知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-10
(45)【発行日】2024-05-20
(54)【発明の名称】トナー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/097 20060101AFI20240513BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
G03G9/097 375
G03G9/087 331
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2020086539
(22)【出願日】2020-05-18
(65)【公開番号】P2021182026
(43)【公開日】2021-11-25
【審査請求日】2023-05-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000001007
【氏名又は名称】キヤノン株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002860
【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】野村 祥太郎
(72)【発明者】
【氏名】鈴村 禎崇
(72)【発明者】
【氏名】友野 寛之
(72)【発明者】
【氏名】長島 裕二郎
(72)【発明者】
【氏名】水口 卓哉
(72)【発明者】
【氏名】松下 修
【審査官】中澤 俊彦
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１７－１２２８２０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０４５３５７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１１６５７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－０２２０７８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１２７８０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６４１５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０６０７４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０９７
Ｇ０３Ｇ ９／０８７
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子、並びに外添剤を含有するトナーであって、温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、３５．０％より大きく、
該外添剤が、シリカ粒子であり、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該結晶性樹脂が、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一、並びに脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮重合物である結晶性ポリエステル樹脂であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下であることを特徴とするトナー。
【請求項2】
前記外添剤によるトナー粒子表面の被覆率が、１０％以上４０％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項3】
前記外添剤の下式で算出される前記トナー粒子表面における単位拡散指数が、０．７０以上である請求項１又は２に記載のトナー。単位拡散指数＝
（実測から求められる前記外添剤による前記トナー粒子表面の被覆率）／
（外添剤が理想的に拡散した場合の前記外添剤によるトナー粒子表面の被覆率）
【請求項4】
前記外添剤の形状係数ＳＦ－１が、１５０以上２５０以下であり、前記外添剤の形状係数ＳＦ－２が、１１０以上２５０以下である請求項１～３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項5】
透過型電子顕微鏡による前記トナーの断面観察において、前記結晶性樹脂のドメインの長径の相加平均値をｒ（ｎｍ）とし、
前記外添剤の個数平均粒径をＲ（ｎｍ）としたとき、下記式（１）を満たす請求項１～４のいずれか一項に記載のトナー。
０．５≦ｒ／Ｒ≦１．９ ・・・（１）
【請求項6】
前記脂肪族ジオールの炭素数をＣ１とし、前記脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、Ｃ１とＣ２の和が８以上１６以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項7】
前記Ｃ１及びＣ２が、下記式（２）又は（３）のいずれかを満たす請求項６に記載のトナー。２≦Ｃ１≦４ ・・・（２）
２≦Ｃ２≦４ ・・・（３）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本開示は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年レーザービームプリンター（ＬＢＰ）においては従来にも増して印刷速度の高速化と長寿命化、更には省エネルギー化が求められている。
そのためにＬＢＰ本体及びカートリッジの、各構成装置、部材及び部品は更なる高機能化が必要になってきており、現像剤であるトナーも例外ではない。
具体的には、印刷速度の高速化に伴い定着器から供給される熱量が減少するため更なる低温定着性能が要求され、また長寿命化に伴い容器内の攪拌で受ける物理的・熱的なダメージが増加するため更なる耐久性・安定性が要求される。
前者の要求に対応するために、従来可塑材料の多量添加が行われてきた。しかし、ただ単純に可塑材料を添加して樹脂を軟化させるだけでは、耐久性や保存性が低下する。そこで主として熱定着時にのみ溶融し可塑効果を発揮する結晶性材料、具体的にはワックスや結晶性樹脂が好ましく使用されてきた。特に比較的分子量が大きく、物理的・熱的に安定である結晶性樹脂の適用事例が近年増加している。
そのためにＬＢＰ本体及びカートリッジの、各構成装置、部材及び部品は更なる高機能化が必要になってきており、現像剤であるトナーも例外ではない。
具体的には、印刷速度の高速化に伴い定着器から供給される熱量が減少するため更なる低温定着性能が要求され、また長寿命化に伴い容器内の攪拌で受ける物理的・熱的なダメージが増加するため更なる耐久性・安定性が要求される。
前者の要求に対応するために、従来可塑材料の多量添加が行われてきた。しかし、ただ単純に可塑材料を添加して樹脂を軟化させるだけでは、耐久性や保存性が低下する。そこで主として熱定着時にのみ溶融し可塑効果を発揮する結晶性材料、具体的にはワックスや結晶性樹脂が好ましく使用されてきた。特に比較的分子量が大きく、物理的・熱的に安定である結晶性樹脂の適用事例が近年増加している。
【0003】
しかし、低温定着性能の要求レベルは年々上昇しており、単純な結晶性樹脂の多量添加では要求性能を満足することは困難であった。また多量添加による耐久性・熱的安定性の低下という弊害も顕著となっている。可塑材料として機能する結晶性樹脂は一般的なトナーの結着樹脂に比べ物理的・熱的に脆弱であり、外添剤の埋没なども発生しやすい為である。
このような状況に対し、結着樹脂にも結晶性樹脂と共晶しうる部位を導入し結晶を安定化する、さらに結晶性樹脂の溶融速度を向上させることで低温定着性を向上させる試みが、例えば特許文献１等により為されている。
また、結晶性樹脂の多量添加による耐久性・安定性の低下を外添剤の面からカバーする方策として、軟化したトナー粒子表面にも埋没しにくい大粒径の外添剤を添加する試みがなされている。
しかし、大粒径の外添剤はトナー粒子表面に十分固着させることが難しく、遊離による部材汚染等を引き起こす。このような弊害を解消するため外添装置や処理条件に新規の技術を導入し対応した事例として特許文献２、特許文献３等が挙げられる。
このような状況に対し、結着樹脂にも結晶性樹脂と共晶しうる部位を導入し結晶を安定化する、さらに結晶性樹脂の溶融速度を向上させることで低温定着性を向上させる試みが、例えば特許文献１等により為されている。
また、結晶性樹脂の多量添加による耐久性・安定性の低下を外添剤の面からカバーする方策として、軟化したトナー粒子表面にも埋没しにくい大粒径の外添剤を添加する試みがなされている。
しかし、大粒径の外添剤はトナー粒子表面に十分固着させることが難しく、遊離による部材汚染等を引き起こす。このような弊害を解消するため外添装置や処理条件に新規の技術を導入し対応した事例として特許文献２、特許文献３等が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１５－０４５８４８号公報
【文献】特開２０１０－１７００３１号公報
【文献】特開２０１５－１３５４８６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかし、上記のような外添技術によってもトナー粒子表面の結晶性樹脂への外添剤の埋没を効果的に抑制することは困難であることがわかった。結晶性樹脂それ自体が周囲の樹脂に比べ物理的・熱的に脆弱である為である。
そして外添剤の埋没と結晶性樹脂の露出は、転写電流の漏洩と、それに伴う様々な画像弊害を誘発する。結晶性樹脂はその分子構造上、導電性が周囲の結着樹脂よりも高く、転写電流のリークサイトとなるためと考えられる。
このような結晶性樹脂の多量添加による弊害を抑制し、そのメリットを最大限に発揮す
るための対策が必要である。
本開示は、結晶性樹脂の多量添加による優れた低温定着性を発揮すると同時に、高度な耐久安定性を達成し、また転写電流漏洩による画像弊害を抑制したトナーを提供する。
そして外添剤の埋没と結晶性樹脂の露出は、転写電流の漏洩と、それに伴う様々な画像弊害を誘発する。結晶性樹脂はその分子構造上、導電性が周囲の結着樹脂よりも高く、転写電流のリークサイトとなるためと考えられる。
このような結晶性樹脂の多量添加による弊害を抑制し、そのメリットを最大限に発揮す
るための対策が必要である。
本開示は、結晶性樹脂の多量添加による優れた低温定着性を発揮すると同時に、高度な耐久安定性を達成し、また転写電流漏洩による画像弊害を抑制したトナーを提供する。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本開示は、結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子、並びに外添剤を含有するトナーであって、
温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、３５．０％より大きく、
該外添剤が、無機粒子であり、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下であるトナーに関する。
温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、３５．０％より大きく、
該外添剤が、無機粒子であり、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下であるトナーに関する。
【発明の効果】
【0007】
本開示によれば、結晶性樹脂の多量添加による優れた低温定着性を発揮すると同時に、高度な耐久安定性を達成し、また転写電流漏洩による画像弊害を抑制したトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】処理羽根の例
【発明を実施するための形態】
【0009】
数値範囲を表す「ＸＸ以上ＹＹ以下」や「ＸＸ～ＹＹ」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
数値範囲が段階的に記載されている場合、各数値範囲の上限及び下限は任意に組み合わせることができる。
「モノマーユニット」とは、ポリマー中のモノマー物質の反応した形態をいう。
【0010】
本開示は、結着樹脂及び結晶性樹脂を含有するトナー粒子、並びに外添剤を含有するトナーであって、
温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、３５．０％より大きく、
該外添剤が、無機粒子であり、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下であるトナーに関する。
温度変調型示差走査熱量計により該トナーを測定したとき、
トータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有し、
該トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が、３５．０％より大きく、
該外添剤が、無機粒子であり、
該外添剤の一次粒子の個数平均粒径が、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、
該結晶性樹脂の含有量が、該結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下であるトナーに関する。
【0011】
本発明者らの検討によれば、上記トナーにより、結晶性樹脂の多量添加による優れた低温定着性を発揮すると同時に、高度な耐久安定性を有し、また転写電流漏洩による画像弊害の発生を抑制したトナーを提供することが可能となる。
以下にその詳細を説明する。
以下にその詳細を説明する。
【0012】
一般的に低温定着性向上のために結晶性樹脂を多量添加した場合、トナー粒子表面にお
ける結晶性樹脂の存在割合が増加する。その結果、長期の耐久試験を行うと、トナー粒子表面の結晶性樹脂ドメインへの外添剤の埋没と、それによる様々な弊害が発生する。
その対策として外添剤の大粒径化が広く行われているが、結晶性樹脂が物理的・熱的に脆弱であるために、トナー粒子表面の結晶性樹脂ドメインへの外添剤の埋没を抑制することは、大粒径外添剤であっても困難である。
そこで、本発明者らは外添剤を大粒径化するだけでなく、結晶性樹脂自体の分子構造をより堅牢とすることで上記課題を解決可能であることを見出した。
具体的には結晶性樹脂の分子鎖中の、結晶性を発揮するアルキル部位の密度をより密とすることで、全体としてより堅牢な分子構造を構築し、大粒径外添剤の埋没を抑制するものである。
以下にその詳細な機構を解説する。
ける結晶性樹脂の存在割合が増加する。その結果、長期の耐久試験を行うと、トナー粒子表面の結晶性樹脂ドメインへの外添剤の埋没と、それによる様々な弊害が発生する。
その対策として外添剤の大粒径化が広く行われているが、結晶性樹脂が物理的・熱的に脆弱であるために、トナー粒子表面の結晶性樹脂ドメインへの外添剤の埋没を抑制することは、大粒径外添剤であっても困難である。
そこで、本発明者らは外添剤を大粒径化するだけでなく、結晶性樹脂自体の分子構造をより堅牢とすることで上記課題を解決可能であることを見出した。
具体的には結晶性樹脂の分子鎖中の、結晶性を発揮するアルキル部位の密度をより密とすることで、全体としてより堅牢な分子構造を構築し、大粒径外添剤の埋没を抑制するものである。
以下にその詳細な機構を解説する。
【0013】
そもそも一般的に、結晶性樹脂中の、結晶性を発揮しうる部位の全てが結晶構造を取っているわけではない。
結晶性は、結晶性を発揮しうる単位構造が複数個、規則的に配列することで生じる。そのため極論すれば、結晶性を発揮しうる単位構造が結晶性樹脂中でそれぞれ孤立している場合、結晶性は全く生じないと考えられる。
逆に言えば結晶性を発揮しうる部位の密度を高めることで、より多くの部位を結晶化させ、全体としてはより結晶性が高く堅牢な分子構造とすることが可能であると考えられる。
結晶性は、結晶性を発揮しうる単位構造が複数個、規則的に配列することで生じる。そのため極論すれば、結晶性を発揮しうる単位構造が結晶性樹脂中でそれぞれ孤立している場合、結晶性は全く生じないと考えられる。
逆に言えば結晶性を発揮しうる部位の密度を高めることで、より多くの部位を結晶化させ、全体としてはより結晶性が高く堅牢な分子構造とすることが可能であると考えられる。
【0014】
そのための指標として、我々はトナーを温度変調型示差走査熱量計により測定した際のトータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に観測される、結晶性樹脂に由来する吸熱ピークに着目した。
温度変調型示差走査熱量計による測定では、定速昇温と同時に周期的温度変調を重畳する。この際、上記吸熱ピークから温度変調に追従できる成分をリバーシングヒートフローとして、温度変調に追従できない成分をノンリバーシングヒートフローとして、分離することが可能である。
このリバーシングヒートフローに現れる成分は、周期的温度変調の降温時も追従して再結晶化が可能である。該成分は結晶性を発揮する単位構造の密度が高いため、溶融により分子鎖が熱運動している状態でも容易に再結晶化が可能であると考えられる。
そのためトータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が高い場合、より結晶性を発揮する単位構造の密度が高く、堅牢な分子構造を取っていると考えられる。
温度変調型示差走査熱量計による測定では、定速昇温と同時に周期的温度変調を重畳する。この際、上記吸熱ピークから温度変調に追従できる成分をリバーシングヒートフローとして、温度変調に追従できない成分をノンリバーシングヒートフローとして、分離することが可能である。
このリバーシングヒートフローに現れる成分は、周期的温度変調の降温時も追従して再結晶化が可能である。該成分は結晶性を発揮する単位構造の密度が高いため、溶融により分子鎖が熱運動している状態でも容易に再結晶化が可能であると考えられる。
そのためトータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率が高い場合、より結晶性を発揮する単位構造の密度が高く、堅牢な分子構造を取っていると考えられる。
【0015】
また上記構造を形成し、耐久使用を通じて維持するためには、無機粒子である大粒径外添剤の使用が必須である。
トナーの製造時の外添工程及び耐久時の物理的衝撃は、外添剤を介しトナー粒子表面に加えられる。この際、小粒径の外添剤であると物理的衝撃が狭い範囲に集中するため、トナー粒子表面の結晶性樹脂の分子鎖を塑性変形させ、外添剤が埋没するのみである。しかし大粒径の無機外添剤であれば物理的衝撃が分散し、トナー粒子表面の結晶性樹脂を塑性変形させにくく、その分内部に衝撃波を伝播させることができる。
トナーの製造時の外添工程及び耐久時の物理的衝撃は、外添剤を介しトナー粒子表面に加えられる。この際、小粒径の外添剤であると物理的衝撃が狭い範囲に集中するため、トナー粒子表面の結晶性樹脂の分子鎖を塑性変形させ、外添剤が埋没するのみである。しかし大粒径の無機外添剤であれば物理的衝撃が分散し、トナー粒子表面の結晶性樹脂を塑性変形させにくく、その分内部に衝撃波を伝播させることができる。
【0016】
この際、衝撃力により分子鎖に生じる振動により、結晶性樹脂中の結晶性を発揮する単位構造同士が接近・配列し結晶化が促進される。この衝撃力による分子鎖の振動は極めて短時間である為、結晶性を発揮する単位構造の比較的近い距離同士のものの配向・結晶化を引き起こし、結晶の分子構造をより堅牢なものにすると考えられる。このためリバーシングヒートフローに現れる成分を増加させ、その比率を増大させることができる。
また外添工程では、外添剤がトナー粒子表面に対し衝突と脱離を繰り返しながら固着が進行するが、大粒径の外添剤の場合脱離も起きやすいため、小粒径の外添剤よりも多くの
回数物理的衝撃をトナー粒子表面に与えることができる。このためリバーシングヒートフローに現れる成分を増加させることができる。
また外添工程では、外添剤がトナー粒子表面に対し衝突と脱離を繰り返しながら固着が進行するが、大粒径の外添剤の場合脱離も起きやすいため、小粒径の外添剤よりも多くの
回数物理的衝撃をトナー粒子表面に与えることができる。このためリバーシングヒートフローに現れる成分を増加させることができる。
【0017】
これらの効果を効率的に発揮させるためには、加温による熱エネルギーの投入が好ましい。熱エネルギーは結晶性樹脂周辺の結着樹脂分子を振動・軟化させ、結晶性樹脂中の結晶性を発揮する単位構造の配列を促進させることができる。
その際は結着樹脂分子及び結晶性樹脂分子の分子振動に十分な温度に迅速に到達させる必要がある。結晶性樹脂の結晶化を進める際の温度が低い場合、結晶化自体により多くの時間を要するため、結晶性樹脂ドメインが大径化する。結果として大粒径外添剤であってもトナー粒子表面の結晶性樹脂ドメインを被覆することが困難となり、転写電流漏洩などの弊害を引き起こす。
その際は結着樹脂分子及び結晶性樹脂分子の分子振動に十分な温度に迅速に到達させる必要がある。結晶性樹脂の結晶化を進める際の温度が低い場合、結晶化自体により多くの時間を要するため、結晶性樹脂ドメインが大径化する。結果として大粒径外添剤であってもトナー粒子表面の結晶性樹脂ドメインを被覆することが困難となり、転写電流漏洩などの弊害を引き起こす。
【0018】
結着樹脂分子及び結晶性樹脂分子の分子振動に十分な温度に迅速に到達させることが出来れば結晶性樹脂ドメインが小径化・微分散化するためにこのような弊害を引き起こしにくくなる。また結晶性樹脂による可塑効果を高めることが可能となる。
また、熱エネルギーは持続する分子振動であるため、比較的遠距離の結晶性部位同士の配向・結晶化も引き起こす。比較的低温である程、結晶化に要する時間が長くなる。そのため、結晶性樹脂分子に運動する時間を与え、より遠距離の結晶性部位同士に会合の機会を与えてしまうため、その効果はより顕著である。結果としてリバーシングヒートフローに現れる成分を減少させ、その比率を低減させてしまう。
そのため熱エネルギーの投入においては迅速な昇温が不可欠である。
また、熱エネルギーは持続する分子振動であるため、比較的遠距離の結晶性部位同士の配向・結晶化も引き起こす。比較的低温である程、結晶化に要する時間が長くなる。そのため、結晶性樹脂分子に運動する時間を与え、より遠距離の結晶性部位同士に会合の機会を与えてしまうため、その効果はより顕著である。結果としてリバーシングヒートフローに現れる成分を減少させ、その比率を低減させてしまう。
そのため熱エネルギーの投入においては迅速な昇温が不可欠である。
【0019】
以下、トナーについて具体的に説明する。
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下である必要がある。上記範囲であると、種々の弊害を抑制した上で、優れた低温定着性を発揮することができる。
好ましくは、１１質量部以上３０質量部以下である。これにより、外添剤の埋没を抑制し耐久性能をより高い水準で保持できる。
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し１０質量部より多く５０質量部以下である必要がある。上記範囲であると、種々の弊害を抑制した上で、優れた低温定着性を発揮することができる。
好ましくは、１１質量部以上３０質量部以下である。これにより、外添剤の埋没を抑制し耐久性能をより高い水準で保持できる。
【0020】
また、温度変調型示差走査熱量計により測定したトータルヒートフローにおいて、５５．０℃以上９５．０℃以下の温度範囲に、該結晶性樹脂に由来する少なくとも一つの吸熱ピークを有する。
そして、トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が３５．０％より大きい必要がある。結晶性樹脂が十分に堅牢な構造を取っており耐久安定性を発揮することができるためである。
該比率は、好ましくは４０．０％以上９０．０％以下であり、より好ましくは４０．０％以上８０．０％以下であり、る。当該範囲であると、結晶性樹脂が熱定着時に迅速に溶融できるため低温定着性がより向上する。
当該比率は、結晶性樹脂の構造や、製造工程における熱処理及び物理衝撃処理により制御することができる。
そして、トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率が３５．０％より大きい必要がある。結晶性樹脂が十分に堅牢な構造を取っており耐久安定性を発揮することができるためである。
該比率は、好ましくは４０．０％以上９０．０％以下であり、より好ましくは４０．０％以上８０．０％以下であり、る。当該範囲であると、結晶性樹脂が熱定着時に迅速に溶融できるため低温定着性がより向上する。
当該比率は、結晶性樹脂の構造や、製造工程における熱処理及び物理衝撃処理により制御することができる。
【0021】
外添剤の一次粒子の個数平均粒径は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である必要がある。トナーに十分な流動性・帯電性を付与し、また耐久時のトナー粒子表面に対する埋没を抑制することができるためである。
好ましくは４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。当該範囲であると、トナーの流動性が特に改善し、耐久性能が向上する。
好ましくは４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下である。当該範囲であると、トナーの流動性が特に改善し、耐久性能が向上する。
【0022】
外添剤によるトナー粒子表面の被覆率は、１０％以上４０％以下であると好ましい。長期耐久時のトナー粒子の露出した表面部分同士が癒着することによる凝集塊の発生や、そ
れによるスジなどの画像弊害の発生を抑制し、トナーに十分な流動性・帯電性を付与することができるためである。
該被覆率は、好ましくは１０％以上２０％以下である。当該範囲であると、低温定着性への弊害を抑制しつつ耐久性能をより向上させることが可能となる。
該被覆率は、外添剤の添加量、外添剤の形状、外添処理装置の構成及び運転条件等により制御することができる。
れによるスジなどの画像弊害の発生を抑制し、トナーに十分な流動性・帯電性を付与することができるためである。
該被覆率は、好ましくは１０％以上２０％以下である。当該範囲であると、低温定着性への弊害を抑制しつつ耐久性能をより向上させることが可能となる。
該被覆率は、外添剤の添加量、外添剤の形状、外添処理装置の構成及び運転条件等により制御することができる。
【0023】
外添剤の下式で算出されるトナー粒子表面における単位拡散指数が、０．７０以上であることが好ましく、０．７５以上であることがより好ましい。当該範囲であると、外添剤がトナー粒子表面で十分に分散して存在し、耐久安定性が向上する。
単位拡散指数＝（実測から求められる外添剤によるトナー粒子表面の被覆率）／
（外添剤が理想的に拡散した場合の外添剤によるトナー粒子表面の被覆率）
上限は特に制限されないが、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９０以下である。
単位拡散指数は、外添処理装置の構成及び運転条件等により制御することができる。
単位拡散指数＝（実測から求められる外添剤によるトナー粒子表面の被覆率）／
（外添剤が理想的に拡散した場合の外添剤によるトナー粒子表面の被覆率）
上限は特に制限されないが、好ましくは０．９５以下であり、より好ましくは０．９０以下である。
単位拡散指数は、外添処理装置の構成及び運転条件等により制御することができる。
【0024】
形状係数ＳＦ－１は粒子の丸さの度合いを示す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど円から遠ざかり不定形になることを示す。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－１は、１５０以上２５０以下であると好ましい。当該範囲であると、外添剤が適度に異形形状となり、長期耐久時にトナーが物理的衝撃を受けた場合でも応力が一か所に集中する事無く、埋没を抑制することができる。
ＳＦ－１は、より好ましくは１７０以上２００以下である。当該範囲であると、トナー間での流動性を十分に向上させることができる。
外添剤のＳＦ－１は、例えば乾式非球状シリカ粒子であれば、製造時の火炎加水分解反応における原料供給速度や温度、滞留時間等により制御することができる。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－１は、１５０以上２５０以下であると好ましい。当該範囲であると、外添剤が適度に異形形状となり、長期耐久時にトナーが物理的衝撃を受けた場合でも応力が一か所に集中する事無く、埋没を抑制することができる。
ＳＦ－１は、より好ましくは１７０以上２００以下である。当該範囲であると、トナー間での流動性を十分に向上させることができる。
外添剤のＳＦ－１は、例えば乾式非球状シリカ粒子であれば、製造時の火炎加水分解反応における原料供給速度や温度、滞留時間等により制御することができる。
【0025】
形状係数ＳＦ－２は粒子の凹凸の度合いを示す指標であり、値が１００であると真円となり、数値が大きくなるほど大きな凸部を有することを示す。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－２は、１１０以上２５０以下であると好ましい。当該範囲であると、外添剤に適度な凸部が存在し、長期耐久時にトナー粒子表面で外添剤が転がりにくくなり、トナー粒子表面の凹部に掃き寄せられ被覆率が低下するといった問題が生じにくく、耐久安定性が向上する。
ＳＦ－２は、より好ましくは１５０以上２３０以下である。当該範囲であると、外添剤の凸部の埋没や、そこからの外添剤全体の埋没を抑制できる。
外添剤のＳＦ－２は、例えば乾式非球状シリカ粒子であれば、製造時の火炎加水分解反応における原料供給速度や温度、滞留時間等により制御することができる。
走査型電子顕微鏡で観察される外添剤の形状係数ＳＦ－２は、１１０以上２５０以下であると好ましい。当該範囲であると、外添剤に適度な凸部が存在し、長期耐久時にトナー粒子表面で外添剤が転がりにくくなり、トナー粒子表面の凹部に掃き寄せられ被覆率が低下するといった問題が生じにくく、耐久安定性が向上する。
ＳＦ－２は、より好ましくは１５０以上２３０以下である。当該範囲であると、外添剤の凸部の埋没や、そこからの外添剤全体の埋没を抑制できる。
外添剤のＳＦ－２は、例えば乾式非球状シリカ粒子であれば、製造時の火炎加水分解反応における原料供給速度や温度、滞留時間等により制御することができる。
【0026】
透過型電子顕微鏡によるトナーの断面観察において、一つのトナー粒子の断面あたりの結晶性樹脂のドメインの長径の相加平均値をｒ（ｎｍ）とし、外添剤の個数平均粒径をＲ（ｎｍ）としたとき、下記式（１）を満たすことが好ましい。
０．５≦ｒ／Ｒ≦１．９ ・・・（１）
ｒ／Ｒが１．９以下であれば、該無機粒子によりその表面を適度に被覆することが可能であり、低温定着性を損なうことなく耐久安定性を向上させることが出来る。またｒ／Ｒが０．５以上であれば分子の運動に十分な自由度を与えることができ、結晶性樹脂の単位構造の配列を促進することができる。
ｒ／Ｒは、より好ましくは０．７以上１．６以下である。当該範囲であると、結晶性樹脂ドメインの露出部分が減り、転写電流の漏洩が少なくなり、耐久使用にともなう画像濃度低下も抑制される。
結晶性樹脂のドメインの長径は、結晶性樹脂の構造や、製造工程における熱処理及び物
理衝撃処理により制御することができる。
０．５≦ｒ／Ｒ≦１．９ ・・・（１）
ｒ／Ｒが１．９以下であれば、該無機粒子によりその表面を適度に被覆することが可能であり、低温定着性を損なうことなく耐久安定性を向上させることが出来る。またｒ／Ｒが０．５以上であれば分子の運動に十分な自由度を与えることができ、結晶性樹脂の単位構造の配列を促進することができる。
ｒ／Ｒは、より好ましくは０．７以上１．６以下である。当該範囲であると、結晶性樹脂ドメインの露出部分が減り、転写電流の漏洩が少なくなり、耐久使用にともなう画像濃度低下も抑制される。
結晶性樹脂のドメインの長径は、結晶性樹脂の構造や、製造工程における熱処理及び物
理衝撃処理により制御することができる。
【0027】
結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましく、結晶性樹脂は、結晶性ポリエステル樹脂であることがより好ましい。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な吸熱ピークを有する樹脂と定義する。
結晶性樹脂とは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による測定において、明確な吸熱ピークを有する樹脂と定義する。
【0028】
結晶性ポリエステル樹脂は公知のものを使用できる。例えば、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオールの縮重合物が挙げられる。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一の縮重合物であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮重合物であることがより好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群から選択される少なくとも一の縮重合物であることが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸及び脂肪族ジオール、並びに脂肪族モノカルボン酸の縮重合物であることがより好ましい。
【0029】
脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２～２０の脂肪族ジカルボン酸が挙げられる。例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸等が挙げられる。
【0030】
脂肪族ジオールとしては、炭素数２～２０の脂肪族ジオールが挙げられる。例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、ジプロピレングリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，１６－ヘキサデカンジオール、１，１８－オクタデカンジオール等が挙げられる。
【0031】
脂肪族モノカルボン酸としては、炭素数６～２０の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸（カプリン酸）、ドデカン酸（ラウリン酸）、テトラデカン酸（ミリスチン酸）、ヘキサデカン酸（パルミチン酸）、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸（アラキジン酸）、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸（リグノセリン酸）等が挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、炭素数６～２０の脂肪族モノアルコールが挙げられる。例えば、カプリルアルコール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコールが挙げられる。
脂肪族モノアルコールとしては、炭素数６～２０の脂肪族モノアルコールが挙げられる。例えば、カプリルアルコール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、トリデカノール、ミリスチルアルコール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、マルガリルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデカノール、アラキジルアルコールが挙げられる。
【0032】
結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合体であることが好ましい。そして、脂肪族ジオールの炭素数をＣ１とし、脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、Ｃ１及びＣ２の和が８以上１６以下であることが好ましく、１０以上１６以下であることがより好ましい。
Ｃ１及びＣ２の和が上記範囲内であると、結晶性樹脂の配向性が高まり保存性・低温定着性が良好となる。
Ｃ１及びＣ２の和が上記範囲内であると、結晶性樹脂の配向性が高まり保存性・低温定着性が良好となる。
【0033】
なお、脂肪族ジオール及び／又は脂肪族ジカルボン酸が複数用いられている場合、それぞれの炭素数は質量分率による平均値を採用する。
Ｃ１及びＣ２の和が８以上１６以下ということは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪酸ジオールと脂肪族ジカルボン酸の炭素数の合計が比較的少ないことを意味する。このようにＣ１及びＣ２の和を上述の範囲のように小さくすることにより、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の濃度が増加し、結晶性ポリエステル樹脂の極性が上がる
。
その結果、結着樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上し低温定着性が向上する。
Ｃ１及びＣ２の和が８以上１６以下ということは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する脂肪酸ジオールと脂肪族ジカルボン酸の炭素数の合計が比較的少ないことを意味する。このようにＣ１及びＣ２の和を上述の範囲のように小さくすることにより、結晶性ポリエステル樹脂に含まれるエステル基の濃度が増加し、結晶性ポリエステル樹脂の極性が上がる
。
その結果、結着樹脂に非晶性ポリエステル樹脂を用いた場合、非晶性ポリエステル樹脂との相溶性が向上し低温定着性が向上する。
【0034】
また、Ｃ１及びＣ２の和を８以上にすることで、結晶性ポリエステル樹脂が安定した結晶構造を作りやすくなり、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。
【0035】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合物であり、脂肪酸ジオールの炭素数をＣ１とし、脂肪族ジカルボン酸の炭素数をＣ２としたときに、下記式（２）又は（３）のいずれかを満たすことが好ましい。
２≦Ｃ１≦４ ・・・（２）
２≦Ｃ２≦４ ・・・（３）
２≦Ｃ１≦４ ・・・（２）
２≦Ｃ２≦４ ・・・（３）
【0036】
これは、結晶性ポリエステル樹脂のエステル基とエステル基の間の炭素数が非常に少ないことを意味する。これら２つのエステル基が近くに存在することにより、結晶性ポリステル樹脂の分子中に、２つのエステル基が密接した極性が高い構造を生じ、分子中において極性の偏りが大きくなる。
結晶性ポリエステル樹脂は、極性の偏りを起点とした分子内相互作用によって、再結晶化が促進されるため、安定した結晶構造を作りやすくなる。すなわち、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。
結晶性ポリエステル樹脂は、極性の偏りを起点とした分子内相互作用によって、再結晶化が促進されるため、安定した結晶構造を作りやすくなる。すなわち、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。
【0037】
また、結晶性ポリエステル樹脂が、脂肪族ジオールを含むアルコール成分と脂肪族ジカルボン酸を含む酸成分との縮重合物であり、末端に脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び末端に脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかを有することが好ましい。
そして脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかの炭素数が、６以上１４以下であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましい。
そして脂肪族モノカルボン酸が縮合した構造及び脂肪族モノアルコールが縮合した構造の少なくともいずれかの炭素数が、６以上１４以下であることが好ましく、１０以上１４以下であることがより好ましい。
【0038】
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、好ましくは６５℃以上１００℃以下であり、より好ましくは７０℃以上９０℃以下である。融点は、使用するカルボン酸成分及びアルコール成分の組み合わせで決まるため、上記範囲に入るよう、適宜選択すればよい。
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、酸成分とアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
結晶性ポリエステル樹脂は、通常のポリエステル合成法で製造することができる。例えば、酸成分とアルコール成分をエステル化反応、又はエステル交換反応せしめた後、減圧下又は窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることによって得ることができる。
【0039】
以下、結着樹脂に関して具体的に説明する。結着樹脂は、特に制限されず公知の樹脂を用いることができる。
結着樹脂は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を含有し、より好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。
結着樹脂は、好ましくは非晶性ポリエステル樹脂を含有し、より好ましくは非晶性ポリエステル樹脂である。
結着樹脂中の非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、好ましくは５０質量％～１００質量％であり、より好ましくは８０質量％～１００質量％であり、さらに好ましくは９０質量％～１００質量％である。
【0040】
非晶性ポリエステル樹脂は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハ
イブリッド樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂が、溶融特性の優れる非晶性ポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、結着樹脂の軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂組成物であることがより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂組成物は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。
イブリッド樹脂を含有することが好ましい。結着樹脂が、溶融特性の優れる非晶性ポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、結着樹脂の軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
さらに、非晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂組成物であることがより好ましい。非晶性ポリエステル樹脂組成物は、ビニル重合体部位及び非晶性ポリエステル部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。
【0041】
該非晶性ポリエステル樹脂組成物は、
ｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方、並びに
ｉｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
を含有することが好ましい。
ｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方、並びに
ｉｉ）炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
を含有することが好ましい。
【0042】
結着樹脂が上記樹脂組成物を含有することで、結晶性ポリエステル樹脂を添加した際に、結晶性ポリエステル樹脂の結晶化速度が向上し、耐熱保存性が良好なトナーを得ることができる。さらに、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。
【0043】
長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造を、以下、アルコール残基ともいう。長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造を、以下、カルボン酸残基ともいう。また、これらの残基を長鎖アルキル成分ともいう。
【0044】
ここで、長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基及び長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂とは、これらの長鎖アルキル成分がメインバインダー成分である非晶性ポリエステル樹脂（非晶性ポリエステル部位）に反応し組み込まれている樹脂を表している。
一方、非晶性ポリエステル樹脂組成物が上記平均炭素数の脂肪族炭化水素を含むことは、例えば、非晶性ポリエステル樹脂組成物が長鎖アルキル成分をアルコール変性又は酸変性した際の、未変性成分も含有していることを表す。
上記非晶性ポリエステル樹脂組成物は、長鎖アルキル成分が組み込まれたポリエステル樹脂と、（例えば長鎖アルキル成分の未変性品である）脂肪族炭化水素成分を有することを意味する。
一方、非晶性ポリエステル樹脂組成物が上記平均炭素数の脂肪族炭化水素を含むことは、例えば、非晶性ポリエステル樹脂組成物が長鎖アルキル成分をアルコール変性又は酸変性した際の、未変性成分も含有していることを表す。
上記非晶性ポリエステル樹脂組成物は、長鎖アルキル成分が組み込まれたポリエステル樹脂と、（例えば長鎖アルキル成分の未変性品である）脂肪族炭化水素成分を有することを意味する。
【0045】
長鎖アルキル成分の炭素数の平均値は以下の方法で求める。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。
次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
【0046】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ－１ Ｐ／Ｎ：ＵＡ１－３０ｍ－０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：（１）温度１００℃で５分ホールド、（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温、（３）温度３６０℃で６０分ホールド
注入口：温度３００℃
初期圧力：１０．５２３ ｐｓｉ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
ＧＣ：ＨＰ社 ６８９０ＧＣ
カラム：ＵＬＴＲＡ ＡＬＬＯＹ－１ Ｐ／Ｎ：ＵＡ１－３０ｍ－０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
キャリアーガス：Ｈｅ
オーブン：（１）温度１００℃で５分ホールド、（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温、（３）温度３６０℃で６０分ホールド
注入口：温度３００℃
初期圧力：１０．５２３ ｐｓｉ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
【0047】
また、非晶性ポリエステル樹脂組成物中の、炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが縮合した構造（アルコール残基）、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が縮合した構造（カルボン酸残基）の合計の含有割合が、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３．５質量％以上７．５質量％以下である。
長鎖アルキルに由来する成分の割合を上記範囲とすることで、結晶性ポリエステルの結晶化速度が制御しやすくなり、保存性が良好なトナーを得ることができる。
長鎖アルキルに由来する成分の割合を上記範囲とすることで、結晶性ポリエステルの結晶化速度が制御しやすくなり、保存性が良好なトナーを得ることができる。
【0048】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られる温度－吸熱量曲線において、非晶性ポリエステル樹脂組成物の吸熱ピークのピークトップ温度が、５５．０℃以上９５．０℃以下であることが好ましい。
また、吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、０．１０Ｊ／ｇ以上１．９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．２０Ｊ／ｇ以上１．００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
また、吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、０．１０Ｊ／ｇ以上１．９０Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、０．２０Ｊ／ｇ以上１．００Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。
【0049】
トナーの低温定着性と画像スジの抑制を両立するためには、トナー中で結晶性樹脂を均一に分散させることが好ましい。そのためには、結着樹脂中で長鎖アルキル成分が均一に分散していることが好ましく、ポリエステル樹脂成分と結合せず、遊離した成分、すなわち未変性の脂肪族炭化水素の量を適正化させることが好ましい。
【0050】
この未変性の脂肪族炭化水素は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）にて得られる温度－吸熱量曲線において吸熱ピークが発現する。ＤＳＣで観測される、吸熱量ΔＨが上記範囲内にあることは、遊離している長鎖アルキル成分が少ない、すなわち、非晶性ポリエステル樹脂（メインバインダー）に組み込まれていることを示す。
そのため、本発明者等はこの吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）を適正化することで、樹脂組成物中で長鎖アルキルに由来する成分が均一に分散しやすくなると考えている。
そのため、本発明者等はこの吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）を適正化することで、樹脂組成物中で長鎖アルキルに由来する成分が均一に分散しやすくなると考えている。
【0051】
吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱量（ΔＨ）は以下の方法で測定される。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱ピーク量は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線（温度－吸熱量曲線）において、温度３０℃～２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度を求める。また、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、上記吸熱ピークの積分値である。
示差走査熱量測定（ＤＳＣ）における吸熱ピークのピークトップ温度及び吸熱ピーク量は、示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定される。装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミパン中に入れ、リファレンスとして空のアルミパンを用いて、測定温度範囲３０～２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで常温常湿下測定を行う。
なお、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この昇温過程で得られるＤＳＣ曲線（温度－吸熱量曲線）において、温度３０℃～２００℃の範囲における最大の吸熱ピークのピークトップの温度を求める。また、吸熱ピークの吸熱量ΔＨは、上記吸熱ピークの積分値である。
【0052】
長鎖アルキル成分の遊離量、すなわちＤＳＣの吸熱ピークの量を制御する方法としては、脂肪族炭化水素のアルコール変性率又は酸変性率を高める方法が挙げられる。
すなわち、アルコール又は酸変性された長鎖アルキル成分は、重合反応でポリエステル樹脂と反応しポリエステル樹脂中へ組み込まれると、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の脂肪族炭化水素は、ポリエステル樹脂との反応点を持たない為、ポリエステル樹脂中で遊離した状態で存在することになり、ＤＳＣの吸熱量を高めることになる。
すなわち、アルコール又は酸変性された長鎖アルキル成分は、重合反応でポリエステル樹脂と反応しポリエステル樹脂中へ組み込まれると、ＤＳＣ測定において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の脂肪族炭化水素は、ポリエステル樹脂との反応点を持たない為、ポリエステル樹脂中で遊離した状態で存在することになり、ＤＳＣの吸熱量を高めることになる。
【0053】
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコール、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸は、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素（アルカン）であることが好ましい。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素（アルカン）であることが好ましい。
【0054】
例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、又はメタ硼酸のような触媒の存在下に分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できることが知られている。使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１ｍｏｌ～０．５ｍｏｌが好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３％～２０％が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３％～２０％が好ましい。また、反応温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
【0055】
ＤＳＣの吸熱量は、反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行うことで、未変性の脂肪族炭化水素成分を一部除去することにより制御することができる。脂肪族炭化水素成分の変性率は、好ましくは８５％以上であり、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は９９％以下であることが好ましい。
【0056】
また、非晶性ポリエステル樹脂組成物は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有することが好ましい。長鎖アルキルモノアルコールは、２級アルコールを含有することが好ましく、２級アルコールを主成分として含有することがより好ましい。なお、２級アルコールを主成分とするとは、長鎖アルキルモノアルコール中の５０質量％以上が２級アルコールであることを示す。
長鎖アルキルモノアルコールとして、２級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害等が抑制され、長鎖アルキル成分が非晶性ポリエステル樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より保存安定性が向上する。
長鎖アルキルモノアルコールとして、２級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害等が抑制され、長鎖アルキル成分が非晶性ポリエステル樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より保存安定性が向上する。
【0057】
非晶性ポリエステル樹脂組成物がハイブリッド樹脂を含有する場合、長鎖アルキル成分は、ハイブリッド樹脂のポリエステル部位の末端に縮合したものであることが好ましい。
すなわち、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有し、該ハイブリッド樹脂は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方を有する。
すなわち、好ましくは、非晶性ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を含有し、該ハイブリッド樹脂は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方を有する。
【0058】
より好ましくは、ポリエステル樹脂組成物は、非晶性ポリエステル部位及びビニル重合
体部位を有するハイブリッド樹脂、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素からなり、該ハイブリッド樹脂は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方を有する。
体部位を有するハイブリッド樹脂、及び炭素数の平均値２７以上５０以下の脂肪族炭化水素からなり、該ハイブリッド樹脂は、炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールが非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造及び炭素数の平均値２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸が非晶性ポリエステル部位の末端に縮合した構造の少なくとも一方を有する。
【0059】
非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル樹脂組成物中のハイブリッド樹脂の含有量は、５０．０質量％以上９９．５質量％以下であることが好ましく、８０．０質量％以上９９．０質量％以下であることがより好ましく、９０．０質量％以上９９．０質量％以下であることがさらに好ましい。
【0060】
ハイブリット樹脂は、非晶性ポリエステル部位とビニル重合体部位との質量比（非晶性ポリエステル部位：ビニル重合体部位）が、６０：４０～９８：２であることが好ましく、６５：３５～８０：２０であることがより好ましい。すなわち、ハイブリッド樹脂中の、非晶性ポリエステル部位の含有量が、６０質量％以上９８質量％以下であることが好ましく、６５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得ることができる。また、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良化するため、良好な低温定着性を得られやすい。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得ることができる。また、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステル樹脂との相溶性が良化するため、良好な低温定着性を得られやすい。
【0061】
非晶性ポリエステル樹脂又は非晶性ポリエステル部位を構成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
【0062】
【化1】
【0063】
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【0064】
【化2】
【0065】
中でも、良好な帯電性、及び環境安定性を得られる点で、上記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体を含有することが好ましい。
アルコール成分は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
すなわち、非晶性ポリエステル部位が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分と、酸成分とが縮重合した構造を有することが好ましい。
また、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットとのモル比（プロピレンオキサイド付加物：エチレンオキサイド付加物）は、３０：７０～１００：０が好ましく、３５：６５～５０：５０がより好ましい。
上記範囲にすることで、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステルとの相溶性が良化するため、良好な低温定着性を得られやすい。
アルコール成分は、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノール
Ａエチレンオキサイド付加物などのビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物を含有することが好ましい。
すなわち、非晶性ポリエステル部位が、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物からなる群から選択される少なくとも一のアルコール成分と、酸成分とが縮重合した構造を有することが好ましい。
また、ビスフェノールＡアルキレンオキサイド付加物のうち、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットと、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットとのモル比（プロピレンオキサイド付加物：エチレンオキサイド付加物）は、３０：７０～１００：０が好ましく、３５：６５～５０：５０がより好ましい。
上記範囲にすることで、結晶性樹脂、特に結晶性ポリエステルとの相溶性が良化するため、良好な低温定着性を得られやすい。
【0066】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【0067】
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４－ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステルなどが挙げられる。上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４－ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が好ましい。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３－プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【0068】
また、非晶性ポリエステル部位は、炭素数６以上３０以下の脂肪族アルコール由来のモノマーユニット及び／又は、炭素数６以上３０以下の脂肪族カルボン酸由来のモノマーユニットを有することが好ましい。また、非晶性ポリエステル部位は、炭素数１０以上３０以下の脂肪族アルコール由来のモノマーユニット及び／又は、炭素数１０以上３０以下の脂肪族カルボン酸由来のモノマーユニットを有することがより好ましい。
【0069】
トナーを上記構成とすることで、材料分散性が良化し、良好な耐久性を有するトナーが得られる。さらに、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、上記特定の範囲に制御しやすくなる。
その理由について、以下のように考察している。
上述したように、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を高めるためには、トナー中における結晶性樹脂を密に折りたたみ、結晶構造を安定化させることが重要である。トナー中において相溶した結晶性樹脂を密に折りたたむためには、非晶性樹脂中における結晶性樹脂の分子運動を高めることが好ましい。
その理由について、以下のように考察している。
上述したように、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を高めるためには、トナー中における結晶性樹脂を密に折りたたみ、結晶構造を安定化させることが重要である。トナー中において相溶した結晶性樹脂を密に折りたたむためには、非晶性樹脂中における結晶性樹脂の分子運動を高めることが好ましい。
【0070】
脂肪族アルコール由来のユニット及び／又は、脂肪族カルボン酸由来のユニットは、芳香族を含むユニットと比較して、炭素－炭素間の運動性が高く、結晶性樹脂の分子運動を妨げにくい。よって、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を高めることが出来ると考えている。
【0071】
また、該脂肪族アルコール由来のユニット及び／又は、該脂肪族カルボン酸由来のユニ
ットの含有量が、該非晶性ポリエステル部位に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上１５質量％以下である。
トナーを上記構成とすることで、材料分散性が良化し、カブリを抑制できると共に、良好な耐久性を有するトナーが得られる。更に、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、本件の範囲に制御しやすくなる。
ットの含有量が、該非晶性ポリエステル部位に対して、１質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、３質量％以上１５質量％以下である。
トナーを上記構成とすることで、材料分散性が良化し、カブリを抑制できると共に、良好な耐久性を有するトナーが得られる。更に、吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率を、本件の範囲に制御しやすくなる。
【0072】
ビニル重合体部位を構成するビニル系モノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。
スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
スチレン；ｏ－メチルスチレン、ｍ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－フェニルスチレン、ｐ－クロルスチレン、３，４－ジクロルスチレン、ｐ－エチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、ｐ－ｎ－ブチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン、ｐ－ｎ－ヘキシルスチレン、ｐ－ｎ－オクチルスチレン、ｐ－ｎ－ノニルスチレン、ｐ－ｎ－デシルスチレン、ｐ－ｎ－ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ－オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ－オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２－クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルインドール、Ｎ－ビニルピロリドンのようなＮ－ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
【0073】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β－不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β－不飽和酸無水物、該α，β－不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー。
【0074】
さらに、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４－（１－ヒドロキシ－１－メチルブチル）スチレン、４－（１－ヒドロキシ－１－メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
好ましくは、ポリスチレンやスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体である。
好ましくは、ポリスチレンやスチレン－（メタ）アクリル酸共重合体である。
【0075】
ハイブリッド樹脂のビニル重合体部位は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）－２，２－ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）－２，２－ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）－２，２－ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）－２，２－ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。
【0076】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、架橋剤以外のモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下であり、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下である。
これらの架橋剤の添加量は、架橋剤以外のモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下であり、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下である。
【0077】
これらの架橋剤のうち、ポリエステルを含む樹脂組成物に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【0078】
ビニル重合体部位の重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カーバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ－オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、１，１’－アゾビス（１－シクロヘキサンカルボニトリル）、２－（カーバモイルアゾ）－イソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２，４，４－トリメチルペンタン）、２－フェニルアゾ－２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル、２，２－アゾビス（２－メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ－オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド、ジ－イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネ
ート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ２－エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ－アミルパーオキシ２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアゼレート。
【0079】
ビニル重合体部位とポリエステル部位をハイブリット化する方法としては、特に限定されることなないが、例えば以下の方法が挙げられる。ビニル重合体部位及び／又はポリエステル部位中に、両成分と反応し得るモノマー成分を含有させる方法や、エステル由来の構成単位を含むビニル重合体部位にポリエステル部位をエステル交換反応させる方法が挙げられる。
【0080】
一次粒子の個数平均粒径が３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の外添剤に関して具体的に説明する。
外添剤は、特に制限されず公知の材料を用いることができる。外添剤は、無機粒子である。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．２０質量部～１０．００質部が好ましく、０．８０質量部～２．００質量部がより好ましい。
無機粒子は例えば沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカが挙げられる。外添剤の形状制御のしやすさから、乾式シリカであることが好ましい。
外添剤は、特に制限されず公知の材料を用いることができる。外添剤は、無機粒子である。
外添剤の含有量は、トナー粒子１００質量部に対し、０．２０質量部～１０．００質部が好ましく、０．８０質量部～２．００質量部がより好ましい。
無機粒子は例えば沈降法、ゾルゲル法等の湿式シリカ、爆燃法、ヒュームド法等の乾式シリカが挙げられる。外添剤の形状制御のしやすさから、乾式シリカであることが好ましい。
【0081】
乾式シリカは、ケイ素ハロゲン化合物等を原料とし、ケイ素ハロゲン化合物としては、四塩化ケイ素が用いられるが、メチルトリクロロシラン、トリクロロシランなどのシラン類単独、あるいは四塩化ケイ素とシラン類との混合状態でも原料として使用可能である。
これらの原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
これらの原料は気化した後、酸水素炎中で中間体として生じる水と反応する、いわゆる、火炎加水分解反応によって目的のシリカを得る。
例えば、四塩化ケイ素ガスの酸素、水素中における熱分解酸化反応を利用するもので、反応式は次の様なものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
【0082】
以下に、乾式非球状シリカの製造方法を説明する。
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。平均粒径及び形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって任意に調整可能である。
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させる。
さらに、無機粒子は、疎水化処理、シリコーンオイル処理等の表面処理された処理シリカを用いてもよい。
酸素ガスをバーナーに供給し、着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに原料である四塩化ケイ素を投入しガス化させた。次に火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収する。平均粒径及び形状は、四塩化ケイ素流量、酸素ガス供給流量、水素ガス供給流量、シリカの火炎中滞留時間を適宜変えることによって任意に調整可能である。
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、加熱処理を施し焼結させる。
さらに、無機粒子は、疎水化処理、シリコーンオイル処理等の表面処理された処理シリカを用いてもよい。
【0083】
疎水化方法としては、シリカと反応あるいは物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理することによって付与される。好ましい方法としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカを有機ケイ素化合物で処理する。
そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
そのような有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。
【0084】
ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン。
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
さらには、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２～１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
さらには、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α－クロルエチルトリクロルシラン、β－クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレートが挙げられる。
さらには、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１－ヘキサメチルジシロキサンが挙げられる。
さらには、１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３－ジフェニルテトラメチルジシロキサン、及び１分子当り２～１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位のＳｉに水酸基を一つずつ有するジメチルポリシロキサンが例示できる。
これらは１種又は２種以上の混合物で用いられる。
【0085】
また、シリカの処理において、好ましいシリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ２／ｓ以上１０００ｍｍ２／ｓ以下のものが用いられる。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。
例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α－メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルがある。
【0086】
シリコーンオイル処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。
シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの混合機を用いて直接混合する方法。
ベースようなとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
シランカップリング剤で処理されたシリカとシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの混合機を用いて直接混合する方法。
ベースようなとなるシリカにシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカを加え混合し溶剤を除去する方法。
シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）に加熱し表面のコートを安定化させることがより好ましい。
好ましいシランカップリング剤としては、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）が挙げられる。
【0087】
本発明のトナーはトナーの流動性や帯電性を向上させるために一次粒径の個数平均粒径が５ｎｍ～３０ｎｍ程度の流動性向上剤を添加することが好ましい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。その
製造方法は、前述の通りである。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフウルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。その
製造方法は、前述の通りである。
【0088】
ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例えば、以下のものを例示できる。
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、ＣＡＢ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ－５、ＭＳ－７、ＭＳ－７５、ＨＳ－５、ＥＨ－５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ－Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。
ＡＥＲＯＳＩＬ（日本アエロジル社）１３０、２００、３００、３８０、ＴＴ６００、ＭＯＸ１７０、ＭＯＸ８０、ＣＯＫ８４、ＣＡＢ－Ｏ－ＳｉＬ（ＣＡＢＯＴ Ｃｏ．社）Ｍ－５、ＭＳ－７、ＭＳ－７５、ＨＳ－５、ＥＨ－５、Ｗａｃｋｅｒ ＨＤＫ Ｎ ２０（ＷＡＣＫＥＲ－ＣＨＥＭＩＥ ＧＭＢＨ社）Ｖ１５、Ｎ２０Ｅ、Ｔ３０、Ｔ４０、Ｄ－Ｃ Ｆｉｎｅ Ｓｉｌｉｃａ（ダウコーニングＣｏ．社）、Ｆｒａｎｓｏｌ（Ｆｒａｎｓｉｌ社）。
【0089】
さらには、外添剤は、該ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。
外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
外添剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【0090】
トナー粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、粉砕法、懸濁重合法、溶解懸濁法、乳化凝集法、分散重合法等の公知の製造方法を用いることができる。
懸濁重合法は、結着樹脂を生成する重合性単量体及び結晶性樹脂、並びに必要に応じて重合開始剤、着色剤、離型剤などの添加剤を、分散安定剤を含む水相中に撹拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合性単量体の重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。
また、乳化凝集法は、結着樹脂を水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子、及び結晶性樹脂の微粒子、並びに必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体を凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。
懸濁重合法は、結着樹脂を生成する重合性単量体及び結晶性樹脂、並びに必要に応じて重合開始剤、着色剤、離型剤などの添加剤を、分散安定剤を含む水相中に撹拌しながら加えて油滴を形成させ、その後、昇温して重合性単量体の重合反応を行わせることにより、トナー粒子を得る方法である。
また、乳化凝集法は、結着樹脂を水相中で乳化分散した後、脱溶剤して得られた微粒子、及び結晶性樹脂の微粒子、並びに必要に応じて着色剤、離型剤（ワックス）等を水相中で分散させて形成した分散体を凝集させ、加熱融着させることによりトナー粒子を製造する。
【0091】
粉砕法では、
ｉ）結着樹脂及び結晶性樹脂、並びに必要に応じて離型剤及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、
ｉｉｉ）溶融混練物を冷却固化した後、粉砕し、
ｉｖ）得られる微粉砕物に対して分級を行う、ことによってトナー粒子を得ることができる。
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。
ｉ）結着樹脂及び結晶性樹脂、並びに必要に応じて離型剤及びその他の添加剤等を、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により混合し、
ｉｉ）得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練し、
ｉｉｉ）溶融混練物を冷却固化した後、粉砕し、
ｉｖ）得られる微粉砕物に対して分級を行う、ことによってトナー粒子を得ることができる。
またトナー粒子の形状及び表面性の制御のために、粉砕あるいは分級後に、表面処理工程を有することが好ましい。
【0092】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
【0093】
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（日本コークス社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
【0094】
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【0095】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
【0096】
表面改質装置としては、例えばファカルティー（ホソカワミクロン社製）、メカノフュージョン（ホソカワミクロン社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリダイザー（奈良機械社製）、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、メカノミル（岡田精工社製）が挙げられる。
【0097】
粗粒子をふるい分けるために、以下の篩い装置を用いてもよい。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【0098】
トナーの外添において使用される混合装置の一例としてはＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製）、スーパーミキサー（カワタ社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）、ハイブリタイザー（奈良機械社製）、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）等が挙げられる。
【0099】
トナー粒子に外添剤を混合する混合工程において、処理羽根として、図１に示すような回転体を用いることができる。
図１（ａ）が上面図、図１（ｂ）が側面図である。処理羽根１４０は流動する被処理物と衝突して被処理物を処理するものである。処理羽根１４０は円環状の処理羽根本体１４１と、本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２で構成される。処理羽根１４０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
公知の混合装置、例えばＦＭミキサなどの処理羽根を、このような回転体に変更して使用しうる。
図１（ａ）が上面図、図１（ｂ）が側面図である。処理羽根１４０は流動する被処理物と衝突して被処理物を処理するものである。処理羽根１４０は円環状の処理羽根本体１４１と、本体１４１の外周面から径方向の外向きに突き出した処理部１４２で構成される。処理羽根１４０は強度の観点から鉄、ＳＵＳ等の金属製が好ましく、必要に応じて耐摩耗用にメッキやコーティングを施してもよい。
公知の混合装置、例えばＦＭミキサなどの処理羽根を、このような回転体に変更して使用しうる。
【0100】
混合工程では、処理温度を制御することが好ましい。処理温度の制御は、例えば、混合装置のジャケットに所定の温度に調整した水を流す、混合装置内に所定の温度に調整した熱風を導入する、等で行うことができる。混合工程の槽内温度は、装置に温度センサーを設置することで測定する。温度センサーの設置位置としては、装置壁面、装置内の固定部材上等がある。
混合工程の処理温度は１５分以内に最適な処理温度に到達させ、その後は該処理温度を保持することが好ましい。昇温速度は５度／分以上であることが好ましい。例えば、処理温度は、好ましくは３０℃～６０℃、より好ましくは４０℃～５５℃とすることができる。
また必要に応じて、第二の混合工程を実施してもよい。第二混合工程として、所望の外添剤を新たに添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により外添処理を行ってもよい。
混合工程の処理温度は１５分以内に最適な処理温度に到達させ、その後は該処理温度を保持することが好ましい。昇温速度は５度／分以上であることが好ましい。例えば、処理温度は、好ましくは３０℃～６０℃、より好ましくは４０℃～５５℃とすることができる。
また必要に応じて、第二の混合工程を実施してもよい。第二混合工程として、所望の外添剤を新たに添加し、ヘンシェルミキサー等の混合機により外添処理を行ってもよい。
【0101】
以下、物性の測定方法に関して記載する。
＜温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）による測定＞
温度変調型示差走査熱量計として、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる。また、測定はＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて実施する。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記条件で測定する。
＜測定条件＞
・測定モード：モジュレーションモード
・昇温速度：１．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±０．３１８℃／分
・測定開始温度：４０℃
・測定終了温度：１２０℃
＜温度変調型示差走査熱量計（ＭＤＳＣ）による測定＞
温度変調型示差走査熱量計として、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いる。また、測定はＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて実施する。
具体的には、トナー約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、下記条件で測定する。
＜測定条件＞
・測定モード：モジュレーションモード
・昇温速度：１．０℃／分
・モジュレーション温度振幅：±０．３１８℃／分
・測定開始温度：４０℃
・測定終了温度：１２０℃
【0102】
＜トータルヒートフローにおける、吸熱ピークのピーク温度、吸熱量ΔＨ１の算出＞
上記測定終了後、「Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、５５℃以上９５℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける、各吸熱ピークのピークトップ温度と、吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）求める。
上記測定終了後、「Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、５５℃以上９５℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける、各吸熱ピークのピークトップ温度と、吸熱量ΔＨ１（Ｊ／ｇ）求める。
【0103】
＜トータルヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱ピークの吸熱量の比率の算出＞
「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、上記トータルヒートフローで吸熱量を求めた各吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける吸熱量ΔＨ１を求めた範囲と同じ温度範囲で、各吸熱ピークのリバーシングヒートフローにおける吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を求める。
５５℃以上９５℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、各吸熱ピークに対応する、ΔＨ１、ΔＨ２を求める。
下記式に従い、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率（％）［単に、吸熱量比率（％）ともいう］を求める。
吸熱量比率（％）＝［ΔＨ２／ΔＨ１］×１００
「Ｒｅｖｅｒｓｉｎｇ Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ」を縦軸に取り、横軸に温度を取り、上記トータルヒートフローで吸熱量を求めた各吸熱ピークに対して、トータルヒートフローにおける吸熱量ΔＨ１を求めた範囲と同じ温度範囲で、各吸熱ピークのリバーシングヒートフローにおける吸熱量ΔＨ２（Ｊ／ｇ）を求める。
５５℃以上９５℃以下の温度範囲に存在する全ての吸熱ピークに対して、各吸熱ピークに対応する、ΔＨ１、ΔＨ２を求める。
下記式に従い、各吸熱ピークのトータルヒートフローにおける吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける吸熱量の比率（％）［単に、吸熱量比率（％）ともいう］を求める。
吸熱量比率（％）＝［ΔＨ２／ΔＨ１］×１００
【0104】
ここで、５５℃以上９５℃以下の温度範囲に複数の吸熱ピークが存在する場合、それぞれの吸熱量比率の質量分率による平均値を採用する。
また、各吸熱ピークが結晶性樹脂に由来するかどうかの同定は、ピーク温度に応じた溶媒（例えばメチルエチルケトン）で樹脂を抽出し、熱分解ＧＣ－Ｍａｓｓ及び赤外分光光度計（ＩＲ）を用いた組成分析にて実施する。該同定により結晶性樹脂由来のピークを含む吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
また、各吸熱ピークが結晶性樹脂に由来するかどうかの同定は、ピーク温度に応じた溶媒（例えばメチルエチルケトン）で樹脂を抽出し、熱分解ＧＣ－Ｍａｓｓ及び赤外分光光度計（ＩＲ）を用いた組成分析にて実施する。該同定により結晶性樹脂由来のピークを含む吸熱ピークを結晶性樹脂に由来する吸熱ピークとする。
【0105】
＜外添剤の個数平均粒径＞
外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
なお、トナーに複数種の外添剤が添加されている場合、それぞれの外添剤は走査型電子顕微鏡観察による形状の特徴やＥＤＳによる元素分析により区別しうる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行うことができる。
外添剤の一次粒子の個数平均粒径の測定は、走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」（商品名；日立製作所製）を用いて行う。外添剤が外添されたトナーを観察して、最大５万倍に拡大した視野において、ランダムに１００個の外添剤の一次粒子の長径を測定して個数平均粒径を求める。観察倍率は、外添剤の大きさによって適宜調整する。
なお、トナーに複数種の外添剤が添加されている場合、それぞれの外添剤は走査型電子顕微鏡観察による形状の特徴やＥＤＳによる元素分析により区別しうる。
走査型電子顕微鏡「Ｓ－４８００」を用いて、最大５万倍に拡大した視野において、トナーを観察する。トナー粒子表面にピントを合わせて、外添剤を観察する。外添剤の各粒子に対してＥＤＳ分析を行うことができる。
【0106】
＜外添剤の形状係数ＳＦ－１、ＳＦ－２の測定方法＞
外添剤の形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察し、以下のように算出する。
１０万倍～２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の外添剤の一次粒子の投影最大長、投影周囲長及び投影面積を算出した。
ＳＦ－１、ＳＦ－２は下記の式にて算出し、その算術平均値をＳＦ－１、ＳＦ－２とした。
ＳＦ－１＝（粒子の投影最大長）２／粒子の投影面積×π／４×１００
ＳＦ－２＝（粒子の投影周囲長）２／粒子の投影面積×１００／４π
なお、トナーに複数種の外添剤が添加されている場合、それぞれの外添剤は走査型電子顕微鏡観察による形状の特徴やＥＤＳによる元素分析により区別しうる。
外添剤の形状係数ＳＦ－１及びＳＦ－２は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）「Ｓ－４８００」（日立製作所製）を用いて、外添剤が外添されたトナーを観察し、以下のように算出する。
１０万倍～２０万倍に拡大した視野において、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ５．１Ｊ」（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）を使用し、１００個の外添剤の一次粒子の投影最大長、投影周囲長及び投影面積を算出した。
ＳＦ－１、ＳＦ－２は下記の式にて算出し、その算術平均値をＳＦ－１、ＳＦ－２とした。
ＳＦ－１＝（粒子の投影最大長）２／粒子の投影面積×π／４×１００
ＳＦ－２＝（粒子の投影周囲長）２／粒子の投影面積×１００／４π
なお、トナーに複数種の外添剤が添加されている場合、それぞれの外添剤は走査型電子顕微鏡観察による形状の特徴やＥＤＳによる元素分析により区別しうる。
【0107】
＜トナー表面における外添剤の被覆率＞
被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
被覆率は、日立超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡Ｓ－４８００（（株）日立ハイテクノロジーズ）にて撮影されたトナー表面画像を、画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０（（株）日本ローパー）により解析して算出する。Ｓ－４８００の画像撮影条件は以下のとおりである。
（１）試料作製
試料台（アルミニウム試料台１５ｍｍ×６ｍｍ）に導電性ペーストを薄く塗り、その上にトナーを吹きつける。さらにエアブローして、余分なトナーを試料台から除去し十分乾燥させる。試料台を試料ホルダにセットし、試料高さゲージにより試料台高さを３６ｍｍに調節する。
【0108】
（２）Ｓ－４８００観察条件設定
被覆率の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析や、粒径・形状による判別を行い、トナー表面における被覆率を測定したい外添剤粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。例えば、被覆率を測定したい外添剤がシリカである場合、例えば、シリカと有機ケイ素重合体粒子などその他の外添剤とは、前述したＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて区別すことができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
被覆率の算出は、Ｓ－４８００の反射電子像観察により得られた画像を用いて行う。被覆率を測定する際には、予めエネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＡＸ）による元素分析や、粒径・形状による判別を行い、トナー表面における被覆率を測定したい外添剤粒子以外の粒子を除外した上で測定を行う。例えば、被覆率を測定したい外添剤がシリカである場合、例えば、シリカと有機ケイ素重合体粒子などその他の外添剤とは、前述したＳＥＭによる形状観察及びＥＤＳによる元素分析を組み合わせて区別すことができる。
Ｓ－４８００の筺体に取り付けられているアンチコンタミネーショントラップに液体窒素を溢れるまで注入し、３０分間置く。Ｓ－４８００の「ＰＣ－ＳＥＭ」を起動し、フラッシング（電子源であるＦＥチップの清浄化）を行う。画面上のコントロールパネルの加速電圧表示部分をクリックし、［フラッシング］ボタンを押し、フラッシング実行ダイアログを開く。フラッシング強度が２であることを確認し、実行する。フラッシングによるエミッション電流が２０～４０μＡであることを確認する。試料ホルダをＳ－４８００筺体の試料室に挿入する。コントロールパネル上の［原点］を押し試料ホルダを観察位置に移動させる。
加速電圧表示部をクリックしてＨＶ設定ダイアログを開き、加速電圧を［１．１ｋＶ］、エミッション電流を［２０μＡ］に設定する。オペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、信号選択を［ＳＥ］に設置し、ＳＥ検出器を［上（Ｕ）］および［＋ＢＳＥ］を選択し、［＋ＢＳＥ］の右の選択ボックスで［Ｌ．Ａ．１００］を選択し、反射電子像で観察するモードにする。同じくオペレーションパネルの［基本］のタブ内にて、電子光学系条件ブロックのプローブ電流を［Ｎｏｒｍａｌ］に、焦点モードを［ＵＨＲ］に、ＷＤを［４．５ｍｍ］に設定する。コントロールパネルの加速電圧表示部の［ＯＮ］ボタンを押し、加速電圧を印加する。
【0109】
（３）焦点調整
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
操作パネルのフォーカスつまみ［ＣＯＡＲＳＥ］を回転させ、ある程度焦点が合ったところでアパーチャアライメントの調整を行う。コントロールパネルの［Ａｌｉｇｎ］をクリックし、アライメントダイアログを表示し、［ビーム］を選択する。操作パネルのＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を回転し、表示されるビームを同心円の中心に移動させる。次に［アパーチャ］を選択し、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみ（Ｘ，Ｙ）を一つずつ回し、像の動きを止める又は最小の動きになるように合わせる。アパーチャダイアログを閉じ、オートフォーカスで、ピントを合わせる。その後、倍率を５０，０００（５０ｋ）倍に設定し、上記と同様にフォーカスつまみ、ＳＴＩＧＭＡ／ＡＬＩＧＮＭＥＮＴつまみを使用して焦点調整を行い、再度オートフォーカスでピントを合わせる。この操作を再度繰り返し、ピントを合わせる。ここで、観察面の傾斜角度が大きいと被覆率の測定精度が低くなりやすいので、ピント調整の際に観察面全体のピントが同時に合うものを選ぶことで、表面の傾斜が極力無いものを選択して解析する。
【0110】
（４）画像保存
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
ＡＢＣモードで明るさ合わせを行い、サイズ６４０×４８０ピクセルで写真撮影して保存する。この画像ファイルを用いて下記の解析を行う。トナー一つに対して写真を１枚撮影し、少なくともトナー２５粒子以上について画像を得る。
【0111】
（５）画像解析
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、被覆率を測定したい外添剤の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、被覆率を測定したい外添剤の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を被覆率とする。
本発明では下記解析ソフトを用いて、上述した手法で得た画像を２値化処理することで被覆率を算出する。このとき、上記一画面を正方形で１２分割してそれぞれ解析する。画像解析ソフトＩｍａｇｅ－Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ｖｅｒ．５．０の解析条件は以下のとおりである。
ソフトＩｍａｇｅ－ＰｒｏＰｌｕｓ５．１Ｊ
ツールバーの「測定」から「カウント／サイズ」、「オプション」の順に選択し、二値化条件を設定する。オブジェト抽出オプションの中で８連結を選択し、平滑化を０とする。その他、予め選別、穴を埋める、包括線は選択せず、「境界線を除外」は「なし」とする。ツールバーの「測定」から「測定項目」を選択し、面積の選別レンジに２～１０７と入力する。
被覆率の計算は、正方形の領域を囲って行う。このとき、領域の面積（Ｃ）は２４，０００～２６，０００ピクセルになるようにする。「処理」－２値化で自動２値化し、被覆率を測定したい外添剤の無い領域の面積の総和（Ｄ）を算出する。
正方形の領域の面積Ｃ、被覆率を測定したい外添剤の無い領域の面積の総和Ｄから下記式で被覆率が求められる。
被覆率（％）＝１００－（Ｄ／Ｃ×１００）
得られた全データの平均値を被覆率とする。
【0112】
＜単位拡散指数の測定＞
単位拡散指数は下記式で求められる。
単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉ
Ｓｒ：実際の測定により求められる外添剤によるトナー粒子表面の被覆率
Ｓｉ：外添剤が理想的に拡散した場合の外添剤によるトナー粒子表面の被覆率
理想的に拡散した場合の被覆状態とは、外添剤粒子がそれぞれ重なり合うこと無く、凹部に集積することも無く、一層でトナー粒子表面を被覆している状態を示す。
単位拡散指数が１に近いほど外添剤粒子が理想的な拡散状態にあることを示す。逆に単位拡散指数が０に近いほど、外添剤粒子がトナー粒子表面の凹部などに掃き寄せられ凝集していることを示す。
Ｓｒは、上記「トナー表面における外添剤の被覆率」の測定結果の値を使用する。
単位拡散指数は下記式で求められる。
単位拡散指数＝Ｓｒ／Ｓｉ
Ｓｒ：実際の測定により求められる外添剤によるトナー粒子表面の被覆率
Ｓｉ：外添剤が理想的に拡散した場合の外添剤によるトナー粒子表面の被覆率
理想的に拡散した場合の被覆状態とは、外添剤粒子がそれぞれ重なり合うこと無く、凹部に集積することも無く、一層でトナー粒子表面を被覆している状態を示す。
単位拡散指数が１に近いほど外添剤粒子が理想的な拡散状態にあることを示す。逆に単位拡散指数が０に近いほど、外添剤粒子がトナー粒子表面の凹部などに掃き寄せられ凝集していることを示す。
Ｓｒは、上記「トナー表面における外添剤の被覆率」の測定結果の値を使用する。
【0113】
Ｓｉの求め方は次の通りである。
まずトナー１ｇに含まれる外添剤粒子の質量（Ａｙ）ｇと密度（Ｇｙ）ｇ／ｃｍ３、粒径（Ｄｙ）ｃｍから、トナー１ｇあたりに含まれる外添剤粒子の個数（Ｎ）を計算する。Ａｙは後述の含有量の測定方法に基づいて測定する。Ｇｙは外添剤粒子を試料とし、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０で測定する。Ｄｙは先述の通り走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００で測定する。Ｎの計算式を以下に示す。
Ｎ＝４／３・π・（Ｄｙ／２）３・Ｇｙ／Ａｙ
次にＳｒ測定時と同様に撮影した電子顕微鏡画像のうち、凝集せず単分散している外添剤粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の算術平均値を求め、算出した算術平均値を外添剤粒子の１粒子当たりの被覆面積（Ｓ１）ｍ２とする。
そして、下記前処理１、２を施した試料Ａ２を用い、外添剤を外したトナー粒子１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）ｍ２を測定する。
まずトナー１ｇに含まれる外添剤粒子の質量（Ａｙ）ｇと密度（Ｇｙ）ｇ／ｃｍ３、粒径（Ｄｙ）ｃｍから、トナー１ｇあたりに含まれる外添剤粒子の個数（Ｎ）を計算する。Ａｙは後述の含有量の測定方法に基づいて測定する。Ｇｙは外添剤粒子を試料とし、島津製作所製の乾式自動密度計アキュピック１３３０で測定する。Ｄｙは先述の通り走査型電子顕微鏡Ｓ－４８００で測定する。Ｎの計算式を以下に示す。
Ｎ＝４／３・π・（Ｄｙ／２）３・Ｇｙ／Ａｙ
次にＳｒ測定時と同様に撮影した電子顕微鏡画像のうち、凝集せず単分散している外添剤粒子を３０個以上選択し、そのうち面積が小さい方から１０個の算術平均値を求め、算出した算術平均値を外添剤粒子の１粒子当たりの被覆面積（Ｓ１）ｍ２とする。
そして、下記前処理１、２を施した試料Ａ２を用い、外添剤を外したトナー粒子１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）ｍ２を測定する。
【0114】
（１）前処理１
まずＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）を用い、トナー粒子表面から外添剤を剥が
す前処理１を行う。
イオン交換水２０ｇ、界面活性剤としてコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｍｌのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。
このバイアルに試料（トナー）１．５ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液Ａを作製する。その後に下記条件で振とうして外添剤を剥がし、分散液を減圧濾過器で濾過して、濾過ケーキＡ及び、ろ液Ａを得た後、該濾過ケーキＡを乾燥機で１２時間以上乾燥する。得られた試料を試料Ａ１とする。
［振とう装置／条件］
装置：ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０（振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、１分間に３５０往復、振とうの幅：４．０ｃｍ）に設定し、２分間振とう
まずＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）を用い、トナー粒子表面から外添剤を剥が
す前処理１を行う。
イオン交換水２０ｇ、界面活性剤としてコンタミノンＮ（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）０．４ｇを３０ｍｌのガラスバイアル（例えば、日電理化硝子株式会社製、ＶＣＶ－３０、外径：３５ｍｍ、高さ：７０ｍｍ）に入れて十分混合し、分散液を作製する。
このバイアルに試料（トナー）１．５ｇを添加し、トナーが自然に沈降するまで静置して処理前分散液Ａを作製する。その後に下記条件で振とうして外添剤を剥がし、分散液を減圧濾過器で濾過して、濾過ケーキＡ及び、ろ液Ａを得た後、該濾過ケーキＡを乾燥機で１２時間以上乾燥する。得られた試料を試料Ａ１とする。
［振とう装置／条件］
装置：ＫＭ Ｓｈａｋｅｒ（いわき産業社製）
ｍｏｄｅｌ：Ｖ．ＳＸ
振とう条件：ｓｐｅｅｄを５０（振とう速度：４６．７ｃｍ／秒、１分間に３５０往復、振とうの幅：４．０ｃｍ）に設定し、２分間振とう
【0115】
（２）前処理２
前処理１で得られた試料Ａ１を試料とし、前処理１と同様にして分散液を作製した後、超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）を用いて、さらに外添剤を剥がす処理を行う。前処理（１）と同様に分散液を減圧濾過器で濾過、乾燥して、試料Ａ２とする。
超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０による処理条件を下記に示す。
［振とう装置／条件］
装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％（強度１５Ｗ、１２０Ｗ／ｃｍ２）、３０分間。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波をかける。
前処理１で得られた試料Ａ１を試料とし、前処理１と同様にして分散液を作製した後、超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）を用いて、さらに外添剤を剥がす処理を行う。前処理（１）と同様に分散液を減圧濾過器で濾過、乾燥して、試料Ａ２とする。
超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０による処理条件を下記に示す。
［振とう装置／条件］
装置：超音波式ホモジナイザーＶＰ－０５０（タイテック株式会社製）
マイクロチップ：ステップ型マイクロチップ、先端径φ２ｍｍ
マイクロチップの先端位置：ガラスバイアルの中央部、且つバイアル底面から５ｍｍの高さ
超音波条件：強度３０％（強度１５Ｗ、１２０Ｗ／ｃｍ２）、３０分間。このとき、分散液が昇温しないようにバイアルを氷水で冷却しながら超音波をかける。
【0116】
トナー粒子１ｇあたりの表面積（Ｓｍ）は定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している「自動比表面積・細孔分布測定装置 ＴｒｉＳｔａｒ３０００（島津製作所社
製）」を用い計測する。
これらの値を下記式に代入しＳｉを求める。
Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００
製）」を用い計測する。
これらの値を下記式に代入しＳｉを求める。
Ｓｉ（％）＝Ｎ×Ｓ１／Ｓｍ×１００
【0117】
＜結晶性樹脂のドメインの長径の相加平均値＞
トナー粒子断面をルテニウム染色することによって観察を行う。
結晶性樹脂は、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されやすい。そのため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に該カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、表面部分にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードを用いてＳＴＥＭ観察を行う。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、ＴＥＭ画像を取得する。
得られたＴＥＭ画像をもとに、結晶性樹脂のドメインの最長径ｒを測定する。トナー粒子３０個について、ドメインを各１０個以上測定し、それらの相加平均により結晶性樹脂のドメインの長径の相加平均値ｒを導出する。
トナー粒子断面をルテニウム染色することによって観察を行う。
結晶性樹脂は、結着樹脂のような非晶性樹脂よりもルテニウムで染色されやすい。そのため、コントラストが明瞭になり、観察が容易となる。染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。
まず、カバーガラス（松波硝子社、角カバーグラス 正方形 Ｎｏ．１）上にトナーを一層となるように散布し、オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施す。
次に、ＰＴＦＥ製のチューブ（内径Φ１．５ｍｍ×外径Φ３ｍｍ×３ｍｍ）に光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）を充填し、チューブの上に該カバーガラスをトナーが光硬化性樹脂Ｄ８００に接するような向きで静かに置く。この状態で光を照射して樹脂を硬化させた後、カバーガラスとチューブを取り除くことで、表面部分にトナーが包埋された円柱型の樹脂を形成する。
超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度０．６ｍｍ／ｓで、円柱型の樹脂の最表面からトナー粒子の半径（重量平均粒径（Ｄ４）が８．０μｍの場合は４．０μｍ）の長さだけ切削して、トナー粒子の断面を出す。次に、膜厚２５０ｎｍとなるように切削し、トナー断面の薄片サンプルを作製した。このような手法で切削することで、トナー中心部の断面を得ることができる。
得られた薄片サンプルを、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ４ガス５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）のＳＴＥＭモードを用いてＳＴＥＭ観察を行う。
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌにて画像を取得する。また、明視野像のＤｅｔｅｃｔｏｒ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを１４２５、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを３７５０、Ｉｍａｇｅ ＣｏｎｔｒｏｌパネルのＣｏｎｔｒａｓｔを０．０、Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓを０．５、Ｇａｍｍｍａを１．００に調整して、ＴＥＭ画像を取得する。
得られたＴＥＭ画像をもとに、結晶性樹脂のドメインの最長径ｒを測定する。トナー粒子３０個について、ドメインを各１０個以上測定し、それらの相加平均により結晶性樹脂のドメインの長径の相加平均値ｒを導出する。
【0118】
＜トナーからの結晶性樹脂の構造の確認＞
結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。また、トナーから結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂を単離する手法についても、公知の手法を使用することができる。
具体的には次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性樹脂の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性樹脂が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性樹脂を採取できる。
結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂の分子構造は、溶液又は固体によるＮＭＲ測定の他、Ｘ線回折、ＧＣ／ＭＳ、ＬＣ／ＭＳ、ＩＲ測定などの公知の分析方法により確認することができる。また、トナーから結晶性ポリエステル樹脂などの結晶性樹脂を単離する手法についても、公知の手法を使用することができる。
具体的には次のように単離作業を行う。まず、トナーに対する貧溶媒であるエタノールにトナーを分散させ、結晶性樹脂の融点を超える温度まで、昇温する。この時、必要に応じて、加圧してもよい。この時点で、融点を超えた結晶性樹脂が溶融している。その後、固液分離することにより、トナーから、結晶性樹脂を採取できる。
【0119】
＜トナー中の結晶性樹脂の含有量の測定＞
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂及び結晶性樹脂各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂及び結晶性樹脂各々の核磁気共鳴分光分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルを基にトナーの核磁気共鳴分光分析（１Ｈ－ＮＭＲ）スペクトルの積分値から算出する。
測定装置：ＦＴ ＮＭＲ装置 ＪＮＭ－ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：６４回
【0120】
＜樹脂の軟化点の測定方法＞
樹脂の軟化点Ｔｍの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
樹脂の軟化点Ｔｍの測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置 フローテスターＣＦＴ－５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ－Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ－１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ－５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【0121】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。実施例中で使用する部は特に断りのない限り質量基準である。
【0122】
＜無機外添剤粒子１の製造例＞
酸素ガスをバーナーに供給し着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化ケイ素を投入しガス化させた。表１に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させた。
次に得られたシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０部を添加することで、疎水化処理を施し無機外添剤粒子１を得た。無機外添剤粒子１の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
酸素ガスをバーナーに供給し着火用バーナーに点火した後、水素ガスをバーナーに供給して火炎を形成し、これに四塩化ケイ素を投入しガス化させた。表１に示す条件下で火炎加水分解反応を行わせ、生成したシリカ粉末を回収した。
その後、得られたシリカ粉末を電気炉に移し、薄層状に敷きつめた後、７００℃で加熱処理を施し焼結、凝集させた。
次に得られたシリカ微粒子１００部に対して、表面処理剤としてヘキサメチルジシラザン１０部を添加することで、疎水化処理を施し無機外添剤粒子１を得た。無機外添剤粒子１の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
【0123】
【表1】
【0124】
＜無機外添剤粒子２～６の製造例＞
表１のように、四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、滞留時間を変更した以外は、無機外添剤粒子１と同様にして無機外添剤粒子２～６を得た。無機外添剤粒子２～６の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
表１のように、四塩化ケイ素量、酸素ガス量、水素ガス量、滞留時間を変更した以外は、無機外添剤粒子１と同様にして無機外添剤粒子２～６を得た。無機外添剤粒子２～６の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
【0125】
＜無機外添剤粒子７＞
無機外添剤粒子７はヒュームド法により得られた原体ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径７ｎｍのシリカ粒子を用いた。無機外添剤粒子７の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
無機外添剤粒子７はヒュームド法により得られた原体ＢＥＴ比表面積２００ｍ２／ｇ、一次粒子の個数平均粒径７ｎｍのシリカ粒子を用いた。無機外添剤粒子７の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
【0126】
＜無機外添剤粒子８～１４の製造例＞
無機外添剤粒子８～１４は、湿式法で一般的なゾルゲル法で得たシリカ微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いた。無機外添剤粒子８～１４の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
無機外添剤粒子８～１４は、湿式法で一般的なゾルゲル法で得たシリカ微粒子の表面を、ヘキサメチルジシラザンにより疎水化処理したものを用いた。無機外添剤粒子８～１４の個数平均粒径、形状係数を表１に示す。
【0127】
＜磁性粒子１の製造例＞
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９～１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
（１）コア粒子の製造
Ｆｅ２＋濃度が１．６０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液９２Ｌと、３．５０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液８８Ｌを加えて混合撹拌した。この溶液のｐＨは６．５であった。この溶液を温度８９℃、ｐＨ９～１２に維持しながら、２０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込み、酸化反応を起こさせてコア粒子を生成させた。水酸化第一鉄が完全に消費された時点で、空気の吹き込みを停止し、酸化反応を終了させた。得られたマグネタイトからなるコア粒子は八面体形状を有するものであった。
【0128】
（２）被覆層の形成
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．５０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１１０ｎｍであった。
０．７ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム水溶液２．５０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、１３５００ｇのコア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
続いて、１．５０ｍｏｌ／Ｌの硫酸アルミニウム水溶液０．７０Ｌと０．９０ｍｏｌ／Ｌの硫酸第一鉄水溶液２．００Ｌを混合した後、水１．００Ｌを加え、５．００Ｌの水溶液とし、コア粒子を含む上記反応後のスラリーにｐＨ７～９を維持しながら添加した。その後、スラリー中のＦｅ２＋が残存しなくなるまで１０Ｌ／ｍｉｎの空気を吹き込んだ。
スラリーの温度は８９℃に維持した。３０分間、混合撹拌後にスラリーを濾過して、洗浄、乾燥させて、磁性粒子１を得た。
磁性粒子１の形状は八面体であり、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）は１１０ｎｍであった。
【0129】
＜トナー粒子１の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 １５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１００．０ｍｏｌ部）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１．８℃、軟化点（Ｔｍ）は１３６．２℃であった。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加） ６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 １５．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーを４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１００．０ｍｏｌ部）３０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。ポリエステル樹脂（Ａ－１）のガラス転移温度（Ｔｇ）は６１．８℃、軟化点（Ｔｍ）は１３６．２℃であった。
【0130】
・１，４－ブタンジオール １００．０ｍｏｌ部
・アジピン酸 ９０．０ｍｏｌ部
・ラウリン酸 ２０．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び該モノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。結晶性ポリエステル（Ｃ－１）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
・アジピン酸 ９０．０ｍｏｌ部
・ラウリン酸 ２０．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び該モノマー総量に対して、０．２質量％のジブチル錫オキシドを窒素導入管、脱水管、攪拌装置及び熱電対を装備した１０Ｌの四つ口フラスコに入れ、１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させることにより、結晶性ポリエステル（Ｃ－１）を得た。結晶性ポリエステル（Ｃ－１）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
【0131】
・ポリエステル樹脂（Ａ－１） １００．０部
・結晶性ポリエステル（Ｃ－１） １２．０部
・磁性粒子１ ５０．０部
・離型剤（Ｃ１０５（サゾール社製）） ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ－７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をＦＭミキサで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、設定温度１２０℃で溶融混練した。
その後、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。
・結晶性ポリエステル（Ｃ－１） １２．０部
・磁性粒子１ ５０．０部
・離型剤（Ｃ１０５（サゾール社製）） ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ－７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をＦＭミキサで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、設定温度１２０℃で溶融混練した。
その後、粗粉砕物を機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１を得た。トナー粒子１の物性を表２に示す。
【0132】
【表2】
表中、ＢＰＡ ＥＯ／ＰＯは、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物のプロピレンオキサイド付加物に対するモル比を示す。Ａ－１／Ａ－２は、ポリエステル樹脂（Ａ－１）のポリエステル樹脂（Ａ－２）に対する質量比を示す。結晶性樹脂の含有量は、結着樹脂１００部に対する部数を示す。
【0133】
＜トナー粒子２、４、５、７、１０、１１、１３、１４の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物 ６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物 ４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ７７．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び上記モノマー総量１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを混合し、窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物 ６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物 ４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ７７．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び上記モノマー総量１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを混合し、窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－２）を得た。
【0134】
表２に示す様にポリエステル樹脂（Ａ－１）のＥＯ／ＰＯ比を変更し、Ａ－１／Ａ－２を変更し、また結晶性ポリエステルＣ－１に用いるモノマーの炭素数を表２に記載のものに変更して製造した結晶性ポリエステルを、表２に記載の部数使用した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子２、４、５、７、１０、１１、１３、１４を得た。物性を表２に示す。
【0135】
＜トナー粒子３、６、８、９、１２の製造例＞
炭素数の平均値が３５の鎖状飽和炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物（変性品）を得た。
得られた変性品２０部をｎ－ヘキサン１００部に加え、精製して未変性成分の一部を溶解除去して長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）を得た。長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）は、変性率９３．６質量％であり、すなわち６．４質量％の脂肪族炭化水素を含んでいた。また炭素数の平均値は３５であった。
ポリエステル樹脂（Ａ－１）の製造時に、ポリエステルモノマー７０部に加えて、長鎖
アルキルモノマー（Ｗ－１）を表２に記載の量を添加し、表２に示す様にＥＯ／ＰＯ比を変更して、それぞれトナー粒子３、６、８、９、１２に用いるポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
そして、Ａ－１／Ａ－２（ただし、ここでのＡ－１は、ＥＯ／ＰＯを変更した上記各ポリエステル樹脂（Ａ－１）である）を変更し、また結晶性ポリエステルＣ－１に用いるモノマーの炭素数を表２に記載のものに変更して製造した結晶性ポリエステルを、表２に記載の部数使用した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子３、６、８、９、１２を得た。物性を表２に示す。
炭素数の平均値が３５の鎖状飽和炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物（変性品）を得た。
得られた変性品２０部をｎ－ヘキサン１００部に加え、精製して未変性成分の一部を溶解除去して長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）を得た。長鎖アルキルモノマー（Ｗ－１）は、変性率９３．６質量％であり、すなわち６．４質量％の脂肪族炭化水素を含んでいた。また炭素数の平均値は３５であった。
ポリエステル樹脂（Ａ－１）の製造時に、ポリエステルモノマー７０部に加えて、長鎖
アルキルモノマー（Ｗ－１）を表２に記載の量を添加し、表２に示す様にＥＯ／ＰＯ比を変更して、それぞれトナー粒子３、６、８、９、１２に用いるポリエステル樹脂（Ａ－１）を得た。
そして、Ａ－１／Ａ－２（ただし、ここでのＡ－１は、ＥＯ／ＰＯを変更した上記各ポリエステル樹脂（Ａ－１）である）を変更し、また結晶性ポリエステルＣ－１に用いるモノマーの炭素数を表２に記載のものに変更して製造した結晶性ポリエステルを、表２に記載の部数使用した以外はトナー粒子１の製造例と同様にして重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子３、６、８、９、１２を得た。物性を表２に示す。
【0136】
＜トナー粒子１５の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーに加えて、炭素数のピーク値７０の１価の２級脂肪族飽和アルコール（長鎖モノマー）をポリエステル樹脂全体の５．０質量％になるように添加した混合物６０部を窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１００．０ｍｏｌ部）４０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０部を混合したものを滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節しポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．２ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ６０．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸 ２０．０ｍｏｌ部
・アクリル酸 １０．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマーに加えて、炭素数のピーク値７０の１価の２級脂肪族飽和アルコール（長鎖モノマー）をポリエステル樹脂全体の５．０質量％になるように添加した混合物６０部を窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１００．０ｍｏｌ部）４０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０部を混合したものを滴下した。その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してジブチル錫オキシドを０．２質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節しポリエステル樹脂（Ａ－３）を得た。
【0137】
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物 ６０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物 ４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ７７．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び上記モノマー総量１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを混合し、窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物 ４０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ７７．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び上記モノマー総量１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを混合し、窒素ガスを導入しながら２３０℃で重縮合反応を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－４）を得た。
【0138】
・１，１２－ドデカンジオール １００．０ｍｏｌ部
・セバシン酸 １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び該モノマー総量１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。結晶性ポリエステル（Ｃ－２）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
・セバシン酸 １００．０ｍｏｌ部
上記モノマー及び該モノマー総量１００部に対して、０．２部のジブチル錫オキシドを１８０℃で４時間反応させた。その後、１０℃／１時間で２１０℃まで昇温し、２１０℃で８時間保持した後、８．３ｋＰａにて１時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－２）を得た。結晶性ポリエステル（Ｃ－２）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
【0139】
・ポリエステル樹脂（Ａ－３） ６０部
・ポリエステル樹脂（Ａ－４） ４０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－２） ２．５部
・磁性粒子１ ６０部
・離型剤（Ｃ１０５（サゾール社製）） ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ－７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をＦＭミキサで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１５を得た。
・ポリエステル樹脂（Ａ－４） ４０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－２） ２．５部
・磁性粒子１ ６０部
・離型剤（Ｃ１０５（サゾール社製）） ２．０部
・電荷制御剤（Ｔ－７７、保土谷化学工業社製） １．０部
上記材料をＦＭミキサで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ－３０型））によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ－２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１５を得た。
【0140】
＜トナー粒子１６の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
１２８６ｇ
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
２２１８ｇ
・テレフタル酸 １６０３ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １０ｇ
上記原料を窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて軟化点が１１１℃に達するまで反応させ、冷却後、粉砕して、ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
・ポリオキシプロピレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
１２８６ｇ
・ポリオキシエチレン（２．２）－２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン
２２１８ｇ
・テレフタル酸 １６０３ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １０ｇ
上記原料を窒素雰囲気下、２３０℃で反応率が９０％に達するまで反応させた後、８．３ｋＰａにて軟化点が１１１℃に達するまで反応させ、冷却後、粉砕して、ポリエステル樹脂（Ａ－５）を得た。
【0141】
・１，６－ヘキサンジオール ４０７４ｇ
・フマル酸 ３９２６ｇ
・ポリプロピレンワックス「ハイワックスＮＰ－１０５」（三井化学社製） ６７２ｇ
・ターシャルブチルカテコール ４ｇ
２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて、軟化点が１１５℃になるまで反応させ、冷却後、粉砕して、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－３）を得た。結晶性ポリエステル（Ｃ－３）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
・フマル酸 ３９２６ｇ
・ポリプロピレンワックス「ハイワックスＮＰ－１０５」（三井化学社製） ６７２ｇ
・ターシャルブチルカテコール ４ｇ
２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）１０ｇを窒素雰囲気下、１６０℃で５時間かけて反応させた後、２００℃に昇温して１時間反応させた。さらに８．３ｋＰａにて、軟化点が１１５℃になるまで反応させ、冷却後、粉砕して、結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－３）を得た。結晶性ポリエステル（Ｃ－３）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
【0142】
・ポリエステル樹脂（Ａ－５） ９０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－３） １０部
・負帯電性荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット社製） ０．５部
・着色剤「ＥＢＣ－３０１」（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３）４．５部
・カルナウバワックス「ＷＡＸ－Ｃ１」（加藤洋行社製、融点：８５℃） ３．０部
上記材料をＦＭミキサにて１分間攪拌混合後、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した。得られた混練物は冷却ロールで圧延冷却した後、ロートプレックス（東亜機械社製）にて粗粉砕を行い、得られた粗粉砕物を、ＩＤＳ粉砕分級機（日本ニューマチック社製）にて粉砕・分級を行い、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１６を得た。
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－３） １０部
・負帯電性荷電制御剤「ＬＲ－１４７」（日本カーリット社製） ０．５部
・着色剤「ＥＢＣ－３０１」（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３）４．５部
・カルナウバワックス「ＷＡＸ－Ｃ１」（加藤洋行社製、融点：８５℃） ３．０部
上記材料をＦＭミキサにて１分間攪拌混合後、オープンロール型混練機を用いて溶融混練した。得られた混練物は冷却ロールで圧延冷却した後、ロートプレックス（東亜機械社製）にて粗粉砕を行い、得られた粗粉砕物を、ＩＤＳ粉砕分級機（日本ニューマチック社製）にて粉砕・分級を行い、重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１６を得た。
【0143】
＜トナー粒子１７の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物 ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ４０．０ｍｏｌ部
・トリメリット酸 １０．０ｍｏｌ部
反応槽中に上記のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫オキシドをモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物 ５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸 ４０．０ｍｏｌ部
・トリメリット酸 １０．０ｍｏｌ部
反応槽中に上記のモノマーを入れた後、触媒としてジブチル錫オキシドをモノマー総量１００部に対して１．５部添加した。次いで、窒素雰囲気下にて常圧で１８０℃まで素早く昇温した後、１８０℃から２１０℃まで１０℃／時間の速度で加熱しながら水を留去して重縮合を行った。２１０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２１０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて重縮合を行い、ポリエステル樹脂（Ａ－６）を得た。
【0144】
・１，１０－デカンジオール ４９．０部
・１，１０デカン二酸 ４９．０部
ジオクチル酸錫を上記モノマー総量１００部に対して１部、反応槽中に投入し窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて樹脂を得た。
この樹脂は、結晶核剤部位が導入される前の結晶性ポリエステルである。その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ｎ－オクタデカン酸２．０部を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２
００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－４）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－４）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
・１，１０デカン二酸 ４９．０部
ジオクチル酸錫を上記モノマー総量１００部に対して１部、反応槽中に投入し窒素雰囲気下で１４０℃に加熱して常圧下で水を留去しながら６時間反応させた。次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させ、２００℃に到達してから２時間反応させた後、反応槽内を５ｋＰａ以下に減圧して２００℃で３時間反応させて樹脂を得た。
この樹脂は、結晶核剤部位が導入される前の結晶性ポリエステルである。その後、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、ｎ－オクタデカン酸２．０部を加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２
００℃で３時間反応させることにより結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－４）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－４）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
【0145】
・ポリエステル樹脂（Ａ－６） ８５．０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－４） １５．０部
・パラフィンワックスＮＨＰ－９ ５．０部
・着色剤「ＥＢＣ－３０１」（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３）５．０部
上記材料をＦＭミキサ（「ＦＭ－７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ－３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、高圧気体を利用する衝突式気流粉砕機を用いて、この粗砕物を微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ－Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で、この微粉砕物を分級し重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１７を得た。
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－４） １５．０部
・パラフィンワックスＮＨＰ－９ ５．０部
・着色剤「ＥＢＣ－３０１」（大日精化社製、Ｃ．Ｉ．Ｐ．Ｂ．１５：３）５．０部
上記材料をＦＭミキサ（「ＦＭ－７５型」、三井三池化工機（株）製）でよく混合した後、温度１６０℃に設定した二軸混練機（「ＰＣＭ－３０型」、池貝鉄工（株）製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、高圧気体を利用する衝突式気流粉砕機を用いて、この粗砕物を微粉砕した。次に、コアンダ効果を利用した風力分級機（「エルボージェットラボＥＪ－Ｌ３」、日鉄鉱業社製）で、この微粉砕物を分級し重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１７を得た。
【0146】
＜トナー粒子１８の製造例＞
・１，２－プロパンジオール １４８４ｇ
・テレフタル酸 ２２６６ｇ
上記モノマーと縮合触媒（ジオクタン酸スズ（ＩＩ））５．２ｇを反応容器に投入し、反応により生成される水を除去しながら、窒素雰囲気の大気圧下、温度２３０℃で１６時間、容器内容物を反応させた。その後、容器内の圧力を８．３ｋＰａまで減圧して、圧力８．３ｋＰａかつ温度２３０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させた。
続けて、容器内の圧力を大気圧に戻し、容器内の温度を１８０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸３７４ｇを加えた。その後、容器内の温度を１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させた。続けて、大気圧下、温度２１０℃でさらに１０時間、容器内容物を反応させた。続けて、容器内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、圧力２０ｋＰａかつ温度２１０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
・１，２－プロパンジオール １４８４ｇ
・テレフタル酸 ２２６６ｇ
上記モノマーと縮合触媒（ジオクタン酸スズ（ＩＩ））５．２ｇを反応容器に投入し、反応により生成される水を除去しながら、窒素雰囲気の大気圧下、温度２３０℃で１６時間、容器内容物を反応させた。その後、容器内の圧力を８．３ｋＰａまで減圧して、圧力８．３ｋＰａかつ温度２３０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させた。
続けて、容器内の圧力を大気圧に戻し、容器内の温度を１８０℃まで下げた後、容器内に無水トリメリット酸３７４ｇを加えた。その後、容器内の温度を１０℃／時の速度で２１０℃まで昇温させた。続けて、大気圧下、温度２１０℃でさらに１０時間、容器内容物を反応させた。続けて、容器内の圧力を２０ｋＰａまで減圧し、圧力２０ｋＰａかつ温度２１０℃の条件でさらに１時間、容器内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－７）を得た。
【0147】
・１，６－ヘキサンジオール １５８４ｇ
・１，１０－デカンジカルボン酸 ２７６０ｇ
・１，４－ベンゼンジオール ３．６ｇ
上記モノマーと縮合触媒（酸化ジブチル錫）４．８ｇを反応容器に投入し、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を５時間反応（詳しくは、重合反応）させた。続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約１２ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、容器内容物を１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－５）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－５）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
・１，１０－デカンジカルボン酸 ２７６０ｇ
・１，４－ベンゼンジオール ３．６ｇ
上記モノマーと縮合触媒（酸化ジブチル錫）４．８ｇを反応容器に投入し、容器内を窒素雰囲気にした後、容器内容物を攪拌しながら、油浴を用いて容器内の温度を２００℃に昇温させた。そして、窒素雰囲気かつ温度２００℃の条件で、副生水を留去しながら、容器内容物を５時間反応（詳しくは、重合反応）させた。続けて、容器内を減圧し、減圧雰囲気（圧力：約１２ｍｍＨｇ）かつ温度２００℃の条件で、容器内容物を１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－５）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－５）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
【0148】
・ポリエステル樹脂（Ａ－７） ７０部
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－５） １５部
・カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」） ８部
・カルナバワックス（東亜化成株式会社製） ５部
・、電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ－５１」） ２部
上記原料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０」）を用いて混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を圧延しながら冷却した後、粉砕機（旧東亜機
械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を分級し重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１８を得た。
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－５） １５部
・カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」） ８部
・カルナバワックス（東亜化成株式会社製） ５部
・、電荷制御剤（４級アンモニウム塩：オリヱント化学工業株式会社製「ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｐ－５１」） ２部
上記原料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０」）を用いて混合した。得られた混合物を、２軸押出機（東芝機械株式会社製「ＴＥＭ－２６ＳＳ」）を用いて溶融混練した。続けて、得られた混練物を圧延しながら冷却した後、粉砕機（旧東亜機
械製作所製「ロートプレックス１６／８型」）を用いて、設定粒子径２ｍｍで粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を分級し重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１８を得た。
【0149】
＜トナー粒子１９の製造例＞
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ３７０ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ３０５９ｇ
・テレフタル酸 １１９４ｇ
・フマル酸 ２８６ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １０ｇ
・没食子酸 ２ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－８）を得た。
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ３７０ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ３０５９ｇ
・テレフタル酸 １１９４ｇ
・フマル酸 ２８６ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １０ｇ
・没食子酸 ２ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－８）を得た。
【0150】
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 １２８６ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２２１８ｇ
・テレフタル酸 １６０３ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １０ｇ
・没食子酸 ２ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－９）を得た。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 ２２１８ｇ
・テレフタル酸 １６０３ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） １０ｇ
・没食子酸 ２ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（８９℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－９）を得た。
【0151】
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物 ４９０７ｇ
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 １９４２ｇ
・フマル酸 ７５７ｇ
・ドデシルコハク酸無水物 ２０７８ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） ３０ｇ
・没食子酸 ２ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－１０）を得た。
・ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物 １９４２ｇ
・フマル酸 ７５７ｇ
・ドデシルコハク酸無水物 ２０７８ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） ３０ｇ
・没食子酸 ２ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し、窒素雰囲気かつ温度２３０℃の条件で、反応率が９０質量％以上になるまで、フラスコ内容物を反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２３０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた。続けて、無水トリメリット酸５４８ｇをフラスコ内に加えて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２２０℃の条件で、反応生成物（樹脂）のＴｍが所定の温度（１２７℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させポリエステル樹脂（Ａ－１０）を得た。
【0152】
・エチレングリコール ２２３１ｇ
・スベリン酸 ５８６９ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） ４０ｇ
・没食子酸 ３ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し窒素雰囲気かつ温度１８０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で１０時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－６）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－６）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
・スベリン酸 ５８６９ｇ
・２－エチルヘキサン酸錫（ＩＩ） ４０ｇ
・没食子酸 ３ｇ
上記原料を４つ口フラスコ内に投入し窒素雰囲気かつ温度１８０℃の条件で、フラスコ内容物を４時間反応させた。続けて、フラスコ内容物を昇温させて、温度２１０℃で１０時間反応させた。続けて、減圧雰囲気（圧力８．３ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させ結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－６）を得た。
結晶性ポリエステル（Ｃ－６）は、ＤＳＣ測定において、明確な吸熱ピークを有していた。
【0153】
・ポリエステル樹脂（Ａ－８） ３００ｇ
・ポリエステル樹脂（Ａ－９） １００ｇ
・ポリエステル樹脂（Ａ－１０） ６００ｇ
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－６） １００ｇ
・着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー） １４４ｇ・第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス） １２ｇ
・第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－３」、成分：合成エステルワックス） ４８ｇ
上記原料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０」）を用いて混合した。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練、冷却した。
続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を分級し重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１９を得た。
・ポリエステル樹脂（Ａ－９） １００ｇ
・ポリエステル樹脂（Ａ－１０） ６００ｇ
・結晶性ポリエステル樹脂（Ｃ－６） １００ｇ
・着色剤（山陽色素株式会社製「カラーテックス（登録商標）ブルーＢ１０２１」、成分：フタロシアニンブルー） １４４ｇ・第１離型剤（株式会社加藤洋行製「カルナウバワックス１号」、成分：カルナバワックス） １２ｇ
・第２離型剤（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ－３」、成分：合成エステルワックス） ４８ｇ
上記原料をＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ－１０」）を用いて混合した。得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ－３０」）を用いて、材料供給速度５ｋｇ／時、軸回転速度１６０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練、冷却した。
続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて粗粉砕した。得られた粗粉砕物を、ジェットミル（日本ニューマチック工業株式会社製「超音波ジェットミルＩ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を分級し重量平均粒径（Ｄ４）７．８μｍのトナー粒子１９を得た。
【0154】
＜トナー１の製造例＞
処理羽根を図１に示す回転体に変更したＦＭミキサ（三井三池社製ＦＭ５００Ｌ／Ｉ－Ｈ型）に、トナー粒子１： １００．０部に対し、無機外添剤粒子１： １．３３部を投入し８００ｒｐｍで１５分間混合しトナー前駆体１－１を得た。
この際、混合開始と同時にジャケット内に温水と冷水を適宜通水し槽内温度を５０℃に保持した。
処理羽根を図１に示す回転体に変更したＦＭミキサ（三井三池社製ＦＭ５００Ｌ／Ｉ－Ｈ型）に、トナー粒子１： １００．０部に対し、無機外添剤粒子１： １．３３部を投入し８００ｒｐｍで１５分間混合しトナー前駆体１－１を得た。
この際、混合開始と同時にジャケット内に温水と冷水を適宜通水し槽内温度を５０℃に保持した。
【0155】
得られたトナー前駆体１－１： １００．０部と無機外添剤粒子７： ０．８部を、ジャケット内に７℃の水を通水したＦＭミキサ（日本コークス工業株式会社製ＦＭ５００Ｌ／Ｉ－Ｈ型）中に投入し二段目外添を実施した。ジャケット内の水温が７℃±１℃で安定してから、１２００ｒｐｍで５分間混合しトナー前駆体１－２を得た。この際ＦＭミキサの槽内温度が２５℃を超えないようジャケット内の通水流量を適宜調整した。
トナー前駆体１－２を目開き７５μｍのメッシュで篩いトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
トナー前駆体１－２を目開き７５μｍのメッシュで篩いトナー１を得た。トナー１の物性を表３に示す。
【0156】
【表3】
表中、吸熱量比は、トータルヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量に対する、リバーシングヒートフローにおける該吸熱ピークの吸熱量の比率（リバーシングヒートフロー／トータルヒートフロー）を示す。
【0157】
＜トナー２～３７の製造例＞
トナー１の製造例においてトナー粒子、外添処方及び外添条件を表４の様に変更した以外は同様してトナー２～３７を得た。なお、二段目外添ではすべてのトナーにおいて、無機外添剤粒子７を用いた。物性を表３に示す。
トナー１の製造例においてトナー粒子、外添処方及び外添条件を表４の様に変更した以外は同様してトナー２～３７を得た。なお、二段目外添ではすべてのトナーにおいて、無機外添剤粒子７を用いた。物性を表３に示す。
【0158】
【表4】
【0159】
＜実施例１＞
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃの定着温度、プロセススピードが調整できるように改造し、またカートリッジの容器容量を拡大しトナー充填量を増加してトナー１を充填し以下の評価を行った。
キヤノン製レーザービームプリンタＬＢＰ６５２Ｃの定着温度、プロセススピードが調整できるように改造し、またカートリッジの容器容量を拡大しトナー充填量を増加してトナー１を充填し以下の評価を行った。
【0160】
［耐久現像性の評価］
耐久現像性の評価はトナー１を充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に２４時間放置した後実施した。記録紙としては、高湿高温環境下に一日放置したＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
５ｍｍ角のベタ黒画像を出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像濃度を測定した。耐久条件はＢｋ印字率１．５％、１枚間欠で、耐久開始時、１２０００枚及び２４０００枚出力時の画像濃度を比較し、その低下率を算出して以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度低下率が３．００％未満
Ｂ：画像濃度低下率が３．００％以上５．００％未満
Ｃ：画像濃度低下率が５．００％以上７．００％未満
Ｄ：画像濃度低下率が７．００％以上
評価結果を表５に示す。
耐久現像性の評価はトナー１を充填したカートリッジ及び本体を高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８０％ＲＨ）に２４時間放置した後実施した。記録紙としては、高湿高温環境下に一日放置したＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
５ｍｍ角のベタ黒画像を出力し、反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、画像濃度を測定した。耐久条件はＢｋ印字率１．５％、１枚間欠で、耐久開始時、１２０００枚及び２４０００枚出力時の画像濃度を比較し、その低下率を算出して以下の基準で評価した。
Ａ：画像濃度低下率が３．００％未満
Ｂ：画像濃度低下率が３．００％以上５．００％未満
Ｃ：画像濃度低下率が５．００％以上７．００％未満
Ｄ：画像濃度低下率が７．００％以上
評価結果を表５に示す。
【0161】
【表5】
【0162】
［転写性評価］
転写性評価は耐久現像性評価の耐久試験における、１２０００枚及び２４０００枚出力時に実施した。高温高湿環境は、紙が多量に水分を含むために転写バイアスが掛りにくく、転写不良が生じやすいため、転写に対してより厳しい環境である。記録紙としては、高湿高温環境下に一日放置したＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
ベタ黒画像を５枚出力し、下記評価基準によって目視でランクをつけ、転写不良に伴う濃度薄が発生した部分については、マクベス反射濃度計により未発生部分と発生部分の濃度差を比較した。
Ａ：５枚全て均一なベタ画像が得られており、転写不良は認められない。
Ｂ：５枚中、１か所において軽微な転写抜け（濃度差０．１以下）部分が認められる。
Ｃ：５枚中、２～５か所において、軽微な転写抜け（濃度差０．１以下）部分が認められるが、濃度差０．１を越える転写抜けは発生していない。
Ｄ：濃度差０．１を越える転写抜けが発生している。
評価結果を表５に示す。
転写性評価は耐久現像性評価の耐久試験における、１２０００枚及び２４０００枚出力時に実施した。高温高湿環境は、紙が多量に水分を含むために転写バイアスが掛りにくく、転写不良が生じやすいため、転写に対してより厳しい環境である。記録紙としては、高湿高温環境下に一日放置したＡ４のカラーレーザーコピー用紙（キヤノン製、８０ｇ／ｍ２）を用いた。
ベタ黒画像を５枚出力し、下記評価基準によって目視でランクをつけ、転写不良に伴う濃度薄が発生した部分については、マクベス反射濃度計により未発生部分と発生部分の濃度差を比較した。
Ａ：５枚全て均一なベタ画像が得られており、転写不良は認められない。
Ｂ：５枚中、１か所において軽微な転写抜け（濃度差０．１以下）部分が認められる。
Ｃ：５枚中、２～５か所において、軽微な転写抜け（濃度差０．１以下）部分が認められるが、濃度差０．１を越える転写抜けは発生していない。
Ｄ：濃度差０．１を越える転写抜けが発生している。
評価結果を表５に示す。
【0163】
［スリーブ融着］
上記耐久現像性評価終了後、スリーブ表面を目視で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準で評価した。Ｃ以上を良好と判断する。
Ａ：汚染は観察されない
Ｂ：軽微な汚染が観察される
Ｃ：部分的に汚染が観察される
Ｄ：著しい汚染が観察される
評価結果を表５に示す。
上記耐久現像性評価終了後、スリーブ表面を目視で観察し、トナー汚染の程度を下記の基準で評価した。Ｃ以上を良好と判断する。
Ａ：汚染は観察されない
Ｂ：軽微な汚染が観察される
Ｃ：部分的に汚染が観察される
Ｄ：著しい汚染が観察される
評価結果を表５に示す。
【0164】
［低温定着性の評価］
該評価機の定着器の温度を１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに制御し、フォックスリバー社製ボンド紙（坪量１０５ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６０～０．６５となるようにハーフトーン画像を出力した。
得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
定着器の設定温度を横軸に、濃度低下率を縦軸にして座標平面にプロットし、全てのプロットを直線で繋ぎ、濃度低下率１０％の時の定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。
定着開始温度が低い方が、低温定着性が良いことを示す。なお、低温定着性の評価はトナーの熱定着に対し不利な条件である低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１８５℃未満
Ｃ：定着開始温度が１８５℃以上１９０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１９０℃以上
評価結果を表５に示す。
該評価機の定着器の温度を１７０℃以上２２０℃以下の範囲で５℃おきに制御し、フォックスリバー社製ボンド紙（坪量１０５ｇ／ｍ２）に画像濃度が０．６０～０．６５となるようにハーフトーン画像を出力した。
得られた画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたシルボン紙で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率を測定した。
定着器の設定温度を横軸に、濃度低下率を縦軸にして座標平面にプロットし、全てのプロットを直線で繋ぎ、濃度低下率１０％の時の定着器の設定温度をトナーの定着開始温度とし、下記の基準により低温定着性を評価した。
定着開始温度が低い方が、低温定着性が良いことを示す。なお、低温定着性の評価はトナーの熱定着に対し不利な条件である低温低湿環境下（７．５℃／１５％ＲＨ）で行った。
（評価基準）
Ａ：定着開始温度が１８０℃未満
Ｂ：定着開始温度が１８０℃以上１８５℃未満
Ｃ：定着開始温度が１８５℃以上１９０℃未満
Ｄ：定着開始温度が１９０℃以上
評価結果を表５に示す。
【0165】
＜実施例２～２４、比較例１～１３＞
実施例１においてトナー１を、トナー２～３７に変更した以外は同様にして評価を実施した。評価結果を表５に示す。
実施例１においてトナー１を、トナー２～３７に変更した以外は同様にして評価を実施した。評価結果を表５に示す。
【符号の説明】
【0166】
１４０‥‥処理羽根、１４１‥‥処理羽根本体、１４２‥‥処理部
【図1】