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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-13
(45)【発行日】2024-05-21
(54)【発明の名称】粘着剤組成物及び保護テープ
(51)【国際特許分類】
   C09J 133/06 20060101AFI20240514BHJP
   C09J 11/06 20060101ALI20240514BHJP
   C09J 7/38 20180101ALI20240514BHJP
【FI】
C09J133/06
C09J11/06
C09J7/38
【請求項の数】 4
(21)【出願番号】P 2020047041
(22)【出願日】2020-03-17
(65)【公開番号】P2021147452
(43)【公開日】2021-09-27
【審査請求日】2022-10-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000004592
【氏名又は名称】日本カーバイド工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001519
【氏名又は名称】弁理士法人太陽国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹口 港
(72)【発明者】
【氏名】三好 陽
(72)【発明者】
【氏名】狩野 肇
【審査官】牟田 博一
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第2017/195711(WO,A1)
【文献】特開2005-12177(JP,A)
【文献】特開2003-201451(JP,A)
【文献】特開2008-85303(JP,A)
【文献】特開平5-214298(JP,A)
【文献】特開2000-44889(JP,A)
(58)【調査した分野】(Int.Cl.,DB名)
C09J
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
炭素数が8~18のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位を全構成単位に対して12質量%~80質量%、及び、炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位を含み、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)〔但し、前記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)を除く。〕に由来する構成単位を含まないか、又は、前記単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲であり、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて2質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体と、
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物と、
光重合開始剤と、を含み、
前記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して25質量部~95質量部であり、
前記光重合開始剤の含有量が、前記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~10質量部であり、かつ、
前記光重合開始剤の含有質量に対する前記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比が、20~350であり、
前記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、60万~300万である粘着剤組成物。
【請求項2】
前記(メタ)アクリル系共重合体は、前記単量体(c)に由来する構成単位を含まない請求項1に記載の粘着剤組成物。
【請求項3】
前記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物は、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物である請求項1又は請求項2に記載の粘着剤組成物。
【請求項4】
基材と、前記基材上に設けられ、かつ、請求項1~請求項3のいずれか1項に記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える保護テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粘着剤組成物及び保護テープに関する。
【背景技術】
【0002】
工程用又は出荷用の保護テープは、搬送時に製品を保護するために用いられる粘着テープである。保護テープに対しては、製品を搬送する際には、製品を滑落させないように高い粘着力を示し、かつ、保護が不要となった際には、製品から容易に剥離できるように低い粘着力を示すことが求められる。このような2つの相反する性能を両立させる手法としては、製品の保護が不要となった段階で、保護フィルムに活性エネルギー線〔例えば、UV(紫外線)〕を照射し、保護フィルムの粘着力を低下させる手法が一般的であり、この手法を採用した保護テープが報告されている。
【0003】
例えば、特許文献1には、被着体に貼付した際には優れた引き剥がし接着力を有する一方で、活性エネルギー線が照射された後には容易に剥離することのできる易剥離性粘着テープとして、基材の少なくとも一方の面側に、温度25℃及び周波数1.0Hzで測定された貯蔵弾性率(G’a25)が1.0×10Pa未満である活性エネルギー線硬化層を有し、上記活性エネルギー線硬化層の表面側に粘着剤層を有する易剥離性粘着テープが開示されている。また、特許文献1には、易剥離性粘着テープに活性エネルギー線を照射し、上記活性エネルギー線硬化層を硬化させて、温度25℃及び周波数1.0Hzで測定された貯蔵弾性率(G’a25)が1.0×10Pa以上の硬化層を形成する旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第2017/104478号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
ところで、電子材料の分野では、一辺の長さが1mm以下である小型製品から、一辺の長さが20mm以上である大型製品まで、様々な大きさの製品において、工程用の保護テープが用いられている。近年、一種類の保護テープで様々な大きさの製品を保護する目的から、保護フィルムの基材として、応用がきく軟質のフィルム、具体的には、オレフィン系樹脂、ウレタン系樹脂等を含む軟質フィルムが用いられている。このような軟質フィルムを基材とする保護テープでは、製品から剥離する際に、意図せぬ変形が起きやすい。保護フィルムが備える粘着剤層は、製品から容易に剥離する観点から、硬い方が好ましい。しかし、粘着剤層が硬すぎると、保護テープに変形が起きた際に、粘着剤層が基材に追従できないため、製品への糊残りが生じやすくなる。このように、近年の保護フィルムでは、製品から容易に剥離させること、及び、剥離の際に製品への糊残りを生じさせ難くすることを両立させることは困難であった。
【0006】
上述の点に関し、特許文献1に記載の易剥離性粘着テープは、製品から容易に剥離させることを目的としており、剥離の際に製品への糊残りを生じさせ難くすることについては、着目すらしていない。
【0007】
本発明が解決しようとする課題は、UV照射前は、被着体に対して高い粘着力を示し、UV照射後は、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及び保護テープを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
<1> 炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位を全構成単位に対して12質量%~80質量%、及び、炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位を含み、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)〔但し、上記(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)を除く。〕に由来する構成単位を含まないか、又は、上記単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体と、
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物と、
光重合開始剤と、を含み、
上記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して25質量部~95質量部であり、
上記光重合開始剤の含有量が、上記(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~10質量部であり、かつ、
上記光重合開始剤の含有質量に対する上記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比〔上記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量/上記光重合開始剤の含有質量〕が、7~350である粘着剤組成物。
<2> 上記(メタ)アクリル系共重合体は、上記単量体(c)に由来する構成単位を含まない<1>に記載の粘着剤組成物。
<3> 上記(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないか、又は、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて2質量%以下の範囲である<1>又は<2>に記載の粘着剤組成物。
<4> 上記(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、60万~300万である<1>~<3>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<5> 上記3官能以上の(メタ)アクリレート化合物は、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物である<1>~<4>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物。
<6> 基材と、上記基材上に設けられ、かつ、<1>~<5>のいずれか1つに記載の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える保護テープ。
【発明の効果】
【0009】
本発明によれば、UV照射前は、被着体に対して高い粘着力を示し、UV照射後は、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層を形成できる粘着剤組成物、及び保護テープが提供される。
【発明を実施するための形態】
【0010】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【0011】
本明細書において「~」を用いて示された数値範囲は、「~」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、2以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
本明細書において、各成分の量は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計量を意味する。
【0012】
本明細書において、「(メタ)アクリル系共重合体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が、全構成単位〔即ち、(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位〕の50質量%以上である共重合体を意味する。
本明細書において、「(メタ)アクリル系単量体」とは、(メタ)アクリロイル基を有する単量体を意味する。
【0013】
本明細書において、「(メタ)アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「(メタ)アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【0014】
本明細書において、「n-」はノルマルを意味し、「i-」はイソを意味し、「s-」はセカンダリーを意味し、「t-」はターシャリーを意味する。
【0015】
[粘着剤組成物]
本発明の粘着剤組成物は、炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)〔以下、単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)」ともいう。〕に由来する構成単位を全構成単位に対して12質量%~80質量%、及び、炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)〔以下、単に「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)」ともいう。〕に由来する構成単位を含み、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)〔但し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)を除く。以下、単に「単量体(c)」ともいう。〕に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体〔以下、「特定(メタ)アクリル系共重合体」ともいう。〕と、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物と、光重合開始剤と、を含み、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して25質量部~95質量部であり、光重合開始剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~10質量部であり、かつ、光重合開始剤の含有質量に対する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比〔3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量/光重合開始剤の含有質量〕が、7~350である。
本発明の粘着剤組成物によれば、UV照射前は、被着体に対して高い粘着力を示し、UV照射後は、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層を形成できる。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかでないが、本発明者らは以下のように推測している。但し、以下の推測は、本発明の粘着剤組成物を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
なお、本明細書において、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層であることは、粘着剤層の貯蔵弾性率(E’)を指標として判断する。粘着剤層の貯蔵弾性率(E’)は、粘着剤層の柔軟性の指標となる。粘着剤層の貯蔵弾性率(E’)が低いほど、粘着剤層の柔軟性が高いことを示す。粘着剤層の柔軟性が高いと、剥離の際に粘着剤層が基材に追従するため、被着体への糊残りが生じ難い。このことから、貯蔵弾性率(E’)が低いほど、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層であると判断する。
【0016】
本発明の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体と、特定割合の3官能以上の(メタ)アクリレート化合物と、特定割合の光重合開始剤とを含み、特定(メタ)アクリル系共重合体が、炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位を特定の割合で含むため、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に起因する立体障害により、UV照射の際に、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物が過度に反応しない。このため、UV照射後の粘着剤層の架橋密度が過度に高くならず、粘着剤層の貯蔵弾性率(E’)が適度に低くなると考えられる。また、本発明の粘着剤組成物は、特定(メタ)アクリル系共重合体が単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、或いは、ほとんど含まないため、形成される粘着剤層の貯蔵弾性率(E’)が過度に高くならないと考えられる。以上のことから、本発明の粘着剤組成物により形成される粘着剤層は、UV照射前は、被着体に対して高い粘着力を示し、UV照射後は、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難いと推測される。
【0017】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体〕
本発明の粘着剤組成物は、炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位を全構成単位に対して12質量%~80質量%、及び、炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位を含み、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)〔但し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)を除く。〕に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲である(メタ)アクリル系共重合体〔即ち、特定(メタ)アクリル系共重合体〕を含む。
【0018】
<炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位を全構成単位に対して12質量%~80質量%含む。
【0019】
本明細書において、「炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位」とは、炭素数が8~24のアルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本明細書における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)」には、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体、すなわち、後述の(メタ)アクリル系単量体(d)に該当する単量体は、包含されない。
【0020】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)におけるアルキル基は、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)におけるアルキル基は、直鎖アルキル基、分岐鎖アルキル基、又は環状アルキル基のいずれであってもよいが、直鎖アルキル基又は分岐鎖アルキル基であることが好ましく、直鎖アルキル基であることがより好ましい。
【0021】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)におけるアルキル基の炭素数は、8~24であり、8~18であることが好ましく、10~18であることがより好ましく、12~18であることが更に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)におけるアルキル基の炭素数が、上記範囲内であると、UV照射によって、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。理由としては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に起因する立体障害により、UV照射の際に、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の過度な反応が抑制されることで、UV照射後の粘着剤層の架橋密度が過度に高くならず、粘着剤層の貯蔵弾性率(E’)が適度に低くなるためと考えられる。
【0022】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)の具体例としては、n-オクチル(メタ)アクリレート、i-オクチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、n-ノニル(メタ)アクリレート、i-ノニル(メタ)アクリレート、n-デシル(メタ)アクリレート、i-デシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ベヘニル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)は、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、及びステアリルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも1種であることが好ましく、ラウリルアクリレート及びステアリルアクリレートから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。
【0023】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0024】
特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有率は、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、12質量%~80質量%であり、15質量%~80質量%であることが好ましく、25質量%~70質量%であることがより好ましく、25質量%~60質量%であることが更に好ましく、30質量%~60質量%であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して12質量%以上であると、UV照射によって、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して80質量%以下であると、UV照射によって、被着体から容易に剥離できる粘着剤層が形成される傾向がある。
【0025】
特定(メタ)アクリル系共重合体における、後述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位の含有質量に対する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有質量の比〔(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有質量/(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位の含有質量〕は、特に限定されないが、例えば、0.14~4.44であることが好ましく、0.20~1.50であることがより好ましく、0.25~1.20であることが更に好ましい。
〔(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有質量/(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位の含有質量〕が、上記範囲内であると、UV照射前における被着体に対する高い粘着力、並びに、UV照射後における被着体からの優れた易剥離性及び被着体への優れた糊残り抑制性を、バランス良く兼ね備えた粘着剤層が形成される傾向がある。
【0026】
<炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有する(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度(Tg;以下、同じ。)が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位を含む。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位は、形成される粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
【0027】
本明細書において、「炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位」とは、炭素数が4~7の直鎖アルキル基を有し、かつ、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満である(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本明細書における「(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)」には、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体、すなわち、後述の(メタ)アクリル系単量体(d)に該当する単量体は、包含されない。
【0028】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)におけるアルキル基は、無置換であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)におけるアルキル基の炭素数は、4~7であり、例えば、入手容易性の観点から、4であることが好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)におけるアルキル基の炭素数が、上記範囲内であると、形成される粘着剤層の粘着力を調整しやすい傾向がある。
【0029】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)の単独重合体としたときのガラス転移温度は、0℃未満であり、-60℃以上0℃未満の範囲であることが好ましく、-60℃以上-10℃以下の範囲であることがより好ましく、-60℃以上-20℃以下の範囲であることが更に好ましく、-60℃以上-30℃以下の範囲であることが特に好ましい。
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)の単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃未満であると、形成される粘着剤層の粘着力を調整しやすい傾向がある。
【0030】
本明細書において、「単独重合体としたときのガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体の絶対温度(K)で表されるガラス転移温度をいう。
単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置(DSC)(型番:EXSTAR6000、セイコーインスツル(株))を用い、窒素気流中、測定試料10mg、昇温速度10℃/分の条件で測定し、得られたDSCカーブの変曲点を単独重合体のガラス転移温度としたものである。
【0031】
(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)の具体例としては、n-ブチルアクリレート(アルキル基の炭素数:4、単独重合体としたときのガラス転移温度:-57℃)等が挙げられる。
【0032】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0033】
特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位の含有率は、特に限定されないが、例えば、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、20質量%~88質量%であることが好ましく、20質量%~85質量%であることがより好ましく、30質量%~75質量%であることが更に好ましく、40質量%~75質量%であることが更に好ましく、40質量%~70質量%であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して、上記範囲内であると、形成される粘着剤層の粘着力をより所望の値に調整しやすい傾向がある。
【0034】
<単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)〔但し、(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)を除く。〕に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲である。但し、既述の(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に該当する単量体は、単量体(c)には包含されない。
【0035】
本明細書において、「単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)に由来する構成単位」とは、単独重合体としたときのガラス転移温度が0℃以上である単量体(c)が付加重合して形成される構成単位を意味する。
本明細書における「単量体(c)」には、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体、すなわち、後述の(メタ)アクリル系単量体(d)に該当する単量体は、包含されない。
【0036】
単量体(c)の具体例としては、メチルアクリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:5℃)、メチルメタリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:103℃)、エチルメタクリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:42℃)、n-ブチルメタクリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:21℃)、t-ブチルアクリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:41℃)、t-ブチルメタリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:107℃)、i-ブチルメタリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:48℃)、スチレン(単独重合体としたときのガラス転移温度:90℃)、酢酸ビニル(単独重合体としたときのガラス転移温度:33℃)等が挙げられる。
【0037】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、単量体(c)に由来する構成単位を含む場合には、単量体(c)に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0038】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲であり、単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて8質量%以下の範囲であることが好ましく、単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて5質量%以下の範囲であることがより好ましく、単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、又は、単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて3質量%以下の範囲であることが更に好ましく、単量体(c)に由来する構成単位を含まないことが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体が単量体(c)に由来する構成単位を含まないか、又は、特定(メタ)アクリル系共重合体における単量体(c)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて10質量%以下の範囲であると、UV照射によって、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。
【0039】
<カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(以下、「特定官能基」ともいう。)を有する(メタ)アクリル系単量体(d)〔以下、単に「(メタ)アクリル系単量体(d)」ともいう。〕に由来する構成単位を含んでいてもよい。
なお、ここでいう「アミノ基」は、一級アミノ基又は二級アミノ基を指す。
【0040】
本明細書において、「カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位」とは、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【0041】
(メタ)アクリル系単量体(d)は、カルボキシ基、水酸基、及びアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基(即ち、特定官能基)を有していれば、特に限定されない。
【0042】
カルボキシ基を有する(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ω-カルボキシ-ポリカプロラクトンモノアクリレート等が挙げられる。
【0043】
水酸基を有する(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、2-ヒドロキシメチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、6-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート、10-ヒドロキシデシル(メタ)アクリレート、12-ヒドロキシラウリル(メタ)アクリレート、3-メチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,1-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、1,3-ジメチル-3-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、2,2,4-トリメチル-3-ヒドロキシペンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-3-ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリレート等が挙げられる。
【0044】
一級アミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられる。
二級アミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、N-メチル(メタ)アクリルアミド、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-メトキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
水酸基及び二級アミノ基を有する(メタ)アクリル系単量体の具体例としては、N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド等が挙げられる。
【0045】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含む場合には、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0046】
特定(メタ)アクリル系共重合体は、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないか、又は、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて8質量%以下の範囲であることが好ましく、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないか、又は、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて2質量%以下の範囲であることがより好ましく、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないか、又は、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて1質量%以下の範囲であることが更に好ましく、(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないことが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体が(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位を含まないか、又は、特定(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル系単量体(d)に由来する構成単位の含有率が、特定(メタ)アクリル系共重合体の全構成単位に対して0質量%を超えて8質量%以下の範囲であると、UV照射によって、被着体からより容易に剥離できる粘着剤層が形成される傾向がある。理由としては、被着体との密着性がより抑制されるためと考えられる。
【0047】
<その他の構成単位>
特定(メタ)アクリル系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、既述の構成単位以外の構成単位(所謂、その他の構成単位)を含んでいてもよい。
【0048】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量>>
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw;以下、同じ。)は、特に限定されないが、例えば、60万~300万であることが好ましく、70万~250万であることがより好ましく、80万~200万であることが更に好ましく、100万~200万であることが特に好ましい。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が60万以上であると、UV照射によって、剥離の際に被着体への糊残りがより生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量が300万以下であると、粘着剤組成物の粘度が高くなりすぎず、粘着剤組成物をより良好に塗工できる傾向がある。
【0049】
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記の(1)~(3)に従って測定する。
(1)特定(メタ)アクリル系共重合体の溶液を剥離紙に塗布し、100℃で1分間乾燥し、フィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体を得る。
(2)上記(1)で得られたフィルム状の特定(メタ)アクリル系共重合体とテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が0.2質量%である試料溶液を得る。なお、ここでいう「固形分濃度」とは、試料溶液に占める特定(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。
(3)ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を測定する。
【0050】
~条件~
測定装置:高速GPC〔型番:HLC-8220 GPC、東ソー(株)〕
検出器:示差屈折率計(RI)〔HLC-8220に組込、東ソー(株)〕
カラム:TSK-GEL GMHXL〔東ソー(株)〕を直列に4本接続
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン
試料溶液の注入量:100μL
流量:0.8mL/分
【0051】
特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量は、重合温度、重合時間、有機溶媒の使用量、重合開始剤の種類、重合開始剤の使用量等を調整することにより、所望の値にできる。
【0052】
<<特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率>>
本発明の粘着剤組成物における特定(メタ)アクリル系共重合体の含有率は、特に限定されないが、例えば、粘着剤組成物中の全固形分量に対して、47質量%~80質量%であることが好ましく、49質量%~80質量%であることがより好ましく、52質量%~78質量%であることが更に好ましく、52質量%~76質量%であることが特に好ましい。
本明細書において、「粘着剤組成物中の全固形分量」とは、粘着剤組成物が溶媒を含まない場合には、粘着剤組成物の全質量を意味し、粘着剤組成物が溶媒を含む場合には、粘着剤組成物から溶媒を除いた残渣の質量を意味する。
【0053】
〔特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法〕
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造方法は、特に限定されない。
特定(メタ)アクリル系共重合体は、例えば、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、及び塊状重合法に代表される公知の重合方法で、既述の単量体を重合することにより製造できる。
重合方法としては、製造後に本発明の粘着剤組成物を調製するにあたり、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合法が好ましい。
【0054】
溶液重合法では、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び、必要に応じて用いられる連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中、有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び/又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【0055】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物、グリコールエーテル化合物、アルコール化合物等が挙げられる。
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、より具体的には、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、n-プロピルベンゼン、t-ブチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素化合物、n-ヘキサン、n-ヘプタン、n-オクタン、i-オクタン、n-デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪族系又は脂環族系炭化水素化合物、酢酸エチル、酢酸n-ブチル、酢酸n-アミル、酢酸2-ヒドロキシエチル、酢酸2-ブトキシエチル、酢酸3-メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン、メチル-i-ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン化合物、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル化合物、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコール、i-ブチルアルコール、s-ブチルアルコール、及びt-ブチルアルコールに代表されるアルコール化合物が挙げられる。
【0056】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、芳香族炭化水素化合物、エステル化合物、ケトン化合物等の重合反応中に連鎖移動を生じ難い有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定(メタ)アクリル系共重合体の溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチルの使用が好ましい。
【0057】
重合反応時には、有機溶媒を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0058】
重合開始剤としては、通常の溶液重合法で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等が挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ-i-プロピルペルオキシジカルボナート、ジ-2-エチルヘキシルペルオキシジカルボナート、t-ブチルペルオキシピバレート、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-アミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-α-クミルペルオキシシクロヘキシル)プロパン、2,2-ビス(4,4-ジ-t-ブチルペルオキシシクロヘキシル)ブタン、及び2,2-ビス(4,4-ジ-t-オクチルペルオキシシクロヘキシル)ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル〔AIBN〕、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN〕、2,2’-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)、1,1’-アゾビス(シクロヘキサン-1-カルボニトリル)、及び2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチルが挙げられる。
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特に、アゾ化合物の使用が好ましい。
【0059】
重合反応時には、重合開始剤を1種のみ用いてもよく、2種以上用いてもよい。
【0060】
重合開始剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0061】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際しては、必要に応じて、連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数1~8のアルキルエステル化合物、α-メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び9-フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物、p-ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、p-ニトロ安息香酸、p-ニトロフェノール、及びp-ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物、ベンゾキノン及び2,3,5,6-テトラメチル-p-ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、1,1,2,2-テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び3-クロロ-1-プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素化合物、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド化合物、炭素数1~18のアルキルメルカプタン化合物、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン化合物、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数1~10のアルキルエステル化合物、炭素数1~12のヒドロキシアルキルメルカプタン化合物、並びに、ピネン及びターピノレンに代表されるテルペン化合物が挙げられる。
【0062】
特定(メタ)アクリル系共重合体の製造に際し、連鎖移動剤を用いる場合、連鎖移動剤の使用量は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0063】
重合温度は、特に限定されず、例えば、目的とする特定(メタ)アクリル系共重合体の分子量に応じて、適宜設定できる。
【0064】
〔3官能以上の(メタ)アクリレート化合物〕
本発明の粘着剤組成物は、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含む。また、本発明の粘着剤組成物における3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して25質量部~95質量部であり、かつ、後述の光重合開始剤の含有質量に対する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比は、7~350である。
【0065】
本明細書において、「3官能以上の(メタ)アクリレート化合物」とは、1分子中に3つ以上の(メタ)アクリロイル基を有する(メタ)アクリレート化合物を意味する。
本明細書では、(メタ)アクリレート化合物が有する(メタ)アクリロイル基の数を「官能基数」ともいう。
【0066】
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物は、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることが好ましく、8官能以上の(メタ)アクリレート化合物であることがより好ましい。
本発明の粘着剤組成物が、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物として、5官能以上の(メタ)アクリレート化合物を含むと、UV照射によって、剥離の際に被着体への糊残りがより生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。
【0067】
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトール(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、イソシアヌル酸(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリレート化合物が挙げられる。
ここで、「(トリ/テトラ/ペンタ/ヘキサ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート、テトラ(メタ)アクリレート、ペンタ(メタ)アクリレート、及びヘキサ(メタ)アクリレートを包含する概念である。また、「(トリ/テトラ)(メタ)アクリレート」は、トリ(メタ)アクリレート及びテトラ(メタ)アクリレートを包含する概念である。
また、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、例えば、3官能以上のウレタン(メタ)アクリレート化合物も挙げられる。
【0068】
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の二重結合当量は、特に限定されないが、例えば、80g/mol~2000g/molであることが好ましく、80g/mol~1800g/molであることがより好ましく、80g/mol~1500g/molであることが更に好ましく、80g/mol~1300g/molであることが特に好ましい。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の二重結合当量が80g/mol以上であると、UV照射によって、剥離の際に被着体への糊残りがより生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の二重結合当量が2000g/mol以下であると、UV照射によって、被着体からより容易に剥離できる粘着剤層が形成される傾向がある。
【0069】
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の二重結合当量は、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の分子量を3官能以上の(メタ)アクリレート化合物が有する二重結合の数で除することにより算出される値である。
【0070】
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としては、市販品を使用できる。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の市販品の例としては、「ビスコート #802」〔商品名、トリペンタエリスリトールアクリレート/モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート/ポリペンタエリスリトールアクリレート混合物、官能基数:8、二重結合当量:100g/mol、大阪有機化学工業(株)〕、「紫光UV-7610B」〔商品名、ウレタンアクリレート、官能基数:9、二重結合当量:1220g/mol、三菱ケミカル(株)〕、「UA-33H」〔商品名、ウレタンアクリレート、官能基数:9、二重結合当量:160g/mol、新中村化学工業(株)〕、及び「A-TMPT」〔商品名、トリメチロールプロパントリアクリレート、官能基数:3、二重結合当量:100g/mol、新中村化学工業(株)〕が挙げられる。
【0071】
本発明の粘着剤組成物は、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0072】
本発明の粘着剤組成物における3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、25質量部~95質量部であり、30質量部~90質量部であることが好ましく、35質量部~85質量部であることがより好ましく、40質量部~80質量部であることが更に好ましく、45質量部~75質量部であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して25質量部以上であると、UV照射によって、被着体から容易に剥離できる粘着剤層が形成される傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して95質量部以下であると、UV照射によって、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層が形成される傾向がある。
【0073】
本発明の粘着剤組成物における、後述の光重合開始剤の含有質量に対する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比〔3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量/光重合開始剤の含有質量〕は、7~350であり、7~300であることが好ましく、8~250であることがより好ましく、10~200であることが更に好ましく、20~100であることが特に好ましい。
〔3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量/光重合開始剤の含有質量〕が7以上であると、UV照射前の粘着剤層が、被着体に対して高い粘着力を示す傾向がある。
〔3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量/光重合開始剤の含有質量〕が350以下であると、UV照射によって、被着体から容易に剥離できる粘着剤層が形成される傾向がある。
【0074】
〔光重合開始剤〕
本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤を含む。また、本発明の粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部~10質量部である。
光重合開始剤は、既述の3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の反応の調整に寄与する。
【0075】
光重合開始剤の種類は、特に限定されない。
光重合開始剤としては、オキシムエステル構造を有する光重合開始剤(所謂、オキシム系光重合開始剤)、α-アミノアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(所謂、α-アミノアルキルフェノン系光重合開始剤)、α-ヒドロキシアルキルフェノン構造を有する光重合開始剤(所謂、α-ヒドロキシアルキルフェノン系重合開始剤)、アシルフォスフィンオキサイド構造を有する光重合開始剤(所謂、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤)、N-フェニルグリシン構造を有する光重合開始剤(所謂、N-フェニルグリシン系光重合開始剤)、ヘキサアリールビイミダゾール構造を有する光重合開始剤(所謂、ヘキサアリールビイミダゾール系光重合開始剤)等が挙げられる。
【0076】
光重合開始剤としては、市販品を使用できる。
光重合開始剤の市販品の例としては、「Omnirad(登録商標) 184」〔化学名:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM RESINS B.V.社〕、「Omnirad(登録商標) 379EG」〔化学名:2-(ジメチルアミノ)-2-[(4-メチルフェニル)メチル]-1-[4-(4-モルホリニル)フェニル]-1-ブタノン、IGM RESINS B.V.社〕、「Omnirad(登録商標) 907」〔化学名:2-メチル-1-(4-メチルチオフェニル)-2-モルフォリノプロパン-1-オン、IGM RESINS B.V.社〕、Omnirad(登録商標) 127」〔化学名:2-ヒドロキシ-1-{4-[4-(2-ヒドロキシ-2-メチルプロピオニル)ベンジル]フェニル}-2-メチルプロパン-1-オン、IGM RESINS B.V.社〕、「Omnirad(登録商標) 369」〔化学名:2-ベンジル-2-ジメチルアミノ-1-(4-モルフォリノフェニル)ブタノン-1、IGM RESINS B.V.社〕、「Omnirad(登録商標) 1173」〔化学名:2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニルプロパン-1-オン、IGM RESINS B.V.社〕、「Omnirad(登録商標) 651」〔化学名:2,2-ジメトキシ-1,2-ジフェニルエタン-1-オン、IGM RESINS B.V.社〕、「Irgacure(登録商標) OXE-01」〔化学名:1-[4-(フェニルチオ)フェニル]-1,2-オクタンジオン-2-(O-ベンゾイルオキシム)、BASFジャパン(株)〕、「Irgacure(登録商標) OXE-02」〔化学名:1-[9-エチル-6-(2-メチルベンゾイル)-9H-カルバゾール-3-イル]エタノン-1-(O-アセチルオキシム)、BASFジャパン(株)〕、「Irgacure(登録商標) OXE-03」〔化学名:8-[5-(2,4,6-トリメチルフェニル)-11-(2-エチルヘキシル)-11H-ベンゾ[a]カルバゾイル][2-(2,2,3,3-テトラフルオロプロポキシ)フェニル]メタノン-(O-アセチルオキシム)、BASFジャパン(株)〕、及び「Irgacure(登録商標) OXE-04」〔化学名:1-[4-[4-(2-ベンゾフラニルカルボニル)フェニル]チオ]フェニル]-4-メチル-1-ペンタノン-1-(O-アセチルオキシム)、BASFジャパン(株)〕が挙げられる。
【0077】
本発明の粘着剤組成物は、光重合開始剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0078】
本発明の粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部~10質量部であり、0.2質量部~8質量部であることが好ましく、0.3質量部~6質量部であることがより好ましく、0.5質量部~5質量部であることが更に好ましく、1質量部~4質量部であることが特に好ましい。
本発明の粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部以上であると、UV照射によって、被着体から容易に剥離できる粘着剤層が形成される傾向がある。
本発明の粘着剤組成物における光重合開始剤の含有量が、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して10質量部以下であると、UV照射前の粘着剤層が、被着体に対して高い粘着力を示す傾向がある。
【0079】
〔架橋剤〕
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含んでいてもよい。
架橋剤の種類は、特に限定されない。
架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、及び金属キレート系架橋剤が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤が好ましい。
【0080】
本明細書において、「イソシアネート系架橋剤」とは、1分子中に2以上のイソシアネート基を有する化合物(所謂、ポリイソシアネート化合物)を指す。また、「エポキシ系架橋剤」とは、1分子中に2以上のエポキシ基を有する化合物(所謂、2官能以上のエポキシ化合物)を指す。また、「金属キレート系架橋剤」とは、架橋剤として機能する金属キレート化合物を指す。
【0081】
イソシアネート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
イソシアネート系架橋剤としては、キシリレンジイソシアネート(XDI)、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、及びトリレンジイソシアネート(TDI)等の芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート(HMDI)、ペンタメチレンジイソシアネート(PDI)、イソホロンジイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物等の脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物などが挙げられる。
また、イソシアネート系架橋剤としては、上記ポリイソシアネート化合物の2量体、3量体、又は5量体、上記ポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、上記ポリイソシアネート化合物のビウレット体なども挙げられる。
【0082】
イソシアネート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
イソシアネート系架橋剤の市販品の例としては、「コロネート(登録商標) HX」、「コロネート(登録商標) HL-S」、「コロネート(登録商標) L」、「コロネート(登録商標) L-45E」、「コロネート(登録商標) 2031」、「コロネート(登録商標) 2030」、「コロネート(登録商標) 2234」、「コロネート(登録商標) 2785」、「アクアネート(登録商標) 200」、及び「アクアネート(登録商標) 210」〔以上、東ソー(株)〕、「スミジュール(登録商標) N3300」、「デスモジュール(登録商標) N3400」、及び「スミジュール(登録商標) N75」〔以上、住化コベストロウレタン(株)〕、「デュラネート(登録商標) E-405-80T」、「デュラネート(登録商標) AE700-100」、「デュラネート(登録商標) 24A-100」、及び「デュラネート(登録商標) TSE-100」〔以上、旭化成(株)〕、並びに、「タケネート(登録商標) D-110N」、「タケネート(登録商標) D-120N」、「タケネート(登録商標) M-631N」、「MT-オレスター(登録商標) NP1200」、及び「スタビオ(登録商標) XD-340N」〔以上、三井化学(株)〕が挙げられる。
【0083】
エポキシ系架橋剤の種類は、特に限定されない。
エポキシ系架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、2,2-ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス(グリシジル)イソシアヌレート、トリス(グリシドキシエチル)イソシアヌレート、1,3-ビス(N,N-グリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-1,3-ベンゼンジ(メタンアミン)等が挙げられる。
【0084】
エポキシ系架橋剤としては、市販品を使用できる。
エポキシ系架橋剤の市販品の例としては、「TETRAD(登録商標)-X」及び「TETRAD(登録商標)-C」〔以上、三菱ガス化学(株)〕が挙げられる。
【0085】
金属キレート系架橋剤の種類は、特に限定されない。
金属キレート系架橋剤としては、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、及びアルミニウムトリス(アセチルアセトネート)に代表されるアルミニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、ジルコニウムキレート化合物、コバルトキレート化合物等が挙げられる。
【0086】
金属キレート系架橋剤としては、市販品を使用できる。
金属キレート系架橋剤の市販品の例としては、「アルミキレートA」、「アルミキレートD」、及び「ALCH-TR」〔以上、川研ファインケミカル(株)〕が挙げられる。
【0087】
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含む場合、架橋剤を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0088】
本発明の粘着剤組成物が架橋剤を含む場合、架橋剤の含有量は、特に限定されず、例えば、架橋剤の種類に応じて、適宜設定される。
例えば、本発明の粘着剤組成物が架橋剤としてイソシアネート系架橋剤を含む場合、イソシアネート系架橋剤の含有量は、特定(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して、0.1質量部~10質量部であることが好ましく、0.1質量部~5質量部であることがより好ましく、0.1質量部~2質量部であることが更に好ましく、0.1質量部~0.5質量部であることが特に好ましい。
【0089】
〔有機溶媒〕
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含んでいてもよい。
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含むと、塗布性が向上し得る。
有機溶媒としては、例えば、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重合反応時に用いられる有機溶媒と同様のものが挙げられる。
【0090】
本発明の粘着剤組成物は、有機溶媒を含む場合、有機溶媒を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。
【0091】
本発明の粘着剤組成物が有機溶媒を含む場合、有機溶媒の含有量は、特に限定されず、目的に応じて、適宜設定できる。
【0092】
〔その他の成分〕
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分(所謂、その他の成分)を含んでいてもよい。
その他の成分としては、特定(メタ)アクリル系共重合体以外の重合体、架橋触媒、着色剤(例えば、染料及び顔料)、光安定剤(例えば、紫外線吸収剤)等が挙げられる。
【0093】
[用途]
本発明の粘着剤組成物は、UV照射前は、被着体に対して高い粘着力を示し、UV照射後は、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層を形成できるため、保護テープ用として好適である。特に、本発明の粘着剤組成物は、工程又は出荷の際に使用される保護テープ用として好ましく用いられる。
【0094】
[保護テープ]
本発明の保護テープは、基材と、上記基材上に設けられ、かつ、既述の本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、を備える。すなわち、本発明の保護フィルムでは、基材と、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層と、が積層されている。
本発明の保護フィルムは、本発明の粘着剤組成物により形成された粘着剤層を備えるため、UV照射前は、被着体に対して高い粘着力を示し、UV照射後は、被着体から容易に剥離でき、かつ、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い。
【0095】
基材は、その基材上に粘着剤層を形成できれば、特に限定されない。
基材としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アセテート系樹脂(例えば、トリアセチルセルロース樹脂)、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ABS(Acrylonitrile Butadiene Styrene)樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂等の樹脂を含むフィルムが挙げられる。
例えば、本発明の効果がより発揮されるとの観点からは、基材としては、ポリオレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、及びウレタン系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1種の樹脂を含むフィルムが好ましい。
例えば、実用性の観点からは、基材としては、ポリエステル系樹脂を含むフィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレート(以下、適宜「PET」と称する。)を含むフィルムがより好ましい。
【0096】
基材は、可塑剤、着色剤(例えば、染料及び顔料)、熱安定剤、光安定剤、帯電防止剤、難燃剤、酸化防止剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。
基材は、一部又は全体に、模様が施されていてもよい。
【0097】
基材の厚さは、特に限定されないが、一般には500μm以下であり、300μm以下であることが好ましく、200μm以下であることがより好ましい。
基材の厚さの下限は、例えば、保護テープの強度の観点から、5μm以上であることが好ましく、10μm以上であることがより好ましい。
【0098】
基材の片面又は両面には、帯電防止層が設けられていてもよい。また、基材の粘着剤層が設けられる側の表面には、基材と粘着剤層との密着性を向上させる観点から、コロナ放電処理、プラズマ放電処理等の表面処理が施されていてもよい。
【0099】
粘着剤層の形成方法は、特に限定されず、通常用いられる方法を採用できる。
基材上に粘着剤層を形成する方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、基材上に塗布し、塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、基材上に粘着剤層を形成する。
なお、粘着剤組成物が架橋剤を含む態様では、形成した塗布膜を乾燥させた後、養生を行い、基材上に粘着剤層を形成する。養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
【0100】
本発明の保護テープにおいて露出した粘着剤層は、剥離フィルムによって保護されていてもよい。
剥離フィルムとしては、粘着剤層からの剥離を容易に行えるものであれば、特に限定されず、例えば、片面又は両面に剥離処理剤による表面処理(所謂、易剥離処理)が施された樹脂フィルムが挙げられる。
樹脂フィルムとしては、例えば、PETフィルムに代表されるポリエステルフィルムが挙げられる。
剥離処理剤としては、フッ素系樹脂、パラフィンワックス、シリコーン、長鎖アルキル基化合物等が挙げられる。
剥離フィルムは、保護テープを実用に供するまでの間、粘着剤層の表面を保護し、使用時に剥離される。
【0101】
基材上に粘着剤層を形成する別の方法としては、例えば、以下の方法を採用できる。
本発明の粘着剤組成物を、そのままの状態で、又は、必要に応じて溶媒で希釈した状態で、剥離剤による表面処理が施された紙、樹脂フィルム等の剥離フィルム上に塗布し、剥離フィルム上に塗布膜を形成する。次いで、形成した塗布膜を乾燥させることにより、剥離フィルム上に粘着剤層を形成する。次いで、形成した粘着剤層の露出した面を基材に接触させて加圧し、粘着剤層を基材に転写することにより、基材上に粘着剤層を形成する。
なお、粘着剤組成物が架橋剤を含む態様では、形成した塗布膜を乾燥させた後、養生を行い、剥離フィルム上に粘着剤層を形成する。養生により、粘着剤組成物の架橋反応が終了して粘着剤層が形成される。
【0102】
基材上又は剥離フィルム上に、粘着剤組成物を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、バーコーター、アプリケーター等を用いる公知の方法が挙げられる。
基材上又は剥離フィルム上への粘着剤組成物の塗布量は、形成する粘着剤層の厚さに応じて、適宜設定される。
【0103】
粘着剤層の厚さは、保護テープに求められる粘着力、被着体の種類(例えば、材質及び形状)、被着体の表面粗さ等に応じて、適宜設定できる。
粘着剤層の厚さは、特に限定されないが、一般には1μm~100μmであり、5μm~50μmであることが好ましく、10μm~30μmであることがより好ましい。
【0104】
基材上又は剥離フィルム上に形成した塗布膜を乾燥させる方法としては、特に限定されず、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、熱風乾燥、真空乾燥等の方法が挙げられる。
塗布膜の乾燥温度及び乾燥時間は、特に限定されず、塗布膜の厚さ、塗布膜中の有機溶媒の量等に応じて、適宜設定される。
乾燥条件の一例としては、熱風乾燥機を用いて、70℃~120℃で40秒間~180秒間乾燥させる条件が挙げられる。
【0105】
養生を行う場合、例えば、雰囲気温度20℃~35℃、50%RHの環境下で、4日間~7日間行う。
【実施例
【0106】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【0107】
[(メタ)アクリル系共重合体の製造]
〔製造例1〕
温度計、撹拌機、窒素導入管、及び還流冷却管を備えた反応器内に、2-エチルヘキシルアクリレート〔2EHA;(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)〕30.0質量部、n-ブチルアクリレート〔n-BA;(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)〕70.0質量部、及び酢酸エチル〔有機溶媒〕90.0質量部を入れて混合し、混合物を得た後、反応器内を窒素置換した。次いで、反応器内の混合物を撹拌しながら70℃に昇温した後、反応器内の混合物に、2,2’-アゾビス(2,4-ジメチルバレロニトリル)〔ABVN;重合開始剤〕0.02質量部と、酢酸エチル40.0質量部と、を逐次添加し、6時間保持して重合反応させ、重合反応物を得た。得られた重合反応物を、酢酸エチルを用いて希釈し、固形分濃度が16.7質量%である(メタ)アクリル系共重合体の溶液を得た。
【0108】
ここでいう「固形分濃度」とは、(メタ)アクリル系共重合体の溶液に占める(メタ)アクリル系共重合体の質量割合を意味する。
製造例2~17により製造した(メタ)アクリル系共重合体の各溶液についても同様である。
【0109】
〔製造例2~16〕
製造例2~16では、(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成を、表1に示す単量体組成に変更したこと、並びに、有機溶媒の使用量及び重合開始剤の使用量の少なくとも一方を調整することにより(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量を、表1に示す重量平均分子量に変更したこと以外は、製造例1と同様の操作を行い、固形分濃度が16.7質量%である(メタ)アクリル系共重合体の各溶液を得た。
【0110】
〔製造例17〕
製造例17では、特開2017-179025号公報の段落[0099]及び[0100]に記載の方法に準じて、(メタ)アクリル系共重合体の溶液を得た。
【0111】
製造例1~17により製造した(メタ)アクリル系共重合体の単量体組成(単位:質量%)、及び重量平均分子量〔Mw、単位:万(表中では、「×10と表記)〕を表1に示す。
(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)は、既述の特定(メタ)アクリル系共重合体の重量平均分子量(Mw)の測定方法と同様の方法により測定した。
【0112】
製造例1~17により製造した(メタ)アクリル系共重合体のうち、製造例1~14により製造した(メタ)アクリル系共重合体は、本発明における特定(メタ)アクリル系共重合体に相当する。
【0113】
【表1】
【0114】
表1に記載の各単量体の詳細は、以下に示すとおりである。
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)>
「2EHA」:2-エチルヘキシルアクリレート(アルキル基の炭素数:8)
「LA」:ラウリルアクリレート(アルキル基の炭素数:12)
「SA」:ステアリルアクリレート (アルキル基の炭素数:18)
<(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(b)>
「n-BA」:n-ブチルアクリレート(直鎖アルキル基の炭素数:4)
<単量体(c)>
「MA」:メチルアクリレート(単独重合体としたときのガラス転移温度:5℃)
<特定官能基を有する(メタ)アクリル系単量体(d)>
「AA」:アクリル酸(特定官能基:カルボキシ基)
「2HEA」:2-ヒドロキシエチルアクリレート(特定官能基:水酸基)
【0115】
表1中、単量体組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する単量体を含んでいないことを意味する。
表1では、「重量平均分子量」を「Mw」と表記した。
【0116】
[粘着剤組成物の調製]
〔実施例1〕
製造例1により製造した(メタ)アクリル系共重合体の溶液599質量部(固形分として100質量部)と、3官能以上の(メタ)アクリレート化合物としてビスコート #802〔商品名、トリペンタエリスリトールアクリレート/モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート/ポリペンタエリスリトールアクリレート混合物、官能基数:8、二重結合当量:100g/mol、大阪有機化学工業(株)〕60質量部(固形分として60質量部)と、光重合開始剤としてOmnirad(登録商標) 184〔商品名、化学名:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM RESINS B.V.社〕1.8質量部(固形分として1.8質量部)と、を十分に混合して、実施例1の粘着剤組成物を得た。
【0117】
〔実施例2~24〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表2に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、実施例2~24の各粘着剤組成物を得た。
【0118】
〔比較例1~8〕
実施例1において、粘着剤組成物の組成を表3に示す組成に変更したこと以外は、実施例1と同様の操作を行い、比較例1~8の各粘着剤組成物を得た。
【0119】
【表2】
【0120】
【表3】
【0121】
表2及び表3中、組成の欄に記載の「-」は、その欄に該当する成分を配合していないことを意味する。
表2及び表3中、「質量部」の数値は、全て固形分換算値である。
表2及び表3では、「光重合開始剤の含有質量に対する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比〔3官能以上の(メタ)アクリレート化合物(X)の含有質量/光重合開始剤(Y)の含有質量〕」を「含有質量比(X)/(Y)」と表記した。
表3中、「含有質量比(X)/(Y)」の欄に記載の「-」は、その欄に該当する値がないことを意味する。
【0122】
表2及び表3に記載の成分の詳細は、以下に示すとおりである。
<架橋剤>
「コロネート L」〔商品名:コロネート(登録商標) L、トリレンジイソシアネート(TDI)とトリメチロールプロパン(TMP)とのアダクト体、固形分濃度:75質量%、東ソー(株)〕
<(メタ)アクリレート化合物>
-3官能以上の(メタ)アクリレート化合物-
「#802」〔商品名:ビスコート #802、トリペンタエリスリトールアクリレート/モノ及びジペンタエリスリトールアクリレート/ポリペンタエリスリトールアクリレート混合物、官能基数:8、二重結合当量:100g/mol、大阪有機化学工業(株)〕
「UV-7610B」〔商品名:紫光UV-7610B、ウレタンアクリレート、官能基数:9、二重結合当量:1220g/mol、三菱ケミカル(株)〕
「A-TMPT」〔商品名、トリメチロールプロパントリアクリレート、官能基数:3、二重結合当量:100g/mol、新中村化学工業(株)〕
「UA-33H」〔商品名、ウレタンアクリレート、官能基数:9、二重結合当量:160g/mol、新中村化学工業(株)〕
-比較化合物-
「A-200」〔商品名、ポリエチレングリコール#200ジアクリレート、官能基数:2、二重結合当量:150g/mol、新中村化学工業(株)〕
<光重合開始剤>
「Omnirad 184」〔商品名:Omnirad(登録商標) 184、化学名:1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、IGM RESINS B.V.社〕
【0123】
[評価]
上記にて調製した粘着剤組成物を用い、以下の評価を行った。結果を表4に示す。
【0124】
1.粘着力の測定
<粘着シートXの作製>
<<粘着剤組成物が架橋剤を含まない場合>>
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 N0.23、厚み:100μm、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが15μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層の露出した面を、別途準備したPETフィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2、厚み:38μm、帝人フィルムソリューション(株)〕に重ねて貼り合わせ、粘着シートXを作製した。作製した粘着シートXは、剥離フィルム/粘着剤層/基材(PETフィルム)の積層構造を有する。
【0125】
<<粘着剤組成物が架橋剤を含む場合>>
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルム〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 N0.23、厚み:100μm、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが15μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したPETフィルム〔商品名:テイジン(登録商標)テトロン(登録商標)フィルム、型番:G2、厚み:38μm、帝人フィルムソリューション(株)〕に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に7日間静置し、養生を行い、粘着シートXを作製した。作製した粘着シートXは、剥離フィルム/粘着剤層/基材(PETフィルム)の積層構造を有する。
【0126】
(1)UV照射前
粘着シートXを切断し、25mm×150mmの大きさの評価用粘着テープ片を準備した。次いで、準備した評価用粘着テープ片〔構成:剥離フィルム/粘着剤層/基材(PETフィルム)〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、被着体としてのステンレス板〔商品名:SUS304(BA)、(株)パルテック〕(以下、適宜「SUS」と称する。)の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを1往復させて圧着し、積層体を作製した。作製した積層体は、被着体(SUS)/評価用粘着テープ片〔構成:粘着剤層/基材(PETフィルム)〕の積層構造を有する。次いで、作製した積層体を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置し、試験片とした。
この試験片について、被着体(SUS)から評価用粘着テープ片を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として、シングルコラム型材料試験機〔型番:STA-1225、(株)エー・アンド・デイ〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、UV照射前の粘着力を評価した。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、UV照射前に、被着体に対して高い粘着力を示す粘着剤層であると判断した。
【0127】
-評価基準-
A:UV照射前の粘着力が2.0N/25mm以上である。
B:UV照射前の粘着力が1.5N/25mm以上2.0N/25mm未満である。
C:UV照射前の粘着力が1.0N/25mm以上1.5N/25mm未満である。
D:UV照射前の粘着力が1.0N/25mm未満である。
【0128】
(2)UV照射後
粘着シートXを切断し、25mm×150mmの大きさの評価用粘着テープ片を準備した。次いで、準備した評価用粘着テープ片〔構成:剥離フィルム/粘着剤層/基材(PETフィルム)〕の剥離フィルムを剥離し、剥離により露出した粘着剤層の面を、被着体としてのステンレス板〔商品名:SUS304(BA)、(株)パルテック〕(以下、適宜「SUS」と称する。)の面に重ねて貼り合わせた後、2kgのローラーを1往復させて圧着し、積層体を作製した。作製した積層体は、被着体(SUS)/評価用粘着テープ片〔構成:粘着剤層/基材(PETフィルム)〕の積層構造を有する。次いで、作製した積層体を、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に30分間静置した。静置後の積層体に対し、高圧水銀ランプを用いて、照度150mW/cm及び積算光量150mJ/cmの条件で、基材側からUV照射し、試験片とした。
この試験片について、被着体(SUS)から評価用粘着テープ片を長辺(150mm)方向に180°剥離したときの粘着力(単位:N/25mm)を、測定装置として、シングルコラム型材料試験機〔型番:STA-1225、(株)エー・アンド・デイ〕を用い、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下、剥離速度300mm/分の条件で測定した。そして、下記の評価基準に従って、UV照射後の粘着力を評価した。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、UV照射後、被着体から容易に剥離できる粘着剤層であると判断した。
【0129】
-評価基準-
A:UV照射後の粘着力が0.10N/25mm未満である。
B:UV照射後の粘着力が0.10N/25mm以上0.18N/25mm未満である。
C:UV照射後の粘着力が0.18N/25mm以上0.25N/25mm未満である。
D:UV照射後の粘着力が0.25N/25mm以上である。
【0130】
2.貯蔵弾性率(E’)の測定
<粘着シートYの作製>
<<粘着剤組成物が架橋剤を含まない場合>>
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルムA〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 N0.23、厚み:100μm、高剥離フィルム、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが25μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層の露出した面を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルムB〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)25E-0010 BD、厚み:25μm、軽剥離フィルム、藤森工業(株)〕の表面処理面に重ねて貼り合わせ、粘着シートYを作製した。作製した粘着シートYは、剥離フィルムA/粘着剤層/剥離フィルムBの積層構造を有する。
【0131】
<<粘着剤組成物が架橋剤を含む場合>>
シリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルムA〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)100E-0010 N0.23、厚み:100μm、高剥離フィルム、藤森工業(株)〕の表面処理面に、乾燥後の厚みが25μmとなるように粘着剤組成物を塗布し、塗布膜を形成した。次いで、形成した塗布膜を、熱風循環式乾燥機を用いて、乾燥温度100℃及び乾燥時間1分間の乾燥条件で乾燥させ、剥離フィルム上に粘着膜を形成した。次いで、粘着膜の露出した面を、別途準備したシリコーン系剥離処理剤で表面処理された剥離フィルムB〔商品名:フィルムバイナ(登録商標)25E-0010 BD、厚み:25μm、軽剥離フィルム、藤森工業(株)〕の表面処理面に重ねて貼り合わせた後、雰囲気温度23℃、50%RHの環境下に7日間静置し、養生を行い、粘着シートYを作製した。作製した粘着シートYは、剥離フィルムA/粘着剤層/剥離フィルムBの積層構造を有する。
【0132】
作製した粘着シートYに対し、高圧水銀ランプを用いて、照度150mW/cm及び積算光量150mJ/cmの条件で、剥離フィルムB側からUV照射した。UV照射した粘着シートYを20mm×300mmの大きさに切断した後、剥離フィルムBを剥離した。次いで、剥離フィルムA上で、粘着剤層のみを丸めて、直径5.0mm及び高さ20mmの円柱状としたものを測定サンプルとした。この測定サンプルについて、動的粘弾性測定装置〔機種名:Rheogel-E4000、(株)ユービーエム〕を用い、下記条件にて、貯蔵弾性率(E’)を測定した。そして、23℃における測定値に基づき、下記の評価基準に従って、UV照射後の貯蔵弾性率(E’)を評価した。
評価結果が「A」、「B」、又は「C」であれば、UV照射後、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層であると判断した。
【0133】
~条件~
測定長さ:10mm
測定モード:引っ張りモード
温度条件:0℃~60℃
昇温速度:5℃/分
周波数:10Hz
【0134】
-評価基準-
A:UV照射後の貯蔵弾性率が1.0×10Pa未満である。
B:UV照射後の貯蔵弾性率が1.0×10Pa以上5.0×10Pa未満である。
C:UV照射後の貯蔵弾性率が5.0×10Pa以上7.0×10Pa未満である。
D:UV照射後の貯蔵弾性率が7.0×10Pa以上である。
【0135】
【表4】
【0136】
表4に示すように、実施例1~24の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、UV照射前には、被着体に対して高い粘着力を示すことが確認された。
また、実施例1~24の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、UV照射後には、被着体に対して低い粘着力を示し、被着体から容易に剥離できることが確認された。
また、実施例1~24の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、UV照射後の貯蔵弾性率(E’)が低く、柔軟性に優れることが確認された。このことから、実施例1~24の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、剥離の際に被着体への糊残りが生じ難い粘着剤層であると考えられる。
【0137】
一方、(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して12質量%未満である、比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、UV照射後の貯蔵弾性率(E’)が高く、柔軟性に劣っていた。このことから、比較例1の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、剥離の際に被着体への糊残りが生じやすい粘着剤層であると考えられる。
(メタ)アクリル系共重合体における(メタ)アクリル酸アルキルエステル単量体(a)に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して80質量%を超える、比較例2の粘着剤層により形成された粘着剤層は、UV照射後の粘着力が高く、UV照射後には、被着体から容易に剥離できないことが確認された。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して25質量部未満である、比較例3の粘着剤層により形成された粘着剤層は、UV照射後の粘着力が高く、UV照射後には、被着体から容易に剥離できないことが確認された。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して95質量部を超える、比較例4の粘着剤層により形成された粘着剤層は、UV照射後の貯蔵弾性率(E’)が高く、柔軟性に劣っていた。このことから、比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、剥離の際に被着体への糊残りが生じやすい粘着剤層であると考えられる。
光重合開始剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して0.1質量部未満であり、かつ、光重合開始剤の含有質量に対する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比が700を超える、比較例5の粘着剤層により形成された粘着剤層は、UV照射後の粘着力が高く、UV照射後には、被着体から容易に剥離できないことが確認された。
光重合開始剤の含有量が(メタ)アクリル系共重合体100質量部に対して10質量部を超え、かつ、光重合開始剤の含有質量に対する3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の含有質量の比が6未満である、比較例6の粘着剤層により形成された粘着剤層は、被着体に対するUV照射前の粘着力が低いことが確認された。
3官能以上の(メタ)アクリレート化合物の代わりに、2官能の(メタ)アクリレート化合物を含む、比較例7の粘着剤層により形成された粘着剤層は、UV照射後の粘着力が高く、UV照射後には、被着体から容易に剥離できないことが確認された。
(メタ)アクリル系共重合体における単量体(c)に由来する構成単位の含有率が全構成単位に対して10質量%を超える、比較例8の粘着剤層により形成された粘着剤層は、UV照射後の貯蔵弾性率(E’)が高く、柔軟性に劣っていた。このことから、比較例4の粘着剤組成物により形成された粘着剤層は、剥離の際に被着体への糊残りが生じやすい粘着剤層であると考えられる。