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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-10
(45)【発行日】2024-05-20
(54)【発明の名称】二次電池の電解液量の減少を判定する判定装置及び判定方法
(51)【国際特許分類】
H01M 10/42 20060101AFI20240513BHJP
H01M 10/48 20060101ALI20240513BHJP
H01M 4/587 20100101ALI20240513BHJP
H01M 10/052 20100101ALI20240513BHJP
H01M 10/0566 20100101ALI20240513BHJP
H01M 10/54 20060101ALI20240513BHJP
H01M 10/44 20060101ALI20240513BHJP
H02J 7/04 20060101ALI20240513BHJP
H02J 7/00 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
H01M10/42 P
H01M10/48 P
H01M4/587
H01M10/052
H01M10/0566
H01M10/54
H01M10/44 P
H01M10/48 101
H02J7/04 G
H02J7/00 Q
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020064009
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021163627
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2022-11-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000003997
【氏名又は名称】日産自動車株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】507308902
【氏名又は名称】ルノー エス．ア．エス．
【氏名又は名称原語表記】ＲＥＮＡＵＬＴ Ｓ．Ａ．Ｓ．
【住所又は居所原語表記】１２２－１２２ ｂｉｓ， ａｖｅｎｕｅ ｄｕ Ｇｅｎｅｒａｌ Ｌｅｃｌｅｒｃ， ９２１００ Ｂｏｕｌｏｇｎｅ－Ｂｉｌｌａｎｃｏｕｒｔ， Ｆｒａｎｃｅ
(74)【代理人】
【識別番号】110000486
【氏名又は名称】弁理士法人とこしえ特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】青木 哲也
【審査官】東 昌秋
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－１１７７１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１７２７８５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－５３５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１２６８８７（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／００－ ４／６２
Ｈ０１Ｍ １０／０５－１０／０５８７
Ｈ０１Ｍ １０／３６－１０／６６７
Ｈ０２Ｊ ７／００－ ７／１２
Ｈ０２Ｊ ７／３４－ ７／３６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極にグラファイトを使用している二次電池の電解液量の減少を判定する判定装置であって、前記二次電池の電圧及び／又は電流を検出するセンサと、
コントローラとを備え、
前記コントローラは、
前記センサにより検出された値に基づき、前記二次電池の充電状態を演算し、
前記二次電池の充電中又は放電中に、前記充電状態の変化量に対する前記二次電池の電圧の変化量の割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）と前記充電状態より得られる電池特性から、前記割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）のピークを特定し、
特定された前記ピークの高さが所定の判定閾値以下の場合に、前記二次電池の電解液量が減少していると判定する判定装置。
【請求項2】
請求項１に記載の判定装置であって、前記電池特性は、前記充電状態の特定範囲内で前記ピークを有し、
前記コントローラは、前記充電状態が前記特定範囲外である場合には、前記二次電池の充電又は放電の電流を所定電流より高くする判定装置。
【請求項3】
請求項１に記載の判定装置であって、前記電池特性は、前記充電状態の特定範囲内で前記ピークを有し、
前記コントローラは、前記充電状態が前記特定範囲内である場合には、前記二次電池の充電又は放電の電流を所定電流未満にする判定装置。
【請求項4】
請求項１に記載の判定装置であって、前記電池特性は、前記充電状態の複数の範囲内で前記ピークをそれぞれ有し、
前記コントローラは、
前記充電状態が前記複数の範囲のうちいずれかひとつの特定範囲内である場合に、前記二次電池の充電又は放電の電流を所定電流未満とし、
前記充電状態が前記特定範囲外である場合には、前記二次電池の充電又は放電の電流を所定電流以上とする判定装置。
【請求項5】
請求項１～４のいずれか一項に記載の判定装置であって、前記判定装置による判定結果の後の前記二次電池の使用用途に応じて、判定時の充電と放電を切り替える判定装置。
【請求項6】
請求項１に記載の判定装置であって、前記電池特性は、前記充電状態の変化量に対する前記二次電池の電圧の変化量の割合を縦軸に、前記二次電池の放電深度を横軸とし、前記ピークを頂点とした急峻な形をしたグラフで表されて、
前記コントローラは、前記縦軸に平行な線分であり、ベースラインから前記頂点まで引いた線分の長さを、前記ピークの高さとして演算し、
前記ベースラインは、前記頂点から両側に延びる曲線の両方に接するように引いたラインである判定装置。
【請求項7】
請求項１に記載の判定装置であって、前記判定閾値は、初期ピークの高さに対して４０％以上から７０％以下の範囲内に設定されており、
前記初期ピークの高さは、初期状態の前記二次電池における前記割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）のピークの高さである判定装置。
【請求項8】
請求項１～７のいずれか一項に記載の判定装置であって、前記コントローラは、前記二次電池の電解液量が減少していると判定した場合には、ユーザに対して、前記二次電池の状態を通知する判定装置。
【請求項9】
請求項１～８のいずれか一項に記載の判定装置であって、前記コントローラは、前記二次電池の電解液量が減少していると判定した場合には、前記二次電池の使用に制限を加えるための制限制御を実行する判定装置。
【請求項10】
請求項９記載の判定装置であって、前記制限制御は、前記二次電池の上限電圧を下げる、前記二次電池の下限電圧を上げる、及び、充放電電流の上限値を下げる、のうち少なくともいずれか１つを実行するための制御である判定装置。
【請求項11】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の判定装置であって、前記電池特性は、
前記二次電池に含まれる正極材料を要因として表れる前記ピークを、前記充電状態の第１ＳＯＣ範囲内で有し、
前記グラファイトを要因として表れる前記ピークを、前記充電状態の第２ＳＯＣ範囲内で有し、
前記コントローラは、前記第１ＳＯＣ範囲内の前記ピークを用いずに、前記第２ＳＯＣ範囲内の前記ピークを用いて、前記二次電池の電解液量が減少しているか否かを判定する判定装置。
【請求項12】
請求項１～１０のいずれか一項に記載の判定装置であって、前記コントローラは、前記二次電池の充電中に、前記二次電池の電解液量が減少しているか否かを判定する判定装置。
【請求項13】
負極にグラファイトを使用している二次電池の電解液量の減少を判定する判定方法であって、前記二次電池の電圧及び／又は電流を検出するセンサから、検出値を取得し、
前記検出値に基づき、前記二次電池の充電状態を演算し、
前記二次電池の充電中又は放電中に、前記充電状態の変化量に対する前記二次電池の電圧の変化量の割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）で表される値と前記充電状態から得られる電池特性から、前記割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）のピークを特定し、
特定された前記ピークの高さが所定の判定閾値以下の場合に、前記二次電池の電解液量が減少していると判定する判定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、二次電池の電解液量の減少を判定する判定装置及び判定方法に関するものである。
【背景技術】
【0002】
従来より、電解液を追加的に注液することによって二次電池セルの性能低下を緩和させる電池システムが知られている（特許文献１）。特許文献１記載の電池システムでは、第１電解液と電極組立体が電池ケースに内蔵された状態で、電池ケースが密封された構造を有した二次電池セルに対して、二次電池の最大容量が２０％から６０％低下した場合に、第１電解液と組成が異なる第２電解液を、電池ケース内部に追加で注液する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１７／２１７６４６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
しかしながら、上記の電池システムは、電池の最大容量が大きく低下した後の対処方法であって、電池容量の大きな低下を事前に検知できないという問題がある。
【0005】
本発明が解決しようとする課題は、電解液量の減少を原因とした電池容量の大きな低下を事前に検知できる判定装置及び判定方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明は、負極にグラファイトを使用している二次電池の充電状態を演算し、二次電池の充電又は放電中に、充電状態の変化量に対する二次電池の電圧の変化量の割合と充電状態より得られる電池特性から、割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）のピークを特定し、特定されたピークの高さが所定の判定閾値以下の場合に、二次電池の電解液量が減少していると判定することにより、、上記課題を解決する。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、電解液量の減少を起因とした電池容量の大きな低下を事前に検知できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【発明を実施するための形態】
【0009】
≪第１実施形態≫
本発明に係る二次電池の電解液量の減少を判定する判定装置及び判定方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る判定装置の一実施の形態を含む判定システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る判定システムは、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２の電解液量が減少しているか否かを判定することで、電解液量の減少を起因として電池容量が大きく低下する可能性があることを、電池容量が大きく低下する前に通知するためのシステムである。判定システムは、判定装置１と二次電池２とを備える。なお、判定装置１は、図１には図示されていない充電装置等を含んでいてもよい。
本発明に係る二次電池の電解液量の減少を判定する判定装置及び判定方法の一実施形態を図面に基づいて説明する。図１は、本発明に係る判定装置の一実施の形態を含む判定システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施形態に係る判定システムは、二次電池２の充放電を制御し、二次電池２の電解液量が減少しているか否かを判定することで、電解液量の減少を起因として電池容量が大きく低下する可能性があることを、電池容量が大きく低下する前に通知するためのシステムである。判定システムは、判定装置１と二次電池２とを備える。なお、判定装置１は、図１には図示されていない充電装置等を含んでいてもよい。
【0010】
判定装置１は、コントローラ１０、電圧センサ１１、電流センサ１２、ＤＣＤＣコンバータ１３、及びディスプレイ１４を備えている。コントローラ１０は、バッテリーコントロールユニット（ＢＣＵ）である。コントローラ１０は、電圧センサ１１により検出された検出電圧、及び／又は、電流センサ１２により検出された検出電流に基づき、二次電池２の状態を管理しつつ、電池容量が大きく低下する前に、電解液量の減少を起因として電池容量が大きく低下する可能性を事前に検知している。コントローラ１０は、ＲＯＭ又はＲＡＭなどのメモリ、及び、ＣＰＵなどのプロセッサ等により構成されている。
【0011】
電圧センサ１１は、二次電池２の端子間の電圧を検出するためのセンサである。二次電池２の正極と負極に接続された配線の間に接続されている。電流センサ１２は、二次電池２の入出力電流を検出するためのセンサである。電流センサ１２は、二次電池２の正極又は負極に接続された配線に接続されている。電圧センサ１１及び電流センサ１２は電池の状態を検出しており、検出した値をコントローラ１０に出力する。
【0012】
ＤＣＤＣコンバータ１３は、二次電池２から入力される電圧を、所定の電圧に変換し、モータ等の負荷に電力を出力する電力変換装置である。また、ＤＣＤＣコンバータ１３は、モータ等の負荷又は充電装置から入力される電圧を、所定の電圧に変換し、二次電池２に電力を出力する電力変換装置でもある。ＤＣＤＣコンバータ１３は、コントローラ１０により制御される。
【0013】
ディスプレイ１４は、二次電池２の状態をユーザに通知するための表示装置である。ディスプレイ１４は、コントローラ１０により制御される。コントローラ１０は、二次電池２の電解液量が減少していると判定した場合には、電池容量が大きく低下する可能性があることを知らせるための表示画面を、電池容量が大きく低下する前に、ディスプレイ１４に表示させることで、ユーザに対して二次電池２の状態を通知する。
【0014】
二次電池２は、たとえばリチウムイオン二次電池である。この種の二次電池２は、負極活物質として、リチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質を用いたものを例示することができる。このようなリチウムイオンの挿入・脱離に伴って充放電電位が段階的に変化する複数の充放電領域を有する活物質として、グラファイト構造を含有するグラファイト系活物質が好適である。そのため、以下に示す実施形態では、負極にグラファイトを使用したリチウムイオン二次電池を例示して本発明を説明する。正極活物質としては、特に限定されず、リチウム－遷移金属複合酸化物などのリチウムイオン二次電池用の正極活物質として公知のものを用いることができる。二次電池２は、正極及び負極の他に、電解液、セパレータ、タブを有している。
【0015】
二次電池２は、充電装置に電気的に接続されている。二次電池２に接続されている充電装置は、たとえば、電気自動車やハイブリッド自動車に搭載された二次電池２への充電を行なうための装置である。車載された二次電池２への充電は、充電装置の充電ケーブルを取り出し、車両の充電ポートのコネクタに充電ケーブル先端の充電ガンを装着したのち、充電開始スイッチを操作することで行われる。コントローラ１０は、二次電池２の充電状態（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ：ＳＯＣ）を管理しつつ、二次電池２の充電状態が目標となる充電状態になるように、ＤＣＤＣコンバータ１３及び充電装置をそれぞれ制御する。
【0016】
二次電池２は、モータ等の負荷に電気的に接続されている。負荷は、二次電池２の電力を使用して動作する装置であって、車両の駆動源となるモータや、エアーコンディショナーやライトなどの補器類等である。二次電池２の放電は、外部からの電力要求により、コントローラ１０の制御の下、実行される。例えば、車両の走行開始時に車室内が適温になるようタイマー設定で車両走行前にエアーコンディショナーを動作させるなど、車両が走行を開始するまでの時間を把握できる場合に、二次電池２の放電制御が実行される。ユーザ要求等に応じて予め設定された車両利用開始時刻に対して、所定時間前になると、コントローラ１０は、車両のメインコントローラ（図示しない）から、二次電池２を放電する放電指令信号を受信し、放電指令信号で示されている要求電力になるよう、ＤＣＤＣコンバータ１３を制御して、二次電池２を放電させる。
【0017】
ここで、二次電池２の利用形態について説明する。二次電池２は、通常の使われ方を想定して、電解液を余剰に充填することで二次電池２の電解液量が減少しても許容できるように設計されている。その一方で、昨今では、自動車用の電池をリユースして有効活用することが行われている。特に、自動車用の二次電池２に対して要求される性能がハイスペックなため、二次電池２が車両用として使用できなくても、蓄電装置やソーラーシステムなど、車両以外の装置やシステムに使用される民生電池としては有効に活用できる。さらには、車両の二次電池２を、他の車両に搭載して再利用することも可能性としては考えられる。このようなリユースは、二次電池２の設計段階では考慮されていないことが多い。そのため、二次電池２が、設計段階では想定されていない形態で利用され、電解液量の減少により容量が大きく低下した場合には、二次電池２を搭載したシステムが機能不全に陥る可能性もある。リチウムイオン電池の電解液量が減少すると、電池容量の低下が早くなるため、現時点では電池容量が十分あるとシステムにより判定されたとしても、電池が短時間で使用不能になることもある。
【0018】
このような電池の容量低下に伴うシステムの機能不全等を防ぐために、本実施形態に係るシステムは、電池容量が大きく低下する前に、電解液量の減少を判定している。そして、電池容量が大きく低下する前に、電解液量の減少を判定することで、以下のような利点もある。二次電池２がシステム（リユース先のシステム）に搭載される前（いわゆるオフボード）には、例えばリユースの対象となる電池が適切か不適切化を仕分けることもできる。また、二次電池２がシステム（リユース先のシステム）に搭載された後（いわゆる、オンボード）には、二次電池２の電池容量が大きく低下する前に、電池交換等を行うことができる。
【0019】
次に、電解液量の減少により二次電池２の電池容量が低下した際の電池特性について、図２を用いて説明する。図２は、二次電池２の耐久試験の分析結果を示したグラフである。図２の縦軸は二次電池２の放電容量（Discharge Capacity）の変化量に対する二次電池２の電圧の変化量の割合（ｄＶ／ｄＱ）を示しており、横軸は二次電池２の放電容量を示している。図２の（а）は、サイクル数（ゼロ）の時の電池特性を示すグラフであり、図２（ｂ）～（ｅ）は、それぞれ、サイクル数２５０、５００、７５０、１０００の順で電池特性を示すグラフである。耐久試験に使用した二次電池２は、本実施形態に係るシステムに含まれる電池と同様に、負極にグラファイトを使用し電解液を含んだリチウムイオン電池である。ただし、耐久試験に使用した二次電池２は、初期状態で電解液量を少なくした電池であって、図２の電池特性を得るにあたって、電解液量が減少する影響が出やすい電池を試作して使用している。なお、以下の説明において、二次電池２の放電容量の変化量に対する二次電池２の電圧の変化量の割合を、単にｄＶ／ｄＱとも称すこととする。
【0020】
二次電池２の負極にグラファイトを使用した場合には、電池の充放電中、ステージ構造が切り替わったときに負極の電位が変動する。そして、この電位変動が、ｄＶ／ｄＱのピークとして表れる。二次電池２の初期状態（サイクル数＝０）では、図２（а）に示すように、放電容量が１３．３ｍＡｈと３０．２ｍＡｈの時に、ｄＶ／ｄＱのピークが表れている。図２（ｂ）～図２（ｄ）に示すように、二次電池２のサイクル数が２５０、５００、７５０である場合も、ｄＶ／ｄＱのピークが表れている。そして、ｄＶ／ｄＱのピーク間の放電容量の差分は、初期状態（サイクル数＝０）では、Δ１６．９［ｍＡｈ］（＝３０．２‐１３．３）である。また、二次電池２のサイクル数が２５０、５００、７５０である場合に、ｄＶ／ｄＱのピーク間の放電容量の差分は、Δ１６．０［ｍＡｈ］（＝２７．２‐１１．２）、Δ１５．６［ｍＡｈ］（＝２５．３‐９．７）、Δ１４．８［ｍＡｈ］（＝２３．６‐８．８）である。つまり、サイクル数が増加し、電池容量が低下すると、ｄＶ／ｄＱのピーク間の放電容量の差分は徐々に減少する。すなわち、ｄＶ／ｄＱのピーク間の放電容量の差分に相当する間隔（以下、単にピーク間容量とも称す）が徐々に狭くなっている。そして、サイクル数が、さらに増加し、１０００サイクルになると、図２（ｅ）に示すように、ｄＶ／ｄＱのピークはなくなる。
【0021】
発明者の知見によると、図２（а）～（ｅ）に示すような電池特性の変化は、次のように説明できる。サイクル数の増加に伴う電池容量の低下は、主には負極と電解液の界面に主に充電時に形成される被膜（Solid Electrolyte Interphase：ＳＥＩ）により、リチウムの稼働が減少することで生じる。そして、ｄＶ／ｄＱのピーク形状がブロードになるのは電解液量の減少によって電極内のＳＯＣに分布がつくことで発生すると考えられる。また、ピーク間容量が低下するのは、電解液量の減少によって電極内の一部の活物質が孤立することで発生すると考えられる。
【0022】
ピーク間容量が狭くなった二次電池２に対して、電解液を再注入すると、ピーク間容量は初期状態に近い状態となり、ｄＶ／ｄＱのピーク形状も初期状態に近い状態となる。この点から、図２（а）～図２（ｅ）に示すような電池特性の変化の起因は電解液量の減少であることが、確認できる。
【0023】
また発明者の知見によると、電解液量が減少しているか否かを判定することで、電池容量が大きく低下することを事前に検知できる理由は、以下のように説明できる。電解液量が減少していくと、電極内では一部の活物質が孤立する。このとき、活物質への経路が細くても残ってさえいれば、充放電は可能なため、電池容量の大きな低下は発生していない。そして、電解液量の減少が更に進行して多くの活物質に繋がる経路が完全に途切れると、電池容量が大きく低下する。ｄＶ／ｄＱの電池特性において、電解液量の減少を起因として一部の活物質が孤立したことは、ピーク間容量に反映される。また、ｄＶ／ｄＱの電池特性において、電解液量の減少を起因として、活物質への経路が細くなりＳＯＣ分布がつくと、ｄＶ／ｄＱのピーク形状がブロードになる。そのため、ｄＶ／ｄＱのピーク形状又はピーク間容量に基づき、電解液量が減少しているか否かを判定でき、また電解液量が減少しているか否かを判定することで、電池容量が大きく低下することを事前に検知できる。
【0024】
すなわち、ｄＶ／ｄＱのピークで表される電池特性の変化から、二次電池２の電池容量が大きく低下する前に、電解液量の減少を起因として電池容量が大きく低下する可能性があることを検知できる。本実施形態は、このような電池特性を用いて、電解液量の減少を判定し、電解液量の減少を起因として二次電池２の容量が大きく低下する可能性があることを事前に検知するものであり、図１に示す判定装置１に含まれるコントローラ１０は、ｄＶ／ｄＱのピークを演算し、演算されたｄＶ／ｄＱのピークの高さと所定の判定閾値とを比較することで、二次電池の電解液量が減少しているか否かを判定している。
【0025】
ここで、ｄＶ／ｄＱとｄＶ／ｄＳＯＣについて説明する。ｄＶ／ｄＳＯＣは、二次電池２の充電状態の変化量に対する二次電池２の電圧の変化量の割合を示している。電池容量の大きさによって二次電池２のセル電圧（端子間電圧）と電荷量の関係が変わる。例えば、ある二次電池２に対して、電池容量が１０倍である電池と比較した場合に、セル電圧を同じにするためには、電池容量１０倍の電池を１０倍充電する必要がある。一方、充電状態は、電池容量に対する現在の電荷量（残充電容量）の割合で表される。そこで、本実施形態では、電池容量の異なる電池で電池特性を共通化するために、ｄＶ／ｄＳＯＣが用いられている。なお、ｄＶ／ｄＱのピークと同じように、電池の充放電中に、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが表れる。また、電解液が減少し、電池容量が低下すると、ｄＶ／ｄＳＯＣのピーク形状は変化し、ｄＶ／ｄＳＯＣのピーク間のＳＯＣの差分は徐々に低下する。
【0026】
コントローラ１０によるｄＶ／ｄＳＯＣ（ｄＶ／ｄＱ）のピークの高さの演算方法について、説明する。コントローラ１０は、二次電池２が満充電の状態又は満充電に近い状態から、二次電池２を放電する。コントローラ１０は、二次電池２の放電中、電圧センサ１１及び／又は電流センサ１２から検出値を取得し、検出値に基づき二次電池２の充電状態を演算する。コントローラ１０は、二次電池２の放電電流を積算し、二次電池２の電池容量（満充電時の容量）から電流積算値を減算することで、二次電池２の現在の電荷量を演算する。そして、コントローラ１０は、現在の電荷量（Ｑ）を二次電池２の電池容量で割ることで、充電状態を演算する。コントローラ１０は、所定の制御周期に合わせて、二次電池２のセル電圧の測定と、ＳＯＣの演算を行っている。
【0027】
次に、コントローラ１０は、制御周期に合わせて、下記式（１）によりｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。
ただし、ｔは時間を示し、ｔ－１は、時間（ｔ）に対して１制御周期前の時間を表す。
【数1】
【0028】
コントローラ１０は、ノイズの影響をより抑えるために、複数の測定点を用いて近似直線の傾きからｄＶ／ｄＳＯＣを演算してもよい。コントローラ１０は、下記式（２）を用いて、最小二乗法により傾きを求めることで、ｄＶ／ｄＳＯＣを演算してもよい。
なお、ｎはノイズの影響や測定精度等に合わせて実験的に設定すればよい。
【数2】
【0029】
なお、充電状態は、ＳＯＣ－ＯＣＶ（開放電圧）の特性を利用して演算することも可能であるが、ＳＯＣ－ＯＣＶの特性から演算した充電状態の変化が制御周期に対して小さい場合には、電流積算等を利用して、充電状態を求めればよい。
【0030】
コントローラ１０は、二次電池２の放電中、制御周期に合わせてｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。コントローラ１０は、充電状態とｄＶ／ｄＳＯＣから得られる電池特性（以下、ＳＯＣに対するｄＶ／ｄＳＯＣで表すことができる電池特性を、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性とも称す）を演算する。図３は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を示すグラフである。図３の縦軸はｄＶ／ｄＳＯＣを示し、横軸は放電深度（Depth of Discharge：ＤＯＤ）を示している。なお、図３の例では、放電終了時の放電深度が１００％未満になっているが、横軸のＤＯＤは、初期状態の電池容量を基準としてＳＯＣに換算した値で表しているため、放電終了時の放電深度は電池の劣化分だけ１００％より低い値になっている。
【0031】
コントローラ１０は、演算により、時系列で得たｄＶ／ｄＳＯＣ－ＳＯＣのデータを用いて、図３に示すようなｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を取得する。図３に示すように、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性は、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを含み、ピークの値を頂点とした急峻した形のグラフで表される。図３の例では、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが２つあるため、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性は、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを頂点とした２つの凸形状となっている。コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を取得した後、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを特定する。コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを特定するために、二次電池２の放電中、制御周期あたりのｄＶ／ｄＳＯＣの変化量を演算して、ｄＶ／ｄＳＯＣが増加している区間、ｄＶ／ｄＳＯＣが減少している区間を特定する。なお、図３に示すように、ｄＶ／ｄＳＯＣが短時間で増減を繰り返しながら推移する場合には、所定時間あたりのｄＶ／ｄＳＯＣの平均値を用いて、ｄＶ／ｄＳＯＣの変化量を演算すればよい。そして、コントローラ１０はｄＶ／ｄＳＯＣが増加から減少に反転した点の値を、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークとして特定する。なお、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを特定する方法は、他の方法でもよい。また、コントローラ１０は、必ずしも放電開始から終了までのｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を得る必要はなく、ｄＶ／ｄＳＯＣの演算中に、ｄＶ／ｄＳＯＣの変化量を時系列で演算し、演算結果に基づいて、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを特定してもよい。
【0032】
次に、コントローラ１０は、図３に示すようなｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ベースラインを設定する。ベースラインは、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの頂点から両側に伸びる曲線の両方に接するように引いたラインである。図３の例では、直線ｂ１及びｂ２がベースラインとなる。図３の例では、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの頂点Ｐ１、Ｐ２を特定する。コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの頂点Ｐ１から両側に延びる曲線を特定する。図３のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性のグラフにおいて、頂点Ｐ１に対して充電側（ＤＯＤが低くなる側）の曲線と、点Ｐ１に対して放電側（ＤＯＤが高くなる側）の曲線が特定される。コントローラ１０は、図３に示すようなｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、それぞれの曲線の両方に接する直線を引く。この直線ｂ１がベースラインとなる。コントローラ１０は、点Ｐ２についても同様にベースラインｂ２を引く。そして、コントローラ１０は、図３に示すｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ｄＶ／ｄＳＯＣの軸に平行な線分であり、ベースラインからｄＶ／ｄＳＯＣの頂点まで引いた線分の長さを、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さとして演算する。図３の例では、コントローラ１０は、頂点Ｐ１から縦軸に平行に下ろした線とベースラインとの交点Ｂ１を設定する。この交点Ｂ１はベースラインの高さを決める基準点となる。そして、コントローラ１０は、基準点Ｂ１の縦軸座標（ｄＶ／ｄＳＯＣ＿Ｂ１）からＰ１の縦軸座標（ｄＶ／ｄＳＯＣ＿Ｐ１）までの長さを、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さとして演算する。すなわち、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは、ベースライン上で、横軸の座標を、ｄＶ／ｄＳＯＣのピーク頂点における横軸座標と同じとする点を基準点Ｂ１とした場合に、基準点Ｂ１から頂点Ｐ１までの距離に相当する。コントローラ１０は、頂点Ｐ２に対しても同様に、基準点Ｂ２から頂点Ｐ２までの線分の長さから、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算する。
【0033】
コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算した後、演算されたｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さと所定の判定閾値とを比較し、比較結果に応じて、二次電池２の電解液量が減少しているか否かを判定する。演算されたｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが所定の判定閾値以下である場合には、コントローラ１０は、電解液量が減少していると判定する。演算されたｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが所定の判定閾値より高い場合には、コントローラ１０は電解液量が減少していないと判定する。
【0034】
図４及び図５を参照し、判定閾値の設定方法について説明する。図４は、サイクル数に対するｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さの特性を示すグラフである。図４において、横軸はサイクル数を示し、縦軸はｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを示す。グラフａは高ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの特性を示し、グラフｂは低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの特性を示す。図３の例では、高ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは、基準点Ｂ２から頂点Ｐ２までの線分の長さに相当し、低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは、基準点Ｂ１から頂点Ｐ１までの線分の長さに相当する。
【0035】
ある二次電池２について、評価実験を行い、実験データから、初期状態から１０００サイクルまで２５０サイクル毎に、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性が得られ、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが高ＳＯＣ側と低ＳＯＣ側でそれぞれ特定されたとする。そして、高ＳＯＣ側と低ＳＯＣ側のそれぞれのｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを、２５０サイクル毎に観察すると、図４に示すように推移する。
【0036】
初期状態の二次電池２では、高ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは約５．６［ｍＶ／ＳＯＣ］となり（グラフаを参照）、低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは約４．１［ｍＶ／ＳＯＣ］となる（グラフｂを参照）。サイクル数が２５０の時に、高ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さ及び低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは最も高くなり、サイクル数が２５０より多くなると、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは徐々に低くなる。
【0037】
例えば、判定閾値は、２．０［ｍＶ／ＳＯＣ］から３．５［ｍＶ／ＳＯＣ］の間で設定された場合には、図４の例で用いた二次電池２のサイクル数が７５０を超えたときに、低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが判定閾値より低くなるため、コントローラ１０は、電解液量が減少していると判定する。
【0038】
図５のグラフは、初期状態の二次電池２におけるｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さ（以下、初期ピークの高さとも称す）を１００％とした時に、初期ピークの高さに対するｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さの割合を、２５０サイクル毎に示したものである。図５のグラフаは高ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを示し、グラフｂは低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを示す。
【0039】
初期ピークの高さに対するｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さの割合は、高ＳＯＣ側及び低ＳＯＣ側共に、２５０サイクルで最も高くなり、サイクル数が２５０より多くなると、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さは徐々に低くなる。判定閾値は、初期ピークの高さに対して４０％以上から７０％以上の範囲に設定されることが好ましい。図５において、初期ピークの高さに対して４０％以上から７０％以上の範囲は、点線Ｔｔｈ＿Ｌ以上で点線Ｔｔｈ＿Ｈ以下の範囲である。判定閾値が初期ピークの高さに対して４０％以上から７０％以上の範囲に設定された場合には、二次電池２のサイクル数が７５０を超えたときに、低ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが判定閾値より低くなるため、コントローラ１０は、電解液量が減少していると判定する。
【0040】
図６～図９を参照し、二次電池２の電解液量の減少を判定するための判定フローを説明する。図６に示す制御フロー（Ｓ１～Ｓ９）は所定の制御周期で繰り返し実行されている。図６に示す制御フローは、オフボード時に、電解液量の減少があるか否かを判定するための制御フローである。コントローラ１０は、任意のタイミングで電解液量が減少しているか否かを判定するための制御フローを実行できる。なお、後述する「ピーク高さ演算完了フラグ」、「特性取得実施フラグ」、「事前放電実施フラグ」、及び「事前充電実施フラグ」の各フラグの初期値はゼロである。
【0041】
ステップＳ１にて、コントローラ１０は、電圧センサ１１及び電流センサ１２を用いて、二次電池２の電圧と電流の測定を開始する。コントローラ１０は、制御周期に合わせて、電圧センサ１１及び電流センサ１２から検出値を取得している。ステップＳ２にて、コントローラ１０は、二次電池２が充電された状態で判定フローを終了させるか否か判定する。後述するように、電解液量の減少の判定は充電時も放電時も行うことができるため、例えば判定後の二次電池２のニーズに応じて、二次電池２が充電された状態で判定フローを終了させるか、二次電池２が放電された状態で判定フローを終了させるか、適宜、選択できる。例えば、判定終了後に二次電池２を使用する場合には、充電された状態で判定フローを終えた方が、すぐに二次電池２を使用できる。一方、判定終了後に二次電池２を保管する場合には、放電された状態で保管した方が二次電池の劣化を抑制できる。判定終了後に二次電池２を充電された状態にするか放電された状態にするかの選択は、ユーザにより予め決められている。二次電池２が放電された状態で判定フローを終了させる場合には、ステップＳ２の判定フローは「Ｎｏ」に進み、コントローラ１０は、「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」の制御フローを実行する。二次電池２が充電された状態で判定フローを終了させる場合には、ステップＳ２の判定フローは「ＹＥＳ」に進み、コントローラ１０は、充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）の制御フローを実行する。「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」は、二次電池２が充電された状態から放電を開始して、放電中、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算する。「放電時ピーク高さ演算」のサブフローは、図７に示されている。「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」は、二次電池２が放電された状態から充電を開始して、充電中、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算する。「充電時ピーク高さ演算」のサブフローは、図８に示されている。
【0042】
図７を参照し、「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」に含まれるサブフローを説明する。ステップＳ７０１にて、コントローラ１０は、特性取得実施フラグが「１」になっているか否か判定する。特性取得実施フラグは、充放電中に、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を得るために演算対象のデータを取得する状態を、値で示したものである。特性取得実施フラグが「１」の場合には、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性のために演算対象のデータを取得し、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算する。特性取得実施フラグが「０」になっている場合には、コントローラ１０は、演算対象のデータを取得せず、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算しない。特性取得実施フラグが「１」になっている場合には、ステップＳ７０１の判定フローは「ＹＥＳ」に進む。
【0043】
特性取得実施フラグが「０」になっている場合には、ステップＳ７０２にて、コントローラ１０は、事前放電実施フラグが「１」になっているか否か判定する。事前放電実施フラグは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算する前に、高い放電Ｃレートで二次電池２を放電させる状態を、値で示したものである。事前放電実施フラグが「１」になっている場合には、コントローラ１０は、高い放電Ｃレートで二次電池２を放電する。事前放電実施フラグが「０」になっている場合には、コントローラ１０は、高い放電Ｃレートで二次電池２を放電しない。事前放電取得フラグが「１」になっている場合には、ステップＳ７０２の判定フローは「ＹＥＳ」に進む。
【0044】
事前放電実施フラグが「０」になっている場合には、ステップ７０３にて、コントローラ１０は、第１充電Ｃレートで二次電池２を充電するよう、充電装置等を制御する。第１充電Ｃレートは、Ｌｉ析出が発生するなどの劣化を助長しないＣレートであって、実験等で予め設定された値である。コントローラ１０は、定電流充電で二次電池２を充電する。
【0045】
ステップＳ７０４にて、コントローラ１０は、二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達したか否か判定する。ＳＯＣ（１００％）に相当する電圧は、実験等で予め設定されている。二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達していない場合には、コントローラ１０は、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0046】
二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達した場合には、ステップＳ７０５にて、コントローラ１０は、定電流充電から定電圧充電に切り替える。ステップＳ７０６にて、コントローラ１０は、二次電池２の充電電流と下限電流を比較する。下限電流は、充電を停止させるための終止電流であり、予め設定されている。二次電池２の電流が下限電流以下になった場合には、コントローラ１０は、事前放電実施フラグを「１」に設定する（ステップＳ７０７）。そして、コントローラ１０は、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。一方、二次電池２の電流が下限電流より高い場合には、コントローラ１０は、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0047】
ステップＳ７０２の判定フローにて、事前放電実施フラグが「１」に設定されている場合には、ステップＳ７０８にて、コントローラ１０は、第１放電Ｃレートで、二次電池２が放電されるように、充電装置等を制御する。第１放電Ｃレートは、二次電池２の劣化を助長しない範囲内でできるだけ高いＣレートに設定されている。第１放電Ｃレートは実験などで決まる値である。
【0048】
ステップＳ７０９にて、コントローラ１０は、電荷量（Ｑ）と充電状態を演算する。コントローラ１０は、前回制御周期の時に演算された電荷量の前回値に、放電電流に１制御周期分の時間を乗算した値を加算することで、電荷量を演算する。なお、電荷量（Ｑ）の初期値はゼロである。また、コントローラ１０は、下記式（３）を用いて、充電状態を演算する。
ただし、Ｑｃは二次電池２の電池容量（満充電時の電荷量）を示す。
【数3】
【0049】
ステップＳ７１０にて、コントローラ１０は、演算された充電状態と第２特性取得ＳＯＣとを比較する。なお、第１特性取得ＳＯＣは、充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）の制御フローで使用される。
【0050】
ここで、図９を参照して、第１特性取得ＳＯＣ及び第２特性取得ＳＯＣについて説明する。図９は、ｄＶ／ｄＱ電池特性を示すグラフである。図９の縦軸はｄＶ／ｄＱを示し、横軸は放電深度（Depth of Discharge：ＤＯＤ）を示している。図９（а）は、初期状態の二次電池２の電池特性を示しており、（ｂ）はサイクル数（７５０）の時の二次電池２の電池特性を示している。図９において、点線Ｓ１が第１特性取得ＳＯＣを表し、点線Ｓ２が第２特性取得ＳＯＣを表している。
【0051】
第１特性取得ＳＯＣは、二次電池２の充電中に、高ＳＯＣ側のｄＶ／ｄＳＯＣのピークの特性を得るために設定された閾値である。後述するように、「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」は、二次電池２が放電された状態から充電を開始して、充電中、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算しており、第１特性取得ＳＯＣは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性の演算を開始するタイミングをＳＯＣで表している。「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」において、二次電池２が放電された状態から充電を開始すると、ＳＯＣは徐々に大きくなる。そして、二次電池２の充電状態が第１特性取得ＳＯＣに達した後、二次電池２のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性は、図９の点線Ｓ１に付した矢印の方向に向かって推移する。第１特性取得ＳＯＣ（例えばＳＯＣ４０％）からの充電であれば、図９（ｂ）の高ＳＯＣ側（低ＤＯＤ側）に、ｄＶ／ｄＱ（ｄＶ／ｄＳＯＣに相当）のピークが現れている。そのため、二次電池２の充電状態が第１特性取得ＳＯＣに達した後の充電であれば、二次電池２が劣化したとしても、コントローラ１０は、二次電池２のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性上でベースラインを設定でき、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算できる。なお、第１特性取得ＳＯＣは、４０％に限らず、３０％や２０％等、より低ＳＯＣにしてもよく、あるいは二次電池２の劣化度に応じて第１特性取得ＳＯＣを高ＳＯＣ側に変えてもよい（例えば図９（ｂ）の劣化後ならばＳＯＣ５０％にしてもよい）。充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」において、二次電池２が放電された状態から充電を開始した後は、コントローラ１０は、高いＣレート（第１充電Ｃレートに相当）で充電を行い、充電状態を第１特性取得ＳＯＣに早く近づける。そして、充電状態が第１特性取得ＳＯＣに達した後は、コントローラ１０は、充電Ｃレートを低くして（第２充電Ｃレートに相当）、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を得るためのサンプリング数を増やして、判定精度を高める。これにより、判定精度を高めつつ、判定までにかかる時間を短縮化できる。
【0052】
第２特性取得ＳＯＣは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性の演算を開始するタイミングをＳＯＣで表している。「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」において、二次電池２が充電された状態から放電を開始すると、ＳＯＣは徐々に小さくなる。そして、二次電池２の充電状態が第２特性取得ＳＯＣに達した後、二次電池２のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性は、図９の点線Ｓ２に付した矢印の方向に向かって推移する。第２特性取得ＳＯＣ（例えばＳＯＣ５０％）からの充電であれば、図９（ｂ）の低ＳＯＣ側（高ＤＯＤ側）に、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが現れている。そのため、二次電池２の充電状態が第２特性取得ＳＯＣに達した後の放電であれば、二次電池２が劣化したとしても、コントローラ１０は、二次電池２のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性上でベースラインを設定でき、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算できる。なお、第２特性取得ＳＯＣは、５０％に限らず、６０％や７０％等、より高ＳＯＣにしてもよく、あるいは二次電池２の劣化度に応じて第２特性取得ＳＯＣを低ＳＯＣ側に変えてもよい（例えば図９（ａ）の劣化前ならばＳＯＣ４０％にしてもよい）。「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」において、二次電池２が充電された状態から放電を開始した後は、コントローラ１０は、高いＣレート（第１放電Ｃレートに相当）で放電を行い、充電状態を第２特性取得ＳＯＣに早く近づける。そして、充電状態が第２特性取得ＳＯＣに達した後は、コントローラ１０は、放電Ｃレートを低くして（後述する第２放電Ｃレートに相当）、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を得るためのサンプリング数を増やして、判定精度を高める。これにより、判定精度を高めつつ、判定までにかかる時間を短縮化できる。
【0053】
ステップＳ７１０の判定フローにて、充電状態が第２特性取得ＳＯＣより高い場合には、コントローラ１０は、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。充電状態が第２特性取得ＳＯＣ以下である場合には、ステップＳ７１１にて、コントローラ１０は、特性取得実施フラグを「１」に設定する。そして、コントローラ１０は、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0054】
ステップＳ７０１の判定フローにて、特性取得実施フラグが「１」に設定されている場合には、コントローラ１０は、第２放電Ｃレートで、二次電池２が放電されるように充電装置等を制御する（ステップＳ７１２）。第２放電Ｃレートは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ピークを特定できるＣレートの中から最も高いＣレートである。第２放電Ｃレートは高すぎると電池内でのＳＯＣのばらつきが大きくなるためピークの演算精度が低くなる。逆に、第２放電Ｃレートは低すぎると判定に時間がかかる。そのため、第２放電Ｃレートは実験等で最適な値が設定され、例えば０．１Ｃ程度に設定すればよい。ステップＳ７１３にて、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。なお、ＳＯＣの演算方法は、ステップＳ７０９の制御フローにおける演算方法と同様である。
【0055】
ステップＳ７１４にて、コントローラ１０は、各ＳＯＣに対するセル電圧（Ｖ）の値をそれぞれメモリに保存する。ステップＳ７１５にて、二次電池２の電圧がＳＯＣ（０％）に相当する電圧に到達したか否か判定する。ＳＯＣ（０％）に相当する電圧は、実験等で決まる値であり、予め設定されている。二次電池２の電圧がＳＯＣ（０％）に相当する電圧に到達していない場合には、コントローラ１０は、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0056】
二次電池２の電圧がＳＯＣ（０％）に相当する電圧に到達した場合には、ステップＳ７１６にて、コントローラ１０は、各ＳＯＣに対するｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。コントローラ１０は、例えば上述した最小二乗法を用いた傾きからｄＶ／ｄＳＯＣを演算すればよい。
【0057】
ステップＳ７１７にて、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性から、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算する。具体的には、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ベースラインを設定し、ベースライン上の基準点を決めて、基準点からｄＶ／ｄＳＯＣのピーク頂点までの長さを演算する。ステップＳ７１８にて、コントローラ１０は、ピーク高さ演算完了フラグを「１」に設定し、図７に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0058】
図８を参照し、「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」に含まれるサブフローを説明する。ステップＳ８０１にて、コントローラ１０は、特性取得実施フラグが「１」になっているか否か判定する。特性取得実施フラグが「１」になっている場合には、ステップＳ８０１の判定フローは「ＹＥＳ」に進む。特性取得実施フラグが「０」になっている場合には、ステップＳ８０２にて、コントローラ１０は、事前充電実施フラグが「１」になっているか否か判定する。事前放電実施フラグは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を演算する前に、高い充電Ｃレートで二次電池２を充電させる状態を、値で示したものである。事前充電実施フラグが「１」になっている場合には、コントローラ１０は、高い充電Ｃレートで二次電池２を充電する。事前充電実施フラグが「０」になっている場合には、コントローラ１０は、高い充電Ｃレートで二次電池２を充電しない。事前放電取得フラグが「１」になっている場合には、ステップＳ８０２の判定フローは「ＹＥＳ」に進む。
【0059】
事前充電実施フラグが「０」になっている場合には、ステップ８０３にて、コントローラ１０は、第１放電Ｃレートで二次電池２を放電するよう、充電装置等を制御する。第１放電Ｃレートは、Ｌｉ析出が発生するなどの劣化を助長しないＣレートであって、実験等で予め設定された値である。
【0060】
ステップＳ８０４にて、コントローラ１０は、二次電池２の電圧がＳＯＣ（０％）に相当する電圧に到達したか否か判定する。ＳＯＣ（０％）に相当する電圧は、実験等で予め設定されている。二次電池２の電圧がＳＯＣ（０％）に相当する電圧に到達していない場合には、コントローラ１０は、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。二次電池２の電圧がＳＯＣ（０％）に相当する電圧に到達した場合には、ステップＳ８０５にて、コントローラ１０は、事前充電実施フラグを「１」に設定する。そして、コントローラ１０は、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0061】
ステップＳ８０２の判定フローにて、事前充電実施フラグが「１」に設定されている場合には、ステップＳ８０６にて、コントローラ１０は、第１充電Ｃレートで、二次電池２が充電されるように、充電装置等を制御する。コントローラ１０は、定電流充電で二次電池２を充電する。第１充電Ｃレートは、二次電池２の劣化を助長しない範囲内でできるだけ高いＣレートに設定されている。第１充電Ｃレートは実験などで決まる値である。
【0062】
ステップＳ８０７にて、コントローラ１０は、電荷量（Ｑ）と充電状態を演算する。コントローラ１０は、前回制御周期の時に演算された電荷量の前回値に、充電電流に制御周期分の時間を乗算した値を加算することで、電荷量を演算する。なお、電荷量（Ｑ）の初期値はゼロである。また、コントローラ１０は、下記式（４）を用いて、充電状態を演算する。
ただし、Ｑｃは二次電池２の電池容量（満充電時の電荷量）を示す。
【数4】
【0063】
ステップＳ８０８にて、コントローラ１０は、演算された充電状態と第１特性取得ＳＯＣとを比較する。充電状態が第１特性取得ＳＯＣより低い場合には、コントローラ１０は、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。充電状態が第１特性取得ＳＯＣ以上である場合には、ステップＳ８０９にて、コントローラ１０は、特性取得実施フラグを「１」に設定する。そして、コントローラ１０は、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0064】
ステップＳ８０１の判定フローにて、特性取得実施フラグが「１」に設定されている場合には、コントローラ１０は、第２充電Ｃレートで、二次電池２が充電されるように充電装置等を制御する（ステップＳ８１０）。第２充電Ｃレートは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ピークを特定できるＣレートの中から最も高いＣレートである。なお、第２充電Ｃレートは高すぎると電池内でのＳＯＣのばらつきが大きくなるためピークの演算精度が低くなる。逆に、第２充電Ｃレートは低すぎると判定に時間がかかる。そのため、第２充電Ｃレートは実験等で最適な値が設定され、例えば０．１Ｃ程度に設定すればよい。ステップＳ８１１にて、コントローラ１０はｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。なお、ＳＯＣの演算方法は、ステップＳ８０７の制御フローにおける演算方法と同様である。
【0065】
ステップＳ８１２にて、コントローラ１０は、各ＳＯＣに対するセル電圧（Ｖ）の値をそれぞれメモリに保存する。ステップＳ８１３にて、二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達したか否か判定する。ＳＯＣ（１００％）に相当する電圧は、実験等で決まる値であり、予め設定されている。二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達していない場合には、コントローラ１０は、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0066】
二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達した場合には、ステップＳ８１４にて、コントローラ１０は、定電流充電から定電圧充電に切り替える。ステップＳ８１５にて、コントローラ１０は、二次電池２の充電電流と下限電流を比較する。下限電流は、充電を停止させるための終止電流であり、予め設定されている。二次電池２の電流が下限電流より高い場合には、コントローラ１０は、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0067】
二次電池２の電流が下限電流以下になった場合には、ステップＳ８１６にて、コントローラ１０は、各ＳＯＣに対するｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。コントローラ１０は、例えば上述した最小二乗法を用いた傾きからｄＶ／ｄＳＯＣを演算すればよい。
【0068】
ステップＳ８１７にて、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性から、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算する。具体的には、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ベースラインを設定し、ベースライン上の基準点を決めて、基準点からｄＶ／ｄＳＯＣのピーク頂点までの長さを演算する。ステップＳ８１８にて、コントローラ１０は、ピーク高さ演算完了フラグを「１」に設定し、図８に示す制御フローを終了し、図６に示すステップＳ５以降の制御フローを実行する。
【0069】
図６を参照し、ステップＳ５以降の制御フローを説明する。「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」の制御フローを終了した後、又は、「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」の制御フローを終了した後、ステップＳ５にて、コントローラ１０は、ピーク高さ演算完了フラグが「１」になっているか否か判定する。ピーク高さ演算完了フラグが「０」になっている場合には、図６に示す制御フローを終了し、ステップＳ１に戻る。
【0070】
ピーク高さ演算完了フラグが「１」になっている場合には、コントローラ１０は、ステップＳ７１７又はステップＳ８１７の制御フローで演算された、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さと判定閾値とを比較する（ステップＳ６）。ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが判定閾値より高い場合には、ステップＳ７にて、コントローラ１０は電解液量の減少無しと判定する。ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが判定閾値以下である場合には、ステップＳ８にて、コントローラ１０は、電解液量の減少有りと判定する。そして、ステップＳ６～Ｓ８の判定フローは二次電池２の電池容量が大きく低下する前に行われるため、コントローラ１０は、二次電池２の電池容量が大きく低下する前に、電解液量の減少を起因として電池容量が大きく低下する可能性があることを検知できる。
【0071】
ステップＳ９にて、コントローラ１０は、二次電池２を保護するために制限制御を実行する。制限制御は、例えば、二次電池２の上限電圧を下げる、二次電池の下限電圧を上げる、充放電電流の上限値を下げる等である。なお、各種制限制御は、複数の制御を組み合わせてもよい。また、コントローラ１０は、制限制御と合わせて、現在の電池の状態をユーザに通してもよい。ユーザへの通知は、例えば二次電池２の交換をユーザに要求するための通知である。そして、コントローラ１０は、図６に示す制御フローを終了する。
【0072】
なお、「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」の制御フローにおいて、制御フローを開始する時に、充電状態が十分高い場合には、事前放電実施フラグを「１」に設定するまでの制御フロー（ステップＳ７０３からステップＳ７０７までの制御フロー）を省略してもよい。また、「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」の制御フローにおいて、制御フローを開始する時に、充電状態が十分低い場合には、事前充電実施フラグを「１」に設定するまでの制御フロー（ステップＳ８０３からステップＳ８０５までの制御フロー）を省略してもよい。このとき、充電状態は、ＳＯＣ－ＯＣＶの特性を用いて演算すればよい。
【0073】
次に、図１０及び図１１を参照し、オンボード時に、電解液量の減少があるか否かを判定するための制御フローを説明する。図１０に示す制御フロー（Ｓ１１～Ｓ２４）は所定の制御周期で繰り返し実行されている。なお、オンボード時の判定フローは、タイマー設定で車両走行前にエアーコンディショナーを動作させる場合など、車両が走行を開始するまでの時間を把握できる場合には、走行開始までの時間が、電解液量の減少の判定結果を得るために要する所要時間よりも長い場合に、実行される。判定のための所要時間はＣレートから演算で予測できる。例えば、充電Ｃレート（１Ｃ）でＳＯＣ（０％）からＳＯＣ（５０％）まで充電する場合には、判定時間は３０分となる。なお、後述する「ピーク高さ演算完了フラグ」、及び「事前充電実施フラグ」の各フラグの初期値はゼロである。
【0074】
ステップＳ１１にて、コントローラ１０は、電圧センサ１１及び電流センサ１２を用いて、二次電池２の電圧と電流の測定を開始する。コントローラ１０は、制御周期に合わせて、電圧センサ１１及び電流センサ１２から検出値を取得している。ステップＳ１２にて、コントローラ１０は、二次電池２が充電中であるか否か判定する。後述するように「充電時ピーク高さ（ステップＳ１９）」の制御フローで充電を行っている場合には、制御ループが戻った時に、ステップＳ１２の判定フローが「ＹＥＳ」になる。なお、例えばユーザが次回の走行に備えて二次電池２の充電を行う場合も、ステップＳ１２の判定フローは「ＹＥＳ」になる。一方、二次電池２が充電中ではない場合には、ステップＳ１３にて、コントローラ１０は電解液量が減少しているか否かの判定を行わずに、図１０の制御フローを終了する。
【0075】
二次電池２の充電中である場合には、ステップＳ１４にて、コントローラ１０は、事前充電実施フラグが「１」になっているか否か判定する。事前充電実施フラグが「１」に設定されている場合には、コントローラ１０は、ステップＳ１９の制御フローを実行する。事前充電実施フラグが「０」に設定されている場合には、ステップＳ１５にて、コントローラ１０は起点ＳＯＣを推定する。起点ＳＯＣは、「充電時ピーク高さ（ステップＳ１９）」の制御フローで充電を開始する時の充電状態を表している。オフボード時の「放電時ピーク高さ演算（ステップＳ３）」の制御処理では、充電状態が１００％になるまで事前に充電を行っている。また、オフボード時の「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ４）」の制御処理では、充電状態が０％になるまで事前に放電を行っている。そのため、オフボード時は、充電状態（０％又は１００％）を起点として、電流積算により充電状態を演算することができたが、オンボード時は、このような事前の充放電を行わない。そのため、ステップＳ１５の制御フローで、充電中のＳＯＣ演算のために起点となる充電状態（起点ＳＯＣ）を推定している。起点ＳＯＣの推定は、例えばＳＯＣは、ＳＯＣ－ＯＣＶの特性を用いて推定すればよい。
【0076】
ステップＳ１６にて、コントローラ１０は、起点ＳＯＣと第１特性取得ＳＯＣとを比較し、起点ＳＯＣが第１特性取得ＳＯＣ未満であるか否か判定する。第１特性取得ＳＯＣは、ステップＳ８０８の制御フローで用いた第１特性取得ＳＯＣと同じである。起点ＳＯＣが第１特性取得ＳＯＣ未満である場合には、コントローラ１０は、ステップＳ１３の制御フローを実行する。
【0077】
起点ＳＯＣが第１特性取得ＳＯＣ以上である場合には、ステップＳ１７にて、コントローラ１０は、車両の走行開始予定時刻までに、判定フローを終了させることができるか否か判定する。走行開始予定時刻は、例えばユーザによるタイマー設定、又は、タイマー設定で車両走行前にエアーコンディショナーを動作させる時のエアーコンディショナーの動作終了時刻等で決まる。判定フローに必要な時間はＣレートから演算で予測できる。車両の走行開始予定時刻までに、判定フローを終了させることができない場合には、コントローラ１０は、ステップＳ１３の制御フローを実行する。
【0078】
車両の走行開始予定時刻までに、判定フローを終了させることができる場合には、ステップＳ１８にて、コントローラ１０は、事前充電実施フラグを「１」に設定する。ステップＳ１９にて、コントローラ１０は、「充電時ピーク高さ演算」の制御フローを実行する。
【0079】
図１１を参照し、「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ１９）」に含まれるサブフローを説明する。ステップＳ１１１にて、コントローラ１０は、特性取得実施フラグが「１」になっているか否か判定する。特性取得実施フラグが「１」の場合には、ステップＳ１１１の判定フローは「ＹＥＳ」に進む。特性取得実施フラグが「０」になっている場合には、ステップＳ１１２にて、コントローラ１０は、第１充電Ｃレートで、二次電池２が充電されるように、充電装置等を制御する。コントローラ１０は、定電流充電で二次電池２を充電する。第１充電Ｃレートは、ステップＳ８０６の制御フローで使用したものと同じＣレートにすればよい。
【0080】
ステップＳ１１３にて、コントローラ１０は、電荷量（Ｑ）と充電状態を演算する。コントローラ１０は、前回制御周期の時に演算された電荷量の前回値に、充電電流に制御周期分の時間を乗算した値を加算することで、電荷量を演算する。なお、電荷量（Ｑ）の初期値はゼロである。また、コントローラ１０は、下記式（５）を用いて、充電状態を演算する。
ただし、Ｑｃは二次電池２の電池容量（満充電時の電荷量）を示し、ＳＯＣｂは起点ＳＯＣを示す。
【数5】
【0081】
ステップＳ１１４にて、コントローラ１０は、演算された充電状態と第１特性取得ＳＯＣとを比較する。充電状態が第１特性取得ＳＯＣより低い場合には、コントローラ１０は、図１１に示す制御フローを終了し、図１０に示すステップＳ２０以降の制御フローを実行する。充電状態が第１特性取得ＳＯＣ以上である場合には、ステップＳ１１５にて、コントローラ１０は、特性取得実施フラグを「１」に設定する。そして、コントローラ１０は、図１１に示す制御フローを終了し、図１０に示すステップＳ２０以降の制御フローを実行する。
【0082】
ステップＳ１１１の判定フローにて、特性取得実施フラグが「１」に設定されている場合には、コントローラ１０は、第２充電Ｃレートで、二次電池２が充電されるように充電装置等を制御する（ステップＳ１１６）。第２充電Ｃレートは、ステップＳ８１０の制御フローで使用したものと同じＣレートにすればよい。ステップＳ１１７にて、コントローラ１０はｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。なお、ＳＯＣの演算方法は、ステップＳ１１３の制御フローにおける演算方法と同様である。
【0083】
ステップＳ１１８にて、コントローラ１０は、各ＳＯＣに対するセル電圧（Ｖ）の値をそれぞれメモリに保存する。ステップＳ１１９にて、二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達したか否か判定する。ＳＯＣ（１００％）に相当する電圧は、実験等で決まる値であり、予め設定されている。二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達していない場合には、コントローラ１０は、図１１に示す制御フローを終了し、図１０に示すステップＳ２０以降の制御フローを実行する。
【0084】
二次電池２の電圧がＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達した場合には、ステップＳ１２０にて、コントローラ１０は、ＳＯＣ（１００％）に相当する電圧に到達した時の充電電圧で、定電圧充電を行う。ステップＳ１２１にて、コントローラ１０は、二次電池２の充電電流と下限電流を比較する。下限電流は、充電を停止させるための終止電流であり、予め設定されている。二次電池２の電流が下限電流より高い場合には、コントローラ１０は、図１１に示す制御フローを終了し、図１０に示すステップＳ２０以降の制御フローを実行する。
【0085】
二次電池２の電流が下限電流以下になった場合には、ステップＳ１２２にて、コントローラ１０は、各ＳＯＣに対するｄＶ／ｄＳＯＣを演算する。コントローラ１０は、例えば上述した最小二乗法を用いた傾きからｄＶ／ｄＳＯＣを演算すればよい。
【0086】
ステップＳ１２３にて、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性から、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さを演算する。具体的には、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ベースラインを設定し、ベースライン上の基準点を決めて、基準点からｄＶ／ｄＳＯＣのピーク頂点までの長さを演算する。ステップＳ１２４にて、コントローラ１０は、ピーク高さ演算完了フラグを「１」に設定し、図１１に示す制御フローを終了し、図１０に示すステップＳ２０以降の制御フローを実行する。
【0087】
図１０を参照し、ステップＳ２０以降の制御フローを説明する。「充電時ピーク高さ演算（ステップＳ１９）」の制御フローを終了した後、ステップＳ２０にて、コントローラ１０は、ピーク高さ演算完了フラグが「１」になっているか否か判定する。ピーク高さ演算完了フラグが「０」になっている場合には、図１０に示す制御フローを終了し、ステップＳ１に戻る。
【0088】
ピーク高さ演算完了フラグが「１」になっている場合には、コントローラ１０は、ステップＳ１２４の制御フローで演算されたｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さと判定閾値とを比較する（ステップＳ２１）。ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが判定閾値より高い場合には、ステップＳ２２にて、コントローラ１０は電解液量の減少無しと判定する。ｄＶ／ｄＳＯＣのピークの高さが判定閾値以下である場合には、ステップＳ２３にて、コントローラ１０は、電解液量の減少有りと判定する。ステップＳ２１～Ｓ２３の判定フローは二次電池２の電池容量が大きく低下する前に行われるため、コントローラ１０は、二次電池２の電池容量が大きく低下する前に、電解液量の減少を起因として電池容量が大きく低下する可能性があることを検知できる。
【0089】
ステップＳ２４にて、コントローラ１０は、二次電池２を保護するために制限制御を実行する。制限制御は、例えば、二次電池２の上限電圧を下げる、二次電池の下限電圧を下げる、充放電電流の上限値を下げる等である。なお、各種制限制御は、複数の制御を組み合わせてもよい。また、コントローラ１０は、制限制御と合わせて、現在の電池の状態をユーザに通してもよい。ユーザへの通知は、例えば二次電池２の交換をユーザに要求するための通知である。そして、コントローラ１０は、図１０に示す制御フローを終了する。
【0090】
上記のように本実施形態では、電圧センサ１１及び／又は電流センサ１２により検出された値に基づき二次電池２の充電状態を演算し、二次電池２の充電中又は放電中に、充電状態の変化量に対する二次電池の電圧の変化量の割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）と前充電状態より得られる電池特性から、割合（ｄＶ／ｄＳＯＣ）のピークを特定し、特定されたピークの高さが所定の判定閾値以下の場合に、二次電池の電解液量が減少していると判定する。
負極にグラファイトを用いる場合は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが表れる。このピークはグラファイトが特定の充電状態になった際の構造変化に起因するものである。そのため、電池内で充電状態がほぼ均一ならば充電していくとシャープなピークが表れるが、電解液量が減少して充電状態が不均一だとピークがシャープな形にならない。本実施形態では、このような二次電池２の性質を利用して、電解液量が減少しているか否かを判定している。これにより、電解液量が減少することで生じる二次電池の容量低下を、電池容量が大きく低下する前に検知できる。
負極にグラファイトを用いる場合は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性において、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが表れる。このピークはグラファイトが特定の充電状態になった際の構造変化に起因するものである。そのため、電池内で充電状態がほぼ均一ならば充電していくとシャープなピークが表れるが、電解液量が減少して充電状態が不均一だとピークがシャープな形にならない。本実施形態では、このような二次電池２の性質を利用して、電解液量が減少しているか否かを判定している。これにより、電解液量が減少することで生じる二次電池の容量低下を、電池容量が大きく低下する前に検知できる。
【0091】
また本実施形態では、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性は、充電状態の特定範囲内でピークを有し、コントローラ１０は、充電状態が特定範囲外である場合には、二次電池の充電又は放電の電流を所定電流より高くする。「放電時ピーク高さ演算（Ｓ３）」の制御フローにおいて、第２特性取得ＳＯＣ以下の範囲が特定範囲内に相当する。そして、二次電池２の現在の充電状態が第２特性取得ＳＯＣより高い場合には、ＳＯＣは特定範囲外となるため、コントローラ１０は第１放電Ｃレートで放電させる。このときの、第１放電Ｃレートが、所定電流より高い電流となる。また、「充電時ピーク高さ演算（Ｓ４又はＳ１９）」の制御フローにおいて、第１特性取得ＳＯＣ以上がＳＯＣの特定範囲内に相当する。そして、二次電池２の現在の充電状態が第１特性取得ＳＯＣより低い場合には、ＳＯＣは特定範囲外となるため、コントローラ１０は第１充電Ｃレートで充電させる。このときの第１充電Ｃレートが、所定電流より高い電流となる。電解液量の減少を判定するために必要な演算データは、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが表れる特定範囲内のデータであるため、充電状態が特定範囲外である場合には、充放電Ｃレートを高めて、計測時間を短くすることができる。
【0092】
また本実施形態では、コントローラ１０は、充電状態が特定範囲内である場合には、二次電池の充電又は放電の電流を所定電流未満にする。「放電時ピーク高さ演算（Ｓ３）」の制御フローにおいて、第２放電Ｃレートが所定電流未満の放電電流に相当する。また、「充電時ピーク高さ演算（Ｓ４又はＳ１９）」の制御フローにおいて、第２充電Ｃレートが所定電流未満の充電電流に相当する。電極内部で充電状態の分布にばらつきが生じると、ｄＶ／ｄＳＯＣのピークが現れにくくなる。そのため、本実施形態では、充電状態が特定範囲内である場合には、電流を小さく抑える。ｄＶ／ｄＳＯＣのピークを特定するためにデータを取得する時には、電流を小さく抑えて計測時間を短くできて、かつ必要なデータを取得することができる。その結果、容量低下の判定精度を高めることができる。
【0093】
また本実施形態では、充電状態が特定範囲外である場合には充放電Ｃレートを高めて、充電状態が特定範囲内である場合には充放電Ｃレートを低くしている。これにより、計測時間を短くしつつ、判定精度を高めることができる。
【0094】
また本実施形態では、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性はＳＯＣの複数の範囲内にそれぞれｄＶ／ｄＳＯＣピークを有しており、コントローラ１０は、充電状態が複数の範囲のうちいずれかひとつの特定範囲内である場合に、二次電池２の充電又は放電の電流を所定電流未満とし、充電状態が特定範囲外である場合には、二次電池２の充電又は放電の電流を所定電流以上とする。例えば、図３の例は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性では、頂点Ｐ１と頂点Ｐ２にそれぞれピークを有しているが、電解液量の減少を判定するには、頂点Ｐ１のピークと頂点Ｐ２のピークのいずれか一方のピークのみを特定するために、演算データを取得する。少なくとも１つのｄＶ／ｄＳＯＣピークに関する情報があれば、電解液量の減少を判定できる。そのため、１つのｄＶ／ｄＳＯＣのピークを特定するために必要なデータを、電流を低く抑えて取得することで、判定時間を短縮化できる。
【0095】
また本実施形態では、コントローラ１０は、判定結果の後の二次電池２の使用用途に応じて、判定時の充電と放電を切り替える。上記のとおり、電解液量の減少の判定は充電時でも放電時でも実施できるので、どちらを選ぶかを適宜、選択すればよい。これにより、判定後の使用用途に合わせて判定後の電池を充電状態にするか放電状態にするか選択することで、無駄な充放電を防止することができる。
【0096】
また本実施形態では、コントローラ１０は、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性のグラフにおいて、ベースラインからｄＶ／ｄＳＯＣピークの頂点まで引いた線分の長さを、ピークの高さとして演算する。ベースラインは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性のグラフにおいて、頂点から両側に延びる曲線の両方に接するように引いたラインとする。ピークの高さを演算する際に電解液量の減少以外の影響で大きく変動するようなベースラインを設定してしまうと誤判定の原因となってしまう。ピークの頂点の両側の曲線の両方に接するようにベースラインを設定することで、グラファイトの構造変化時の電位変動以外の影響を排除でき、かつ、シンプルで人の裁量の入る余地がない方法で判定できる。その結果として、ステージ構造切替以外の影響、ベースラインの引き方等、電解液量の減少以外の要因でピークの高さが変動することを防止できる。
【0097】
また本実施形態では、判定閾値は、初期ピークの高さに対して４０％以上から７０％以下の範囲内に設定されている。これにより、ノイズや個体ばらつきによる誤判定を防止し、電解液量の減少によって電池容量が大きく低下することを事前に検知できる。
【0098】
また本実施形態では、コントローラ１０は、二次電池２の電解液量が減少していると判定した場合には、ユーザに対して、二次電池２の状態を通知する。電解液量が減少した場合は、電解液を注入するなど電池に加工を加える手段以外で、電池を回復させることは難しい。電解液が減少した場合には、特殊な電池を除けば基本的には別の電池と交換をすることになる。そのため、ユーザに二次電池２の状態を通知することで、電池容量が大きく低下する前に交換するように促すことができる。
【0099】
また本実施形態では、コントローラ１０は、二次電池２の電解液量が減少していると判定した場合には、二次電池２の使用に制限を加えるための制限制御を実行する。これにより、電解液量が減少した場合に、これ以上の電解液量の減少を抑制するように電池の使用を制限できる。
【0100】
また本実施形態では、コントローラ１０は、制限制御として、二次電池２の上限電圧を下げる、二次電池２の下限電圧を上げる、及び、充放電電流の上限値を下げる、のうち少なくともいずれか１つを実行する。電解液量が減少した場合は電極内の活物質が部分的に使用できない状態となっている。そのため、電池全体で想定している充電状態や電流と、実際の活物質の充電状態や活物質に流れる電流との間に、乖離が発生する。そこで、本実施形態のような二次電池の使用に制限をかけることで、更なる電池の劣化や電解液消費を抑制できる。
【0101】
また本実施形態では、コントローラ１０は、二次電池２の充電中に、二次電池２の電解液量が減少しているか否かを判定する。これにより、二次電池２の通常の充電に加えて、電解液量の減少の判定を合わせて行うことができるため、判定のためだけに二次電池２を充電又は放電することを防ぎ、判定の時間を別途設ける必要がない。
【0102】
≪第２実施形態≫
次に、第２実施形態に係る判定システムについて説明する。第２実施形態では、ｄＶ／ｄＳＯＣピークが、負極に含まれるグラファイトを起因とした場合だけでなく、正極材料を起因として表れる場合に対応できるようなシステムになっている。なお、以下に説明する点において第１実施形態に係る判定システムと異なること以外は、第１実施形態と同様の構成を有し、第１実施形態と同様の制御を実施し、第１実施形態と同様に動作するものであって、第１実施形態の記載を適宜、援用する。
次に、第２実施形態に係る判定システムについて説明する。第２実施形態では、ｄＶ／ｄＳＯＣピークが、負極に含まれるグラファイトを起因とした場合だけでなく、正極材料を起因として表れる場合に対応できるようなシステムになっている。なお、以下に説明する点において第１実施形態に係る判定システムと異なること以外は、第１実施形態と同様の構成を有し、第１実施形態と同様の制御を実施し、第１実施形態と同様に動作するものであって、第１実施形態の記載を適宜、援用する。
【0103】
図１２は、ＳＯＣに対する各極の電圧の特性を示したグラフであり、（а）は正極特性を示し、（ｂ）は負極特性を示す。縦軸は電圧を横軸はＳＯＣを示す。なお、ＳＯＣを同じにして、図１２（а）のグラフ上の正極電圧と、図１２（ｂ）のグラフ上の負極電圧との差が、二次電池２のセル電圧（端子間電圧）に相当する。
【0104】
図１２（ｂ）に示す電池特性のグラフと二次電池２のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性のグラフを並べて図示したものが図１３である。図１３（а）は二次電池２のｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性を示し、図１３（ｂ）は、図１２（ｂ）に示す電池特性の高電圧側をカットしたグラフである。図１３（а）の縦軸はｄＶ／ｄＱを示し、横軸はＳＯＣを示す。図１３のグラフのような電池特性をもつ二次電池２の正極は、図１２（а）のグラフのような特性を有しており、負極は図１２（ｂ）のグラフのような特性を有している。
【0105】
図１３に示すように、ｄＶ／ｄＱピークをもつ充電状態と、負極電圧の変化点をもつ充電状態が対応している（図１３の矢印で示された部分を参照）。すなわち、負極のグラファイトが特定の充電状態になった際の構造変化が、ｄＶ／ｄＱピークに表れている。図１３の例のように、ｄＶ／ｄＱピークが、正極要因ではなく、負極に含まれるグラファイトを起因として表れるものであれば、特定されたｄＶ／ｄＱピークの高さを用いて、電解液量の減少を判定すればよい。
【0106】
一方、負極のグラファイト起因としたｄＶ／ｄＱピークが、正極のピークと重なる場合、又は、ｄＶ／ｄＱ電池特性においてベースラインを設定する際に正極の影響が反映されてしまう場合には、判定対象となるｄＶ／ｄＳＯＣピークの選択によって、電解液量の減少の判定精度が低くなる可能性がある。
【0107】
図１４は、二次電池２の放電曲線を示すグラフである。図１４において、グラフаはセルの特性を、ｂはカソード（正極）の特性を、ｃはアノード（負極）を示す。図１４の縦軸はｄＶ／ｄＱを示し、横軸はＳＯＣを示す。なお、二次電池２はリチウムイオン電池であり、正極にはスピネル型マンガン酸リチウムと三元系層状岩塩型酸化物の混合系（０．２５ Ｌｉ１－ｘＭｎ２Ｏ４、０．７５Ｌｉ１－ｙＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）を使用し、負極にはグラファイトを使用している。
【0108】
図１４を参照し、「Ａ」と「Ｃ」は正極を起因としたピークであり、「Ｂ」と「Ｄ」は負極を起因としたピークとなる。図１４の例では、「Ｂ」のピークは、両隣のピーク「Ａ」及び「Ｃ」と近く、正極要因ピークと重なる可能性があるため、「Ｂ」のピークを用いて、電解液量の減少を判定することは難しい。一方、「Ｄ」のピークは、正極要因のピーク「Ａ」及び「Ｃ」から離れたところに位置するため、電解液量の減少を精度よく判定するには、「Ｄ」のピークを用いる方がよい。
【0109】
本実施形態に係る判定システムでは、ｄＶ／ｄＳＯＣ電池特性が正極要因のピークと、負極要因のピークをそれぞれ含んでいる場合には、正極要因のピークが表れる第１ＳＯＣ範囲と、負極要因のピークが表れる第２ＳＯＣ範囲を予め設定する。第１、第２ＳＯＣ範囲は、例えば二次電池２の評価実験を行い実験データから決めればよい。そして、コントローラ１０は、第１範囲内に表れるｄＶ／ｄＳＯＣピークを用いずに、第２範囲内に現れるｄＶ／ｄＳＯＣピークを用いて、二次電池２の電解液量が減少しているか否かを判定する。具体的には、「放電時ピーク高さ演算（Ｓ３）」の制御フローにおいて、ステップＳ７１２からＳ７１８の制御フローが第２ＳＯＣ範囲内で実行されるように、第２特性取得ＳＯＣが設定される。また、「充電時ピーク高さ演算（Ｓ４）」の制御フローにおいて、ステップＳ８１０からＳ８１８の制御フローが第２ＳＯＣ範囲内で実行されるように、第１特性取得ＳＯＣが設定される。また、「充電時ピーク高さ演算（Ｓ１９）」の制御フローにおいて、ステップＳ１１６からＳ１２４の制御フローが第２ＳＯＣ範囲内で実行されるように、第１特性取得ＳＯＣが設定される。これにより、正極起因のピークの影響で誤判定することを防止できる。
【0110】
以上、本発明の実施形態について説明したが、これらの実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記の実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。
【符号の説明】
【0111】
１…判定装置
２…二次電池
１０…コントローラ
１１…電圧センサ
１２…電流センサ
１３…ＤＣＤＣコンバータ
１４…ディスプレイ
２…二次電池
１０…コントローラ
１１…電圧センサ
１２…電流センサ
１３…ＤＣＤＣコンバータ
１４…ディスプレイ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】