特許 7488371 ポリプロピレンコーティング組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-13

(45)【発行日】2024-05-21

(54)【発明の名称】ポリプロピレンコーティング組成物

(51)【国際特許分類】

   B05D 7/24 20060101AFI20240514BHJP

   B29C 48/15 20190101ALI20240514BHJP

   B29C 48/305 20190101ALI20240514BHJP

   B32B 27/32 20060101ALI20240514BHJP

【ＦＩ】

B05D7/24 302G

B29C48/15

B29C48/305

B32B27/32 Z

【請求項の数】 14

(21)【出願番号】P 2022572486

(86)(22)【出願日】2021-05-26

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-06-26

(86)【国際出願番号】 EP2021064072

(87)【国際公開番号】W WO2021239822

(87)【国際公開日】2021-12-02

【審査請求日】2023-01-24

(31)【優先権主張番号】20176798.5

(32)【優先日】2020-05-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】513276905

【氏名又は名称】ボレアリス・アクチェンゲゼルシャフト

【氏名又は名称原語表記】ＢＯＲＥＡＬＩＳ ＡＧ

(74)【代理人】

【識別番号】100110423

【弁理士】

【氏名又は名称】曾我 道治

(74)【代理人】

【識別番号】100111648

【弁理士】

【氏名又は名称】梶並 順

(74)【代理人】

【識別番号】100122437

【弁理士】

【氏名又は名称】大宅 一宏

(74)【代理人】

【識別番号】100209495

【弁理士】

【氏名又は名称】佐藤 さおり

(72)【発明者】

【氏名】ヴァング、イングボ

(72)【発明者】

【氏名】ガーライトナー、マルクス

(72)【発明者】

【氏名】ベルンライトナー、クラウス

(72)【発明者】

【氏名】レスキネン、パウリ

(72)【発明者】

【氏名】ニーデルスエス、ピーター

(72)【発明者】

【氏名】ヌミラ－パカリネン、アウリ

【審査官】清水 晋治

(56)【参考文献】

【文献】欧州特許出願公開第０１８９２２６４（ＥＰ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０２９７８７８２（ＥＰ，Ａ１）

【文献】欧州特許出願公開第０３０３３３８９（ＥＰ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０２１／１１０８１５（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ０５Ｄ １／００－７／２６

Ｂ２９Ｃ ４８／１５

Ｂ２９Ｃ ４８／３０５

Ｂ３２Ｂ ２７／３２

Ｃ０８Ｆ ４／６５９

１０／０６

１１０／０６

Ｃ０９Ｄ １２３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

・ＩＳＯ １１３３に従って測定される１０～４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂（２３０℃／２．１６ｋｇ）、
・ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１４９～１６０℃の溶融温度Ｔ_m、及び
・ＧＰＣによって決定される２．４～４．５の分子量分布ＭＷＤを有するポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物の、物品の押出コーティングのための使用。

【請求項2】

前記ポリプロピレンが、プロピレンホモポリマーである、請求項１に記載の使用。

【請求項3】

前記ポリプロピレンが、¹³Ｃ ＮＭＲによって測定される、０．０１～１．２モル％の、２，１部位欠陥及び３，１部位欠陥の数を有する、請求項１又は２に記載の使用。

【請求項4】

前記ポリプロピレンが、シングルサイト触媒の存在下で製造されている、請求項１～３のいずれか一項に記載の使用。

【請求項5】

前記ポリプロピレンが、１５～３７ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂及び／又はＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１５０～１５８℃の溶融温度Ｔ_mを有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の使用。

【請求項6】

前記ポリプロピレンが、２０～３５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂及び／又はＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１５３～１５７℃の溶融温度Ｔ_mを有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の使用。

【請求項7】

前記ポリプロピレンが、ＧＰＣによって決定される２．５～４．５のＭＷＤ及び／又はＩＳＯ １６１５２に従って決定される０．０５～５重量％未満の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の使用。

【請求項8】

前記ポリプロピレンが、ＧＰＣによって決定された２．７～４．０のＭＷＤ及び／又はＩＳＯ １６１５２に従って決定される０．１～４重量％の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の使用。

【請求項9】

前記ポリプロピレンが、ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１００～１３０℃の範囲の結晶化温度Ｔ_c及び／又はＩＳＯ １７８に従って射出成形試験片に対して決定される１２００～１８００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の使用。

【請求項10】

前記ポリプロピレンが、ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１０５～１２５℃の範囲の結晶化温度Ｔ_c及び／又はＩＳＯ １７８に従って射出成形試験片に対して決定される１２５０～１６５０ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の使用。

【請求項11】

前記ポリプロピレンが、ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１１０～１２０℃の範囲の結晶化温度Ｔｃ及び／又はＩＳＯ １７８に従って射出成形試験片に対して決定される１３００～１６００ＭＰａの曲げ弾性率を有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の使用。

【請求項12】

物品に押出コーティングする方法であって、
・ＩＳＯ １１３３に従って測定される１０～４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂（２３０℃／２．１６ｋｇ）、
・ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１４９～１６０℃の溶融温度Ｔ_m、及び
・ＧＰＣによって決定される２．４～４．５の分子量分布ＭＷＤ
を有するポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物を、押出により物品上にコーティングする、方法。

【請求項13】

前記物品が、紙、板紙、繊維基材、及び／又は金属箔である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の使用又は方法。

【請求項14】

コーティングされた物品であって、
・ＩＳＯ １１３３に従って測定される１０～４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ₂（２３０℃／２．１６ｋｇ）、
・ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１４９～１６０℃の溶融温度Ｔ_m、及び
・ＧＰＣによって決定される２．４～４．５の分子量分布ＭＷＤ
を有するポリプロピレンを含むポリプロピレン組成物のコーティング層を有する、物品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、押出コーティング用ポリプロピレン組成物の使用、該ポリプロピレン組成物が使用される物品の押出コーティング方法、及び該ポリプロピレン組成物の層を有するコーティングされた物品に関する。

【背景技術】

【0002】

一般に、紙、板紙、布、金属箔などの基材をプラスチックの薄層で押出コーティングすることは、大規模に行われている。コーティング組成物は、溶融ポリマー材料のフラックスが平らなダイを通過して数ミクロンの厚さを有するフィルムを得る第１工程で押し出される。第２工程、すなわちコーティング工程では、フィルムは支持体上に置かれ、冷却シリンダー上を通過する。冷却されると、ポリマーは支持体に付着する。高速押出コーティングでは、１０ｇ／１０分以上の比較的高いメルトフローレートＭＦＲ_２が要求される。押出コーティング方法の説明は、例えば、Ｒ．Ａ．Ｖ．Ｒａｆｆ及びＫ．Ｗ．ＤｏａｋによるＣｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ Ｏｌｅｆｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐａｒｔ ＩＩ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ、１９６４）、４７８～４８４頁又はＶｉｅｗｅｇ，Ｓｃｈｌｅｙ及びＳｃｈｗａｒｚ：Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ Ｈａｎｄｂｕｃｈ，Ｂａｎｄ ＩＶ，Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎｅ，Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ（１９６９）、２０、４１２～４２０頁に記載されている。

【0003】

米国特許第３，４１８，３９６号は、高いメルトフローレートを有する押出コーティング用ポリプロピレン／ポリエチレン組成物を開示している。使用されるポリプロピレンは、特に食品用途の物品のコーティングには望ましくない高度のヘキサン抽出物を有することが開示されている。更に、ポリエチレンの存在は、高温に耐える組成物の能力を低下させる。しかしながら、レトルトパウチなどの一部の食品用途又は一部の医療用途の分野では、押出コーティングの十分な熱安定性を必要とする滅菌処理が必要である。

【0004】

ポリプロピレンは、メタロセン触媒などのシングルサイト触媒を使用して製造することも可能である。しかしながら、押出コーティングに必要な高いメルトフローレートは、通常、制御されたレオロジー、すなわち、過酸化物又は放射線（ビスブレーキングとも呼ばれる）の使用などにより、メルトフローレートを増加させる製造後のポリプロピレンの処理によって得られるものである。

【0005】

国際公開第２０１２／１０９４４９号は、放射線変性方法に基づく、押出コーティング用の高溶融強度ポリプロピレンを含む制御されたレオロジー配合物を開示している。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許第３，４１８，３９６号

【文献】国際公開第２０１２／１０９４４９号

【発明の概要】

【0007】

しかしながら、これらの変性は、例えばゲルの形成の原因となるポリプロピレンの著しい劣化をもたらすため、医療分野などの需要の高い用途におけるポリプロピレン組成物の使用が制限される。更に、ビスブレーキングは、酸化しやすいポリマー鎖の末端での二重結合の形成をもたらすので、ビスブレーキングされた材料の望ましくない味及び臭いが引き起こされる。これは、食品用途には望ましくない。

【0008】

したがって、改善されたシーリング特性及びホットタック特性を有し、ゲル含有量が低く、味及び臭いの問題が少なく、高温に耐えることができる、広範な種々の基材の押出コーティングに適している改善されたプロピレンポリマー組成物が依然として必要とされている。これらの特性を達成するために、該組成物は、ＬＤＰＥなどの加工助剤の添加又はレオロジー制御材料の使用を必要とすべきではない。

【0009】

したがって、本発明は、
・ＩＳＯ １１３３に従って測定される１０～４０ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃／２．１６ｋｇ）、
・ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって測定される１４９～１６０℃の溶融温度Ｔ_ｍ、及び
・ＧＰＣによって決定される２．４～４．５の分子量分布ＭＷＤ
を有するポリプロピレンを含むか又はこれらからなるポリプロピレン組成物の、物品の押出コーティングのための使用を提供する。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】発明例１（ＩＥ１）のシーリング曲線である。

【図2】比較例２（ＣＥ２）のシーリング曲線である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明の使用におけるポリプロピレン組成物は、高速押出コーティングによく適しており、改善されたシーリング特性を示し、上記のような良好なコーティング樹脂のさらなる要件に適合している。

【0012】

好ましくは、ポリプロピレン組成物は、ビスブレーキングされた材料を含まない。したがって、特に好ましくは、ポリプロピレンは、ビスブレーキングされた材料でない。

【0013】

更に、好ましくは、ポリプロピレンは、プロピレンホモポリマーであり、すなわち好ましくはプロピレンモノマー単位と１重量％までのエチレンなどの他のオレフィンモノマーとからなり、より好ましくはプロピレンモノマー単位と０．５重量％までのエチレンなどの他のオレフィンモノマーとからなり、最も好ましくはプロピレンモノマー単位からなるものである。

【0014】

ポリプロピレンの製造に使用される触媒は、特にポリマーの微細構造に影響を与える。したがって、メタロセン触媒を使用して調製されたポリプロピレンは、チーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒を使用して調製されたポリプロピレンと比較して、異なる微細構造を提供する。最も大きな違いは、メタロセンで製造されたポリプロピレンには部位欠陥が存在することであり、これはチーグラー・ナッタ（ＺＮ）触媒によって製造したポリプロピレンには当てはまらない。

【0015】

プロピレンポリマーの部位欠陥には、２，１－エリトロ欠陥（２，ｌｅ）、２，１－トレオ欠陥（２，Ｉｔ）及び３，１欠陥という３つの異なる種類があり得る。ポリプロピレンにおける部位欠陥の構造と形成メカニズムに関する詳細な説明は、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２０００、１００（４），１３１６～１３２７頁に見出すことができる。これらの欠陥は、以下に詳細に説明するように、^１３Ｃ ＮＭＲを用いて測定される。

【0016】

本発明で使用される用語「２，１部位欠陥」は、２，１－エリトロ部位欠陥及び２，１－トレオ部位欠陥の合計を定義する。

【0017】

好ましくは、ポリプロピレン中の２，１部位欠陥及び３，１部位欠陥の数は、^１３Ｃ ＮＭＲで測定して、０．０１～１．２モル％、より好ましくは０．４～０．８５モル％、最も好ましくは０．４５～０．８モル％である。

【0018】

本発明のプロピレン組成物に要求されるような部位欠陥の数を有するポリプロピレンは、通常、好ましくはシングルサイト触媒の存在下で調製される。

【0019】

本発明の使用におけるポリプロピレン組成物は、少なくとも８０重量％のポリプロピレン、より好ましくは少なくとも９０重量％のポリプロピレン、最も好ましくはポリプロピレンが組成物に存在する唯一のポリマー成分であること、すなわちポリプロピレン組成物がポリプロピレンからなり、任意に、本明細書で以下に記載されるような１つ以上の添加剤を含有する。添加剤の量は、存在する場合、通常、５重量％以下、好ましくは３重量％以下である。

【0020】

本発明の組成物に含まれるようなポリプロピレンは、ＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃／２．１６ｋｇ）が、好ましくは１５～３７ｇ／１０分、更により好ましくは２０～３５ｇ／１０分である。

【0021】

ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定されるポリプロピレンの溶融温度Ｔ_ｍは、好ましくは１５０～１５８℃であり、更により好ましくは１５３～１５７℃である。

【0022】

更に、ポリプロピレンは、ＧＰＣによって決定される比較的小さい分子量分布を有する。ポリプロピレンは、好ましくは２．５～４．５、更により好ましくは２．７～４．０の分子量分布ＭＷＤを有する。

【0023】

更に、ポリプロピレンは、ヘキサン抽出物を少量しか含まないという利点を有する。したがって、ポリプロピレンは、ＦＤＡ試験に従って測定される２．０重量％未満、より好ましくは１．５重量％未満のヘキサン抽出物含有量を有する。

【0024】

加工を容易にするために、ポリプロピレンは、核剤非存在下でも適切な結晶化温度を有することも望ましい。

【0025】

したがって、好ましくは、ポリプロピレンは、ＩＳＯ １１３５７に従ってＤＳＣによって決定される１００～１３０℃の範囲、より好ましくは１０５℃～１２５℃の範囲、例えば１１０℃～１２０℃の範囲の結晶化温度Ｔｃを有する。

【0026】

ポリプロピレンは、好ましくは、ＩＳＯ １６１５２に従って決定される０．０５～５重量％未満、より好ましくは０．１～４重量％、最も好ましくは０．２～３重量％の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）画分を有する。

【0027】

更に、ポリプロピレンは、好ましくは、ＩＳＯ １７８に従って射出成形試験片に対して決定される１２００～１８００ＭＰａ、より好ましくは１２５０～１６５０ＭＰａの範囲、最も好ましくは１３００～１６００ＭＰａの範囲の曲げ弾性率を有する。

【0028】

好ましくは、ポリプロピレンは、０．８超、更により好ましくは０．９超の分岐指数ｇ’を有する。好ましい実施形態において、ポリプロピレンの分岐指数ｇ’は、０．８超～１．０であり、最も好ましくは０．９超～１．０である。

【0029】

分岐指数ｇ’は、分岐の程度を定義し、ポリマーの分岐の量と相関がある。分岐指数ｇ’は、ｇ’＝［ＩＶ］_ｂｒ／［ＩＶ］_ｌｉｎのように定義され、ここで、ｇ’は分岐指数、［ＩＶ］_ｂｒは分岐ポリプロピレンの固有粘度、［ＩＶ］_ｌｉｎは分岐ポリプロピレンと同じ重量平均分子量（±１０％の範囲内）を有する線状ポリプロピレンの固有粘度である。それにより、ｇ’値が低いことは、高分岐ポリマーの指標となる。言い換えれば、ｇ’値が減少すると、ポリプロピレンの分岐は増加する。この文脈で参照されるのは、Ｂ．Ｈ．Ｚｉｍｍ及びＷ．Ｈ．Ｓｔｏｃｋｍｅｙｅｒ、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１７、１３０１（１９４９）を参照されたい。この文献は、参照により本明細書に含まれる。

【0030】

分岐指数ｇ’を決定するために必要な固有粘度は、ＤＩＮ ＩＳＯ １６２８／１、１９９９年１０月に従って測定される（１３５℃のデカリン中）。

【0031】

好ましくは、押出コーティング用ポリプロピレン組成物は、０．８超、更により好ましくは０．９超の分岐指数ｇ’を有する。好ましい実施形態において、ポリプロピレン組成物の分岐指数ｇ’は、０．８超～１．０であり、最も好ましくは０．９超～１．０である。この場合、組成物全体が［ＩＶ］_ｂｒに使用される。

【0032】

好ましくは、ポリプロピレンは、２つのポリマー画分（ＰＰＨ－１）及び（ＰＰＨ－２）を含むか、又はそれらからなる。画分（ＰＰＨ－１）と画分（ＰＰＨ－２）との間の分割は、好ましくは３０：７０～７０：３０であり、より好ましくは４５：５５～６５：３５であり、最も好ましくは５５：４５～６０：４０である。

【0033】

任意に、通常は５重量％未満の少量のプレポリマーがポリプロピレン中に存在してもよい。

【0034】

更に、（ＰＰＨ－１）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃／２．１６ｋｇ）が１０～５０ｇ／１０分、より好ましくは１５～４０ｇ／１０分、最も好ましくは２０～３５ｇ／１０分の範囲にあること、及び／又は（ＰＰＨ－２）は、ＩＳＯ １１３３に従って測定されるメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃／２．１６ｋｇ）が１０～５０ｇ／１０分、より好ましくは１５～４０ｇ／１０分、最も好ましくは２０～３５ｇ／１０分の範囲にあることが好ましい。

【0035】

好ましくは、ポリプロピレンは、メタロセン触媒の存在下で製造され、このメタロセン触媒は、国際公開第２０１３／００７６５０号、国際公開第２０１５／１５８７９０号及び国際公開第２０１８／１２２１３４号に記載の実施形態のいずれか一つにおける錯体を含むメタロセン触媒であることが好ましい。

【0036】

活性な触媒種を形成するためには、通常、当該技術分野で周知の助触媒を用いることが必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される有機アルミニウム化合物又はホウ素含有助触媒又はそれらの組み合わせのような１３族金属の１つ以上の化合物を含む助触媒は、本発明での使用に好適である。

【0037】

本発明の好ましい実施形態では、ホウ素含有助触媒、例えばホウ酸塩助触媒及びアルミノキサン助触媒を含む助触媒系が使用される。

【0038】

適切な助触媒は、国際公開第２０１３／００７６５０号、国際公開第２０１５／１５８７９０号及び国際公開第２０１８／１２２１３４号に記載されており、そこに記載されているような実施形態のいずれか１つの助触媒が使用されることが好ましい。

【0039】

ポリプロピレンを製造するために使用される触媒系は、理想的には、外部担体に支持された固体微粒子の形態で提供される。

【0040】

使用される微粒子担体材料は、シリカ又はシリカ－アルミナのような混合酸化物である。シリカ担体を使用することが好ましい。

【0041】

特に好ましくは、担体は、例えば国際公開第９４／１４８５６号、国際公開第９５／１２６２２号及び国際公開第２００６／０９７４９７号に記載されたものに類似するプロセスを用いて、錯体が微粒子担体の細孔に充填され得るように多孔質材料である。

【0042】

固体触媒系の調製は、国際公開第２０１３／００７６５０号、国際公開第２０１５／１５８７９０号及び国際公開第２０１８／１２２１３４号にも記載されており、触媒系は、そこに記載された実施形態のいずれか１つに従って調製されることが好ましい。

【0043】

２つの画分（ＰＰＨ－１）及び（ＰＰＨ－２）を含む実施形態のいずれかにおけるポリプロピレンは、好ましくは、以下：
ａ）第１の反応器（Ｒ１）において、プロピレンを重合してポリマー画分（ＰＰＨ－１）を得る工程と、
ｂ）前記ポリマー画分（ＰＰＨ－１）及び前記第１の反応器の未反応モノマーを第２の反応器（Ｒ２）に移送する工程と、
ｃ）前記第２の反応器（Ｒ２）にプロピレンを供給する工程と、
ｄ）前記第２の反応器（Ｒ２）において、前記ポリマー画分（ＰＰＨ－１）の存在下でプロピレンを重合して（ＰＰＨ－１）と完全混合されたポリマー画分（ＰＰＨ－２）を得、結果として最終ポリプロピレンを得る工程と
を含むプロセスで製造され、ここで、好ましくは、重合は、本明細書に記載の実施形態のいずれか１つにおいて、メタロセン触媒系の存在下で行われる。

【0044】

したがって、ポリプロピレンは、好ましくは、メタロセン触媒の存在下で、直列に接続された少なくとも２つの反応器を含むか、又はそれらからなる逐次重合プロセスによってプロピレンを重合することによって調製される。

【0045】

２つの重合段階のそれぞれは、溶液、スラリー、流動床、バルク又は気相で行うことができる。

【0046】

「重合反応器」という用語は、主な重合がそこで行われることを示すものとする。したがって、プロセスが１つ又は２つの重合反応器からなる場合、この定義は、系全体が、例えば予備重合反応器における予備重合工程を含むという選択肢を除外するものではない。「からなる」という用語は、主要な重合反応器の観点からの閉じた表現に過ぎない。

【0047】

「順次重合プロセス」という用語は、ポリプロピレンが直列に接続された少なくとも２つの反応器で製造されることを示す。したがって、このような重合系は、少なくとも第１の重合反応器（Ｒ１）及び第２の重合反応器（Ｒ２）、ならびに任意に第３の重合反応器（Ｒ３）を含む。

【0048】

第１の重合反応器（Ｒ１）は、好ましくはスラリー反応器であり、バルク又はスラリーで操作する任意の連続又は単純攪拌バッチタンク反応器又はループ反応器であることができる。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器は、好ましくは、（バルク）ループ反応器である。

【0049】

第２の重合反応器（Ｒ２）及び任意の第３の重合反応器（Ｒ３）は、好ましくは気相反応器（ＧＰＲ）、すなわち第１の気相反応器（ＧＰＲ１）及び第２の気相反応器（ＧＰＲ２）である。本発明による気相反応器（ＧＰＲ）は、好ましくは、流動床反応器、高速流動床反応器又は沈降床反応器、又はそれらの任意の組合せである。

【0050】

好ましい多段プロセスは、例えば欧州特許出願公開第０８８７３７９号、国際公開第９２／１２１８２号、国際公開第２００４／０００８９９号、国際公開第２００４／１１１０９５号、国際公開第９９／２４４７８号、国際公開第９９／２４４７９号又は国際公開第００／６８３１５号などの特許文献に記載のＢｏｒｅａｌｉｓによって開発されたような「ループ気相」プロセス（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られている）である。

【0051】

更に好適なスラリー気相プロセスは、ＢａｓｅｌｌのＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）プロセスである。

【0052】

好ましくは、上記で定義されたポリプロピレンの製造方法において、工程（ａ）の第１の反応器（Ｒ１）、すなわちループ反応器（ＬＲ）のようなスラリー反応器（ＳＲ）の条件は、以下の通りであってよい。
・温度は、４０℃～１１０℃、好ましくは６０℃～１００℃、より好ましくは６５～９５℃の範囲内である。
・圧力は、２０ｂａｒ～８０ｂａｒ、好ましくは４０ｂａｒ～７０ｂａｒの範囲内である。
・水素は、それ自体既知の方法でモル質量を制御するために添加することができる。

【0053】

続いて、第１の反応器（Ｒ１）の反応混合物を第２の反応器（Ｒ２）、すなわち気相反応器（ＧＰＲ１）に移送し、その条件は、好ましくは以下の通りである。
・温度は、５０℃～１３０℃、好ましくは６０℃～１００℃の範囲内である。
・圧力は、５ｂａｒ～５０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒ～４０ｂａｒの範囲内である。
・水素は、それ自体既知の方法でモル質量を制御するために添加することができる。

【0054】

ポリプロピレン組成物は、スリップ剤、アンチブロック剤、ＵＶ安定剤、帯電防止剤、α核剤及び酸化防止剤を含む群から選択される１種以上の通常の添加剤を、好ましくは０．０１～５．０重量％まで、より好ましくは０．０５～３．０重量％の総量で含んでよい。

【0055】

スリップ剤は、表面に移行し、ポリマーとポリマーとの潤滑剤及び金属ローラーに対するポリマーの潤滑剤として作用し、結果として摩擦係数（ＣｏＦ）を低下させる。例は、エルカミド（ＣＡＳ番号１１２－８４－５）、オレアミド（ＣＡＳ番号３０１－０２－０）、ステアロアミド（ＣＡＳ番号１２４－２６－５）又はそれらの組み合わせのような脂肪酸アミドである。

【0056】

酸化防止剤の例は、立体障害フェノール（例えばＣＡＳ番号６６８３－１９－８、ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ １０１０ ＦＦ（商品名）としても販売されている）、リン系酸化防止剤（例えばＣＡＳ番号３１５７０－０４－４、ＣｌａｒｉａｎｔからＨｏｓｔａｎｏｘ ＰＡＲ ２４（ＦＦ）（商品名）、又はＢＡＳＦからＩｒｇａｆｏｓ １６８（ＦＦ）（商品名）としても販売されている）、硫黄系酸化防止剤（例えばＣＡＳ番号６９３－３６－７、ＢＡＳＦからＩｒｇａｎｏｘ ＰＳ－８０２ ＦＬ（商品名）として販売されている）、窒素系酸化防止剤（例えば４，４’－ビス（１，１’－ジメチルベンジル）ジフェニルアミン）又は酸化防止剤の混合物である。

【0057】

酸捕捉剤の例は、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛、酸化マグネシウム及び酸化亜鉛、合成ハイドロタルサイト（例えばＳＨＴ、ＣＡＳ番号１１０９７－５９－９）、乳酸塩及びラクチレート、並びにステアリン酸カルシウム（ＣＡＳ番号１５９２－２３－０）及びステアリン酸亜鉛（ＣＡＳ番号５５７－０５－１）である。

【0058】

一般的なアンチブロッキング剤は、珪藻土などの天然シリカ（例えばＣＡＳ番号６０６７６－８６－０（ＳｕｐｅｒｆＦｌｏｓｓ（商品名））、ＣＡＳ番号６０６７６－８６－０（ＳｕｐｅｒＦｌｏｓｓ Ｅ（商品名））、又はＣＡＳ番号６０６７６－８６－０（Ｃｅｌｉｔｅ ４９９（商品名）））、合成シリカ（例えばＣＡＳ番号７６３１－８６－９、ＣＡＳ番号７６３１－８６－９、ＣＡＳ番号７６３１－８６－９、ＣＡＳ番号７６３１－８６－９、ＣＡＳ番号７６３１－８６－９、ＣＡＳ番号１１２９２６－００－８、ＣＡＳ番号７６３１－８６－９、又はＣＡＳ番号７６３１－８６－９）、ケイ酸塩（例えばケイ酸アルミニウム（カオリン）、ＣＡＳ番号１３１８－７４－７、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ＣＡＳ番号１３４４－００－９、焼成カオリン、ＣＡＳ番号９２７０４－４１－１、ケイ酸アルミニウム、ＣＡＳ番号１３２７－３６－２、又はケイ酸カルシウムＣＡＳ番号１３４４－９５－２）、合成ゼオライト（ナトリウムカルシウムアルミノシリケート水和物、ＣＡＳ番号１３４４－０１－０、又はナトリウムカルシウムアルミノシリケート水和物、ＣＡＳ番号１３４４－０１－０）である。

【0059】

好適なＵＶ安定剤は、例えば、ビス－（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）－セバケート（ＣＡＳ番号５２８２９－０７－９、Ｔｉｎｕｖｉｎ ７７０）、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシ－ベンゾフェノン（ＣＡＳ番号１８４３－０５－６、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ ８１）である。

【0060】

安息香酸ナトリウム（ＣＡＳ番号５３２－３２－１）のようなα核剤；アルミニウム－ヒドロキシ－ビス［２，２’－メチレン－ビス（４，６－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスフェート］とミリスチン酸リチウムとの混合物（フランス、アデカパルマロールのＡｄｅｋａｓｔａｂ ＮＡ－２１として市販されている）又は１，３：２，４－ビス（３，４－ジメチルベンジリデン）ソルビトール（ＣＡＳ番号１３５８６１－５６－２、米国、ＭｉｌｌｉｋｅｎのＭｉｌｌａｄ ３９８８として市販されている）も添加することができる。

【0061】

好適な帯電防止剤は、例えば、グリセロールエステル（ＣＡＳ番号９７５９３－２９－８）又はエトキシル化アミン（ＣＡＳ番号７１７８６－６０－２又は６１７９１－３１－９）又はエトキシル化アミド（ＣＡＳ番号２０４－３９３－１）である。

【0062】

通常、これらの添加剤は、各単一成分に対して１００～１，０００ｐｐｍの量で添加される。

【0063】

好ましくは、本発明の組成物には、少なくとも酸化防止剤が添加される。

【0064】

特に明記しない限り、本発明の説明は、上述した本発明の好ましい実施形態のいずれか１つ以上を、その最も一般的な特徴で説明した本発明と組み合わせることができるように理解されるべきである。

【0065】

本発明は、上述した実施形態のいずれかにおけるポリプロピレン組成物を押出により物品上にコーティングする物品の押出コーティング方法、及び上述した実施形態のいずれかにおけるポリプロピレン組成物を含むか、又はそれからなるコーティング層を有するコーティングされた物品に更に関する。

【0066】

押出コーティング方法は、従来の押出コーティング技術を使用して実施することができる。それゆえ、本発明による組成物は、典型的にはペレットの形態で押出装置に供給されてもよい。押出機からのポリマー溶融物は、好ましくはフラットダイを通過してコーティングされるべき基材に送られる。コーティングされた基材は、チルロールで冷却された後、エッジトリマーに送られて巻き取られる。

【0067】

ダイの幅は通常、使用する押出機の大きさに依存する。したがって、９０ｍｍ押出機では６００～１２００ｍｍ、１１５ｍｍ押出機では９００～２５００ｍｍ、１５０ｍｍ押出機では１０００～４０００ｍｍ、２００ｍｍ押出機では３０００～５０００ｍｍの範囲の幅であることが好適である。ライン速度（ドローダウン速度）は、好ましくは７５ｍ／分以上、より好ましくは１００ｍ／分以上である。ほとんどの商業的に稼働している機械では、ライン速度は好ましくは３００ｍ／分を超えるか又は５００ｍ／分を超える。最新の機械は、最大１，０００ｍ／分、例えば３００～８００ｍ／分のライン速度で動作するように設計されている。

【0068】

ポリマー溶融物の温度は、典型的には２４０～３３０℃である。本発明のポリプロピレン組成物は、単層コーティングとして、又は共押出法における外層として、基材上に押出すことができる。多層押出コーティングでは、上記で定義したようなポリマー層構造と任意に他のポリマー層を共押出することができる。所望又は必要に応じて、公知の方法でオゾン処理及び／又はコロナ処理を更に行うことが可能である。

【0069】

本発明による組成物を使用して得られる押出コーティングされた製品及び物品の主な最終用途は、牛乳、ジュース、ワイン又は他の液体用の液体包装、スナック、菓子、肉、チーズ及び医療製品用の軟質包装、洗剤カートン、オーブン又は電子レンジ用のカップ及び皿板、あるいは滅菌可能な食品包装のような硬質包装だけでなく、写真用紙又はペーパーリール及びリームラップなどの工業用途、ならびに技術用積層物、好ましくは滅菌可能及び／又はレトルト可能特性を備えたものなどの包装用途である。

【0070】

物品は、紙、板紙又はクラフト紙又は織布又は不織布などの繊維基材、アルミニウム箔などの金属箔、又は延伸ポリプロピレンフィルム、非延伸ポリプロピレンフィルム、ＰＥＴフィルム、ＰＡフィルム又はセロハンフィルム、金属蒸着フィルム又はそれらの組み合わせなどのプラスチックフィルムなどの、その上に押出コーティングによりコーティングを施すことができる任意の物品であり得る。

【0071】

好ましくは、物品は、紙、板紙、繊維基材、及び／又は金属箔である。

【0072】

以下では、本明細書で使用されるパラメータの測定及び決定方法を示し、図面を参照し、実施例及び比較例によって本発明を更に説明する。

【0073】

＜測定方法及び決定方法＞
ａ）メルトフローレートＭＦＲ_２の測定
ＭＦＲ_２（２３０℃）は、ＩＳＯ １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定される。

【0074】

ｂ）ポリマー分画ＰＰＨ－２のメルトフローレートＭＦＲ_２の計算

【0075】

【数1】

【0076】

ここで、
ｗ（Ａ１）は、ポリマー画分ＰＰＨ－１の重量分率［重量％］であり、
ｗ（Ａ２）は、ポリマー画分ＰＰＨ－２の重量分率［重量％］であり、
ＭＦＲ（Ａ１）は、ポリマー画分ＰＰＨ－１のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ａ）は、ポリプロピレン（ＰＰＨ）全体のメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（Ａ２）は、ポリマー画分ＰＰＨ－２の計算されたメルトフローレートＭＦＲ_２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。

【0077】

ｃ）ＮＭＲ分光法による微細構造の定量
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を更に用いて、ポリマーのコモノマー含有量及びコモノマー配列分布を定量した。定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、^１Ｈ及び^１３Ｃについてそれぞれ４００．１５ＭＨｚ及び１００．６２ＭＨｚで動作するＢｒｕｋｅｒ Ａｄｖａｎｃｅ ＩＩＩ ４００ ＮＭＲ分光計を用いて、溶液状態で記録した。すべてのスペクトルは、^１３Ｃに最適化された１０ｍｍ拡張温度プローブヘッドを用いて、すべての気体に窒素ガスを使用して１２５℃で記録した．約２００ｍｇの材料を３ｍｌの１，２－テトラクロロエタン－ｄ_２（ＴＣＥ－ｄ_２）にクロム－（ＩＩＩ）－アセチルアセトナート（Ｃｒ（ａｃａｃ）_３）と共に溶解し、溶媒中の緩和剤６５ｍＭ溶液とした（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｔｅｓｔｉｎｇ ２８ ５ （２００９），４７５）。均一な溶液を得るために、ヒートブロックでの最初の試料調製後、ＮＭＲチューブを回転式オーブンで少なくとも１時間更に加熱した。磁石に挿入した後、チューブを１０Ｈｚで回転させた。この設定は、主にエチレン含有量を正確に定量するために必要な高分解能及び定量性のために選択された。最適化されたチップ角、１秒間のリサイクル遅延、及びバイレベルのＷＡＬＴＺ１６デカップリング方式を用いて、ＮＯＥなしの標準単一パルス励起を採用した（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．、Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８）。１スペクトルあたり合計６１４４（６ｋ）のトランジェントを取得した。

【0078】

定量的^１３Ｃ｛^１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、独自のコンピュータプログラムを用いて処理、積分し、積分値から関連する定量的特性を決定した。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて、エチレンブロックの中心メチレン基（ＥＥＥ）の３０．００ｐｐｍを間接的に参照した。この手法により、この構造単位が存在しない場合でも、比較参照が可能であった。エチレンの取り込みに対応する特徴的なシグナルが観測された（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １７ （１９８４），１９５０）。

【0079】

２，１エリトロ部位欠陥に対応する特徴的なシグナルが観察されたため（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３、Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １９８４，１７，１９５０、及びＷ－Ｊ．Ｗａｎｇ及びＳ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ２０００，３３ １１５７に記載されている。）、測定された特性に対する部位欠陥の影響を補正する必要があった。他の種類の部位欠陥に対応する特徴的なシグナルは観察されなかった。

【0080】

コモノマー分率は、^１３Ｃ｛^１Ｈ｝スペクトルの全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分を通じて、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３ （２０００），１１５７）を用いて定量した。この方法は、その堅牢性及び必要なときに部位欠陥の存在を考慮できることから選択された。積分領域は、遭遇したコモノマーの含有量の全範囲にわたって適用性を高めるためにわずかに調整された。

【0081】

ＰＰＥＰＰ配列中の孤立したエチレンのみが観察される系では、存在しないことが知られている部位の非ゼロ積分の影響を低減するためにＷａｎｇらの方法を修正した。このア手法は、そのような系のエチレン含有量の過大評価を減らし、絶対的なエチレン含有量を決定するために使用される部位の数を次のように減らすことによって達成された。
Ｅ＝０．５（Ｓββ＋Ｓβγ＋Ｓβδ＋０．５（Ｓαβ＋Ｓαγ））
この一連の部位を使用すると、対応する積分方程式は次のようになる。
Ｅ＝０．５（Ｉ_Ｈ＋Ｉ_Ｇ＋０．５（Ｉ_Ｃ＋Ｉ_Ｄ））
ここでは、Ｗａｎｇらの論文で使用されたのと同じ表記を使用している（Ｗａｎｇ，Ｗ－Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ ３３ （２０００），１１５７）。絶対的なプロピレン含有量に使用した方程式は変更しなかった。

【0082】

コモノマー組み込みのモルパーセントは、モル分率から計算された。
Ｅ［モル％］＝１００＊ｆＥ

【0083】

コモノマー組み込みの重量パーセントは、モル分率から計算された。
Ｅ［重量％］＝１００＊（ｆＥ＊２８．０６）／（（ｆＥ＊２８．０６）＋（（１－ｆＥ）＊４２．０８））

【0084】

トリアドレベルでのコモノマー配列分布は、Ｋａｋｕｇｏらの分析法（Ｋａｋｕｇｏ， Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ １５ （１９８２） １１５０）を用いて決定した。この方法は、より広い範囲のコモノマー含有量への適用性を高めるために、堅牢性及び積分領域がわずかに調整されていることから選択された。

【0085】

ｄ）キシレン可溶分（ＸＣＳ、重量％）
本発明で定義及び記載されるキシレン可溶（ＸＳ）画分は、ＩＳＯ １６１５２に従って以下のように決定された。ポリマー２．０ｇを、攪拌下、１３５℃で２５０ｍｌのｐ－キシレンに溶解させた。３０分後、溶液を周囲温度で１５分間冷却し、その後、２５±０．５℃で３０分間静置した。この溶液を濾紙で濾過し、２つの１００ｍｌフラスコに入れた。最初の１００ｍｌ容器の溶液を窒素気流中で蒸発させ、残渣を９０℃の真空下で一定重量に達するまで乾燥させた。次いで、キシレン可溶画分（％）を以下のように決定することができる。
ＸＳ％＝（１００＊ｍ＊Ｖ０）／（ｍ０＊ｖ）
ｍ０＝初期ポリマー量（ｇ）
ｍ＝残渣の重量（ｇ）
Ｖ０＝初期体積（ｍｌ）
ｖ＝分析された試料の体積（ｍｌ）

【0086】

ｅ）ＤＳＣ分析、溶融温度（Ｔｍ）及び結晶化温度（Ｔｃ）
データは、ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｑ２０００示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、５～７ｍｇの試料について測定した。ＤＳＣは、ＩＳＯ １１３５７／パート３／メソッドＣ２に従って、－３０～＋２２５℃の温度範囲で、１０℃／分のスキャン速度で加熱／冷却／加熱サイクルで実行される。

【0087】

結晶化温度（Ｔｃ）及び結晶化エンタルピー（Ｈｃ）は冷却段階から決定され、溶融温度（Ｔｍ）及び溶融エンタルピー（Ｈｍ）は２回目の加熱段階から決定される。

【0088】

ｆ）曲げ弾性率
曲げ弾性率は、ＥＮ ＩＳＯ １８７３－２に準拠して射出成形された８０×１０×４ｍｍ^３の試験棒に対してＩＳＯ １７８に従って決定される。

【0089】

ｇ）ヘキサン抽出物
ヘキサン抽出率は、ＦＤＡ法（ｆｅｄｅｒａｌ ｒｅｇｉｓｔｒａｔｉｏｎ、タイトル２１、チャプター１、パート１７７、セクション１５２０、付属書Ｂ）に従い、溶融温度２２０℃及びチルロール温度２０℃の単層キャストフィルムラインで製造した厚さ１００μｍのキャストフィルムに対して測定される。抽出は、５０℃の温度及び３０分の抽出時間で行われた。

【0090】

ｈ）分子量特性
数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下の方法に従って決定された。

【0091】

重量平均分子量Ｍｗ及び多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）（ここで、Ｍｎは数平均分子量であり、Ｍｗは重量平均分子量である）は、ＩＳＯ １６０１４－１：２００３及びＩＳＯ １６０１４－４：２００３に基づく方法により測定される。屈折率検出器及びオンライン粘度計を備えたＷａｔｅｒｓ Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣＶ ２０００装置を、ＴｏｓｏＨａａｓからの３×ＴＳＫ－ゲルカラム（ＧＭＨＸＬ－ＨＴ）及び１４５℃で１ｍＬ／分の一定流速の溶剤としての１，２，４－トリクロロベンゼン（ＴＣＢ，２００ｍｇ／Ｌの２，６－ジｔｅｒｔブチル－４－メチル－フェノールで安定化）とともに用いた。分析ごとに２１６．５μｌの試料溶液を注入した。カラムセットは、０．５ｋｇ／モル～１１５００ｋｇ／モルの範囲にある１９種類の狭いＭＷＤポリスチレン（ＰＳ）標準と、十分に特性付けされた広いポリプロピレン標準のセットとの相対校正を用いて校正した。全ての試料は、５～１０ｍｇのポリマーを１０ｍＬ（１６０℃で）の安定化ＴＣＢ（移動相と同じ）に溶解させ、ＧＰＣ装置にサンプリングする前に連続的に振とうしながら３時間保持するにより調製した。

【0092】

ｈ）シーリング挙動
コーティングのシーリング挙動は、ホットタック力を測定することにより、以下のように決定した。
最大ホットタック力、すなわち力／温度図の最大値が決定され報告された。ホットタック測定は、ＡＳＴＭ Ｆ １９２１の方法に従い、Ｊ＆Ｂホットタック試験機で行った。この規格では、試料を幅１５ｍｍに切断する必要がある。試料は、ホットタック試験機に垂直に配置され、両端がメカニカルロックに取り付けられている。次に、試験機でシールし、そのホットシールを引き抜き、その抵抗力を測定する。
シーリングのパラメータは次のようであった。

【0093】

【表1】

【実施例】

【0094】

シングルサイトメタロセン触媒を用いる本発明に係るポリプロピレン（本発明例１、ＩＥ１）を以下のように調製した。
触媒系ＩＥ１：
メタロセン（ＭＣ１）（ｒａｃ－アンチジメチルシランジイル（２－メチル－４－フェニル－５－メトキシ－６－ｔｅｒｔ－ブチル－インデニル）（２－メチル－４－（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）インデニル）ジルコニウムジクロリド）

【0095】

【化1】

【0096】

を国際公開第２０１３／００７６５０Ｅ２号に記載の手順に従って合成した。

【0097】

ＭＡＯ－シリカ担体を以下のように調製した。機械式攪拌機及びフィルターネットを備えた鋼製反応器に窒素を流し、反応器温度を２０℃に設定した。次に、６００℃で予備焼成されたＡＧＣ Ｓｉ－Ｔｅｃｈ ＣｏからのシリカグレードＤＭ－Ｌ－３０３（７．４ｋｇ）を供給ドラムから添加し、続いて手動バルブを使用して窒素で慎重に加圧及び減圧した。次に、トルエン（３２ｋｇ）を添加した。この混合物を１５分間攪拌した。次に、Ｌａｎｘｅｓｓからのトルエン中のＭＡＯの３０重量％溶液（１７．５ｋｇ）を、７０分以内に反応器の上部の供給ラインを介して添加した。その後、反応混合物を９０℃まで加熱し、９０℃で更に２時間攪拌した。スラリーを沈降させ、母液を濾過した。ＭＡＯ処理した担体をトルエン（３２ｋｇ）で９０℃にて２回洗浄した後、沈降させ、濾過した。反応器を６０℃に冷却し、固体をヘプタン（３２．２ｋｇ）で洗浄した。最後にＭＡＯ処理したＳｉＯ_２を窒素流下で６０℃にて２時間乾燥させ、次いで真空下（－０．５ｂａｒｇ）で５時間攪拌しながら乾燥させた。ＭＡＯ処理した担体は、１２．６重量％のＡｌを含むことがわかった自由流動性白色粉末として回収された。

【0098】

最終的な触媒系を以下のように調製した。トルエン中の３０重量％ＭＡＯ（２．２ｋｇ）を、ビュレットを介して２０℃で鋼製窒素ブランク反応器に添加した。次に、トルエン（７ｋｇ）を攪拌しながら添加した。メタロセンＭＣ１（２８６ｇ）を金属シリンダーから添加し、続いて１ｋｇのトルエンで洗い流した。この混合物を２０℃で６０分間攪拌した。次に、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（３３６ｇ）を金属シリンダーから添加し、続いて１ｋｇのトルエンで洗い流した。この混合物を室温で１時間攪拌した。得られた溶液を、上記のように調製したＭＡＯ－シリカ担体の攪拌ケーキに１時間かけて添加した。ケーキを１２時間放置し、続いてＮ_２流下で６０℃にて２時間乾燥させ、更に、真空下（－０．５ｂａｒｇ）で攪拌しながら５時間乾燥させた。乾燥させた触媒は、１３．９重量％のＡｌ及び０．２６重量％のＺｒを含むピンク色の自由流動性粉末の形態でサンプリングされた。

【0099】

ＩＥ１の本発明ポリマーを調製するための重合は、上記のような触媒系を用いて、２反応器セットアップ（ループ－気相反応器（ＧＰＲ１））及び予備重合器を備えたＢｏｒｓｔａｒパイロットプラントにおいて行われた。

【0100】

ＩＥ１の重合条件とＩＥ１及びＣＥ２の樹脂の最終的な特性を表１に示す。

【0101】

【表2】

【0102】

ＣＥ２の樹脂は、チーグラー・ナッタ触媒を用いて調製され、参照される国際公開第２０１７／１１８６１２号の発明例で使用されるプロピレンホモポリマーに対応する。

【0103】

このポリマー粉末は、共回転二軸押出機Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ ５７で２２０℃にて０．１重量％の酸化防止剤（Ｉｒｇａｆｏｓ １６８ＦＦ）；０．１重量％の立体障害フェノール（Ｉｒｇａｎｏｘ １０１０ＦＦ）；０．０５重量％のステアリン酸カルシウムと混ぜ合わされた。

【0104】

上記のようにＩＥ１及びＣＥ２の混ぜ合わされた樹脂を用いて、以下のように樹脂を押出コーティングすることにより紙へのコーティング層を作製した。

【0105】

Ｂｅｌｏｉｔの共押出コーティングラインで押出コーティングを行った。そのラインはＰｅｔｅｒ ＣｌｏｅｒｅｎのＥＢＲダイ及び５層フィードブロックを備えていた。ダイ幅は１０００ｍｍであり、最適な作業幅は６００～８００ｍｍである。ラインの設計最高速度は１０００ｍ／分であり、試験試料の製造中はライン速度を１５０ｍ／分に維持した。

【0106】

上記のコーティングラインにおいて、ＵＧクラフト紙７０ｇ／ｍ^２を、上記に開示したＩＥ１又はＣＥ２の樹脂（層１、９ｇ／ｍ^２）と、ポリプロピレン樹脂ＷＧ３４１Ｃ（Ｂｏｒｅａｌｉｓから市販、密度：９１０ｋｇ／ｍ^３、メルトフローレート（２３０℃／２．１６ｋｇ）：２５ｇ／１０分、溶融温度（ＤＳＣ）１６１℃、ビカット軟化温度Ａ、（１０Ｎ）１３２℃）の層２（９ｇ／ｍ^２）とから構成される押出構造物を紙基材に付着させて被覆した。

【0107】

したがって、ＩＥ１の樹脂から構成される層１は、１．０の分岐指数ｇ’を有した。

【0108】

ポリマー溶融物の温度は２９０℃に設定され、押出機の温度プロファイルは２００～２４０～２９０～２９０℃とした。チルロールはマットであり、その表面温度は１５℃であった。使用したダイスの開口部は０．６５ｍｍであり、ニップ距離は１８０ｍｍであった。溶融フィルムは、ニップから基材側へ＋１０ｍｍのところで初めて基材に接触した。加圧ロールの圧力は、３．０ｋｐ／ｃｍ^２であった。ライン速度は１５０ｍ／分であった。

【0109】

各試料のホットタックは、９０℃からホットタック力の測定値が１Ｎ未満となる温度までの温度範囲でホットタック力を試験することにより確立した。この規格では、少なくとも３回の平行測定を行うことが必要である。温度は１０℃又は５℃刻みで上昇させた。

【0110】

ＩＥ１及びＣＥ２のコーティングのホットタック力の測定結果を、それぞれ図１及び図２に示す。

【0111】

ＳＩＴ値及びＳＥＴ値は、ホットタック測定から得られたものである。本発明では、ホットタック力が２Ｎに達する温度（℃）を最低シーリング温度（ＳＩＴ）と定義し、ホットタック力が２Ｎのままである温度（℃）を最高シーリング温度（ＳＥＴ）と定義する。

【0112】

最大ホットタック強度は、シーリング範囲の２０℃間隔での最高強度（Ｎ）レベルと定義される。

【0113】

図１及び図２のデータからわかるように、ＩＥ１で調製されたコーティングは、より低いシーリング温度及びより高いシーリング力を提供する。

【図1】

【図2】