特許 7486909 カーボンナノチューブ分散液

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-10

(45)【発行日】2024-05-20

(54)【発明の名称】カーボンナノチューブ分散液

(51)【国際特許分類】

   C01B 32/174 20170101AFI20240513BHJP

   C08K 3/04 20060101ALI20240513BHJP

   C08K 7/06 20060101ALI20240513BHJP

   C08L 1/08 20060101ALI20240513BHJP

【ＦＩ】

C01B32/174

C08K3/04

C08K7/06

C08L1/08

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023214427

(22)【出願日】2023-12-20

【審査請求日】2024-01-05

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】000128175

【氏名又は名称】株式会社エフ・シー・シー

(74)【代理人】

【識別番号】100121186

【弁理士】

【氏名又は名称】山根 広昭

(74)【代理人】

【識別番号】100189887

【弁理士】

【氏名又は名称】古市 昭博

(72)【発明者】

【氏名】小川 歩

(72)【発明者】

【氏名】飯田 薫

(72)【発明者】

【氏名】安間 祐人

【審査官】末松 佳記

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２４－０２２４４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２３－０００６２２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０１９７０５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２９７２５５（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０１Ｂ ３２／００－３２／９９１

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｈ０１Ｍ ４／００－４／６２

Ｈ０１Ｍ １０／００－１０／３９

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

平均繊維長が１０μｍ以上のカーボンナノチューブと、
水系溶媒と、
前記水系溶媒に可溶であり、かつ重量平均分子量が６０万以上の分散剤と、
を含み、
前記分散剤の含有量が、前記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下であり、
前記分散剤が、カルボキシメチルセルロースを含む、
カーボンナノチューブ分散液。

【請求項2】

前記カーボンナノチューブの前記平均繊維長が、５００μｍ以下である、
請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。

【請求項3】

前記カーボンナノチューブの前記平均繊維長が、１００μｍ以上である、
請求項２に記載のカーボンナノチューブ分散液。

【請求項4】

前記分散剤の前記重量平均分子量が、１００万以下である、
請求項１に記載のカーボンナノチューブ分散液。

【請求項5】

前記分散剤の前記重量平均分子量が、８０万以上である、
請求項４に記載のカーボンナノチューブ分散液。

【請求項6】

前記カーボンナノチューブの濃度が、０．０１質量％以上１０質量％以下である、
請求項１～５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液。

【請求項7】

前記分散剤の濃度が、０．０１質量％以上１０質量％以下である、
請求項１～５のいずれか１つに記載のカーボンナノチューブ分散液。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、カーボンナノチューブ分散液に関する。

【背景技術】

【0002】

従来から、例えば二次電池の導電助剤等として、カーボンナノチューブ（以下「ＣＮＴ」ともいう。）を所定の溶媒に分散させてなるＣＮＴ分散液が汎用されている。これに関連する従来技術文献として、特許文献１、２が挙げられる。例えば特許文献１には、ＣＮＴと、重量平均分子量が０．１万～４０万の分散剤と、揮発性塩と、水系溶媒と、を含むＣＮＴ分散液が記載されている。また、特許文献１には、上記ＣＮＴとして、平均繊維長が１０μｍ以下のものが好適である旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0003】

【文献】特許第６２７４３０９号公報

【文献】特許第６０７９１３８号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0004】

導電性を向上する観点等から、ＣＮＴ分散液では、より繊維長の長い（例えば平均繊維長が１０μｍ以上の）ＣＮＴを使用したい要望がある。しかしながら、本発明者らの検討によれば、繊維長の長いＣＮＴは、水系溶媒中で絡まって凝集しやすい傾向がある。そのため、分散処理過程で急激な増粘が起こって分散自体が困難になったり、ＣＮＴ分散液の粘度が過度に高くなって取扱い性が低下したりすることがあった。

【0005】

本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、平均繊維長が１０μｍ以上のカーボンナノチューブを含み、増粘が抑えられた新規なカーボンナノチューブ分散液を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明により、平均繊維長が１０μｍ以上のカーボンナノチューブと、水系溶媒と、上記水系溶媒に可溶であり、かつ重量平均分子量が６０万以上の分散剤と、を含み、上記分散剤の含有量が、上記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下である、カーボンナノチューブ分散液が提供される。

【0007】

上記のように重量平均分子量が大きな分散剤を用いることで、例えば特許文献１に記載されるような分散剤を用いる場合に比べて、相対的にカーボンナノチューブの凝集を抑制でき、カーボンナノチューブの分散性を向上できる。その結果、平均繊維長が１０μｍ以上のカーボンナノチューブを含む場合であっても、カーボンナノチューブ分散液の増粘を抑えることができる。

【発明の効果】

【0008】

本発明によれば、平均繊維長が１０μｍ以上のカーボンナノチューブを含み、増粘が抑えられたカーボンナノチューブ分散液を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【0009】

【図1】図１は、ＣＮＴ分散液の模式図である。

【図2】図２は、ＣＮＴ３（平均繊維長が２５０μｍのＣＮＴ）を用いた場合のＣＮＴ分散液の粘度を表すグラフである。

【発明を実施するための形態】

【0010】

以下、図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明する。なお、ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。また、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は適宜省略または簡略化することがある。また、本明細書において範囲を示す「Ｘ～Ｙ」（Ｘ，Ｙは任意の数値）の表記は、Ｘ以上Ｙ以下の意と共に、「Ｘより大きい」および「Ｙより小さい」の意を包含する。

【0011】

＜カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）分散液＞
本実施形態のＣＮＴ分散液は、（Ａ）平均繊維長が１０μｍ以上のＣＮＴと、（Ｂ）水系溶媒と、（Ｃ）水系溶媒に可溶であり、かつ重量平均分子量が６０万以上の分散剤と、を含んでいる。本実施形態のＣＮＴ分散液は、必要に応じて、その他の任意成分、例えば（Ｄ）添加剤等をさらに含んでいてもよい。

【0012】

＜（Ａ）ＣＮＴ＞
ＣＮＴは、炭素六角網をなすグラファイトが筒状に丸められた構造を有する繊維状の炭素である。ＣＮＴは、平均繊維長が１０μｍ以上であること以外は特に限定されず、従来公知のものを１種または２種以上、適宜使用できる。ＣＮＴは、１層のグラファイトが筒状に丸められた構造を有する単層カーボンナノチューブであってもよく、２層以上のグラファイトが筒状に丸められた構造を有する多層カーボンナノチューブであってもよい。ＣＮＴは、例えば製造プロセスに由来して、不純物（例えば、触媒やアモルファスカーボン）を含んでいてもよい。

【0013】

本実施形態において、ＣＮＴの平均繊維長は、１０μｍ以上である。ＣＮＴの平均繊維長は、３０μｍ以上が好ましく、５０μｍ以上がより好ましい。平均繊維長が所定値以上であると、導電ネットワークを効果的に形成しやすくなり、導電性を向上できる。さらに、ＣＮＴの平均繊維長は、１００μｍ以上が好ましく、例えば１２５μｍ以上がより好ましく、２００μｍ以上がさらに好ましく、２５０μｍ以上が特に好ましい。このように平均繊維長が長い場合、水系溶媒中でＣＮＴ同士が絡まって凝集しやすくなる。したがって、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。

【0014】

また、特に限定されるものではないが、ＣＮＴの平均繊維長は、概ね１０００μｍ以下が好ましく、５００μｍ以下がより好ましく、例えば４００μｍ以下、３７５μｍ以下がさらに好ましい。平均繊維長が所定値以下であると、水系溶媒中でＣＮＴ同士が絡まりにくくなり、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。したがって、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなり、分散性と導電性とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、ＣＮＴの平均繊維長は、電子顕微鏡によって複数のＣＮＴを観察し、各ＣＮＴの長軸方向の長さを計測し、その数平均値により算出することができる。より具体的には、例えば走査型電子顕微鏡（Scanning Electron Microscope：ＳＥＭ）を用いて、例えば倍率１万倍で観察を行い、視野中から任意に抽出した５０本のＣＮＴについて長軸方向の長さを計測し、その数平均値により算出することができる。

【0015】

ＣＮＴの平均外径（平均直径）は特に限定されないが、５ｎｍ以上であることが好ましく、５ｎｍ以上であることがより好ましく、８ｎｍ以上であることがさらに好ましい。ＣＮＴの平均外径が所定値以上であると、本実施形態のように重量平均分子量が大きい分散剤であってもＣＮＴのバンドル間に容易に侵入できるため、ＣＮＴ同士の凝集が抑制されやすくなり、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなる。ひいては、分散時にＣＮＴに過剰な応力がかかりにくくなり、ＣＮＴが切断されにくくなるため、上記平均繊維長を保持しやすくなる。

【0016】

また、ＣＮＴの平均外径は、１００ｎｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以下であることがより好ましく、２０ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１０ｎｍ以下であることが特に好ましい。ＣＮＴの平均外径が所定値以下であると、単位質量あたりのＣＮＴの本数が増え、効率的に導電ネットワークを形成できる。したがって導電性をより良く向上できる。なお、ＣＮＴの平均外径は、電子顕微鏡によって複数のＣＮＴを観察し、各ＣＮＴの短軸方向の長さを計測し、その数平均値により算出することができる。より具体的には、例えば透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）を用いて、例えば倍率４０万倍で観察を行い、視野中から任意に抽出した５０本のＣＮＴについて短軸方向の長さを計測し、その数平均値により算出することができる。

【0017】

ＣＮＴのアスペクト比（平均繊維長／平均外径）は特に限定されないが、１００～１０００００が好ましく、１０００～５００００がより好ましく、５０００～２５０００がさらに好ましい。アスペクト比が上記範囲であると、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなり、分散性と導電性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

【0018】

ＣＮＴは、半導体レーザーを用いたレーザーラマン分光法で測定されるラマンスペクトルにおいて、１３５０ｃｍ^－１付近に現れるＤバンドの強度Ｉ_Ｄに対する１５８０ｃｍ^－１付近に現れるＧバンドの強度Ｉ_Ｇの比（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）が、概ね１０以下であることが好ましく、例えば１～８であることがより好ましく、いくつかの実施形態において１～２であることがさらに好ましい。Ｇバンドは、ＣＮＴの結晶構造に由来するピークであり、Ｄバンドは、ＣＮＴの欠陥構造に由来するピークである。そのため、上記比（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）が大きいほど、結晶性が高く、より高い導電性を実現できる。また、上記比（Ｉ_Ｇ／Ｉ_Ｄ）が所定値以下であると、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。

【0019】

特に限定されるものではないが、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、ＣＮＴの濃度は、概ね０．０１～１０質量％が好ましい。ＣＮＴの濃度は、０．１質量％以上がより好ましく、例えば０．２質量％以上、０．３質量％以上、０．４質量％以上がさらに好ましい。ＣＮＴの濃度が所定値以上であると、導電ネットワークを効果的に形成しやすくなり、導電性を向上できる。一方で、水系溶媒中でＣＮＴ同士が絡まって凝集しやすくなるため、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。また、ＣＮＴの濃度は、５質量％以下がより好ましく、例えば２質量％以下、１質量％以下がさらに好ましい。ＣＮＴの濃度が所定値以下であると、ＣＮＴ同士が近接しにくくなり、またここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなるので、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。

【0020】

＜（Ｂ）水系溶媒＞
水系溶媒は、少なくともＣＮＴを分散させるための分散媒である。水系溶媒は、典型的には水であるが、例えばＣＮＴ分散液の用途等に応じて、水と混和する有機溶媒を１種または２種以上含む混合溶媒であってもよい。水としては、不純物の混入を防止する観点から、イオン交換水、蒸留水、限外濾過水、逆浸透水等が好ましい。水と混和する有機溶媒としては、水と均一に混合する有機溶剤、例えばアルコール、エーテル、ケトン、低級カルボン酸等を使用しうる。水系溶媒は、水を主体（５０質量％以上を占める成分。）とすることが好ましく、８０質量％以上が水であることがより好ましく、９５質量％以上が水であることがさらに好ましく、実質的に水からなる（９８質量％以上が水である）ことが特に好ましい。

【0021】

＜（Ｃ）分散剤＞
分散剤は、水系溶媒中でＣＮＴを分散させるための成分である。本実施形態において、分散剤は、使用する水系溶媒に可溶な化合物である。分散剤としては、水系溶媒に可溶で、かつ後述する重量平均分子量を満たすもの（重量平均分子量が６０万以上のもの）であれば特に限定されず、例えばＣＮＴ分散液の用途や水系溶媒の種類等に応じて、従来公知の化合物を１種または２種以上、適宜使用できる。分散剤は、典型的には、カチオン性基、アニオン性基およびノニオン性基から選ばれる少なくとも一種の官能基を分子中に有する水溶性高分子でありうる。なお、本明細書において、「可溶」とは、２５℃の環境下において、使用する水系溶媒に対する溶解度が１質量％以上であることをいう。

【0022】

水溶性高分子は、単独重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体、またはグラフト共重合体のいずれであってもよい。水溶性高分子の分子構造は、（１）線状の直鎖型、（２）線状の主骨格（炭素数が最大となる炭素鎖。以下同じ。）に１つまたは複数の側鎖（主鎖から枝分かれしている炭素鎖。以下同じ。例えばグラフト鎖。）が結合した分岐鎖状型、または（３）主骨格に沿って複数の側鎖が規則的に配置された櫛型のいずれであってもよいが、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しうることから、直鎖型が好ましい。

【0023】

水溶性高分子は、例えば繰返し単位の中に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、アミノ基、ニトロ基、アシルオキシ基、等の官能基や、芳香環構造、ビニル構造、エステル構造、アミド構造、ポリオキシアルキレン構造等を有するものでありうる。なかでも、水と馴染み易いヒドロキシ基を有するものが好ましい。水溶性高分子の具体例としては、例えば、セルロース誘導体、デンプン誘導体、オキシアルキレン単位を含むポリマー、ビニルアルコール系ポリマー等が挙げられる。なかでも、安全性等の観点から、セルロース誘導体やデンプン誘導体が好ましく、セルロース誘導体が特に好ましい。

【0024】

セルロース誘導体は、主たる繰返し単位としてβ－グルコース単位を含む重合体およびその誘導体、ならびにそれらの塩の全般を包含する。セルロース誘導体は、典型的には直鎖型である。セルロース誘導体は、β－グルコース単位におけるヒドロキシ基の一部または全部がアルコキシ基で置換された化合物およびその誘導体でありうる。アルコキシ基（ＲＯ－）におけるアルキル基またはアリール基（Ｒ）は、その一部または全部が、カルボキシル基等のエステル基、ニトロ基、ハロゲン、他の有機基に置換されていてもよい。また上記塩としては、アンモニウム塩や、リチウム塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。セルロース誘導体の具体例としては、例えば、メチルセルロース（ＭＣ）、エチルセルロース（ＥＣ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、カルボキシメチルエチルセルロース（ＣＭＥＣ）、ヒドロキシメチルセルロース（ＨＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、およびそれらの変性物等が挙げられる。なかでも、入手容易性（様々なグレードが入手可能な点）や汎用性等の観点から、ＣＭＣが好ましい。

【0025】

デンプン誘導体は、主たる繰返し単位としてα－グルコース単位を含む重合体およびその誘導体、ならびにそれらの塩の全般を包含する。デンプン誘導体は、典型的には直鎖型である。デンプン誘導体の具体例としては、例えば、アルファ化デンプン、プルラン、カルボキシメチルデンプン、シクロデキストリン、およびそれらの変性物等が挙げられる。

【0026】

オキシアルキレン単位を含むポリマーとしては、例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）の重合体であるポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）や、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の重合体であるポリプロピレンオキサイド（ＰＰＯ）、エチレンオキサイド（ＥＯ）とプロピレンオキサイド（ＰＯ）またはブチレンオキサイド（ＢＯ）とのブロック共重合体、ＥＯとＰＯまたはＢＯとのランダム共重合体、およびそれらの変性物等が挙げられる。また、ＥＯ、ＰＯまたはＢＯと、カルボキシ基を有する化合物とのエステル化物であってもよい。

【0027】

ビニルアルコール系ポリマーは、典型的には、主たる繰返し単位としてビニルアルコール単位（ＶＡ単位）を含むポリマー（ＰＶＡ）およびその誘導体である。ビニルアルコール系ポリマーは、典型的には直鎖型である。ビニルアルコール系ポリマーは、全繰返し単位に占めるＶＡ単位の割合が５０モル％以上であることが好ましく、全繰返し単位が実質的にＶＡ単位から構成されていてもよい。ビニルアルコール系ポリマーの具体例としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、およびそれらの変性物等が挙げられる。

【0028】

分散剤は、セルロース誘導体（例えばＣＭＣ）を主体（５０質量％以上を占める成分。）とすることが好ましく、８０質量％以上がセルロース誘導体（例えばＣＭＣ）であることがより好ましく、９５質量％以上がセルロース誘導体（例えばＣＭＣ）であることがさらに好ましく、実質的にセルロース誘導体（例えばＣＭＣ）からなる（９８質量％以上がセルロース誘導体（例えばＣＭＣ）である）ことが特に好ましい。

【0029】

本実施形態において、分散剤の重量平均分子量（Ｍｗ）は、６０万以上である。分散剤の重量平均分子量は、６５万以上がより好ましく、例えば６７万以上がさらに好ましい。詳しくは後述するが、重量平均分子量が所定値以上であると、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなる。また、分散剤の重量平均分子量は、８０万以上がより好ましく、例えば８２万以上がさらに好ましい。これにより、例えばＣＮＴの平均繊維長が１００μｍ以上、さらには１２５μｍ以上と特に長い場合であっても、ＣＮＴ分散液の増粘を好適に抑制できる。

【0030】

また、特に限定されるものではないが、分散剤の重量平均分子量は、１００万以下が好ましく、９０万以下がより好ましく、８５万以下がさらに好ましい。重量平均分子量が所定値以下であると、ＣＮＴのバンドル間に分散剤が侵入しやすくなり、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。さらに、ＣＮＴの導電性が阻害されにくくなり、高い導電性を発揮しやすくなる。なお、分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）による測定値を、標準試料（ＰＥＯ／ＰＥＧ）による校正曲線と対比させることで算出できる。重量平均分子量としては、複数回（例えば２回）測定したときの平均値を採用することがより好ましい。詳しい測定条件は、後述する実施例に記載する。

【0031】

分散剤は、数平均分子量（Ｍｎ）に対する重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が、概ね３～６であることが好ましく、４～５であることがより好ましく、例えば４．０～４．５であることがさらに好ましい。また、特に限定されるものではないが、分散剤の数平均分子量（Ｍｎ）は、概ね１０万以上であることが好ましく、１５万～３０万であることがより好ましく、例えば１７万～２０万であることがさらに好ましい。なお、本明細書において「数平均分子量」としては、重量平均分子量と同様の測定条件で測定した値を採用するものとする。

【0032】

本実施形態において、ＣＮＴ分散液に含まれる分散剤の含有量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、１０～５００質量部である。これにより、ここに開示される技術の効果を適切に発揮できる。分散剤の含有量は、ＣＮＴの表面に吸着される量よりも多いことが好ましい。分散剤の含有量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、５０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上がさらに好ましく、１００質量部以上が特に好ましい。分散剤の含有量は、質量基準で、ＣＮＴの含有量と同じかそれよりも多いことが特に好ましい。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで安定して発揮しやすくなる。

【0033】

また、特に限定されるものではないが、分散剤の含有量は、ＣＮＴ１００質量部に対して、３００質量部以下が好ましく、２００質量部以下がより好ましく、例えば１５０質量部以下であってもよい。ここに開示される技術では、用いる分散剤が比較的少量であっても水系溶媒中にＣＮＴを高度に分散することができるので、ＣＮＴの導電性が阻害されにくく、高い導電性を実現しやすくなる。

【0034】

分散剤の濃度は、例えば使用するＣＮＴの量や性状、使用する水系溶媒の種類、分散剤の性状等によっても異なりうる。そのため、特に限定されるものではないが、いくつかの実施形態において、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、分散剤の濃度は、概ね０．０１～１０質量％が好ましい。分散剤の濃度は、０．１質量％以上がより好ましく、例えば０．２質量％以上、０．３質量％以上がさらに好ましい。分散剤の濃度が所定値以上であると、ＣＮＴの導電ネットワークを効率的に形成でき、高い導電性を実現しやすくなる。一方で、水系溶媒中でＣＮＴ同士が絡まって凝集しやすくなるため、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。また、分散剤の濃度は、５質量％以下がより好ましく、例えば２質量％以下、１質量％以下がさらに好ましい。分散剤の濃度が所定値以下であると、分散性をより良く向上でき、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなる。したがって、上記範囲であると、分散性と導電性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

【0035】

（Ｄ）添加剤としては、例えばＣＮＴ分散液の諸特性の向上を目的として、従来この種の用途に使用しうることが知られているものを１種または２種以上、適宜使用することができる。添加剤の具体例としては、例えば、重量平均分子量が６０万未満の分散剤、有機バインダ、酸化防止剤、消泡剤、防腐剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料等）等の有機添加剤や、カーボンブラック、グラファイト等のＣＮＴ以外の（非繊維質な）炭素材料、金属酸化物等が挙げられる。

【0036】

ＣＮＴ分散液が任意成分を含む場合、ＣＮＴ分散液に含まれる任意成分（例えば（Ｄ）添加剤）の含有量は、典型的にはＣＮＴの含有量および／または分散剤の含有量よりも少ない。一例として、ＣＮＴ分散液の全体を１００質量％としたときに、添加剤の濃度は、５質量％以下が好ましく、３質量％以下がより好ましく、特には２質量％以下、１質量％以下がさらに好ましい。

【0037】

このようなＣＮＴ分散液は、上記（Ａ）ＣＮＴと、上記（Ｂ）水系溶媒と、上記（Ｃ）分散剤と、その他の任意成分とを混合して、水系溶媒中にＣＮＴと分散剤とその他の任意成分とを分散または溶解させることで調製しうる。ＣＮＴと分散剤は、一度に水系溶媒中に全量を投入してもよいし、２回以上に分割して水系溶媒中に投入してもよい。混合には、例えば、ディスパー、プラネタリーミキサー、ニーダー、プロペラスターラー、超音波ホモジナイザー、マグネティックスターラー、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等の従来公知の混合装置を適宜用いることができる。

【0038】

いくつかの実施形態において、非水系ＣＮＴ分散液は、固形分全体を１００質量％としたときに、（Ａ）ＣＮＴが概ね５０質量％以上、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上を占めているとよく、実質的にＣＮＴからなる（固形分全体の９８質量％以上がＣＮＴである）ことが特に好ましい。このような場合、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。なお、ここでいう「固形分」とは、２５℃の環境下で非水系ＣＮＴ分散液から固液分離によって分離される（例えば、濾別される）固形成分をいう。言い換えれば、固形分は、２５℃の環境下で溶媒に分散ないし沈殿している成分であり、溶媒に溶解している成分は含まない。

【0039】

ここに開示されるＣＮＴ分散液は、各種用途に使用できる。例えば二次電池の電極（正極および／または負極）を作成する用途では、ここに開示されるＣＮＴ分散液を基材上に付与（典型的には塗布）して乾燥させることにより、基材上に導電膜を形成できる。したがって、ここに開示される技術の他の側面として、ＣＮＴ分散液を塗布する工程と、上記基材に塗布した上記カーボンナノチューブ分散液を乾燥させることにより、上記水系溶媒を除去する工程と、を含む導電膜の製造方法が提供される。この場合、ＣＮＴ分散液は、活物質（正極活物質または負極活物質）と、樹脂バインダと、を含んでいてもよい。活物質ないし樹脂バインダとしては、従来この種の用途で使用しうることが知られている各種の材料を適宜使用しうる。

【0040】

以上のように、本実施形態のＣＮＴ分散液は、（Ａ）平均繊維長が１０μｍ以上のＣＮＴと、（Ｂ）水系溶媒と、（Ｃ）上記水系溶媒に可溶であり、かつ重量平均分子量が６０万以上の分散剤と、を含み、上記分散剤の含有量が、上記ＣＮＴ１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下であることを特徴とする。

【0041】

これにより、例えば上記重量平均分子量を満たさない分散剤（具体的には、水系溶媒に不溶ないし、重量平均分子量が６０万未満である分散剤）を、（Ａ）平均繊維長が１０μｍ以上のＣＮＴと併存させる場合に比べて、相対的にＣＮＴの凝集を抑制でき、ＣＮＴの分散性を向上できる。その結果、ＣＮＴ分散液の増粘、特には図２からわかるように、分散処理過程の初期におけるＣＮＴ分散液の急激な増粘を好適に抑えることができる。ひいては、効率的な分散処理が可能となることで、分散処理時にＣＮＴに過剰な応力がかかってＣＮＴが短尺化したりＣＮＴの結晶性が低下したりすることを抑制できる。以上のことから、分散安定性に優れ、且つ高い導電性を実現可能である点で、ここに開示される（Ａ）～（Ｃ）の組合せはより有利であるといえる。

【0042】

なお、特に限定解釈されることを意図したものではないが、本発明者らは、上記（Ｃ）分散剤を用いることによって生ずる効果を、次のように考察している。図１は、ここに開示される技術の効果を説明するためのＣＮＴ分散液（ＣＮＴ１０および分散剤２０）の模式図である。すなわち、図１に示すように、ＣＮＴ分散液において、分散剤２０は、ＣＮＴ１０の表面に付着した状態２２と、水系溶媒中に溶解（ないし分散）し、ＣＮＴ１０の間に介在した状態２４と、をとりうる。状態２２と状態２４は、分散剤２０の別の高分子がそれぞれ単独でとる可能性もあるし、分散剤２０の同一分子中の一部がＣＮＴ表面に付着して状態２２をとり、それ以外の部分が水系溶媒中に暴露し状態２４をとる可能性もある。水系溶媒中に溶解ないし分散した状態２４の分散剤は、重合度が高いほど球体形状になりやすく、立体的なサイズが大きくなることから、重量平均分子量が大きくなる。つまり、重量平均分子量が大きいほど、水系溶媒中での体積が大きくなりやすい。そして、このように分散剤の立体的なサイズが大きいと、図１に示すように、ＣＮＴ１０同士の立体反発が生じやすくなる。そのため、ＣＮＴ１０同士が近接しにくくなり、相対的にＣＮＴ１０の分散性を向上でき、ＣＮＴ分散液の増粘を抑制できると考えられる。

【0043】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記ＣＮＴの上記平均繊維長が、５００μｍ以下である。これにより、ＣＮＴ同士が絡まりにくくなり、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。したがって、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなり、分散性と導電性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

【0044】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記ＣＮＴの上記平均繊維長が、１００μｍ以上である。これにより、導電ネットワークを効果的に形成しやすくなり、導電性を向上できる。また、このようにＣＮＴの平均繊維長が長い場合、水系溶媒中でＣＮＴ同士が絡まって凝集しやすくなるため、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。

【0045】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記分散剤の上記重量平均分子量が、１００万以下である。これにより、ＣＮＴのバンドル間に分散剤が侵入しやすくなり、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。さらに、ＣＮＴの導電性が阻害されにくくなり、高い導電性を発揮しやすくなる。

【0046】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記分散剤の上記重量平均分子量が、８０万以上である。これにより、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなり、例えばＣＮＴの平均繊維長が１００μｍ以上、さらには１２５μｍ以上と特に長い場合であっても、ＣＮＴ分散液の増粘を好適に抑制できる。

【0047】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記分散剤が、セルロース誘導体を含む。なかでも、上記分散剤が、カルボキシメチルセルロースを含むことが好ましい。

【0048】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記カーボンナノチューブの濃度が、０．０１質量％以上１０質量％以下である。ＣＮＴの濃度が所定値以上であると、導電ネットワークを効果的に形成しやすくなり、導電性を向上できる。また、水系溶媒中でＣＮＴ同士が絡まって凝集しやすくなるため、ここに開示される技術を適用することが殊に効果的である。さらに、ＣＮＴの濃度が所定値以下であると、ＣＮＴ同士が近接しにくくなり、またここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなるので、ＣＮＴの分散性をより良く向上できる。

【0049】

本実施形態のＣＮＴ分散液では、上記分散剤の濃度が、０．０１質量％以上１０質量％以下である。分散剤の濃度が所定値以上であると、ＣＮＴの分散性をより良く向上でき、ここに開示される技術の効果を高いレベルで発揮しやすくなる。また、分散剤の濃度が所定値以下であると、ＣＮＴの導電性が阻害されにくくなり、高い導電性を実現しやすくなる。したがって、分散性と導電性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

【0050】

以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。

【0051】

ここでは、まず、表１に示すように平均繊維長Ｌが異なる４種類のＣＮＴ（ＣＮＴ１～４）と、表２に示すように分子量が異なる４種類の分散剤（分散剤Ａ～Ｄ、ダイセルミライズ株式会社製）と、水系溶媒としての水と、を用意した。

【0052】

【表1】

【0053】

【表2】

【0054】

＜分子量の測定＞
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件で、分散剤の分子量を測定した。そして、測定値を、標準試料（ＰＥＯ／ＰＥＧ）による校正曲線と対比させることで、重量平均分子量および数平均分子量を算出した。結果を表２に示す。なお、標準試料は、ＰＥＧ（東ソー製）とＰＥＯ（和光純薬製）の、構造が同じ２種類を混合して使用した。また、表２には、測定回数２回（Ｎ＝２）のときの算術平均値を表している。例えば分散剤Ｃでは、Ｎ１＝６７万、Ｎ２＝６９万であり、算術平均で６８万という結果になっている。また、分散剤Ｄでは、Ｎ１＝８４万、Ｎ２＝８２万であり、算術平均で８３万という結果になっている。
カラム：TSKgel gurdcolumn PW_XL (6.0mmI.D.×4cm) + TSKgel GMPWXL (7.8mmI.D.×30cm)×２本
カラム温度：４０℃
移動相：０．１Ｍ ＮａＮＯ_３
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料濃度：０．５ｍｇ／ｍＬ
検出器：ＲＩ（屈折率）検出器 (polarity(+))

【0055】

＜分散処理および粘度の測定＞
次に、２５℃の環境下において、高圧ホモジナイザー（スギノマシン製、スターバーストＨＪＰ―２５００１Ｖ２）の原料タンクに、表３、表４に示す組み合わせでＣＮＴと分散剤とを添加し、水系溶媒中（ここでは、水中）で分散処理することにより、ＣＮＴ分散液を調製した。なお、各ＣＮＴ分散液につき、分散剤の含有量はＣＮＴ１００質量部に対して１００質量部（等量）とし、ＣＮＴと分散剤の濃度は、それぞれ０．４質量％とした。また、分散処理はシングルノズルチャンバーを使用し、ノズル径０．１５ｍｍ、圧力１５０ＭＰａの条件にて行った。

【0056】

そして、粘度計（東機産業製、ＴＶ―２００Ｅ）を用いて、回転数：１ｒｐｍにて、分散処理過程におけるＣＮＴ分散液の粘度をモニタリングし、粘度のピーク値（mPa・s、典型的には初期の粘度）を記録した。結果を表３、表４に示す。なお、表中の「相対値」の欄は、分散剤Ａを使用した場合のピーク値（絶対値）を１００としたときの相対値を示し、「評価」の欄は、下記基準に従った結果を示している。
・「×」：相対値が、７０よりも大きい
・「〇」：相対値が、７０以下かつ５５よりも大きい
・「◎」：相対値が、５５以下

【0057】

【表3】

【0058】

【表4】

【0059】

表３，４に示すように、重量平均分子量が２１万の分散剤Ａを用いた場合、ＣＮＴ分散液の増粘が顕著だった。また、重量平均分子量が４９万の分散剤Ｂを用いた場合、多少の低粘度化が認められたが、依然として粘度が高かった。

【0060】

これら比較例に対し、重量平均分子量が６０万以上の分散剤Ｃ，Ｄを用いた場合、相対的に粘度の減少幅が大きくなり、ＣＮＴ分散液の増粘がよく抑えられていた。なかでも、平均繊維長Ｌが１２５μｍ以上のＣＮＴを用いた場合、ないし重量平均分子量が８０万以上の分散剤Ｄを用いた場合、ＣＮＴ分散液の増粘が特によく抑えられていた。図２には、一例として、ＣＮＴ３（平均繊維長Ｌ＝２５０μｍのＣＮＴ）を用いた場合のＣＮＴ分散液の粘度を表している。なお、横軸のパス数は、高圧ホモジナイザーでＣＮＴ分散液を循環処理した回数を表している。以上の結果は、ここに開示される技術の意義を示すものである。

【0061】

以上、本発明の好適な実施形態について説明した。しかし、上述の実施形態は例示に過ぎず、本発明は他の種々の形態で実施することができる。

【符号の説明】

【0062】

１０ ＣＮＴ
２０ 分散剤

【要約】

【課題】増粘が抑えられたカーボンナノチューブ分散液を提供する。
【解決手段】ここに開示されるカーボンナノチューブ分散液は、平均繊維長が１０μｍ以上のカーボンナノチューブと、水系溶媒と、上記水系溶媒に可溶であり、かつ重量平均分子量が６０万以上の分散剤と、を含み、上記分散剤の含有量が、上記カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０質量部以上５００質量部以下である。
【選択図】図２

【図1】

【図2】