知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-10
(45)【発行日】2024-05-20
(54)【発明の名称】シート及びシートの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 7/00 20060101AFI20240513BHJP
C08J 5/18 20060101ALI20240513BHJP
B29D 7/01 20060101ALI20240513BHJP
【ＦＩ】
C08J7/00 Z CEW
C08J5/18
B29D7/01
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2022570016
(86)(22)【出願日】2021-12-14
(86)【国際出願番号】 JP2021046089
(87)【国際公開番号】W WO2022131263
(87)【国際公開日】2022-06-23
【審査請求日】2023-03-28
(31)【優先権主張番号】P 2020208658
(32)【優先日】2020-12-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000110804
【氏名又は名称】ニチアス株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110002354
【氏名又は名称】弁理士法人平和国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 智和
(72)【発明者】
【氏名】吉田 優
(72)【発明者】
【氏名】宇梶 友乃
(72)【発明者】
【氏名】関口 昌史
【審査官】加賀 直人
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１２－５１４５４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－０３７０１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０５６３６３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ７／００
Ｃ０８Ｊ ５／１８
Ｂ２９Ｄ ７／０１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有し、
前記シートのスカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、前記スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、前記スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である、シート。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
【請求項2】
前記合成樹脂がフッ素樹脂を含有する請求項１に記載のシート。
【請求項3】
前記シートの表面改質したスカイブ加工面における接着強度が０．２Ｎ／ｍｍを超える、請求項１又は２に記載のシート。
【請求項4】
１８０℃での加熱後、放冷したときの、スカイブ加工方向の収縮率が１．５％未満である、請求項１～３のいずれかに記載のシート。
【請求項5】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ＰＴＦＥである、請求項２～４のいずれかに記載のシート。
【請求項6】
請求項１～５のいずれかに記載のシートを含む、プリント基板用材料。
【請求項7】
請求項１～５のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、前記シートのスカイブ加工痕を含む表層を除去する処理を行う工程を含む、シートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、シート及びシートの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
フッ素樹脂は優れた耐熱性、電気絶縁性、非粘着性、耐候性を備えた合成樹脂であり、シート状に成形してフッ素樹脂シートとしたものが、化学材料、電気電子部品、半導体、自動車等の産業分野において広く利用されている（例えば特許文献１～４）。
【0003】
例えば、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥと称する。）などは溶融粘度が著しく高いため、一般的な熱可塑性樹脂で行われているような、押出成形等の溶融成形を行うことが困難である。
このような溶融成形が困難な樹脂のシートの製法としては、原料粉末を圧縮成形して円筒状のブロック（ビレット）を成形した後、ブロック表面を薄いフィルム状に削り出す、スカイブ加工と呼ばれる方法が採用されている。
このような溶融成形が困難な樹脂のシートの製法としては、原料粉末を圧縮成形して円筒状のブロック（ビレット）を成形した後、ブロック表面を薄いフィルム状に削り出す、スカイブ加工と呼ばれる方法が採用されている。
【0004】
例えば特許文献１には、ＰＴＦＥシートの製造方法に関して、スカイブ加工前のブロック体を、所定の条件で加熱処理及び温度低下処理することで、ブロック体の歪みを抑制する技術が開示されている。
【0005】
フッ素樹脂等の合成樹脂の応用例として、例えば非粘着性で離型性に優れる特性を生かした、離型シートとしての利用が知られている。しかしながら、前述したスカイブ加工を経て得られた合成樹脂フィルムを離型シートとして用いると、離型される側のシートの表面に、スカイブ痕と呼ばれる縦筋が転写することがある。
フッ素樹脂フィルムの表面を平滑化する技術として、例えば特許文献２には、スカイブ法により得られたフィルムを加熱プレス処理する技術が開示されている。特許文献２の技術によれば、離型シートの表面を平滑化しているが、一部の縦筋（スカイブ痕）を低減できる可能性があるものの縦筋を実質的に除去することはできず、また、スカイブ加工後のフィルムに加熱プレス処理を行うと、温度変化等による熱変形が生じ得る。
フッ素樹脂フィルムの表面を平滑化する技術として、例えば特許文献２には、スカイブ法により得られたフィルムを加熱プレス処理する技術が開示されている。特許文献２の技術によれば、離型シートの表面を平滑化しているが、一部の縦筋（スカイブ痕）を低減できる可能性があるものの縦筋を実質的に除去することはできず、また、スカイブ加工後のフィルムに加熱プレス処理を行うと、温度変化等による熱変形が生じ得る。
【0006】
また、フッ素樹脂は耐熱性、絶縁性に優れるため、例えば耐熱絶縁テープ等の耐熱材料やプリント基板材料としての応用も期待されている。
しかしながら、スカイブ加工により製造したフッ素樹脂シートは、加熱等により熱収縮し易く、寸法安定性が悪いため、例えば他の材料との接合等の加工処理を行いにくいという問題が指摘されている。
しかしながら、スカイブ加工により製造したフッ素樹脂シートは、加熱等により熱収縮し易く、寸法安定性が悪いため、例えば他の材料との接合等の加工処理を行いにくいという問題が指摘されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１３－０２７９８３号公報
【文献】特開２０１５－１８９９３４号公報
【文献】特開２０１４－２３１５６２号公報
【文献】特開２０１０－２０１６４９号公報
【発明の概要】
【0008】
本発明の目的は、熱変形を抑制でき、寸法安定性に優れたシートを提供することである。
【0009】
本発明によれば、以下のシートが提供される。
１．スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシート。
２．前記合成樹脂がフッ素樹脂を含有する１に記載のシート。
３．前記シートのスカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、前記スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、前記スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である、１又は２に記載のシート。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
４．前記シートの表面改質したスカイブ加工面における接着強度が０．２Ｎ／ｍｍを超える、１～３のいずれかに記載のシート。
５．１８０℃での加熱後、放冷したときの、スカイブ加工方向の収縮率が１．５％未満である、１～４のいずれかに記載のシート。
６．前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ＰＴＦＥである、２～５のいずれかに記載のシート。
７．１～６のいずれかに記載のシートを含む、プリント基板用材料。
８．１～６のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、前記シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む、シートの製造方法。
１．スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシート。
２．前記合成樹脂がフッ素樹脂を含有する１に記載のシート。
３．前記シートのスカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、前記スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、前記スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である、１又は２に記載のシート。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
４．前記シートの表面改質したスカイブ加工面における接着強度が０．２Ｎ／ｍｍを超える、１～３のいずれかに記載のシート。
５．１８０℃での加熱後、放冷したときの、スカイブ加工方向の収縮率が１．５％未満である、１～４のいずれかに記載のシート。
６．前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）又は変性ＰＴＦＥである、２～５のいずれかに記載のシート。
７．１～６のいずれかに記載のシートを含む、プリント基板用材料。
８．１～６のいずれかに記載のシートを製造する方法であって、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、前記シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む、シートの製造方法。
【0010】
本発明によれば、熱変形を抑制でき、寸法安定性に優れたシートが提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】焼成した成形体（ビレット）の長手方向外周表面を切削してシート状にするスカイブ工程を示す図である。
【図2】成形体の内部構造を説明するための概念図である。
【図3】加工痕を有するスカイブ加工面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図4】加工痕を有しないスカイブ加工面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図5】マイクロスラリージェットエロージョン試験により得られるエロージョン率とエロージョン深さとの関係を示す図である。
【図6】実施例１で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図7】実施例２で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図8】比較例１で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。
【図9】比較例２で得られたシート表面の走査型電子顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明に係るシート及びシートの製造方法について説明する。本明細書において、「ｘ～ｙ」は「ｘ以上、ｙ以下」の数値範囲を表すものとする。一の技術的事項に関して、「ｘ以上」等の下限値が複数存在する場合、又は「ｙ以下」等の上限値が複数存在する場合、当該上限値及び下限値から任意に選択して組み合わせることができるものとする。
【0013】
［シート］
本発明の一態様に係るシートは、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシートである。
シートとは、厚みに関わらず、平面をなす一面とその裏面である他面を有しており、帯状、平板状等の形状で構成されることができ、例えば、フィルム、テープを含む。合成樹脂製のシートとは、合成樹脂を含有するシートを意味する。
また、以下の説明において、合成樹脂を含有する樹脂片を単に合成樹脂の樹脂片と示す。
本発明の一態様に係るシートは、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートであって、シート内部の強度と同等の表面強度を有するシートである。
シートとは、厚みに関わらず、平面をなす一面とその裏面である他面を有しており、帯状、平板状等の形状で構成されることができ、例えば、フィルム、テープを含む。合成樹脂製のシートとは、合成樹脂を含有するシートを意味する。
また、以下の説明において、合成樹脂を含有する樹脂片を単に合成樹脂の樹脂片と示す。
【0014】
スカイブ加工とは、図１に示すように、樹脂粉末の圧縮成形体を焼成したビレット１０を回転させながら、ビレット１０の表面に切削刃２０を当てて薄く連続的にシートを削り出す方法をいう。
スカイブ加工面とは、スカイブ加工により削り出されたシートにおいて、切削刃により切削された面３０Ａ、３０Ｂをいう。ビレット１０の外周面を一面に有して切り出された部分は、通常、製品としては除かれることに鑑み、スカイブ加工面とは典型的にはシートの両平面をいう。またスカイブ加工方向とは、図１中矢印Ａで示す方向をいう。なお、スカイブ加工面は、前記の切削刃により切削された面のみならず、当該面から後述の加工痕や脆弱層を除去した後のシート表面をも含む概念とする。
また、以下の説明において、加工痕とは、スカイブ加工面に形成された、スジ形状の合成樹脂の樹脂片をいう。具体的には、加工痕は、スカイブ加工面において、合成樹脂の樹脂片が後述する空隙に架設された態様をいい、当該空隙上の樹脂片と、当該樹脂片により画定される空隙とをいう。
なお、スカイブ加工方向について詳説すると、シート平面に加工痕が残っている場合は、スカイブ加工方向は、当該加工痕の形成方向（具体的には、シート平面において、空隙上に前述した樹脂片（加工痕）が跨って延設されている方向、又は当該樹脂片（加工痕）によりその一部が覆われて長尺状をなす空隙の長手方向）として特定できる。換言すれば、加工痕とは、スカイブ加工面の空隙上において加工方向に伸長するスジ形状の合成樹脂の樹脂片と、当該樹脂片により画定される空隙をいう。
一方、シート平面に加工痕（又は後述の脆弱層）が残っていない場合は、スカイブ加工方向は、当該シートの熱処理後の収縮方向として特定できる。具体的には、スカイブ加工により得られたシートは、スカイブ加工による応力特性上、熱処理後、放冷したとき（より詳細には、後述する実施例の「加熱寸法変化率の測定」における項目１～項目５の処理をしたとき）に、その平面寸法は、シート平面方向においてスカイブ加工方向である所定方向に沿って収縮し、当該所定方向と直交する方向に沿って膨張する。即ち、熱処理後、放冷したときにシートの平面寸法が収縮する方向を、スカイブ加工方向として特定できる。
スカイブ加工面とは、スカイブ加工により削り出されたシートにおいて、切削刃により切削された面３０Ａ、３０Ｂをいう。ビレット１０の外周面を一面に有して切り出された部分は、通常、製品としては除かれることに鑑み、スカイブ加工面とは典型的にはシートの両平面をいう。またスカイブ加工方向とは、図１中矢印Ａで示す方向をいう。なお、スカイブ加工面は、前記の切削刃により切削された面のみならず、当該面から後述の加工痕や脆弱層を除去した後のシート表面をも含む概念とする。
また、以下の説明において、加工痕とは、スカイブ加工面に形成された、スジ形状の合成樹脂の樹脂片をいう。具体的には、加工痕は、スカイブ加工面において、合成樹脂の樹脂片が後述する空隙に架設された態様をいい、当該空隙上の樹脂片と、当該樹脂片により画定される空隙とをいう。
なお、スカイブ加工方向について詳説すると、シート平面に加工痕が残っている場合は、スカイブ加工方向は、当該加工痕の形成方向（具体的には、シート平面において、空隙上に前述した樹脂片（加工痕）が跨って延設されている方向、又は当該樹脂片（加工痕）によりその一部が覆われて長尺状をなす空隙の長手方向）として特定できる。換言すれば、加工痕とは、スカイブ加工面の空隙上において加工方向に伸長するスジ形状の合成樹脂の樹脂片と、当該樹脂片により画定される空隙をいう。
一方、シート平面に加工痕（又は後述の脆弱層）が残っていない場合は、スカイブ加工方向は、当該シートの熱処理後の収縮方向として特定できる。具体的には、スカイブ加工により得られたシートは、スカイブ加工による応力特性上、熱処理後、放冷したとき（より詳細には、後述する実施例の「加熱寸法変化率の測定」における項目１～項目５の処理をしたとき）に、その平面寸法は、シート平面方向においてスカイブ加工方向である所定方向に沿って収縮し、当該所定方向と直交する方向に沿って膨張する。即ち、熱処理後、放冷したときにシートの平面寸法が収縮する方向を、スカイブ加工方向として特定できる。
【0015】
本発明者らは、スカイブ加工を経て得られた合成樹脂製のシートが熱変形し易く、寸法安定性に劣る原因について鋭意研究した結果、スカイブ加工を経て得られた合成樹脂製のシートのスカイブ加工面が脆弱であり、シートの表面特性が、シートの内部の特性と異なることで、シートの熱変化が生じ易くなり寸法安定性が悪化することを見出した。
【0016】
本態様のシートは、シート表面が、シート内部の強度と同等の強度を有するため、温度変化に伴う変形が抑制されており、寸法安定性に優れる。
また、本態様のシートは、シート表面が、シート内部の強度と同等の強度を有するため、当該シートを他部材（例えば銅等の金属材料や、その他の材料）と接着させる場合に、プラズマ処理等の表面改質による効果を得やすくなることで、他部材との接着強度を向上させることができる。
また、本態様のシートは、シート表面が、シート内部の強度と同等の強度を有するため、当該シートを他部材（例えば銅等の金属材料や、その他の材料）と接着させる場合に、プラズマ処理等の表面改質による効果を得やすくなることで、他部材との接着強度を向上させることができる。
【0017】
シートの表面強度と内部強度の差は、例えばマイクロスラリージェットエロージョン試験により確認できる。
一実施形態に係るシートは、スカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
一実施形態に係るシートは、スカイブ加工面におけるマイクロスラリージェットエロージョン試験により得られる、スカイブ加工面の最表面におけるエロージョン率を表層強度Ｘとし、スカイブ加工面の最表面を基準とする深さ０．５μｍから深さ０．８μｍまでの位置におけるエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとしたとき、下記式（ａ）で表される強度比が５００％以下である。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
【0018】
エロージョン率は、材料強度の指標となる値であり、エロージョン率の値が大きい程、粒子投射位置における材料強度が低く、エロージョン率の値が小さい程、粒子投射位置における材料強度が高いことを示す。
例えば、横軸をエロージョン率とし、縦軸をエロージョン深さとしてプロットしたグラフ図（例えば、図５参照）は、測定対象物の最表層位置からシート内部に向けた強度分布を示す。
エロージョン率は、具体的には実施例に記載のマイクロスラリージェットエロージョン試験方法により測定する。また、表層強度Ｘ及び内部強度Ｙは、具体的には実施例に記載の方法により算出する。
例えば、横軸をエロージョン率とし、縦軸をエロージョン深さとしてプロットしたグラフ図（例えば、図５参照）は、測定対象物の最表層位置からシート内部に向けた強度分布を示す。
エロージョン率は、具体的には実施例に記載のマイクロスラリージェットエロージョン試験方法により測定する。また、表層強度Ｘ及び内部強度Ｙは、具体的には実施例に記載の方法により算出する。
【0019】
一実施形態において、例えば上記式（ａ）で表される表層強度Ｘと内部強度Ｙとの強度比が５００％以下であることで、シート表面の表面強度と、シート内部の内部強度との差が小さくなり、温度変化に伴う変形が抑制され、寸法安定性を向上させる効果、及び表面改質を行ったときに強度が弱い部位で破断するのが抑制され、接着強度を向上させる効果を共に奏し得る。
式（ａ）で表される強度比の上限値は、４５０％以下、３００％以下、２５０％以下、２４５％以下、２２０％以下、又は２００％以下であってもよい。これらの上限値以下である場合には、前記の寸法安定性を向上させる効果、及び接着強度を向上させる効果を共により向上させて奏し得る。
式（ａ）で表される強度比の下限値は特に限定されないが、通常、５０％以上である。
式（ａ）で表される強度比の上限値は、４５０％以下、３００％以下、２５０％以下、２４５％以下、２２０％以下、又は２００％以下であってもよい。これらの上限値以下である場合には、前記の寸法安定性を向上させる効果、及び接着強度を向上させる効果を共により向上させて奏し得る。
式（ａ）で表される強度比の下限値は特に限定されないが、通常、５０％以上である。
【0020】
一実施形態に係るシートは、前述した加工痕を実質的に有しない。ここで、スカイブ加工面における加工痕を有する層を脆弱層という。すなわち、脆弱層とは、スカイブ加工によりシートの表層が切削刃によって加工方向に引き伸ばされて形成された一定の厚みのある層をいう。脆弱層は、機械的に脆く、熱変化等の影響を受けやすいと推定される。
加工痕（脆弱層）を実質的に有しないことで、温度変化に伴う変形がより効果的に抑制されており、優れた寸法安定性を得られる。その他にも、前述した加工痕（脆弱層）を実質的に有しないことで、当該シートを離型シートとして用いる場合に、離型される側のシートへの加工痕の転写を低減できる。また当該シートを他部材（例えば銅等の金属材料や、その他の材料）と接着させる場合には、プラズマ処理等の表面改質を効果的に行うことができるので、他部材との接着強度を向上させることができる。
加工痕（脆弱層）を実質的に有しないことで、温度変化に伴う変形がより効果的に抑制されており、優れた寸法安定性を得られる。その他にも、前述した加工痕（脆弱層）を実質的に有しないことで、当該シートを離型シートとして用いる場合に、離型される側のシートへの加工痕の転写を低減できる。また当該シートを他部材（例えば銅等の金属材料や、その他の材料）と接着させる場合には、プラズマ処理等の表面改質を効果的に行うことができるので、他部材との接着強度を向上させることができる。
【0021】
上述のように、スカイブ加工は、原料粉末の圧縮成形体を焼成したビレット（成形体）に対して行われる。この場合、被加工体であるビレットの内部には、圧縮粉末間に存在するボイド１０ａと呼ばれる空隙が、全体に分散して存在する（図２参照）。このため、スカイブ加工により削り出されたシートの表面には、ビレット内部のボイドの一部が陥没部となって顕れる。
スカイブ加工面に加工痕を有する場合、樹脂片の少なくとも一部は、陥没部（前述した空隙に相当する）を跨いで、スカイブ加工方向に伸びて存在する（図３中の領域α）。このため、スカイブ加工面において識別される陥没部（前述した空隙に相当する）の形状は、樹脂片によりその一部が覆われることで、スカイブ加工方向に細長く伸長したもの（スジ形状部）が多くなる。
一方、スカイブ加工面に加工痕を実質的に有しない場合、スカイブ加工面において識別される陥没部の形状は、前述したボイド自体の形状に近いため、スカイブ加工方向の伸長度は低いものが多くなる（図４参照）。
典型的な加工痕はスジ形状に見えるため、加工痕の有無は顕微鏡画像により確認できる（図３）。本願において「加工痕を実質的に有しない」とは、シートのスカイブ加工面において、加工痕が実質的に除去され、内部構造が露出してなることをいう。
具体的には、「加工痕を実質的に有しない」とは、以下の状態を意味する。まず、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）の試料台にカーボンテープを添付し、測定試料（シート中心部の平面寸法３ｍｍ×３ｍｍ部位）のスカイブ加工面が観察面となるように設置する。次いで、スカイブ加工面に白金蒸着し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）を用いて加速電圧５ｋＶ、６０００倍の倍率で、横２０μｍ×縦１５μｍの範囲で観察した走査型電子顕微鏡画像中に、スジ形状部が実質的に視認されないことを意味しており、スジ形状部が画像上において全く視認されない場合はもとより、本発明の目的等に照らし、本発明の本質に反しない範囲内で残存するスジ形状部が画像上において視認される場合も含む。
スカイブ加工面に加工痕を有する場合、樹脂片の少なくとも一部は、陥没部（前述した空隙に相当する）を跨いで、スカイブ加工方向に伸びて存在する（図３中の領域α）。このため、スカイブ加工面において識別される陥没部（前述した空隙に相当する）の形状は、樹脂片によりその一部が覆われることで、スカイブ加工方向に細長く伸長したもの（スジ形状部）が多くなる。
一方、スカイブ加工面に加工痕を実質的に有しない場合、スカイブ加工面において識別される陥没部の形状は、前述したボイド自体の形状に近いため、スカイブ加工方向の伸長度は低いものが多くなる（図４参照）。
典型的な加工痕はスジ形状に見えるため、加工痕の有無は顕微鏡画像により確認できる（図３）。本願において「加工痕を実質的に有しない」とは、シートのスカイブ加工面において、加工痕が実質的に除去され、内部構造が露出してなることをいう。
具体的には、「加工痕を実質的に有しない」とは、以下の状態を意味する。まず、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）の試料台にカーボンテープを添付し、測定試料（シート中心部の平面寸法３ｍｍ×３ｍｍ部位）のスカイブ加工面が観察面となるように設置する。次いで、スカイブ加工面に白金蒸着し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）を用いて加速電圧５ｋＶ、６０００倍の倍率で、横２０μｍ×縦１５μｍの範囲で観察した走査型電子顕微鏡画像中に、スジ形状部が実質的に視認されないことを意味しており、スジ形状部が画像上において全く視認されない場合はもとより、本発明の目的等に照らし、本発明の本質に反しない範囲内で残存するスジ形状部が画像上において視認される場合も含む。
【0022】
（接着強度）
一実施形態において、シートのスカイブ加工面にプラズマ処理等の表面改質を行った後の、当該スカイブ加工面における接着強度は、０．２Ｎ／ｍｍ超であってもよく、０．５Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。接着強度は、具体的には実施例に記載の方法により評価する。
一実施形態において、シートのスカイブ加工面にプラズマ処理等の表面改質を行った後の、当該スカイブ加工面における接着強度は、０．２Ｎ／ｍｍ超であってもよく、０．５Ｎ／ｍｍ以上であってもよい。接着強度は、具体的には実施例に記載の方法により評価する。
【0023】
（加熱寸法変化率）
一実施形態に係るシートは、１８０℃での加熱処理後、放冷したときの、シート平面方向におけるスカイブ加工方向の収縮率（加熱寸法変化率）が１．５％未満であってもよく、１．３％以下、又は１．１％以下であってもよい。加熱寸法変化率は、具体的には実施例に記載の方法により評価する。
一実施形態に係るシートは、１８０℃での加熱処理後、放冷したときの、シート平面方向におけるスカイブ加工方向の収縮率（加熱寸法変化率）が１．５％未満であってもよく、１．３％以下、又は１．１％以下であってもよい。加熱寸法変化率は、具体的には実施例に記載の方法により評価する。
【0024】
［合成樹脂］
合成樹脂としては、一般に用いられているものを特に限定なく使用できるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂を好適に使用できる。
合成樹脂としては、一般に用いられているものを特に限定なく使用できるが、例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、フッ素樹脂を好適に使用できる。
【0025】
フッ素樹脂としては、一般に用いられているものを特に限定なく使用できるが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体である。
【0026】
また、フッ素樹脂としては、変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）を用いてもよい。変性ポリテトラフルオロエチレン（変性ＰＴＦＥ）は、パーフルオロアルキルビニルエーテルで変性されたポリテトラフルオロエチレンである。
上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （１）
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基、又は下記式（２）で表されるパーフルオロ有機基である。）
（式（２）中、ｎは１～４の整数である。）
上記パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、下記式（１）で表されるパーフルオロアルキルビニルエーテルが挙げられる。
ＣＦ２＝ＣＦ－ＯＲｆ （１）
（式（１）中、Ｒｆは炭素数１～１０（好ましくは炭素数１～５）のパーフルオロアルキル基、又は下記式（２）で表されるパーフルオロ有機基である。）
【化1】
【0027】
式（１）の炭素数１～１０のパーフルオロアルキル基としては、例えばパーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基等が挙げられ、好ましくはパーフルオロプロピル基である。
【0028】
［その他充填材］
一実施形態において、シートはさらに充填材を含んでもよい。当該充填材としては、アルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカが挙げられる。これら充填材は、１種又は２種以上を使用できる。
一実施形態において、シートはさらに充填材を含んでもよい。当該充填材としては、アルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカが挙げられる。これら充填材は、１種又は２種以上を使用できる。
【0029】
シート中におけるアルミナ、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、炭化珪素、窒化珪素、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される１種以上の充填材を含む場合、その含有量は、例えば０．５～５０質量％であり、好ましくは１～３５質量％である。なお、シート中には必ずしも充填剤を含んでいなくてもよい。
【0030】
一実施形態において、シートは、例えば、８５質量％以上、９０質量％以上、９５質量％以上、９８質量％以上、９９質量％以上、９９．５質量％以上、９９．９質量％以上、又は１００質量％が、
ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン；
及び任意にアルミナ、酸化チタン、シリカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される１種類以上の充填材からなってもよい。
ポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン；
及び任意にアルミナ、酸化チタン、シリカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ及びマイカから選択される１種類以上の充填材からなってもよい。
【0031】
［シートの製造方法］
本発明の一態様に係るシートの製造方法は、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む。
本発明の一態様に係るシートの製造方法は、スカイブ加工により得られた、合成樹脂製のシートの少なくとも一面に対して、当該一面がシート内部の強度と同等の表面強度を有するように、シートのスカイブ加工面を含む表層を除去する処理を行う工程を含む。
【0032】
一実施形態に係るシートの製造方法は、下記（１）～（４）の工程を含む：
（１）合成樹脂を含む原料を金型に充填し、圧縮成形して成形体を形成する工程
（２）成形体を焼成する工程
（３）焼成した成形体の表面を切削してシート状にするスカイブ加工処理を行う工程
（４）シート状にした成形体の表面から加工痕（具体的には、加工痕を含む一定厚の表層である脆弱層）を除去する工程
（１）合成樹脂を含む原料を金型に充填し、圧縮成形して成形体を形成する工程
（２）成形体を焼成する工程
（３）焼成した成形体の表面を切削してシート状にするスカイブ加工処理を行う工程
（４）シート状にした成形体の表面から加工痕（具体的には、加工痕を含む一定厚の表層である脆弱層）を除去する工程
【0033】
合成樹脂としては、前述したシートの項目で説明した樹脂を用いることができる。
圧縮成形する原料は、合成樹脂としてフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン）を８０～１００質量％含む原料が好適なものとして挙げられる。
圧縮する原料が、アルミナ、酸化チタン、シリカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカから選択される１種類以上の充填材を含む場合、当該充填材の配合量はフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物）に対して１～５０質量％である。
圧縮成形する原料は、合成樹脂としてフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン又は変性ポリテトラフルオロエチレン）を８０～１００質量％含む原料が好適なものとして挙げられる。
圧縮する原料が、アルミナ、酸化チタン、シリカ、ガラスファイバー、ガラスビーズ、マイカから選択される１種類以上の充填材を含む場合、当該充填材の配合量はフッ素樹脂（例えばポリテトラフルオロエチレン、変性ポリテトラフルオロエチレン又はこれらの混合物）に対して１～５０質量％である。
【0034】
上記原料を金型に充填して、圧縮成形して圧縮成形体を形成する。面圧は、１０～１００ＭＰａであってもよく、２０～６０ＭＰａであってもよく、３０～５０ＭＰａであってもよい。
【0035】
得られた圧縮成形体を焼成し、ビレットを得る。焼成温度は１００～４００℃であってもよく、３５０～３７０℃であってもよく、３６０～３７０℃であってもよい。
【0036】
後述するスカイブ加工の行い易さの点から、ビレット（成形体）の形状は、好ましくは円筒状である。ビレット（成形体）が円筒体である場合、当該円筒体の直径は、例えば１００～５００ｍｍであってもよく、１５０～５００ｍｍであってもよい。
【0037】
次に、焼成した成形体であるビレットの表面を切削してシート状にするスカイブ加工処理を行う。
ビレット（成形体）が円筒体である場合、焼成した円筒体の長手方向外周表面に切削刃を当てて切削してシート状にする。
ビレット（成形体）が円筒体である場合、焼成した円筒体の長手方向外周表面に切削刃を当てて切削してシート状にする。
【0038】
ビレット（成形体）が円筒体である場合、焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にする工程を実施する前に、焼成した円筒体の外周表面、内周表面及び端面表面をそれぞれ表面外側から３ｍｍまでの厚みを除去してもよい。
【0039】
焼成した円筒体の長手方向外周表面を切削してシート状にするスカイブ加工工程は図１に示す装置を用いて実施できる。切削して得られるシートの厚さは、例えば０．０１～１ｍｍであってよく、０．０１～０．５ｍｍであってもよい。
図１において、焼成したビレット（円筒体）１０を回転させ、切削刃（バイト）２０で切削してシート３０とする。
図１において、焼成したビレット（円筒体）１０を回転させ、切削刃（バイト）２０で切削してシート３０とする。
【0040】
次いで、シートの表面に粒子を投射することで、シートの表面に存在する加工痕（具体的には、脆弱層）を除去する。これにより、当該シート表面が加工痕を実質的に有しないようにすることができる。
粒子投射によって加工痕を除去する方法としては、当該粒子投射によってシート表面が引き伸ばされて新に加工痕（スカイブ加工による加工痕とは異なる痕）を発生させないように調整できる方法であれば、特に限定されない。加工痕を除去する方法としては、例えば、投射粒子としてドライアイスを用いるドライアイスブラスト処理、水に粒子を分散させたスラリーを投射する処理が挙げられるが、これに限定されない。
粒子投射によって加工痕を除去する方法としては、当該粒子投射によってシート表面が引き伸ばされて新に加工痕（スカイブ加工による加工痕とは異なる痕）を発生させないように調整できる方法であれば、特に限定されない。加工痕を除去する方法としては、例えば、投射粒子としてドライアイスを用いるドライアイスブラスト処理、水に粒子を分散させたスラリーを投射する処理が挙げられるが、これに限定されない。
【0041】
粒子投射による加工痕の除去は、シート表面の加工痕を除去して当該シート表面が加工痕を実質的に有しないものすることができるように、且つ、粒子投射によってシート表面が引き伸ばされて新に加工痕を発生させることがないように、投射粒子の種類（粒子の材質、形状、粒径）や、投射条件（投射角度、投射距離、投射圧）を適宜調整することより行うことができる。
【0042】
以上説明した本態様のシートは、例えばプリント基板用材料として好適に用いられる。
【実施例】
【0043】
実施例１
＜ビレットの作製＞
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを金型に充填して、上下からプレス圧力２０ＭＰａで０．５時間圧縮成形し、円筒状の予備成形体（外径２４５ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ３００ｍｍ）を得た。得られた予備成形体を焼成炉に投入して３６５℃で５時間焼成した。
＜ビレットの作製＞
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のパウダーを金型に充填して、上下からプレス圧力２０ＭＰａで０．５時間圧縮成形し、円筒状の予備成形体（外径２４５ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ３００ｍｍ）を得た。得られた予備成形体を焼成炉に投入して３６５℃で５時間焼成した。
【0044】
＜スカイブ加工＞
得られた円筒状焼成体（外径２４５ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ３００ｍｍ）を図１に示す装置でスカイブ加工し、０．０５ｍｍ厚のシートを製造した。
得られた円筒状焼成体（外径２４５ｍｍ×内径７５ｍｍ×高さ３００ｍｍ）を図１に示す装置でスカイブ加工し、０．０５ｍｍ厚のシートを製造した。
【0045】
＜加工痕（具体的には、脆弱層）の除去＞
得られたシートのスカイブ加工面に向けて投射粒子として研磨剤を分散させたスラリー（研磨液）を投射する処理を行った。
なお、本実施例においては、加工痕の除去工程の一例として、研磨液を投射する処理を採用したが、本発明における加工痕の除去工程では、例えば粒子投射により加工痕を除去できる方法であれば、異なる方法を適宜採用可能である。
加工痕の除去は、以下の条件で行った。
（粒子投射条件）
・スラリー（研磨液）：
溶媒：純水
研磨剤：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、多角形粒子、平均粒子径（Ｄ５０）６．７μｍ
研磨剤含有量：１．９体積％
・投射角度：９０°
・投射距離：２０ｍｍ
・エア圧：０．２ＭＰａ
得られたシートのスカイブ加工面に向けて投射粒子として研磨剤を分散させたスラリー（研磨液）を投射する処理を行った。
なお、本実施例においては、加工痕の除去工程の一例として、研磨液を投射する処理を採用したが、本発明における加工痕の除去工程では、例えば粒子投射により加工痕を除去できる方法であれば、異なる方法を適宜採用可能である。
加工痕の除去は、以下の条件で行った。
（粒子投射条件）
・スラリー（研磨液）：
溶媒：純水
研磨剤：アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、多角形粒子、平均粒子径（Ｄ５０）６．７μｍ
研磨剤含有量：１．９体積％
・投射角度：９０°
・投射距離：２０ｍｍ
・エア圧：０．２ＭＰａ
【0046】
実施例２、比較例２
加工痕の除去に用いるスラリー（研磨液）の研磨剤濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
加工痕の除去に用いるスラリー（研磨液）の研磨剤濃度を表１に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【0047】
比較例１
加工痕の除去工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
加工痕の除去工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてシートを作製した。
【0048】
【表1】
【0049】
［マイクロスラリージェットエロージョン（ＭＳＥ）試験］
実施例１～２及び比較例１～２で得られた各シートについて、ＭＳＥ試験装置（株式会社パルメソ製、「ＭＳＥ－Ａ」）を用いてマイクロスラリージェットエロージョン試験（以下、ＭＳＥ試験という。）を行った。測定条件を表２に示す。
実施例１～２及び比較例１～２で得られた各シートについて、ＭＳＥ試験装置（株式会社パルメソ製、「ＭＳＥ－Ａ」）を用いてマイクロスラリージェットエロージョン試験（以下、ＭＳＥ試験という。）を行った。測定条件を表２に示す。
【0050】
【表2】
【0051】
なお、表２に示す「投射力設定」は、投射圧力流量設定により調整される投射条件であり、表２において、「Ｓｉウェハ：０．２４μｍ／ｇ」は、基準物質としてのＳｉウエハーに対して、表２に示す多角アルミナ粒子を１ｇ投射した際にエロージョン率０．２４μｍ／ｇを示す投射条件であることを示しており、「ＰＭＭＡ：１．４８μｍ／ｇ」は、基準物質としてのＰＭＭＡに対して、表２に示す多角アルミナ粒子を１ｇ投射した際にエロージョン率１．４８μｍ／ｇを示す投射圧力であることを示している。
【0052】
ＭＳＥ試験は、具体的には以下のようにして行った。
先ず、ＭＳＥ試験装置（株式会社パルメソ製、「ＭＳＥ－Ａ」）に、実施例１～２及び比較例１～２で得られた各シートのスカイブ加工面側を噴射ノズルと対面させて、表２に示す投射距離となるように設置した。
次いで、表２に示す粒子を水に混合した所定の濃度のスラリーを、表２に示す投射力設定にて、噴射ノズルから各シートのスカイブ加工面に投射して衝突させることにより、表２に示す面積にてエロージョン痕を形成した。そして、エロージョン痕の中央部分の深さを、触針式形状計測機（ＰＵ－ＥＵ１）を用いて表２に示す測定条件で測定した。
上述した粒子投射によるエロージョン痕の形成、及びエロージョン痕の中央部分の深さの測定を、スカイブ加工面の最表面を基準として、深さ０．８μｍまでの間の任意の深さ位置（以下の説明において、粒子投射時点における、スカイブ加工面の最表面を基準とするシート内部の深さ位置を「エロージョン深さ」と示す。）において、繰り返して行った。
各エロージョン深さにおける、単位面積当たりの微細粒子の投射量ｖ（ｇ／ｍｍ２）及びエロージョン痕の中央部分の深さｄ（μｍ）から、下記式（ｂ）によりエロージョン率を算出した。
エロージョン率（μｍ／ｇ）＝ｄ／ｖ …（ｂ）
上記のようにして得られた各エロージョン率（μｍ／ｇ）と、エロージョン深さ（μｍ）との関係を図５に示す。
図５において、横軸はエロージョン率（μｍ／ｇ）を示し、縦軸はエロージョン深さ（μｍ）を示す。
先ず、ＭＳＥ試験装置（株式会社パルメソ製、「ＭＳＥ－Ａ」）に、実施例１～２及び比較例１～２で得られた各シートのスカイブ加工面側を噴射ノズルと対面させて、表２に示す投射距離となるように設置した。
次いで、表２に示す粒子を水に混合した所定の濃度のスラリーを、表２に示す投射力設定にて、噴射ノズルから各シートのスカイブ加工面に投射して衝突させることにより、表２に示す面積にてエロージョン痕を形成した。そして、エロージョン痕の中央部分の深さを、触針式形状計測機（ＰＵ－ＥＵ１）を用いて表２に示す測定条件で測定した。
上述した粒子投射によるエロージョン痕の形成、及びエロージョン痕の中央部分の深さの測定を、スカイブ加工面の最表面を基準として、深さ０．８μｍまでの間の任意の深さ位置（以下の説明において、粒子投射時点における、スカイブ加工面の最表面を基準とするシート内部の深さ位置を「エロージョン深さ」と示す。）において、繰り返して行った。
各エロージョン深さにおける、単位面積当たりの微細粒子の投射量ｖ（ｇ／ｍｍ２）及びエロージョン痕の中央部分の深さｄ（μｍ）から、下記式（ｂ）によりエロージョン率を算出した。
エロージョン率（μｍ／ｇ）＝ｄ／ｖ …（ｂ）
上記のようにして得られた各エロージョン率（μｍ／ｇ）と、エロージョン深さ（μｍ）との関係を図５に示す。
図５において、横軸はエロージョン率（μｍ／ｇ）を示し、縦軸はエロージョン深さ（μｍ）を示す。
【0053】
実施例１～２、比較例１～２の各シートについて、図５中、エロージョン深さ０μｍ（最表面）におけるプロットのエロージョン率を表層強度Ｘとし、エロージョン深さ０．５μｍ～０．８μｍにおけるプロットのエロージョン率の算術平均値を内部強度Ｙとして、下記式（ａ）により、表層強度Ｘと内部強度Ｙの強度比（％）を算出した。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
結果を表３に示す。
強度比（％）＝（表層強度Ｘ／内部強度Ｙ）×１００ …（ａ）
結果を表３に示す。
【0054】
【表3】
【0055】
［加熱寸法変化率の測定］
実施例２及び比較例１で得られたシートの加熱前後の寸法変化（加熱寸法変化率）を以下の手順により評価した。結果を表４に示す。
１． シートを１１０ｍｍ×１３０ｍｍの寸法にカットし、２３℃の恒温室に１５時間静置した。
２． １．の静置後のシートに、５０ｍｍ×５０ｍｍの標線を描き、スカイブ加工方向（以下、ＭＤ方向ともいう。）とその直交する方向（以下、ＣＤ方向ともいう。）の標線間距離をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、「ＶＨＸ５０００」）で測定し、加熱前寸法とした。
３． ２．の寸法測定後のシートのＭＤ方向の両端をクリップで挟み、熱風循環式ギアオーブン（タバイエスペック株式会社製、「ＰＨＨ－１００」）内に吊るして設置した。
４． ３．の熱風循環式ギアオーブンを常温から１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後に１時間保持し、常温まで放冷した。
５． ４．の放冷後、クリップを取り外し、２３℃の恒温室に１５時間静置した。
６． ５．の静置後に、再びデジタルマイクロスコープで標線間距離を測定し、加熱後寸法とした。
７． ２．で得られた加熱前寸法及び６．で得られた加熱後寸法から、加熱寸法変化率を下記式（ｉ）により算出した。
加熱寸法変化率＝（加熱後寸法－加熱前寸法）／加熱前寸法・・（ｉ）
実施例２及び比較例１で得られたシートの加熱前後の寸法変化（加熱寸法変化率）を以下の手順により評価した。結果を表４に示す。
１． シートを１１０ｍｍ×１３０ｍｍの寸法にカットし、２３℃の恒温室に１５時間静置した。
２． １．の静置後のシートに、５０ｍｍ×５０ｍｍの標線を描き、スカイブ加工方向（以下、ＭＤ方向ともいう。）とその直交する方向（以下、ＣＤ方向ともいう。）の標線間距離をデジタルマイクロスコープ（株式会社キーエンス製、「ＶＨＸ５０００」）で測定し、加熱前寸法とした。
３． ２．の寸法測定後のシートのＭＤ方向の両端をクリップで挟み、熱風循環式ギアオーブン（タバイエスペック株式会社製、「ＰＨＨ－１００」）内に吊るして設置した。
４． ３．の熱風循環式ギアオーブンを常温から１８０℃まで昇温し、１８０℃到達後に１時間保持し、常温まで放冷した。
５． ４．の放冷後、クリップを取り外し、２３℃の恒温室に１５時間静置した。
６． ５．の静置後に、再びデジタルマイクロスコープで標線間距離を測定し、加熱後寸法とした。
７． ２．で得られた加熱前寸法及び６．で得られた加熱後寸法から、加熱寸法変化率を下記式（ｉ）により算出した。
加熱寸法変化率＝（加熱後寸法－加熱前寸法）／加熱前寸法・・（ｉ）
【0056】
［表面改質後のシートの接着性評価］
実施例２、比較例１のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、下記に示すプラズマ処理を行った後、下記に示す接着性評価を行った。結果を表５に示す。
実施例２、比較例１のシートを１００ｍｍ×１００ｍｍに切り出し、下記に示すプラズマ処理を行った後、下記に示す接着性評価を行った。結果を表５に示す。
【0057】
（プラズマ処理）
真空プラズマ装置にシートを設置して真空引きを行い、窒素ガス及び水素ガスの混合ガス雰囲気下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いてプラズマ処理を１０秒間施した。
真空プラズマ装置にシートを設置して真空引きを行い、窒素ガス及び水素ガスの混合ガス雰囲気下で、２．４５ＧＨｚのマイクロ波を用いてプラズマ処理を１０秒間施した。
【0058】
（接着強度測定）
プラズマ処理済のシート、ハロゲンフリー低誘電接着剤（半硬化）シート（ニッカン工業株式会社製、「ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ）、及び電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、「ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ」、厚さ１８μｍ）をこの順で重ね合わせ、熱プレス（温度：１６０℃、プレス時間：１時間、プレス荷重：４ＭＰａ）で圧着させて、接着強度測定用の試料を作製した。この試料に１０ｍｍ幅に切れ込みを入れ、銅箔を３０ｍｍ剥がした。剥がした銅箔付きの試料を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、「ＥＺ－ＬＸ」）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。
プラズマ処理済のシート、ハロゲンフリー低誘電接着剤（半硬化）シート（ニッカン工業株式会社製、「ＳＡＦＹ」、厚さ２５μｍ）、及び電解銅箔（三井金属鉱業株式会社製、「ＴＱ－Ｍ４－ＶＳＰ」、厚さ１８μｍ）をこの順で重ね合わせ、熱プレス（温度：１６０℃、プレス時間：１時間、プレス荷重：４ＭＰａ）で圧着させて、接着強度測定用の試料を作製した。この試料に１０ｍｍ幅に切れ込みを入れ、銅箔を３０ｍｍ剥がした。剥がした銅箔付きの試料を小型卓上試験機（株式会社島津製作所製、「ＥＺ－ＬＸ」）を用いて、引張速度５０ｍｍ／ｍｉｎで９０°剥離試験を行い、接着強度を測定した。
【0059】
走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）の試料台にカーボンテープを添付し、実施例１～２、比較例１～２から採取した測定試料（シート中心部の平面寸法３ｍｍ×３ｍｍ部位）のスカイブ加工面が観察面となるように設置した。次いで、測定試料のスカイブ加工面に白金蒸着し、走査型電子顕微鏡（株式会社日立ハイテク製、「ＳＵ３５００」）を用いて加速電圧５ｋＶ、６０００倍の倍率で、横２０μｍ×縦１５μｍの範囲で観察した走査型電子顕微鏡画像を取得した。
上述した方法により、実施例１～２、比較例１～２の各シートについて得られた電子顕微鏡画像を図６～９に示す。
上述した方法により、実施例１～２、比較例１～２の各シートについて得られた電子顕微鏡画像を図６～９に示す。
【0060】
【表4】
【0061】
【表5】
【産業上の利用可能性】
【0062】
本発明のシートは、耐熱絶縁テープ等の耐熱材料、プリント基板用材料、離型シートとして好適に使用されるが、これに限定されるものではない。
【0063】
上記に本発明の実施形態及び／又は実施例を幾つか詳細に説明したが、当業者は、本発明の新規な教示及び効果から実質的に離れることなく、これら例示である実施形態及び／又は実施例に多くの変更を加えることが容易である。従って、これらの多くの変更は本発明の範囲に含まれる。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
この明細書に記載の文献、及び本願のパリ条約による優先権の基礎となる出願の内容を全て援用する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】