知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-13
(45)【発行日】2024-05-21
(54)【発明の名称】導電性２次元粒子およびその製造方法
(51)【国際特許分類】
H01B 1/00 20060101AFI20240514BHJP
H01B 1/20 20060101ALI20240514BHJP
H01B 5/00 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
H01B1/00 B
H01B1/20 A
H01B5/00 B
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2022546293
(86)(22)【出願日】2021-08-27
(86)【国際出願番号】 JP2021031565
(87)【国際公開番号】W WO2022050191
(87)【国際公開日】2022-03-10
【審査請求日】2023-02-20
(31)【優先権主張番号】P 2020147676
(32)【優先日】2020-09-02
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】100145403
【弁理士】
【氏名又は名称】山尾 憲人
(74)【代理人】
【識別番号】100132252
【弁理士】
【氏名又は名称】吉田 環
(74)【代理人】
【識別番号】100136777
【弁理士】
【氏名又は名称】山田 純子
(72)【発明者】
【氏名】坂本 宙樹
(72)【発明者】
【氏名】小柳 雅史
(72)【発明者】
【氏名】▲柳▼町 章麿
【審査官】中嶋 久雄
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０９３９７１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０７６７３９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｂ １／００
Ｈ０１Ｂ １／２０
Ｈ０１Ｂ ５／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、前記層が、以下の式：
ＭmＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記層のＭと、ＰＯ4 3-、Ｉ、およびＳＯ4 2-からなる群より選択される少なくとも１種とが結合し、
塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、
前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である、導電性２次元粒子。
【請求項2】
リン原子の含有率が０．２０質量％以上１４質量％以下、ヨウ素原子の含有率が１．０質量％以上６０質量％以下、および
硫黄原子の含有率が０．０３質量％以上１８質量％以下からなる群より選択される少なくとも１つを満たす、請求項１に記載の導電性２次元粒子。
【請求項3】
厚みの平均値が５ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の導電性２次元粒子。【請求項4】
（ａ）以下の式：ＭmＡＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、および
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすることであって、前記エッチング液は、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすこと
を含む、導電性２次元粒子の製造方法。
【請求項5】
前記（ｂ）のエッチングの後に、インターカレーション処理、およびデラミネーション処理を行う、請求項４に記載の導電性２次元粒子の製造方法。【請求項6】
請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性フィルム。【請求項7】
請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト。【請求項8】
請求項１～３のいずれかに記載の導電性２次元粒子と樹脂を含有する導電性複合材料。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、導電性２次元粒子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、導電性を有する新規材料としてＭＸｅｎｅが注目されている。ＭＸｅｎｅは、いわゆる２次元材料の１種であり、後述するように、１つまたは複数の層の形態を有する層状材料である。一般的に、ＭＸｅｎｅは、かかる層状材料の粒子（粉末、フレーク、ナノシート等を含み得る）の形態を有する。
【0003】
現在、種々の電気デバイスへのＭＸｅｎｅの応用に向けて様々な研究がなされている。上記応用に向け、ＭＸｅｎｅを含む材料の導電性をより高めることが求められている。
【0004】
非特許文献１には、例えば伸縮性電極の実現を目的として、有機媒体に可溶な非極性高分子マトリックスとの混合のため、有機溶媒中で安定したＴｉ3Ｃ2Ｔｘ ＭＸｅｎｅ分散液を調製することが示されている。詳細には、アルキルホスホン酸（Ｒ－Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ2）を表面に吸着したＴｉ3Ｃ2Ｔｘフレークが示されている。このＴｉ3Ｃ2Ｔｘフレークは、ＨＣｌにＬｉＦを溶解したエッチング液を用い、Ｔｉ3ＡｌＣ2をエッチングして作製しており、Ｔｉ3Ｃ2の表面には、－Ｆ、－Ｃｌ、－Ｏ、－ＯＨが存在している。
【0005】
非特許文献２には、ＭＸｅｎｅが、エネルギー貯蔵デバイス用の有望な電極材料としての、新しい２次元（２Ｄ）ナノ材料であること、上記ＭＸｅｎｅの製造方法として、Ｍｏ2Ｇａ2Ｃを、Ｈ3ＰＯ4に添加し、ＵＶ照射しながら撹拌してＧａのエッチングを行うことにより、ＭＸｅｎｅとしてＭｏ2Ｃを得ることが示されている。更に、多層ＭＸｅｎｅを剥離して、単層ＭＸｅｎｅを得るために、超音波処理を実施することが示されている。得られたＭｏ2Ｃは、表面にＰ、Ｏが存在し、フレークサイズは１００ｎｍ以下である。
【0006】
非特許文献３には、Ｔｉ3ＡｌＣ2を、ＨＦ＋Ｈ3ＰＯ4、ＨＦ＋ＨＩ、またはＨＦ＋Ｈ2ＳＯ4でエッチングして合成した多層ＭＸｅｎｅ（多層Ｔｉ3Ｃ2）が示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0007】
【文献】Nonpolar Organic Dispersion of 2D Ti3C2Tx MXene Flakes via Simultaneous Interfacial Chemical Grafting and Phase Transfer Method. ACS Nano 2019, 13, 12, 13818-13828
【文献】Two-dimensional fluorine-free mesoporous Mo2C MXene via UV-induced selective etching of Mo2Ga2C for energy storage. Sustainable Materials and Technologies Volume25, September 2020, e00156
【文献】Anion Adsorption, Ti3C2Tz MXene Multilayers, and Their Effect on Claylike Swelling J. Phys. Chem. C 2018, 122, 40, 23172-23179
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
電子機器業界等では、グリーン調達の一環として、ハロゲンのうち、塩素と臭素の含有率が一定以下に抑えられていること、いわゆる「ハロゲンフリー」であることが求められている。具体的に、塩素の含有率が９００質量ｐｐｍ以下、かつ臭素の含有率が９００質量ｐｐｍ以下、かつ塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であることが求められている。
【0009】
非特許文献１は、Ｔｉ3Ｃ2Ｔｘの表面に－Ｃｌが存在しており、塩素量が１５００質量ｐｐｍを超えている。よって、上記ハロゲンフリーが求められる用途に使用できない。更にＴｉ3Ｃ2Ｔｘの表面に、導電性の低いアルキル基が吸着しており、このＴｉ3Ｃ2Ｔｘを積層して得られるフィルムは導電率が低いと考えられる。
【0010】
非特許文献２では、多層ＭＸｅｎｅを剥離して単層ＭＸｅｎｅを得るために、多層ＭＸｅｎｅに対して、せん断力の強い超音波処理を行っている。その結果、得られる単層ＭＸｅｎｅのサイズは小さくなっている。
【0011】
非特許文献３で得られたＭＸｅｎｅは、多層ＭＸｅｎｅである。この多層ＭＸｅｎｅを用いてフィルムを製造するにはある程度の量のバインダーが必須となる。
【0012】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的は、塩素と臭素の含有率が一定以下でハロゲンフリー用途に適しており、更に、バインダーを用いずに高導電性フィルムを形成できる、導電性２次元粒子およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明の１つの要旨によれば、
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭmＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記層のＭと、ＰＯ4 3-、Ｉ、およびＳＯ4 2-からなる群より選択される少なくとも１種とが結合し、
塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、
前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である、導電性２次元粒子が提供される。
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭmＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
前記層のＭと、ＰＯ4 3-、Ｉ、およびＳＯ4 2-からなる群より選択される少なくとも１種とが結合し、
塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、
前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である、導電性２次元粒子が提供される。
【0014】
本発明のもう１つの要旨によれば、
（ａ）以下の式：
ＭmＡＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、および
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすることであって、前記エッチング液は、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすこと
を含む、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
（ａ）以下の式：
ＭmＡＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される前駆体を準備すること、および
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすることであって、前記エッチング液は、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすこと
を含む、導電性２次元粒子の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【0015】
本発明によれば、導電性２次元粒子が、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）で形成され、前記層のＭと、ＰＯ4
3-、Ｉ、およびＳＯ4
2-からなる群より選択される少なくとも１種とが結合し、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下であり、前記導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、これにより、ＭＸｅｎｅを含み、かつ、ハロゲンフリー用途に適しており、更に、バインダーを用いずに高導電性フィルムを形成できる、導電性２次元粒子が提供される。また本発明によれば、所定の前駆体を、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いて、前記前駆体をエッチングすることにより、前記導電性２次元粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0016】
【図1】本発明の１つの実施形態における層状材料である単層ＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。
【図2】本発明の１つの実施形態における層状材料である多層ＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。
【図3】本発明の１つの実施形態における導電性フィルムを示す概略模式断面図である。
【図4】実施例２で製造したＭＸｅｎｅ粒子の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】実施例２で製造したＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の測定結果を示すグラフである。
【図6】実施例２で製造したＭＸｅｎｅ粒子の厚さの測定結果を示すグラフである。
【図7】実施例２で製造したＭＸｅｎｅ粒子のＰ２ｐナロースペクトル測定結果である。
【図8】実施例７で製造したＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の測定結果を示すグラフである。
【図9】実施例７で製造したＭＸｅｎｅ粒子の厚さの測定結果を示すグラフである。
【図10】実施例１３で製造したＭＸｅｎｅ粒子の２次元面の長径の測定結果を示すグラフである。
【図11】実施例１３で製造したＭＸｅｎｅ粒子の厚さの測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0017】
（実施形態１：導電性２次元粒子）
以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0018】
本実施形態における導電性２次元粒子は、
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭmＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
１つの層を含む、または１つの層と複数の層とを含む、層状材料の導電性２次元粒子であって、
前記層が、以下の式：
ＭmＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される層本体（該層本体は、各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む。
【0019】
上記層状材料は、層状化合物として理解され得、「ＭmＸnＴs」とも表され、ｓは任意の数であり、従来、ｓに代えてｘまたはｚが使用されることもある。代表的には、ｎは、１、２、３または４であり得るが、これに限定されない。
【0020】
ＭＸｅｎｅの上記式中、Ｍは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、ＭｏおよびＭｎからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、ＣｒおよびＭｏからなる群より選択される少なくとも１つであることがより好ましい。
【0021】
ＭＸｅｎｅは、上記の式：ＭmＸnが、以下のように表現されるものが知られている。
Ｓｃ2Ｃ、Ｔｉ2Ｃ、Ｔｉ2Ｎ、Ｚｒ2Ｃ、Ｚｒ2Ｎ、Ｈｆ2Ｃ、Ｈｆ2Ｎ、Ｖ2Ｃ、Ｖ2Ｎ、Ｎｂ2Ｃ、Ｔａ2Ｃ、Ｃｒ2Ｃ、Ｃｒ2Ｎ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ1.3Ｃ、Ｃｒ1.3Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）2Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）2Ｃ、Ｗ2Ｃ、Ｗ1.3Ｃ、Ｍｏ2Ｎ、Ｎｂ1.3Ｃ、Ｍｏ1.3Ｙ0.6Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ3Ｃ2、Ｔｉ3Ｎ2、Ｔｉ3（ＣＮ）、Ｚｒ3Ｃ2、（Ｔｉ，Ｖ）3Ｃ2、（Ｔｉ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｔｉ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｔｉ2Ｍｎ）Ｃ2、Ｈｆ3Ｃ2、（Ｈｆ2Ｖ）Ｃ2、（Ｈｆ2Ｍｎ）Ｃ2、（Ｖ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｖ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｓｃ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｚｒ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｈｆ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｖ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｗ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｗ2Ｚｒ）Ｃ2、（Ｗ2Ｈｆ）Ｃ2、
Ｔｉ4Ｎ3、Ｖ4Ｃ3、Ｎｂ4Ｃ3、Ｔａ4Ｃ3、（Ｔｉ，Ｎｂ）4Ｃ3、（Ｎｂ，Ｚｒ）4Ｃ3、（Ｔｉ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｔｉ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｎｂ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｖ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｚｒ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｈｆ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｖ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｚｒ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｈｆ2）Ｃ3、（Ｍｏ2.7Ｖ1.3）Ｃ3（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
Ｓｃ2Ｃ、Ｔｉ2Ｃ、Ｔｉ2Ｎ、Ｚｒ2Ｃ、Ｚｒ2Ｎ、Ｈｆ2Ｃ、Ｈｆ2Ｎ、Ｖ2Ｃ、Ｖ2Ｎ、Ｎｂ2Ｃ、Ｔａ2Ｃ、Ｃｒ2Ｃ、Ｃｒ2Ｎ、Ｍｏ2Ｃ、Ｍｏ1.3Ｃ、Ｃｒ1.3Ｃ、（Ｔｉ，Ｖ）2Ｃ、（Ｔｉ，Ｎｂ）2Ｃ、Ｗ2Ｃ、Ｗ1.3Ｃ、Ｍｏ2Ｎ、Ｎｂ1.3Ｃ、Ｍｏ1.3Ｙ0.6Ｃ（上記式中、「１．３」および「０．６」は、それぞれ約１．３（＝４／３）および約０．６（＝２／３）を意味する。）、
Ｔｉ3Ｃ2、Ｔｉ3Ｎ2、Ｔｉ3（ＣＮ）、Ｚｒ3Ｃ2、（Ｔｉ，Ｖ）3Ｃ2、（Ｔｉ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｔｉ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｔｉ2Ｍｎ）Ｃ2、Ｈｆ3Ｃ2、（Ｈｆ2Ｖ）Ｃ2、（Ｈｆ2Ｍｎ）Ｃ2、（Ｖ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｖ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｃｒ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｓｃ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｚｒ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｈｆ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｖ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｎｂ）Ｃ2、（Ｍｏ2Ｔａ）Ｃ2、（Ｗ2Ｔｉ）Ｃ2、（Ｗ2Ｚｒ）Ｃ2、（Ｗ2Ｈｆ）Ｃ2、
Ｔｉ4Ｎ3、Ｖ4Ｃ3、Ｎｂ4Ｃ3、Ｔａ4Ｃ3、（Ｔｉ，Ｎｂ）4Ｃ3、（Ｎｂ，Ｚｒ）4Ｃ3、（Ｔｉ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｔｉ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｖ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｎｂ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｖ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｃｒ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｚｒ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｈｆ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｖ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｎｂ2）Ｃ3、（Ｍｏ2Ｔａ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｔｉ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｚｒ2）Ｃ3、（Ｗ2Ｈｆ2）Ｃ3、（Ｍｏ2.7Ｖ1.3）Ｃ3（上記式中、「２．７」および「１．３」は、それぞれ約２．７（＝８／３）および約１．３（＝４／３）を意味する。）
【0022】
代表的には、上記の式において、Ｍがチタンまたはバナジウムであり、Ｘが炭素原子または窒素原子であり得る。例えば、ＭＡＸ相は、Ｔｉ3ＡｌＣ2であり、ＭＸｅｎｅは、Ｔｉ3Ｃ2Ｔsである（換言すれば、ＭがＴｉであり、ＸがＣであり、ｎが２であり、ｍが３である）。
【0023】
なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、導電性２次元粒子の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。
【0024】
本実施形態の導電性２次元粒子は、図１に模式的に例示する１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａ（単層ＭＸｅｎｅ）を含む集合物である。ＭＸｅｎｅ１０ａは、より詳細には、ＭmＸnで表される層本体（ＭmＸn層）１ａと、層本体１ａの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａとを有するＭＸｅｎｅ層７ａである。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａは、「ＭmＸnＴs」とも表され、ｓは任意の数である。
【0025】
本実施形態の導電性２次元粒子は、１つの層と共に複数の層を含みうる。複数の層のＭＸｅｎｅ（多層ＭＸｅｎｅ）として、図２に模式的に示す通り、２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂが挙げられるが、これらの例に限定されない。図２中の、１ｂ、３ｂ、５ｂ、７ｂは、前述の図１の１ａ、３ａ、５ａ、７ａと同じである。多層ＭＸｅｎｅの、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。前記ＭＸｅｎｅ１０ａは、上記多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが個々に分離されて１つの層で存在するものであり、分離されていない多層ＭＸｅｎｅ１０ｂが、残存し、上記単層ＭＸｅｎｅ１０ａと多層ＭＸｅｎｅ１０ｂの混合物である場合がある。
【0026】
本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下である（主に、各層に含まれるＭ原子層の数により異なり得る）。含まれうる多層ＭＸｅｎｅの、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上、２０，０００以下でありうる。
【0027】
本実施形態の導電性２次元粒子は、上記含みうる多層ＭＸｅｎｅが、層間剥離処理を経て得られた、層数の少ないＭＸｅｎｅであることが好ましい。前記「層数が少ない」とは、例えばＭＸｅｎｅの積層数が６層以下であることをいう。また、層数の少ない多層ＭＸｅｎｅの積層方向の厚みは、１０ｎｍ以下であることが好ましい。以下、この「層数の少ない多層ＭＸｅｎｅ」を「少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。また、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅを併せて「単層・少層ＭＸｅｎｅ」ということがある。
【0028】
本実施形態の導電性２次元粒子は、好ましくは、単層ＭＸｅｎｅと少層ＭＸｅｎｅ、すなわち単層・少層ＭＸｅｎｅを含む。本実施形態の導電性２次元粒子は、厚みが１０ｎｍ以下である単層・少層ＭＸｅｎｅの割合が、９０体積％以上であることが好ましく、より好ましくは９５体積％以上である。
【0029】
本実施形態の導電性２次元粒子は、前記層のＭと、ＰＯ4
3-（リン酸イオン）、Ｉ（ヨウ素）、およびＳＯ4
2-（硫酸イオン）からなる群より選択される少なくとも１種とが結合している。本実施形態の導電性２次元粒子における前記ＰＯ4
3-、Ｉ、ＳＯ4
2-はそれぞれ、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相に対してエッチング処理時に使用のエッチング液に含まれる、Ｈ3ＰＯ4（リン酸）、ＨＩ（ヨウ化水素）、およびＨ2ＳＯ4（硫酸）に由来しうる。
【0030】
前記層のＭと、ＰＯ4
3-、ＳＯ4
2-等が結合していることは、Ｘ線光電子分光装置を用い、高分解能分析（ナロースキャン分析）を行って確認することができる。
【0031】
本実施形態の導電性２次元粒子は、前記ＰＯ4
3-に由来するリン原子、前記Ｉに由来するヨウ素原子および前記ＳＯ4
2-に由来する硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含みうる。本実施形態の導電性２次元粒子は、より好ましくは前記Ｈ3ＰＯ4（リン酸）に由来する、更には前記ＰＯ4
3-に由来する、リン原子を含むことである。本実施形態の導電性２次元粒子は、前記リン原子の含有率が０．２０質量％以上１４質量％以下、前記ヨウ素原子の含有率が１．０質量％以上６０質量％以下、および前記硫黄原子の含有率が０．０３質量％以上１８質量％以下からなる群より選択される少なくとも１つを満たしていることがより好ましい。
【0032】
上記リン原子、ヨウ素原子および硫黄原子からなる群より選択される少なくとも１種を含むこと、および上記各原子の含有率は、例えば、誘導結合プラズマ発光分光分析法（例えばＩＣＰ－ＡＥＳ）、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）などにより測定可能である。
【0033】
本実施形態の導電性２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下である。本実施形態の導電性２次元粒子は、塩素と臭素が抑えられているため、ハロゲンフリーが求められる用途に適用できる。塩素と臭素の合計含有率は、好ましくは９００質量ｐｐｍ以下であり、最も好ましくは０質量ｐｐｍ以下である。すなわち、本開示において、「導電性２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１５００質量ｐｐｍ以下」とは、塩素と臭素とを実質的に全く含有しないものを含む。
【0034】
（導電性２次元粒子の２次元面の長径の平均値）
本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である。すなわち本実施形態に係る単層・少層ＭＸｅｎｅは、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。
本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である。すなわち本実施形態に係る単層・少層ＭＸｅｎｅは、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上である。以下、２次元面の長径の平均値を「平均フレークサイズ」ということがある。
【0035】
下記の表１は、本発明者らが、ＭＸｅｎｅの平均フレークサイズとこのＭＸｅｎｅを用いて作成されたフィルムの導電率との関係を別途確認したものである（なお、下記表１は前記関係についてのみ確認したものであって、エッチング液にＨＣｌを使用しており、ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度低減を図ったものではない）。この表１に示す通り、平均フレークサイズが大きいほど、フィルムの導電率は大きくなり、高導電率のフィルムを得ることができる。
【0036】
【表1】
【0037】
上記２次元面の長径の平均値は、好ましくは１．５μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上である。エッチング時間（製造コスト）の観点から、好ましくは２０μｍ以下である。本実施形態の導電性２次元粒子は、２次元面の長径の平均値（平均フレークサイズ）が１．０μｍ以上であり大きいため、この導電性２次元粒子を用いて形成されたフィルム、例えばこの導電性２次元粒子を積層させて得られるフィルムは導電率が高い。
【0038】
上記２次元面の長径は、後記の実施例に示す通り、電子顕微鏡写真において、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径をいい、上記２次元面の長径の平均値は、８０粒子以上の上記長径の個数平均をいう。電子顕微鏡として、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を用いることができる。
【0039】
本実施形態の導電性２次元粒子の長径の平均値は、該導電性２次元粒子を含む導電性フィルムを溶媒に溶解させ、上記導電性２次元粒子を該溶媒に分散させて測定してもよい。または、前記導電性フィルムのＳＥＭ画像から測定してもよい。
【0040】
（導電性２次元粒子の厚みの平均値）
本実施形態の導電性２次元粒子の厚さの平均値は、１０ｎｍ以下である。前記厚さは、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、導電性２次元粒子の厚みの下限は１．０ｎｍとなりうる。
本実施形態の導電性２次元粒子の厚さの平均値は、１０ｎｍ以下である。前記厚さは、好ましくは７ｎｍ以下であり、より好ましくは５ｎｍ以下である。一方、単層ＭＸｅｎｅの厚みを考慮すると、導電性２次元粒子の厚みの下限は１．０ｎｍとなりうる。
【0041】
上記導電性２次元粒子の厚みの平均値は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）として求められる。
【0042】
本実施形態の導電性２次元粒子は、非特許文献１の様に、ＭＸｅｎｅの表面に導電性の低いアルキル基が吸着していない。２次元材料の表面に、導電性を有さない嵩高いアルキル基を有する有機分子が存在すると導電率が下がる。これに対して、本実施形態の導電性２次元粒子は、表面にアルキル基を有する有機分子が吸着した構造でないため、積層して作製したフィルムの導電率は高い。
【0043】
（実施形態２：導電性２次元粒子の製造方法）
以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
以下、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子の製造方法について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。
【0044】
本実施形態の導電性２次元粒子の製造方法は、
（ａ）所定の前駆体を準備すること、および
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすることであって、前記エッチング液は、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすこと
を含む。
（ａ）所定の前駆体を準備すること、および
（ｂ）エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子をエッチングすることであって、前記エッチング液は、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすこと
を含む。
【0045】
・工程（ａ）
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭmＡＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
まず、所定の前駆体を準備する。本実施形態において使用可能な所定の前駆体は、ＭＸｅｎｅの前駆体であるＭＡＸ相であり、
以下の式：
ＭmＡＸn
（式中、Ｍは、少なくとも１種の第３、４、５、６、７族金属であり、
Ｘは、炭素原子、窒素原子またはそれらの組み合わせであり、
Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、
ｎは、１以上４以下であり、
ｍは、ｎより大きく、５以下である）
で表される。
【0046】
上記Ｍ、Ｘ、ｎおよびｍは、ＭＸｅｎｅで説明した通りである。Ａは、少なくとも１種の第１２、１３、１４、１５、１６族元素であり、通常はＡ族元素、代表的にはIIIA族およびIVA族であり、より詳細にはＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、ＳおよびＣｄからなる群より選択される少なくとも１種を含み得、好ましくはＡｌである。
【0047】
ＭＡＸ相は、ＭmＸnで表される２つの層（各ＸがＭの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、代表的にｍ＝ｎ＋１の場合、ｎ＋１層のＭ原子の層の各間にＸ原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「ＭmＸn層」とも称する）、ｎ＋１番目のＭ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。
【0048】
上記ＭＡＸ相は、既知の方法で製造することができる。例えばＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末を、ボールミルで混合し、得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下で焼成し、焼成体（ブロック状のＭＡＸ相）を得る。その後、得られた焼成体をエンドミルで粉砕して次工程用の粉末状ＭＡＸ相を得ることができる。
【0049】
・工程（ｂ）
エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）する。前記エッチング液として、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いる。
エッチング液を用いて、前記前駆体からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）する。前記エッチング液として、Ｈ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上、ＨＩ濃度が５．０Ｍ以上、およびＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上からなる群より選択される少なくとも１つを満たすエッチング液を用いる。
【0050】
従来の塩酸を用いた方法では、エッチング液中に存在するＣｌ-が、立体障害を生じさせる役割を担っていたと考えている。しかし前述のハロゲンフリーを達成するため、塩酸を使用しない方法が望まれていた。上記塩酸をエッチング液に用いない方法では、容易に単層化することが難しく、超音波処理などのせん断力が非常に強い処理が必要であった。しかし、強いせん断力を受けて得られる単層ＭＸｅｎｅは、前述の通り平面内での破壊が生じて、２次元面の小さな単層ＭＸｅｎｅしか得られなかった。
【0051】
本実施形態では、ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＭ原子の一部）をエッチング（除去および場合により層分離）後の露出したＭmＸn層の表面に、エッチング液中に存在するＰＯ4
3-、Ｉ、およびＳＯ4
2-からなる群より選択される少なくとも１種が吸着結合する。これらＰＯ4
3-等がＭmＸn層の表面に吸着することで、立体障害によりＭＸｅｎｅ層間距離が広がり、ＭmＸn層間のファンデルワールス力が弱まると考えられる。その結果、多層のＭmＸn層に対して強いせん断を与えなくとも、ＭmＸn層を容易に単層化できると考えられる。また、強いせん断を与える必要がないため、ＭmＸn層の平面内での破壊が抑制され、その結果、２次元面の大きな単層のＭmＸn層を得ることができる。
【0052】
上記エッチング液は、従来のエッチング液で使用されてきた塩酸を含まず、すなわち塩素原子を含まない。なお、エッチング液の「塩素原子を含まない」とは、エッチング液中の塩素濃度が、例えば燃焼－イオンクロマトグラフィーで測定したときに１０質量ｐｐｍ以下であることをいう。
【0053】
上記エッチング液は、従来使用されてきた塩酸を含まず、上記所定量のＨ3ＰＯ4等の少なくともいずれかを含んでいればよく、エッチング液のその他の構成は特に限定されず、既知の条件を採用することができる。例えば、Ｆ-を更に含むエッチング液を用いて実施され得、例えば、フッ酸（ＨＦ）と上記所定量のＨ3ＰＯ4等の少なくともいずれかとの混合液を用いた方法が挙げられる。この混合液中のフッ酸の濃度は１質量％以上、５０質量％以下とすればよい。
【0054】
上記エッチング液中の、Ｈ3ＰＯ4濃度、ＨＩ濃度、Ｈ2ＳＯ4濃度は高ければ高いほど好ましいため、その上限は特に限定されないが、例えばＨ3ＰＯ4濃度は１３．２Ｍ以下、ＨＩ濃度は６．５Ｍ以下、Ｈ2ＳＯ4濃度は１６．５Ｍ以下とすることができる。
【0055】
上記エッチングは、上記エッチング液の組成が従来と異なるのみで、その他のエッチングの条件は、従来行われている条件を採用すればよい。
【0056】
上記エッチング後の工程は特に限定されず、既知の方法で、導電性２次元粒子（ＭＸｅｎｅ２次元粒子）を得ることができる。例えば、上記エッチング後のスラリーを、遠心分離－上澄み液除去－残りの沈殿物に純水添加－再度遠心分離を繰り返して洗浄し、次いでインターカレーション処理、およびデラミネーション処理を行うことが挙げられる。
【0057】
前記インターカレーション処理では、例えば、上記洗浄して得られたＭＸｅｎｅの水分媒体クレイに対して、上記エッチング液で使用した無機酸と、その無機酸のＬｉ化合物を加え、例えば室温で撹拌することが挙げられる。前記デラミネーション処理では、例えば、上記インターカレーション後のスラリーを、遠心分離して上澄み液を廃棄した後に、残りの沈殿物に純水添加－例えばハンドシェイクによる撹拌－遠心分離－単層・少層ＭＸｅｎｅを含む上澄み液の回収を複数回繰り返して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を得ることが挙げられる。
【0058】
本実施形態の製造方法では、非特許文献２と異なり、エッチング後にデラミネーションとして超音波処理を行わない。
【0059】
（実施形態３：導電性フィルム）
本実施形態の導電性２次元粒子の用途として、導電性２次元粒子を含有する導電性フィルムが挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性フィルムを説明する。図３では導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０を例示しているが、これに限定されない。導電性フィルムは、必要に応じて、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物が含まれていてもよい。前記添加物は、導電性フィルム（乾燥時）に占める割合で好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下であり、最も好ましくは０体積％である。
本実施形態の導電性２次元粒子の用途として、導電性２次元粒子を含有する導電性フィルムが挙げられる。図３を参照して、本実施形態の導電性フィルムを説明する。図３では導電性２次元粒子１０のみが積層して得られた導電性フィルム３０を例示しているが、これに限定されない。導電性フィルムは、必要に応じて、フィルム形成時に添加されるバインダー等の添加物が含まれていてもよい。前記添加物は、導電性フィルム（乾燥時）に占める割合で好ましくは３０体積％以下、更に好ましくは１０体積％以下、より更に好ましくは５体積％以下であり、最も好ましくは０体積％である。
【0060】
前記バインダー等を使用せずに導電性フィルムを作製する方法として、上記デラミネーションにて得られた、導電性２次元粒子を含む上澄み液を、吸引ろ過することで、導電性フィルムを作製することができる。フィルターは、特に限定されないが、メンブレンフィルターなどを使用し得る。上記吸引ろ過以外に、導電性２次元粒子を含む上澄み液またはクレイ（前記バインダー、後述する樹脂等を含む場合は、それらも含む）を、基材に塗布して導電性フィルムを作製する方法が挙げられる。塗布方法として、例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、ディップコート、滴下等が挙げられる。上記吸引ろ過後または基材に塗布後は適宜、乾燥させて、導電性フィルムを得ることができる。
【0061】
本実施形態の導電性２次元粒子は、ＭＸｅｎｅの表面に導電率の小さいアルキル基を有する有機分子が吸着した構造でないため、導電性２次元粒子を積層して得られた導電性フィルムの導電率は高い。
【0062】
本実施形態の導電性２次元粒子を用いたその他の用途として、前記導電性２次元粒子を含有する導電性ペースト、前記導電性２次元粒子と樹脂を含有する導電性複合材料が挙げられる。これらもハロゲンフリー用途、高導電率が求められる用途に適している。前記樹脂（ポリマー）として、例えば、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基が、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であるものが挙げられる。前記ポリマーとして例えば、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが挙げられる。前記ポリマーは、導電性複合材料フィルム（乾燥時）に占める割合で、０体積％超であって、好ましくは３０体積％以下とすることができる。
【0063】
以上、本発明の１つの実施形態における導電性２次元粒子について、その製造方法を通じて詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の導電性２次元粒子は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよく、また、本発明の導電性２次元粒子の製造方法は、上述の実施形態における導電性２次元粒子を提供するもののみに限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0064】
［実施例１～６、および比較例１，２］
〔試料の調製〕
実施例１～６では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を作製した。また比較例１，２では、前記前駆体のエッチングにおけるエッチング液中のＨ3ＰＯ4濃度を変更した以外は上記実施例と同様にして、ＭＸｅｎｅを作製した。
〔試料の調製〕
実施例１～６では、以下に詳述する、（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を作製した。また比較例１，２では、前記前駆体のエッチングにおけるエッチング液中のＨ3ＰＯ4濃度を変更した以外は上記実施例と同様にして、ＭＸｅｎｅを作製した。
【0065】
（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ3ＡｌＣ2粒子を得た。
ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、前駆体（ＭＡＸ）としてＴｉ3ＡｌＣ2粒子を得た。
【0066】
（２）前駆体のエッチング
上記方法で調製したＴｉ3ＡｌＣ2粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度とＨ3ＰＯ4濃度が下記表２に記載の通りである水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
上記方法で調製したＴｉ3ＡｌＣ2粒子（粉末）を用い、下記エッチング条件でエッチングを行って、Ｔｉ3ＡｌＣ2粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（スラリー）を得た。
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度とＨ3ＰＯ4濃度が下記表２に記載の通りである水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0067】
（３）洗浄
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。（i）各遠沈管において、遠心分離により沈降したクレイに純水４０ｍＬを追加し、混合してスラリー化させ、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って、上澄み液を分離除去する工程を、１１回繰り返した。そして最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを得た。
上記スラリーを２分割して、５０ｍＬ遠沈管２本にそれぞれ挿入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。（i）各遠沈管において、遠心分離により沈降したクレイに純水４０ｍＬを追加し、混合してスラリー化させ、（ii）再度３５００Ｇで遠心分離を行って、上澄み液を分離除去する工程を、１１回繰り返した。そして最終遠心分離後に、上澄み液を廃棄し、残りの沈殿物としてＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイを得た。
【0068】
（４）インターカレーション
上記方法で調製したＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイに対し、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4および純水を加え、２０℃以上２５℃以下で１５時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ3ＰＯ4：０．６８ｇ
・８５質量％Ｈ3ＰＯ4：３．１ｍＬ
・Ｈ2Ｏ：３１．９ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
上記方法で調製したＴｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイに対し、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ4および純水を加え、２０℃以上２５℃以下で１５時間撹拌して、Ｌｉインターカレーションを行った。Ｌｉインターカレーションの詳細な条件は以下の通りである。
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ3ＰＯ4：０．６８ｇ
・８５質量％Ｈ3ＰＯ4：３．１ｍＬ
・Ｈ2Ｏ：３１．９ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
【0069】
（５）デラミネーション
Ｌｉインターカレーション後のスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
Ｌｉインターカレーション後のスラリーを、５０ｍＬ遠沈管に投入し、遠心分離機を用いて３５００Ｇの条件で遠心分離を行った後、上澄み液を廃棄した。次いで、上澄みを除いた残りの沈殿物に純水４０ｍＬを追加してからシェーカーで１５分間撹拌後に、３５００Ｇで遠心分離し、上澄み液を、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有液として回収する操作を、４回繰り返して、単層・少層ＭＸｅｎｅ含有試料を得た。
【0070】
〔評価〕
得られたＭＸｅｎｅ含有試料を用い、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率、ＭＸｅｎｅ中のリン濃度の測定、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定、およびＸＰＳによるナロースキャン分析を下記に示す通り行った。
得られたＭＸｅｎｅ含有試料を用い、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率、ＭＸｅｎｅ中のリン濃度の測定、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定、およびＸＰＳによるナロースキャン分析を下記に示す通り行った。
【0071】
（単層・少層ＭＸｅｎｅの収率）
単層・少層ＭＸｅｎｅの収率は下記式から求めた。その結果を表２に示す。なお、下記式において、「単層化しなかったＭＸｅｎｅ」とは、上記（５）デラミネーションの工程で、遠心分離で最後まで沈降したままのものをいう。
単層・少層ＭＸｅｎｅの収率（％）＝［単層・少層ＭＸｅｎｅ乾燥重量／（単層・少層ＭＸｅｎｅ乾燥重量＋単層化しなかったＭＸｅｎｅ乾燥重量）］×１００
単層・少層ＭＸｅｎｅの収率は下記式から求めた。その結果を表２に示す。なお、下記式において、「単層化しなかったＭＸｅｎｅ」とは、上記（５）デラミネーションの工程で、遠心分離で最後まで沈降したままのものをいう。
単層・少層ＭＸｅｎｅの収率（％）＝［単層・少層ＭＸｅｎｅ乾燥重量／（単層・少層ＭＸｅｎｅ乾燥重量＋単層化しなかったＭＸｅｎｅ乾燥重量）］×１００
【0072】
（ＭＸｅｎｅ中のリン濃度の測定）
ＭＸｅｎｅ中のＰ濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６３００を用い、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。その結果を表２に示す。
ＭＸｅｎｅ中のＰ濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ｉＣＡＰ６３００を用い、ＩＣＰ発光分光分析法で測定した。その結果を表２に示す。
【0073】
（ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定）
実施例２で得られたＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）をＳＥＭで測定した。詳細には、アルミナポーラス基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定を行った。詳細には、倍率２，０００倍で、１視野サイズが６０μｍ×６０μｍのＳＥＭ画像の視野において、目視で確認できる８０粒子以上のＭＸｅｎｅ粒子を対象とした。基板にポーラス基板を用いた場合、顕微鏡写真における微細な黒点は基板由来である場合がある。バックグラウンドのポーラスの部分を画像処理で消して、その後に、ＳＥＭ画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて画像解析を行った。画像解析では、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径を求め、その個数平均を、２次元面の長径の平均値とした。
実施例２で得られたＭＸｅｎｅの２次元面の長径（フレークサイズ）をＳＥＭで測定した。詳細には、アルミナポーラス基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を撮影して測定を行った。詳細には、倍率２，０００倍で、１視野サイズが６０μｍ×６０μｍのＳＥＭ画像の視野において、目視で確認できる８０粒子以上のＭＸｅｎｅ粒子を対象とした。基板にポーラス基板を用いた場合、顕微鏡写真における微細な黒点は基板由来である場合がある。バックグラウンドのポーラスの部分を画像処理で消して、その後に、ＳＥＭ画像解析ソフト「Ａ像くん」（登録商標、旭化成エンジニアリング（株）製）を用いて画像解析を行った。画像解析では、各ＭＸｅｎｅ粒子を楕円形状に近似したときの長径を求め、その個数平均を、２次元面の長径の平均値とした。
【0074】
測定結果を図５に示す。図５における横軸のフレークサイズの区分、例えば「０～１」の表示は「０超、１以下」であることを示す。以下、図８および図１０についても同じである。図５の結果から、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径の平均値は３．０μｍであった。
【0075】
また参考までに、平均フレークサイズが１．００μｍの表１のＮｏ．２のＳＥＭ写真を図４に示す。なお、前述の通り、表１のＮｏ．２では、エッチング液にＨＣｌを使用しており、ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度低減を図ったものではない。図４において、黒色の粒子がＭＸｅｎｅ粒子である。
【0076】
また、実施例２で得られたＭＸｅｎｅの厚みを、Ｂｕｒｋｅｒ社製Ｄｉｍｅｎｓｉｎ ＦａｓｔＳｃａｎの原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。詳細には、シリコン基板にＭＸｅｎｅスラリーを塗布して乾燥させ、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真を撮影し、その画像から厚みを求めた。その結果を図６に示す。図６における横軸のフレーク厚みの区分、例えば「１～３」の表示は「１超、３以下」であることを示す。以下、図９および図１１についても同じである。図６の結果から、ＭＸｅｎｅの厚みの平均値は３．９ｎｍであった。
【0077】
（ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定）
実施例２で得られたＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の燃焼イオンクロマトグラフィー装置（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－５０００）を用いて測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例２で得られたＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の燃焼イオンクロマトグラフィー装置（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－５０００）を用いて測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。
【0078】
（ＸＰＳによるナロースキャン分析）
実施例２のＭＸｅｎｅにおける原子間の化学結合状態として、Ｐ２ｐナロースペクトルを、アルバック・ファイ社製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＸ線光電子分光装置を用いて、下記の条件でＸＰＳ測定を行い、高分解能分析（ナロースキャン分析）を行って得た。その結果を図７に示す。図７において、矢印Ａで示す上段のスペクトルが単層・少層ＭＸｅｎｅのスペクトル、矢印Ｂで示す下段のスペクトルが単層化しなかった多層ＭＸｅｎｅのスペクトルを示す。また、破線部分は、ＴｉＰのＰ２ｐの結合エネルギー位置を示し、図面中央のピーク位置は、リン酸チタンのＰ２ｐの結合エネルギー位置を示す。この図７から、ＭＸｅｎｅを構成するＴｉは、リン酸と結合していることがわかる。
（ＸＰＳ測定条件）
入射Ｘ線：単色化ＡｌＫα
Ｘ線出力：２５．６Ｗ
測定面積：直径１００μｍ
光電子取込角度：４５．０度
パスエネルギー：２３．５０ｅＶ
実施例２のＭＸｅｎｅにおける原子間の化学結合状態として、Ｐ２ｐナロースペクトルを、アルバック・ファイ社製ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＸ線光電子分光装置を用いて、下記の条件でＸＰＳ測定を行い、高分解能分析（ナロースキャン分析）を行って得た。その結果を図７に示す。図７において、矢印Ａで示す上段のスペクトルが単層・少層ＭＸｅｎｅのスペクトル、矢印Ｂで示す下段のスペクトルが単層化しなかった多層ＭＸｅｎｅのスペクトルを示す。また、破線部分は、ＴｉＰのＰ２ｐの結合エネルギー位置を示し、図面中央のピーク位置は、リン酸チタンのＰ２ｐの結合エネルギー位置を示す。この図７から、ＭＸｅｎｅを構成するＴｉは、リン酸と結合していることがわかる。
（ＸＰＳ測定条件）
入射Ｘ線：単色化ＡｌＫα
Ｘ線出力：２５．６Ｗ
測定面積：直径１００μｍ
光電子取込角度：４５．０度
パスエネルギー：２３．５０ｅＶ
【0079】
【表2】
【0080】
これらの結果から、次のことがわかる。比較例１、２では、エッチング液中のＨ3ＰＯ4濃度が低く、フレークサイズが１．０μｍ以上で単層・少層のＭＸｅｎｅ粒子が得られなかった。非特許文献３のエッチング液中のＨ3ＰＯ4濃度は４．５Ｍであるのに対し、本実施形態によれば、エッチング液中のＨ3ＰＯ4濃度が５．５Ｍ以上１３．２Ｍ以下の範囲で単層化が起こり、Ｈ3ＰＯ4濃度が高いほど、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率が高くなることが分かった。
【0081】
本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であるため、ハロゲンフリー用途に使用できる。本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、かつ厚みの平均値が５ｎｍ以下であった。特に図５および図６から、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、大半がフレークサイズ１．０μｍ以上であり、かつ厚みが５ｎｍ以下であった。よって、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく、ハンドリングが可能なフィルムを作製できる。更に、フレークサイズが１．０μｍ以上と大きいため、下記に示す通り、高導電率のフィルムが得られる。
【0082】
〔ＭＸｅｎｅフィルムの作製〕
実施例２のＭＸｅｎｅを用い、上記（５）デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ２次元粒子が固形分で０．０９ｇ、純水４０ｍＬを含む上澄み液を、吸引ろ過することで、フィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。該方法でフィルム１とフィルム２の２枚のＭＸｅｎｅフィルムを作製した。そして、得られたＭＸｅｎｅフィルムの密度と導電率を、以下の通り測定した。
実施例２のＭＸｅｎｅを用い、上記（５）デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ２次元粒子が固形分で０．０９ｇ、純水４０ｍＬを含む上澄み液を、吸引ろ過することで、フィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。該方法でフィルム１とフィルム２の２枚のＭＸｅｎｅフィルムを作製した。そして、得られたＭＸｅｎｅフィルムの密度と導電率を、以下の通り測定した。
【0083】
（フィルムの密度の測定）
フィルムをパンチで直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、電子天秤で重量を測定し、マイクロメーターで厚みを測定した。そしてこれらの測定値からフィルム密度を算出した。その結果を表３に示す。
フィルムをパンチで直径１２ｍｍの円盤状に打ち抜き、電子天秤で重量を測定し、マイクロメーターで厚みを測定した。そしてこれらの測定値からフィルム密度を算出した。その結果を表３に示す。
【0084】
（フィルムの導電率の測定）
得られたＭＸｅｎｅフィルムの導電率を求めた。導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（Ω）および厚さ（μｍ）を測定して、これら測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３つの導電率の平均値を採用した。抵抗率測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。そして、得られた表面抵抗とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで導電率を求めた。その結果を表３に示す。
得られたＭＸｅｎｅフィルムの導電率を求めた。導電率は、１サンプルにつき３箇所で、抵抗率（Ω）および厚さ（μｍ）を測定して、これら測定値から導電率（Ｓ／ｃｍ）を算出し、これにより得られた３つの導電率の平均値を採用した。抵抗率測定には、簡易型低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いてフィルムの表面抵抗を４端子法にて測定した。厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。そして、得られた表面抵抗とフィルム厚みから体積抵抗率を求め、その値の逆数を取ることで導電率を求めた。その結果を表３に示す。
【0085】
【表3】
【0086】
上記表３の結果から、本実施形態のＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく作製したＭＸｅｎｅフィルムは、導電率が５０００Ｓ／ｃｍ以上であり、高い導電率を示した。
【0087】
［実施例７～１２および比較例３、４］
〔試料の調製〕
実施例７～１２では、エッチング条件とＬｉインターカレーション条件を下記の通りとする以外は、実施例１～６と同様にして（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を作製した。また比較例３、４では、前記前駆体のエッチングにおけるエッチング液中のＨI濃度を変更した以外は上記実施例と同様に実施した。
〔試料の調製〕
実施例７～１２では、エッチング条件とＬｉインターカレーション条件を下記の通りとする以外は、実施例１～６と同様にして（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を作製した。また比較例３、４では、前記前駆体のエッチングにおけるエッチング液中のＨI濃度を変更した以外は上記実施例と同様に実施した。
【0088】
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度とＨＩ濃度が下記表４に記載の通りである水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度とＨＩ濃度が下記表４に記載の通りである水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0089】
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＩ：２．３７ｇ
・５５質量％ＨＩ：０．７ｍＬ
・Ｈ2Ｏ：３４．３ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・ＬｉＩ：２．３７ｇ
・５５質量％ＨＩ：０．７ｍＬ
・Ｈ2Ｏ：３４．３ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
【0090】
〔評価〕
得られたＭＸｅｎｅ含有試料を用い、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率、ＭＸｅｎｅ中のヨウ素濃度の測定、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、およびＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定を下記に示す通り行った。
得られたＭＸｅｎｅ含有試料を用い、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率、ＭＸｅｎｅ中のヨウ素濃度の測定、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、およびＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定を下記に示す通り行った。
【0091】
（単層ＭＸｅｎｅの収率）
前記実施例１～６と同様にして単層・少層ＭＸｅｎｅの収率を求めた。その結果を表４に示す。
前記実施例１～６と同様にして単層・少層ＭＸｅｎｅの収率を求めた。その結果を表４に示す。
【0092】
（ＭＸｅｎｅ中のヨウ素濃度の測定）
ＭＸｅｎｅ中のヨウ素（Ｉ）濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の燃焼イオンクロマトグラフィー装置（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－５０００）を用いて測定した。その結果を表４に示す。
ＭＸｅｎｅ中のヨウ素（Ｉ）濃度は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製の燃焼イオンクロマトグラフィー装置（Ｄｉｏｎｅｘ ＩＣＳ－５０００）を用いて測定した。その結果を表４に示す。
【0093】
（ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定）
実施例７のＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みを、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果をそれぞれ図８、図９に示す。図８の結果から、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径の平均値は３．２μｍであった。また、図９の結果から、ＭＸｅｎｅの厚みの平均値は３．６ｎｍであった。
実施例７のＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みを、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果をそれぞれ図８、図９に示す。図８の結果から、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径の平均値は３．２μｍであった。また、図９の結果から、ＭＸｅｎｅの厚みの平均値は３．６ｎｍであった。
【0094】
（ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定）
実施例７のＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例７のＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。
【0095】
【表4】
【0096】
これらの結果から、次のことがわかる。比較例３、４では、エッチング液中のＨＩ濃度が低く、フレークサイズが１．０μｍ以上で単層・少層のＭＸｅｎｅ粒子が得られなかった。非特許文献３のエッチング液中のＨＩ濃度は４．５Ｍであるのに対し、本実施形態によれば、エッチング液中のＨＩ濃度が５．０Ｍ以上６．５Ｍ以下の範囲で単層化が起こり、ＨＩ濃度が高いほど、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率が高くなることが分かった。また、ＨＩ濃度とともにＨＦ濃度も高くすることで、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率がさらに高くなることが分かった。
【0097】
本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１００質量ｐｐｍ以下であるため、ハロゲンフリー用途に使用できる。本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、かつ厚みの平均値が５ｎｍ以下であった。特に図８および図９から、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、大半がフレークサイズ１．０μｍ以上であり、かつ厚みが５ｎｍ以下であった。よって、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく、ハンドリングが可能なフィルムを作製できる。更に、フレークサイズが１．０μｍ以上と大きいため、下記に示す通り、高導電率のフィルムが得られる。
【0098】
〔ＭＸｅｎｅフィルムの作製〕
実施例７のＭＸｅｎｅを用い、上記（５）デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ２次元粒子が固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬを含む上澄み液を、吸引ろ過することで、フィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。
実施例７のＭＸｅｎｅを用い、上記（５）デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ２次元粒子が固形分で０．０５ｇ、純水４０ｍＬを含む上澄み液を、吸引ろ過することで、フィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。
【0099】
作成したフィルムの密度と導電率を、実施例２のフィルムの場合と同様に測定した。その結果、フィルムのフィルム密度は２．８２ｇ／ｃｍ3であり、導電率は８０００Ｓ／ｃｍであった。
【0100】
上記結果から、本実施形態のＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく作製したＭＸｅｎｅフィルムは、導電率が５０００Ｓ／ｃｍ以上、更には７０００Ｓ／ｃｍ以上を達成し、高い導電率を示した。
【0101】
［実施例１３～１５、および比較例５、６］
〔試料の調製〕
実施例１３～１５では、エッチング条件とＬｉインターカレーション条件を下記の通りとする以外は、実施例１～６と同様にして（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を作製した。また比較例５，６では、前記前駆体のエッチングにおけるエッチング液中のＨ2ＳＯ4濃度を変更した以外は上記実施例と同様に実施した。
〔試料の調製〕
実施例１３～１５では、エッチング条件とＬｉインターカレーション条件を下記の通りとする以外は、実施例１～６と同様にして（１）前駆体（ＭＡＸ）の準備、（２）前駆体のエッチング、（３）洗浄、（４）インターカレーションおよび（５）デラミネーションの５つの工程を順に実施して、ＭＸｅｎｅ２次元粒子を作製した。また比較例５，６では、前記前駆体のエッチングにおけるエッチング液中のＨ2ＳＯ4濃度を変更した以外は上記実施例と同様に実施した。
【0102】
（エッチング条件）
・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度とＨ2ＳＯ4濃度が下記表５に記載の通りである水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
・前駆体：Ｔｉ3ＡｌＣ2（目開き４５μｍふるい通し）
・エッチング液組成：ＨＦ濃度とＨ2ＳＯ4濃度が下記表５に記載の通りである水溶液
・前駆体投入量：３．０ｇ
・エッチング容器：１００ｍＬアイボーイ
・エッチング温度：３５℃
・エッチング時間：２４ｈ
・スターラー回転数：４００ｒｐｍ
【0103】
（Ｌｉインターカレーションの条件）
・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ：２．２６ｇ
・Ｈ2Ｏ：３４．７ｍＬ
・９８質量％Ｈ2ＳＯ4：０．３ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
・Ｔｉ3Ｃ2Ｔs－水分媒体クレイ（洗浄後ＭＸｅｎｅ）：固形分０．７５ｇ
・Ｌｉ2ＳＯ4・Ｈ2Ｏ：２．２６ｇ
・Ｈ2Ｏ：３４．７ｍＬ
・９８質量％Ｈ2ＳＯ4：０．３ｍＬ
・インターカレーション容器：１００ｍＬアイボーイ
・温度：２０℃以上２５℃以下（室温）
・時間：１５ｈ
・スターラー回転数：８００ｒｐｍ
【0104】
〔評価〕
得られたＭＸｅｎｅ含有試料を用い、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率、ＭＸｅｎｅ中の硫黄（Ｓ）濃度の測定、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、およびＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定を下記に示す通り行った。
得られたＭＸｅｎｅ含有試料を用い、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率、ＭＸｅｎｅ中の硫黄（Ｓ）濃度の測定、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定、およびＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定を下記に示す通り行った。
【0105】
（単層・少層ＭＸｅｎｅの収率）
前記実施例１～６と同様にして単層・少層ＭＸｅｎｅの収率を求めた。その結果を表５に示す。
前記実施例１～６と同様にして単層・少層ＭＸｅｎｅの収率を求めた。その結果を表５に示す。
【0106】
（ＭＸｅｎｅ中の硫黄（Ｓ）濃度の測定）
得られた単層ＭＸｅｎｅ含有試料を用い、ＭＸｅｎｅ中の硫黄（Ｓ）濃度を、（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２／ＦＡを用い、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）－赤外線吸収法で測定した。その結果を表５に示す。
得られた単層ＭＸｅｎｅ含有試料を用い、ＭＸｅｎｅ中の硫黄（Ｓ）濃度を、（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２／ＦＡを用い、酸素気流中燃焼（高周波加熱炉方式）－赤外線吸収法で測定した。その結果を表５に示す。
【0107】
（ＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みの測定）
実施例１３のＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みを、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果をそれぞれ、図１０、図１１に示す。図１０の結果から、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径の平均値は２．７μｍであった。また、図１１の結果から、ＭＸｅｎｅの厚みの平均値は４．２ｎｍであった。
実施例１３のＭＸｅｎｅの２次元面の長径と厚みを、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果をそれぞれ、図１０、図１１に示す。図１０の結果から、ＭＸｅｎｅの２次元面の長径の平均値は２．７μｍであった。また、図１１の結果から、ＭＸｅｎｅの厚みの平均値は４．２ｎｍであった。
【0108】
（ＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度の測定）
実施例１３のＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。
実施例１３のＭＸｅｎｅ中の塩素濃度と臭素濃度を、前記実施例１～６と同様に測定した。その結果、塩素濃度は５０質量ｐｐｍ以下であり、臭素濃度も５０質量ｐｐｍ以下、すなわち、塩素と臭素の合計含有率は１００質量ｐｐｍ以下であった。
【0109】
【表5】
【0110】
これらの結果から、次のことがわかる。比較例５、６では、エッチング液中のＨ2ＳＯ4濃度が低く、フレークサイズが１．０μｍ以上で単層・少層のＭＸｅｎｅ粒子が得られなかった。非特許文献３のエッチング液中のＨ2ＳＯ4濃度は４．５Ｍであるのに対し、本実施形態によれば、エッチング液中のＨ2ＳＯ4濃度が５．０Ｍ以上７．４Ｍ以下の範囲で単層化が起こり、Ｈ2ＳＯ4濃度が高いほど、単層・少層ＭＸｅｎｅの収率が高くなることが分かった。
【0111】
本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、塩素と臭素の合計含有率が１００質量ｐｐｍ以下であるため、ハロゲンフリー用途に使用できる。本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、２次元面の長径の平均値が１．０μｍ以上であり、かつ厚みの平均値が５ｎｍ以下であった。特に図１０および図１１から、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子は、大半がフレークサイズ１．０μｍ以上であり、かつ厚みが５ｎｍ以下であった。よって、本実施形態で得られたＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく、ハンドリングが可能なフィルムを作製できる。更に、フレークサイズが１．０μｍ以上と大きいため、下記に示す通り、高導電率のフィルムが得られる。
【0112】
〔ＭＸｅｎｅフィルムの作製〕
実施例１３のＭＸｅｎｅを用い、上記（５）デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ２次元粒子が固形分で０．０６ｇ、純水４０ｍＬを含む上澄み液を、吸引ろ過することで、フィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。
実施例１３のＭＸｅｎｅを用い、上記（５）デラミネーションにて得られた、ＭＸｅｎｅ２次元粒子が固形分で０．０６ｇ、純水４０ｍＬを含む上澄み液を、吸引ろ過することで、フィルムを作製した。吸引ろ過のフィルターには、メンブレンフィルター（メルク株式会社製、デュラポア、孔径０．４５μｍ）を用いた。
【0113】
作成したフィルムの密度と導電率を、実施例２のフィルムの場合と同様に測定した。その結果、上記フィルムの密度は１．５８ｇ／ｃｍ3であり、導電率は５１３０Ｓ／ｃｍであった。
【0114】
上記結果から、本実施形態のＭＸｅｎｅ２次元粒子を用い、バインダーを添加することなく作製したＭＸｅｎｅフィルムは、導電率が５０００Ｓ／ｃｍ以上を達成し、高い導電率を示した。
【産業上の利用可能性】
【0115】
本発明のペーストおよび導電性フィルムは、任意の適切な用途に利用され得、例えば電気デバイスにおける電極として特に好ましく使用され得る。
【0116】
本出願は、日本国特許出願である特願２０２０－１４７６７６号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－１４７６７６号は参照することにより本明細書に取り込まれる。
【符号の説明】
【0117】
１ａ、１ｂ 層本体（ＭmＸn層）
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
３０ 導電性フィルム
３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ 修飾または終端Ｔ
７ａ、７ｂ ＭＸｅｎｅ層
１０、１０ａ、１０ｂ ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）
３０ 導電性フィルム
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】