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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-13
(45)【発行日】2024-05-21
(54)【発明の名称】塗料組成物及び型内被覆方法
(51)【国際特許分類】
C09D 175/04 20060101AFI20240514BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240514BHJP
B29C 45/16 20060101ALI20240514BHJP
【ＦＩ】
C09D175/04
C09D7/63
B29C45/16
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023564669
(86)(22)【出願日】2023-05-11
(86)【国際出願番号】 JP2023017732
【審査請求日】2023-10-20
(31)【優先権主張番号】P 2022116863
(32)【優先日】2022-07-22
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000001409
【氏名又は名称】関西ペイント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100139022
【弁理士】
【氏名又は名称】小野田 浩之
(74)【代理人】
【識別番号】100192463
【弁理士】
【氏名又は名称】奥野 剛規
(74)【代理人】
【識別番号】100169328
【弁理士】
【氏名又は名称】藤本 健治
(74)【代理人】
【識別番号】100230868
【弁理士】
【氏名又は名称】長▲濱▼ 宅磨
(72)【発明者】
【氏名】中岡 晴河
(72)【発明者】
【氏名】小村 克斗
【審査官】齊藤 光子
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１２－２１１２４９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６１－２４７７２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１４１７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３４４７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２２－７１６７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１３／０１７８５８２（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－２１６７７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特許第６９４９２９１（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】国際公開第２０２１／１４５３３１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０９Ｄ
Ｂ２９Ｃ ４５／
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、型内被覆塗料組成物。
【請求項2】
（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、塗料組成物であって、
前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の数平均分子量が、５００～５０００の範囲内である、塗料組成物。
【請求項3】
前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、イソシアネート基を有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項4】
前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、芳香環構造を有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項5】
成型された基材と金型内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成型物を金型から取り出す工程を含む型内被覆方法であって、前記型内被覆塗料組成物が、（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、型内被覆方法。
【請求項6】
前記型内被覆塗料組成物が、内部離型剤（Ｄ）をさらに含む、請求項５記載の型内被覆方法。
【請求項7】
前記内部離型剤（Ｄ）が、脂肪酸アミドを含む、請求項６に記載の型内被覆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、塗料組成物及び型内被覆方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、基材表面に、優れた外観及び性能等を付与することを目的として、該基材表面上に塗料組成物を塗装し、形成されたウェット塗膜を硬化させて塗膜を形成することが行なわれている。近年では、環境負荷軽減の観点から、塗料組成物中の揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の低減及び塗装時の空調エネルギーの低減等が求められている。
【0003】
さらに近年では、各種技術分野において、基材の塗装面における高い硬度とともに、塗膜と基材との高い密着性、特に耐水負荷後の密着性（耐水密着性）が求められている。また、上記塗料組成物が、屋外で使用される物品に塗装される場合には、通常、高い耐候性を有する塗膜を形成できることが求められる。
【0004】
特許文献１には、塗料ベース成分Ａ及び硬化成分Ｂを含む二成分コーティング材料組成物であって、前記塗料ベース成分Ａが、ｉ． エステル基を含有するポリオールの群から選択され、且つ３００～５００ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し２を超えるヒドロキシル基官能価を有する、１種以上のポリオールＡ１、ｉｉ． エーテル基及びエステル基を含まない一般式（Ｉ）：Ｒ１－（ＯＨ）ｐ（式中、Ｒ１は５～１８個の炭素原子を有するｐ価の分岐、環式又は直鎖、飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素ラジカルであり、ラジカルＲ１は任意に１個以上の第三級アミノ基を含み、及びｐは２～６である）の１種以上の脂肪族ポリオールＡ２、ｉｉｉ． 一般式（ＩＩ）：Ｒ２－（Ｃ＝Ｏ）ｒ－Ｏ－（ＡＯ）ｓ－Ｒ３（式中、Ｒ２は６～３０個の炭素原子を有する飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素ラジカルであり、Ｒ３はＨ、ラジカルＰＯ（ＯＨ）２、又は任意に部分的にリン酸化された単糖又は二糖のラジカル又は任意に部分的にリン酸化されたアルジトールのラジカルであり、ＡＯはエチレンオキシド、プロピレンオキシド、及びブチレンオキシドからなる群から選択される１種以上のアルキレンオキシドラジカルを表し、ｒは０又は１であり、ｓは０～３０である）の１種以上の種Ａ３、ｉｖ． 有機錫化合物の群から選択される１種以上の架橋触媒Ａ４、ｖ． 少なくとも２個の第二級アミノ基、及び１２０～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのアミン価を有する任意の１種以上のポリアミンＡ５、及びｉｘ． 湿潤剤及び／又は分散剤、レオロジー助剤及び流れ制御剤からなる群から選択される任意の１種以上の添加剤Ａ９、を含み、及び、前記硬化成分Ｂが、ｉ． 平均２．４～５個のＮＣＯ基を有する１種以上のポリイソシアネートＢ１を含み、前記二成分コーティング材料組成物は、前記二成分コーティング材料組成物の総質量に対して、ＡＳＴＭ Ｄ２３６９（２０１５年）により、少なくとも９６質量％の固形分を含み、及び前記硬化成分Ｂ中のＮＣＯ基の、前記塗料ベース成分Ａ中のヒドロキシル基、第一級アミノ基及び第二級アミノ基の酸性水素原子に対するモル比が、１：１．１５～１：０．９５であることを特徴とする、二成分コーティング材料組成物が、外部離型剤を使用せずに、普通は金属の型表面からの損傷のない離型を可能にし、且つ一方で基材への極めて優れた接着を確実にし、及び例えばベースコート及びクリアコート等のさらなるコーティングフィルムで再コーティングでき、費用がかかり不便な洗浄及び／又は研磨工程なしで極めて優れた品質の表面を形成することができることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特表２０２０－５２８１０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
特許文献１に記載の技術では、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量は低いものの、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐候性が十分でない場合があった。
【0007】
本発明は、耐水密着性、硬度及び耐候性に優れた塗膜を形成可能であり、ＶＯＣ含有量が低い塗料組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及び、カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、塗料組成物によれば、上記目的を達成できることを見出した。
【0009】
すなわち、本発明は下記＜１＞～＜７＞に関するものである。
＜１＞（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、塗料組成物。
＜２＞上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、イソシアネート基を有する、＜１＞に記載の塗料組成物。
＜３＞上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、芳香環構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物。
＜４＞上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の数平均分子量が、５００～５０００の範囲内である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜５＞成型された基材と金型内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成型物を金型から取り出す工程を含む型内被覆方法であって、
上記型内被覆塗料組成物が、〈１〉～〈４〉のいずれか１項に記載の塗料組成物である、型内被覆方法。
＜６＞上記型内被覆塗料組成物が、内部離型剤（Ｄ）をさらに含む、＜５＞に記載の型内被覆方法。
＜７＞上記内部離型剤（Ｄ）が、脂肪酸アミドを含む、＜６＞に記載の型内被覆方法。
＜１＞（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、塗料組成物。
＜２＞上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、イソシアネート基を有する、＜１＞に記載の塗料組成物。
＜３＞上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、芳香環構造を有する、＜１＞又は＜２＞に記載の塗料組成物。
＜４＞上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の数平均分子量が、５００～５０００の範囲内である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の塗料組成物。
＜５＞成型された基材と金型内壁との間に型内被覆塗料組成物を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成型物を金型から取り出す工程を含む型内被覆方法であって、
上記型内被覆塗料組成物が、〈１〉～〈４〉のいずれか１項に記載の塗料組成物である、型内被覆方法。
＜６＞上記型内被覆塗料組成物が、内部離型剤（Ｄ）をさらに含む、＜５＞に記載の型内被覆方法。
＜７＞上記内部離型剤（Ｄ）が、脂肪酸アミドを含む、＜６＞に記載の型内被覆方法。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、耐水密着性、硬度及び耐候性に優れた塗膜を形成可能であり、ＶＯＣ含有量が低い塗料組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳述するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、本発明はこれらの内容に特定されるものではない。
【0012】
［塗料組成物］
本発明の塗料組成物は、イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、塗料組成物である。
本発明の塗料組成物は、イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）及びカルボジイミド基含有化合物（Ｃ）を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、塗料組成物である。
【0013】
なお、本明細書において、「固形分」は、８０℃で３０分間乾燥させた後に残存する、樹脂、硬化剤、顔料等の不揮発性成分を意味する。上記固形分は、例えば、アルミ箔カップ等の耐熱容器に試料を量り取り、容器底面に該試料を塗り広げた後、該試料を８０℃で３０分間乾燥させ、乾燥後に残存する成分の質量を秤量して求めることができる。
【0014】
また、本明細書において、「固形分濃度」は、組成物中の上記固形分の含有質量割合を意味する。このため、組成物の固形分濃度は、例えば、アルミ箔カップ等の耐熱容器に組成物を１．０ｇ量り取り、容器底面に該組成物を塗り広げた後、該組成物を８０℃で３０分間乾燥させ、乾燥後に残存する組成物中の成分の質量を秤量して、乾燥前の組成物の全質量に対する乾燥後に残存する成分の質量の割合を求めることにより、算出することができる。
【0015】
本発明の塗料組成物中の固形分濃度は、９０質量％以上である。固形分濃度が９０質量％以上であることによって、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量を低減することができる。本発明の塗料組成物の固形分濃度は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減及び形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、９５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、９７～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、９９～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0016】
［イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）］
イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物である。上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられ、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基及びアミノ基から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）としては、水酸基含有化合物（Ａ１）、アミノ基含有化合物（Ａ２）、チオール基含有化合物（Ａ３）等が挙げられ、水酸基含有化合物（Ａ１）及びアミノ基含有化合物（Ａ２）から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、水酸基含有化合物（Ａ１）を含むことがより好ましい。
イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）は、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート反応性基を有する化合物である。上記イソシアネート反応性基としては、イソシアネート基に対して反応性を有している基であれば特に制限されない。該イソシアネート反応性基としては、例えば、水酸基、アミノ基、チオール基等が挙げられ、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基及びアミノ基から選択される少なくとも１つを含むことが好ましく、水酸基を含むことがより好ましい。したがって、上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）としては、水酸基含有化合物（Ａ１）、アミノ基含有化合物（Ａ２）、チオール基含有化合物（Ａ３）等が挙げられ、水酸基含有化合物（Ａ１）及びアミノ基含有化合物（Ａ２）から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、水酸基含有化合物（Ａ１）を含むことがより好ましい。
【0017】
［水酸基含有化合物（Ａ１）］
上記水酸基含有化合物（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する化合物である。該水酸基含有化合物（Ａ１）としては、水酸基含有オリゴマー及び水酸基含有ポリマーが挙げられ、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル変性ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有アルキド樹脂等が挙げられる。なかでも、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
上記水酸基含有化合物（Ａ１）は、１分子中に少なくとも１個の水酸基を有する化合物である。該水酸基含有化合物（Ａ１）としては、水酸基含有オリゴマー及び水酸基含有ポリマーが挙げられ、例えば、水酸基含有ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂、水酸基含有ポリエーテル樹脂、水酸基含有ポリカーボネート樹脂、水酸基含有アクリル樹脂、水酸基含有アクリル変性ポリエステル樹脂、水酸基含有ポリウレタン樹脂、水酸基含有エポキシ樹脂、水酸基含有アルキド樹脂等が挙げられる。なかでも、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基含有ポリエステル樹脂を含むことが好ましい。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、通常、酸成分とアルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。
【0018】
上記酸成分としては、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の製造に際して、ポリカルボン酸として通常使用される化合物を使用することができる。かかるポリカルボン酸としては、例えば、脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸、芳香族多塩基酸等を挙げることができる。
【0019】
上記脂肪族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物である。脂肪族多塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸、ブタンテトラカルボン酸等の脂肪族多価カルボン酸；該脂肪族多価カルボン酸の無水物；該脂肪族多価カルボン酸の炭素数１～６、好ましくは１～４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂肪族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0020】
上記脂環族多塩基酸は、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。脂環式構造は、主として４～６員環構造であることができる。脂環族多塩基酸としては、例えば、１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，３－シクロヘキサンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、３－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、４－メチル－１，２－シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；該脂環族多価カルボン酸の無水物；該脂環族多価カルボン酸の炭素数１～６、好ましくは１～４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記脂環族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0021】
上記芳香族多塩基酸は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物のエステル化物である。芳香族多塩基酸としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；該芳香族多価カルボン酸の無水物；該芳香族多価カルボン酸の炭素数１～６、好ましくは１～４の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。上記芳香族多塩基酸はそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0022】
また、上記脂肪族多塩基酸、脂環族多塩基酸及び芳香族多塩基酸以外の酸成分を使用することもできる。かかる酸成分としては、特に限定されず、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；イソノナン酸、ネオデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、安息香酸、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチル安息香酸、シクロヘキサン酸、１０－フェニルオクタデカン酸等のモノカルボン酸；乳酸、３－ヒドロキシブタン酸、３－ヒドロキシ－４－エトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらの酸成分は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0023】
上記アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。該多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジメチロールプロピオン酸等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール；ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物；グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；グリセリンの脂肪酸エステル化物等が挙げられる。
【0024】
また、上記多価アルコール以外のアルコール成分を使用することもできる。かかるアルコール成分としては、特に限定されず、例えば、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ペンチルアルコール、２－エチルヘキシルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、２－フェノキシエタノール等のモノアルコール；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｈｅｘｉｏｎ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）等のモノエポキシ化合物と酸を反応させて得られるアルコール化合物等が挙げられる。
【0025】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、上記酸成分と上記アルコール成分とを、窒素気流中、１５０～２５０℃程度で、５～１０時間程度加熱し、該酸成分と該アルコール成分のエステル化反応又はエステル交換反応を行なう方法により、水酸基含有ポリエステルポリオール樹脂を製造することができる。
【0026】
上記酸成分及び上記アルコール成分をエステル化反応又はエステル交換反応せしめる際には、反応容器中に、これらの成分を一度に添加してもよいし、一方又は両者を数回に分けて添加してもよい。また、まず、上記水酸基含有ポリエステル樹脂を合成した後、得られる該水酸基含有ポリエステル樹脂に酸無水物を反応させてハーフエステル化させてカルボキシル基及び水酸基含有ポリエステル樹脂としてもよい。また、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を付加させて該水酸基含有ポリエステル樹脂を製造してもよい。
【0027】
上記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるための触媒として、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等のそれ自体既知の触媒を使用することができる。
【0028】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、該樹脂の製造中又は製造後に、脂肪酸、モノエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【0029】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等が挙げられ、上記モノエポキシ化合物としては、例えば、「カージュラＥ１０Ｐ」（商品名、Ｈｅｘｉｏｎ社製、合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル）を好適に用いることができる。
【0030】
また、上記ポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，４－ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン－２，６－ジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン、１，４－（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート、４－（イソシアナトメチル）オクタメチレンジイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体；これらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、水等との付加物；これらの各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビウレット型付加物等が挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0031】
上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、１～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１００～５８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、３００～５６０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【0032】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減及び形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、２００～１０，０００の範囲内であることが好ましく、２５０～５，０００の範囲内であることがより好ましく、３００～２，５００の範囲内の範囲内であることがさらに好ましい。
【0033】
また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、－８０～１０℃の範囲内であることが好ましく、－７０～５℃の範囲内であることがより好ましく、－６０～０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【0034】
なお、本明細書において、数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した保持時間（保持容量）を、同一条件で測定した分子量既知の標準ポリスチレンの保持時間（保持容量）によりポリスチレンの分子量に換算して求めた値である。具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬ」（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相：テトラヒドロフラン、測定温度：４０℃、流速：１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【0035】
ガラス転移温度は、例えば示差走査熱量計「ＤＳＣ－５０Ｑ型」（島津製作所製、商品名）を用いて、試料を測定カップにとり、真空吸引して完全に溶剤を除去した後、３℃／分の昇温速度で－１００℃～１５０℃の範囲で熱量変化を測定し、低温側における最初のベースラインの変化点を静的ガラス転移温度とすることによって、測定することができる。
【0036】
上記水酸基含有化合物（Ａ１）が水酸基含有ポリエステル樹脂を含む場合には、該水酸基含有ポリエステル樹脂の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、水酸基含有化合物（Ａ１）の合計固形分量を基準として、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、６０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、７５～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0037】
上記水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂は、例えば、２価～４価の多価アルコールを開始剤として、ε－カプロラクトンを開環重合することによって得ることができる。該２価以上の多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ジメチロールアルカン酸とモノエポキシ化合物（例えば、ＨＥＸＩＯＮ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製「カージュラＥ１０Ｐ；合成高分岐飽和脂肪酸のグリシジルエステル」）を反応させて得られた多価アルコール化合物等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0038】
また、上記水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂としては、市販品を使用できる。市販品としては、例えば、「プラクセル２０５」、「プラクセル２０５Ｈ」、「プラクセルＬ２０５ＡＬ」、「プラクセル２０５Ｕ」、「プラクセル２０８」、「プラクセル２１０」、「プラクセル２１０Ｎ」、「プラクセル２１０ＣＰ」、「プラクセル２１２」、「プラクセルＬ２１２ＡＬ」、「プラクセル２２０」、「プラクセル２２０Ｎ」、「プラクセル２２０ＣＰＢ」、「プラクセル２２０ＣＰＴ」、「プラクセル２２０ＵＡ」、「プラクセル２２０ＮＰ１」、「プラクセルＬ２２０ＡＬ」、「プラクセル２２０ＥＢ」、「プラクセル２３０」、「プラクセル２３０Ｎ」、「プラクセル２４０」、「プラクセル３０３」、「プラクセル３０５」、「プラクセル３０８」、「プラクセル３０９」、「プラクセル３１２」、「プラクセル３２０」、「プラクセルＬ３２０ＡＬ」、「プラクセル４１０」（以上、商品名、ダイセル社製）、「ＴＯＮＥ ０２０１」、「ＴＯＮＥ ０２３０」、「ＴＯＮＥ ０２４９」、「ＴＯＮＥ ０３０１」、「ＴＯＮＥ ０３０５」、「ＴＯＮＥ ０３１０」、「ＴＯＮＥ １２４１」、「ＴＯＮＥ １２７８」、「ＴＯＮＥ ２２２１」（以上、商品名、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「Ｃａｐａ ２０４３」、「Ｃａｐａ ２１０１」、「Ｃａｐａ ２２０１」、「Ｃａｐａ ２２０５」、「Ｃａｐａ ２２０９」、「Ｃａｐａ ２２０１Ａ」、「Ｃａｐａ ２２０３Ａ」、「Ｃａｐａ ７２０１Ａ」、「Ｃａｐａ ７２０３」、「Ｃａｐａ ３０３１」、「Ｃａｐａ ３０５０Ｊ」、「Ｃａｐａ ３０９１」、「Ｃａｐａ ４１０１」（以上、商品名、Ｉｎｇｅｖｉｔｙ社製）等を挙げることができる。
【0039】
上記水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、５０～９００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、１００～７５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、１３０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【0040】
また、上記水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂の数平均分子量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、２００～５０００の範囲内であることが好ましく、２５０～３０００の範囲内であることがより好ましく、３００～２０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【0041】
上記水酸基含有化合物（Ａ１）が水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂を含む場合には、該水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、水酸基含有化合物（Ａ１）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～７５質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0042】
上記水酸基含有ポリエーテル樹脂としては、後述する水酸基含有モノマーのアルキレンオキシド付加物、アルキレンオキシド又は環状エーテル（テトラヒドロフラン等）の開環（共）重合体等を使用することができる。具体的には、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコール－プロピレングリコールの（ブロック又はランダム）共重合体、ポリヘキサメチレングリコール、ポリオクタメチレングリコール等が挙げられる。上記水酸基含有ポリエーテル樹脂は、単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【0043】
上記水酸基含有ポリエーテル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、７０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【0044】
上記水酸基含有ポリエーテル樹脂の数平均分子量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、２００～１００００の範囲内であることが好ましく、３００～５０００の範囲内であることがより好ましく、４００～３０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【0045】
上記水酸基含有化合物（Ａ１）が水酸基含有ポリエーテル樹脂を含む場合には、該水酸基含有ポリエーテル樹脂の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基含有化合物（Ａ１）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～２５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0046】
上記水酸基含有ポリカーボネート樹脂は、常法により、公知のポリオール成分とカルボニル化剤とを重縮合反応させることにより得られる化合物である。ポリオール成分としては、ジオール成分、３価以上のアルコール等の多価アルコール成分を挙げることができる。
【0047】
上記ジオール成分としては、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール及び１，１０－デカンジオール等の直鎖状ジオール；２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２－エチル－１，６－ヘキサンジオール、２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール等の分岐ジオール；１，３－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４－テトラメチル－１，３－シクロブタンジオール等の脂環式ジオール；ｐ－キシレンジオール、ｐ－テトラクロロキシレンジオール等の芳香族ジオール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等のエーテル系ジオール；これらのジオール成分にε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等を挙げることができる。これらのジオール成分は、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0048】
上記３価以上のアルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールプロパンの２量体、ペンタエリスリトール；これらの３価以上のアルコールにε－カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンポリオール等を挙げることができる。これらの３価以上のアルコールは、単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。
【0049】
上記カルボニル化剤としては、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば、アルキレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジアリルカーボネート、ホスゲン等を挙げることができ、これらの単独で又は２種以上を組合せて使用することができる。これらのうち好ましいものとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等を挙げることができる。
【0050】
上記水酸基含有ポリカーボネート樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、５０～６００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、７０～５００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、９０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【0051】
上記水酸基含有ポリカーボネート樹脂の数平均分子量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、２００～１００００の範囲内であることが好ましく、３００～５０００の範囲内であることがより好ましく、４００～３０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【0052】
上記水酸基含有化合物（Ａ１）が水酸基含有ポリカーボネート樹脂を含む場合には、該水酸基含有ポリカーボネート樹脂の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基含有化合物（Ａ１）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～２５質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0053】
上記水酸基含有アクリル樹脂は、例えば、水酸基含有重合性不飽和モノマー及び該水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーを、それ自体既知の方法、例えば、有機溶媒中での溶液重合法、水中でのエマルション重合法等の方法により共重合せしめることによって製造することができる。
【0054】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーは、１分子中に水酸基及び重合性不飽和結合をそれぞれ１個以上有する化合物である。該水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２～８の２価アルコールとのモノエステル化物のε－カプロラクトン変性体；Ｎ－ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド；アリルアルコール、さらに、分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【0055】
但し、本発明においては、後述する（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマーに該当するモノマーは、上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとして規定されるべきものであり、水酸基含有重合性不飽和モノマーからは除かれる。これらは、単独でもしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【0056】
上記水酸基含有重合性不飽和モノマーと共重合可能な他の重合性不飽和モノマーとしては、例えば、下記モノマー（ｉ）～（ｘｘ）等を使用することができる。これらの重合性不飽和モノマーは単独でもしくは２種以上で組み合わせて使用することができる。
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
（ｉ） アルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート：例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等
（ｉｉ） イソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー：イソボルニル（メタ）アクリレート等
（ｉｉｉ） アダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー：アダマンチル（メタ）アクリレート等
（ｉｖ） トリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー：トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等
（ｖ） 芳香環含有重合性不飽和モノマー：ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエン等
（ｖｉ） アルコキシシリル基を有する重合性不飽和モノマー：ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２－メトキシエトキシ）シラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等
（ｖｉｉ） フッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー：パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等
（ｖｉｉｉ） マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和モノマー
（ｉｘ） ビニル化合物：Ｎ－ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等
（ｘ） カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β－カルボキシエチル（メタ）アクリレート等
（ｘｉ） 含窒素重合性不飽和モノマー：（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン化合物との付加物等
（ｘｉｉ） 重合性不飽和基を１分子中に２個以上有する重合性不飽和モノマー：アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等
（ｘｉｉｉ） エポキシ基含有重合性不飽和モノマー：グリシジル（メタ）アクリレート、β－メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等
（ｘｉｖ） 分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート
（ｘｖ） スルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、２－スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４－スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等
（ｘｖｉ） リン酸基を有する重合性不飽和モノマー：アシッドホスホオキシエチル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシエチレン）グリコール（メタ）アクリレート、アシッドホスホオキシポリ（オキシプロピレン）グリコール（メタ）アクリレート等
（ｘｖｉｉ） 紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和モノマー：２－ヒドロキシ－４（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メタクリロイルオキシエチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等
（ｘｖｉｉｉ） 光安定性重合性不飽和モノマー：４－（メタ）アクリロイルオキシ１，２，２，６，６－ペンタメチルピペリジン、４－（メタ）アクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－（メタ）アクリロイル－４－シアノ－４－（メタ）アクリロイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、４－クロトノイルアミノ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン、１－クロトノイル－４－クロトノイルオキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン等
（ｘｉｘ） カルボニル基を有する重合性不飽和モノマー：アクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４～７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等
（ｘｘ） 酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー：無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等
【0057】
本明細書において、重合性不飽和基とは、ラジカル重合しうる不飽和基を意味する。かかる重合性不飽和基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニルエーテル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、マレイミド基等が挙げられる。
【0058】
また、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート又はメタクリレートを意味する。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味する。また、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。また、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【0059】
上記水酸基含有アクリル樹脂の水酸基価は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、５～２４０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが好ましく、２０～２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがより好ましく、２５～２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることがさらに好ましい。
【0060】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂の重量平均分子量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減及び形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、５００～５０，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００～３０，０００の範囲内であることがより好ましく、１，５００～１０，０００の範囲内であることがさらに好ましい。
【0061】
また、上記水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、－６０～８０℃の範囲内であることが好ましく、－５０～７０℃の範囲内であることがより好ましく、－４０～６０℃の範囲内であることがさらに好ましい。
【0062】
なお、本明細書において、上記水酸基含有アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記式により算出される値である。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
１／Ｔｇ（Ｋ）＝Ｗ１／Ｔ１＋Ｗ２／Ｔ２＋・・・Ｗｎ／Ｔｎ
Ｔｇ（℃）＝Ｔｇ（Ｋ）－２７３
式中、Ｗ１、Ｗ２、・・・Ｗｎは各モノマーの質量分率であり、Ｔ１、Ｔ２・・・Ｔｎは各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇ（Ｋ）である。
なお、各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度は、ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ Ｆｏｕｒｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｅ．ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ，Ｅ．Ａ．Ｇｒｕｌｋｅ編（１９９９年）による値であり、該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５０，０００程度になるようにして合成したときの静的ガラス転移温度とする。
【0063】
上記水酸基含有化合物（Ａ１）が水酸基含有アクリル樹脂を含む場合には、該水酸基含有アクリル樹脂の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基含有化合物（Ａ１）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～７５質量％の範囲内であることがより好ましく、１５～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0064】
また、上記水酸基含有化合物（Ａ１）としては、水酸基含有モノマーとして、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、３－メチル－１，２－ブタンジオール、２－ブチル－２－エチル－１，３－プロパンジオール、１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，４－ペンタンジオール、２，４－ペンタンジオール、２，３－ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３－メチル－４，３－ペンタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，５－ヘキサンジオール、１，４－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６－ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸、ソルビトール、マンニット、ヒドロキシアセトン、４－（２－ヒドロキシエチル）モルフォリン、ベンジルアルコール、２－フェニルエタノール、２－フェノキシエタノール、ナフタレン－１－オール、（１，３－ベンゾオキオール－５－イル）メタノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、ノニルフェノールエトキシレート、モノスチレン化フェノール、ジスチレン化フェノール、トリスチレン化フェノール等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0065】
上記水酸基含有化合物（Ａ１）が水酸基含有モノマーを含む場合には、該水酸基含有モノマーの含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、水酸基含有化合物（Ａ１）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、５～３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0066】
上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）が上記水酸基含有化合物（Ａ１）を含む場合には、該水酸基含有化合物（Ａ１）の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）の合計固形分量を基準として、５０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、６０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、７０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0067】
［アミノ基含有化合物（Ａ２）］
アミノ基含有化合物（Ａ２）は、分子中に少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物である。上記アミノ基含有化合物（Ａ２）としては、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’－（イソホロンジアミノ）ビスプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等の複素環ポリアミン；２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－メチレンビス［Ｎ－（１－メチルプロピル）アニリン］、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、アミノベンジルアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジアミン、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン等のポリエーテルポリアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－（２－メチルペンタン－１，５－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、α－｛２－［（１，４－ジエトキシ－１，４－ジオキソブタン－２－イル）アミノ］プロピル｝－ω－｛２－［（１，４－ジエトキシ－１，４－ジオキソブタン－２－イル）アミノ］プロポキシ｝ポリ［オキシ（メチルエチレン）］等のポリアスパラギン酸エステル化合物；Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
アミノ基含有化合物（Ａ２）は、分子中に少なくとも１個の１級アミノ基及び／又は２級アミノ基を有する化合物である。上記アミノ基含有化合物（Ａ２）としては、例えば、エチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’－ビス－（３－アミノプロピル）エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン；１，２－シクロヘキサンジアミン、１，３－シクロヘキサンジアミン、１，４－シクロヘキサンジアミン、４－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、２－メチル－１，３－シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３，３’－ジメチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、Ｎ，Ｎ’－（イソホロンジアミノ）ビスプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，２－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン等の脂環族ポリアミン；ピペラジン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン等の複素環ポリアミン；２，４－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、４，４’－メチレンビス［Ｎ－（１－メチルプロピル）アニリン］、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－（１，３－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’－（１，４－フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、アミノベンジルアミン、ｍ－キシリレンジアミン、ｐ－キシリレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－ｐ－フェニレンジアミン等の芳香族ポリアミン；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン、ポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）ジアミン、トリメチロールプロパンポリ（オキシプロピレン）トリアミン、グリセリルポリ（オキシプロピレン）トリアミン等のポリエーテルポリアミン化合物；Ｎ，Ｎ’－（２－メチルペンタン－１，５－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（２－メチルシクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、α－｛２－［（１，４－ジエトキシ－１，４－ジオキソブタン－２－イル）アミノ］プロピル｝－ω－｛２－［（１，４－ジエトキシ－１，４－ジオキソブタン－２－イル）アミノ］プロポキシ｝ポリ［オキシ（メチルエチレン）］等のポリアスパラギン酸エステル化合物；Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アニリノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0068】
上記アミノ基含有化合物（Ａ２）は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、ポリエーテルポリアミン化合物及びポリアスパラギン酸エステル化合物から選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、脂環族ポリアミン及びポリアスパラギン酸エステルから選択される少なくとも１種の化合物を含むことがより好ましく、ポリアスパラギン酸エステル化合物を含むことがさらに好ましい。
【0069】
上記アミノ基含有化合物（Ａ２）としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ１１０」、「ＤＥＴＡ」、「Ｎ４ Ａｍｉｎｅ」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ２１０」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ２０１」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３３０」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３３１」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＰＣ１３６」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ１３０」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ２８０」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３０１」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３０２」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３０３」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３１０」、「Ｂａｘｘｏｄｕｒ ＥＣ３１１」（以上、商品名、ＢＡＳＦ社製）、「Ｃｌｅａｒｌｉｎｋ １０００」、「Ｕｎｉｌｉｎｋ ４２００」、「Ｕｎｉｌｉｎｋ ４１００」（以上、商品名、ＤＯＲＦ ＫＥＴＡＬ社製）、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－６００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－１０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２００５」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－２０７０」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｍ－３０８５」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２３０」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－２０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｄ－４０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ－６００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ－９００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤ－２００３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＥＤＲ－１４８」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ ＲＴ－１０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－４０３」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－３０００」、「ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ Ｔ－５０００」（以上、商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、「ＭＸＤＡ」、「１，３－ＢＡＣ」（以上、商品名、三菱ガス化学社製）、「ＷＡＮＡＭＩＮＥ ＭＤＡ－１００Ｈ」、「エタキュア１００プラス」、「エタキュア３００」、「エタキュア４２０」、「ビスアニリン－Ｍ」、「ビスアニリン－Ｐ」（以上、商品名、三井化学ファイン社製）、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＩＰＤ」、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＴＭＤ」、「ＶＥＳＴＡＭＩＮ ＰＡＣＭ」、「ＡＮＣＡＭＩＮＥ ２０４９」、「ＡＭＩＣＵＲＥ ＩＣ－３２１」、「ＡＭＩＣＵＲＥ ＩＣ－３２２」（以上、商品名、ＥＶＯＮＩＫ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．２０」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．２４」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．２６」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．２９」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．３９」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．４４４」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．４４５」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．４０４２」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．４０４４」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．４８７」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．４８８」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．５３０」、「Ｄ．Ｅ．Ｈ．」（以上、商品名、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１２２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２２」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２３」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１５２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１５２１」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１５２３」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１７２３ＬＦ」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ２８８５」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ２８８６」（以上、商品名、コベストロ社製）、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２２
０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ４２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２８５０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２８７２」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ３２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２５」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ４２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２４」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ３３０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｄ２９２５」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｄ２９０３」（以上、商品名、Ｆｅｉｙａｎｇ Ｐｒｏｔｅｃｈ社製）、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ７９８０」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ７９８１」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ９０３３」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ８４４３」（以上、商品名、ＴＳＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「Ａｌｔｏｒ ２００」、「Ａｌｔｏｒ ２０１」、「Ａｌｔｏｒ ２０２」、「Ａｌｔｏｒ ２０５ＬＶ」（以上、商品名、Ｃａｒｇｉｌｌ社製）等が挙げられる。
０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ４２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２８５０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２８７２」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ３２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２５」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ４２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２４」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ３３０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｄ２９２５」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｄ２９０３」（以上、商品名、Ｆｅｉｙａｎｇ Ｐｒｏｔｅｃｈ社製）、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ７９８０」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ７９８１」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ９０３３」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ８４４３」（以上、商品名、ＴＳＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「Ａｌｔｏｒ ２００」、「Ａｌｔｏｒ ２０１」、「Ａｌｔｏｒ ２０２」、「Ａｌｔｏｒ ２０５ＬＶ」（以上、商品名、Ｃａｒｇｉｌｌ社製）等が挙げられる。
【0070】
上記ポリアスパラギン酸エステル化合物としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１２２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２２」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１４２３」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１５２０」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１５２１」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１５２３」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ１７２３ＬＦ」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ２８８５」、「デスモフェン（Ｄｅｓｍｏｐｈｅｎ）ＮＨ２８８６」（以上、商品名、コベストロ社製）、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ４２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２８５０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２８７２」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ２２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ３２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２５」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ４２１」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ５２４」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｆ３３０」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｄ２９２５」、「ＦＥＩＳＰＡＲＴＩＣ Ｄ２９０３」（以上、商品名、Ｆｅｉｙａｎｇ Ｐｒｏｔｅｃｈ社製）、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ７９８０」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ７９８１」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ９０３３」、「ＴＳＥ－ＥＺＡＳＰ ８４４３」（以上、商品名、ＴＳＥ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）、「Ａｌｔｏｒ ２００」、「Ａｌｔｏｒ ２０１」、「Ａｌｔｏｒ ２０２」、「Ａｌｔｏｒ ２０５ＬＶ」（以上、商品名、Ｃａｒｇｉｌｌ社製）等が挙げられる。
【0071】
上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）が上記アミノ基含有化合物（Ａ２）を含む場合には、該アミノ基含有化合物（Ａ２）の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐候性等の観点から、イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～８０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0072】
［チオール基含有化合物（Ａ３）］
上記チオール基含有化合物（Ａ３）は、１分子中に少なくとも１個のチオール基を有する化合物である。上記チオール基含有化合物（Ａ３）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラメチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンジプロパンチオール、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、テトラメチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトブチロイルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
上記チオール基含有化合物（Ａ３）は、１分子中に少なくとも１個のチオール基を有する化合物である。上記チオール基含有化合物（Ａ３）としては、例えば、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラメチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンジプロパンチオール、ペンタエリスリトールトリプロパンチオール、ペンタエリスリトールテトラプロパンチオール、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、テトラメチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、トリス－［（３－メルカプトブチロイルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）等を挙げることができる。これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0073】
上記チオール基含有化合物（Ａ３）としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、例えば、「ＴＭＭＰ－ＬＶ」、「ＴＥＭＰＩＣ」、「ＰＥＭＰ－ＬＶ」、「ＤＰＭＰ」、「ＥＧＭＰ－４」、「ＢＤＭＰ」、「Ｍｕｌｔｈｉｏｌ Ｙ－２」、「Ｍｕｌｔｈｉｏｌ Ｙ－３」、「Ｍｕｌｔｈｉｏｌ Ｙ－４」、「ＰＸＤＴ」（以上、商品名、ＳＣ有機化学社製）、「ＢＤＴＧ」、「ＨＤＴＧ」、「ＴＭＴＧ」、「ＰＥＴＧ」、「ＥＧＴＰ」、「ＢＤＴＰ」、「ＴＭＴＰ」、「ＰＥＴＰ」（以上、商品名、淀化学社製）、「アデカハードナーＥＨ－３１７」（以上、商品名、アデカ社製）、「カレンズＭＴ ＰＥＩ」、「カレンズＭＴ ＢＤＩ」、「カレンズＭＴ ＢＤ１」、「カレンズＭＴ ＴＰＭＢ」、「カレンズＭＴ ＮＲＩ」（以上、商品名、昭和電工社製）、「ｊＥＲキュアＱＸ１１」、「ｊＥＲキュアＱＸ４０」（以上、商品名、三菱化学社製）等をあげることができる。
【0074】
上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）が上記チオール基含有化合物（Ａ３）を含む場合には、該チオール基含有化合物（Ａ３）の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐候性等の観点から、イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）の合計固形分量を基準として、５～１００質量％の範囲内であることが好ましく、１０～５０質量％の範囲内であることがより好ましく、１０～３０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0075】
本発明の塗料組成物における、上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、１５～８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０～７０質量％の範囲内であることがより好ましく、２５～５０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0076】
［ポリイソシアネート化合物（Ｂ）］
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が包含される。
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物であり、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、該ポリイソシアネートの誘導体等が包含される。
【0077】
ただし、本発明において、カルボジイミド基及び２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）には含まれず、カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）に含まれるものとする。
【0078】
上記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトヘキサン酸メチル（慣用名：リジンジイソシアネート）等の脂肪族ジイソシアネート；２，６－ジイソシアナトヘキサン酸２－イソシアナトエチル、１，６－ジイソシアナト－３－イソシアナトメチルヘキサン、１，４，８－トリイソシアナトオクタン、１，６，１１－トリイソシアナトウンデカン、１，８－ジイソシアナト－４－イソシアナトメチルオクタン、１，３，６－トリイソシアナトヘキサン、２，５，７－トリメチル－１，８－ジイソシアナト－５－イソシアナトメチルオクタン等の脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【0079】
上記脂環族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－シクロペンテンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアナトメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（慣用名：イソホロンジイソシアネート）、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－もしくは１，４－ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（慣用名：水添キシリレンジイソシアネート）又はその混合物、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトシクロヘキサン、１，３，５－トリメチルイソシアナトシクロヘキサン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２－（３－イソシアナトプロピル）－２，６－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３－（３－イソシアナトプロピル）－２，５－ジ（イソシアナトメチル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－３－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）－ヘプタン、６－（２－イソシアナトエチル）－２－イソシアナトメチル－２－（３－イソシアナトプロピル）－ビシクロ（２．２．１）ヘプタン等の脂環族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【0080】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、１，３－もしくは１，４－キシリレンジイソシアネート又はその混合物、ω，ω’－ジイソシアナト－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－もしくは１，４－ビス（１－イソシアナト－１－メチルエチル）ベンゼン（慣用名：テトラメチルキシリレンジイソシアネート）又はその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；１，３，５－トリイソシアナトメチルベンゼン等の芳香脂肪族トリイソシアネート等を挙げることができる。
【0081】
上記芳香族ポリイソシアネートとしては、例えば、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、２，４’－もしくは４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート又はその混合物、２，４－もしくは２，６－トリレンジイソシアネート又はその混合物、４，４’－トルイジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４’，４’’－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアナトベンゼン、２，４，６－トリイソシアナトトルエン等の芳香族トリイソシアネート；４，４’－ジフェニルメタン－２，２’，５，５’－テトライソシアネート等の芳香族テトライソシアネート等を挙げることができる。
【0082】
上記ポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記したポリイソシアネート化合物のダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、ウレトジオン、ウレトンイミン、イソシアヌレート、イミノオキサジアジンジオン、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（クルードＭＤＩ、ポリメリックＭＤＩ）、クルードＴＤＩ等を挙げることができる。
【0083】
上記ポリイソシアネート及びその誘導体は、それぞれ単独で用いてもよく又は２種以上併用してもよい。これらポリイソシアネートのうち、脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、脂環族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及びこれらの誘導体をそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することが好適である。
【0084】
また、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、上記ポリイソシアネート又はその誘導体と、該ポリイソシアネートと反応し得る化合物とを、イソシアネート基過剰の条件で反応させてなるプレポリマーを使用してもよい。該ポリイソシアネートと反応し得る化合物としては、例えば、水酸基、アミノ基等の活性水素基を有する化合物が挙げられ、具体的には、例えば、多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂、アミン、水等を使用することができる。上記多価アルコールとしては、上記水酸基含有ポリエステル樹脂の説明で使用した多価アルコールを使用することができる。
【0085】
上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、形成される塗膜の耐水密着性及び硬度等の観点から、該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の上記イソシアネート反応性基含有化合物（Ａ）中のイソシアネート反応性基に対する比が０．７～２．０の範囲内となる割合で使用することが好ましく、０．９～１．５の範囲内となる割合で使用することがより好ましい。
【0086】
また、本発明の塗料組成物における、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐侯性等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、１０～８０質量％の範囲内であることが好ましく、２０～７５質量％の範囲内であることがより好ましく、３０～７０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0087】
［カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）］
カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物であって、例えば、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。
カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）は、１分子中に少なくとも１個のカルボジイミド基を有する化合物であって、例えば、イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基同士を脱二酸化炭素反応せしめたものを使用することができる。
【0088】
上記カルボジイミド基含有化合物としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「カルボジライトＶ－０２Ｂ」、「カルボジライトＶ－０５」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」、「カルボジライトＶ－０３」、「カルボジライトＶ－０７」、「カルボジライトＶ－０９」、「カルボジライトＶ－０９ＧＢ」、「カルボジライトＶ－０９Ｍ」、「カルボジライトＶ－０４ＰＦ」（以上、商品名、日清紡ケミカル社製）、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｉ ＬＦ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ１００」、「Ｓｔａｂａｘｏｌ Ｐ２００」（以上、商品名、ＬＡＮＸＥＳＳ社製）等を挙げることができる。
【0089】
カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減及び形成される塗膜の耐ワキ性等の観点からは、無溶剤のカルボジイミド基含有化合物を含むことが好ましく、形成される塗膜の耐水密着性等の観点からは、イソシアネート基及び／又は芳香環構造を有することが好ましい。
【0090】
上記無溶剤のカルボジイミド基含有化合物としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「カルボジライトＶ－０２Ｂ」、「カルボジライトＶ－０５」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」、「カルボジライトＶ－０４ＰＦ」（以上、日清紡ケミカル社製、商品名）等を挙げることができる。
【0091】
上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、イソシアネート基を有する場合、形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、２個以上のイソシアネート基を有することが好ましく、２個のイソシアネート基を有することがより好ましい。
【0092】
上記イソシアネート基を有するカルボジイミド基含有化合物としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「カルボジライトＶ－０５」、「カルボジライトＶ－０７」（以上、日清紡ケミカル社製、商品名）等を挙げることができる。
【0093】
また、上記芳香環構造を有するカルボジイミド基含有化合物としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「カルボジライトＶ－０５」、「Ｅｌａｓｔｏｓｔａｂ Ｈ０１」、「カルボジライトＶ－０４ＰＦ」、「カルボジライトＶ－０９Ｍ」、「カルボジライトＶ－０９ＧＢ」（以上、日清紡ケミカル社製、商品名）等を挙げることができる。
【0094】
また、上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の数平均分子量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減、並びに形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、５００～５０００の範囲内であることが好ましく、６００～３０００の範囲内であることがより好ましく、７００～１５００の範囲内であることがさらに好ましい。
【0095】
また、本発明の塗料組成物における、上記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、０．５～５質量％の範囲内であることが好ましく、０．８～４質量％の範囲内であることがより好ましく、１．０～３質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0096】
［内部離型剤（Ｄ）］
本発明の塗料組成物が型内被覆塗料組成物として使用される場合には、形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、内部離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。上記内部離型剤（Ｄ）としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム等の飽和脂肪酸塩；ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；パルミトレイン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；パルミトレイン酸亜鉛、パルミトレイン酸アルミニウム、パルミトレイン酸マグネシウム、パルミトレイン酸カルシウム、パルミトレイン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、パルミトレイン酸バリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウム等の不飽和脂肪酸塩；パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルオレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤；ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエステル及びパーフルオロアルキルエステル塩等のフッ素系化合物；アルキル鎖又はオキシエチレン鎖等を有するリン酸モノエステルおよび／又はリン酸ジエステル等のリン酸エステル化合物；ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリトリトールモノステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ペンタエリトリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート及びステアリン酸２－エチルへキシル等の脂肪酸エステル；大豆油レシチン、シリコーン油及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
本発明の塗料組成物が型内被覆塗料組成物として使用される場合には、形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、内部離型剤（Ｄ）を含有することが好ましい。上記内部離型剤（Ｄ）としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸バリウム、パルミチン酸亜鉛、パルミチン酸アルミニウム、パルミチン酸マグネシウム、パルミチン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム等の飽和脂肪酸塩；ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；パルミトレイン酸、オレイン酸等の不飽和脂肪酸；パルミトレイン酸亜鉛、パルミトレイン酸アルミニウム、パルミトレイン酸マグネシウム、パルミトレイン酸カルシウム、パルミトレイン酸ナトリウム、パルミトレイン酸カリウム、パルミトレイン酸バリウム、オレイン酸亜鉛、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸マグネシウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸バリウム等の不飽和脂肪酸塩；パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルオレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタンアルキルエステル等のノニオン性界面活性剤；ポリテトラフルオロエチレン、フルオロポリエーテル、パーフルオロアルキルエステル及びパーフルオロアルキルエステル塩等のフッ素系化合物；アルキル鎖又はオキシエチレン鎖等を有するリン酸モノエステルおよび／又はリン酸ジエステル等のリン酸エステル化合物；ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸モノグリセリド、パルミチン酸ジグリセリド、パルミチン酸トリグリセリド、ベヘン酸モノグリセリド、ベヘン酸ジグリセリド、ベヘン酸トリグリセリド、ベヘン酸ベヘニル、ペンタエリトリトールモノステアレート、ペンタエリトリトールテトラステアレート、ペンタエリトリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリン酸ステアリル、パルミチン酸パルミチル、ステアリン酸メチル、ステアリン酸ブチル、ラウリン酸メチル、パルミチン酸メチル、パルミチン酸イソプロピル、ビフェニルビフェネート、ソルビタンモノステアレート及びステアリン酸２－エチルへキシル等の脂肪酸エステル；大豆油レシチン、シリコーン油及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0097】
上記内部離型剤（Ｄ）としては、形成される塗膜の耐水密着性、耐候性、透明性、並びに形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、脂肪酸アミドを含むことが好ましく、脂肪酸３級アミドを含むことがより好ましく、脂肪酸３級ジメチルアミドを含むことがさらに好ましい。
【0098】
上記脂肪酸アミドとしては、例えば、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド等の飽和脂肪酸アミド；パルミトレイン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘニン酸アミド、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、Ｎ－ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルオレイン酸アミド等の不飽和脂肪酸アミド等を挙げることができる。
【0099】
上記脂肪酸アミドを含む内部離型剤としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「ＩＮＴ－１２０ＩＭＣ」（以上、商品名、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製）、「アマイド ＡＰ－１」、「ダイヤミッド Ｙ」、「ダイヤミッド Ｏ－２００」、「ダイヤミッド Ｉ－２００」（以上、商品名、三菱ケミカル社製）、「ニュートロン」、「ニュートロン－２」、「ニュートロン－Ｓ」、「ニュートロン ＢＮＴ－２２Ｈ」、「ニュートロン ＰＮＴ－３４」、「ニュートロン ＳＮＴ－Ｆ」（以上、商品名、日本精化社製）、「アルフローＳ－１０」、「アルフローＥ－１０」、「アルフローＰ－１０」（以上、商品名、日油社製）、「アーモスリップＣＰパウダー」、「アーモスリップＨＴパウダー」、「アーモスリップＥ」（以上、商品名、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製）、「脂肪酸アマイドＳ」、「脂肪酸アマイドＯ－Ｎ」、「脂肪酸アマイドＥ」（以上、商品名、花王社製）等を挙げることができる。
【0100】
上記内部離型剤（Ｄ）が上記脂肪酸アミドを含む場合には、該脂肪酸アミドの含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、透明性、並びに形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、内部離型剤（Ｄ）の総量を基準として、３０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、７０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0101】
上記脂肪酸３級アミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイン酸アミド等を挙げることができる。上記脂肪酸３級アミド含む内部離型剤としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「ＩＮＴ－１２０ＩＭＣ」（商品名、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製）等を挙げることができる。
【0102】
上記内部離型剤（Ｄ）が脂肪酸３級アミドを含む場合には、該脂肪酸３級アミドの含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、透明性、並びに形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、内部離型剤（Ｄ）の総量を基準として、２０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、３５～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0103】
上記脂肪酸３級ジメチルアミドとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルラウリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルミリスチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルパルミチン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルオレイン酸アミド等を挙げることができる。上記脂肪酸３級ジメチルアミドを含む内部離型剤としては、市販品を使用することができる。市販品の商品名としては、「ＩＮＴ－１２０ＩＭＣ」（商品名、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製）等を挙げることができる。
【0104】
上記内部離型剤（Ｄ）が脂肪酸３級ジメチルアミドを含む場合には、該脂肪酸３級ジメチルアミドの含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、透明性、並びに形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、内部離型剤（Ｄ）の総量を基準として、２０～１００質量％の範囲内であることが好ましく、３５～１００質量％の範囲内であることがより好ましく、５０～１００質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0105】
本発明の塗料組成物が、上記内部離型剤（Ｄ）を含有する場合、該内部離型剤（Ｄ）の含有量は、形成される塗膜の耐候性、耐水密着性、透明性、並びに形成される塗膜と金型との離型性等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、０．４～１．５質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～１．２質量％の範囲内であることがより好ましく、０．５～１．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0106】
［その他の成分］
本発明の塗料組成物は、上記に加えて、さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、溶媒（有機溶剤、水）、顔料、触媒、脱水剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。
本発明の塗料組成物は、上記に加えて、さらに紫外線吸収剤及び／又は光安定剤を含有することができる。また、本発明の塗料組成物は、必要に応じて、架橋剤、溶媒（有機溶剤、水）、顔料、触媒、脱水剤、酸化防止剤、表面調整剤、消泡剤、乳化剤、界面活性剤、防汚剤、湿潤剤、増粘剤、染料、耐擦り傷性向上剤、ツヤ調整剤等の塗装の分野で通常使用される他の添加成分等を適宜含有することができる。
【0107】
［紫外線吸収剤］
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであってもよい。
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。また、上記紫外線吸収剤は、重合性不飽和基を有するものであってもよい。
【0108】
上記ベンゾトリアゾール系吸収剤の具体例としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’－ｔ－ブチル－５’－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－３’，５’－ジ－ｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－４’－オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－｛２’－ヒドロキシ－３’－（３’’，４’’，５’’，６’’－テトラヒドロフタルイミドメチル）－５’－メチルフェニル｝ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【0109】
上記トリアジン系吸収剤の具体例としては、２，４－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－６－（２－ヒドロキシ－４－イソオクチルオキシフェニル）－１，３，５－トリアジン、２－［４（（２－ヒドロキシ－３－ドデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－［４－（（２－ヒドロキシ－３－トリデシルオキシプロピル）－オキシ）－２－ヒドロキシフェニル］－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジンン、２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４，６－ビス（２，４－ジメチルフェニル）－１，３，５－トリアジン等が挙げられる。
【0110】
上記サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、ｐ－オクチルフェニルサリシレート、４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。
【0111】
上記ベンゾフェノン系吸収剤の具体例としては、４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－２’－カルボキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシ－５－スルホベンゾフェノントリヒドレート、２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－オクタデシロキシベンゾフェノン、ナトリウム２，２’－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ－５－スルホベンゾフェノン、２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、４－ドデシロキシ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、５－クロロ－２－ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４－ジベンゾイルレゾルシノール、４，６－ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【0112】
また、上記紫外線吸収剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９００」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ９２８」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４－２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７７」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」、（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮは登録商標）、「ＲＵＶＡ ９３」（大塚化学社製、商品名）等が挙げられる。
【0113】
本発明の塗料組成物が、上記紫外線吸収剤を含有する場合、該紫外線吸収剤の含有量は、形成される塗膜の耐候性等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．８～５．０質量％の範囲内であることがより好ましく、１．０～３．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0114】
［光安定剤］
上記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
上記光安定剤は、塗膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、例えば、ヒンダードアミン化合物の光安定剤等が挙げられる。
【0115】
上記ヒンダードアミン化合物としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、ビス（Ｎ－メチル－２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジニル）セバケート、４－ベンゾイルオキシ－２，２’，６，６’－テトラメチルピペリジン、ビス（１，２，２，６，６－ペンタメチル－４－ピペリジル）｛［３，５－ビス（１，１－ジメチルエチル）－４－ヒドロキシフェニル］メチル｝ブチルマロネート等のモノマータイプのもの；ポリ｛［６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）イミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル］［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノール］｝等のオリゴマータイプのもの；４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチル－１－ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのもの等が挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。
【0116】
上記光安定剤の市販品としては、例えば、「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」、「ＴＩＮＵＶＩＮ １５２」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２４９」、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（ＢＡＳＦ社製、商品名、ＴＩＮＵＶＩＮは登録商標）、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（クラリアント社製、商品名、Ｈｏｓｔａｖｉｎは登録商標）、「アデカスタブＬＡ－８２」（株式会社ＡＤＥＫＡ製、商品名、アデカスタブは登録商標）等が挙げられる。
【0117】
本発明の塗料組成物が、上記光安定剤を含有する場合、該光安定剤の含有量は、形成される塗膜の耐候性等の観点から、該塗料組成物の総量を基準として、０．５～１０質量％の範囲内であることが好ましく、０．８～７．５質量％の範囲内であることがより好ましく、１．０～５．０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0118】
［溶媒］
上記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
上記溶媒としては、例えば、有機溶剤、水等を使用することができる。該有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、安息香酸メチル、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等のグリコールエーテル系溶剤；トルエン、キシレン、「スワゾール１０００」（コスモ石油社製、商品名、高沸点石油系溶剤）等の芳香族系溶剤；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶剤が挙げられる。
【0119】
本発明の塗料組成物における、上記溶媒の含有量は、該塗料組成物の総量を基準として、０～１０質量％の範囲内である。本発明の塗料組成物における、上記溶媒の含有量は、得られる塗料組成物中のＶＯＣ含有量の低減及び形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、０～５質量％の範囲内であることが好ましく、０～３質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0120】
［顔料］
上記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
上記顔料としては、例えば、光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等を挙げることができる。該顔料は単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【0121】
上記光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム（蒸着アルミニウムも含む）、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、ガラスフレーク、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタン及び／又は酸化鉄で被覆された雲母等が挙げられる。
【0122】
上記着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサジン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、遮熱顔料等が挙げられる。
【0123】
上記体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
【0124】
本発明の塗料組成物が、上記顔料を含有する場合、該顔料の含有量は、形成される塗膜の耐水密着性、硬度及び耐候性等の観点から、該塗料組成物中の総量を基準として、０．１～４０質量％の範囲内であることが好ましく、０．５～３０質量％の範囲内であることがより好ましく、０．７～２０質量％の範囲内であることがさらに好ましい。
【0125】
［触媒］
触媒としては、従来から公知のものを使用することができる。上記触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラ（ｎ－ブチル）チタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンブトキシドダイマー、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等の有機金属化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０．］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０．］－５－ノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ－エチルモルフォリン、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、２－ヒドロキシエチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、１，１’－｛［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ｝ビス（２－プロパノール）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル等の第３級アミン化合物、該第３級アミン化合物の中和塩；テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム及びアルキルアリールアンモニウムのカルボキシレート、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム及びアルキルアリールアンモニウムのハロゲン化物等の第４級アンモニウム塩が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
触媒としては、従来から公知のものを使用することができる。上記触媒としては、例えば、オクチル酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジ（２－エチルヘキサノエート）、ジオクチル錫ジネオデカノエート、ジオクチル錫ジバーサテート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫サルファイド、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫脂肪酸塩、２－エチルヘキサン酸鉛、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、脂肪酸亜鉛類、オクタン酸ビスマス、２－エチルヘキサン酸ビスマス、オレイン酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマス、バーサチック酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス、ナフテン酸コバルト、オクチル酸カルシウム、ナフテン酸銅、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート、テトラ（ｎ－ブチル）チタネート、チタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）、チタンテトラアセチルアセトネート、チタンジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）、チタンブトキシドダイマー、ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート等の有機金属化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジプロピレントリアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０．］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ［４．３．０．］－５－ノネン（ＤＢＮ）、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ－エチルモルフォリン、１，２－ジメチルイミダゾール、ジメチルエタノールアミン、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ヒドロキシエチル）ピペラジン、２－ヒドロキシエチル－１，４－ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン、１，１’－｛［３－（ジメチルアミノ）プロピル］イミノ｝ビス（２－プロパノール）、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２－モルホリノエチル）エーテル等の第３級アミン化合物、該第３級アミン化合物の中和塩；テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム及びアルキルアリールアンモニウムのカルボキシレート、テトラアルキルアンモニウム、テトラアリールアンモニウム及びアルキルアリールアンモニウムのハロゲン化物等の第４級アンモニウム塩が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【0126】
本発明の塗料組成物が、上記触媒を含有する場合、形成される塗膜の硬度及び耐候性等の観点から、触媒の配合量は、該塗料組成物の総量を基準として、０．００５～２質量％の範囲内であることが好ましく、０．０１～１質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0127】
また、本発明の塗料組成物が上記触媒を含有する場合には、本発明の塗料組成物は、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソペンタン酸、ヘキサン酸、２－エチル酪酸、ナフテン酸、オクチル酸、ノナン酸、デカン酸、２－エチルヘキサン酸、イソオクタン酸、イソノナン酸、ラウリル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ネオデカン酸、バーサチック酸、無水イソ酪酸、無水イタコン酸、無水酢酸、無水シトラコン酸、無水プロピオン酸、無水マレイン酸、無水酪酸、無水クエン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水フタル酸等の有機酸；塩酸、リン酸等の無機酸；アセチルアセトン、イミダゾール系化合物等の金属配位性化合物等を含有してもよい。
【0128】
［脱水剤］
脱水剤としては、従来公知の無機系脱水剤及び有機系脱水剤を使用することができる。上記無機系脱水剤としては、例えば、水素化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）等のカルシウム化合物；酸化バリウム等のバリウム化合物；硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物；硫酸銅等の銅化合物；シリカゲル等の無機珪素化合物；酸化アルミニウム（水硬性アルミナ、水素化アルミニウムリチウム、非結晶性シリカアルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩（モレキュラーシーブ）等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。上記有機系脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸アルキル；オルソほう酸アルキル；ビニルシラン；アルコキシシラン化合物；モノイソシアネート化合物；無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
脱水剤としては、従来公知の無機系脱水剤及び有機系脱水剤を使用することができる。上記無機系脱水剤としては、例えば、水素化カルシウム、酸化カルシウム（生石灰）、塩化カルシウム、硫酸カルシウム（石膏）等のカルシウム化合物；酸化バリウム等のバリウム化合物；硫酸マグネシウム等のマグネシウム化合物；硫酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のナトリウム化合物；硫酸銅等の銅化合物；シリカゲル等の無機珪素化合物；酸化アルミニウム（水硬性アルミナ、水素化アルミニウムリチウム、非結晶性シリカアルミナ、結晶性アルミノ珪酸塩（モレキュラーシーブ）等のアルミニウム化合物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。上記有機系脱水剤としては、例えば、オルソ蟻酸アルキル；オルソ酢酸アルキル；オルソほう酸アルキル；ビニルシラン；アルコキシシラン化合物；モノイソシアネート化合物；無水酢酸等の脂肪族酸無水物、無水安息香酸等の芳香族酸無水物等が挙げられ、これらはそれぞれ単独でもしくは２種以上組み合せて使用することができる。
【0129】
本発明の塗料組成物が、上記脱水剤を含有する場合、形成される塗膜の耐ワキ性等の観点から、該脱水剤の配合量は、該塗料組成物の総量を基準として、０．１～２質量％の範囲内であることが好ましく、０．３～１質量％の範囲内であることがより好ましい。
【0130】
［塗料組成物による塗膜形成方法］
本発明の塗料組成物を基材上に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成することができる。上記基材は、形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、樹脂材料から構成されることが好ましい。
本発明の塗料組成物を基材上に塗装することによりウェット塗膜（未硬化の塗膜）を形成した後、該ウェット塗膜を硬化させることにより、目的の塗膜を形成することができる。上記基材は、形成される塗膜の耐水密着性等の観点から、樹脂材料から構成されることが好ましい。
【0131】
上記樹脂材料としては、例えば、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリ－１、４－シクロヘキサンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン－１、２－ジフェノキシエタン－４、４’－ジカルボキシレート、ポリブチレンテレフタレート等のようなポリエステル樹脂、エピコート（商品名：油化シェルエポキシ（株）製）等の市販品に代表されるエポキシ樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリイミド樹脂、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル－エチレン－スチレン（ＡＥＳ）樹脂、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート（ＡＳＡ）樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、セルロースエステル樹脂（例、トリアセチルセルロース、ジアセチルセルロース、プロピオニルセルロース、ブチリルセルロース、アセチルプロピオニルセルロース、ニトロセルロース）、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂（例、シンジオタクチックポリスチレン）、ポリオレフィン樹脂（例、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリメチルペンテン）、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、各種の繊維強化プラスチック材料（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｐｌａｓｔｉｃｓ：以下ＦＲＰ材料又は単にＦＲＰと略称する場合がある。）、及びこれらのポリマーアロイ等を挙げることができる。
【0132】
また上記基材は、例えば、上記樹脂材料上に、プライマー塗料、中塗り塗料又は上塗り塗料等が塗装され、予めプライマー層、中塗り層又は上塗り層等が形成されたものであってもよい。
【0133】
上記基材は、プラズマ処理、コロナ放電処理、活性エネルギー線処理、火炎処理、ブラスト処理、研磨処理等から選択された少なくとも１種の物理的方法による処理（物理的処理）を行ったものであってもよい。
【0134】
なお、本発明の塗料組成物は、直接基材上に塗布することが好ましい。
【0135】
また、本発明の塗料組成物が塗装される成型物の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部；バンパー、センターピラー、ミラー、ドアハンドル、インストルメント・パネル、ドアトリム、センターコンソール等の自動車用内外装部品；椅子、化粧鏡、窓枠、門扉等の家具建材関連部品；携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等を挙げることができる。
【0136】
本発明の塗料組成物を基材上に塗布する方法は、特に限定されるものではない。例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化塗装機、浸漬塗装、アプリケーター、刷毛、ローラー、型内被覆等により塗布することができる。塗布の際、静電印加を行ってもよい。
【0137】
塗布膜厚は、硬化膜厚、５～２０００μｍの範囲内であることが好ましく、１０～１５００μｍの範囲内であることがより好ましく、１５～１０００μｍの範囲内であることがさらに好ましい。
【0138】
本発明の塗料組成物は塗料組成物を加熱することにより、塗布された基材上の塗料組成物を硬化させることができる。
【0139】
［加熱］
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー、ホットプレス及びマイクロ波等を使用して行うことができる。本発明においては、作業の容易性等の観点から、熱風、赤外線ヒーター、ホットプレス等により加熱を行うことが好ましい。
加熱は、この分野において公知の手法を適宜使用することができる。具体的には、例えば、熱風、熱ガス、赤外線ヒーター、ＩＲラジエータ、オーブン、熱ローラー、ホットプレス及びマイクロ波等を使用して行うことができる。本発明においては、作業の容易性等の観点から、熱風、赤外線ヒーター、ホットプレス等により加熱を行うことが好ましい。
【0140】
上記加熱の温度は、生産性、作業性及び基材の熱安定性等の観点から、３０～２００℃の範囲内であることが好ましく、５０～１８０℃の範囲内であることがより好ましく、７０～１６０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記加熱の時間は２０秒間～６０分間の範囲内であることが好ましく、４０秒間～１０分間の範囲内であることがより好ましい。
【0141】
また、本発明の塗料組成物は、型内被覆方法（インモールドコート法）による塗装において好適に使用することができる。該型内被覆方法は、通常ＶＯＣの含有量が少ない塗料組成物を使用することができ、さらに塗装時の空調エネルギーを低減することができるため、環境負荷を軽減できるという利点を有する。
【0142】
［型内被覆方法］
本発明に係る型内被覆方法は、成型された基材と金型内壁との間に本発明の塗料組成物（以下、本発明の塗料組成物を型内被覆方法にて用いる場合、型内被覆塗料組成物と記す）を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成型物を金型から取り出す工程を含むものである。
本発明に係る型内被覆方法は、成型された基材と金型内壁との間に本発明の塗料組成物（以下、本発明の塗料組成物を型内被覆方法にて用いる場合、型内被覆塗料組成物と記す）を注入し、該型内被覆塗料組成物を硬化させた後、被覆された成型物を金型から取り出す工程を含むものである。
【0143】
型内被覆方法としては、金型内で成型及び被覆を行う従来の方法を特に制限無く用いることができる。具体的には例えば、特開２０００－１４１４０７号公報、特表２００８－５２５２１２号公報に記載の方法等を用いることができる。なお、樹脂材料を成型する際に使用する樹脂成型金型と、型内被覆塗料組成物の型内被覆の際に使用する型内被覆金型は同一であっても、異なっていてもよい。
【0144】
上記樹脂成型金型と型内被覆金型とが同一である場合、例えば、目的とする成型品の形状を有する樹脂成型金型間に、射出シリンダ内で加熱溶融した樹脂材料を射出し、樹脂成型金型内で冷却・加圧し、樹脂材料を成型物とし、さらに、樹脂材料による成型物表面から樹脂成型金型を離す。次いで、樹脂材料による成型物表面と型内被覆金型との間に、型内被覆塗料組成物を注入するのに十分な隙間を設け、樹脂材料による成型物表面と型内被覆金型内壁との間に上記型内被覆塗料組成物を注入し、型内被覆金型を閉じ、樹脂材料による成型物上に未硬化の型内被覆塗膜を形成する。次いで、該樹脂材料による成型物上に形成された未硬化の型内被覆塗膜を加熱し、目的とする形状に成型して、樹脂材料による成型物上に硬化した型内被覆塗膜を形成した、型内被覆成型物を得ることができる。
【0145】
上記樹脂成型金型と第１の塗膜被覆金型とが異なる場合、例えば、目的とする成型品の形状を有する樹脂成型金型間に、射出シリンダ内で加熱溶融した樹脂材料を射出し、樹脂成型金型内で冷却・加圧し、樹脂材料を成型物とし、さらに、樹脂材料による成型物表面から樹脂成型金型を離し、取り外す。次いで、型内被覆金型を樹脂成型物表面に近づけ、樹脂材料による成型物表面と型内被覆金型との間に、型内被覆塗料組成物を注入するのに十分な隙間を設け、樹脂材料による成型物表面と型内被覆金型内壁との間に上記型内被覆塗料組成物を注入し、型内被覆金型を閉じ、樹脂材料による成型物上に未硬化の型内被覆塗膜を形成する。次いで、該樹脂材料による成型物上に形成された未硬化の型内被覆塗膜を加熱し、目的とする形状に成型して、樹脂材料による成型物上に硬化した型内被覆塗膜を形成した、型内被覆成型物を得ることができる。
【0146】
また、上記型内被覆成型物と型内被覆金型との離型性等の観点から、上記金型に外部離型剤が塗布されていてもよい。該外部離型剤としては、例えば、フッ素系、シリコーン系、界面活性剤系及びワックス系等の外部離型剤を使用することができる。
【0147】
射出シリンダ内で樹脂を溶融する際の加熱温度は、樹脂材料の種類等により任意に決定されるが８０～３００℃とすることが好ましい。樹脂材料を射出する際の金型の温度は、成型時間、樹脂材料の種類等により任意に決定されるが、３０～１２０℃とすることが好ましい。樹脂材料の成型時間は、樹脂材料が完全固化するまででもよいが、上記型内被覆塗料組成物を注入した際、成型の形状を損なわない程度の強度に固化していればよく、通常２０秒間～６０分間程度が好ましい。
【0148】
また、上記型内被覆塗料組成物を注入する量は、所望の膜厚が得られるだけの量であり、１５～２０００μｍの硬化膜厚が得られるだけの量であることが好ましい。
【0149】
上記未硬化の型内被覆塗膜を加熱する際の加熱温度は、２０～１６０℃の範囲内であることが好ましく、４０～１５０℃の範囲内であることがより好ましく、６０～１４０℃の範囲内であることがさらに好ましい。また、上記未硬化の型内被覆塗膜を加熱する際の加熱時間は、２０秒～１０分間の範囲内であることが好ましく、３０秒～５分間の範囲内であることがより好ましく、４０秒～４分間の範囲内であることがさらに好ましい。
【0150】
上記未硬化の型内被覆塗膜を加熱し、硬化する際には、加圧することが好ましい。上記加圧を行う場合、その圧力は、形成される塗膜の耐水密着性及び耐ワキ性等の観点から、２～１４ＭＰａの範囲内であることが好ましい。
【実施例】
【0151】
以下、製造例、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、これら製造例、実施例及び比較例は単なる例示であり、本発明の範囲を限定するためのものではない。製造例、実施例及び比較例において、「部」及び「％」は、特記しない限り、質量基準による。また、塗膜の膜厚は硬化塗膜に基づくものである。
【0152】
下記例で使用した各成分は以下の通りである。
【0153】
[カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）の製造]
[製造例１]
温度計、サーモスタット、乾燥空気導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「カルボジライト Ｖ－０５」（商品名、日清紡ケミカル社製、芳香環構造と２個のイソシアネート基とを有するカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２６２、数平均分子量８００、固形分濃度１００％）１００．０部、「ネオスタン Ｕ－８３０」（商品名、日東化成社製、ジオクチル錫ジバーサテート、固形分濃度１００％）０．０４部及びメタノール２０．０部を仕込み、乾燥空気気流中で反応容器の内容物を撹拌混合しながら、反応容器の内容物を６０℃まで昇温させた。その後、反応容器の内容物を２４時間熟成し、反応生成物のＩＲ（赤外吸光）分析によりイソシアネート基が消失していることを確認した。次いで、６０℃、減圧下で反応容器の内容物からメタノールを留去した後に、反応容器の内容物を室温まで冷却して、固形分当たりのカルボジイミド当量２９０、数平均分子量８６０、固形分濃度１００％のカルボジイミド基含有化合物（Ｃ－１）を得た。得られたカルボジイミド基含有化合物は、芳香環構造を有し、イソシアネート基を有さない。
[製造例１]
温度計、サーモスタット、乾燥空気導入管、攪拌装置及び還流冷却器を備えた反応容器に、「カルボジライト Ｖ－０５」（商品名、日清紡ケミカル社製、芳香環構造と２個のイソシアネート基とを有するカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２６２、数平均分子量８００、固形分濃度１００％）１００．０部、「ネオスタン Ｕ－８３０」（商品名、日東化成社製、ジオクチル錫ジバーサテート、固形分濃度１００％）０．０４部及びメタノール２０．０部を仕込み、乾燥空気気流中で反応容器の内容物を撹拌混合しながら、反応容器の内容物を６０℃まで昇温させた。その後、反応容器の内容物を２４時間熟成し、反応生成物のＩＲ（赤外吸光）分析によりイソシアネート基が消失していることを確認した。次いで、６０℃、減圧下で反応容器の内容物からメタノールを留去した後に、反応容器の内容物を室温まで冷却して、固形分当たりのカルボジイミド当量２９０、数平均分子量８６０、固形分濃度１００％のカルボジイミド基含有化合物（Ｃ－１）を得た。得られたカルボジイミド基含有化合物は、芳香環構造を有し、イソシアネート基を有さない。
【0154】
［顔料分散液（Ｐ）の製造］
［製造例２］
撹拌装置を備える容器に、酢酸ブチル４．７部、「Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩＩ ＰＯＷＤＥＲ」（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、カーボンブラック顔料、固形分濃度１００％）１部、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ５０００Ｓ」（商品名、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製、フタロシアニン系顔料誘導体、固形分濃度１００％）０．１部及び「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」（商品名、ビックケミー社製、分散剤、固形分濃度１００％）１部を入れ、容器の内容物を均一に混合した。次いで、得られた混合溶液と、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズとを広口ガラスビン中に入れ密封し、ペイントシェイカーにて混合溶液を４時間分散して、顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
［製造例２］
撹拌装置を備える容器に、酢酸ブチル４．７部、「Ｒａｖｅｎ ５０００ ＵＬＴＲＡ ＩＩＩ ＰＯＷＤＥＲ」（商品名、ＢＩＲＬＡ ＣＡＲＢＯＮ社製、カーボンブラック顔料、固形分濃度１００％）１部、「ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ ５０００Ｓ」（商品名、ＬＵＢＲＩＳＯＬ社製、フタロシアニン系顔料誘導体、固形分濃度１００％）０．１部及び「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ－２０１３」（商品名、ビックケミー社製、分散剤、固形分濃度１００％）１部を入れ、容器の内容物を均一に混合した。次いで、得られた混合溶液と、分散メジアとして直径約１．３ｍｍφのガラスビーズとを広口ガラスビン中に入れ密封し、ペイントシェイカーにて混合溶液を４時間分散して、顔料分散液（Ｐ－１）を得た。
【0155】
［塗料組成物の製造］
［実施例１］
攪拌装置を備えた容器に、「デスモフェン ＸＰ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有モノマーを２６％含む水酸基含有ポリエステル樹脂、固形分濃度１００％）３４．２部、「デスモジュール Ｎ３９００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン、固形分濃度１００％）６０．４部、「カルボジライト Ｖ－０５」（商品名、日清紡ケミカル社製、芳香環構造と２個のイソシアネート基とを有するカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２６２、数平均分子量８００、固形分濃度１００％）１．５部、「ＢＹＫ－３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、固形分濃度１００％）０．１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分濃度８５％）１．２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン化合物の光安定剤、固形分濃度１００％）２．０部及び「ネオスタン Ｕ－８３０」（商品名、日東化成社製、ジオクチル錫ジバーサテート、固形分濃度１００％）０．６部を配合し、容器の内容物を均一に混合して、固形分濃度９９％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
［実施例１］
攪拌装置を備えた容器に、「デスモフェン ＸＰ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有モノマーを２６％含む水酸基含有ポリエステル樹脂、固形分濃度１００％）３４．２部、「デスモジュール Ｎ３９００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン、固形分濃度１００％）６０．４部、「カルボジライト Ｖ－０５」（商品名、日清紡ケミカル社製、芳香環構造と２個のイソシアネート基とを有するカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２６２、数平均分子量８００、固形分濃度１００％）１．５部、「ＢＹＫ－３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、固形分濃度１００％）０．１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分濃度８５％）１．２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン化合物の光安定剤、固形分濃度１００％）２．０部及び「ネオスタン Ｕ－８３０」（商品名、日東化成社製、ジオクチル錫ジバーサテート、固形分濃度１００％）０．６部を配合し、容器の内容物を均一に混合して、固形分濃度９９％の塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【0156】
［実施例２～２５及び比較例１～５］
実施例１において、配合組成を下記表１－１及び表１－２に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．３０を得た。
実施例１において、配合組成を下記表１－１及び表１－２に示すものとする以外は、実施例１と同様にして、塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．３０を得た。
【0157】
【表1-1】
【0158】
【表1-2】
【0159】
なお、表中に記載の各成分は以下の通りである。
（注１）「デスモフェン ＶＰＬＳ ２２４９／１」：商品名、コベストロ社製、水酸基含有モノマーを４４％含む水酸基含有ポリエステル樹脂、固形分濃度１００％、
（注２）「プラクセル ３０３」：商品名、ダイセル社製、水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂、固形分濃度１００％、
（注３）「デスモフェン ＮＨ１２２０」：商品名、コベストロ社製、Ｎ，Ｎ’－（２－メチルペンタン－１，５－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、固形分濃度１００％、
（注４）「デスモフェン ＮＨ１４２３」：商品名、コベストロ社製、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、固形分濃度１００％、
（注５）「ＣＬＥＡＬＩＮＫ １０００」：商品名、Ｄｏｒｆ ｋｅｔａｌ社製、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、固形分濃度１００％、
（注６）「ＴＭＭＰ－ＬＶ」：商品名、ＳＣ有機化学社製、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、固形分濃度１００％、
（注７）「ＴＭＰＩＣ」：商品名、ＳＣ有機化学社製、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］イソシアヌレート、固形分濃度１００％、
（注８）「ＰＥＭＰ－ＬＶ」：商品名、ＳＣ有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、固形分濃度１００％、
（注９）「デスモジュール Ｎ３４００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンとイソシアヌレートの混合物、固形分濃度１００％、
（注１０）「デスモジュール ＮＺ２００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの混合物、固形分濃度１００％、
（注１１）「デスモジュール Ｎ３６００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分濃度１００％、
（注１２）「カルボジライト Ｖ－０３」：日清紡ケミカル社製、芳香環構造を有さず、イソシアネート基を有さないカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２１６、数平均分子量２０００、固形分濃度５０％、
（注１３）「カルボジライト Ｖ－０９Ｍ」：日清紡ケミカル社製、芳香環構造を有し、イソシアネート基を有さないカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２００、数平均分子量１５０００、固形分濃度７０％。
（注１）「デスモフェン ＶＰＬＳ ２２４９／１」：商品名、コベストロ社製、水酸基含有モノマーを４４％含む水酸基含有ポリエステル樹脂、固形分濃度１００％、
（注２）「プラクセル ３０３」：商品名、ダイセル社製、水酸基含有ポリカプロラクトン樹脂、固形分濃度１００％、
（注３）「デスモフェン ＮＨ１２２０」：商品名、コベストロ社製、Ｎ，Ｎ’－（２－メチルペンタン－１，５－ジイル）ビスアスパラギン酸テトラエチル、固形分濃度１００％、
（注４）「デスモフェン ＮＨ１４２３」：商品名、コベストロ社製、Ｎ，Ｎ’－［メチレンビス（シクロヘキサン－４，１－ジイル）］ビスアスパラギン酸テトラエチル、固形分濃度１００％、
（注５）「ＣＬＥＡＬＩＮＫ １０００」：商品名、Ｄｏｒｆ ｋｅｔａｌ社製、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、固形分濃度１００％、
（注６）「ＴＭＭＰ－ＬＶ」：商品名、ＳＣ有機化学社製、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、固形分濃度１００％、
（注７）「ＴＭＰＩＣ」：商品名、ＳＣ有機化学社製、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］イソシアヌレート、固形分濃度１００％、
（注８）「ＰＥＭＰ－ＬＶ」：商品名、ＳＣ有機化学社製、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、固形分濃度１００％、
（注９）「デスモジュール Ｎ３４００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオンとイソシアヌレートの混合物、固形分濃度１００％、
（注１０）「デスモジュール ＮＺ２００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートとイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートの混合物、固形分濃度１００％、
（注１１）「デスモジュール Ｎ３６００」：商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、固形分濃度１００％、
（注１２）「カルボジライト Ｖ－０３」：日清紡ケミカル社製、芳香環構造を有さず、イソシアネート基を有さないカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２１６、数平均分子量２０００、固形分濃度５０％、
（注１３）「カルボジライト Ｖ－０９Ｍ」：日清紡ケミカル社製、芳香環構造を有し、イソシアネート基を有さないカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２００、数平均分子量１５０００、固形分濃度７０％。
【0160】
［試験用塗装板（Ｔ１）の作製］
［実施例２６］
まず、射出成型シリンダ内に「ダイヤラック ＴＷ２０」（商品名、テクノＵＭＧ社製、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂））を充填し、２３０℃で「ダイヤラック ＴＷ２０」を加熱溶融した。その後、６０℃の金型間に加熱溶融された「ダイヤラック ＴＷ２０」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「ダイヤラック ＴＷ２０」を冷却した。次いで、固化した「ダイヤラック ＴＷ２０」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」基材を得た。次いで、該平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」基材表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、該平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」基材表面上に実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、アプリケーターを用いて硬化膜厚が１００μｍとなるように塗装して、塗膜を形成し、当該塗膜をただちに８０℃で３分間加熱して硬化させることにより、試験用塗装板（Ｔ１－１）を作製した。
［実施例２６］
まず、射出成型シリンダ内に「ダイヤラック ＴＷ２０」（商品名、テクノＵＭＧ社製、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂））を充填し、２３０℃で「ダイヤラック ＴＷ２０」を加熱溶融した。その後、６０℃の金型間に加熱溶融された「ダイヤラック ＴＷ２０」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「ダイヤラック ＴＷ２０」を冷却した。次いで、固化した「ダイヤラック ＴＷ２０」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」基材を得た。次いで、該平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」基材表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、該平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」基材表面上に実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、アプリケーターを用いて硬化膜厚が１００μｍとなるように塗装して、塗膜を形成し、当該塗膜をただちに８０℃で３分間加熱して硬化させることにより、試験用塗装板（Ｔ１－１）を作製した。
【0161】
［試験用塗装板（Ｔ２）の作製］
まず、射出成型シリンダ内に「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」（商品名、コベストロ社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂のポリマーアロイ）を充填し、２７０℃で「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を加熱溶融した。その後、７０℃の金型間に加熱溶融された「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を冷却した。次いで、固化した「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」基材を得た。次いで、該平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」基材表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、該平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」基材表面上に実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、アプリケーターを用いて硬化膜厚が１００μｍとなるように塗装して、塗膜を形成し、当該塗膜をただちに８０℃で３分間加熱して硬化させることにより、試験用塗装板（Ｔ２－１）を作製した。
まず、射出成型シリンダ内に「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」（商品名、コベストロ社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂のポリマーアロイ）を充填し、２７０℃で「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を加熱溶融した。その後、７０℃の金型間に加熱溶融された「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を冷却した。次いで、固化した「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」基材を得た。次いで、該平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」基材表面をイソプロピルアルコールで脱脂した後、該平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」基材表面上に実施例１で得た塗料組成物Ｎｏ．１を、アプリケーターを用いて硬化膜厚が１００μｍとなるように塗装して、塗膜を形成し、当該塗膜をただちに８０℃で３分間加熱して硬化させることにより、試験用塗装板（Ｔ２－１）を作製した。
【0162】
［実施例２７～５０及び比較例６～１０］
実施例２６において、塗料組成物の種類を下記表２－１及び表２－２に示す通りとする以外は、実施例２６と同様にして試験用塗装板（Ｔ１－２）～（Ｔ１－３０）及び（Ｔ２－２）～（Ｔ２－３０）を作製した。
実施例２６において、塗料組成物の種類を下記表２－１及び表２－２に示す通りとする以外は、実施例２６と同様にして試験用塗装板（Ｔ１－２）～（Ｔ１－３０）及び（Ｔ２－２）～（Ｔ２－３０）を作製した。
【0163】
得られた各試験用塗装板について、耐水密着性、硬度及び耐候性の評価を行った。評価結果を表２－１及び表２－２に示す。
【0164】
［耐水密着性］
実施例２６～５０及び比較例６～１０で得られた各試験用塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後引き上げ、各試験用塗装板を２０℃で２４時間乾燥した。次いで、耐水試験後の各試験用塗装板の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、切り込みを入れた各試験用塗装板の表面に粘着セロハンテープを貼着し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨにおいて粘着セロハンテープを急激に剥離した。剥離後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき耐水試験後の密着性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している。
Ｄ：ゴバン目塗膜が８０～８９個残存している。
Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が７９個以下である。
実施例２６～５０及び比較例６～１０で得られた各試験用塗装板を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後引き上げ、各試験用塗装板を２０℃で２４時間乾燥した。次いで、耐水試験後の各試験用塗装板の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。次いで、切り込みを入れた各試験用塗装板の表面に粘着セロハンテープを貼着し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨにおいて粘着セロハンテープを急激に剥離した。剥離後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき耐水試験後の密着性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している。
Ｄ：ゴバン目塗膜が８０～８９個残存している。
Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が７９個以下である。
【0165】
［硬度］
実施例２６～５０及び比較例６～１０で得られた各試験用塗装板のマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押し込み速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：マルテンス硬さが１２５Ｎ／ｍｍ２以上である。
Ｂ：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上、１２５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｃ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｄ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上、７５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｅ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２未満である。
実施例２６～５０及び比較例６～１０で得られた各試験用塗装板のマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押し込み速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：マルテンス硬さが１２５Ｎ／ｍｍ２以上である。
Ｂ：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上、１２５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｃ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｄ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上、７５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｅ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２未満である。
【0166】
［耐候性］
実施例２６～５０及び比較例６～１０で得られた各試験用塗装板について、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７（２００８）に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃、ランプの照射時間：１，２００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。次いで、促進耐候性試験後の各試験用塗装板について、上記マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、促進耐候性試験前と促進耐候性試験後とのＬ＊、ａ＊、ｂ＊測色値からＪＩＳ Ｋ ５６００－４－６（１９９９）に従い２５°、４５°及び７５°でのΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）を算出し、ΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）の中で最も値の大きいΔＥ＊について下記基準に基づき評価した。ΔＥ＊が小さいほど試験板の変色が小さく、耐候性が良好である事を示す。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ΔＥ＊が１．０未満である。
Ｂ：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である。
Ｃ：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である。
Ｄ：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である。
Ｅ：ΔＥ＊が３．０以上である。
実施例２６～５０及び比較例６～１０で得られた各試験用塗装板について、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７（２００８）に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃、ランプの照射時間：１，２００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。次いで、促進耐候性試験後の各試験用塗装板について、上記マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、促進耐候性試験前と促進耐候性試験後とのＬ＊、ａ＊、ｂ＊測色値からＪＩＳ Ｋ ５６００－４－６（１９９９）に従い２５°、４５°及び７５°でのΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）を算出し、ΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）の中で最も値の大きいΔＥ＊について下記基準に基づき評価した。ΔＥ＊が小さいほど試験板の変色が小さく、耐候性が良好である事を示す。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ΔＥ＊が１．０未満である。
Ｂ：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である。
Ｃ：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である。
Ｄ：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である。
Ｅ：ΔＥ＊が３．０以上である。
【0167】
【表2-1】
【0168】
【表2-2】
【0169】
［型内被覆塗料組成物の製造］
実施例５１攪拌装置を備えた容器に、「デスモフェン ＸＰ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有モノマーを２６％含む水酸基含有ポリエステル樹脂、固形分濃度１００％）３３．９部、「デスモジュール Ｎ３９００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン、固形分濃度１００％）６０．１部、「カルボジライト Ｖ－０５」（商品名、日清紡ケミカル社製、芳香環構造と２個のイソシアネート基とを有するカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２６２、数平均分子量８００、固形分濃度１００％）１．５部、「Ｍｏｌｄｗｉｚ ＩＮＴ－１２０ＩＭＣ」（商品名、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製、脂肪酸３級ジメチルアミド含有混合物、固形分濃度１００％）０．６部、「ＢＹＫ－３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、固形分濃度１００％）０．１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分濃度８５％）１．２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン化合物の光安定剤、固形分濃度１００％）２．０部及び「ネオスタン Ｕ－８３０」（商品名、日東化成社製、ジオクチル錫ジバーサテート、固形分濃度１００％）０．６部を配合し、容器の内容物を均一に混合して、固形分濃度９９％の型内被覆塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
実施例５１攪拌装置を備えた容器に、「デスモフェン ＸＰ２４８８」（商品名、コベストロ社製、水酸基含有モノマーを２６％含む水酸基含有ポリエステル樹脂、固形分濃度１００％）３３．９部、「デスモジュール Ｎ３９００」（商品名、住化コベストロウレタン社製、ヘキサメチレンジイソシアネートのイミノオキサジアジンジオン、固形分濃度１００％）６０．１部、「カルボジライト Ｖ－０５」（商品名、日清紡ケミカル社製、芳香環構造と２個のイソシアネート基とを有するカルボジイミド基含有化合物、固形分あたりのカルボジイミド当量２６２、数平均分子量８００、固形分濃度１００％）１．５部、「Ｍｏｌｄｗｉｚ ＩＮＴ－１２０ＩＭＣ」（商品名、ＡＸＥＬ ＰＬＡＳＴＩＣＳ社製、脂肪酸３級ジメチルアミド含有混合物、固形分濃度１００％）０．６部、「ＢＹＫ－３３３」（商品名、ビックケミー社製、表面調整剤（ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン）、固形分濃度１００％）０．１部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（商品名、ＢＡＳＦ社製、トリアジン系紫外線吸収剤、固形分濃度８５％）１．２部、「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン化合物の光安定剤、固形分濃度１００％）２．０部及び「ネオスタン Ｕ－８３０」（商品名、日東化成社製、ジオクチル錫ジバーサテート、固形分濃度１００％）０．６部を配合し、容器の内容物を均一に混合して、固形分濃度９９％の型内被覆塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【0170】
［実施例５２～８５及び比較例１１～１５］
実施例５１において、配合組成を下記表３－１及び表３－２に示すものとする以外は、実施例５１と同様にして、型内被覆塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．４０を得た。
実施例５１において、配合組成を下記表３－１及び表３－２に示すものとする以外は、実施例５１と同様にして、型内被覆塗料組成物Ｎｏ．２～Ｎｏ．４０を得た。
【0171】
［型内被覆塗料組成物の評価］
得られた型内被覆塗料組成物について、透明性の評価を行なった。評価結果を表３－１及び表３－２に示す。
得られた型内被覆塗料組成物について、透明性の評価を行なった。評価結果を表３－１及び表３－２に示す。
【0172】
［透明性］
あらかじめ「色彩・濁度同時測定器ＣＯＨ ４００」（商品名、日本電色工業社製、ヘイズメーター）を用いて全光線透過率を測定しておいた透明ガラス板上に、実施例５１～８５及び比較例１１～１５で得られた型内被覆塗料組成物を、アプリケーターを用いて硬化膜厚が２１０±２０μｍになるように塗装して、塗膜を形成し、当該塗膜をただちに８０℃で３分間加熱硬化し、透明性試験用塗装板を得た。得られた透明性試験用塗装板の全光線透過率を、「色彩・濁度同時測定器ＣＯＨ ４００」（商品名、日本電色工業社製、ヘイズメーター）を用いて測定し、透明試験用塗装板の全光線透過率から、透明ガラス板の全光線透過率を差し引くことで、塗膜の全光線透過率とし、下記基準に基づき評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：全光線透過率が９０％以上である。
Ｂ：全光線透過率が８８％以上、９０％未満である。
Ｃ：全光線透過率が８６％以上、８８％未満である。
Ｄ：全光線透過率が８４％以上、８６％未満である。
Ｅ：全光線透過率が８４％未満である。
あらかじめ「色彩・濁度同時測定器ＣＯＨ ４００」（商品名、日本電色工業社製、ヘイズメーター）を用いて全光線透過率を測定しておいた透明ガラス板上に、実施例５１～８５及び比較例１１～１５で得られた型内被覆塗料組成物を、アプリケーターを用いて硬化膜厚が２１０±２０μｍになるように塗装して、塗膜を形成し、当該塗膜をただちに８０℃で３分間加熱硬化し、透明性試験用塗装板を得た。得られた透明性試験用塗装板の全光線透過率を、「色彩・濁度同時測定器ＣＯＨ ４００」（商品名、日本電色工業社製、ヘイズメーター）を用いて測定し、透明試験用塗装板の全光線透過率から、透明ガラス板の全光線透過率を差し引くことで、塗膜の全光線透過率とし、下記基準に基づき評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：全光線透過率が９０％以上である。
Ｂ：全光線透過率が８８％以上、９０％未満である。
Ｃ：全光線透過率が８６％以上、８８％未満である。
Ｄ：全光線透過率が８４％以上、８６％未満である。
Ｅ：全光線透過率が８４％未満である。
【0173】
【表3-1】
【0174】
【表3-2】
【0175】
なお、表中に記載の各成分は以下の通りである。
（注１４）「アマイド ＡＰ－１」：商品名、三菱ケミカル社製、ステアリン酸アミド、固形分濃度１００％、
（注１５）「ニュートロン ＰＮＴ－３４」：商品名、日本精化社製、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、固形分濃度１００％、
（注１６）「ステアリン酸メチル９５」：商品名、日油社製、ステアリン酸メチル、固形分濃度１００％、
（注１７）「ダイフリー ＦＢ－９６２」：商品名、ダイキン社製、フッ素系ポリマー、固形分濃度１００％、
（注１８）「ニューポール ５０ＨＢ－５１００」：商品名、三洋化成社製、ポリオキシアルキレンエーテル系オリゴマー、固形分濃度１００％。
（注１４）「アマイド ＡＰ－１」：商品名、三菱ケミカル社製、ステアリン酸アミド、固形分濃度１００％、
（注１５）「ニュートロン ＰＮＴ－３４」：商品名、日本精化社製、Ｎ－オレイルパルミチン酸アミド、固形分濃度１００％、
（注１６）「ステアリン酸メチル９５」：商品名、日油社製、ステアリン酸メチル、固形分濃度１００％、
（注１７）「ダイフリー ＦＢ－９６２」：商品名、ダイキン社製、フッ素系ポリマー、固形分濃度１００％、
（注１８）「ニューポール ５０ＨＢ－５１００」：商品名、三洋化成社製、ポリオキシアルキレンエーテル系オリゴマー、固形分濃度１００％。
【0176】
［型内被覆成型物（Ｍ１）の作製］
［実施例８６］
まず、射出成型シリンダ内に「ダイヤラック ＴＷ２０」（商品名、テクノＵＭＧ社製、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂））を充填し、２３０℃で「ダイヤラック ＴＷ２０」を加熱溶融した。その後、６０℃の樹脂成型金型間に加熱溶融された「ダイヤラック ＴＷ２０」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「ダイヤラック ＴＷ２０」を冷却した。次いで、固化した「ダイヤラック ＴＷ２０」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」成型品を得た。次いで、一旦樹脂成型金型を開き、得られた平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」成型品と塗膜被覆金型との間に実施例５１で得た型内塗料組成物Ｎｏ．１を注入した。塗膜被覆金型内を８０℃に加熱して温度を保ったまま、成型圧力５ＭＰａで加圧し１分間維持した後、減圧し、塗膜被覆金型を開放することで、平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」成型品上に硬化膜厚２００μｍで塗膜が被覆された型内被覆成型物（Ｍ１－１）を作製した。
［実施例８６］
まず、射出成型シリンダ内に「ダイヤラック ＴＷ２０」（商品名、テクノＵＭＧ社製、アクリロニトリル－スチレン－アクリレート樹脂（ＡＳＡ樹脂））を充填し、２３０℃で「ダイヤラック ＴＷ２０」を加熱溶融した。その後、６０℃の樹脂成型金型間に加熱溶融された「ダイヤラック ＴＷ２０」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「ダイヤラック ＴＷ２０」を冷却した。次いで、固化した「ダイヤラック ＴＷ２０」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」成型品を得た。次いで、一旦樹脂成型金型を開き、得られた平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」成型品と塗膜被覆金型との間に実施例５１で得た型内塗料組成物Ｎｏ．１を注入した。塗膜被覆金型内を８０℃に加熱して温度を保ったまま、成型圧力５ＭＰａで加圧し１分間維持した後、減圧し、塗膜被覆金型を開放することで、平板状「ダイヤラック ＴＷ２０」成型品上に硬化膜厚２００μｍで塗膜が被覆された型内被覆成型物（Ｍ１－１）を作製した。
【0177】
［型内被覆成型物（Ｍ２）の作製］
まず、射出成型シリンダ内に「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」（商品名、コベストロ社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂のポリマーアロイ）を充填し、２７０℃で「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を加熱溶融した。その後、７０℃の樹脂成型金型間に加熱溶融された「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を冷却した。次いで、固化した「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」成型品を得た。次いで、一旦樹脂成型金型を開き、得られた平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」成型品と塗膜被覆金型との間に実施例５１で得た型内塗料組成物Ｎｏ．１を注入した。塗膜被覆金型内を８０℃に加熱して温度を保ったまま、成型圧力５ＭＰａで加圧し１分間維持した後、減圧し、塗膜被覆金型を開放することで、平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」成型品上に硬化膜厚２００μｍで塗膜が被覆された型内被覆成型物（Ｍ２－１）を作製した。
まず、射出成型シリンダ内に「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」（商品名、コベストロ社製、ポリエチレンテレフタレート樹脂及びポリカーボネート樹脂のポリマーアロイ）を充填し、２７０℃で「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を加熱溶融した。その後、７０℃の樹脂成型金型間に加熱溶融された「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を射出し、３０秒間圧力を保持し、「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を冷却した。次いで、固化した「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」を金型から取り出し、１００ｍｍ×１００ｍｍ×２ｍｍの平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」成型品を得た。次いで、一旦樹脂成型金型を開き、得られた平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」成型品と塗膜被覆金型との間に実施例５１で得た型内塗料組成物Ｎｏ．１を注入した。塗膜被覆金型内を８０℃に加熱して温度を保ったまま、成型圧力５ＭＰａで加圧し１分間維持した後、減圧し、塗膜被覆金型を開放することで、平板状「Ｍａｋｒｏｂｌｅｎｄ ＵＴ２３５Ｍ」成型品上に硬化膜厚２００μｍで塗膜が被覆された型内被覆成型物（Ｍ２－１）を作製した。
【0178】
［実施例８７～１２０及び比較例１６～２０］
実施例８６において、塗料組成物の種類を下記表４－1及び表４－２に示す通りとする以外は、実施例８６と同様にして型内被覆成型物（Ｍ１－２）～（Ｍ１－４０）及び（Ｍ２－２）～（Ｍ２－４０）を作製した。
実施例８６において、塗料組成物の種類を下記表４－1及び表４－２に示す通りとする以外は、実施例８６と同様にして型内被覆成型物（Ｍ１－２）～（Ｍ１－４０）及び（Ｍ２－２）～（Ｍ２－４０）を作製した。
【0179】
［型内被覆成型物の評価］
得られた各型内被覆成型物上の硬化塗膜について、耐水密着性、硬度、耐候性、耐ワキ性及び離型性の評価を行った。評価結果を表４－1及び表４－２に示す。
得られた各型内被覆成型物上の硬化塗膜について、耐水密着性、硬度、耐候性、耐ワキ性及び離型性の評価を行った。評価結果を表４－1及び表４－２に示す。
【0180】
［耐水密着性］
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後引き上げ、各型内被覆成型物を２０℃で２４時間乾燥した。次いで、耐水試験後の各型内被覆成型物の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、切り込みを入れた各試験用塗装板の表面に粘着セロハンテープを貼着し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨにおいて粘着セロハンテープを急激に剥離した。剥離後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき耐水試験後の密着性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している。
Ｄ：ゴバン目塗膜が８０～８９個残存している。
Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が７９個以下である。
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物を４０℃の温水に２４０時間浸漬させた後引き上げ、各型内被覆成型物を２０℃で２４時間乾燥した。次いで、耐水試験後の各型内被覆成型物の塗膜を素地に達するようにカッターで格子状に切り込み、大きさ２ｍｍ×２ｍｍのゴバン目を１００個作った。続いて、切り込みを入れた各試験用塗装板の表面に粘着セロハンテープを貼着し、温度：２３±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨにおいて粘着セロハンテープを急激に剥離した。剥離後のゴバン目塗膜の残存状態を調べ、下記基準に基づき耐水試験後の密着性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じていない。
Ｂ：ゴバン目塗膜が１００個残存し、カッターの切り込みの縁において塗膜の小さな淵欠けや浮きが生じている。
Ｃ：ゴバン目塗膜が９０～９９個残存している。
Ｄ：ゴバン目塗膜が８０～８９個残存している。
Ｅ：ゴバン目塗膜の残存数が７９個以下である。
【0181】
［硬度］
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物上の硬化塗膜のマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押し込み速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：マルテンス硬さが１２５Ｎ／ｍｍ２以上である。
Ｂ：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上、１２５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｃ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｄ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上、７５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｅ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２未満である。
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物上の硬化塗膜のマルテンス硬さ（Ｎ／ｍｍ２）を、「フィッシャースコープ（登録商標）ＨＭ２０００Ｓ」（商品名、（株）フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて測定し、下記基準に基づき評価した。測定条件は、圧子：四角錐型のビッカース圧子（材質：ダイヤモンド、対面角：１３６°）、最大試験荷重：２０ｍＮ、押し込み速度：２０ｍＮ／２５秒、温度：２１±２℃、相対湿度：５０±５％ＲＨとした。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：マルテンス硬さが１２５Ｎ／ｍｍ２以上である。
Ｂ：マルテンス硬さが１００Ｎ／ｍｍ２以上、１２５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｃ：マルテンス硬さが７５Ｎ／ｍｍ２以上、１００Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｄ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２以上、７５Ｎ／ｍｍ２未満である。
Ｅ：マルテンス硬さが５０Ｎ／ｍｍ２未満である。
【0182】
［耐候性］
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物について、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７（２００８）に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃、ランプの照射時間：１，２００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。次いで、促進耐候性試験後の各型内被覆成型物について、上記マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、促進耐候性試験前と促進耐候性試験後とのＬ＊、ａ＊、ｂ＊測色値からＪＩＳ Ｋ ５６００－４－６（１９９９）に従い２５°、４５°及び７５°でのΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）を算出し、ΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）の中で最も値の大きいΔＥ＊について下記基準に基づき評価した。ΔＥ＊が小さいほど塗膜の変色が小さく、耐候性が良好である事を示す。
Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ΔＥ＊が１．０未満である。
Ｂ：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である。
Ｃ：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である。
Ｄ：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である。
Ｅ：ΔＥ＊が３．０以上である。
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物について、マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、ＪＩＳ Ｋ ５６００－７－７（２００８）に準じ、「スーパーキセノンウエザーメーター」（スガ試験機社製、耐候性試験機）を用いて、試験片ぬれサイクル：１８分／２時間、ブラックパネル温度：６１～６５℃、ランプの照射時間：１，２００時間の条件で、促進耐候性試験を行った。次いで、促進耐候性試験後の各型内被覆成型物について、上記マルチアングル分光測色計「ＣＭ－５１２ｍ３」（コニカミノルタ社製）を用いて、塗膜面に垂直な軸に対し２５°、４５°及び７５°の角度から光を照射し、反射した光のうち塗膜面に垂直な方向の光についてＬ＊、ａ＊、ｂ＊を測色した。次いで、促進耐候性試験前と促進耐候性試験後とのＬ＊、ａ＊、ｂ＊測色値からＪＩＳ Ｋ ５６００－４－６（１９９９）に従い２５°、４５°及び７５°でのΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）を算出し、ΔＥ＊（２５°）、ΔＥ＊（４５°）及びΔＥ＊（７５°）の中で最も値の大きいΔＥ＊について下記基準に基づき評価した。ΔＥ＊が小さいほど塗膜の変色が小さく、耐候性が良好である事を示す。
Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：ΔＥ＊が１．０未満である。
Ｂ：ΔＥ＊が１．０以上、１．５未満である。
Ｃ：ΔＥ＊が１．５以上、２．０未満である。
Ｄ：ΔＥ＊が２．０以上、３．０未満である。
Ｅ：ΔＥ＊が３．０以上である。
【0183】
［耐ワキ性］
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物を肉眼で観察し、型内被覆成型物上の塗膜表面に発生しているワキの個数を数え、下記基準で耐ワキ性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが無く、１ｍｍ未満のワキが３個以下である。
Ｂ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが無く、１ｍｍ未満のワキが４～６個である。
Ｃ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが無く、１ｍｍ未満のワキが７個以上である。
Ｄ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが１～３個である。
Ｅ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが４個以上である。
実施例８６～１２０及び比較例１６～２０で得られた各型内被覆成型物を肉眼で観察し、型内被覆成型物上の塗膜表面に発生しているワキの個数を数え、下記基準で耐ワキ性を評価した。Ａ、Ｂ及びＣが合格である。
Ａ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが無く、１ｍｍ未満のワキが３個以下である。
Ｂ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが無く、１ｍｍ未満のワキが４～６個である。
Ｃ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが無く、１ｍｍ未満のワキが７個以上である。
Ｄ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが１～３個である。
Ｅ：型内被覆成型物上に１ｍｍ以上のワキが４個以上である。
【0184】
［離型性］
上記型内被覆成型物（Ｍ１）及び（Ｍ２）の作製において、塗膜被覆金型を解放する際に、型内被覆成型物の四隅の一角と塗膜被覆金型の隙間へスパチュラを差し込んで持ち上げ、型内被覆成型物を塗膜被覆金型から離型する離型試験を行った。型内被覆組成物を離型することができなかった場合はスパチュラを抜き、右隣の四隅の一角と塗膜被覆金型との隙間へ再度スパチュラを差し込み、同様に持ち上げて離型試験を行った。離型試験は、型内被覆組成物を離型するまで四隅すべてで行い、最高で計４回実施した。また、塗膜の剥離がみられた型内被覆成型物については、型内被覆成型物の表面を肉眼で観察し、塗膜の剥離個数を数え、下記基準で離型性を評価した。Ａ、Ｂ、及びＣが合格である。
Ａ：離型試験１～２回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が０個である。
Ｂ：離型試験３～４回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が０個である。
Ｃ：離型試験１～４回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が１個である。
Ｄ：離型試験１～４回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が２個以上である。
Ｅ：４回離型試験を行っても金型から型内被覆成型物が離型しない、又は塗膜が基材から完全に剥離する。
上記型内被覆成型物（Ｍ１）及び（Ｍ２）の作製において、塗膜被覆金型を解放する際に、型内被覆成型物の四隅の一角と塗膜被覆金型の隙間へスパチュラを差し込んで持ち上げ、型内被覆成型物を塗膜被覆金型から離型する離型試験を行った。型内被覆組成物を離型することができなかった場合はスパチュラを抜き、右隣の四隅の一角と塗膜被覆金型との隙間へ再度スパチュラを差し込み、同様に持ち上げて離型試験を行った。離型試験は、型内被覆組成物を離型するまで四隅すべてで行い、最高で計４回実施した。また、塗膜の剥離がみられた型内被覆成型物については、型内被覆成型物の表面を肉眼で観察し、塗膜の剥離個数を数え、下記基準で離型性を評価した。Ａ、Ｂ、及びＣが合格である。
Ａ：離型試験１～２回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が０個である。
Ｂ：離型試験３～４回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が０個である。
Ｃ：離型試験１～４回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が１個である。
Ｄ：離型試験１～４回目で金型から型内被覆成型物が離型し、かつ塗膜の剥離個数が２個以上である。
Ｅ：４回離型試験を行っても金型から型内被覆成型物が離型しない、又は塗膜が基材から完全に剥離する。
【0185】
【表4-1】
【0186】
【表4-2】
【要約】
本発明は、耐水密着性、硬度及び耐候性に優れた塗膜を形成可能であり、ＶＯＣ含有量が低い塗料組成物を提供することを目的とする。
（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び、（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、塗料組成物。前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、イソシアネート基を有する、塗料組成物。前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、芳香環構造を有する、塗料組成物。
（Ａ）イソシアネート反応性基含有化合物、（Ｂ）ポリイソシアネート化合物及び、（Ｃ）カルボジイミド基含有化合物を含み、固形分濃度が９０質量％以上である、ことを特徴とする、塗料組成物。前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、イソシアネート基を有する、塗料組成物。前記カルボジイミド基含有化合物（Ｃ）が、芳香環構造を有する、塗料組成物。