特許 7486732 水酸化ニッケル薄膜の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-10

(45)【発行日】2024-05-20

(54)【発明の名称】水酸化ニッケル薄膜の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C01G 53/04 20060101AFI20240513BHJP

   C23C 16/455 20060101ALI20240513BHJP

   H01M 4/52 20100101ALN20240513BHJP

   H01M 4/36 20060101ALN20240513BHJP

   H01M 4/48 20100101ALN20240513BHJP

【ＦＩ】

C01G53/04

C23C16/455

H01M4/52

H01M4/36 E

H01M4/48

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020000182

(22)【出願日】2020-01-06

(65)【公開番号】P2021109784

(43)【公開日】2021-08-02

【審査請求日】2022-12-22

(73)【特許権者】

【識別番号】000153018

【氏名又は名称】株式会社日本マイクロニクス

(73)【特許権者】

【識別番号】513067727

【氏名又は名称】高知県公立大学法人

(74)【代理人】

【識別番号】100083806

【弁理士】

【氏名又は名称】三好 秀和

(74)【代理人】

【識別番号】100095500

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 正和

(74)【代理人】

【識別番号】100070024

【弁理士】

【氏名又は名称】松永 宣行

(72)【発明者】

【氏名】津國 和之

(72)【発明者】

【氏名】小笠原 樹理

(72)【発明者】

【氏名】久保 宏気

(72)【発明者】

【氏名】殿川 孝司

(72)【発明者】

【氏名】川原村 敏幸

(72)【発明者】

【氏名】佐藤 翔太

【審査官】青木 千歌子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－２１６１１０（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｇ ５３／０４

Ｈ０１Ｍ ４／５２

Ｈ０１Ｍ ４／４８

Ｈ０１Ｍ ４／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液を作製する第１の工程と、
前記分散液を超音波でミスト化し、水酸化ニッケルナノ粒子が内在した水酸化ニッケル溶液ミストを作製する第２の工程と、
前記水酸化ニッケル溶液ミストを不活性ガスで輸送する第３の工程と、
加熱した基板の上に、前記第３の工程で輸送された前記水酸化ニッケル溶液ミストを排出する第４の工程を有する、水酸化ニッケル薄膜の製造方法。

【請求項2】

第１の容器内において、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液をミスト化させて水酸化ニッケル溶液ミストを得る工程と、
ミスト経路を介して前記水酸化ニッケル溶液ミストを第１不活性ガスで輸送する工程と、
前記ミスト経路の下流側に配置された分級器において、前記水酸化ニッケル溶液ミストを受ける工程と、
加熱した基板上に、前記分級器からの前記水酸化ニッケル溶液ミストを排出する工程を有する、水酸化ニッケル薄膜の製造方法。

【請求項3】

第１の容器内において、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液をミスト化させて水酸化ニッケル溶液ミストを得る工程と、
前記第１の容器と独立した第２の容器内において、金属化合物含んだ金属化合物溶液をミスト化させて金属化合物ミストを得る工程と、
互いに独立した第１及び第２の経路を介して前記水酸化ニッケル溶液ミスト及び前記金属化合物ミストを受ける混合容器内において、前記水酸化ニッケル溶液ミストと前記金属化合物ミストとを混合して混合ミストを得る工程と、
加熱した基板上に、第３の経路を介して前記混合容器からの前記混合ミストを排出し、前記基板上に金属酸化物が混ざった水酸化ニッケルを成膜する工程を有する、水酸化ニッケル薄膜の製造方法。

【請求項4】

前記基板の温度を調整する工程が含まれる、請求項１乃至３の何れか１項に記載の水酸化ニッケル薄膜の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本実施の形態は、水酸化ニッケル薄膜の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

従来の二次電池として、電解液・希少元素を用いないこと、及び薄膜化可能であるため、第１電極／絶縁物・ｎ型酸化物半導体層／ｐ型酸化物半導体層／第２電極が積層された二次電池が提案されている。

【0003】

又、この二次電池に類似した構造として、酸化ニッケルなどを正極活物質として含む正極活物質膜を備える正極と、含水多孔質構造を有する固体電解質と、酸化チタンなどを負極活物質として含む負極活物質膜を備える負極とを備える二次電池が提案されている。

【0004】

更に、正極活物質に酸化ニッケル、負極活物質にスパッタで成膜した酸化チタン、固体電解質に酸化シリコンなどに金属酸化物を添加した二次電池も提案されている。

【0005】

一方、低温かつ水酸化物を維持した状態での成膜法として、移流集積法、ディップ法等が知られている。

【0006】

また、非真空成膜技術を用いて基板上に成膜する方法として、スプレー法、ゾルゲル法、ミストＣＶＤ(Chemical Vapor Deposition)法等の大気開放溶液系の成膜方法がある。

【0007】

ミストＣＶＤ法は、主成分を含む溶液を霧化してミストとし、ミスト状態で基材へ供給する方法である。ミストの供給条件の制御と反応炉の設計などにより、均一性の高い薄膜製造を実現可能である。またミストＣＶＤ法は、環境負荷が少なく、運用コストも安価である。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0008】

【文献】特開２０１９－７１４７９号公報

【文献】特開２０１９－３３１４２号公報

【文献】特開２０１８－７６５９１号公報

【文献】特許第５５０８５４２号公報

【文献】特許第５２９７８０９号公報

【文献】特開２０１５-８２４４５号公報

【文献】特開２０１６-８２１２５号公報

【文献】特開２０１７-１４７１８６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0009】

正極に水酸化ニッケル、負極に酸化チタンを用いた薄膜固体二次電池において、一旦酸化ニッケルをスパッタデポジション法で成膜し、電気的処理により正極の水酸化ニッケルを形成する方法が提案されている。この方法では正極を厚く形成することが難しい点が問題となっている。

【0010】

本実施の形態では、膜厚が略均一かつ、ミストの噴射時間を調整することにより膜厚制御が容易な水酸化ニッケル薄膜の製造方法を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0011】

本実施の形態の一態様によれば、水酸化ニッケルナノ粒子（本発明において、「ナノ粒子」とはサイズが数百ナノメートル程度以下のオーダーの粒子をいう。）が分散している分散液を作製する工程と、前記分散液を超音波でミスト化する工程と、前記水酸化ニッケルナノ粒子を内在したミストを不活性ガスで輸送する工程と、前記水酸化ニッケルナノ粒子を内在した前記ミストを基板上に、ノズルを通して噴霧する工程と、前記基板上、又は前記基板の直上で前記ミストを蒸発させる工程と、前記ミスト内に分散している前記水酸化ニッケルナノ粒子を前記基板上に堆積させ、前記基板上に水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を成膜する工程とを有する水酸化ニッケル薄膜の製造方法が提供される。

【0012】

本実施の形態の他の態様によれば、第１の容器内において、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液を作製する第１の工程と、前記分散液を超音波でミスト化し、水酸化ニッケルナノ粒子が内在した水酸化ニッケル溶液ミストを作製する第２の工程と、前記水酸化ニッケル溶液ミストを不活性ガスで輸送する第３の工程と、加熱した基板の上に、前記第３の工程で輸送された前記水酸化ニッケル溶液ミストを排出する第４の工程を有する水酸化ニッケル薄膜の製造方法が提供される。

【0013】

本実施の形態の他の態様によれば、第１の容器内において、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液をミスト化させて水酸化ニッケル溶液ミストを得る工程と、ミスト経路を介して前記水酸化ニッケル溶液ミストを第１不活性ガスで輸送する工程と、前記ミスト経路の下流側に配置された分級器において、前記水酸化ニッケル溶液ミストを受ける工程と、加熱した基板上に、前記分級器からの前記水酸化ニッケル溶液ミストを排出する工程を有する水酸化ニッケル薄膜の製造方法が提供される。

【0014】

本実施の形態の他の態様によれば、第１の容器内において、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液をミスト化させて水酸化ニッケル溶液ミストを得る工程と、前記第１の容器と独立した第２の容器内において、金属化合物を含んだ金属化合物溶液をミスト化させて金属化合物物ミストを得る工程と、互いに独立した第１及び第２の経路を介して前記水酸化ニッケル溶液ミスト及び前記金属化合物ミストを受ける混合容器内において、前記水酸化ニッケル溶液ミストと前記金属化合物ミストとを混合して混合ミストを得る工程と、加熱した基板上に、第３の経路を介して前記混合容器からの前記混合ミストを排出し、前記基板上に金属酸化物が混ざった水酸化ニッケルを成膜する工程を有する水酸化ニッケル薄膜の製造方法が提供される。

【発明の効果】

【0016】

本実施の形態によれば、膜厚が略均一かつ、ミストの噴射時間の調整により膜厚制御も容易な水酸化ニッケル薄膜の製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法に適用可能な第１の製造装置の模式的構成図。

【図2】水に水酸化ニッケル粒子を分散させた分散液で作製した、水酸化ニッケル薄膜の表面の段差測定例。

【図3】エタノールに水酸化ニッケル粒子を分散させた分散液で作製した、水酸化ニッケル薄膜の表面の段差測定例。

【図4】１００ｎｍ程度の水酸化ニッケルのナノ粒子が分布している分散液を使用して作製した水酸化ニッケル薄膜のステージ温度に対する膜厚と膜厚の面内分布の測定結果。

【図5】本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法において、キャリアガス流量５．０Ｌ／ｍｉｎ、希釈ガス２．０Ｌ／ｍｉｎの条件で形成した水酸化ニッケル薄膜の断面ＳＥＭ写真例。

【図6】本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法に適用可能な第２の製造装置の模式的構成図。

【図7】水酸化コバルトと、水酸化ニッケルとの混合薄膜を形成する成膜条件。

【図8】Ｚｎアセチルアセトナートと水酸化ニッケルとの混合薄膜の表面ＳＥＭーＥＤＸ写真例。

【図9】本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法により形成した水酸化ニッケル薄膜を正極活物質層に備える二次電池の充放電特性例。

【図10】第１の実施の形態に係る二次電池の模式的断面図。

【図11】（ａ）負極活物質層にＴｉＯ_ｘを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）_２を備える例、（ｂ）負極活物質層にＴｉＯ_ｘとＳｉＯ_ｘとを備え、正極活物質層にＮｉ（ＯＨ）_２を備える例。

【図12】（ａ）固体電解質と正極活物質層との間にバッファ層を挿入した図１１の変形例。（ｂ）１２（ａ）と異なる図１１の変形例。

【図13】（ａ）固体電解質の負極活物質との間、及び固体電解質と正極活物質層との間にバッファ層を挿入した図１１の変形例。（ｂ）１３（ａ）と異なる図１１の変形例。

【図14】（ａ）固体電解質と負極活物質層との間にバッファ層を挿入した図１１の変形例。（ｂ）１４（ａ）と異なる図１１の変形例。

【図15】（ａ）正極活物質層と固体電解質層との間に金属酸化物を含むバッファ層を挿入した図１１の変形例。（ｂ）負極活物質層と固体電解質層との間に金属酸化物を含むバッファ層を挿入した図１１の変形例。

【図16】図１０に例示した模式的断面図における負極活物質層、及び正極活物質の具体例。

【図17】第２の実施の形態に係る二次電池の模式的断面図。

【図18】第３の実施の形態に係る二次電池の模式的断面図。

【発明を実施するための形態】

【0018】

[水酸化ニッケルの第１の製造装置]
本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法に適用可能な第１の製造装置１０１の模式的構成は、図１に示すように表される。本実施の形態に係る水酸化ニッケルの製造装置１０１は、ナノ粒子のミスト噴射製造装置構造を備え、噴霧器（１５０、１６０）と、分級器８０と、成膜装置部１１０とを備える。

【0019】

噴霧器（１５０、１６０）は、水酸化ニッケルナノ粒子を純水等に分散させた分散液１４０を収容する分散液容器１５０と、ミスト化器１６０とを備え、水酸化ニッケルナノ粒子を含んだ分散液をミスト化し、水酸化ニッケル溶液ミストを作製する機能を有する。噴霧器（１５０、１６０）には、図１に示すようにキャリアガスＧ１（第１不活性ガス）が導入され、経路Ｌ１（ミスト経路）を介して水酸化ニッケルのナノ粒子を含む水酸化ニッケル溶液ミスト（以下、ミストＭ１）が、分級器８０に送出される。また、経路Ｌ１には、経路Ｌ１内のミストＭ１の流量を調整する流量調整ガスＧ２（第２不活性ガス）が導入されても良い。

【0020】

流量調整ガスＧ２としては、窒素Ｎ_２、アルゴンＡｒ、などの、膜形成工程に対する活性を持たない不活性ガスが使用され、好ましくは、キャリアガスＧ１と同種のガスを使用する。

【0021】

また、流量調整ガスＧ２の導入経路にはミスト濃度を、あらかじめ定める数値に設定するため、または適宜変更するため、さらには成膜時に変化させるため、流量調整ガスＧ２の導入量を調節することが可能な、フローメータあるいはマスフローコントローラなどの流量調節手段を設けることが望ましい。

【0022】

ミストＭ１を搬送するキャリアガスＧ１には、窒素Ｎ_２、アルゴンＡｒ、などの、膜形成工程に対する活性を持たない不活性ガスが適している。

【0023】

分級器８０は、噴霧器（１５０、１６０）から送り出されたミストＭ１を滞留させて、ノズル１２０へ送るミストＭ３の重量分布を減らす機能を備える。これは、分級器８０において、比較的大きな水酸化ニッケルナノ粒子を含むミストは、分級器８０に滞留中にトラップされるため、ノズル１２０へ送るミストＭ３を粒径の小さいものに絞ることができる。また、分級器８０は、噴霧器（１５０、１６０）から導入される不活性ガス（キャリアガスＧ１、流量調整ガスＧ２）の等の均一化を図ることも可能である。

【0024】

成膜装置部１１０は、ミストＭ３を噴射するノズル１２０と、基板４０を左右にスキャンする機能と、ヒータを内蔵し４００℃まで加熱する機能を持つステージ１３０からなる。ステージ１３０上には、水酸化ニッケルを堆積するための基板４０が配置される。

【0025】

分級器８０から導入されるミストＭ３は、ステージ１３０上に配置された基板４０へ噴射される。ノズル１２０は、安定してミストＭ３を基板４０に噴射するために、例えば、ノズル幅、基板までの距離、ノズル温度がパラメータとして変更が可能であり、種々のパラメータを成膜に合わせて変更する。ステージ１３０は、噴射されたミストＭ３を蒸発させるために必要な熱量を供給可能である。成膜温度が低いと、ミストＭ３が基板４０上で液滴になりウォータマークなどの表面異常が発生する。一方、成膜温度が高いと、ミストＭ３が基板４０から離れたところで蒸発して、水酸化ニッケルのナノ粒子が排気されてしまう。温度としては、ミストＭ３が基板に到達、接触した直後にミストＭ３が蒸発するのが最適である。基板４０の表面温度は供給するミストＭ３の量にも依存する。

【0026】

[水酸化ニッケル薄膜の製造方法]
本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法は、ミストを輸送手段として水酸化ニッケルのナノ粒子が内在したミストＭ３を基板４０の上に送り、ミストＭ３を蒸発させて、ミストＭ３に内在している水酸化ニッケルナノ粒子を堆積させる製造方法である。そのための必要な装置構成は、図１に示した通りである。

【0027】

溶媒中に水酸化ニッケルのナノ粒子を混合させ、その溶液の中に基板を浸し、溶媒が蒸発してなくなることで、基板上に沈殿堆積させ膜を形成する方法、又は同様に基板を浸し、その基板を一定速度で引き上げることで、膜を形成する方法は、溶媒の基板上での乾燥状態で膜厚ムラが発生し、サブミクロンからミクロンレベルの成膜において、数１０～数１００ｎｍレベルの膜厚制御が困難である。また、成膜条件によっては長時間、溶媒中に浸される状態となり水酸化ニッケルを成膜する下地の膜が溶媒の影響を受けることがあるため、成膜できる基板に制限があった。さらに、溶媒中のナノ粒子の粒子径の大きさにばらつきがあると、成膜した膜の平坦性、膜厚分布の制御を著しく困難にする傾向があった。

【0028】

本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法は、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液水酸化ニッケルを作製し、それを超音波でミスト化し、その水酸化ニッケルナノ粒子が内在した水酸化ニッケル溶液ミストを不活性ガスＧ１で輸送して、基板４０の上に、隙間の狭いノズル１２０を通して噴霧し、基板４０の上、又は直上で水酸化ニッケル溶液ミストを蒸発させることで、このミスト内に含まれる成膜物質（水酸化ニッケルナノ粒子）を基板４０の上に堆積させ成膜する方法である。

【0029】

本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法は、ナノ粒子の堆積成膜を、基板を溶媒中に浸さずに行うことができ、成膜できる基材の種類が増える。また、本実施形態に係る製造方法は、水酸化物を、その特性を維持しサブミクロンからミクロンの薄膜を数１０～数１００ｎｍ程度のバラつきで形成できる。更に、本実施形態に係る製造方法は、二次電池の正極活物質である水酸化ニッケル薄膜の成膜方法にも適用可能である。

【0030】

本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法によれば、水酸化ニッケルを正極活物質層に備える二次電池を製造することができる。膜厚が略均一かつ、ミストの噴射条件の調整により膜厚制御も容易で、しかも正極活物質層の厚膜化も容易である。

【0031】

この方法により、従来の方法では溶媒の乾燥時に生じる膜ムラ（ウォータマーク）が抑制される。すなわちこの方法によると、基板上に水酸化ニッケルナノ粒子が均一に分布するため、従来の方法より膜厚が略均一かつ、ミストの噴射条件の調整により膜厚制御も容易となる。また、成膜に用いる粒子の粒子径はミストに内在できるものに限られるため、成膜中のナノ粒子の粒子径が揃い、その結果、膜の均一性も向上する。

【0032】

本実施の形態では、膜厚が略均一かつ、ミストの噴射条件の調整により膜厚制御も容易な水酸化ニッケル薄膜の製造方法及びこの製造方法を適用して製造された二次電池を提供することができる。

【0033】

（実験１）
水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液を作製し、図１の製造装置を用い、水酸化ニッケル薄膜を製膜するミスト成膜を実施した。その結果、０．５μｍの膜厚を確認したが、表面は凹凸の多い膜となった。

【0034】

（実験２）
本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法において、１００ｎｍ程度の水酸化ニッケルのナノ粒子が分散している分散液を作製し、図１の製造装置を用い、水酸化ニッケル薄膜を製膜するミスト成膜を実施した。水酸化ニッケル薄膜を成膜するときの成膜温度（ステージ温度）に対する膜厚とその面内分布の測定結果は、図４に示される。

【0035】

本実験では、水酸化ニッケルナノ粒子が分布している分散液を作製し、ステージ温度と水酸化ニッケルの成長膜の均一性の関係を調査した。その結果、ステージ温度が高いほど均一性が良くなる傾向であった。水酸化ニッケルは２３０℃程度で分解することから、プロセスの決定にあたっては、基板表面における温度分布の均一性にも注意する必要がある。当然のことながら、キャリアガス流量、希釈ガス流量、スキャンスピードなどで最適な温度は異なる。

【0036】

（実験３）
図１の製造装置を用い、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液を、水に水酸化ニッケルナノ粒子を分散させることにより作製した。図２は、この場合における水酸化ニッケル薄膜の表面の段差測定例である。図２において、横軸のスケールはＸ（ｍｍ）、縦軸のスケールはＺ（μｍ）で表される。

【0037】

一方、図１の製造装置を用い、水酸化ニッケルナノ粒子が分散している分散液を、エタノールに水酸化ニッケルナノ粒子を分散させることにより作製した水酸化ニッケル薄膜の表面の段差測定例を、図３に示す。図３において、横軸のスケールはＸ（ｍｍ）、縦軸のスケールはＺ（μｍ）で表される。図２と図３の比較により、溶媒をメタノールと水で比較した場合、水よりメタノールの方が緻密な構造かつ均一性がよい膜となっていることがわかった。メタノールを使うことで成膜時の温度の低下も可能となる。これは、メタノールの方が水より濡れ性がよく揮発性も高い為と考えられる。

【0038】

（実験４）
図１の製造装置を用い、水酸化ニッケルナノ粒子が分散した分散液を作製し、ミスト化し、基板上に、水酸化ニッケル薄膜を形成した。キャリアガス流量５．０Ｌ／ｍｉｎｍ、希釈ガス２．０Ｌ／ｍｉｎの条件で形成した水酸化ニッケル薄膜の断面ＳＥＭ写真例を図５に示す。

【0039】

次に、比較のため、分流器として機能する分級器８０の有り無しで比較した。

【0040】

[分級器８０が無い第１の製造装置]
粒径が小さく、且つ粒径の揃った水酸化ナノ粒子を使用して分散液を作製する場合には、分級器８０を通さなくても粒径の揃ったミストＭ３を噴射ノズル１２０へ送ることができる。すなわち、分級器８０が無い第１の製造装置において、分散液は分級器８０でトラップされない為、分散液の有効利用率は下がらない。

【0041】

[分級器８０が有る第２の製造装置（図１）]
一方、粒径が揃っていない水酸化ナノ粒子を使用して分散液を作製する場合には、分級器８０が必要となる。しかし、分級器８０を通すことで、成膜速度は低下する。それを補うためミストのキャリアガスの流量を増加させたところ、同膜厚で、膜密度が向上する傾向であった。分級器８０を通ることで、サイズの大きい水酸化ニッケルナノ粒子が除去されたミストが、ノズル１２０に供給される。ミスト径の分布を径の小さいものに絞ることで、基板上に成膜される水酸化ニッケル薄膜の膜厚均一性と密度の増加に寄与していると考える。一方で分散液の有効利用率は下がっている。

【0042】

[第３の製造装置１０３]
図６に示すように、本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法に適用可能な第３の製造装置１０３は、成膜装置部１１０、成膜装置部１１０を加熱するステージ１３０、水酸化ニッケルの分散液１４０を収容する分散液容器１５０、分散液容器１５０内の分散液１４０をミスト化し、水酸化ニッケル溶液ミストを作製するミスト化器１６０、金属化合物を含む金属化合物溶液２４０を収容する分散液容器２５０、及び分散液容器２５０内の金属化合物溶液２４０をミスト化するミスト化器２６０、混合容器９０から構成されている。

【0043】

このような構成において、ミスト化器１６０により分散液１４０からミスト化されたミストＭ１は経路Ｌ１を介して、混合容器９０に供給される。一方、ミスト化器２６０により金属化合物溶液２４０からミスト化された金属酸化物ミスト（以下、ミストＭ２）は経路Ｌ１と独立して設けられた経路Ｌ２を介して、混合容器９０に供給される。

【0044】

経路Ｌ１及びＬ２を介して混合容器９０に供給されるミストＭ１及びミストＭ２は、経路Ｌ４を介して、混合容器９０内で混合されて得られる混合ミストＭ４としてノズル１２０に供給され、基板４０上に噴霧されることにより、基板４０表面上に金属酸化物を含有した水酸化ニッケル薄膜を成膜することができる。

【0045】

すなわち、ステージ１３０上に基板４０が載置されている状態で、大気圧下で、混合ミストＭ４が供給され、基板４０上には添加物を含有した水酸化ニッケル薄膜が成膜される。

【0046】

分散液容器１５０内には、水酸化ニッケル薄膜を成膜するための材料溶液となる分散液１４０が充填されている。この分散液１４０は、溶媒に水酸化ニッケルナノ粒子が分散した材料溶液である。溶媒としては、水、メタノールなどを用いることができる。ここで、水酸化ニッケルナノ粒子は、例えば、中和滴定法などを用いて作製可能である。

【0047】

ミスト化器１６０として、例えば超音波霧化装置を採用できる。超音波霧化装置であるミスト化器１６０は、分散液容器１５０内の分散液１４０に対して超音波を印加することにより、分散液容器１５０内の分散液１４０をミスト化させる。ミスト化された分散液１４０であるミストＭ１は、経路Ｌ１を通って、混合容器９０内に向けて供給される。

【0048】

分散液容器２５０内には、Ｎｉ元素用の金属化合物溶液２４０が充填されている。この金属化合物溶液２４０には例えば、Ｎｉアセチルアセトナート（Ｎｉ（acac）_２）溶液などを用いることができる。

【0049】

ミスト化器１６０と同一機能を有するミスト化器２６０は、分散液容器２５０内の金属化合物溶液２４０に対して超音波を印加することにより、分散液容器２５０の金属化合物溶液２４０をミスト化させ、ミストＭ２を作成する。ミストＭ２は、経路Ｌ２を通って、混合容器９０内に向けて供給される。

【0050】

互いに異なる経路Ｌ１及びＬ２を介してミストＭ１及びミストＭ２が混合容器９０内に供給されると、混合容器９０内においてミストＭ１及びミストＭ２が混合され、混合ミストＭ４が生成される。混合ミストＭ４は、経路Ｌ４を介して、ノズル１２０に供給される。ノズル１２０から基板４０の上に混合ミストＭ４が供給される。

【0051】

その結果、大気圧下で加熱された基板４０上において、混合ミストＭ４が蒸発し、基板４０上に金属酸化物を含む水酸化ニッケル薄膜が成膜される。なお、基板４０としては、例えば、正極活物質が成膜されていない未完成の固体二次電池を用いても良い。

【0052】

（実験５）
実験５では、図６に示される混合容器９０を利用する第３の製造装置１０３を用いて、複数のナノ粒子の堆積成膜方法を実施した。例えば、酸化ニッケルナノ粒子の組合せでの水酸化ニッケル膜と酸化ニッケル（ＮｉＯ）膜の製法を実施した。また、水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合膜の製法を実施した。

【0053】

２つの分散溶液容器（１５０、２５０）と混合容器を用いての２つの物質が混合した混合膜の成膜を実施している。第１の噴霧器（１５０、１６０）と第２の噴霧器（２５０、２６０）の組み合わせにより説明する。

【0054】

第１の噴霧器に水酸化ニッケルナノ粒子の分散液の分散液、第２の噴霧器に水酸化コバルトナノ粒子の金属化合物溶液を投入してミスト化して混合容器９０にそれぞれ送る。それらの混合ミストＭ４を用いて成膜したところ水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合膜が形成できた。さらにそれぞれの第１の噴霧器、第２の噴霧器のキャリアガスの流量比を変更することで任意の割合で２つの物質を混合した混合膜を形成できることを確認した。

【0055】

本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法において、図６の製造装置の第２の噴霧器に水酸化コバルトナノ粒子の金属化合物溶液、第１の噴霧器に水酸化ニッケルナノ粒子の分散液を投入してミスト化して混合容器９０にそれぞれ送り、それらの混合ミストＭ４を用いて水酸化コバルトと水酸化ニッケルの混合膜を形成するときのキャリアガスと希釈ガスの流量条件を図７に示す。

【0056】

条件１では、水酸化ニッケルナノ粒子の分散液を使用せずに、水酸化コバルトナノ粒子の金属化合物溶液のキャリアガスの流量を５Ｌ／ｍｉｎ、流量調整ガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎとした。これにより水酸化コバルトの薄膜が単独で成膜可能であることが分かった。

【0057】

条件２では、水酸化ニッケルナノ粒子の分散液のキャリアガス及び流量調整ガスの流量をいずれも１Ｌ／ｍｉｎとし、水酸化コバルトナノ粒子の分散液のキャリアガスの流量を４Ｌ／ｍｉｎ、流量調整ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとした。その結果、得られた膜中のＣｏ／Ｎｉ混合比は５５％であった。

【0058】

条件３では、水酸化ニッケルナノ粒子の分散液のキャリアガスの流量を２Ｌ／ｍｉｎ、流量調整ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとし、水酸化コバルトナノ粒子の分散液のキャリアガスの流量を３、流量調整ガスの流量を１Ｌ／ｍｉｎとした。その結果、得られた膜中のＣｏ／Ｎｉ混合比は２６％であった。

【0059】

なお、上記条件１～条件３のより製膜された膜中のＣｏ／Ｎｉ混合比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray spectrometry）により測定した。

【0060】

（実験６）
（Ｚｎアセチルアセトナートと水酸化ニッケルの混合膜）
本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法において、図６の製造装置の第１の噴霧器にＺｎアセチルアセトナートの溶液を投入し、第２の噴霧器に水酸化ニッケルのナノ水溶液を投入してミスト化して分流器にそれぞれ送り、これらの混合ミストを用いて形成したＺｎ（acac）₂と水酸化ニッケルの混合膜の表面ＳＥＭ写真等を図８に示す。図８においては、混合膜中に導入されるＯ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｓｉの分析結果も示されている。

【0061】

この他、実験５と同じ構成で、第１の噴霧器に水酸化ニッケルナノ粒子の分散液を投入、第２の噴霧器に、Ｎｉアセチルアセトナート（Ｎｉ（acac）_２）、Ｃｏアセチルアセトナート（Ｃｏ（acac）_３）、又は水酸化コバルトを投入して、これらの混合ミストを用いて、基板上に混合膜を製膜する事も可能である。

【0062】

（実験７）
本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法により形成した水酸化ニッケルを正極活物質層に備える二次電池の充放電特性例を図９に示す。本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法によりナノ粒子のミスト噴射成膜により形成した水酸化ニッケルを正極活物質層として用いた二次電池では、従来の酸化ニッケルを電気処理して水酸化ニッケルを形成した場合と同等の充放電特性が得られた。

【0063】

[二次電池]
以下、本実施の形態に係る水酸化ニッケル薄膜の製造方法を適用して形成された水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を正極活物質として含む正極活物質層２２を備える二次電池について説明する。

【0064】

[第１の実施の形態]
第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１０に示すように、第１電極（Ｅ１）（負極集電体）１２／ｎ型半導体層１４／負極活物質層(負極)１６／固体電解質層１８／正極活物質層(正極)２２／第２電極（Ｅ２）（正極集電体）２６の構成を備える。

【0065】

第１の実施の形態に係る二次電池３０は、図１２に示すように、水（Ｈ₂Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する五酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２の上面に配置された第２電極（正極集電体）２６と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、水（Ｈ₂Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン（ＴｉＯ_x）を負極活物質として含む負極活物質層１６と、第２電極（正極集電体）２６に対向して、負極活物質層１６の下面に配置された第１電極（負極集電体）１２とを備える。

【0066】

また、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間の界面状態を良くし、電荷の授受をスムーズにするために、ＳｉＯ_２をベースとしたバッファ層１９（図１２等を参照）を正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に挿入しても良い。固体電解質層１８（Ｔａ_２Ｏ_５）と正極活物質層２２（Ｎｉ（ＯＨ）_２）との間にＳｉＯｘをベースとした薄い膜を挿入することで、電池の内部抵抗が減少する。

【0067】

正極活物質層２２は、水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を直接成膜することで形成することができる。尚、正極活物質層２２の正極活物質としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）正極活物質層として成膜し、その後の電気的な処理、例えば充放電の繰り返しにより酸化ニッケルから形成した水酸化ニッケルも適用可能である。なお、正極活物質層２２としては、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、金属ニッケル（Ｎｉ）、及び水酸化コバルト（Ｃｏ（ＯＨ）₂）等が適用可能である。

【0068】

正極活物質層２２は、少なくとも水酸化ニッケル（Ｎｉ（ＯＨ）₂）を有し、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ^-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）のうち少なくとも１つが移動可能な構造とする。充放電時には正極活物質層中のニッケル原子の価数が変化する。

【0069】

負極活物質層１６は、水（Ｈ₂Ｏ）及び水酸基（－ＯＨ）のうち少なくとも１つを有する酸化チタン化合物（ＴｉＯ_xＨ_ｙ）又は、酸化チタン（ＴｉＯ_x）及び酸化シリコン（ＳｉＯ_x）を備え、プロトン、水酸化物イオン（ＯＨ^-）、及びヒドロニウムイオン（Ｈ₃Ｏ⁺）のうち少なくとも１つを移動可能とする。充放電時に負極活物質層中のチタン原子の価数が変化する。

【0070】

又、上記の酸化チタン化合物は、脂肪酸チタンを塗布、焼成して形成しても良い。

【0071】

又、上記の酸化チタン化合物は、価数３価と４価のチタン原子を混在して備え、更にチタン原子の周辺に水（Ｈ₂Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）を備えていても良い。更に、上記の酸化チタン化合物は、アモルファス構造又は微結晶構造を備えていても良い。

【0072】

固体電解質層１８は膜厚と添加する金属酸化物の量を適正化することで、イオンの移動を維持しつつ、電子に対する高抵抗層若しくは絶縁層を形成することも可能である。固体電解質層１８の材料としては、酸化タンタル（Ｔａ_２Ｏ_５）及び二酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）のうち、少なくとも１つが適用可能である。

【0073】

ｎ型半導体層１４は、ルチル型若しくはアナターゼ型の結晶構造うち少なくとも１つを有する酸化チタン（IV)である。また、ｎ型半導体層１４は、ルチル型の結晶構造、及びアナターゼ型の結晶構造のうち少なくとも１つの結晶構造を有し、且つ水（Ｈ₂Ｏ）又は水酸基（－ＯＨ）の少ない金属酸化物半導体を有することが望ましい。又、第２電極（正極集電体）は、Ａｌ、Ｔｉ、ＩＴＯ、Ｎｉのいずれかを備えていても良い。又、第１電極（負極集電体）は、Ｗ、Ｔｉ、ＩＴＯのいずれかを備えていても良い。

【0074】

（負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層の構成例）
図１１～図１６は、図１０に例示した二次電池３０の模式的断面構造における負極活物質層１６、固体電解質層１８、正極活物質層２２の部分の模式的断面構造を例示している。

【0075】

図１１（ａ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ_２Ｏ_５を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）₂を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯ_xを負極活物質として含む負極活物質層１６とを備える。

【0076】

また、図１１（ｂ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ_２Ｏ_５を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）₂を正極活物質として含む正極活物質層２２と、正極活物質層２２に対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯ_xとＳｉＯ_ｘとを負極活物質として含む負極活物質層１６Ｓとを備える。

【0077】

図１２～図１４は、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に、界面改善用のバッファ層１９を、あるいは、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間に、界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示している。バッファ層１７、１９は、例えば、酸化シリコン（ＳｉＯ_x）を含んで構成される。

【0078】

図１２（ａ）は、図１１（ａ）に例示した二次電池３０において、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１９を挿入した例を示し、図１２（ｂ）は、図１１（ｂ）に例示した二次電池３０において、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１９を挿入した例を示す。

【0079】

図１３（ａ）は、図１２（ａ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間にも界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示し、図１３（ｂ）は、図１２（ｂ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６Ｓと固体電解質層１８との間にも界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示す。

【0080】

図１４（ａ）は、図１１（ａ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示し、図１４（ｂ）は、図１１（ｂ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６Ｓと固体電解質層１８との間に界面改善用のバッファ層１７を挿入した例を示す。

【0081】

また、図１５は、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に、金属酸化物を含む界面改善用のバッファ層（金属酸化物含有バッファ層）１９ＭＯを、あるいは、負極活物質層１６と固体電解質層１８との間に、金属酸化物を含む界面改善用のバッファ層（金属酸化物含有バッファ層）１７ＭＯを挿入した例を示している。（金属酸化物含有バッファ層）１７ＭＯ、１９ＭＯは、金属酸化物を含む酸化シリコン（ＳｉＯ_x）を備えて構成される。（金属酸化物含有バッファ層）１７ＭＯ、１９ＭＯに含まれる金属酸化物としては、酸化スズ（ＳｎＯ）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化リン（Ｐ_ｘＯ_ｙ）などを適用することができる。

【0082】

図１５（ａ）は、図１１（ｂ）に例示した二次電池３０において、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間に界面改善用の金属酸化物含有バッファ層１９ＭＯを挿入した例を示し、図１５（ｂ）は、図１１（ｂ）に例示した二次電池３０において、負極活物質層１６Ｓと固体電解質層１８との間に界面改善用の金属酸化物含有バッファ層１７ＭＯを挿入した例を示す。尚、図１５（ａ）及び図１５（ｂ）の負極活物質層１６Ｓ（ＴｉＯ_x＋ＳｉＯ_x）を、負極活物質層１６（ＴｉＯ_x）にそれぞれ置き換えても良い。

【0083】

また、図１６は、ＳｉＯ_x（バッファ層材料）を内部に含む正極活物質層２２Ｓと、ＳｉＯ_x（バッファ層材料）を内部に含む負極活物質層１６Ｓの例を示す。

【0084】

図１６（ａ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ_２Ｏ_５を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）₂を正極活物質として含むと共にＳｉＯ_xをバッファ層材料として含む正極活物質層２２Ｓと、正極活物質層２２Ｓに対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯ_xを負極活物質として含む負極活物質層１６とを備える。

【0085】

図１６（ｂ）に例示する二次電池３０は、Ｔａ_２Ｏ_５を固体電解質として含む固体電解質層１８と、固体電解質層１８の上面に配置され、Ｎｉ（ＯＨ）₂を正極活物質として含むと共にＳｉＯ_xをバッファ層材料として含む正極活物質層２２Ｓと、正極活物質層２２Ｓに対向して、固体電解質層１８の下面に配置され、ＴｉＯ_xを負極活物質として含むと共にＳｉＯ_xをバッファ層材料として含む負極活物質層１６Ｓとを備える。

【0086】

図１２～図１６に例示した実施の形態による二次電池３０によれば、正極活物質層２２と固体電解質層１８との間、あるいは負極活物質層１６と固体電解質層１８との間の電荷の授受を改善することができ、蓄電性能を向上することができる。

【0087】

[第２の実施の形態]
第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図１７に示すように、第１電極（Ｅ１）（負極）１２／負極活物質層１６／固体電解質層１８／正極活物質層２２／ｐ型半導体層２４／第２電極（Ｅ２）（正極集電体）２６の構成を備える。

【0088】

第２の実施の形態に係る二次電池３０は、正極活物質層２２上にｐ型半導体層２４を挿入した構造を有する。

【0089】

第２の実施の形態に係る二次電池３０は、図１８に示すように、正極活物質層と第２電極（正極集電体）との間に配置されたｐ型半導体層２４を備える。

【0090】

ｐ型半導体層２４は、電荷輸送層として機能し、例えば、結晶構造を有する酸化ニッケル（ＮｉＯ)を備えていても良い。その他の構成は、第１の実施の形態と同様である。

【0091】

[第３の実施の形態]
第３の実施の形態に係る二次電池３０は、図１８に示すように、第１電極（Ｅ１）（負極集電体）１２／ｎ型半導体層１４／負極活物質層１６Ｔ／固体電解質層１８／正極活物質層２２／ｐ型半導体層２４／第２電極（Ｅ２）（正極集電体）２６の構成を備える。第２の実施の形態との違いは、負極活物質層１６Ｔが酸化チタン化合物（ＴｉＯ_x）を有し、酸化シリコンを有さない点である。

【0092】

ｐ型半導体層２４は、導電性のホール輸送層として機能し、例えば、酸化ニッケル（ＮｉＯ)を有していても良い。その他の構成は、第２の実施の形態と同様である。尚、図１３～図１８に例示した実施形態に係る二次電池３０について、第１の実施の形態と同様に、第２及び第３の実施の形態にも適用することができる。また、高イオン伝導度の膜の適用による、膜厚の制御、適正化が可能となり、サイクル特性や製造上の安定性の向上が期待できる。

【0093】

[その他の実施の形態]
上記のように、いくつかの実施の形態について記載したが、開示の一部をなす論述及び図面は例示的なものであり、限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。

【0094】

このように、本実施の形態は、ここでは記載していない様々な実施の形態などを含む。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本実施の形態の二次電池は、様々な民生用機器、産業機器に利用することができ、通信端末、無線センサネットワーク向けの二次電池など、各種センサ情報を低消費電力伝送可能なシステム応用向けの二次電池など、幅広い応用分野に適用可能である。

【符号の説明】

【0096】

１２…第１電極（Ｅ１）（負極）
１４…ｎ型半導体層（ＴｉＯ₂）
１６…負極活物質層（ＴｉＯ_x）
１６Ｓ…負極活物質層（ＴｉＯ_x及びＳｉＯ_x）
１６Ｔ…負極活物質層（ＴｉＯ_x）
１７…バッファ層（ＳｉＯ_x）
１７ＭＯ…金属酸化物含有バッファ層（金属酸化物を含むＳｉＯ_x）
１８…固体電解質層（Ｔａ_２Ｏ_５）
１８ＳＳ…固体電解質層（ＳｉＯ_x＋ＳｎＯ）
１９…バッファ層（ＳｉＯ_x）
１９ＭＯ…金属酸化物含有バッファ層（金属酸化物を含むＳｉＯ_x）
２２…正極活物質層（Ｎｉ（ＯＨ）₂）
２２Ｓ…正極活物質層（Ｎｉ（ＯＨ）₂＋ＳｉＯ_x）
２４…ｐ型半導体層（ＮｉＯ）
２６…第２電極（Ｅ２）（正極）
３０…二次電池
４０…基板
８０…分級器
９０…混合容器
１１０…成膜装置部
１２０…ノズル
１３０…ステージ
１４０…分散液
１５０、２５０…分散液容器
１６０、２６０…ミスト化器
２４０…金属化合物溶液
１０１、１０２、１０３…製造装置
Ｌ１、Ｌ２、Ｌ３…経路
Ｍ１、Ｍ２、Ｍ３、Ｍ４…ミスト
Ｇ１、Ｇ１’…キャリアガス（第１不活性ガス）
Ｇ２、Ｇ２’…流量調整ガス（第２不活性ガス）

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】

【図10】

【図11】

【図12】

【図13】

【図14】

【図15】

【図16】

【図17】

【図18】