特許 7487661 発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-13

(45)【発行日】2024-05-21

(54)【発明の名称】発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびその発泡成形体

(51)【国際特許分類】

   C08J 9/04 20060101AFI20240514BHJP

   C08L 67/02 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

C08J9/04 101

C08J9/04 CFD

C08J9/04 CEZ

C08L67/02

【請求項の数】 6

(21)【出願番号】P 2020516945

(86)(22)【出願日】2019-09-02

(86)【国際出願番号】 JP2019034416

(87)【国際公開番号】W WO2020050213

(87)【国際公開日】2020-03-12

【審査請求日】2022-07-25

(31)【優先権主張番号】P 2018166014

(32)【優先日】2018-09-05

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】722014321

【氏名又は名称】東洋紡エムシー株式会社

(72)【発明者】

【氏名】森尾 恵梨

(72)【発明者】

【氏名】赤石 卓也

【審査官】加賀 直人

(56)【参考文献】

【文献】特開昭５７－０００１４２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開昭５２－０５８７６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－０４５１２０（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１４／０９８２５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１２－１４０５３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６３５８３６９（ＪＰ，Ｂ１）

【文献】特開２００３－３１３３０８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１７２５３５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特許第６２２７２０２（ＪＰ，Ｂ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｊ ９／０４

Ｃ０８Ｌ ６７／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントが結合し、前記芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成され、全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合が０．５～４０ｍｏｌ％であり、ソフトセグメントの含有量が２０～５０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、トリアゾール系光安定剤、ニッケル系光安定剤、サリチル系光安定剤から選ばれる少なくとも１種を０．０１～３質量部の割合で含有し、
融点＋１０℃における溶融張力が０．１～７．２ｃＮである発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる、
損失正接（ｔａｎδ）の極大値が、０．１５以上である発泡成形体。

【請求項2】

前記テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）がイソフタル酸である、請求項１に記載の発泡成形体。

【請求項3】

損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度が、－３０～５０℃である請求項１または２に記載の発泡成形体。

【請求項4】

密度が、０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ^３であること特徴とする請求項１～３のいずれかに記載の発泡成形体。

【請求項5】

表層に存在する非発泡スキン層と内層に存在する発泡層を備え、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、請求項１～４のいずれかに記載の発泡成形体。

【請求項6】

型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の、
芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントが結合し、前記芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成され、全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合が０．５～４０ｍｏｌ％であり、ソフトセグメントの含有量が２０～５０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、
前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、トリアゾール系光安定剤、ニッケル系光安定剤、サリチル系光安定剤から選ばれる少なくとも１種を０．０１～３質量部の割合で含有し、
融点＋１０℃における溶融張力が０．１～７．２ｃＮである熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする請求項１～５のいずれかに記載の発泡成形体の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物に関するものである。本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いることで、容易な成形方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。

【背景技術】

【0002】

近年、省エネルギーの観点から、自動車や航空機、鉄道車両などの分野においては、軽量性に劣る金属材料の代わりに発泡成形体を用いる動きが強くなっている。特に、エラストマー発泡体は、軽量化に有用なだけでなく、優れた衝撃吸収特性も有することから、電子機器や家具などの緩衝材、自動車内装材、食品包装材といった部材にも広く利用されている。

【0003】

従来、エラストマー発泡体としては、未架橋タイプ又は架橋タイプのポリオレフィン系エラストマー発泡体が知られている（特許文献１）。しかし、ポリオレフィン系エラストマー発泡体は、永久歪みが大きいため、電子部品などの薄肉部材を打ち抜き加工する際の加工性や製品特性が低下する問題がある。

【0004】

また、衝撃吸収部材には、ポリウレタン系エラストマーが好適に採用されており、特許文献２では、ポリウレタン系エラストマー発泡体を用いた衝撃吸収部材の製造方法に関して提案されている。しかし、ウレタン発泡体は耐熱性や耐熱水性に課題があり、さらに、燃焼時にシアン化ガス等が発生するため、環境汚染の課題もある。

【0005】

ポリエステル系エラストマーを用いた発泡体も知られており、優れた耐熱老化性や耐候性、耐摩耗性から、自動車部品、特に高温環境下で使用される部品や自動車内装への使用が進められている。特許文献３にはその製造方法に関して提案されており、高品質な発泡成形体の製造がなされているものの、発泡倍率が低く、軽量化として満足できる程度の低密度の発泡体の製造には至っていない。さらに、発泡成形体として要求される衝撃吸収性や反発性に関しては全く考慮されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】特開２００４－２５０５２９号公報

【文献】特開２００７－９９２６９号公報

【文献】特開２０１２－１４０５３２号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

本発明は、上記従来技術の現状に鑑みなされたものであり、その目的は、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明者は、上記目的を達成するため、熱可塑性ポリエステルエラストマーの組成について鋭意検討した。その結果、熱可塑性ポリエステルエラストマーのハードセグメントを構成するテレフタル酸とテレフタル酸以外のジカルボン酸が特定の比率、ハードセグメントとソフトセグメントが特定の比率、かつ特定の粘度を有する熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いることで、良好な発泡成形性が発現し、軽量かつ衝撃吸収性に優れる樹脂発泡体が得られることを見出した。

【0009】

即ち、本発明は、（１）～（９）を構成するものである。
（１） 芳香族ジカルボン酸成分と脂肪族及び／又は脂環族ジオール成分とを構成成分とするポリエステルからなるハードセグメントと、脂肪族ポリエーテルからなるソフトセグメントが結合し、前記芳香族ジカルボン酸成分がテレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成され、全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合が０．１～５０ｍｏｌ％であり、ソフトセグメントの含有量が２０～８０質量％である熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物であって、融点＋１０℃における溶融張力が０．１～４５ｃＮであることを特徴とする発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（２） 前記テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）がイソフタル酸である、（１）に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（３） 前記熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ベンゾフェノン系光安定剤、ベンゾエート系光安定剤、トリアゾール系光安定剤、ニッケル系光安定剤、サリチル系光安定剤から選ばれる少なくとも１種を０．０１～３質量部の割合で含有する、（１）または（２）に記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物。
（４） （１）～（３）のいずれかに記載の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物からなる発泡成形体。
（５） 損失正接（ｔａｎδ）の極大値が、０．１５以上である（４）に記載の発泡成形体。
（６） 損失正接（ｔａｎδ）の極大値の温度が、－３０～５０℃である（４）または（５）に記載の発泡成形体。
（７） 密度が、０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ^３であること特徴とする（４）～（６）のいずれかに記載の発泡成形体。
（８） 表層に非発泡スキン層、内層に発泡層を有し、厚み方向に非発泡スキン層と発泡層のサンドイッチ構造を持つ、（４）～（７）のいずれかに記載の発泡成形体。
（９） 型締めされた複数の金型で形成されるキャビティ内に、溶融状態の、（１）～（３）のいずれかに記載の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガスとともに射出、充填し、表層に厚み１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で少なくとも一つの金型を型開き方向へ移動してキャビティの容積を拡大させることを特徴とする発泡成形体の製造方法。

【発明の効果】

【0010】

本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、軽量かつ衝撃吸収性が高く、耐熱性、機械的特性に優れた発泡体を安定的に製造することが出来る。また、本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー組成物を用いることで、容易な成形方法で良質の発泡成形体の提供が可能である。

【図面の簡単な説明】

【0011】

【図1】本発明の発泡成形体の製造方法の一例を説明するための概略構成図である。

【発明を実施するための形態】

【0012】

以下、本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれを用いた発泡成形体について詳述する。

【0013】

［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）］
本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、ハードセグメントとソフトセグメントが結合してなる。ハードセグメントは、ポリエステルからなる。ハードセグメントのポリエステルを構成する芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸（ａ１）と少なくとも１種のテレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）から構成される。芳香族ジカルボン酸成分は、テレフタル酸（ａ１）を必須成分として含むことから芳香族ジカルボン酸成分と称しており、テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）は必ずしも芳香族ジカルボン酸である必要はない。テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）としては、ジフェニルジカルボン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸（異性体の中では２，６－ナフタレンジカルボン酸が好ましい）、５－ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの脂環族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸などが挙げられる。テレフタル酸以外のジカルボン酸（ａ２）としては、発泡成形時のガスバリア性の観点から芳香族ジカルボン酸が望ましく、さらにはイソフタル酸がより好ましい。これらジカルボン酸成分は、原料としてエステル形成誘導体（例えば、ジメチルエステル体）も使用可能である。
全芳香族ジカルボン酸成分のうち（ａ２）の割合は、０．１～５０ｍｏｌ％である。（ａ２）の割合の下限は、好ましくは０．３ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．５ｍｏｌ％であり、（ａ２）の割合の上限は、好ましくは４０ｍｏｌ％であり、より好ましくは３０ｍｏｌ％である。（ａ２）の割合が０．１ｍｏｌ％以上であれば、得られる発泡成形体のｔａｎδを特定値以上とすることができ、衝撃吸収特性が向上する。一方、５０ｍｏｌ％以下であれば、耐熱性を維持し、さらには結晶化温度も下がりすぎることもなく、発泡成形時に十分な強度が得られ、ボイドが発生することもない。

【0014】

また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ハードセグメントのポリエステルを構成する脂肪族又は脂環族ジオール成分としては、一般の脂肪族又は脂環族ジオールが広く用いられ、特に限定されないが、主として炭素数２～８のアルキレングリコール類であることが望ましい。具体的には、エチレングリコール、１，３－プロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノールなどが挙げられる。これらの中でも、エチレングリコール、１，４－ブタンジオールのいずれかであることが好ましい。

【0015】

また、本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）におけるハードセグメントを構成するポリエステルとして好適な芳香族ポリエステルを事前に製造し、その後ソフトセグメント成分と共重合させる場合、該芳香族ポリエステルは、通常のポリエステルの製造法に従って容易に得ることができる。また、かかるポリエステルは、数平均分子量１００００～４００００を有しているものが望ましい。

【0016】

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）のソフトセグメントは、脂肪族ポリエーテルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、ポリ（トリメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体などが挙げられる。これらの中でも、弾性特性の点から、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物が好ましい。

【0017】

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４－ブタンジオール、及びポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを主たる成分とする共重合体であることが好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するジカルボン酸成分中、テレフタル酸およびイソフタル酸の合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を構成するグリコール成分中、１，４－ブタンジオールとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの合計が４０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることが特に好ましい。

【0018】

前記ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、５００～４０００であることが好ましい。数平均分子量が５００未満であると、エラストマー特性を発現しにくい場合がある。一方、数平均分子量が４０００を超えると、ハードセグメント成分との相溶性が低下し、ブロック状に共重合することが難しくなる場合がある。ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの数平均分子量は、８００以上３０００以下であることがより好ましく、１０００以上２５００以下であることがさらに好ましい。

【0019】

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）において、ソフトセグメントの含有量は、２０～８０質量％であり、好ましくは２０～７０質量％、より好ましくは２０～５０質量％、さらに好ましくは２０～４０質量％である。ソフトセグメントの含有量が上記の範囲であれば、衝撃吸収性に優れ、衝撃吸収特性を発揮する温度域が最適な範囲となる。

【0020】

本発明で使用する熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコール、およびソフトセグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、ジカルボン酸と過剰量のグリコールおよびソフトセグメント成分を触媒の存在下でエステル化反応させ、得られる反応生成物を重縮合する方法、あらかじめハードセグメントのポリエステルを作っておき、これにソフトセグメント成分を添加してエステル交換反応によりランダム化させる方法、ハードセグメントとソフトセグメントを鎖連結剤でつなぐ方法をとってもよい。

【0021】

本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、樹脂組成物の融点＋１０℃での溶融張力が、０．１～４５ｃＮである。そして、溶融張力がこの範囲であることにより、ポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡成形する際、気泡壁の破壊が生じにくくなり、高発泡倍率の発泡成形体を得ることができる。なお、溶融張力が０．１ｃＮより低いと発泡成形性が低下する傾向にあり、４５ｃＮより高いと流動性の低下および高倍率発泡しにくくなる傾向にある。溶融張力は、１ｃＮ以上が好ましく、２ｃＮ以上がより好ましく、４ｃＮ以上がさらに好ましい。溶融張力の範囲を０．１～４５ｃＮとするためには、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の組成を上記のように調整すること、また後記する架橋剤を適宜使用することが重要である。

【0022】

本発明の樹脂組成物には、芳香族アミン系、ヒンダードフェノール系、イオウ系、リン系などの酸化防止剤やヒンダードアミン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系などの光安定剤を配合することが好ましい。これらは２種以上を併用してもよい。本発明の樹脂組成物に用いられる芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’－ジメトキシジフェニルアミン、４，４’－ビス（α，α－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４－イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられる。

【0023】

ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－トルエン、ｎ－オクタデシル－β－（４’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン－３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５－トリメチル－２，４，６’－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシーベンジルーモノエチル－フォスフェート）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリノ）－１，３，５－トリアジン、３，９－ビス〔１，１－ジメチル－２－｛β－（３－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０－テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３－ビス（４’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’－エチリデンビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’－オキサミドビス〔エチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３－トリス（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシベンジル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ－１，３，５－トリス（２－ヒドロキシエチル）－Ｓ－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナアミド）などを挙げることができる。

【0024】

リン系酸化防止剤としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジホスファイト系化合物などのリンを含む化合物が挙げられる。具体例としては、トリフェニルホスファイト、ジフェニルデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリ（ノニルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられる。

【0025】

硫黄系酸化防止剤としては、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、チオジプロピオンエステル系などの硫黄を含む化合物が挙げられる。具体例としては、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、ジドデシルチオジプロピオネート、ジテトラデシルチオジプロピオネート、ジオクタデシルチオジプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキス（３－ドデシルチオプロピオネート）、チオビス（Ｎ－フェニル－β－ナフチルアミン）、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾイミダゾール、テトラメチルチウラムモノサルファイド、テトラメチルチウラムジサルファイド、ニッケルジブチルジチオカルバメート、ニッケルイソプロピルキサンテート、トリラウリルトリチオホスファイト等が挙げられる。

【0026】

ヒンダードアミン系光安定剤としては、琥珀酸ジメチル－１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジンとの重縮合物、ポリ〔〔６－（１，１，３，３－テトラブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル〕ヘキサメチレン〔（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミル〕〕、２－ｎ－ブチルマロン酸のビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）エステル、テトラキス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）セバケート、Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと１，２－ジブロモエタンとの重縮合物、ポリ〔（Ｎ，Ｎ’－ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン）－（４－モノホリノ－１，３，５－トリアジン－２，６－ジイル）－ビス（３，３，５，５－テトラミチルピペラジノン）〕、トリス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－ドデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、トリス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）－ドデシル－１，２，３，４－ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、１，６，１１－トリス〔｛４，６－ビス（Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン－４－イル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２－イル）アミノ｝ウンデカン、１－〔２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ〕－２，２，６，６－テトロメチルピペリジン、８－ベンジル－７，７，９，９－テトラメチル－３－オクチル－１，３，８－トリアザスピロ〔４，５〕ウンデカン－２，４－ジオン、４－ベンゾイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノプロピル）エチレンジアミン－２，４－ビス〔Ｎ－ブチル－Ｎ－（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）アミノ〕－６－クロロ－１，３，５－トリアジン縮合物などを挙げることができる。

【0027】

ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾエート系、トリアゾール系、ニッケル系、サリチル系光安定剤としては、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、ｐ－ｔ－ブチルフェニルサリシレート、２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル－３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミル－フェニル）ベンゾトリアゾール、２－〔２’－ヒドロキシ－３’、５’－ビス（α，α－ジメチルベンジルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２，５－ビス－〔５’－ｔ－ブチルベンゾキサゾリル－（２）〕－チオフェン、ビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル燐酸モノエチルエステル）ニッケル塩、２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド８５～９０％と２－エトキシ－５－ｔ－ブチル－２’－エチル－４’－ｔ－ブチルオキサリックアシッド－ビス－アニリド１０～１５％の混合物、２－〔２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α－ジメチルベンジル）フェニル〕－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－エトキシ－２’－エチルオキサザリックアシッドビスアニリド、２－〔２’－ヒドロオキシ－５’－メチル－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミド－メチル）フェニル〕ベンゾトリアゾール、ビス（５－ベンゾイル－４－ヒドロキシ－２－メトキシフェニル）メタン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－ヒドロキシ－４－ｉ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ドデシルオキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシルオキシベンゾフェノン、サリチル酸フェニル等の光安定剤を挙げることができる。

【0028】

上記の各酸化防止剤及び／又は光安定剤の配合（含有）量は、いずれも熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して０．０１～３質量部が好ましく、より好ましくは０．０５～２質量部、さらに好ましくは０．１～１質量部である。酸化防止剤及び／又は光安定剤を２種以上配合する場合、合計の含有量上限は５質量部であることが好ましい。

【0029】

熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて架橋剤を配合してもよい。このような架橋剤としては、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の持つ水酸基やカルボキシル基と反応する架橋剤である限り特に限定されず、例えばエポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、酸無水物系架橋剤、シラノール系架橋剤、メラミン樹脂系架橋剤、金属塩系架橋剤、金属キレート系架橋剤、アミノ樹脂系架橋剤などが挙げられる。なお、架橋剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

【0030】

エポキシ系架橋剤としては、分子中に２つ以上のエポキシ基（グリシジル基）を持つ多官能エポキシ化合物なら特に制限されず、具体的には、２つのエポキシ基を持つ１，６－ジハイドロキシナフタレンジグリシジルエーテルや１，３－ビス（オキシラニルメトキシ）ベンゼン、３つのエポキシ基を持つ１，３，５－トリス（２，３－エポキシプロピル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンやジグリセロールトリグリシジルエーテル、４つのエポキシ基を持つ１－クロロ－２，３－エポキシプロパン・ホルムアルデヒド・２，７－ナフタレンジオール重縮合物やペンタエリスリトールポリグリシジルエーテルが挙げられる。中でも、骨格に耐熱性を保有した多官能のエポキシ化合物であることが好ましい。特に、ナフタレン構造を骨格にもつ２官能、もしくは４官能のエポキシ化合物、またはトリアジン構造を骨格にもつ３官能のエポキシ化合物が好ましい。熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の溶液粘度上昇の程度や、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）の酸価を効率良く低下させることができる効果や、エポキシ自身の凝集・固化によるゲル化の発生程度を考慮すると、２官能または３官能のエポキシ化合物が好ましい。
商業的に入手しうるエポキシ系架橋剤の具体例としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル系、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル系、ジグリセロールポリグリシジルエーテル系、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル系などを用いることができる。例えば、ナガセケムテック株式会社製エポキシ化合物“デナコール”（ＥＸ－６１１、ＥＸ－６１４、ＥＸ－６１４Ｂ、ＥＸ－５１２、ＥＸ－５２１、ＥＸ－４２１、ＥＸ－３１３、ＥＸ－８１０、ＥＸ－８３０、ＥＸ－８５０など）、坂本薬品工業株式会社製のジエポキシ・ポリエポキシ系化合物（ＳＲ－ＥＧ、ＳＲ－８ＥＧ、ＳＲ－ＧＬＧなど）、大日本インキ工業株式会社製エポキシ架橋剤“ＥＰＩＣＬＯＮ”ＥＭ－８５－７５Ｗ、あるいはＣＲ－５Ｌ等が挙げられる。

【0031】

その他にも、グリシジル基を１分子あたり２個以上含有し重量平均分子量が４０００～２５０００であり、かつ（Ｘ）２０～９９質量％のビニル芳香族モノマー、（Ｙ）１～８０質量％のグリシジル（メタ）アクリレート、および（Ｚ）０～７９質量％のエポキシ基を含有していない（Ｘ）以外のビニル基含有モノマーからなるスチレン系共重合体を挙げることができる。より好ましくは（Ｘ）が２０～９９質量％、（Ｙ）が１～８０質量％、（Ｚ）が０～４０質量％からなる共重合体であり、さらに好ましくは（Ｘ）が２５～９０質量％、（Ｙ）が１０～７５質量％、（Ｚ）が０～３５質量％からなる共重合体である。前記（Ｘ）ビニル芳香族モノマーとしては、スチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記（Ｙ）グリシジル（メタ）アクリレートとしては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルやシクロヘキセンオキシド構造を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらの中でも、反応性の高い点で（メタ）アクリル酸グリシジルが好ましい。前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル等の炭素数が１～２２のアルキル基（アルキル基は直鎖、分岐鎖でもよい）を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ポリアルキレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ジアルキルアミノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジルエステル、（メタ）アクリル酸フェノキシアルキルエステル、（メタ）アクリル酸イソボルニルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシシリルアルキルエステル等が挙げられる。また（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルジアルキルアミド、酢酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルエーテル類、（メタ）アリルエーテル類等の芳香族系ビニル系単量体、エチレン、プロピレン等のα－オレフィンモノマーなども前記（Ｚ）その他のビニル基含有モノマーとして使用可能である。
前記共重合体の重量平均分子量は、４０００～２５０００であることが好ましい。重量平均分子量は、より好ましくは５０００～１５０００である。共重合体のエポキシ価は、４００～２５００当量／１×１０^６ｇである事が好ましく、より好ましくは５００～１５００当量／１×１０^６ｇ、さらに好ましくは６００～１０００当量／１×１０^６ｇである。
このような条件を満たすエポキシ系架橋剤としては、東亜合成株式会社製のスチレン／グリシジルアクリレート共重合体（商品名：ＡＲＵＦＯＮのＵＧシリーズ）が使用可能である。

【0032】

カルボジイミド系架橋剤としては、１分子内にカルボジイミド基（－Ｎ＝Ｃ＝Ｎ－の構造）を２つ以上有するポリカルボジイミドであれば特に制限されず、例えば、脂肪族ポリカルボジイミド、脂環族ポリカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミドやこれらの共重合体などが挙げられる。好ましくは脂肪族ポリカルボジイミド化合物又は脂環族ポリカルボジイミド化合物である。

【0033】

ポリカルボジイミド化合物としては、例えば、ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素反応により得ることができる。ここで使用できるジイソシアネート化合物としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、１，３－フェニレンジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３，５－トリイソプロピルフェニレン－２，４－ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよいし、２種以上を共重合させて用いることもできる。また、分岐構造を導入したり、カルボジイミド基やイソシアネート基以外の官能基を共重合により導入したりしてもよい。さらに、末端のイソシアネートはそのままでも使用可能であるが、末端のイソシアネートを反応させることにより重合度を制御してもよいし、末端イソシアネートの一部を封鎖してもよい。

【0034】

ポリカルボジイミド化合物としては、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキサン－１，４－ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどに由来する脂環族ポリカルボジイミドが好ましく、特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドがよい。

【0035】

ポリカルボジイミド化合物は、１分子あたり２～５０個のカルボジイミド基を含有することが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは１分子あたりカルボジイミド基を５～３０個含有するのがよい。ポリカルボジイミド分子中のカルボジイミドの個数（すなわちカルボジイミド基数）は、ジイソシアネート化合物から得られたポリカルボジイミドであれば、重合度に相当する。例えば、２１個のジイソシアネート化合物が鎖状につながって得られたポリカルボジイミドの重合度は２０であり、分子鎖中のカルボジイミド基数は２０である。通常、ポリカルボジイミド化合物は、種々の長さの分子の混合物であり、カルボジイミド基数は、平均値で表される。前記範囲のカルボジイミド基数を有し、室温付近で固形であると、粉末化できるので、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）との混合時の作業性や相溶性に優れ、均一反応性、耐ブリードアウト性の点でも好ましい。なお、カルボジイミド基数は、例えば、常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。

【0036】

ポリカルボジイミド化合物は、末端にイソシアネート基を有し、イソシアネート基含有率が０．５～４質量％であることが、安定性と取り扱い性の点で好ましい。より好ましくは、イソシアネート基含有率は１～３質量％である。特に、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートに由来するポリカルボジイミドであって、前記範囲のイソシアネート基含有率を有することが好ましい。なお、イソシアネート基含有率は常法（アミンで溶解して塩酸で逆滴定を行う方法）を用いて測定できる。

【0037】

イソシアネート系架橋剤としては、上記したイソシアネート基を含有するポリカルボジイミド化合物や、上記したポリカルボジイミド化合物の原料となるイソシアネート化合物を挙げることができる。

【0038】

酸無水物系架橋剤としては、１分子あたり、２～４個の無水物を含有する化合物が、安定性と取り扱い性の点で好ましい。このような化合物として例えば、フタル酸無水物や、トリメリット酸無水物、ピロメリット酸無水物などが挙げられる。

【0039】

架橋剤の使用量（含有量）は、押出条件、所望する発泡倍率等によって適宜調整されるが、例えば、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）１００質量部に対して、０．１～４．５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１～４質量部であり、さらに好ましくは０．１～３質量部である。

【0040】

本発明において、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）に、酸化防止剤、光安定剤、架橋剤及び／又は後記する添加剤を含んだものを熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と称するが、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）単体で本願発明の効果を奏する場合、単体でも便宜上、ポリエステルエラストマー樹脂組成物と称する場合もある。

【0041】

さらに、本発明に用いる熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）には、上記酸化防止剤や光安定剤、架橋剤以外にも、目的に応じて種々の添加剤を配合することができる。このような添加剤の種類は特に限定されず、発泡成形に通常使用される各種添加剤を用いることができる。具体的には、添加剤として、滑剤、充填剤、難燃剤、難燃助剤、離型剤、帯電防止剤、過酸化物等の分子調整剤、金属不活性剤、有機および無機系の核剤、中和剤、制酸剤、防菌剤、蛍光増白剤、有機および無機系の顔料のほか、難燃性付与や熱安定性付与の目的で使用される有機および無機系の燐化合物などが挙げられる。添加剤を含有させる場合、その含有量（複数の添加剤を用いる場合には合計含有量）は、樹脂組成物中３０質量％以下とするのが好ましく、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは５質量％以下である。
本発明の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物は、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）を主成分として含む。熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物中、熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）は、５０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上が特に好ましい。

【0042】

本発明に用いるポリエステルエラストマー樹脂組成物の組成、及び組成比を決定する方法としては、試料を重クロロホルム等の溶剤に溶解して測定する^１Ｈ－ＮＭＲのプロトン積分比から算出することも可能である。

【0043】

上述した本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物の発泡方法については、特に限定されないが、樹脂組成物に高圧のガスを含浸させた後、減圧する（圧力を解放する）発泡方法が好ましい。なかでも、成形サイクル性やコスト、均質発泡を得られる成形方法として発泡剤と本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物を溶融混合して射出成形する際にキャビティの容積を拡張させて発泡成形体を得る方法が好ましい。具体的には、図１に示すように、型締めされた複数の金型１、２で形成されるキャビティ３内に、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を化学発泡剤および／または超臨界状態の不活性ガス（以下、まとめて「発泡剤」と称することもある）とともに射出、充填し、少なくとも一つの金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させることにより、発泡成形体を得る方法である。詳しくは、ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とをキャビティ３内に充填後、所定の温度で冷却し、金型２を型開き方向へ移動してキャビティ３の容積を拡大させるのである。なお、発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤は、キャビティ３内に充填する前に射出成形機４の可塑化領域４ａで混合しておくことができる。本発明の発泡成形体は、通常、発泡層の両面に非発泡スキン層が設けられたサンドイッチ構造（換言すれば、発泡層が両面から非発泡スキン層に挟まれた構造）を有するものとなる。発泡成形体のサイズに関しては、特に制限は無いが、サンドイッチ構造の厚み方向は、１～３０ｍｍ程度が想定される。

【0044】

発泡層は、樹脂連続相と独立した発泡セルとから構成される。ここで、樹脂連続相とは、硬化したポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成される空洞をもたない部分を意味する。発泡セルの径（セル径）は、均一でばらつきがないほうが好ましい。また、平均セル径は１０～４００μｍが好ましく、より好ましくは５０～４００μｍ、さらに好ましくは１００～４００μｍ、特に好ましくは１５０～３００μｍである。平均セル径が１０μｍ未満である場合、成形体の内圧が低く非発泡スキン層形成時の圧力が不足し、ヒケ等の外観が悪くなる傾向にある。一方、平均セル径が４００μｍを超える場合、耐荷重性が低くなる傾向にある。

【0045】

非発泡スキン層は、発泡層に積層されており、厚みが１００～８００μｍであることが好ましい。非発泡スキン層の厚みが１００μｍ未満である場合、良好な外観が得られない傾向があり、一方、８００μｍを超えると、発泡層の比重が低くなりすぎるため、発泡成形体全体として後述する密度０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ^３である発泡構造体を均一なセル状態で得られない傾向がある。非発泡スキン層の厚みは、より好ましくは２００～６００μｍ、さらに好ましくは３００～４００μｍである。

【0046】

本発明の発泡成形体を得る際に用いることのできる化学発泡剤は、発泡核となるガス成分もしくはその発生源として成形機の樹脂溶融ゾーンで溶融している樹脂に添加するものである。
具体的には、化学発泡剤としては、炭酸アンモニウム及び重炭素酸ソーダ等の無機化合物、並びにアゾ化合物、スルホヒドラジド化合物、ニトロソ化合物、アジド化合物等の有機化合物等が使用できる。上記アゾ化合物としては、ジアゾカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、２，２－アゾイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、及びジアゾアミノベンゼン等が例示でき、中でもＡＤＣＡが好まれて活用されている。上記スルホヒドラジド化合物としては、ベンゼンスルホヒドラジド、ベンゼン１，３－ジスルホヒドラジド、ジフェニルスルホン－３，３－ジスルホンヒドラジド及びジフェニルオキシド－４，４－ジスルホンヒドラジド－等が例示でき、上記ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジニトロソペンタエチレンテトラミン（ＤＮＰＴ）等が例示でき、上記アジド化合物としては、テレフタルアジド及びＰ－第三ブチルベンズアジド等が例示できる。

【0047】

発泡剤として化学発泡剤を用いる場合、化学発泡剤は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に均一に分散させるために、当該化学発泡剤の分解温度よりも融点が低い熱可塑性樹脂をベース材とした発泡剤マスターバッチとして使用することもできる。ベースとなる熱可塑性樹脂は、化学発泡剤の分解温度より低い融点であれば特に制限なく、例えばポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、等が挙げられる。この場合、化学発泡剤と熱可塑性樹脂の配合比率は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して化学発泡剤が１０～１００質量部であるのが好ましい。化学発泡剤が１０質量部未満の場合は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物に対するするマスターバッチの量が多くなりすぎて物性低下を起す可能性がある。１００質量部を超えると、化学発泡剤の分散性の問題よりマスターバッチ化が困難になる。

【0048】

発泡剤として超臨界状態の不活性ガスを用いる場合、不活性ガスとしては二酸化炭素および／または窒素が使用可能である。発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合、それらの量は、本発明のポリエステルエラストマー樹脂組成物１００質量部に対して０．０５～３０質量部が好ましく、０．１～２０質量部であることがより好ましい。超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素が０．０５質量部未満であると均一かつ微細な発泡セルが得られにくくなり、３０質量部を超えると成形体表面の外観が損なわれる傾向にある。

【0049】

なお、発泡剤として用いられる超臨界状態の二酸化炭素または窒素は単独で使用できるが、二酸化炭素と窒素を混合して使用してもよい。ポリエステルエラストマー樹脂組成物に対して窒素はより微細なセルを形成するのに適している傾向があり、二酸化炭素はよりガスの注入量を比較的多くでき、より高い発泡倍率を得るのに適しているため、発泡構造体の状態を調整するために任意で混合してもよく、混合する場合の混合比率はモル比で１：９～９：１の範囲であることが好ましい。

【0050】

本発明で使用する発泡剤としては、均一な微細発泡という観点から、超臨界状態の窒素がより好ましい。

【0051】

溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物を発泡剤とともにキャビティ３内に射出するには、射出成形機４の可塑化領域４ａ内で溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物と発泡剤とを混合すればよい。特に、発泡剤として超臨界状態の二酸化炭素および／または窒素を用いる場合には、例えば図１に示すようにガスボンベ５から気体状態の二酸化炭素および／または窒素を直接あるいは昇圧ポンプ６で加圧して射出成形機４内に注入する方法等が採用できる。これらの二酸化炭素および／または窒素は、溶融状態のポリエステルエラストマー樹脂組成物中への溶解性、浸透性、拡散性への観点から、成形機内部で超臨界状態となっている必要がある。

【0052】

ここで、超臨界状態とは、気相と液相とを生じている物質の温度および圧力を上昇させていくに際し、ある温度域および圧力域で前記気相と液相との区別をなくし得る状態のことをいい、この時の温度、圧力を臨界温度、臨界圧力という。すなわち超臨界状態において物質は気体と液体の両方の特性を併せ持つので、この状態で生じる流体を臨界流体という。このような臨界流体は気体に比べて密度が高く、液体に比べて粘性が小さいため、物質中をきわめて拡散しやすいという特性を有する。

【0053】

発泡成形体の衝撃吸収特性は、動的粘弾性測定により評価できる。損失正接（ｔａｎδ（δは損失角））は、外部からの振動エネルギーが内部摩擦により熱エネルギーに変換する尺度を示しており、衝撃吸収性の評価に用いることが出来る。ｔａｎδは、個々の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）付近で極大値を示し、この極大ピーク温度近傍で、最も衝撃吸収特性が発揮されることが知られている。ｔａｎδの値を大きく、温度領域を広くすることで、幅広い温度域で衝撃吸収性を発揮することが出来る。衝撃吸収性を発現するには、ｔａｎδの極大値は０．１５以上が好ましい。より好ましくは、０．２以上である。また、自動車用途における低温環境下での使用や家電製品等、幅広い使用環境下でも性能を発揮するには、極大値の温度は－３０～５０℃が好ましく、－３０～２５℃がより好ましく、－２８～１０℃がさらに好ましい。ｔａｎδは、後記する実施例の項に記載の方法で測定する。

【0054】

発泡成形体の密度は、０．０１～０．４５ｇ／ｃｍ^３であることが好ましい。一般的なポリエステルエラストマーの密度は凡そ１．０～１．４ｇ／ｃｍ^３前後であるから、上記範囲内であれば、十分に軽量化されていると言える。より好ましくは、０．１～０．４ｇ／ｃｍ^３である。密度が０．０１ｇ／ｃｍ^３未満であると十分な強度が得られず、機械的特性に劣る傾向にあり、０．４５ｇ／ｃｍ^３を超えると、十分な柔軟性が得られず、また、軽量化も十分であるとは言えない。軽量かつ優れた強度と衝撃吸収性を両立させるには、発泡成形体の密度は、０．０１～０．３５ｇ／ｃｍ^３であることがより好ましい。

【0055】

本発明の発泡成形体は、上述したポリエステルエラストマー樹脂組成物で形成されているので、優れた衝撃吸収特性および軽量性を実現することが出来る。

【実施例】

【0056】

本発明の効果を実証するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。

【0057】

以下の実施例、比較例においては下記の原料を用いた。
［熱可塑性ポリエステルエラストマー（Ａ）]
（ポリエステルエラストマーＡ－１）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が２９.０ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３９質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－１とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－２）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が２５．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が２６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－２とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－３）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が１３．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３８質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－３とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－４）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が５.９ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－４とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－５）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が０．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が３６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－５とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－６）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、ソフトセグメント含有量が３６質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－６とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－７）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が５５．６ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が２５質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－７とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－８）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量２０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が１０．０ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が８３質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－８とした。
（ポリエステルエラストマーＡ－９）
特開平９－５９４９１号公報に記載の方法に準じて、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレート、１，４－ブタンジオール、及び数平均分子量１０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールを原料として、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合（（ａ２）／（（ａ１）＋（ａ２）））が１３．５ｍｏｌ％、ソフトセグメント含有量が１１質量％の熱可塑性ポリエステルエラストマーを製造して、これをポリエステルエラストマーＡ－９とした。

【0058】

［架橋剤］
（架橋剤Ｂ－１）
スチレン／グリシジルアクリレート共重合体［商品名：「ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０５０」、東亜合成株式会社製（Ｍｗ：８５００、エポキシ価６７０当量／１×１０^６ｇ］
（架橋剤Ｂ－２）
ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル［商品名：「デナコール ＥＸ－８５０」、ナガセケムテックス株式会社製］

【0059】

［添加剤］
ヒンダードフェノール系酸化防止剤：Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）
リン系酸化防止剤：アデカスタブＰＥＰ３６（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
ベンゾトリアゾール系光安定剤：チヌビン２３４（ＢＡＳＦ社製）
ヒンダードアミン系光安定剤：キマソーブ９４４ＦＤ（ＢＡＳＦ社製）
離型剤：リコルブＷＥ４０（クラリアント社製）

【0060】

実施例１～８（実施例７、実施例８は参考例である）、比較例１～６
表１に記載の配合組成に従って熱可塑性ポリエステルエラストマー１００質量部に対して各種成分を、二軸スクリュー式押出機を用いて溶融混練した後、ペレット化して、実施例１～８及び比較例１～６の熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物ペレットを得た。

【0061】

次に、上記で得られた熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物を用いて上述した金型拡張法にて発泡成形体を作製した。金型としては、型締めすると幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍ、厚み３ｍｍのキャビティを形成することができ、型開き方向へコアバックさせると同幅、同長さで厚みが３ｍｍ＋コアバック量（ｍｍ）であるキャビティを形成することができる固定用金型および稼働用金型からなる平板作製用の金型を用いた。具体的には、金型の型締め力が１８００ｋＮ、スクリュー径４０ｍｍ、スクリューストローク１８０ｍｍのスクリューを持つ電動射出成形機の可塑化領域で、超臨界状態とした窒素を注入し、表面温度５０℃に温調された金型に射出充填後、射出外圧と内部からの発泡圧力によって１００～８００μｍの非発泡スキン層が形成された段階で、稼働用金型を型開き方向へ移動させて、キャビティの容積を拡大させて、発泡成形体を得た。

【0062】

実施例１～８、比較例１～６で得られた発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物と、該樹脂組成物から得られた発泡成形体について、下記の評価を行った。結果を表１に示す。

【0063】

［融点］
セイコー電子工業株式会社製の示差走査熱量分析計「ＤＳＣ２２０型」を使用した。具体的には、測定試料５ｍｇをアルミパンに入れ、蓋を押さえて密封し、窒素中で２５０℃で２分間溶融した後、降温速度２０℃／分で５０℃まで降温し、さらに５０℃から２５０℃まで２０℃／分で昇温し、サーモグラム曲線を測定した。得られたサーモグラム曲線から、融解による、吸熱ピークを求め、これを融点とした。

【0064】

［溶融張力］
発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物の溶融張力は、株式会社東洋精機製作所製の「キャピログラフ１Ｄ」を使用した。具体的には、直径が１ｍｍ、長さが１０ｍｍのキャピラリーより、１０ｍｍ／ｍｉｎの一定速度で押し出された樹脂を２ｍ／ｍｉｎの引き取り速度で引き取った際の張力を測定した。なお、測定温度は融点＋１０℃にて実施した。

【0065】

［耐候性］
スガ試験機製の紫外線フェードメーターＵ４８ＡＵＨＢにて耐候試験を実施し、サンプルに亀裂が発生した時間を測定した。なお、亀裂は目視にて確認した。サンプルはＪＳＷ製のＪ１３０ＡＤＳを用い、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍｔ（厚み）のサンプルを作製した。なお、試験条件は以下の通りである。
ブラックパネル温度：６３±２℃
湿度：５０±５％ＲＨ
照射方法：１２０分中１８分降雨
照射度（３００～４００ｎｍ）：６０Ｗ／ｍ^２・ｓ

【0066】

［ｔａｎδ］
発泡成形体を幅５ｍｍ、長さ２５ｍｍ、厚み０．１～０．５ｍｍに切り取り、挟み具間１５ｍｍでＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ－Ｅ４０００を用いて動的粘弾性を測定し、ｔａｎδが極大となる値とその温度を読み取った。なお、発泡成形体の非発泡スキン層はカットし、サンプリングを実施した。
測定温度範囲：－１００～１５０℃
昇温条件：２℃／ｍｉｎ
ここで、ｔａｎδは、試験片に１１Ｈｚの周期的な刺激を加え、その応答として歪み（または応力）をみた場合に、次式で表される関係における損失角をいう。
ｔａｎδ＝Ｅ’’（動的損失弾性率）／Ｅ’（動的貯蔵弾性率）

【0067】

［密度（見かけ密度）］
発泡成形体の寸法をノギスで測定し、その質量を電子天秤にて測定し、次式により算出した。
密度（ｇ／ｃｍ^３）＝試験片の質量／試験片の体積

【0068】

［成形性（ボイド）］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、セルの円相当径をセル径としてノギスで測定し、下記の評価基準により成形性を評価した。
○：セル径が８００μｍ以上のものをボイドとし、ボイドが存在しない。
×：セル径が８００μｍ以上のものをボイドとし、ボイドが存在する。

【0069】

［平均セル径］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、少なくとも１００個の隣接するセルの円相当径をセル径とし、ノギスで測定した。それら１００個の平均値を求め、これを任意の三箇所において行い、三箇所で得られた３つの平均値を平均した値を平均セル径とした。

【0070】

［スキン層厚み］
日立ハイテクノロジーズ製の走査電子顕微鏡ＳＵ１５１０により撮影した断面観察用サンプルの発泡断面の写真を画像処理し、表層部にみられる一体化した非発泡層の厚みをスキン層厚みとして測定した。

【0071】

【表1】

【0072】

表１から明らかなように、本発明の範囲内である実施例１～８はいずれも、ｔａｎδ極大値が高く、極大値の温度域も―３０～５０℃にあり、衝撃吸収特性に優れる。さらに、高倍発泡が可能であり、軽量かつ発泡成形性に優れる。耐侯性評価を行った実施例１と実施例７を対比すると、前者は耐候性にも優れる。ポリエステル樹脂組成物の溶融張力が高すぎる比較例１は、粘度が高すぎて高倍発泡できず、軽量性に劣る。比較例２は、溶融張力が低すぎて（０．１ｃＮ未満）ボイドが発生し、発泡成形性に劣る。イソフタル酸成分の入っていない比較例３では、ｔａｎδ極大値が低くなり、衝撃吸収特性に劣る。一方、全芳香族ジカルボン酸成分のうちジメチルイソフタレートの割合が５０ｍｏｌ％を超える比較例４およびソフトセグメント量が８０質量％を超えている比較例５では、融点が低くなりすぎて耐熱性に劣るだけでなく、ボイドが発生し、発泡成形性に劣る。ソフトセグメント量が２０質量％よりも低い比較例６では、結晶性が高くなるため、衝撃吸収特性に劣る。

【産業上の利用の可能性】

【0073】

本発明の発泡成形用熱可塑性ポリエステルエラストマー樹脂組成物およびそれからなる発泡成形体は、軽量性に優れるのみならず、衝撃吸収性、耐候性に優れる。さらに、発泡成形性にも優れ、高い耐熱性、耐水性、成型安定性を持つため、高い信頼性の必要な部品にも適用の可能なポリエステル発泡成形体を提供することができる。

【符号の説明】

【0074】

１ 金型（固定用）
２ 金型（稼働用）
３ キャビティ
４ 射出成形機
４ａ 可塑化領域
５ ガスボンベ
６ 昇圧ポンプ
７ 圧力制御バルブ

【図1】