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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-10
(45)【発行日】2024-05-20
(54)【発明の名称】正極活物質の作製方法
(51)【国際特許分類】
H01M 4/525 20100101AFI20240513BHJP
H01M 4/505 20100101ALI20240513BHJP
C01G 51/00 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
H01M4/525
H01M4/505
C01G51/00 A
【請求項の数】
18
(21)【出願番号】P 2021513024
(86)(22)【出願日】2020-03-30
(86)【国際出願番号】 IB2020052989
(87)【国際公開番号】W WO2020208459
(87)【国際公開日】2020-10-15
【審査請求日】2023-03-07
(31)【優先権主張番号】P 2019076181
(32)【優先日】2019-04-12
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000153878
【氏名又は名称】株式会社半導体エネルギー研究所
(72)【発明者】
【氏名】門馬 洋平
(72)【発明者】
【氏名】落合 輝明
(72)【発明者】
【氏名】三上 真弓
(72)【発明者】
【氏名】町川 一仁
(72)【発明者】
【氏名】斉藤 丞
【審査官】結城 佐織
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１９－３２９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１４４１０８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ ４／５２５
Ｈ０１Ｍ ４／５０５
Ｃ０１Ｇ ５１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
元素Ｘを有する化合物と、ハロゲンおよびアルカリ金属を有する化合物と、金属フッ化物と、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
前記元素Ｘはマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上であり、
前記金属フッ化物は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上を有し、
前記金属酸化物は金属Ｍを有し、
前記金属Ｍは、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法。
【請求項2】
元素Ｘを有する化合物と、ハロゲンおよびアルカリ金属を有する化合物と、金属フッ化物と、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、
８２０℃以上１０００℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
前記元素Ｘはマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上であり、
前記金属フッ化物は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上を有し、
前記金属酸化物は金属Ｍを有し、
前記金属Ｍは、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法。
【請求項3】
請求項１又は請求項２において、前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
【請求項4】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、前記金属酸化物は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する正極活物質の作製方法。
【請求項5】
請求項１乃至請求項４のいずれか一において、前記金属酸化物はコバルト酸リチウムである正極活物質の作製方法。
【請求項6】
フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
前記金属酸化物は金属Ｍを有し、
前記金属Ｍはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法。
【請求項7】
請求項６において、前記第１の混合物における前記フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下である正極活物質の作製方法。
【請求項8】
請求項６または請求項７において、前記第１の混合物において、前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数と前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下である正極活物質の作製方法。
【請求項9】
請求項６乃至請求項８のいずれか一において、前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
【請求項10】
請求項６乃至請求項９のいずれか一において、前記金属酸化物は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する正極活物質の作製方法。
【請求項11】
請求項６乃至請求項１０のいずれか一において、前記金属酸化物はコバルト酸リチウムである正極活物質の作製方法。
【請求項12】
フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、ニッケル化合物と、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、
前記金属酸化物は金属Ｍを有し、前記金属Ｍはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法。
【請求項13】
請求項１２において、前記ニッケル化合物は、水酸化ニッケルである正極活物質の作製方法。
【請求項14】
請求項１２または請求項１３において、前記第１の混合物における前記フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下である正極活物質の作製方法。
【請求項15】
請求項１２乃至請求項１４のいずれか一において、前記第１の混合物において、前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、前記金属酸化物が有する前記金属Ｍの原子数と前記フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下である正極活物質の作製方法。
【請求項16】
請求項１２乃至請求項１５のいずれか一において、前記正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下である正極活物質の作製方法。
【請求項17】
請求項１２乃至請求項１６のいずれか一において、前記金属酸化物は、空間群Ｒ－３ｍで表される結晶構造を有する正極活物質の作製方法。
【請求項18】
請求項１２乃至請求項１７のいずれか一において、前記金属酸化物はコバルト酸リチウムである正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の一態様は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器、またはそれらの製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【0002】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【0003】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【0004】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、次世代クリーンエネルギー自動車（ハイブリッド車（ＨＶ）、電気自動車（ＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＶ）等）など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【0005】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【0006】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている（特許文献１および特許文献２）。また、正極活物質の結晶構造に関する研究も行われている（非特許文献１乃至非特許文献３）。
【0007】
非特許文献４には、金属フッ化物の物性について述べられている。
【0008】
Ｘ線回折（ＸＲＤ）は、正極活物質の結晶構造の解析に用いられる手法の一つである。非特許文献５に紹介されているＩＣＳＤ（Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ）を用いることにより、ＸＲＤデータの解析を行うことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００２－２１６７６０号公報
【文献】特開２００６－２６１１３２号公報
【非特許文献】
【0010】
【文献】Ｔｏｙｏｋｉ Ｏｋｕｍｕｒａ ｅｔ ａｌ，“Ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ａｎｄ Ｘ－ｒａｙ ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ ｎｅａｒ－ｅｄｇｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｉｎ Ｏ３－ａｎｄ Ｏ２－ｌｉｔｈｉｕｍ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅｓ ｆｒｏｍ ｆｉｒｓｔ－ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０１２，２２，ｐ．１７３４０－１７３４８
【文献】Ｍｏｔｏｈａｓｈｉ，Ｔ．ｅｔ ａｌ，“Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｐｈａｓｅ ｄｉａｇｒａｍ ｏｆ ｔｈｅ ｌａｙｅｒｅｄ ｃｏｂａｌｔ ｏｘｉｄｅ ｓｙｓｔｅｍ ＬｉｘＣｏＯ▲２▼（０．０≦ｘ≦１．０）”，Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ Ｂ，８０（１６）；１６５１１４
【文献】Ｚｈａｏｈｕｉ Ｃｈｅｎ ｅｔ ａｌ，“Ｓｔａｇｉｎｇ Ｐｈａｓｅ Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｓ ｉｎ ＬｉｘＣｏＯ▲２▼，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００２，１４９（１２）Ａ１６０４－Ａ１６０９
【文献】Ｗ．Ｅ．Ｃｏｕｎｔｓ ｅｔ ａｌ，“Ｆｌｕｏｒｉｄｅ Ｍｏｄｅｌ Ｓｙｓｔｅｍｓ：ＩＩ，Ｔｈｅ Ｂｉｎａｒｙ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＣａＦ▲２▼－ＢｅＦ▲２▼，ＭｇＦ▲２▼－ＢｅＦ▲２▼，ａｎｄ ＬｉＦ－ＭｇＦ▲２▼，”Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｏｃｉｅｔｙ，（１９５３）３６［１］１２－１７．Ｆｉｇ．０１４７１
【文献】Ｂｅｌｓｋｙ，Ａ．ｅｔ ａｌ．，“Ｎｅｗ ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ Ｄａｔａｂａｓｅ（ＩＣＳＤ）：ａｃｃｅｓｓｉｂｉｌｉｔｙ ｉｎ ｓｕｐｐｏｒｔ ｏｆ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｒｅｓｅａｒｃｈ ａｎｄ ｄｅｓｉｇｎ”，Ａｃｔａ Ｃｒｙｓｔ．，（２００２）Ｂ５８ ３６４－３６９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
本発明の一態様は、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【0012】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【0013】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【0014】
本発明の一態様は、元素Ｘを有する化合物と、ハロゲンおよびアルカリ金属を有する化合物と、金属フッ化物と、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、元素Ｘはマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上であり、金属フッ化物は、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上を有し、金属酸化物は、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上を有する正極活物質の作製方法である。
【0015】
また上記構成において、得られる正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また上記構成において、金属酸化物は、空間群Ｒ－３ｍで表される構造を有することが好ましい。また上記構成において、金属酸化物はコバルト酸リチウムであることが好ましい。
【0016】
または、本発明の一態様は、フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、金属酸化物は金属Ｍを有し、金属Ｍは、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる正極活物質の作製方法である。
【0017】
また上記構成において、第１の混合物において、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下であることが好ましい。また上記構成において、第１の混合物において、フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数とフッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下であることが好ましい。また上記構成において、得られる正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また上記構成において、金属酸化物は、空間群Ｒ－３ｍで表される構造を有することが好ましい。また上記構成において、金属酸化物はコバルト酸リチウムであることが好ましい。
【0018】
または、本発明の一態様は、フッ化マグネシウムと、フッ化リチウムと、ニッケル化合物と、フッ化アルミニウムと、をそれぞれ微粉化した後に金属酸化物の粉末と混合して第１の混合物を作製する第１のステップと、７００℃以上９５０℃以下の温度で加熱する第２のステップと、を有し、金属酸化物は金属Ｍを有し、金属Ｍはコバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄から選ばれる一以上である正極活物質の作製方法である。
【0019】
また上記構成において、ニッケル化合物は、水酸化ニッケルであることが好ましい。また上記構成において、第１の混合物において、フッ化マグネシウムが有するマグネシウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数の０．００５倍以上０．０５倍以下であることが好ましい。また上記構成において、第１の混合物において、フッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数は、金属酸化物が有する金属Ｍの原子数とフッ化アルミニウムが有するアルミニウムの原子数の和の０．０００５倍以上０．０２倍以下であることが好ましい。また上記構成において、得られる正極活物質の平均粒子径は、１μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。また上記構成において、金属酸化物は、空間群Ｒ－３ｍで表される構造を有することが好ましい。また上記構成において、金属酸化物はコバルト酸リチウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【0020】
本発明の一態様により、高容量で充放電サイクル特性に優れた、リチウムイオン二次電池用正極活物質、およびその作製方法を提供することができる。また、生産性のよい正極活物質の作製方法を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、高電圧で充電した状態を長時間保持した場合でもコバルト等の遷移金属の溶出が抑制された正極活物質を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0021】
図１Ａは、物質の作製方法を説明する図である。図１Ｂは、物質の作製方法を説明する図である。
図２Ａは、正極活物質の作製方法を説明する図である。図２Ｂは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図４は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５Ａは、コイン型二次電池を説明する図である。図５Ｂは、コイン型二次電池を説明する図である。図５Ｃは、二次電池の充電を説明する図である。
図６Ａは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｂは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｃは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｄは、円筒型二次電池を説明する図である。
図７Ａは、二次電池の例を説明する図である。図７Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図８Ａは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｂは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｃは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｄは、二次電池の例を説明する図である。
図９Ａは、二次電池の例を説明する図である。図９Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図１０は、二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１１Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１１Ｃは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１２Ａは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１２Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１３は、二次電池の外観を示す図である。
図１４は、二次電池の外観を示す図である。
図１５Ａは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図１５Ｂは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図１５Ｃは、二次電池の作製方法を説明するための図である。
図１６Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｃは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｅは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１７Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１７Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１８Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｃは、二次電池の一例を説明する図である。図１８Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｅは、二次電池の一例を説明する図である。図１８Ｆは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｇは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図１９Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２０は、電子機器の一例を説明する図である。
図２１Ａは、車両の一例を説明する図である。図２１Ｂは、車両の一例を説明する図である。図２１Ｃは、車両の一例を説明する図である。
図２２Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図２２Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図２２Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２３は、ＤＳＣを示す図である。
図２４は、ＤＳＣを示す図である。
図２５は、ＤＳＣを示す図である。
図２６Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２６Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。
図２７Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２７Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。
図２Ａは、正極活物質の作製方法を説明する図である。図２Ｂは、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図３は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図４は、正極活物質の作製方法を説明する図である。
図５Ａは、コイン型二次電池を説明する図である。図５Ｂは、コイン型二次電池を説明する図である。図５Ｃは、二次電池の充電を説明する図である。
図６Ａは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｂは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｃは、円筒型二次電池を説明する図である。図６Ｄは、円筒型二次電池を説明する図である。
図７Ａは、二次電池の例を説明する図である。図７Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図８Ａは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｂは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｃは、二次電池の例を説明する図である。図８Ｄは、二次電池の例を説明する図である。
図９Ａは、二次電池の例を説明する図である。図９Ｂは、二次電池の例を説明する図である。
図１０は、二次電池の例を説明する図である。
図１１Ａは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１１Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１１Ｃは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１２Ａは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。図１２Ｂは、ラミネート型の二次電池を説明する図である。
図１３は、二次電池の外観を示す図である。
図１４は、二次電池の外観を示す図である。
図１５Ａは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図１５Ｂは、二次電池の作製方法を説明するための図である。図１５Ｃは、二次電池の作製方法を説明するための図である。
図１６Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｃは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｄは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１６Ｅは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１７Ａは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。図１７Ｂは、曲げることのできる二次電池を説明する図である。
図１８Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｃは、二次電池の一例を説明する図である。図１８Ｄは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｅは、二次電池の一例を説明する図である。図１８Ｆは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｇは、電子機器の一例を説明する図である。図１８Ｈは、電子機器の一例を説明する図である。
図１９Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図１９Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２０は、電子機器の一例を説明する図である。
図２１Ａは、車両の一例を説明する図である。図２１Ｂは、車両の一例を説明する図である。図２１Ｃは、車両の一例を説明する図である。
図２２Ａは、電子機器の一例を説明する図である。図２２Ｂは、電子機器の一例を説明する図である。図２２Ｃは、電子機器の一例を説明する図である。
図２３は、ＤＳＣを示す図である。
図２４は、ＤＳＣを示す図である。
図２５は、ＤＳＣを示す図である。
図２６Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２６Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。
図２７Ａは、二次電池のサイクル特性を示す図である。図２７Ｂは、二次電池のサイクル特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【0022】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【0023】
また、本明細書等において結晶面および方向はミラー指数で示す。結晶面および方向の表記は、結晶学上、数字に上付きのバーを付すが、本明細書等では出願表記の制約上、数字の上にバーを付す代わりに、数字の前に－（マイナス符号）を付して表現する場合がある。また、結晶内の方向を示す個別方位は［ ］で、等価な方向すべてを示す集合方位は＜ ＞で、結晶面を示す個別面は（ ）で、等価な対称性を有する集合面は｛ ｝でそれぞれ表現する。
【0024】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（例えばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（例えばＢ）が空間的に不均一に分布する現象をいう。
【0025】
本明細書等において、活物質等の粒子の表層部とは、表面から１０ｎｍ程度までの領域をいう。ひびやクラックにより生じた面も表面といってよい。また表層部より深い領域を、内部という。
【0026】
本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する層状岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列する岩塩型のイオン配列を有し、遷移金属とリチウムが規則配列して二次元平面を形成するため、リチウムの二次元的拡散が可能である結晶構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損等の欠陥があってもよい。また、層状岩塩型結晶構造は、厳密に言えば、岩塩型結晶の格子が歪んだ構造となっている場合がある。
【0027】
また本明細書等において、岩塩型の結晶構造とは、陽イオンと陰イオンが交互に配列している構造をいう。なお陽イオンまたは陰イオンの欠損があってもよい。
【0028】
また本明細書等において、リチウムと遷移金属を含む複合酸化物が有する擬スピネル型の結晶構造とは、空間群Ｒ－３ｍであり、スピネル型結晶構造ではないものの、コバルト、マグネシウム等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する結晶構造をいう。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【0029】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0030】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0031】
二つの領域の結晶の配向が概略一致することは、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）像、ＳＴＥＭ（走査透過電子顕微鏡）像、ＨＡＡＤＦ－ＳＴＥＭ（高角散乱環状暗視野走査透過電子顕微鏡）像、ＡＢＦ－ＳＴＥＭ（環状明視野走査透過電子顕微鏡）像等から判断することができる。Ｘ線回折（ＸＲＤ）、電子線回折、中性子線回折等も判断の材料にすることができる。ＴＥＭ像等では、陽イオンと陰イオンの配列が、明線と暗線の繰り返しとして観察できる。層状岩塩型結晶と岩塩型結晶において立方最密充填構造の向きが揃うと、結晶間で、明線と暗線の繰り返しのなす角度が５度以下、より好ましくは２．５度以下である様子が観察できる。なお、ＴＥＭ像等では酸素、フッ素をはじめとする軽元素は明確に観察できない場合があるが、その場合は金属元素の配列で配向の一致を判断することができる。
【0032】
また本明細書等において、正極活物質の理論容量とは、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離した場合の電気量をいう。例えばＬｉＣｏＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＮｉＯ２の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ、ＬｉＭｎ２Ｏ４の理論容量は１４８ｍＡｈ／ｇである。
【0033】
また本明細書等において、挿入脱離可能なリチウムが全て挿入されているときの充電深度を０、正極活物質が有する挿入脱離可能なリチウムが全て脱離したときの充電深度を１ということとする。
【0034】
また本明細書等において、充電とは、電池内において正極から負極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において正極から負極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを離脱させることを充電という。また充電深度が０．７以上０．９以下の正極活物質を、高電圧で充電された正極活物質と呼ぶ場合がある。
【0035】
同様に、放電とは、電池内において負極から正極にリチウムイオンを移動させ、外部回路において負極から正極に電子を移動させることをいう。正極活物質については、リチウムイオンを挿入することを放電という。また充電深度が０．０６以下の正極活物質、または高電圧で充電された状態から充電容量の９０％以上の容量を放電した正極活物質を、十分に放電された正極活物質ということとする。
【0036】
また本明細書等において、非平衡な相変化とは、物理量の非線形変化を起こす現象をいうこととする。例えば容量（Ｑ）を電圧（Ｖ）で微分（ｄＱ／ｄＶ）することで得られるｄＱ／ｄＶ曲線におけるピークの前後では、非平衡な相変化が起き、結晶構造が大きく変わっていると考えられる。
【0037】
二次電池は例えば正極および負極を有する。正極を構成する材料として、正極活物質がある。正極活物質は例えば、充放電の容量に寄与する反応を行う物質である。なお、正極活物質は、その一部に、充放電の容量に寄与しない物質を含んでもよい。
【0038】
本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、正極材料、あるいは二次電池用正極材、等と表現される場合がある。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、化合物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、組成物を有することが好ましい。また本明細書等において、本発明の一態様の正極活物質は、複合体を有することが好ましい。
【0039】
放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【0040】
定電流充電とは例えば、充電レートを一定として充電を行う方法を指す。定電圧充電とは例えば、充電において上限電圧に達したら、電圧を一定とし、充電を行う方法を指す。定電流放電とは例えば、放電レートを一定として放電を行う方法を指す。
【0041】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質と、その作製方法について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質と、その作製方法について説明する。
【0042】
本発明の一態様の正極活物質は、金属Ａ、遷移金属Ｍｔ、元素Ｘ、金属Ｍ（２）および酸素を有する。また、本発明の一態様の正極活物質は、金属Ｍ（１）を有してもよい。
【0043】
金属Ａはアルカリ金属である。あるいは、金属Ａとしてアルカリ土類金属を用いてもよい。
【0044】
遷移金属Ｍｔは例えば、コバルト、マンガン、ニッケルおよび鉄の一以上であることが好ましい。
【0045】
元素Ｘは例えば、マグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタンおよびバリウムから選ばれる一以上である。
【0046】
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、高い充電電圧においても、正極活物質の構造の安定性を高めることができる。充電電圧を高めることにより、放電容量およびエネルギー密度を高めることができる。また、構造の安定性が高まることにより、サイクル特性等を向上させることができる。
【0047】
金属Ｍ（２）は例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上であり、特にニッケルおよびアルミニウムの一以上であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。金属Ｍ（１）は例えば、ニッケル、アルミニウム、マンガン、チタン、バナジウム、鉄およびクロムから選ばれる一以上であり、かつ、金属Ｍ（２）とは異なる金属であることが好ましい。
【0048】
遷移金属Ｍｔは好ましくは、金属Ｍ（２）とは異なる金属である。また遷移金属Ｍｔは、より好ましくは、金属Ｍ（１）および金属Ｍ（２）とは異なる金属である。
【0049】
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘに加えて金属Ｍ（２）を有することにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、安全性が高まる場合がある。また、高い充電電圧において、正極活物質の構造の安定性をさらに高めることができる場合がある。また、充電電圧をさらに高めることができる場合がある。
【0050】
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘおよび金属Ｍ（２）に加えて、金属Ｍ（１）を有することにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、高い充電電圧において、正極活物質の構造の安定性をさらに高めることができる場合がある。また、放電容量がさらに増大する場合がある。
【0051】
【0052】
図１Ａに示す作製フローでは、金属Ａおよび遷移金属Ｍｔを有する金属酸化物（以下、金属酸化物９５）と、複数の物質（以下、物質９１、物質９２、物質９３および物質９４）と、を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。ここでは複数の物質として四の物質を例に示すが、複数の物質は三以下でもよく、五以上でもよい。例えば、複数の物質は物質９１、物質９２および物質９４の三でもよい。
【0053】
図１Ｂに示す作製フローでは、物質９１乃至物質９４を準備し、ステップＳ１２において混合および粉砕を行って混合物９０２を作製し（ステップＳ１４）、混合物９０２と金属酸化物９５を混合し、アニールを行い（ステップ３４）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。
【0054】
物質９１乃至物質９４をあらかじめ粉砕することにより、ステップＳ３４のアニール工程において、金属酸化物９５の表面に物質９１乃至物質９４が付着しやすい場合がある。また、金属酸化物９５と物質９１乃至物質９４の接触面積が増大する場合がある。よって、金属酸化物９５に物質９１乃至物質９４が有する元素の一以上を添加しやすくなる場合がある。
【0055】
また図１Ｂにおいては、物質９１乃至物質９４とともに溶媒を準備し、湿式により混合を行う例を示すが、乾式により混合を行う場合には、溶媒を準備しなくてもよい。
【0056】
金属酸化物９５は粒子であることが好ましい。
【0057】
あるいは、金属酸化物９５は、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、スパッタリング法、蒸着法等を用いて形成される薄膜でもよい。薄膜は例えば基板上に形成される。基板として例えば、後述する、集電体に用いることのできる材料の箔や、ガラス基板、樹脂基板、等、様々な形態を用いることができる。
【0058】
金属酸化物９５として例えば、層状岩塩型の結晶構造を有する酸化物を用いることができる。あるいは例えば、スピネル型の結晶構造を有する酸化物を用いることができる。あるいは例えば、金属酸化物９５として、リン酸化合物、ケイ酸化合物、等を用いてもよい。
【0059】
金属酸化物９５が層状岩塩型の結晶構造を有する酸化物の場合には、遷移金属Ｍｔとして例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミニウム等を用いればよい。このような遷移金属Ｍｔを有する材料としては例えば、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、コバルトの一部がマンガンで置換されたコバルト酸リチウム、コバルトの一部がニッケルで置換されたコバルト酸リチウム、またはニッケル－マンガン－コバルト酸リチウムが挙げられる。
【0060】
金属酸化物９５として例えば、空間群Ｒ－３ｍで表される構造を有する酸化物を用いればよい。
【0061】
金属酸化物９５がスピネル型の結晶構造を有する酸化物の場合には、遷移金属Ｍｔとして例えば、マンガン、ニッケル等を用いればよい。
【0062】
物質９１乃至物質９４が有する元素の一部は、上記の混合およびアニールにより、金属酸化物９５の表面および表面近傍の領域、あるいは内部に添加されることが好ましい。また上記の混合およびアニールにより、金属酸化物９５が有する元素の一部が、物質９１乃至物質９４が有する元素の一部と置換される場合がある。
【0063】
物質９１乃至物質９４が有する元素の一部が金属酸化物９５に添加されることにより、本発明の一態様の正極活物質を用いた二次電池において例えば、容量の向上、エネルギー密度の向上、サイクル特性の向上、信頼性の向上、または安全性の向上、等を実現することができる。
【0064】
物質９１として、金属Ａを有するハロゲン化合物を用いることができる。
【0065】
金属Ａとしてリチウムを用いる場合には、物質９１として例えば、フッ化リチウム、塩化リチウム、等を用いることができる。特にフッ化リチウムは、後述するアニール工程で溶融しやすいため好ましい。金属Ａとしてナトリウムを用いる場合には、物質９１として例えば、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、等を用いることができる。金属Ａとしてカリウムを用いる場合は、物質９１として例えば、フッ化カリウム、等を用いることができる。金属Ａとしてカルシウムを用いる場合には、物質９１として例えば、塩化カルシウム、等を用いることができる。
【0066】
物質９２は、元素Ｘを有する化合物である。
【0067】
元素Ｘとしてマグネシウムを用いる場合には、物質９２として例えば、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウム、等を用いることができる。
【0068】
上記で述べた元素Ｘを有する化合物と、金属Ａを有するハロゲン化合物との混合物のアニールを行うことにより、共融反応が生じ、元素Ｘを有する化合物の融点よりも低い温度で、該混合物の少なくとも一部の領域において、溶融を生じさせることができる。
【0069】
元素Ｘが正極活物質の充放電反応に寄与しない元素の場合には、その添加量を増やしすぎると、得られる放電容量が顕著に低下する懸念がある。本発明の一態様の正極活物質の作製方法を用いることにより、金属酸化物９５において、表面および表面近傍の元素Ｘの濃度を、内部の濃度に比べてより高くすることができる。金属酸化物９５において元素Ｘの濃度勾配を生じさせ、表面および表面近傍においてその濃度をより高めることにより、正極活物質全体に添加される元素Ｘの量が少なくても、効率良く効果が得られる場合がある。
【0070】
例えば、表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域における、元素Ｘの原子数（Ａｘ１）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ１）の比の値｛（Ａｘ１）／（Ａｍ１）｝は、表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域における、元素Ｘの原子数（Ａｘ２）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ２）の比の値｛（Ａｘ２）／（Ａｍ２）｝よりも高い。
【0071】
物質９１と物質９２は、混合し、アニールを行うことにより、共融反応が生じることが好ましい。あるいは、共融点が低下することが好ましい。あるいは、共晶反応が生じることが好ましい。あるいは共晶点が低下することが好ましい。以下、物質９１と物質９２との共融反応について述べる場合には、その記載を共融点の低下、共晶反応、共晶点の低下にあてはめてもよい。
【0072】
物質９１と物質９２を混合し、アニールを行う場合に、物質９１と物質９２の間に共融反応が生じることにより、物質９１と物質９２の融点よりも低い温度において、物質９１と物質９２の混合物の溶融が生じ、物質９１と物質９２が有する元素のうち、一以上が金属酸化物９５に添加されやすくなる。
【0073】
物質９３は金属Ｍ（１）を有する化合物である。物質９４は金属Ｍ（２）を有する化合物である。物質９３および物質９４は、本発明の一態様の正極活物質の作製において、金属源として機能することが好ましい。
【0074】
金属酸化物９５において金属Ｍ（２）の濃度勾配を生じさせ、表面および表面近傍においてその濃度をより高めることにより、正極活物質全体に添加される金属Ｍ（２）の量が少なくても、効率良く効果が得られる場合がある。
【0075】
例えば、表面からの距離が２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である第１の領域における、金属Ｍ（２）の原子数（Ａｍｂ１）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ１）の比の値｛（Ａｍｂ１）／（Ａｍ１）｝は、表面からの距離が１μｍ以上３μｍ以下である第２の領域における、元素Ｘの原子数（Ａｍｂ２）と遷移金属Ｍｔの原子数（Ａｍ２）の比の値｛（Ａｍｂ２）／（Ａｍ２）｝よりも高い。
【0076】
物質９３および物質９４の一方、または両方が物質９１と物質９２の共融反応を顕著に阻害してしまう場合には、図２Ａおよび図２Ｂに示すように、アニールを２回に分けてもよい。より具体的には、共融反応を阻害する物質以外の物質を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、物質９１と物質９２の少なくとも一方が有する元素の一以上を金属酸化物９５に添加したのち、共融反応を阻害する物質を加えて混合し、アニールを行い（ステップＳ５５）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。
【0077】
図２Ａにおいては物質９１、物質９２および金属酸化物９５を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、物質９３、物質９４、およびアニールされた混合物を混合し、アニールを行い（ステップＳ５５）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。図２Ｂにおいては物質９１、物質９２、物質９３および金属酸化物９５を混合し、アニールを行い（ステップＳ３４）、物質９４およびアニールされた混合物を混合し、アニールを行い（ステップＳ５５）、正極活物質１００を得る（ステップＳ３６）。
【0078】
【0079】
アニールを２回行うと、生産性が低下し、コストの上昇を招くため、図１Ａに示すように、アニール工程を１回とすることが好ましい。よって、物質９３および物質９４は、物質９１と物質９２の共融反応を極力、阻害しないことが好ましい。より具体的には例えば、物質９３および物質９４は、物質９１と物質９２の共融反応が生じる温度よりも低い温度において、安定性が高いことが好ましい。例えば、該共融反応が生じる温度よりも低い温度において、元素Ｘとの反応性が低いことが好ましい。
【0080】
一方、物質９３および物質９４の安定性が高すぎると、アニール工程において、金属酸化物９５への添加がされづらい場合がある。よって、物質９３および物質９４の融点はアニール工程の温度よりも高すぎないことが好ましい。例えば、物質９３および物質９４の融点がアニール工程の温度よりも高い場合には、アニール工程の温度と融点との差は好ましくは５００℃以下、より好ましくは４００℃以下、さらに好ましくは３００℃以下である。また、物質９１と物質９２に加えて、物質９３と物質９４のいずれか、または両方が、共融反応を生じてもよい。
【0081】
共融反応については例えば、ＤＳＣ（示差走査熱量測定：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｃａｌｏｒｉｍｅｔｒｙ）を用いて評価することができる。
【0082】
＜ＤＳＣ＞
ＤＳＣでは、測定温度を走査し、熱量の変化を観測する。この熱量の変化は例えば、融解などの吸熱反応や、結晶化などの発熱反応により生じる。
ＤＳＣでは、測定温度を走査し、熱量の変化を観測する。この熱量の変化は例えば、融解などの吸熱反応や、結晶化などの発熱反応により生じる。
【0083】
物質９１と物質９２との間に共融反応が生じると、反応温度、およびその近傍において例えば、吸熱反応を示唆する熱量の変化が観測される。
【0084】
以下に、元素Ｘとしてマグネシウム、金属Ｍ（２）としてアルミニウムを用いる場合の物質９１、物質９２および物質９４の一例と、ＤＳＣによる評価の結果を図２３、図２４および図２５に示す。図２３、図２４および図２５の横軸は温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ）、縦軸は熱流（Ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ）をそれぞれ示す。
【0085】
図２３には、物質９１と物質９２の混合物のＤＳＣの一例を示す。ここでは物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウムを用いる。
【0086】
図２４には、物質９１、物質９２および物質９４の混合物のＤＳＣの一例を示す。ここでは物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウム、物質９４として水酸化アルミニウムを用いる。
【0087】
図２５には、物質９１、物質９２および物質９４の混合物のＤＳＣの一例を示す。ここでは物質９１としてフッ化リチウム、物質９２としてフッ化マグネシウム、物質９４としてフッ化アルミニウムを用いる。
【0088】
【0089】
【表1】
【0090】
まず、図２３より、およそ７３５℃に吸熱反応を示唆するピークが観測された。フッ化リチウムの融点は８４８℃、フッ化マグネシウムの融点は１２６３℃である。およそ７３５℃に観測されたピークは共融反応によるフッ化リチウムの融点の低下等を示唆すると考えられる。
【0091】
次に、図２４より、およそ７２７℃に吸熱反応を示唆するピークがわずかに観測されたものの、図２３にて観測されるおよそ７３５℃のピークと比較して、顕著にピークが小さい。すなわち、当該温度におけるエネルギー変化が少ない。このことから、水酸化アルミニウムを加えることにより、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応の阻害が示唆される。一方、およそ４９０℃に発熱反応を示唆するピークが観測されたことからフッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムは、水酸化アルミニウムに含まれるアルミニウムと結合していることが示唆される。よって、水酸化アルミニウムの存在により、フッ化リチウムと共融反応するフッ化マグネシウムが不足し、フッ化リチウムとフッ化マグネシウムとの共融反応が阻害されると考えられる。
【0092】
次に、図２５より、およそ７５２℃に吸熱反応を示唆するピークが観測され、図２３と比較してピーク強度の顕著な低下はみられなかった。このことから、フッ化アルミニウムはフッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応への影響が小さく、物質９４として好適であることがわかる。
【0093】
フッ化アルミニウムが図２５に示す特性を示す理由として例えば、フッ化アルミニウムは物質９１と物質９２の共融反応、ここでは例えばフッ化リチウムとフッ化マグネシウムの共融反応が生じる温度よりも低い温度において安定性が高く、フッ化マグネシウムに含まれるマグネシウムとの反応が生じづらいことが考えられる。
【0094】
【0095】
図２３、図２４および図２５に示すＤＳＣより、本発明の一態様の正極活物質の作製方法において、金属Ｍ（２）を有する化合物として、金属Ａを有するハロゲン化合物と元素Ｘを有する化合物の共融反応が生じる温度よりも低い温度において安定性が高いフッ化アルミニウムを用いることが好適である。
【0096】
＜正極活物質の作製方法２＞
以下に、図３を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
以下に、図３を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
【0097】
＜ステップＳ１１＞
まず混合物９０２の材料を用意する。
まず混合物９０２の材料を用意する。
【0098】
物質９１として、フッ素を有する化合物を用いる場合には例えばフッ化リチウム、フッ化マグネシウム等を用いることができる。なかでも、フッ化リチウムを用いることが好ましい。
【0099】
物質９２として、マグネシウムを有する化合物を用いる場合には例えばフッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム等を用いることができる。リチウム源としては、例えばフッ化リチウム、炭酸リチウムを用いることができる。
【0100】
本実施の形態では、物質９１としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、物質９２としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意することとする（図３のステップＳ１１）。
【0101】
フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝６５：３５（モル比）程度で混合すると融点を下げる効果が最も高くなる（非特許文献４）。一方、フッ化リチウムが多くなると、リチウムが過剰になりすぎサイクル特性が悪化する懸念がある。そのため、フッ化リチウムＬｉＦとフッ化マグネシウムＭｇＦ２のモル比は、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０≦ｘ≦１．９）であることが好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（０．１≦ｘ≦０．５）がより好ましく、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝ｘ：１（ｘ＝０．３３近傍）がさらに好ましい。
【0102】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う場合は、溶媒を用意する。溶媒としてはアセトン等のケトン、エタノールおよびイソプロパノール等のアルコール、エーテル、ジオキサン、アセトニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。リチウムと反応が起こりにくい、非プロトン性溶媒を用いることがより好ましい。本実施の形態では、アセトンを用いることとする（図３のステップＳ１１参照）。
【0103】
＜ステップＳ１２＞
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図３のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行うことにより、後の工程で微粉化された混合物９０２を得ることができる。
次に、上記の混合物９０２の材料を混合および粉砕する（図３のステップＳ１２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行うことにより、後の工程で微粉化された混合物９０２を得ることができる。
【0104】
混合手段は、ブレンダー、ミキサー、ボールミルによる混合が好適である。
【0105】
【0106】
混合物９０２は、例えば平均粒径（Ｄ５０）が６００ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１０μｍ以下であることがより好ましい。このように微粉化された混合物９０２ならば、後の工程で金属酸化物９５と混合したときに、金属酸化物９５の粒子の表面に混合物９０２を均一に付着させやすい。金属酸化物９５の粒子の表面に混合物９０２が均一に付着していると、加熱後に金属酸化物９５の粒子の表層部にもれなくハロゲンおよびマグネシウムを分布させやすいため好ましい。
【0107】
＜ステップＳ１５、ステップＳ１６、ステップＳ１７＞
また、ステップＳ３１で混合するために、物質９３を準備する。ここでは物質９３として微粉化した水酸化ニッケルを用意する。水酸化ニッケルとアセトンを混合、粉砕し（ステップＳ１５）、回収し（ステップＳ１６）、微粉化した水酸化ニッケルが得られる（ステップＳ１７）。
また、ステップＳ３１で混合するために、物質９３を準備する。ここでは物質９３として微粉化した水酸化ニッケルを用意する。水酸化ニッケルとアセトンを混合、粉砕し（ステップＳ１５）、回収し（ステップＳ１６）、微粉化した水酸化ニッケルが得られる（ステップＳ１７）。
【0108】
＜ステップＳ１８、ステップＳ１９、ステップＳ２０＞
また、ステップＳ３１で混合するために、物質９４を準備する。物質９４として微粉化したフッ化アルミニウムを用意する。フッ化アルミニウムとアセトンを混合、粉砕し（ステップＳ１８）、回収し（ステップＳ１９）、微粉化したフッ化アルミニウムが得られる（ステップＳ２０）。
また、ステップＳ３１で混合するために、物質９４を準備する。物質９４として微粉化したフッ化アルミニウムを用意する。フッ化アルミニウムとアセトンを混合、粉砕し（ステップＳ１８）、回収し（ステップＳ１９）、微粉化したフッ化アルミニウムが得られる（ステップＳ２０）。
【0109】
フッ化アルミニウムは、後のステップＳ３４におけるアニールを行う際に、物質９１と物質９２の共融反応への影響が極めて小さく、物質９４として好適である。
【0110】
＜ステップＳ２５＞
また、ステップＳ３１で混合するため、ステップＳ２５として金属酸化物９５を用意する。
また、ステップＳ３１で混合するため、ステップＳ２５として金属酸化物９５を用意する。
【0111】
金属酸化物９５として不純物の少ないものを用いることが好ましい。本明細書等では、金属Ａおよび遷移金属Ｍｔを有する金属酸化物９５について主成分を金属Ａ、遷移金属Ｍｔおよび酸素とし、上記主成分以外の元素を不純物とする。例えばグロー放電質量分析法で分析したとき、不純物濃度があわせて１０，０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、５０００ｐｐｍ ｗｔ以下がより好ましい。特に、チタンおよびヒ素等の遷移金属の不純物濃度があわせて３０００ｐｐｍ ｗｔ以下であることが好ましく、１５００ｐｐｍ ｗｔ以下であることがより好ましい。
【0112】
例えば、金属酸化物９５として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム粒子（商品名：セルシードＣ－１０Ｎ）を用いることができる。これは平均粒子径（Ｄ５０）が約１２μｍであり、グロー放電質量分析法（ＧＤ－ＭＳ）による不純物分析において、マグネシウム濃度およびフッ素濃度が５０ｐｐｍ ｗｔ以下、カルシウム濃度、アルミニウム濃度およびシリコン濃度が１００ｐｐｍ ｗｔ以下、ニッケル濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下、硫黄濃度が５００ｐｐｍ ｗｔ以下、ヒ素濃度が１１００ｐｐｍ ｗｔ以下、その他のリチウム、コバルトおよび酸素以外の元素濃度が１５０ｐｐｍ ｗｔ以下である、コバルト酸リチウムである。
【0113】
ステップＳ２５の金属酸化物９５は欠陥およびひずみの少ない層状岩塩型の結晶構造を有することが好ましい。そのため、不純物の少ない金属酸化物であることが好ましい。金属酸化物９５に不純物が多く含まれると、欠陥またはひずみの多い結晶構造となる可能性が高い。
【0114】
＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０２と、金属酸化物９５と、微粉化したフッ化アルミニウムと、微粉化した水酸化ニッケルを混合する（図３のステップＳ３１）。
次に、混合物９０２と、金属酸化物９５と、微粉化したフッ化アルミニウムと、微粉化した水酸化ニッケルを混合する（図３のステップＳ３１）。
【0115】
金属酸化物９５の遷移金属Ｍｔの原子数ＴＭと、混合物９０２が有する元素Ｘの原子数ＴＸとの比は、ＴＭ：ＴＸ＝１：ｙ（０．００５≦ｙ≦０．０５）であることが好ましく、ＴＭ：ＴＸ＝１：ｙ（０．００７≦ｙ≦０．０４）であることがより好ましく、ＴＭ：ＴＸ＝１：０．０２程度がさらに好ましい。
【0116】
金属酸化物９５の遷移金属Ｍｔの原子数ＴＭとし、物質９４が有する金属Ｍ（２）の原子数Ｔ２とする。ステップＳ３１において、（ＴＭ＋Ｔ２）：Ｔ２＝１：ｚ（０．０００５≦ｚ≦０．０２）であることが好ましく、（ＴＭ＋Ｔ２）：Ｔ２＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．０１５）であることがより好ましく、（ＴＭ＋Ｔ２）：Ｔ２＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．００９）がさらに好ましい。
【0117】
金属酸化物９５の遷移金属Ｍｔの原子数ＴＭとし、物質９４が有する金属Ｍ（１）の原子数Ｔ１とする。ステップＳ３１において、（ＴＭ＋Ｔ１）：Ｔ１＝１：ｚ（０．０００５≦ｚ≦０．０２）であることが好ましく、（ＴＭ＋Ｔ１）：Ｔ１＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．０１５）であることがより好ましく、（ＴＭ＋Ｔ１）：Ｔ１＝１：ｚ（０．００１≦ｙ≦０．００９）がさらに好ましい。
【0118】
ステップＳ３１の混合は、複合酸化物の粒子を破壊しないためにステップＳ１２の混合よりも穏やかな条件とすることが好ましい。例えば、ステップＳ１２の混合よりも回転数が少ない、または時間が短い条件とすることが好ましい。また湿式よりも乾式のほうが穏やかな条件であると言える。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。
【0119】
【0120】
＜ステップＳ３４＞
次に、混合物９０３を加熱する（図３のステップＳ３４）。本工程は、アニールまたは焼成という場合がある。
次に、混合物９０３を加熱する（図３のステップＳ３４）。本工程は、アニールまたは焼成という場合がある。
【0121】
アニールは、適切な温度および時間で行うことが好ましい。適切な温度および時間は、ステップＳ２５の金属酸化物９５の粒子の大きさおよび組成等の条件により変化する。粒子が小さい場合は、大きい場合よりも低い温度または短い時間がより好ましい場合がある。
【0122】
アニール温度は混合物９０２が溶融する温度以上であることが好ましい。混合物９０３をアニールすると、混合物９０２が溶融すると推測される。例えば、ＭｇＦ２（融点１２６３℃）及びＬｉＦ（融点８４８℃）の混合物が溶融し、複合酸化物粒子の表層部に分布すると考えられる。ＭｇＦ２が溶融することで、ＬｉＣｏＯ２との反応が促進し、ＬｉＭＯ２が生成すると考えられる。よって、フッ化物とマグネシウム源は共融混合物を形成する組み合わせであると好ましい。
【0123】
また、アニール温度は混合物９０３が溶融する温度以上であるとより好ましい。フッ化物（例えばＬｉＦ）、マグネシウム源（例えばＭｇＦ２）及びリチウム酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）が共有混合物を形成することで、ＬｉＭＯ２の生成が促進されると考えられる。
【0124】
アニール温度は、図２３に示すＤＳＣにより吸熱ピークが観測される温度以上、例えば７３５℃以上が好ましく、８２０℃以上がより好ましい。また、ＬｉＣｏＯ２の分解温度はおよそ１１００℃程度であるが、その近傍の温度では、微量ではあるがＬｉＣｏＯ２の分解が懸念される。そのため例えば、アニール温度としては、１０５０℃以下であることが好ましく、１０００℃以下であることがより好ましい。
【0125】
よって、アニール温度としては、７３５℃以上１０５０℃以下が好ましく、７３５℃以上１０００℃以下がより好ましい。また、８２０℃以上１０５０℃以下が好ましく、８２０℃以上１０００℃以下がより好ましい。
【0126】
アニール時間は例えば３時間以上が好ましく、１０時間以上がより好ましい。
【0127】
アニール後の降温時間は、例えば１０時間以上５０時間以下とすることが好ましい。
【0128】
この混合物９０３が有する元素の拡散は、金属酸化物９５の粒子の内部よりも、表層部および粒界近傍の方が速い。そのためマグネシウムおよびハロゲンは、表層部および粒界近傍において、内部よりも高濃度となる。後述するが表層部および粒界近傍のマグネシウム濃度が高いと、結晶構造の変化をより効果的に抑制することができる。よって、粒子の表面が滑らかで、表面粗さの小さい正極活物質を得ることができる。
【0129】
＜ステップＳ３５、ステップＳ３６＞
上記でアニールした材料を回収する（図３のステップＳ３５）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（図３のステップＳ３６）。
上記でアニールした材料を回収する（図３のステップＳ３５）。さらに、粒子をふるいにかけることが好ましい。上記の工程で、本発明の一態様の正極活物質１００を作製することができる（図３のステップＳ３６）。
【0130】
＜正極活物質の作製方法３＞
以下に、図４を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
以下に、図４を用いて本発明の一態様の正極活物質の作製方法の一例について説明する。
【0131】
【0132】
＜ステップＳ２１＞
図４のステップＳ２１に示すように、まず混合物９０４の材料として、物質９１、物質９２、物質９３および物質９４を用意する。
図４のステップＳ２１に示すように、まず混合物９０４の材料として、物質９１、物質９２、物質９３および物質９４を用意する。
【0133】
本実施の形態では、物質９１としてフッ化リチウムＬｉＦを用意し、物質９２としてフッ化マグネシウムＭｇＦ２を用意し、物質９３として水酸化ニッケルを用意し、物質９４としてフッ化アルミニウムを用意する（ステップＳ２１）。
【0134】
フッ化アルミニウムは、後のステップＳ３４におけるアニールを行う際に、物質９１と物質９２の共融反応への影響が極めて小さく、物質９４として好適である。
【0135】
また、共融反応の生じやすさは、アニールの雰囲気、圧力、およびアニール装置の処理室の体積に対するアニールされる材料の全分量により、変化する場合がある。特に、アニールされる材料の全分量が多い場合、より均一に処理を行うためには、物質９４としてフッ化アルミニウムを用いることが好適である。
【0136】
例えば、粉体の全分量が多い場合には、粉体の表面がアニール雰囲気に露出されづらくなる場合がある。そのような場合にも、正極活物質の作製における各反応をより安定に行うためには、物質９４としてフッ化アルミニウムを用いることが好適である。
【0137】
また、次の混合および粉砕工程を湿式で行う溶媒を用意する。溶媒としてはアセトンを用いる。
【0138】
＜ステップＳ２２＞
次に、上記材料を混合および粉砕する（図４のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、上記材料を微粉化することが好ましい。
次に、上記材料を混合および粉砕する（図４のステップＳ２２）。混合は乾式または湿式で行うことができるが、湿式はより小さく粉砕することができるため好ましい。混合には例えばボールミル、ビーズミル等を用いることができる。ボールミルを用いる場合は、例えばメディアとしてジルコニアボールを用いることが好ましい。この混合および粉砕工程を十分に行い、上記材料を微粉化することが好ましい。
【0139】
＜ステップＳ２３、ステップＳ２４＞
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ２３）、混合物９０４を得る（ステップＳ２４）。
上記で混合、粉砕した材料を回収し（ステップＳ２３）、混合物９０４を得る（ステップＳ２４）。
【0140】
＜ステップＳ２５＞
また、ステップＳ２５として金属酸化物９５を用いる。
また、ステップＳ２５として金属酸化物９５を用いる。
【0141】
＜ステップＳ３１＞
次に、混合物９０４と、金属酸化物９５と、を混合する（ステップＳ３１）。
次に、混合物９０４と、金属酸化物９５と、を混合する（ステップＳ３１）。
【0142】
ステップＳ３１以降の作製手順は図３と同一であるため、詳細な説明は省略することとする。ステップＳ３１以降の作製手順に従えば、ステップＳ３６で正極活物質が得られる。
【0143】
本実施の形態は、図３におけるステップＳ１５からステップＳ２０を省略することができる。
【0144】
＜正極活物質＞
次に、正極活物質の構造の一例について説明する。
次に、正極活物質の構造の一例について説明する。
【0145】
［正極活物質の構造１］
正極活物質は、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
正極活物質は、キャリアイオンとなる金属（以降、元素Ａ）を有することが好ましい。元素Ａとして例えばリチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、およびカルシウム、ベリリウム、マグネシウム等の第２族の元素を用いることができる。
【0146】
正極活物質において、充電に伴いキャリアイオンが正極活物質から脱離する。元素Ａの脱離が多ければ、二次電池の容量に寄与するイオンが多く、容量が増大する。一方、元素Ａの脱離が多いと、正極活物質が有する化合物の結晶構造が崩れやすくなる。正極活物質の結晶構造の崩れは、充放電サイクルに伴う放電容量の低下を招く場合がある。本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより、二次電池の充電時にキャリアイオンが脱離する際の結晶構造の崩れが抑制される場合がある。元素Ｘは例えば、その一部が元素Ａの位置に置換される。元素Ｘとしてマグネシウム、カルシウム、ジルコニウム、ランタン、バリウム等の元素を用いることができる。また例えば元素Ｘとして銅、カリウム、ナトリウム、亜鉛等の元素を用いることができる。また元素Ｘとして上記に示す元素のうち二以上を組み合わせて用いてもよい。
【0147】
また、本発明の一態様の正極活物質は、元素Ｘに加えてハロゲンを有することが好ましい。フッ素、塩素等のハロゲンを有することが好ましい。本発明の一態様の正極活物質が該ハロゲンを有することにより、元素Ｘの元素Ａの位置への置換が促進される場合がある。
【0148】
また、本発明の一態様の正極活物質は、二次電池の充電および放電により価数が変化する金属（以降、元素Ｍｅ）を有する。元素Ｍｅは例えば、遷移金属である。本発明の一態様の正極活物質は例えば元素Ｍｅとしてコバルト、ニッケル、マンガンのうち一以上を有し、特にコバルトを有する。また、元素Ｍｅの位置に、アルミニウムなど、価数変化がなく、かつ元素Ｍｅと同じ価数をとり得る元素、より具体的には例えば三価の典型元素を有してもよい。前述の元素Ｘは例えば、元素Ｍｅの位置に置換されてもよい。また本発明の一態様の正極活物質が酸化物である場合には、元素Ｘは酸素の位置に置換されてもよい。
【0149】
本発明の一態様の正極活物質として例えば、層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。より具体的には例えば層状岩塩型結晶構造を有するリチウム複合酸化物として、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケル、マンガンおよびコバルトを有するリチウム複合酸化物、ニッケル、コバルトおよびアルミニウムを有するリチウム複合酸化物、等を用いることができる。また、これらの正極活物質は空間群Ｒ－３ｍで表されることが好ましい。
【0150】
層状岩塩型結晶構造を有する正極活物質において、充電深度を高めると結晶構造の崩れが生じる場合がある。ここで結晶構造の崩れとは例えば層のズレである。結晶構造の崩れが不可逆な場合には、充電と放電の繰り返しに伴い二次電池の容量の低下が生じる場合がある。
【0151】
本発明の一態様の正極活物質が元素Ｘを有することにより例えば、充電深度が深くなっても、上記の層のズレが抑制される。ズレを抑制することにより、充放電における体積の変化を小さくすることができる。よって、本発明の一態様の正極活物質は、優れたサイクル特性を実現することができる。また、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態において安定な結晶構造を取り得る。よって、本発明の一態様の正極活物質は、高電圧の充電状態を保持した場合において、ショートが生じづらい場合がある。そのような場合には安全性がより向上するため、好ましい。
【0152】
本発明の一態様の正極活物質では、十分に放電された状態と、高電圧で充電された状態における、結晶構造の変化および同数の遷移金属原子あたりで比較した場合の体積の差が小さい。
【0153】
本発明の一態様の正極活物質は化学式ＡＭｙＯＺ（ｙ＞０、ｚ＞０）で表わされる場合がある。例えばコバルト酸リチウムはＬｉＣｏＯ２で表される場合がある。また例えばニッケル酸リチウムはＬｉＮｉＯ２で表される場合がある。
【0154】
元素Ｘを有する、本発明の一態様の正極活物質では、充電深度が０．８以上の場合において、空間群Ｒ－３ｍで表され、スピネル型結晶構造ではないものの、元素Ｍｅ（例えばコバルト）、元素Ｘ（例えばマグネシウム）、等のイオンが酸素６配位位置を占め、陽イオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する場合がある。本構造を本明細書等では擬スピネル型の結晶構造と呼ぶ。なお、擬スピネル型の結晶構造は、リチウムなどの軽元素は酸素４配位位置を占める場合があり、この場合もイオンの配列がスピネル型と似た対称性を有する。
【0155】
充電に伴うキャリアイオンの脱離により、正極活物質の構造は不安定となる。擬スピネル型結晶構造は、キャリアイオンが脱離したにもかかわらず、高い安定性を保つことができる構造である、といえる。
【0156】
本発明の充電深度が高い場合において、擬スピネル型構造を有する正極活物質を二次電池に用いることにより、例えばリチウム金属の電位を基準として４．６Ｖ程度の電圧において、より好ましくは４．６５Ｖ乃至４．７Ｖ程度の電圧において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。なお、二次電池において例えば負極活物質として黒鉛を用いる場合には、例えば二次電池の電圧が４．３Ｖ以上４．５Ｖ以下において、より好ましくは４．３５Ｖ以上４．５５Ｖ以下において、正極活物質の構造が安定であり、充放電による容量低下を抑制することができる。
【0157】
また擬スピネル型の結晶構造は、層間にランダムにＬｉを有するもののＣｄＣｌ２型の結晶構造に類似する結晶構造であるということもできる。このＣｄＣｌ２型に類似した結晶構造は、ニッケル酸リチウムを充電深度０．９４まで充電したとき（Ｌｉ０．０６ＮｉＯ２）の結晶構造と近いが、純粋なコバルト酸リチウム、またはコバルトを多く含む層状岩塩型の正極活物質では通常この結晶構造を取らないことが知られている。
【0158】
層状岩塩型結晶、および岩塩型結晶の陰イオンは立方最密充填構造（面心立方格子構造）をとる。擬スピネル型結晶も、陰イオンは立方最密充填構造をとると推定される。これらが接するとき、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃う結晶面が存在する。ただし、層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶の空間群はＲ－３ｍであり、岩塩型結晶の空間群Ｆｍ－３ｍ（一般的な岩塩型結晶の空間群）およびＦｄ－３ｍ（最も単純な対称性を有する岩塩型結晶の空間群）とは異なるため、上記の条件を満たす結晶面のミラー指数は層状岩塩型結晶および擬スピネル型結晶と、岩塩型結晶では異なる。本明細書では、層状岩塩型結晶、擬スピネル型結晶、および岩塩型結晶において、陰イオンにより構成される立方最密充填構造の向きが揃うとき、結晶の配向が概略一致する、と言う場合がある。
【0159】
擬スピネル型の結晶構造は、ユニットセルにおけるコバルトと酸素の座標を、Ｃｏ（０，０，０．５）、Ｏ（０，０，ｘ）、０．２０≦ｘ≦０．２５の範囲内で示すことができる。
【0160】
本発明の一態様の正極活物質において、充電深度０の体積におけるユニットセルの体積と、充電深度０．８２の擬スピネル型結晶構造のユニットセルあたりの体積の差は２．５％以下が好ましく、２．２％以下がさらに好ましい。
【0161】
擬スピネル型の結晶構造では、２θ＝１９．３０±０．２０°（１９．１０°以上１９．５０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．１０°（４５．４５°以上４５．６５°以下）に回折ピークが出現する。より詳しく述べれば、２θ＝１９．３０±０．１０°（１９．２０°以上１９．４０°以下）、および２θ＝４５．５５±０．０５°（４５．５０°以上４５．６０以下）に鋭い回折ピークが出現する。
【0162】
なお、本発明の一態様の正極活物質は高電圧で充電したとき擬スピネル型の結晶構造を有するが、粒子のすべてが擬スピネル型の結晶構造でなくてもよい。他の結晶構造を含んでいてもよいし、一部が非晶質であってもよい。ただし、ＸＲＤパターンについてリートベルト解析を行ったとき、擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上であることが好ましく、６０ｗｔ％以上であることがより好ましく、６６ｗｔ％以上であることがさらに好ましい。擬スピネル型の結晶構造が５０ｗｔ％以上、より好ましくは６０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６６ｗｔ％以上あれば、十分にサイクル特性に優れた正極活物質とすることができる。
【0163】
元素Ｘの原子数は、元素Ｍｅの原子数の０．００１倍以上０．１倍以下が好ましく、０．０１倍より大きく０．０４倍未満がより好ましく、０．０２倍程度がさらに好ましい。ここで示す元素Ｘの濃度は例えば、ＩＣＰ－ＭＳ等を用いて正極活物質の粒子全体の元素分析を行った値であってもよいし、正極活物質の作製の過程における原料の配合の値に基づいてもよい。
【0164】
元素Ｍｅとしてコバルトおよびニッケルを有する場合には、コバルトとニッケルの原子数の和（Ｃｏ＋Ｎｉ）に占める、ニッケルの原子数（Ｎｉ）の割合Ｎｉ／（Ｃｏ＋Ｎｉ）が、０．１未満であることが好ましく、０．０７５以下であることがより好ましい。
【0165】
＜金属酸化物９５＞
次に、金属酸化物９５として用いることができる材料の一例について説明する。
次に、金属酸化物９５として用いることができる材料の一例について説明する。
【0166】
金属酸化物９５として、様々な複合酸化物を用いることができる。例えば、ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ２ＭｎＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｃｒ２Ｏ５、ＭｎＯ２等の化合物を用いることができる。
【0167】
層状岩塩型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭＯ２で表される複合酸化物を用いることができる。元素Ｍは、ＣｏまたはＮｉより選ばれる一以上であることが好ましい。ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、大気中で安定であること、熱的に比較的安定であること等の利点があるため、好ましい。また、元素Ｍとして、ＣｏおよびＮｉより選ばれる一以上に加えて、ＡｌおよびＭｎより選ばれる一以上を有してもよい。
【0168】
例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝ｙ＝ｚ＝１／３またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．８またはその近傍、ｙ＝０．１またはその近傍、ｚ＝０．１またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．５またはその近傍、ｙ＝０．３またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．６またはその近傍、ｙ＝０．２またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。また、例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯｗ（ｘ、ｙ、ｚおよびｗはそれぞれ例えばｘ＝０．４またはその近傍、ｙ＝０．４またはその近傍、ｚ＝０．２またはその近傍、ｗ＝２またはその近傍）を用いることができる。
【0169】
近傍とは例えば、その値の０．９倍より大きく１．１倍より小さい値である。
【0170】
また、金属酸化物９５として例えば、複合酸化物を複数組み合わせた固溶体を用いることができる。例えば、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ、ｙ、ｚ＞０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を用いることができる。
【0171】
スピネル型の結晶構造を有する材料として例えば、ＬｉＭ２Ｏ４で表される複合酸化物を用いることができる。元素ＭとしてＭｎを有することが好ましい。例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いることができる。また元素Ｍとして、Ｍｎに加えてＮｉを有することにより、二次電池の放電電圧が向上し、エネルギー密度が向上する場合があり、好ましい。また、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１－ｘＭｘＯ２（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合することにより、二次電池の特性を向上させることができ好ましい。
【0172】
金属酸化物９５は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上１００μｍ以下であることが好ましく、５０ｎｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましく、１μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。なお平均粒子径は、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）またはＴＥＭによる観察、またはレーザ回折・散乱法を用いた粒度分布計等によって測定することができる。また比表面積は、ガス吸着法により測定することができる。
【0173】
金属酸化物９５の表面に炭素層などの導電性材料を設けてもよい。炭素層などの導電性材料を設けることで、電極の導電性を向上させることができる。例えば、金属酸化物９５への炭素層の被覆は、金属酸化物９５の焼成時にグルコース等の炭水化物を混合することで形成することができる。また、導電性材料として、グラフェン、マルチグラフェン、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）又はＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｏｘｉｄｅ）を用いることができる。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【0174】
金属酸化物９５の表面に酸化物又はフッ化物の一以上を有する層を設けてもよい。酸化物は、金属酸化物９５と異なる組成を有してもよい。また、酸化物は、金属酸化物９５と同じ組成を有してもよい。
【0175】
ポリアニオン系の材料として例えば、酸素と、元素Ｘと、金属Ａと、金属Ｍと、を有する複合酸化物を用いることができる。金属ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂの一以上であり、金属ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｍｇの一以上であり、元素ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉの一以上である。
【0176】
オリビン型の結晶構造を有する材料として例えば、複合材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を用いることができる。
【0177】
オリビン型の結晶構造を有する材料は例えば、一次粒子の平均粒子径が、１ｎｍ以上２０μｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上５μｍ以下であることがより好ましく、５０ｎｍ以上２μｍ以下であることがより好ましい。また比表面積が１ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。また、二次粒子の平均粒子径は、５μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。
【0178】
また、一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ≦２）等の複合材料を用いることができる。一般式Ｌｉ（２－ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２－ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２－ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。
【0179】
また、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｘ＝Ｓ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、Ｓｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等がある。また、金属酸化物９５として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（Ｍ＝Ｆｅ、Ｍｎ）の一般式で表される化合物を用いることができる。
【0180】
また、金属酸化物９５として、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有する酸化物、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄化合物等の材料を用いることができる。
【0181】
また、金属酸化物９５として、一般式ＬｉＭＢＯ３（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ））で表されるホウ酸塩系正極材料を用いることができる。
【0182】
また、金属酸化物９５として、組成式ＬｉａＭｎｂＭｃＯｄで表すことができるリチウムマンガン複合酸化物を用いることができる。ここで、元素Ｍは、リチウム、マンガン以外から選ばれた金属元素、またはシリコン、リンを用いることが好ましく、ニッケルであることがさらに好ましい。また、リチウムマンガン複合酸化物の粒子全体を測定する場合、放電時に０＜ａ／（ｂ＋ｃ）＜２、かつｃ＞０、かつ０．２６≦（ｂ＋ｃ）／ｄ＜０．５を満たすことが好ましい。なお、高容量を発現させるために、表層部と中心部で、結晶構造、結晶方位または酸素含有量が異なる領域を有するリチウムマンガン複合酸化物とすることが好ましい。このようなリチウムマンガン複合酸化物とするためには例えば、１．６≦ａ≦１．８４８、０．１９≦ｃ／ｂ≦０．９３５、２．５≦ｄ≦３とすることが好ましい。
【0183】
ナトリウムを有する材料として例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｎａ２／３［Ｎｉ１／３Ｍｎ２／３］Ｏ２、Ｎａ２Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、ＮａＶＰＯ４Ｆ、ＮａＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ））、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ４Ｃｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７、などのナトリウム含有酸化物を金属酸化物９５として用いることができる。
【0184】
また、金属酸化物９５として、リチウム含有金属硫化物を用いることができる。例えば、Ｌｉ２ＴｉＳ３、Ｌｉ３ＮｂＳ４などが挙げられる。
【0185】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて用いることができる。
【0186】
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【0187】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【0188】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を有する。また、正極活物質層は、正極活物質に加えて、活物質表面の被膜、導電助剤またはバインダなどの他の物質を含んでもよい。
【0189】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【0190】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【0191】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【0192】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【0193】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【0194】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成することが好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェン、マルチグラフェン、又はＲＧＯを用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【0195】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【0196】
グラフェン化合物として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物は、複数のマルチグラフェン、または（および）複数のグラフェンが部分的に重なりシート状となっていてもよい。
【0197】
活物質層の縦断面においては、活物質層の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物が分散することが好ましい。複数のグラフェン化合物は、複数の粒状の正極活物質を一部覆うように、あるいは複数の粒状の正極活物質の表面上に張り付くように形成され、互いに面接触することが好ましい。
【0198】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【0199】
ここで、グラフェン化合物として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物を活物質層の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層に残留するグラフェン化合物は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【0200】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で粒状の正極活物質とグラフェン化合物との電気伝導性を向上させることができる。よって、正極活物質の活物質層における比率を増加させることができる。これにより、二次電池の放電容量を増加させることができる。
【0201】
また、予め、スプレードライ装置を用いることで、活物質の表面全体を覆って導電助剤であるグラフェン化合物を被膜として形成し、さらに活物質同士間をグラフェン化合物で導電パスを形成することもできる。
【0202】
バインダとしては、例えば、スチレン－ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン－イソプレン－スチレンゴム、アクリロニトリル－ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン－プロピレン－ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【0203】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【0204】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート、ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【0205】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【0206】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【0207】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【0208】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【0209】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電気の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【0210】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料を用いることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【0211】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【0212】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【0213】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【0214】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。あるいは、ｘは例えば、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【0215】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【0216】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【0217】
黒鉛は、リチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム－黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下 ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【0218】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム－黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【0219】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３－ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【0220】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【0221】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【0222】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【0223】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【0224】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３－ジオキサン、１，４－ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0225】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、二次電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【0226】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質としては、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【0227】
二次電池に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【0228】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、リチウムビス（オキサレート）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などの添加剤を添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【0229】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。
【0230】
ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【0231】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。
【0232】
ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ－ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【0233】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【0234】
硫化物系固体電解質には、チオシリコン系（Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４等）、硫化物ガラス（７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２等）、硫化物結晶化ガラス（Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等）が含まれる。硫化物系固体電解質は、高い伝導度を有する材料がある、低い温度で合成可能、また比較的やわらかいため充放電を経ても導電経路が保たれやすい等の利点がある。
【0235】
酸化物系固体電解質には、ペロブスカイト型結晶構造を有する材料（Ｌａ２／３－ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３等）、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３等）、ガーネット型結晶構造を有する材料（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等）、ＬＩＳＩＣＯＮ型結晶構造を有する材料（Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６等）、ＬＬＺＯ（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、酸化物ガラス（Ｌｉ３ＰＯ４－Ｌｉ４ＳｉＯ４、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３等）、酸化物結晶化ガラス（Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等）が含まれる。酸化物系固体電解質は、大気中で安定であるといった利点がある。
【0236】
ハロゲン化物系固体電解質には、ＬｉＡｌＣｌ４、Ｌｉ３ＩｎＢｒ６、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等が含まれる。また、これらハロゲン化物系固体電解質を、ポーラスアルミナやポーラスシリカの細孔に充填したコンポジット材料も固体電解質として用いることができる。
【0237】
また、異なる固体電解質を混合して用いてもよい。
【0238】
中でも、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０＜ｘ＜１）（以下、ＬＡＴＰ）は、アルミニウムとチタンという、本発明の一態様の二次電池に用いる正極活物質が有してもよい元素を含むため、サイクル特性の向上について相乗効果が期待でき好ましい。また、工程の削減による生産性の向上も期待できる。なお本明細書等において、ＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造とは、Ｍ２（ＸＯ４）３（Ｍ：遷移金属、Ｘ：Ｓ、Ｐ、Ａｓ、Ｍｏ、Ｗ等）で表される化合物であり、ＭＯ６八面体とＸＯ４四面体が頂点を共有して３次元的に配列した構造を有するものをいう。
【0239】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【0240】
セパレータは多層構造であってもよい。例えばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、例えば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、例えばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【0241】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【0242】
例えばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【0243】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【0244】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【0245】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【0246】
【0247】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【0248】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【0249】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【0250】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図５Ｂに示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【0251】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【0252】
ここで図５Ｃを用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流７８ｉの流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「－極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【0253】
図５Ｃに示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。
【0254】
［円筒型二次電池］
次に円筒型の二次電池の例について図６を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図６Ａに示す。図６Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図６Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
次に円筒型の二次電池の例について図６を参照して説明する。円筒型の二次電池６００の外観図を図６Ａに示す。図６Ｂは、円筒型の二次電池６００の断面を模式的に示した図である。図６Ｂに示すように、円筒型の二次電池６００は、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【0255】
中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を電池缶６０２に被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【0256】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【0257】
また、図６Ｃのように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【0258】
図６Ｄはモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図６Ｄに示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。温度制御装置６１７が有する熱媒体は絶縁性と不燃性を有することが好ましい。
【0259】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【0260】
【0261】
図７Ａ及び図７Ｂは、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００および二次電池９１３を有する。二次電池９１３には、ラベル９１０が貼られている。さらに、図７Ｂに示すように、二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２を有する。また回路基板９００は、シール９１５で固定されている。
【0262】
回路基板９００は、端子９１１と、回路９１２と、を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、端子９５１、端子９５２、アンテナ９１４、及び回路９１２に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【0263】
回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。又は、アンテナ９１４は、平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【0264】
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0265】
なお、二次電池の構造は、図７に限定されない。
【0266】
例えば、図８Ａ及び図８Ｂに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３のうち、対向する一対の面のそれぞれにアンテナを設けてもよい。図８Ａは、上記一対の面の一方を示した外観図であり、図８Ｂは、上記一対の面の他方を示した外観図である。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0267】
図８Ａに示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図８Ｂに示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界を遮蔽することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【0268】
上記構造にすることにより、アンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。アンテナ９１８は、例えば、外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１８には、例えばアンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。アンテナ９１８を介した二次電池と他の機器との通信方式としては、ＮＦＣ（近距離無線通信）など、二次電池と他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【0269】
又は、図８Ｃに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３に表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、表示装置９２０が設けられる部分にラベル９１０を設けなくてもよい。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0270】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【0271】
又は、図８Ｄに示すように、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池と同じ部分については、図７Ａ及び図７Ｂに示す二次電池の説明を適宜援用できる。
【0272】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、二次電池が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【0273】
【0274】
図９Ａに示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図９Ａでは、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【0275】
なお、図９Ｂに示すように、図９Ａに示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図９Ｂに示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【0276】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【0277】
さらに、捲回体９５０の構造について図１０に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【0278】
【0279】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【0280】
［ラミネート型二次電池］
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１１乃至図１７を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
次に、ラミネート型の二次電池の例について、図１１乃至図１７を参照して説明する。ラミネート型の二次電池は、可撓性を有する構成とすれば、可撓性を有する部位を少なくとも一部有する電子機器に実装すれば、電子機器の変形に合わせて二次電池も曲げることもできる。
【0281】
図１１を用いて、ラミネート型の二次電池９８０について説明する。ラミネート型の二次電池９８０は、図１１Ａに示す捲回体９９３を有する。捲回体９９３は、負極９９４と、正極９９５と、セパレータ９９６と、を有する。捲回体９９３は、図１０で説明した捲回体９５０と同様に、セパレータ９９６を挟んで負極９９４と、正極９９５とが重なり合って積層され、該積層シートを捲回したものである。
【0282】
なお、負極９９４、正極９９５およびセパレータ９９６からなる積層の積層数は、必要な容量と素子体積に応じて適宜設計すればよい。負極９９４はリード電極９９７およびリード電極９９８の一方を介して負極集電体（図示せず）に接続され、正極９９５はリード電極９９７およびリード電極９９８の他方を介して正極集電体（図示せず）に接続される。
【0283】
図１１Ｂに示すように、外装体となるフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２とを熱圧着などにより貼り合わせて形成される空間に上述した捲回体９９３を収納することで、図１１Ｃに示すように二次電池９８０を作製することができる。捲回体９９３は、リード電極９９７およびリード電極９９８を有し、フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２との内部で電解液に含浸される。
【0284】
フィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２は、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。フィルム９８１および凹部を有するフィルム９８２の材料として樹脂材料を用いれば、外部から力が加わったときにフィルム９８１と、凹部を有するフィルム９８２を変形させることができ、可撓性を有する蓄電池を作製することができる。
【0285】
【0286】
正極９９５に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９８０とすることができる。
【0287】
また図１１では外装体となるフィルムにより形成された空間に捲回体を有する二次電池９８０の例について説明したが、例えば図１２のように、外装体となるフィルムにより形成された空間に、短冊状の複数の正極、セパレータおよび負極を有する二次電池としてもよい。
【0288】
図１２Ａに示すラミネート型の二次電池５００は、正極集電体５０１および正極活物質層５０２を有する正極５０３と、負極集電体５０４および負極活物質層５０５を有する負極５０６と、セパレータ５０７と、電解液５０８と、外装体５０９と、を有する。外装体５０９内に設けられた正極５０３と負極５０６との間にセパレータ５０７が設置されている。また、外装体５０９内は、電解液５０８で満たされている。電解液５０８には、実施の形態２で示した電解液を用いることができる。
【0289】
図１２Ａに示すラミネート型の二次電池５００において、正極集電体５０１および負極集電体５０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体５０１および負極集電体５０４の一部は、外装体５０９から外側に露出するように配置してもよい。また、正極集電体５０１および負極集電体５０４を、外装体５０９から外側に露出させず、リード電極を用いてそのリード電極と正極集電体５０１、或いは負極集電体５０４と超音波接合させてリード電極を外側に露出するようにしてもよい。
【0290】
ラミネート型の二次電池５００において、外装体５０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。
【0291】
【0292】
図１２Ｂでは、一例として、電極層数を１６としている。なお、電極層数を１６としても二次電池５００は、可撓性を有する。図１２Ｂでは負極集電体５０４が８層と、正極集電体５０１が８層の合計１６層の構造を示している。なお、図１２Ｂは負極の取り出し部の断面を示しており、８層の負極集電体５０４を超音波接合させている。勿論、電極層数は１６に限定されず、多くてもよいし、少なくてもよい。電極層数が多い場合には、より多くの容量を有する二次電池とすることができる。また、電極層数が少ない場合には、薄型化でき、可撓性に優れた二次電池とすることができる。
【0293】
ここで、ラミネート型の二次電池５００の外観図の一例を図１３及び図１４に示す。図１３及び図１４は、正極５０３、負極５０６、セパレータ５０７、外装体５０９、正極リード電極５１０及び負極リード電極５１１を有する。
【0294】
図１５Ａは正極５０３及び負極５０６の外観図を示す。正極５０３は正極集電体５０１を有し、正極活物質層５０２は正極集電体５０１の表面に形成されている。また、正極５０３は正極集電体５０１が一部露出する領域（以下、タブ領域という）を有する。負極５０６は負極集電体５０４を有し、負極活物質層５０５は負極集電体５０４の表面に形成されている。また、負極５０６は負極集電体５０４が一部露出する領域、すなわちタブ領域を有する。正極及び負極が有するタブ領域の面積や形状は、図１５Ａに示す例に限られない。
【0295】
【0296】
まず、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を積層する。図１５Ｂに積層された負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を示す。ここでは負極を５組、正極を４組使用する例を示す。次に、正極５０３のタブ領域同士の接合と、最表面の正極のタブ領域への正極リード電極５１０の接合を行う。接合には、例えば超音波溶接等を用いればよい。同様に、負極５０６のタブ領域同士の接合と、最表面の負極のタブ領域への負極リード電極５１１の接合を行う。
【0297】
次に外装体５０９上に、負極５０６、セパレータ５０７及び正極５０３を配置する。
【0298】
次に、図１５Ｃに示すように、外装体５０９を破線で示した部分で折り曲げる。その後、外装体５０９の外周部を接合する。接合には例えば熱圧着等を用いればよい。この時、後に電解液５０８を入れることができるように、外装体５０９の一部（または一辺）に接合されない領域（以下、導入口という）を設ける。
【0299】
次に、外装体５０９に設けられた導入口から、電解液５０８（図示しない。）を外装体５０９の内側へ導入する。電解液５０８の導入は、減圧雰囲気下、或いは不活性雰囲気下で行うことが好ましい。そして最後に、導入口を接合する。このようにして、ラミネート型の二次電池５００を作製することができる。
【0300】
正極５０３に、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池５００とすることができる。
【0301】
【0302】
図１６Ａに、曲げることのできる二次電池２５０の上面概略図を示す。図１６Ｂ、図１６Ｃ、図１６Ｄはそれぞれ、図１６Ａ中の切断線Ｃ１－Ｃ２、切断線Ｃ３－Ｃ４、切断線Ａ１－Ａ２における断面概略図である。二次電池２５０は、外装体２５１と、外装体２５１の内部に収容された電極積層体２１０を有する。電極積層体２１０は少なくとも、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを有する。正極２１１ａと電気的に接続されたリード２１２ａ、および負極２１１ｂと電気的に接続されたリード２１２ｂは、外装体２５１の外側に延在している。また外装体２５１で囲まれた領域には、正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて電解液（図示しない）が封入されている。
【0303】
二次電池２５０が有する正極２１１ａおよび負極２１１ｂについて、図１７を用いて説明する。図１７Ａは、正極２１１ａ、負極２１１ｂおよびセパレータ２１４の積層順を説明する斜視図である。図１７Ｂは正極２１１ａおよび負極２１１ｂに加えて、リード２１２ａおよびリード２１２ｂを示す斜視図である。
【0304】
図１７Ａに示すように、二次電池２５０は、複数の短冊状の正極２１１ａ、複数の短冊状の負極２１１ｂおよび複数のセパレータ２１４を有する。正極２１１ａおよび負極２１１ｂはそれぞれ突出したタブ部分と、タブ以外の部分を有する。正極２１１ａの一方の面のタブ以外の部分に正極活物質層が形成され、負極２１１ｂの一方の面のタブ以外の部分に負極活物質層が形成される。
【0305】
正極２１１ａの正極活物質層の形成されていない面同士、および負極２１１ｂの負極活物質層の形成されていない面同士が接するように、正極２１１ａおよび負極２１１ｂは積層される。
【0306】
また、正極２１１ａの正極活物質層が形成された面と、負極２１１ｂの負極活物質層が形成された面の間にはセパレータ２１４が設けられる。図１７Ａでは見やすくするためセパレータ２１４を点線で示す。
【0307】
また図１７Ｂに示すように、複数の正極２１１ａとリード２１２ａは、接合部２１５ａにおいて電気的に接続される。また複数の負極２１１ｂとリード２１２ｂは、接合部２１５ｂにおいて電気的に接続される。
【0308】
【0309】
外装体２５１は、フィルム状の形状を有し、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟むように２つに折り曲げられている。外装体２５１は、折り曲げ部２６１と、一対のシール部２６２と、シール部２６３と、を有する。一対のシール部２６２は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂを挟んで設けられ、サイドシールとも呼ぶことができる。また、シール部２６３は、リード２１２ａ及びリード２１２ｂと重なる部分を有し、トップシールとも呼ぶことができる。
【0310】
外装体２５１は、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと重なる部分に、稜線２７１と谷線２７２が交互に並んだ波形状を有することが好ましい。また、外装体２５１のシール部２６２及びシール部２６３は、平坦であることが好ましい。
【0311】
図１６Ｂは、稜線２７１と重なる部分で切断した断面であり、図１６Ｃは、谷線２７２と重なる部分で切断した断面である。図１６Ｂ、図１６Ｃは共に、二次電池２５０及び正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の断面に対応する。
【0312】
ここで、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅方向の端部、すなわち正極２１１ａおよび負極２１１ｂの端部と、シール部２６２との間の距離を距離Ｌａとする。二次電池２５０に曲げるなどの変形を加えたとき、後述するように正極２１１ａおよび負極２１１ｂが長さ方向に互いにずれるように変形する。その際、距離Ｌａが短すぎると、外装体２５１と正極２１１ａおよび負極２１１ｂとが強く擦れ、外装体２５１が破損してしまう場合がある。特に外装体２５１の金属フィルムが露出すると、当該金属フィルムが電解液により腐食されてしまう恐れがある。したがって、距離Ｌａを出来るだけ長く設定することが好ましい。一方で、距離Ｌａを大きくしすぎると、二次電池２５０の体積が増大してしまう。
【0313】
また、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂの合計の厚さが厚いほど、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと、シール部２６２との間の距離Ｌａを大きくすることが好ましい。
【0314】
より具体的には、積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂおよび図示しないがセパレータ２１４の合計の厚さをｔとしたとき、距離Ｌａは、厚さｔの０．８倍以上３．０倍以下、好ましくは０．９倍以上２．５倍以下、より好ましくは１．０倍以上２．０倍以下であることが好ましい。距離Ｌａをこの範囲とすることで、コンパクトで、且つ曲げに対する信頼性の高い電池を実現できる。
【0315】
また、一対のシール部２６２の間の距離を距離Ｌｂとしたとき、距離Ｌｂを正極２１１ａおよび負極２１１ｂの幅（ここでは、負極２１１ｂの幅Ｗｂ）よりも十分大きくすることが好ましい。これにより、二次電池２５０に繰り返し曲げるなどの変形を加えたときに、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが接触しても、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの一部が幅方向にずれることができるため、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１とが擦れてしまうことを効果的に防ぐことができる。
【0316】
例えば、一対のシール部２６２の間の距離Ｌｂと、負極２１１ｂの幅Ｗｂとの差が、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの厚さｔの１．６倍以上６．０倍以下、好ましくは１．８倍以上５．０倍以下、より好ましくは、２．０倍以上４．０倍以下を満たすことが好ましい。
【0317】
また、図１６Ｄはリード２１２ａを含む断面であり、二次電池２５０、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の断面に対応する。図１６Ｄに示すように、折り曲げ部２６１において、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの長さ方向の端部と、外装体２５１との間に空間２７３を有することが好ましい。
【0318】
【0319】
二次電池２５０を曲げると、曲げの外側に位置する外装体２５１の一部は伸び、内側に位置する他の一部は縮むように変形する。より具体的には、外装体２５１の外側に位置する部分は、波の振幅が小さく、且つ波の周期が大きくなるように変形する。一方、外装体２５１の内側に位置する部分は、波の振幅が大きく、且つ波の周期が小さくなるように変形する。このように、外装体２５１が変形することにより、曲げに伴って外装体２５１にかかる応力が緩和されるため、外装体２５１を構成する材料自体が伸縮する必要がない。その結果、外装体２５１は破損することなく、小さな力で二次電池２５０を曲げることができる。
【0320】
また、図１６Ｅに示すように、二次電池２５０を曲げると、正極２１１ａおよび負極２１１ｂとがそれぞれ相対的にずれる。このとき、複数の積層された正極２１１ａおよび負極２１１ｂは、シール部２６３側の一端が固定部材２１７で固定されているため、折り曲げ部２６１に近いほどずれ量が大きくなるように、それぞれずれる。これにより、正極２１１ａおよび負極２１１ｂにかかる応力が緩和され、正極２１１ａおよび負極２１１ｂ自体が伸縮する必要がない。その結果、正極２１１ａおよび負極２１１ｂが破損することなく二次電池２５０を曲げることができる。
【0321】
また、正極２１１ａおよび負極２１１ｂと外装体２５１との間に空間２７３を有していることにより、曲げた時内側に位置する正極２１１ａおよび負極２１１ｂが、外装体２５１に接触することなく、相対的にずれることができる。
【0322】
図１６および図１７で例示した二次電池２５０は、繰り返し曲げ伸ばしを行っても、外装体の破損、正極２１１ａおよび負極２１１ｂの破損などが生じにくく、電池特性も劣化しにくい電池である。二次電池２５０が有する正極２１１ａに、先の実施の形態で説明した正極活物質を用いることで、さらにサイクル特性に優れた電池とすることができる。
【0323】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【0324】
まず実施の形態３の一部で説明した、曲げることのできる二次電池を電子機器に実装する例を図１８Ａ乃至図１８Ｇに示す。曲げることのできる二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【0325】
また、フレキシブルな形状を備える二次電池を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【0326】
図１８Ａは、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、二次電池７４０７を有している。上記の二次電池７４０７に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯電話機を提供できる。
【0327】
図１８Ｂは、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている二次電池７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた二次電池７４０７の状態を図１８Ｃに示す。二次電池７４０７は薄型の蓄電池である。二次電池７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、二次電池７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。例えば、集電体は銅箔であり、一部ガリウムと合金化させて、集電体と接する活物質層との密着性を向上し、二次電池７４０７が曲げられた状態での信頼性が高い構成となっている。
【0328】
図１８Ｄは、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び二次電池７１０４を備える。また、図１８Ｅに曲げられた二次電池７１０４の状態を示す。二次電池７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して二次電池７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものを曲率半径と呼び、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または二次電池７１０４の主表面の一部または全部が変化する。二次電池７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。上記の二次電池７１０４に本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯表示装置を提供できる。
【0329】
図１８Ｆは、腕時計型の携帯情報端末の一例を示している。携帯情報端末７２００は、筐体７２０１、表示部７２０２、バンド７２０３、バックル７２０４、操作ボタン７２０５、入出力端子７２０６などを備える。
【0330】
携帯情報端末７２００は、移動電話、電子メール、文章閲覧及び作成、音楽再生、インターネット通信、コンピュータゲームなどの種々のアプリケーションを実行することができる。
【0331】
表示部７２０２はその表示面が湾曲して設けられ、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示部７２０２はタッチセンサを備え、指やスタイラスなどで画面に触れることで操作することができる。例えば、表示部７２０２に表示されたアイコン７２０７に触れることで、アプリケーションを起動することができる。
【0332】
操作ボタン７２０５は、時刻設定のほか、電源のオン、オフ動作、無線通信のオン、オフ動作、マナーモードの実行及び解除、省電力モードの実行及び解除など、様々な機能を持たせることができる。例えば、携帯情報端末７２００に組み込まれたオペレーティングシステムにより、操作ボタン７２０５の機能を自由に設定することもできる。
【0333】
また、携帯情報端末７２００は、通信規格された近距離無線通信を実行することが可能である。例えば無線通信可能なヘッドセットと相互通信することによって、ハンズフリーで通話することもできる。
【0334】
また、携帯情報端末７２００は入出力端子７２０６を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子７２０６を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子７２０６を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0335】
携帯情報端末７２００の表示部７２０２には、本発明の一態様の二次電池を有している。本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な携帯情報端末を提供できる。例えば、図１８Ｅに示した二次電池７１０４を、筐体７２０１の内部に湾曲した状態で、またはバンド７２０３の内部に湾曲可能な状態で組み込むことができる。
【0336】
携帯情報端末７２００はセンサを有することが好ましい。センサとして例えば、指紋センサ、脈拍センサ、体温センサ等の人体センサや、タッチセンサ、加圧センサ、加速度センサ、等が搭載されることが好ましい。
【0337】
図１８Ｇは、腕章型の表示装置の一例を示している。表示装置７３００は、表示部７３０４を有し、本発明の一態様の二次電池を有している。また、表示装置７３００は、表示部７３０４にタッチセンサを備えることもでき、また、携帯情報端末として機能させることもできる。
【0338】
表示部７３０４はその表示面が湾曲しており、湾曲した表示面に沿って表示を行うことができる。また、表示装置７３００は、通信規格された近距離無線通信などにより、表示状況を変更することができる。
【0339】
また、表示装置７３００は入出力端子を備え、他の情報端末とコネクターを介して直接データのやりとりを行うことができる。また入出力端子を介して充電を行うこともできる。なお、充電動作は入出力端子を介さずに無線給電により行ってもよい。
【0340】
表示装置７３００が有する二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な表示装置を提供できる。
【0341】
【0342】
日用電子機器に二次電池として本発明の一態様の二次電池を用いることで、軽量で長寿命な製品を提供できる。例えば、日用電子機器として、電動歯ブラシ、電気シェーバー、電動美容機器などが挙げられ、それらの製品の二次電池としては、使用者の持ちやすさを考え、形状をスティック状とし、小型、軽量、且つ、大容量の二次電池が望まれている。
【0343】
図１８Ｈはタバコ収容喫煙装置（電子タバコ）とも呼ばれる装置の斜視図である。図１８Ｈにおいて電子タバコ７５００は、加熱素子を含むアトマイザ７５０１と、アトマイザに電力を供給する二次電池７５０４と、液体供給ボトルやセンサなどを含むカートリッジ７５０２で構成されている。安全性を高めるため、二次電池７５０４の過充電や過放電を防ぐ保護回路を二次電池７５０４に電気的に接続してもよい。図１８Ｈに示した二次電池７５０４は、充電機器と接続できるように外部端子を有している。二次電池７５０４は持った場合に先端部分となるため、トータルの長さが短く、且つ、重量が軽いことが望ましい。本発明の一態様の二次電池は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができる小型であり、且つ、軽量の電子タバコ７５００を提供できる。
【0344】
次に、図１９Ａおよび図１９Ｂに、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１９Ａおよび図１９Ｂに示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１ａと表示部９６３１ｂを有する表示部９６３１、スイッチ９６２５、スイッチ９６２６およびスイッチ９６２７、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１９Ａは、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【0345】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【0346】
表示部９６３１は、全て又は一部の領域をタッチパネルの領域とすることができ、また当該領域に表示されたアイコンを含む画像、文字、入力フォームなどに触れることでデータ入力をすることができる。例えば、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａの全面にキーボードボタンを表示させて、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。
【0347】
また、筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂにキーボードを表示させて、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａに文字、画像などの情報を表示させて用いてもよい。また、表示部９６３１にタッチパネルのキーボード表示切り替えボタンを表示するようにして、当該ボタンに指やスタイラスなどで触れることで表示部９６３１にキーボードを表示するようにしてもよい。
【0348】
また、筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａのタッチパネルの領域と筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂのタッチパネルの領域に対して同時にタッチ入力することもできる。
【0349】
また、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７には、タブレット型端末９６００を操作するためのインターフェースだけでなく、様々な機能の切り替えを行うことができるインターフェースとしてもよい。例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、タブレット型端末９６００の電源のオン・オフを切り替えるスイッチとして機能してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替える機能、又は白黒表示やカラー表示の切り替える機能を有してもよい。また、例えば、スイッチ９６２５乃至スイッチ９６２７の少なくとも一は、表示部９６３１の輝度を調整する機能を有してもよい。また、表示部９６３１の輝度は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて最適なものとすることができる。なお、タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【0350】
また、図１９Ａでは筐体９６３０ａ側の表示部９６３１ａと筐体９６３０ｂ側の表示部９６３１ｂの表示面積とがほぼ同じ例を示しているが、表示部９６３１ａ及び表示部９６３１ｂのそれぞれの表示面積は特に限定されず、一方のサイズと他方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。
【0351】
図１９Ｂは、タブレット型端末９６００を２つ折りに閉じた状態であり、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４を有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る蓄電体を用いる。
【0352】
なお、上述の通り、タブレット型端末９６００は２つ折りが可能であるため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【0353】
また、この他にも図１９Ａおよび図１９Ｂに示したタブレット型端末９６００は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【0354】
タブレット型端末９６００の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。なお蓄電体９６３５としては、リチウムイオン電池を用いると、小型化を図れる等の利点がある。
【0355】
また、図１９Ｂに示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１９Ｃにブロック図を示し説明する。図１９Ｃには、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１、ＳＷ２およびＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１９Ｂに示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【0356】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【0357】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【0358】
図２０に、他の電子機器の例を示す。図２０において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【0359】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【0360】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【0361】
図２０において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図２０では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【0362】
なお、図２０では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【0363】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【0364】
図２０において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図２０では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【0365】
なお、図２０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【0366】
図２０において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図２０では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【0367】
なお、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電子機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る二次電池を用いることで、電子機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
【0368】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【0369】
本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となり、信頼性を向上させることができる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池の特性を向上することができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。
【0370】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0371】
（実施の形態５）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【0372】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【0373】
図２１において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図２１Ａに示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様である二次電池を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図６Ｃおよび図６Ｄに示した二次電池のモジュールを並べて使用すればよい。また、図９に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【0374】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【0375】
図２１Ｂに示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図２１Ｂに、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４および二次電池８０２５を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【0376】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【0377】
また、図２１Ｃは、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図２１Ｃに示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【0378】
また、図２１Ｃに示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【0379】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【0380】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【0381】
（実施の形態６）
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載することのできるウェアラブルデバイスの一例を示す。
本実施の形態では、本発明の一態様の正極活物質を有する二次電池を搭載することのできるウェアラブルデバイスの一例を示す。
【0382】
図２２Ａは、ウェアラブルデバイスの例を示している。ウェアラブルデバイスは、電源として二次電池を用いる。また、使用者が生活または屋外で使用する場合において、水による耐水性を高めるため、接続するコネクタ部分が露出している有線による充電だけでなく、無線充電も行えるウェアラブルデバイスが望まれている。
【0383】
例えば、図２２Ａに示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に二次電池を搭載することで、軽量であり、且つ、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
【0384】
また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に二次電池を設けることができる。
【0385】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、二次電池４０２ｂを設けることができる。
【0386】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、二次電池４０３ｂを設けることができる。
【0387】
また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、二次電池を搭載することができる。
【0388】
また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、二次電池を設けることができる。
【0389】
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【0390】
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
【0391】
図２２Ａに示した腕時計型デバイス４０５について、以下に詳細な説明を行う。
【0392】
図２２Ｂに腕から取り外した腕時計型デバイス４０５の斜視図を示す。
【0393】
【0394】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例1】
【0395】
本実施例では、本発明の一態様の正極活物質を用いて二次電池を作製し、評価を行った。
【0396】
＜正極活物質の作製＞
図３に示す作製フローを参照し、正極活物質であるＳａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４を作製した。
図３に示す作製フローを参照し、正極活物質であるＳａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４を作製した。
【0397】
まずマグネシウムおよびフッ素を有する混合物９０２を作製した（ステップＳ１１乃至ステップＳ１４）。ＬｉＦとＭｇＦ２のモル比が、ＬｉＦ：ＭｇＦ２＝１：３となるよう秤量し、溶媒としてアセトンを加えて湿式で混合および粉砕をした。混合および粉砕はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、４００ｒｐｍ、１２時間行った。処理後の材料を回収し、混合物９０２とした。
【0398】
次に、金属源である水酸化ニッケルと、アセトンと、を混合し、微粉化した水酸化ニッケルを作製した（ステップＳ１５乃至ステップＳ１７）。
【0399】
次に、Ｓａｍｐｌｅ １およびＳａｍｐｌｅ ２については、金属源であるフッ化アルミニウムと、アセトンと、を混合し、微粉化したフッ化アルミニウムを作製した（ステップＳ１８乃至ステップＳ２０）。一方、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４については、金属源としてフッ化アルミニウムを用いず、代わりに水酸化アルミニウムを用い、微粉化した水酸化アルミニウムを作製した。
【0400】
次に、リチウムおよびコバルトを有する複合酸化物として、コバルト酸リチウムを準備した。より具体的には、日本化学工業株式会社製のセルシードＣ－１０Ｎを準備した（ステップＳ２５）。
【0401】
次に、ステップＳ３１において、混合物９０２と、水酸化ニッケルと、フッ化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムと、コバルト酸リチウムと、を混合した。コバルト酸リチウムのモル数に対して、混合物９０２のリチウムのモル数が０．００３３倍、水酸化ニッケルのニッケルのモル数が０．００５倍、フッ化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムのアルミニウムのモル数が０．００５倍にそれぞれなるように、配合した。混合は、乾式で混合した。混合はジルコニアボールを用いたボールミルで行い、１５０ｒｐｍ、１時間行った。
【0402】
次に、処理後の材料を回収し、混合物９０３を得た（ステップＳ３２およびステップＳ３３）。
【0403】
次に、混合物９０３を酸化アルミニウム坩堝に入れ、酸素雰囲気のマッフル炉にて９００℃、２０時間アニールした（ステップＳ３４）。
【0404】
アニールを行う混合物９０３の量として、Ｓａｍｐｌｅ １は３０ｇ、Ｓａｍｐｌｅ ２は２．４ｇ、Ｓａｍｐｌｅ ３は３０ｇ、Ｓａｍｐｌｅ ４は２．４ｇとした。
【0405】
アニールの際には、酸化アルミニウム坩堝に蓋をした。酸素の流量は１０Ｌ／ｍｉｎとした。昇温レートは２００℃／ｈｒとし、降温は１０時間以上かけて行った。加熱処理後の材料を回収し、ふるいにかけ（ステップＳ３５）、正極活物質であるＳａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４を得た（ステップＳ３６）。
【0406】
＜二次電池の作製＞
Ｓａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４を正極活物質として用い、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
Ｓａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４を正極活物質として用い、ＣＲ２０３２タイプ（直径２０ｍｍ、高さ３．２ｍｍ）のコイン型の二次電池を作製した。
【0407】
上記で作製したＳａｍｐｌｅ １、Ｓａｍｐｌｅ ２、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４をそれぞれ正極活物質として用い、アセチレンブラック（ＡＢ）およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、正極活物質：ＡＢ：ＰＶＤＦ＝９５：３：２（重量比）の比となるように混合し、スラリーを作製し、集電体に塗工し、正極を作製した。
【0408】
対極にはリチウム金属を用いた。
【0409】
電解液が有する電解質には、１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を用い、電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）がＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が２ｗｔ％で混合されたものを用いた。
【0410】
セパレータには厚さ２５μｍのポリプロピレンを用いた。
【0411】
正極缶及び負極缶には、ステンレス（ＳＵＳ）で形成されているものを用いた。
【0412】
＜サイクル特性＞
作製した二次電池を用いて、２５℃または４５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａおよび図２７Ｂに結果を示す。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａおよび図２７Ｂの横軸はサイクル、縦軸は放電容量である。
作製した二次電池を用いて、２５℃または４５℃において、充電をＣＣＣＶ（０．５Ｃ、４．６Ｖ、終止電流０．０５Ｃ）、放電をＣＣ（０．５Ｃ、２．５Ｖ）で繰り返し充放電を行い、サイクル特性を評価した。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａおよび図２７Ｂに結果を示す。図２６Ａ、図２６Ｂ、図２７Ａおよび図２７Ｂの横軸はサイクル、縦軸は放電容量である。
【0413】
図２６Ａおよび図２６Ｂには、Ｓａｍｐｌｅ １およびＳａｍｐｌｅ ２をそれぞれ正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性を示す。Ｓａｍｐｌｅ １を実線、Ｓａｍｐｌｅ ２を点線でそれぞれ示す。図２６Ａは２５℃におけるサイクル特性の結果を示し、図２６Ｂは４５℃におけるサイクル特性の結果を示す。
【0414】
図２７Ａおよび図２７Ｂには、Ｓａｍｐｌｅ ３およびＳａｍｐｌｅ ４をそれぞれ正極活物質として用いた二次電池のサイクル特性を示す。Ｓａｍｐｌｅ ３を実線、Ｓａｍｐｌｅ ４を点線でそれぞれ示す。図２７Ａは２５℃におけるサイクル特性の結果を示し、図２７Ｂは４５℃におけるサイクル特性の結果を示す。
【0415】
アニールにおける混合物９０３の量が２．４ｇの場合には、アルミニウム源としてフッ化アルミニウムを用いる場合と水酸化アルミニウムを用いる場合の両方において、優れたサイクル特性が得られた。
【0416】
一方、アニールにおける混合物９０３の量が３０ｇの場合のサイクル特性を比較すると、フッ化アルミニウムを用いる場合において、水酸化アルミニウムを用いる場合と比較して顕著な効果が得られた。前述の通り、ＤＳＣの結果より、フッ化アルミニウムが、フッ化アルミニウムとフッ化マグネシウムの共融反応を阻害しづらいことが示唆されている。本発明の一態様の正極活物質の作製において、フッ化アルミニウムを用いることにより、正極活物質の作製において、反応を好ましく制御することができ、優れた特性を有する二次電池が得られた。
【符号の説明】
【0417】
ＳＷ１：スイッチ、ＳＷ２：スイッチ、ＳＷ３：スイッチ、７８ｉ：電流、９１：物質、９２：物質、９３：物質、９４：物質、９５：金属酸化物、１００：正極活物質、２１０：電極積層体、２１１ａ：正極、２１１ｂ：負極、２１２ａ：リード、２１２ｂ：リード、２１４：セパレータ、２１５ａ：接合部、２１５ｂ：接合部、２１７：固定部材、２５０：二次電池、２５１：外装体、２６１：折り曲げ部、２６２：シール部、２６３：シール部、２７１：稜線、２７２：谷線、２７３：空間、３００：二次電池、３０１：正極缶、３０２：負極缶、３０３：ガスケット、３０４：正極、３０５：正極集電体、３０６：正極活物質層、３０７：負極、３０８：負極集電体、３０９：負極活物質層、３１０：セパレータ、４００：眼鏡型デバイス、４００ａ：フレーム、４００ｂ：表示部、４０１：ヘッドセット型デバイス、４０１ａ：マイク部、４０１ｂ：フレキシブルパイプ、４０１ｃ：イヤフォン部、４０２：デバイス、４０２ａ：筐体、４０２ｂ：二次電池、４０３：デバイス、４０３ａ：筐体、４０３ｂ：二次電池、４０５：腕時計型デバイス、４０５ａ：表示部、４０５ｂ：ベルト部、４０６：ベルト型デバイス、４０６ａ：ベルト部、４０６ｂ：ワイヤレス給電受電部、５００：二次電池、５０１：正極集電体、５０２：正極活物質層、５０３：正極、５０４：負極集電体、５０５：負極活物質層、５０６：負極、５０７：セパレータ、５０８：電解液、５０９：外装体、５１０：正極リード電極、５１１：負極リード電極、６００：二次電池、６０１：正極キャップ、６０２：電池缶、６０３：正極端子、６０４：正極、６０５：セパレータ、６０６：負極、６０７：負極端子、６０８：絶縁板、６０９：絶縁板、６１０：ガスケット、６１１：ＰＴＣ素子、６１２：安全弁機構、６１３：導電板、６１４：導電板、６１５：モジュール、６１６：導線、６１７：温度制御装置、９００：回路基板、９０２：混合物、９０３：混合物、９０４：混合物、９１０：ラベル、９１１：端子、９１２：回路、９１３：二次電池、９１４：アンテナ、９１５：シール、９１６：層、９１７：層、９１８：アンテナ、９２０：表示装置、９２１：センサ、９２２：端子、９３０：筐体、９３０ａ：筐体、９３０ｂ：筐体、９３１：負極、９３２：正極、９３３：セパレータ、９５０：捲回体、９５１：端子、９５２：端子、９８０：二次電池、９８１：フィルム、９８２：フィルム、９９３：捲回体、９９４：負極、９９５：正極、９９６：セパレータ、９９７：リード電極、９９８：リード電極、７１００：携帯表示装置、７１０１：筐体、７１０２：表示部、７１０３：操作ボタン、７１０４：二次電池、７２００：携帯情報端末、７２０１：筐体、７２０２：表示部、７２０３：バンド、７２０４：バックル、７２０５：操作ボタン、７２０６：入出力端子、７２０７：アイコン、７３００：表示装置、７３０４：表示部、７４００：携帯電話機、７４０１：筐体、７４０２：表示部、７４０３：操作ボタン、７４０４：外部接続ポート、７４０５：スピーカ、７４０６：マイク、７４０７：二次電池、７５００：電子タバコ、７５０１：アトマイザ、７５０２：カートリッジ、７５０４：二次電池、８０００：表示装置、８００１：筐体、８００２：表示部、８００３：スピーカ部、８００４：二次電池、８０２１：充電装置、８０２２：ケーブル、８０２４：二次電池、８０２５：二次電池、８１００：照明装置、８１０１：筐体、８１０２：光源、８１０３：二次電池、８１０４：天井、８１０５：側壁、８１０６：床、８１０７：窓、８２００：室内機、８２０１：筐体、８２０２：送風口、８２０３：二次電池、８２０４：室外機、８３００：電気冷凍冷蔵庫、８３０１：筐体、８３０２：冷蔵室用扉、８３０３：冷凍室用扉、８３０４：二次電池、８４００：自動車、８４０１：ヘッドライト、８４０６：電気モーター、８５００：自動車、８６００：スクータ、８６０１：サイドミラー、８６０２：二次電池、８６０３：方向指示灯、８６０４：座席下収納、９６００：タブレット型端末、９６２５：スイッチ、９６２６：スイッチ、９６２７：スイッチ、９６２８：操作スイッチ、９６２９：留め具、９６３０：筐体、９６３０ａ：筐体、９６３０ｂ：筐体、９６３１：表示部、９６３１ａ：表示部、９６３１ｂ：表示部、９６３３：太陽電池、９６３４：充放電制御回路、９６３５：蓄電体、９６３６：ＤＣＤＣコンバータ、９６３７：コンバータ、９６４０：可動部
【図1A】
【図1B】
【図2A】
【図2B】
【図3】
【図4】
【図5A】
【図5B】
【図5C】
【図6A】
【図6B】
【図6C】
【図6D】
【図7A】
【図7B】
【図8A】
【図8B】
【図8C】
【図8D】
【図9A】
【図9B】
【図10】
【図11A】
【図11B】
【図11C】
【図12A】
【図12B】
【図13】
【図14】
【図15A】
【図15B】
【図15C】
【図16A】
【図16B】
【図16C】
【図16D】
【図16E】
【図17A】
【図17B】
【図18A】
【図18B】
【図18C】
【図18D】
【図18E】
【図18F】
【図18G】
【図18H】
【図19A】
【図19B】
【図19C】
【図20】
【図21A】
【図21B】
【図21C】
【図22A】
【図22B】
【図22C】
【図23】
【図24】
【図25】
【図26A】
【図26B】
【図27A】
【図27B】