特許 7488444 電気化学測定用の電極体

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-14

(45)【発行日】2024-05-22

(54)【発明の名称】電気化学測定用の電極体

(51)【国際特許分類】

   G01N 27/30 20060101AFI20240515BHJP

   G01N 27/403 20060101ALI20240515BHJP

【ＦＩ】

G01N27/30 311C

G01N27/403 371L

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2020010424

(22)【出願日】2020-01-24

(65)【公開番号】P2021117096

(43)【公開日】2021-08-10

【審査請求日】2023-01-24

(73)【特許権者】

【識別番号】000219451

【氏名又は名称】東亜ディーケーケー株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100169155

【弁理士】

【氏名又は名称】倉橋 健太郎

(74)【代理人】

【識別番号】100075638

【弁理士】

【氏名又は名称】倉橋 暎

(72)【発明者】

【氏名】根岸 雅人

(72)【発明者】

【氏名】伊東 哲

【審査官】倉持 俊輔

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１５－０６４３４０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－０８５０９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１６－００１１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１５／１１５５８７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１０－１０４１８９（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０１Ｎ ２７／３０，２７／３６，

Ｇ０１Ｎ ２７／４０３，２７／４１６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ｐＨの正常値が所定のｐＨである酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体において、
液を収容可能な室と、
前記室に収容された内部液と、
前記内部液に接触するように配置された内極と、
前記室の内部の前記内部液と前記被検液との間の電気的接続を可能とする液絡部と、
を有し、
前記内部液は、前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする電極体。

【請求項2】

前記室は、互いに区画されてそれぞれに前記内部液が収容された複数の分室を有して構成され、
前記液絡部は、前記複数の分室の内部にそれぞれ収容された前記内部液と前記被検液との間の直列的な電気的接続を可能とするように複数設けられており、
前記内極は、前記複数の分室のうち、複数の前記液絡部を介して直列的に配置された前記複数の分室内を通る導通経路のうち前記被検液から最も遠い分室の内部に収容された前記内部液に接触するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の電極体。

【請求項3】

前記複数の分室のうち、複数の前記液絡部を介して直列的に配置された前記複数の分室内を通る導通経路のうち前記被検液に最も近い分室の内部には、該分室に収容された前記内部液の電解質成分の錠剤が収容されていることを特徴とする請求項２に記載の電極体。

【請求項4】

前記内部液は、塩化カリウム、硝酸カリウム又は酢酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項5】

前記内極は、ガラス電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項6】

前記ガラス電極の内部液は、前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする請求項５に記載の電極体。

【請求項7】

前記内極は、銀／塩化銀電極であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項8】

ｐＨの正常値が所定のｐＨである酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体において、
液を収容可能な第１室と、
前記第１室に収容された第１内部液と、
前記第１内部液に浸漬されるように前記第１室の内部に配置された内極と、
前記第１室を形成する壁部の少なくとも一部に設けられたｐＨガラス感応膜と、
前記ｐＨガラス感応膜と接触するように液を収容可能な第２室と、
前記ｐＨガラス感応膜と接触するように前記第２室に収容された第２内部液と、
前記第２室を形成する壁部のうち前記第１室と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第２室の内部の前記第２内部液と前記第２室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第２室液絡部と、
前記第２室液絡部と接触するように液を収容可能な第３室と、
前記第２室液絡部と接触するように前記第３室に収容された第３内部液と、
前記第３室を形成する壁部のうち前記第２室と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第３室の内部の前記第３内部液と前記第３室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第３室液絡部と、
を有し、
前記第２内部液及び前記第３内部液は、それぞれ前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする電極体。

【請求項9】

前記第２内部液及び前記第３内部液は、それぞれ塩化カリウム、硝酸カリウム又は酢酸リチウムを含有することを特徴とする請求項８に記載の電極体。

【請求項10】

前記第３室液絡部は、前記第３内部液と前記被検液とに接触し、前記第３内部液が塩化カリウムを含有する場合は前記第３室には塩化カリウムの錠剤が収容されており、前記第３内部液が硝酸カリウムを含有する場合は前記第３室には硝酸カリウムの錠剤が収容されており、前記第３内部液が酢酸リチウムを含有する場合は前記第３室には酢酸リチウムの錠剤が収容されていることを特徴とする請求項９に記載の電極体。

【請求項11】

前記第１内部液は、前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする請求項８乃至１０のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項12】

ｐＨの正常値が所定のｐＨである酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体において、
液を収容可能な第１室と、
前記第１室に収容された第１内部液と、
前記第１内部液に浸漬されるように前記第１室の内部に配置された内極と、
前記第１室を形成する壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第１室の内部の前記第１内部液と前記第１室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第１室液絡部と、
前記第１室液絡部と接触するように液を収容可能な第２室と、
前記第１室液絡部と接触するように前記第２室に収容された第２内部液と、
前記第２室を形成する壁部のうち前記第１室と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第２室の内部の前記第２内部液と前記第２室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第２室液絡部と、
を有し、
前記第１内部液及び前記第２内部液は、それぞれ前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする電極体。

【請求項13】

前記第１内部液及び前記第２内部液は、それぞれ塩化カリウム、硝酸カリウム又は酢酸リチウムを含有することを特徴とする請求項１２に記載の電極体。

【請求項14】

前記第２室液絡部は、前記第２内部液と前記被検液とに接触し、前記第２内部液が塩化カリウムを含有する場合は前記第２室には塩化カリウムの錠剤が収容されており、前記第２内部液が硝酸カリウムを含有する場合は前記第２室には硝酸カリウムの錠剤が収容されており、前記第２内部液が酢酸リチウムを含有する場合は前記第２室には酢酸リチウムの錠剤が収容されていることを特徴とする請求項１３に記載の電極体。

【請求項15】

前記被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±０．５の範囲以内のｐＨであることを特徴とする請求項１乃至１４のいずれか一項に記載の電極体。

【請求項16】

前記所定のｐＨは、ｐＨ５．５未満又はｐＨ８．５を超えていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれか一項に記載の電極体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、酸性又はアルカリ性の被検液のｐＨ測定、イオン濃度測定、酸化還元電位（ＯＲＰ）測定などの電気化学測定に用いられる、比較電極あるいは該比較電極と測定電極とを備えた複合電極とされる電極体に関するものである。

【背景技術】

【0002】

従来、ｐＨ測定には、水素イオンに感応するガラス感応膜（ｐＨガラス感応膜）を備えたｐＨ測定用のガラス電極（ｐＨガラス電極）で構成された測定電極と、比較電極（基準電極、参照電極）と、が用いられる。つまり、測定電極と比較電極とが被検液に浸漬されて、両電極間の電位差に基づいて被検液のｐＨ値が求められる。比較電極は、最も簡単な構成としては、液を収容可能な収容部と、一般に銀／塩化銀電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ電極）とされる内極（内部電極）と、収容部に収容された比較内部液と、収容部の内外の液間の電気的な接続を可能とするための液絡部と、を有する構成とされる。測定電極と比較電極とが一体的に構成されたｐＨ測定用の複合電極（ｐＨ複合電極）も広く用いられている。

【0003】

また、より高精度なｐＨ測定を可能とする方式として、内極がガラス電極で構成された比較電極を用いる差動測定方式がある。図５に示すように、差動測定方式では、２個のガラス電極が用いられる。一方のガラス電極は測定電極１０１として用いられ、他方のガラス電極１２１は比較電極１０２の内極として用いられる。比較電極１０２のガラス電極１２１は、電極室１２２内に配置されている。図示の例では、比較電極１０２は、比較内部液の収容部が二重の構造とされ、二重の液絡部が設けられた、ダブルジャンクション方式のものであり、電極室１２２に隣接して塩橋室１２３が設けられている。電極室１２２、塩橋室１２３には、それぞれ高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液とされる比較内部液Ｓ２２、Ｓ２３が収容されている。また、液絡部１２４、１２５によって、電極室１２２内の比較内部液Ｓ２２と塩橋室１２３内の比較内部液Ｓ２３との間、塩橋室１２３内の比較内部液Ｓ２３と比較電極１０２の外部の被検液との間の電気的接続がそれぞれ可能とされている。なお、比較電極１０２のガラス電極の内部液Ｓ２１も、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウム（ＫＣｌ）を含む約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液とされている。液アース電極１０３を共通にして、測定電極１０１と液アース電極１０３との間の電位差、比較電極１０２と液アース電極１０３との電位差を測定することで、液アース電極１０３の電位をキャンセルして、測定電極１０１と比較電極１０２との間の電位差を求めることができる。そして、この電位差に基づいてｐＨ値を求めることができる。また、温度センサ１０４による被検液の温度の検知結果に基づいてｐＨの測定値の温度補償を行うことができる。差動測定方式を採用したｐＨ複合電極もある（特許文献１）。

【0004】

差動測定方式は、比較電極の内極がガラス電極であるため比較電極の電位が安定すること、共通の液アース電極に対する電位差を測定することで電気的ノイズの影響を低減できることなどから、より高精度な測定が可能となる。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第６３９０１８４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

しかしながら、例えば上記従来の差動測定方式を採用したｐＨ複合電極を用いて、酸性又はアルカリ性の被検液のｐＨを長期間にわたり測定する場合、頻繁に標準液を用いた校正を行ったり、比較内部液の交換を行ったりしないと、測定誤差が生じやすくなることがわかった。

【0007】

ｐＨ複合電極は、例えばほぼ一定のｐＨを有する酸性又はアルカリ性の被検液を長期間にわたりモニタリングするのに用いられることがある。例えば、アルカリ性の被検液の一例として、工作機械で用いられる水溶性切削油剤（ｐＨ９．０程度）が挙げられる。また、酸性の被検液の一例として、内視鏡などの医療器具を洗浄消毒するための医療器具洗浄消毒器で用いられる強酸性電解水（ｐＨ２．０程度）が挙げられる。このような被検液のｐＨのモニタリングを行う場合、長期間にわたり標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わずに安定して測定を行えることが求められる。しかし、このような被検液のｐＨのモニタリングを上記従来の差動測定方式を採用したｐＨ複合電極を用いて行うと、上述のように、頻繁に標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わないと測定誤差が生じやすくなる。

【0008】

これは、酸性又はアルカリ性の被検液が比較電極の液絡部を通して比較内部液に拡散し、比較内部液のｐＨが変動して、基準電位が変化することによるものである。比較電極がダブルジャンクション方式のものであっても、被検液が塩橋室内の比較内部液に拡散して塩橋室内の比較内部液のｐＨを変動させ、更に塩橋室内の比較内部液が電極室内の比較内部液に拡散して電極室内の比較内部液のｐＨを変動させる。このように比較電極の基準電位が変化すると、結果的に検量線のシフトが生じることとなるため、頻繁に標準液を用いた校正を行うことが必要となる。あるいは、頻繁に比較内部液の交換を行うことが必要になる。

【0009】

なお、以上では、差動測定方式を例に従来の課題について説明したが、同様の課題は、例えば内極が銀／塩化銀電極である比較電極（あるいはこれを備えた複合電極）においても生じ得る。このような比較電極においても、被検液が液絡部を通して比較内部液に拡散して銀／塩化銀電極の電位を変動させることを抑制するために、比較内部液の収容部を二重の構造として、二重の液絡部を設けたダブルジャンクション方式のものもある。しかし、ダブルジャンクション方式のものであっても、酸性又はアルカリ性の被検液の測定を長期間にわたり継続して測定する際には、被検液が比較内部液に拡散して内極の電位を変動させることがあるため、頻繁に標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わないと測定誤差が生じやすくなることがある。比較電極がシングルジャンクション方式のものである場合には、この傾向は更に顕著となる。

【0010】

また、以上では、測定対象がｐＨである場合を例に従来の課題について説明したが、測定対象が水素イオン以外のイオン濃度やＯＲＰであり、測定電極が対応する測定電極（イオン濃度測定電極、ＯＲＰ測定電極）である場合であっても、酸性又はアルカリ性の被検液の測定を長期間にわたり継続して測定する際には同様の課題が生じ得る。

【0011】

したがって、本発明の目的は、酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定を、比較的長期間にわたり継続的に安定して行うことを可能とする電気化学測定用の電極体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0012】

上記目的は本発明に係る電極体にて達成される。要約すれば、本発明は、ｐＨの正常値が所定のｐＨである酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体において、液を収容可能な室と、前記室に収容された内部液と、前記内部液に接触するように配置された内極と、前記室の内部の前記内部液と前記被検液との間の電気的接続を可能とする液絡部と、を有し、前記内部液は、前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする電極体である。

【0013】

本発明の他の態様によると、ｐＨの正常値が所定のｐＨである酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体において、液を収容可能な第１室と、前記第１室に収容された第１内部液と、前記第１内部液に浸漬されるように前記第１室の内部に配置された内極と、前記第１室を形成する壁部の少なくとも一部に設けられたｐＨガラス感応膜と、前記ｐＨガラス感応膜と接触するように液を収容可能な第２室と、前記ｐＨガラス感応膜と接触するように前記第２室に収容された第２内部液と、前記第２室を形成する壁部のうち前記第１室と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第２室の内部の前記第２内部液と前記第２室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第２室液絡部と、前記第２室液絡部と接触するように液を収容可能な第３室と、前記第２室液絡部と接触するように前記第３室に収容された第３内部液と、前記第３室を形成する壁部のうち前記第２室と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第３室の内部の前記第３内部液と前記第３室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第３室液絡部と、を有し、前記第２内部液及び前記第３内部液は、それぞれ前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする電極体が提供される。

【0014】

また、本発明の他の態様によると、ｐＨの正常値が所定のｐＨである酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体において、液を収容可能な第１室と、前記第１室に収容された第１内部液と、前記第１内部液に浸漬されるように前記第１室の内部に配置された内極と、前記第１室を形成する壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第１室の内部の前記第１内部液と前記第１室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第１室液絡部と、前記第１室液絡部と接触するように液を収容可能な第２室と、前記第１室液絡部と接触するように前記第２室に収容された第２内部液と、前記第２室を形成する壁部のうち前記第１室と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、前記第２室の内部の前記第２内部液と前記第２室の外部の液との間の電気的接続を可能とする液絡部である第２室液絡部と、を有し、前記第１内部液及び前記第２内部液は、それぞれ前記被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であり、該被検液のｐＨに近似したｐＨは、前記所定のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨであることを特徴とする電極体が提供される。

【発明の効果】

【0015】

本発明によれば、酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定を、比較的長期間にわたり継続的に安定して行うことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

【0016】

【図1】本発明の一実施例に係る電極体の断面図である。

【図2】本発明の一実施例に係る電極体に用いられる電極部材の断面図である。

【図3】本発明の効果を示す実験例の結果を示すグラフである。

【図4】本発明の他の実施例に係る電極体に用いられる電極部材の断面図である。

【図5】差動測定方式によるｐＨ測定を説明するための模式図である。

【図6】電極体の他の実施例を説明するための模式図である。

【図7】電極体の更に他の実施例を説明するための模式図である。

【図8】他の実施例にかかる電極体の断面図である。

【図9】他の実施例に係る電極体に用いられる電極部材の断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0017】

以下、本発明に係る電気化学測定用の電極体を図面に則して更に詳しく説明する。

【0018】

［実施例１］
１．電極体の構成
まず、本発明の一実施例に係る電極体の構成について説明する。本実施例では、電極体は、差動測定方式を採用したｐＨ測定用の複合電極（一軸対称差動式ｐＨ測定用電極）とされる。また、本実施例の複合電極は、例えばほぼ一定のｐＨを有する酸性又はアルカリ性の被検液を長期間にわたりモニタリングするのに用いられる。

【0019】

図１は、本実施例の複合電極１の断面図である。また、図２は、本実施例の複合電極１に用いられている電極部材２の断面図である。複合電極１は、全体として軸線を有する一方向に長い棒状に形成されている。複合電極１は、通常、その軸線方向が鉛直方向に沿うように配置されて使用される。以下、図１、図２の上下に対応する方向を、複合電極１及びその要素についての上下方向として説明することがあるが、本発明は複合電極１の使用時の向きを何ら特定するものではない。

【0020】

複合電極１は、電極部材２を有する。電極部材２は、図２に示すように、上方の基端部２ａと、その反対側である下方の先端部２ｂと、を結ぶ軸線方向Ｘに沿って、一方向に長く形成されており、次のような同軸状の三重管構造を有している。つまり、電極部材２は、軸線方向Ｘにおいて先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の第１の管（以下「内管」ともいう。）２１を有する。また、電極部材２は、軸線方向Ｘにおいて内管２１の基端部２ａ側の少なくとも一部を取り囲み先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の第２の管（以下「中央管」ともいう。）２２を有する。また、電極部材２は、軸線方向Ｘにおいて中央管２２の基端部２ａ側の少なくとも一部を取り囲み先端部２ｂ側の端部が封止されたガラス製の第３の管（以下「外管」ともいう。）２３を有する。本実施例では、電極部材２は、その軸線方向Ｘが、複合電極１の全体の軸線方向と実質的に一致するように配置される。

【0021】

内管２１は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。内管２１は、内径及び外径が小さい基端部２ａ側の小径部２１ａと、内径及び外径が小径部２１ａより大きい先端部２ｂ側の大径部２１ｂと、を有する。小径部２１ａと大径部２１ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。中央管２２は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。中央管２２は、その先端部２ｂ側の端部２２ａが、内管２１の小径部２１ａと大径部２１ｂとの連結部２１ｃの近傍において、内管２１に接合（熔着）されている。外管２３は、軸線方向Ｘに直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、ガラスで形成された略直線状の管状部材である。外管２３は、その先端部２ｂ側の端部２３ａが、中央管２２の上下略中央の側部２２ｄに接合（熔着）されている。

【0022】

内管２１により、液を収容可能な第１の収容部２６が形成される。この段付き円柱状の空間である第１の収容部２６には、測定内部液Ｓ１が収容される。つまり、この複合電極１における第１の収容部２６は、測定電極Ｍにおける液（測定内部液Ｓ１）を収容可能な室（チャンバー）である測定室を構成する。また、内管２１と中央管２２とにより、液を収容可能な第２の収容部２７が形成される。この内管２１と中央管２２とで形成される環状の空間である第２の収容部２７には、比較第２内部液Ｓ２２が収容される。つまり、この複合電極１における第２の収容部２７は、比較電極Ｒにおける液（比較第２内部液Ｓ２２）を収容可能な室（チャンバー）である比較第２室を構成する。また、中央管２２と外管２３とにより、液を収容可能な第３の収容部２８が形成される。この中央管２２と外管２３とで形成される環状の空間である第３の収容部２８には、比較第１内部液Ｓ２１が収容される。つまり、この複合電極１における第３の収容部２８は、比較電極Ｒにおける液（比較第１内部液Ｓ２１）を収容可能な室（チャンバー）である比較第１室を構成する。本実施例では、内管２１、中央管２２及び外管２３は、軸線方向Ｘに対して実質的に同軸状に、互いに間隔をあけて配置されている。

【0023】

内管２１における中央管２２に取り囲まれていない領域、特に本実施例では内管２１の先端部２ｂ側の端部に、測定用感応部としてｐＨガラス感応膜である測定用ガラス感応膜２４が設けられている。測定用ガラス感応膜２４は、内管２１の軸線方向の端部に下方に凸の略半球状に形成され、内管２１に熔着されて一体化されている。測定用ガラス感応膜２４は、内管２１の底部を構成する。また、中央管２２における外管２３に取り囲まれた領域の軸線方向Ｘの一部は、ｐＨガラス感応膜である筒状の比較用ガラス感応膜２５で形成されている。比較用ガラス感応膜２５は、中央管２２の軸線方向の一部に熔着されて一体化されている。本実施例では、比較用ガラス感応膜２５は、中央管２２の他の部分と略同一の内径及び外径を有し、中央管２２と実質的に同軸状に形成されて、中央管２２の一部を構成する。また、中央管２２における外管２３に取り囲まれていない領域に、第２の収容部２７の内外の液間の電気的接続を可能とする液絡部（第２室液絡部）２９が設けられている。液絡部２９は、中央管２２を貫通するように中央管２２に封入されている。本実施例では、液絡部２９は、多孔質部材の一例である多孔質セラミックで形成された、略円柱形（丸棒形）の部材である。

【0024】

また、複合電極１は、第１の収容部（測定室）２６に収容された測定内部液Ｓ１に浸漬される測定電極内極１１を有する。本実施例では、測定電極内極１１は、銀／塩化銀電極である。また、複合電極１は、第３の収容部（比較第１室）２８に収容された比較第１内部液Ｓ２１に浸漬される比較電極内極１２を有する。本実施例では、比較電極内極１２は、銀／塩化銀電極である。測定電極内極１１、比較電極内極１２には、それぞれリード１４、１５が接続される。電極部材２の基端部２ａは、第１、第２、第３の収容部２６、２７、２８にそれぞれ測定内部液Ｓ１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第１内部液Ｓ２１が収容され、また第１、第３の収容部２６、２８にそれぞれ測定電極内極１１、比較電極内極１２が配置された状態で、キャップ７で封止される。測定電極内極１１、比較電極内極１２にそれぞれ接続されたリード１４、１５は、それぞれ第１の収容部２６、第３の収容部２８内を通って上方へと延長された後、キャップ７を貫通して液密状態を保って引き出され、後述するプリアンプ８に接続される。本実施例では、キャップ７は、シリコーンゴムで形成されたパッキンとされ、このキャップ７が電極部材２の基端部２ａに固定される。この固定は、例えば圧入嵌合、螺合、接着などの任意の手段で行うことができるが、本実施例では圧入嵌合した上で接着した。そして、後述するように、キャップ７で基端部２ａが封止された電極部材２が、外筒３の内部に配置されて、固定される。測定電極内極１１、比較電極内極１２は、銀／塩化銀電極に限定されるものではなく、それぞれ例えば水銀／塩化第一水銀電極（Ｈｇ／Ｈｇ_２Ｃｌ_２電極）、水銀／硫酸第一水銀電極（Ｈｇ／Ｈｇ_２ＳＯ_４電極）などの他の電極を用いてもよい。

【0025】

また、複合電極１は、電極部材２の軸線方向Ｘに沿って電極部材２を取り囲んで配置され、電極部材２との間に液を収容可能な第４の収容部３０を形成する外筒３を有する。この複合電極１における第４の収容部３０は、後述するように比較電極Ｒにおける液（比較第３内部液Ｓ２３）を収容可能な室（チャンバー）である比較第３室を構成する。外筒３は、複合電極１の軸線方向に直交する断面が略円形の、樹脂（プラスチック）又はガラスなどの絶縁部材（本実施例ではポリサルフォン樹脂）で形成された略直線状の管状部材である。外筒３は、上方の回路収容部３ｂと、内径及び外径が回路収容部３ｂより小さい下方の電極収容部３ａと、を有する。電極収容部３ａと回路収容部３ｂとは、実質的に同軸状に連続して形成されている。電極収容部３ａ内に電極部材２が配置され、電極収容部３ａの上方の端部の内周に対しキャップ７の外周が固定されることで、電極部材２が外筒３の内部で固定される。この固定は、例えば圧入嵌合、螺合、接着などの任意の手段で行うことができるが、本実施例ではキャップ７の外周に形成されたネジ部と電極収容部３ａの内周に形成されたネジ部とを螺合した上で接着した。外筒３の回路収容部３ｂ内には、プリアンプ８とコネクタ９とが配置される。プリアンプ８は、コネクタ９を介して、ケーブル（図示せず）によってｐＨ測定装置（図示せず）に接続される。

【0026】

また、複合電極１は、封止部４を有する。封止部４は、電極部材２の軸線方向Ｘにおける先端部２ｂ側の外筒３の端部の開口部３ｃを封止すると共に、電極部材２の測定用ガラス感応膜２４を外部に露出させる。また、複合電極１は、封止部４に設けられ、第４の収容部３０の内外の液間の電気的接続を可能とする外側液絡部（第３室液絡部）５を有する。封止部４は、樹脂、セラミック、ゴム、接着剤、ガラスなどの、外筒３の開口部３ｃを封止することができる任意の材料で形成することができる。ここで、外筒３の開口部３ｃを封止するとは、複合電極１が被検液に浸漬されていない状態で第４の収容部３０の内部に収容された液が不合理に漏れ出すことがないように閉じることをいう。本実施例では、この封止部４は、それ自体が液絡部として機能する、多孔質部材の一例である多孔質樹脂で形成されている。具体的には、本実施例では、封止部４は、外筒３の端部の開口部３ｃを封鎖すると共に、電極部材２の先端部２ｂが挿通される貫通穴４ａを備えた、リング状の部材とされる。この封止部４は、外筒３の軸線方向に沿って外筒３に対して着脱自在とされている。本実施例では、封止部４は、その外周面に形成されたネジ部が、外筒３の開口部３ｃの近傍の内周面に形成されたネジ部に螺合されて、取り外し可能に固定される。この固定は、圧入嵌合、スナップフィットなどの他の任意の方法で行ってもよい。封止部４には、外筒３と封止部４との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング（外側Ｏリング）４ｂと、電極部材２と封止部４との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング（内側Ｏリング）４ｃとが設けられている。電極部材２の先端部２ｂの測定用ガラス感応膜２４は、封止部４の外部に露出される。そして、この封止部４を貫通するように、外側液絡部５が封止部４に埋め込まれている。本実施例では、外側液絡部５は、多孔質部材の一例である多孔質セラミックで形成された、略円柱形（丸棒形）の部材である。

【0027】

電極部材２と外筒３とで形成される管状の空間である第４の収容部（比較第３室）３０には、比較第３内部液Ｓ２３が収容される。本実施例では、封止部４が外筒３に対して着脱自在とされているので、これを取り外すことで比較第３内部液Ｓ２３を交換又は補充することができる。また、封止部４（及びこれに取り付けられた外側液絡部５）を交換することもできる。

【0028】

また、複合電極１は、外筒３の下方の端部側の所定の範囲を取り囲むように外側から嵌合して取り付けられた、差動測定方式による測定における共通の液アース電極として機能するグランド管６を有する。本実施例では、グランド管６は、複合電極１の軸線方向に直交する断面が略円形の、略一様な内径及び外径を有する、金属（本実施例ではチタン）で形成された略直線状の管状部材である。また、本実施例では、グランド管６は、外筒３の開口部３ｃ（より詳細にはそこに取り付けられた封止部４）の下方の端部よりも下方に延長され、電極部材２の測定用ガラス感応膜２４の端部よりも下方にまで至る。これにより、グランド管６は、測定用ガラス感応膜２４の保護部材の機能を兼ねている。なお、グランド管６の下方の端部の縁部６ａには、複数の切り欠き６ｂが形成されており、測定用ガラス感応膜２４に対する被検液の流通が促進されている。

【0029】

また、複合電極１は、外筒３を覆うボディ１０を有する。ボディ１０は、外筒３の上方の端部よりも上方から、グランド管６の上方の所定の範囲までを外側から覆うように取り付けられている。ボディ１０はその内部の構造を保護すると共に、使用者が複合電極１を操作する際の把持部を提供する。グランド管６の上方の端部の外周には、グランド管６とボディ１０との間を液密にシールするシール部材としてのＯリング６ｃが設けられている。また、このＯリング６ｃよりも上方において、ボディ１０と外筒３との間の隙間に、温度センサ１３が設けられている。また、このボディ１０と外筒３との間の隙間を通って、温度センサ１３、グランド管６にそれぞれ接続されたリード１６、１７が上方に延長され、外筒３の回路収容部３ｂ内のプリアンプ８に接続される。

【0030】

本実施例では、測定用ガラス感応膜２４、第１の収容部（測定室）２６、測定内部液Ｓ１、測定電極内極１１などにより測定用のガラス電極（測定電極）Ｍが構成される。

【0031】

一方、比較用ガラス感応膜２５、第３の収容部（比較第１室）２８、比較第１内部液Ｓ２１、比較電極内極１２などにより比較用のガラス電極が形成される。さらに、この内極としての比較用のガラス電極、電極室を構成する第２の収容部（比較第２室）２７、比較第２内部液Ｓ２２、液絡部２９、塩橋室を構成する第４の収容部（比較第３室）３０、比較第３内部液Ｓ２３、外側液絡部５、封止部４などによって、ダブルジャンクション方式の比較電極Ｒが構成される。すなわち、比較用のガラス電極は、第２の収容部（比較第２室）２７内の比較第２内部液Ｓ２２に浸漬され、比較電極Ｒの内極として機能する。そして、この比較用のガラス電極は、第２の収容部（比較第２室）２７内の比較第２内部液Ｓ２２、液絡部２９、第４の収容部（比較第３室）３０内の比較第３内部液Ｓ２３、及び外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を介して、被検液と電気的に接続される。より詳細には、第２の収容部（比較第２室）２７内の比較第２内部液Ｓ２２は、液絡部２９を通して第４の収容部（比較第３室）３０内の比較第３内部液Ｓ２３へとにじみ出し、この第４の収容部（比較第３室）３０内の比較第３内部液Ｓ２３は外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を通して被検液へとにじみ出る。これによって、比較電極内極１２と被検液とが電気的に接続される。

【0032】

第１の収容部（測定室）２６内には、空気層を残して測定電極内極１１が浸漬されるのに充分な量の測定内部液Ｓ１が充填されている。第２の収容部（比較第２室）２７には、空気層を残して比較用ガラス感応膜２５に接するのに充分な量の比較第２内部液Ｓ２２が充填されている。第３の収容部（比較第１室）２８には、空気層を残して比較電極内極１２が浸漬されると共に比較用ガラス感応膜２５に接するのに充分な量の比較第１内部液Ｓ２１が充填されている。第１の収容部（測定室）２６、第２の収容部（比較第２室）２７、及び第３の収容部（比較第１室）２８に空気層を残すのは、凍結又は温度上昇によって内部液が膨張した際に電極部材２が破損しないようにするためである。また、第４の収容部（比較第３室）３０には、空気層を残すことなく比較第３内部液Ｓ２３を封入することができる。第４の収容部（比較第３室）３０に空気層を残すことなく比較第３内部液Ｓ２３を封入できるのは、外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を通して被検液と圧バランスをとれるため、内部液が膨張しても電極部材２や外筒３などに過剰な圧力がかからないからである。

【0033】

なお、内部液（測定内部液Ｓ１、比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３）については、後述して更に詳しく説明する。ここで、内部液が液絡部を通してにじみ出るとは、内部液が溶液として流出すること、内部液の成分のみが流出（拡散）することのいずれも含む。本実施例では、内部液は、主に濃度拡散によりその成分のみが流出する。また、内部液は、所望により、増粘剤が添加されてゲル状あるいはゾル状とされていてもよい。

【0034】

測定電極Ｍは、被検液のｐＨに応じた電位を生成し、比較電極Ｒは比較第２内部液Ｓ２２のｐＨ（及び外側液絡部５と被検液との接触界面に生ずる液間起電力）に応じた電位を生成する。そして、グランド管６を共通の液アース電極として、測定電極Ｍとグランド管６との間の電位差、比較電極Ｒとグランド管６との電位差が測定され、グランド管６の電位がキャンセルされることで測定電極Ｍと比較電極Ｒとの間の電位差が求められて、この電位差に基づいて被検液のｐＨ値が求められる。つまり、本実施例の複合電極１では、測定用ガラス感応膜２４において得られる電位差と比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差との差に基づいて、被検液のｐＨが測定される。すなわち、測定用ガラス感応膜２４において得られる電位差は、被検液のｐＨと測定内部液Ｓ１のｐＨとの差に基づき、比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差は、比較第１内部液Ｓ２１のｐＨと比較第２内部液Ｓ２２のｐＨとの差に基づく。後述するように、本実施例では、比較第１内部液Ｓ２１と比較第２内部液Ｓ２２とは実質的に同じｐＨ緩衝液とされているので、最終的に得られる測定用ガラス感応膜２４において得られる電位差と比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差との差は、被検液のｐＨを反映させたものとなる。なお、測定用ガラス感応膜２４において得られる電位差は、グランド管６の電位を基準とする測定電極内極１１の電位として測定される。また、比較用ガラス感応膜２５において得られる電位差は、グランド管６の電位を基準とする比較電極内極１２の電位として測定される。

【0035】

ここで、液絡部を構成する多孔質セラミックの材料としては、セラミックの組成の違いにより、アルミナ系、セリウム系、マグネシア系、ジルコニア系などの各種セラミックスが挙げられるが、本実施例ではアルミナ系のセラミックを用いた。また、液絡部の機能を有する封止部４を構成する多孔質樹脂の材料としては、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂を用いることができる。フッ素樹脂としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）、ＦＥＰ（パーフルオロエチレンプロペンコポリマー）、ＥＴＦＥ（エチレン－テトラフルオロエチレンコポリマー）などが挙げられる。本実施例では、ＰＴＦＥを用いた。なお、本実施例では、封止部４を多孔質樹脂で構成して液絡部の機能を持たせると共に、多孔質セラミックからなる外側液絡部５を別途取り付けた。このようなハイブリッド液絡部とすることで、気孔率や孔径がより均一な多孔質セラミックにより液絡部の所定の性能を確保しつつ、多孔質樹脂により液絡部全体としての接液面積を増して寿命をのばすといった利点がある。ただし、本発明は斯かる構成に限定されるものではなく、例えば封止部４を本実施例における多孔質樹脂の代わりに液絡部の機能を有さない樹脂（プラスチック）又はゴムで形成したり、封止部４を外筒３に対して固定的に設けられる接着剤やガラスなどで形成したりしてもよい。また、封止部４を多孔質樹脂などの液絡部の機能を有する材料で形成して、別途多孔質セラミックの外側液絡部５を取り付けなくてもよい。この場合も、封止部４に液絡部が設けられているということができる。さらに、電極部材２に設けられる液絡部２９は、多孔質セラミックをガラス製の管に封入したセラミック形に限定されるものではなく、斯界にて周知のガラス製の管に設けられた貫通口に単数又は複数本のファイバ（ガラスファイバや水晶ファイバなど）を封入したファイバ形、ガラス製の管に高圧放電などによって小さな穴を形成したピンホール形などであってもよい。

【0036】

２．内部液
次に、本実施例の複合電極１における内部液（測定内部液Ｓ１、比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３）について更に説明する。

【0037】

従来の差動測定方式を採用したｐＨ複合電極では、比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２としては、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含む約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）が用いられている。また、従来、比較第３内部液Ｓ２３としては、塩化カリウムの錠剤が充填されて塩化カリウムが過飽和状態とされた塩化カリウム溶液が用いられている。なお、従来、測定内部液Ｓ１としては、約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）が用いられている。

【0038】

しかしながら、前述のように、このような従来の差動測定方式を採用したｐＨ複合電極を用いて、酸性又はアルカリ性の被検液のｐＨを長期間にわたり測定する場合、頻繁に標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わないと、測定誤差が生じやすくなることがあった。

【0039】

そこで、本実施例では、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３として、それぞれ被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液を用いる。これにより、例えばほぼ一定のｐＨを有する酸性又はアルカリ性の被検液を長期間にわたりモニタリングする場合に、比較的長期間にわたり標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わなくても、継続的に安定してｐＨ測定を行うことができる。これは、次のような理由によるものと考えられる。

【0040】

つまり、従来、頻繁に標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行う必要があったのは、酸性又はアルカリ性の被検液が液絡部を通して比較第３内部液Ｓ２３、更には比較第２内部液Ｓ２２に拡散し、これら比較内部液のｐＨが変動して、基準電位が変化することによるものである。これに対して、本実施例では、比較第３内部液Ｓ２３が被検液のｐＨと近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であることによって、被検液が外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）を通して比較第３内部液Ｓ２３に拡散しても、比較第３内部液Ｓ２３のｐＨ変動は抑制される。さらに、本実施例では、被検液が拡散した比較第３内部液Ｓ２３が液絡部２９を通して比較第２内部液Ｓ２２に拡散しても、上記のように比較第３内部液Ｓ２３のｐＨ変動が抑制されていることに加えて、比較第２内部液Ｓ２２が被検液のｐＨと近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であることによって、比較第２内部液Ｓ２２のｐＨ変動は抑制される。

【0041】

なお、本実施例では、比較第１内部液Ｓ２１も、被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液としている。これは、比較用ガラス感応膜２５の内外のｐＨ差により起電力が生じるのを抑制するためである。ただし、本発明はこれに限定されるものではなく、比較第１内部液Ｓ２１は、ｐＨ緩衝液ではなくてもよいし、ｐＨ緩衝液であっても被検液のｐＨに近似したｐＨを有していなくてもよい。例えば、後述する本実施例におけるものに代えて、従来と同様の高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含む約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を比較第１内部液Ｓ２１として用いることができる。

【0042】

ここで、本発明において、被検液が酸性又はアルカリ性であるとは、最も広義には、被検液のｐＨが７．０未満であるか、又は７．０を超えていることを言う。ただし、本発明者らの検討によれば、上述のような、被検液のｐＨの影響により比較内部液（比較第２内部液、比較第３内部液）のｐＨが変動して、頻繁に標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行う必要が生じるという現象は、被検液のｐＨが５．５未満であるか、又は８．５を超えている場合に生じやすく、被検液のｐＨが５．０以下であるか、又は９．０以上である場合により顕著に生じやすい。なお、被検液のｐＨとは、例えば、ｐＨをモニタリングする被検液の定常状態におけるｐＨ値（典型的には、正常値あるいは使用初期値）などである。したがって、例えば、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３（更に任意に比較第１内部液Ｓ２１）のｐＨは、ｐＨをモニタリングする被検液のｐＨの異常値（モニタリングの結果に応じて異常などを報知する際のｐＨ値）と近似していない場合があってもよい。この被検液のｐＨは、一般的なｐＨ測定装置（例えば、後述する比較例の複合電極を用いたｐＨ測定装置）を用いるなどして予備的に測定することで求めてもよいし、被検液（例えば水溶性切削油剤、強酸性電解水など）の公称値などとして既知の値であってもよい。

【0043】

また、被検液のｐＨに近似したｐＨとは、充分に長期間にわたり安定した測定を可能とする程度に近いｐＨであればよいが、被検液のｐＨに対して±１．０の範囲以内のｐＨ、好ましくは被検液のｐＨに対して±０．５の範囲以内のｐＨである。比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３のｐＨが、被検液のｐＨに対して±１．０の範囲を超えて異なる場合、頻繁に標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わないと測定誤差が生じやすくなる場合がある。なお、ｐＨ値は、実質的に同一の条件（測定温度など）における値を比較するものとする。

【0044】

また、本実施例では、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３は、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含有する。比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３に高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含有させるのは、それぞれ液絡部２９、外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）の内外の液間の接触により液間電位が生じるのを抑制するためである。

【0045】

ここで、塩化カリウムは、溶液中でカリウムイオン（Ｋ^＋）と塩化物イオン（Ｃｌ^－）とに解離するが、これら陰陽両イオンの移動度（拡散速度）が同等であることから、液間電位が非常に小さく、比較内部液の電解質として広く利用されている。ただし、陰陽両イオンの移動度が同等であり、充分に液間電位の発生を抑制することができれば、比較内部液（比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３）の電解質は塩化カリウムに限定されるものではなく、例えば、硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）、酢酸リチウム（ＣＨ_３ＣＯＯＬｉ）などを用いることもできる。この場合、内部液は、高濃度（１０質量％～飽和）の硝酸カリウムを含有するものとするか、又は高濃度（１０質量％～飽和）の酢酸リチウムを含有するものとする。

【0046】

なお、本実施例では、比較第１内部液Ｓ２１も、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含有している。これは、比較用ガラス感応膜２５の内外の液を同質のものとして起電力が生じるのを抑制するためである。比較第１内部液Ｓ２１の電解質も、塩化カリウムに限定されるものではなく、例えば、硝酸カリウム、酢酸リチウムなどを用いてもよいが、比較電極内極１２として銀／塩化銀電極を用いる場合、比較第１内部液Ｓ２１は塩化物イオンを含有している必要がある。

【0047】

ｐＨ緩衝液としては、被検液のｐＨと近似したｐＨを有し、充分の緩衝作用を有するものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、下記のＪＩＳ（ＪＩＳ Ｚ ８８０２）で規定されたｐＨ標準液を好ましく用いることができる（各ｐＨ標準液のｐＨ値は２５℃におけるものである。）。
・しゅう酸塩ｐH標準液（ｐH１．６８）（東亜ディーケーケー（株）、１４３Ｆ１９４）
０．０５ｍｏｌ／Ｌ四しゅう酸カリウム水溶液
・フタル酸塩ｐH標準液（ｐH４．０１）（東亜ディーケーケー（株）、１４３Ｆ１９１）
０．０５ｍｏｌ／Ｌフタル酸水素カリウム水溶液
・中性りん酸塩ｐH標準液（ｐH６．８６）（東亜ディーケーケー（株）、１４３Ｆ１９２）
０．０２５ｍｏｌ／Ｌりん酸一カリウム、
０．０２５ｍｏｌ／Ｌりん酸二ナトリウム水溶液
・ほう酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ９．１８）（東亜ディーケーケー（株）、１４３Ｆ１９３）
０．０１ｍｏｌ／Ｌほう酸ナトリウム（ほう砂）水溶液
・炭酸塩ｐＨ標準液（ｐＨ１０．０２）（東亜ディーケーケー（株）、１４３Ｆ１９５）
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウム、
０．０２５ｍｏｌ／Ｌ炭酸ナトリウム水溶液

【0048】

ただし、ｐＨ緩衝液としては、上記ｐＨ標準液に限らず、例えば上記ｐＨ標準液の組成（共役酸・塩基の混合割合など）を変更してｐHを変化させたもの、あるいはその他の任意のｐＨ緩衝液を用いることも可能である。例えば、酸性のｐＨを有するｐＨ緩衝液としては、酢酸緩衝液（酢酸・酢酸ナトリウム緩衝液）（例えばｐＨ４．０）、アルカリ性のｐＨを有するｐＨ緩衝液としては、トリス緩衝液（ｐＨ７．２～９．２）などが挙げられる。また、一般に単一の緩衝剤から作製される緩衝液の有効緩衝範囲がその化合物のｐＫａ（酸解離定数）±１程度のｐＨ範囲であるところ、２種類以上の緩衝剤が共存し有効緩衝範囲が広範囲とされている広域緩衝液を用いることも可能である。例えば、ＧＴＡ緩衝液（ｐＨ３．５～１０）などが挙げられる。

【0049】

ここで、例えば上記ｐＨ標準液などのｐＨ緩衝液に塩化カリウムを飽和させると、一般にｐＨが若干変化する。本実施例では、比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３のｐＨは、例えば上記ｐＨ標準液などのｐＨ緩衝液に高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含有させた際のｐＨであり、このｐＨが被検液のｐＨと近似している。下記表１は、例えば上記ｐＨ標準液に塩化カリウムを飽和させた際のそれぞれのｐＨを示している。また、表１には、上記ｐＨ標準液に硝酸カリウム、酢酸リチウムをそれぞれ飽和させた際のそれぞれのｐＨも併せて示している。なお、ｐＨ標準液に塩化カリウムを飽和させた液、ｐＨ標準液に硝酸カリウムを飽和させた液、ｐＨ標準液に酢酸リチウムを飽和させた液は、それぞれ上記各ｐＨ標準液に塩化カリウム、硝酸カリウム、酢酸リチウムを溶解させて調整した。例えば、塩化カリウムとしては、塩化カリウムの錠剤（ＫＣｌタブレット、東亜ディーケーケー（株）、７４１７６５０Ｋ）を用いた。また、各液のｐＨは、温度２４．８℃、湿度５４％ＲＨ、気圧９９２．０ｈＰａで測定した値である。

【0050】

【表1】

【0051】

また、本実施例では、第４の収容部（比較第３室）３０、すなわち、比較電極Ｒにおける最も外側（被検液側）の室には、塩化カリウムの錠剤（タブレット）を充填することが好ましい。塩化カリウムの錠剤は、できるだけ沢山充填することが好ましい。充填する塩化カリウムの錠剤が多いほど、新たな塩化カリウムの錠剤を補充することなく複合電極１を測定に供することができる期間が長くなる。また、充填する塩化カリウムを錠剤とすることにより、比較的狭い外筒３と電極部材２との間への塩化カリウムの充填が容易となる。また、塩化カリウムの錠剤は、増粘剤を含有することが好ましい。増粘剤を含有することにより、温度上昇によって錠剤の塩化カリウムが過剰に溶出しても、その後の温度低下時に外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）が固化した塩化カリウムにより目詰まりすることを防止できる。増粘剤としては、水に可溶で、測定に影響を与えないものが好ましい。特に、ポリエチレングリコールが好ましい。増粘剤を含有する場合、その含有量は、塩化カリウムに対して、０．１～５質量％であることが好ましく、０．３～２質量％であることがより好ましく、例えば１質量％とすることができる。なお、上述のように塩化カリウム以外の電解質を用いる場合、その電解質の錠剤などを充填して、その電解質を過飽和状態とすることができる。なお、増粘剤は、塩化カリウムの錠剤と共に第４の収容部（比較第３室）３０に収容する比較第３内部液Ｓ２３に添加してもよい。増粘剤を比較第３内部液Ｓ２３に添加することにより、イオンの動きが抑制されるため、塩化カリウムの錠剤の消耗が減る。そのため、より長期間、塩化カリウムの錠剤を補充することなく複合電極１を継続して測定に供することができる。比較第３内部液Ｓ２３に添加する増粘剤の量が多すぎると、液絡部で液間電位が生じて測定精度が下がる可能性があるため、比較第３内部液Ｓ２３が増粘剤を含有する場合、その含有量は、比較第３内部液Ｓ２３に対して、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。比較第３内部液Ｓ２３に添加する増粘剤としては、塩化カリウムの錠剤に含有させる増粘剤と同等のものが使用できる。本実施例では、第４の収容部（比較第３室）３０内に、高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含むｐＨ緩衝液である比較第３内部液Ｓ２３と共に、塩化カリウムの錠剤を収容することで、第４の収容部（比較第３室）３０内の比較第３内部液Ｓ２３は塩化カリウムの過飽和状態とされる。そして、この比較第３内部液Ｓ２３中の塩化カリウムが外側液絡部５（本実施例では更に封止部４）から主として濃度拡散により被検液中に流出する。なお、比較電極Ｒにおける最も外側の室に収容する比較内部液として硝酸カリウム、酢酸リチウムの溶液を用いる場合は、それぞれ該室に硝酸カリウムの錠剤、酢酸リチウムの錠剤を充填することができる。つまり、比較電極Ｒにおける最も外側の室には、該室に収容する比較内部液の主要な電解質成分（典型的には飽和濃度で含有する電解質成分）と同じ成分の錠剤を充填することができる。

【0052】

本実施例の複合電極１を用いて好適にｐＨをモニタリングすることのできる被検液の一例としては、工作機械で用いられる水溶性切削油剤（クーラント）が挙げられる。この種の水溶性切削油剤は、例えば定常状態におけるｐＨ値（典型的には、正常値あるいは使用初期値）は９．０程度であり、所定の範囲を超えてｐＨが変化したことを検知するなどのためにｐＨのモニタリングが行われる。例えば、工作機械の稼働中に水溶性切削油剤に潤滑油が混入するなどして水溶性切削油剤のｐＨが所定範囲を超えて変化した場合などに、水溶性切削油剤が劣化したものとして警報を発することができる。下記表２は、いくつかの例の水溶性切削油剤のｐＨを、潤滑油を混合した場合と混合しない場合とで測定したものである。なお、表２中のｐＨは、一般的なｐＨ測定装置（例えば、後述する比較例の複合電極を用いたｐＨ測定装置）で測定した値である。例示の水溶性切削油剤は、いずれも「カストロール社」製のものであり、「ハイソル（Ｈｙｓｏｌ） ＭＢ５０」、「ハイソル（Ｈｙｓｏｌ） Ｘ」、及び「アルマレッジ（Ａｌｍａｒｅｄｇｅ） ２３０」はエマルジョンタイプ、「クリアレッジ（Ｃｌｅａｒｅｄｇｅ） ７０１ＥＦ」、「アルーソル（Ａｌｕｓｏｌ） ＲＡＬ ＢＦ Ｊ」、及び「アルーソル（Ａｌｕｓｏｌ） Ｂ」はソルブルタイプ、「シンタイロ（Ｓｙｎｔｉｌｏ） ９９５４」、「シンタイロ（Ｓｙｎｔｉｌｏ） ９９１８」、及び「シンタイロ（Ｓｙｎｔｉｌｏ） ７７ＥＦ」はシンセティックタイプのものである（「Ｈｙｓｏｌ」、「Ａｌｍａｒｅｄｇｅ」、「Ｃｌｅａｒｅｄｇｅ」、「Ａｌｕｓｏｌ」、「Ｓｙｎｔｉｌｏ」は、カストロール社の商標）。表２には、各水溶性切削油剤の原液からの希釈倍率、測定温度も示している。なお、潤滑油を混合した水溶性切削油剤は、各水溶性切削油剤の希釈液に、潤滑油として機械油を１０質量％の割合で混合して調整した。

【0053】

【表2】

【0054】

本実施例では、表１、表２の結果などに基づいて、複合電極１を水溶性切削油剤のｐＨのモニタリングに用いる場合、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３（更に本実施例では比較第１内部液Ｓ２１）として、炭酸塩ｐＨ標準液に高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを添加した液（約ｐＨ９．６）（表１）を用いる。なお、被検液が「シンタイロ ９９１８」の場合は、炭酸塩ｐＨ標準液の組成を変更した炭酸塩緩衝液を用いたり、炭酸塩ｐＨ標準液に代えてほう酸塩ｐＨ標準液を用いたりして、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３（更に本実施例では比較第１内部液Ｓ２１）のｐＨをより被検液のｐＨに近づけることが望ましい。

【0055】

また、本実施例の複合電極１を用いて好適にｐＨをモニタリングすることのできる被検液の他の例としては、内視鏡などの医療器具を洗浄消毒するための医療器具洗浄消毒器で用いられる強酸性電解水が挙げられる。この種の医療器具洗浄消毒器で用いられる強酸性電解水（微量の塩を含む水を電気分解して得られる強酸性水）は、例えば定常状態におけるｐＨ値（典型的には、正常値）は２．０程度であり、所定の範囲を超えてｐＨが変化したことを検知するなどのためにｐＨのモニタリングが行われる。例えば、医療器具洗浄消毒器による医療器具の洗浄消毒中に強酸性電解水のｐＨが所望の洗浄消毒効果が得られるレベルから外れた場合などに、メンテナンスを促すために警報を発することができる。この種の医療器具洗浄消毒器では、複合電極１は常時ｐＨ２．０以下の被検液に曝されることがある。

【0056】

そのため、本実施例では、複合電極１を強酸性電解水のｐＨのモニタリングに用いる場合、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３（更に本実施例では比較第１内部液Ｓ２１）として、しゅう酸ｐＨ標準液に高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを添加した液（約ｐＨ１．５５）（表１）を用いる。

【0057】

なお、本実施例では、被検液のｐＨにかかわらず、測定内部液Ｓ１としては、約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を用いた。

【0058】

３．実験例
次に、本実施例の効果を示す実験の結果について説明する。ここでは、本実施例及び比較例の複合電極を用いて、酸性又はアルカリ性のほぼ一定のｐＨを有する被検液のｐＨを継続的に測定した場合の測定値の安定性を比較した。なお、比較例の複合電極に関しても、本実施例の複合電極のものと同一又は対応する要素には同一の符号を付して説明する。

【0059】

アルカリ性の被検液としては、約ｐＨ９．３（温度２２～２５℃）の水溶性切削油剤を用いた。また、酸性の被検液としては、強酸性電解水を模した約ｐＨ１．６の強酸性水を用いた。そして、本実施例の複合電極１は、アルカリ性の被検液の測定に用いる場合は比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３として炭酸塩ｐＨ標準液に塩化カリウムを飽和させた液（約ｐＨ９．６）を用い、酸性の被検液の測定に用いる場合は比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３としてしゅう酸ｐＨ標準液に塩化カリウムを飽和させた液（約ｐＨ１．５５）を用いた。一方、比較例の複合電極１では、比較第１内部液Ｓ２１、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３として塩化カリウム飽和の約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を用いた。なお、本実施例及び比較例の複合電極１のいずれにおいても第４の収容部（比較第３室）３０にはほぼ等量の塩化カリウムの錠剤を収容した。また、本実施例及び比較例の複合電極１のいずれにおいても、測定内部液Ｓ１としては、約ｐＨ７．０のｐＨ緩衝液（リン酸緩衝液）を用いた。

【0060】

本実施例及び比較例の複合電極１のいずれについても、各被検液のｐＨ測定の開始前にｐＨ標準液を用いたゼロ校正及びスパン校正を同様にして行った。ゼロ校正は、上述の中性りん酸塩ｐＨ標準液を用いて行った。また、スパン校正は、上述の炭酸塩ｐＨ標準液（被検液がアルカリ性の場合）又は上述のしゅう酸塩ｐＨ標準液（被検液が酸性の場合）を用いて行った。そして、被検液の温度を約２５℃で一定として、途中でｐＨ標準液を用いた校正を行わずに継続的にｐＨ測定を行った。結果を図３に示す。

【0061】

図３からわかるように、比較例の複合電極１では、アルカリ性の被検液の場合は測定開始後約２０日という比較的短い期間が経過するまでの間にｐＨの測定値は１．０以上変動（低下）した。また、比較例の複合電極１では、酸性の被検液の場合は測定開始後約６０日という比較的短い期間が経過するまでの間にｐＨの測定値は１．０以上変動（上昇）した。そのため、比較例の複合電極１では、ｐＨ測定の精度を維持するためには、本実験例で用いたアルカリ性の被検液の場合は１カ月に満たない期間ごとに標準液を用いた校正や比較内部液の交換が必要であり、本実験例で用いた酸性の被検液の場合は２カ月に満たない期間ごとに標準液を用いた校正や比較内部液の交換が必要である。

【0062】

これに対して、本実施例の複合電極１では、アルカリ性の被検液及び酸性の被検液のいずれの場合も、測定開始後２００日を経過してもｐＨの測定値の変動は約０．２程度であり、比較例の複合電極１よりも測定値が安定していた。この程度の変動であれば、用途にもよるが、多くの場合標準液を用いた校正や比較内部液の交換は依然として必要ない。このように、本実施例の複合電極１は、例えば、少なくとも半年間にわたり標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わずに実質的に継続的に被検液に浸漬されたまま被検液のｐＨをモニタリングする用途などにおいて、非常に有用である。

【0063】

このように、本実施例によれば、酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定（本実施例ではｐＨ測定）に用いられる電極体１が提供される。電極体１は、液を収容可能な第１室２８と、第１室２８に収容された第１内部液Ｓ２１と、第１内部液Ｓ２１に浸漬されるように第１室２８の内部に配置された比較電極内極１２と、第１室２８を形成する壁部（中央管２２、外管２３、キャップ７）の少なくとも一部に設けられたｐＨガラス感応膜２５と、を有する。また、電極体１は、ｐＨガラス感応膜２５と接触するように液を収容可能な第２室２７と、ｐＨガラス感応膜２５と接触するように第２室２７に収容された第２内部液Ｓ２２と、第２室２７を形成する壁部（内管２１、中央管２２、キャップ７）のうち第１室２８と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、第２室２７の内部の第２内部液Ｓ２２と第２室２７の外部の液（第３内部液Ｓ２３）との間の電気的接続を可能とする液絡部である第２室液絡部２９と、を有する。また、電極体１は、第２室液絡部２９と接触するように液を収容可能な第３室３０と、第２室液絡部２９と接触するように第３室３０に収容された第３内部液Ｓ２３と、第３室３０を形成する壁部（内管２１、中央管２２、外管２３、外筒３、キャップ７、封止部４）のうち第２室２７と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、第３室３０の内部の第３内部液Ｓ２３と第３室３０の外部の液（被検液）との間の電気的接続を可能とする液絡部である第３室液絡部５と、を有する。そして、第２内部液Ｓ２２及び第３内部液Ｓ２３は、それぞれ被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液である。また、本実施例では、第１内部液Ｓ２１も、被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液である。

【0064】

以上説明したように、本実施例によれば、酸性又はアルカリ性の被検液のｐＨ測定を、比較的長期間にわたり標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わずに、継続的に安定して行うことが可能となる。

【0065】

［実施例２］
次に、本発明の他の実施例について説明する。本実施例では、電極体は、実施例１と同様に、ｐＨ測定用の複合電極とされる。本実施例の複合電極において、実施例１の複合電極のものと同一又は対応する構成あるいは機能を有する要素については、実施例１と同一の符号を付して、詳しい説明は省略する。

【0066】

本実施例では、主に、液絡部２９の配置と、比較電極内極１２の配置とが、実施例１とは異なる。本実施例では、複合電極１における第２の収容部２７が比較電極Ｒにおける比較第１室を構成し、複合電極１における第３の収容部２８が比較電極Ｒにおける比較第２室を構成する。

【0067】

図４は、本実施例の複合電極１で用いられている電極部材２の断面図である。本実施例では、電極部材２は、実施例１と同様の三重管構造を有している。すなわち、内管２１の先端部２ｂ側の端部にｐＨガラス感応膜である測定用ガラス感応膜２４が設けられ、中央管２２の外管２３に取り囲まれた領域の一部がｐＨガラス感応膜である筒状の比較用ガラス感応膜２５で形成されている。しかし、本実施例では、実施例１とは異なり、液絡部２９は外管２３に設けられている。本実施例では、液絡部２９は、外管２３と中央管２２との接合部の近傍に設けられている。この液絡部２９は、外管２３と中央管２２とで形成される第３の収容部２８の内外の液間の電気的接続を可能とする。なお、本実施例では、測定用ガラス感応膜２４は略球状に形成されている。また、本実施例では、外管２３は、その先端部２ｂ側の端部２３ａが、中央管２２の上下方向中央からやや下よりの側部２２ｄに接合されている。

【0068】

そして、本実施例では、第１の収容部（測定室）２６に測定内部液Ｓ１が収容され、この測定内部液Ｓ１に測定電極内極１１が浸漬される。また、第２の収容部（比較第１室）２７に比較第１内部液Ｓ２１が収容され、この比較第１内部液Ｓ２１に比較電極内極１２が浸漬される。そして、第３の収容部（比較第２室）２８に比較第２内部液Ｓ２２が収容される。

【0069】

本実施例では、測定用ガラス感応膜２４、第１の収容部（測定室）２６、測定内部液Ｓ１、測定電極内極１１などにより測定用のガラス電極（測定電極Ｍ）が形成される。一方、比較用ガラス感応膜２５、第２の収容部（比較第１室）２７、比較第１内部液Ｓ２１、比較電極内極１２などにより比較用のガラス電極が形成される。さらに、この内極としての比較用のガラス電極、電極室を構成する第３の収容部（比較第２室）２８、比較第２内部液Ｓ２２、液絡部２９、塩橋室を構成する第４の収容部（比較第３室）３０（図１参照）、比較第３内部液Ｓ２３（図１参照）、外側液絡部５（図１参照）、封止部４（図１参照）などによって、ダブルジャンクション方式の比較電極Ｒが構成される。

【0070】

本実施例の複合電極１においても、実施例１の複合電極１と同様に、被検液のｐＨに応じて、比較第２内部液Ｓ２２及び比較第３内部液Ｓ２３（更に本実施例では比較第１内部液Ｓ２１）を被検液のｐＨと近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液とする。なお、本実施例においても、実施例１と同様に、これら内部液には高濃度（３．３ｍｏｌ／Ｌ～飽和）の塩化カリウムを含有させ、比較第３内部液Ｓ２３は塩化カリウムの錠剤を加えることで過飽和状態とする。また、塩化カリウムに代えて、硝酸カリウム、酢酸リチウムを用い得ることは実施例１で説明したとおりである。

【0071】

以上のような本実施例の構成によっても、実施例１と同様、酸性又はアルカリ性の被検液のｐＨ測定を、比較的長期間にわたり標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行わずに、継続的に安定して行うことが可能となる。

【0072】

［その他の実施例］
以上、本発明を具体的な実施例に即して説明したが、本発明は上述の実施例に限定されるものではない。

【0073】

上述の実施例では、電極体は、測定電極と比較電極とが一体化された複合電極として構成されていたが、本発明はこれに限定されるものではない。電極体は、測定電極とは別個の比較電極として構成されていてもよい。例えば、図５において、比較電極１０２が測定電極１０１とは別個に構成されることに相当する。

【0074】

また、上述の実施例では、比較電極はダブルジャンクション方式の構成とされていたが、本発明はこれに限定されるものではない。例えば、図６（ａ）に示すように、比較電極１０２は、塩橋室（比較第３室）１２３（図５）を有しておらず、電極室（比較第２室）１２２内の比較第２内部液Ｓ２２が液絡部１２４を介して直接被検液と電気的に接続されるシングルジャンクション方式の構成とされていてもよい。シングルジャンクション方式はダブルジャンクション方式と比べて被検液のｐＨの影響を受けやすい。これに対して、本発明に従って、比較第２内部液Ｓ２２（更に任意に比較第１内部液Ｓ２１）を、被検液のｐＨと近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液とする。これにより、被検液が電極室（比較第２室）内の比較第２内部液Ｓ２２に拡散することによる比較第２内部液Ｓ２２のｐＨの変動を抑制して、長期間にわたり、標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行うことなく、継続的に安定してｐＨ測定を行うことができる。

【0075】

また、例えば、図６（ｂ）に示すように、比較電極１０２は、塩橋室（比較第３室）１２３（図５）に加えて追加の塩橋室（比較第４室）１２６を有し、この追加の塩橋室（比較第４室）１２６内の内部液（比較第４内部液）Ｓ２４が液絡部１２７を介して被検液と電気的に接続されるトリプルジャンクション方式の構成とされていてもよい。この場合も、本発明に従って、比較第２内部液Ｓ２２、比較第３内部液Ｓ２３及び比較第４内部液Ｓ２４（更に任意に比較第１内部液Ｓ２１）を、被検液のｐＨと近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液とする。これにより、ダブルジャンクション方式と比べて更に被検液のｐＨの影響を受けにくくなり、更に長期間にわたり、標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行うことなく、継続的に安定してｐＨ測定を行うことができる。同様に、塩橋室を３つ、４つと更に増やしていくことも可能である。

【0076】

なお、図５、図６（ａ）、（ｂ）のいずれのジャンクション構造を採用する場合も、電極体は、比較電極と測定電極とが一体化された複合電極として構成することができる。また、図５、図６（ａ）、（ｂ）のいずれのジャンクション構造を採用する場合も、最も外側の室には、比較内部液の電解質成分と同じ成分の錠剤を収容させて該電解質成分を過飽和状態とすることができる。ただし、電極体の小型化を図りつつ、ｐＨ測定値の安定性の向上を図る観点からは、上述の実施例のようにダブルジャンクション方式を採用することが望ましいと言える。

【0077】

また、以上では、本発明を内極がガラス電極で構成された差動測定方式で用いられる比較電極（あるいはこれを備えた複合電極）に適用した場合について説明したが、本発明は例えば内極が銀／塩化銀電極である比較電極（あるいはこれを備えた複合電極）にも適用することができる。例えば、比較電極２００は、図７（ａ）に示すような構成（ダブルジャンクション方式）とすることができる。つまり、比較電極２００は、液を収容可能な第１室（電極室）２０１と、第１室２０１に収容された第１内部液Ｓ２１と、第１内部液Ｓ２１に浸漬されるように第１室２０１の内部に配置された内極２１０と、第１室２０１を形成する壁部の少なくとも一部に設けられ、第１室２０１の内部の第１内部液Ｓ２１と第１室２０１の外部の液（第２内部液Ｓ２２）との間の電気的接続を可能とする液絡部である第１室液絡部２０４と、を有する。また、この比較電極２００は、第１室液絡部２０４と接触するように液を収容可能な第２室（塩橋室）２０２と、第１室液絡部２０４と接触するように第２室２０２に収容された第２内部液Ｓ２２と、第２室２０２を形成する壁部のうち第１室２０１と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、第２室２０２の内部の第２内部液Ｓ２２と第２室２０２の外部の液（被検液）との間の電気的接続を可能とする液絡部である第２室液絡部２０５と、を有する。このとき、内極２１０は、銀／塩化銀電極で構成することができる。ただし、内極２１０は、銀／塩化銀電極に限定されるものではなく、例えば水銀／塩化第一水銀電極、水銀／硫酸第一水銀電極などの他の電極を用いてもよい。そして、この場合も、本発明に従って、第１内部液Ｓ２１及び第２内部液Ｓ２２は、それぞれ被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液とする。これにより、被検液が第２室２０２内の第２内部液Ｓ２２、更には第１室２０１内の第１内部液Ｓ２１に拡散することによる第２内部液Ｓ２２、第１内部液Ｓ２１のｐＨの変動を抑制して、長期間にわたり、標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行うことなく、継続的に安定してｐＨ測定を行うことができる。

【0078】

また、例えば、図７（ｂ）に示すような構成（トリプルジャンクション方式）とすることができる。つまり、この比較電極２００は、図７（ａ）の構成に加えて更に、第２室液絡部２０５と接触するように液を収容可能な第３室（追加の塩橋室）２０３と、第２室液絡部２０５と接触するように第３室２０３に収容された第３内部液Ｓ２３と、第３室２０３を形成する壁部のうち第２室２０２と接触しない壁部の少なくとも一部に設けられ、第３室２０３の内部の第３内部液Ｓ２３と第３室２０３の外部の液（被検液）との間の電気的接続を可能とする液絡部である第３室液絡部２０６と、を有する。そして、この場合も、本発明に従って、第３内部液Ｓ２３は、被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液とする。これにより、ダブルジャンクション方式と比べて更に被検液のｐＨの影響を受けにくくなる。同様に、塩橋室を３つ、４つと更に増やしていくことも可能である。

【0079】

さらに、比較電極２００は、多重のジャンクション構造を有するものに限定されず、例えば、図７（ｃ）に示すように、室２０１と、内部液Ｓ２１と、内極２１０と、液絡部２０４と、を有するシングルジャンクション方式のものであってもよい。この場合も、本発明に従って、内部液Ｓ２１を被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液とする。前述のように、シングルジャンクション方式は被検液のｐＨの影響を受けやすいが、本発明を適用することによって、被検液が室２０１内の内部液Ｓ２１に拡散することによる内部液Ｓ２１のｐＨの変動を抑制して、長期間にわたり、標準液を用いた校正や比較内部液の交換を行うことなく、継続的に安定してｐＨ測定を行うことができる。

【0080】

なお、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれのジャンクション構造を採用する場合も、電極体は、比較電極と測定電極とが一体化された複合電極として構成することができる。例えば、図８は、実施例１の複合電極１における比較電極Ｒに代えて、内極が銀／塩化銀電極などで構成された比較電極Ｒを用いた、複合電極１の例を示す断面図である。図８において実施例１の複合電極１と同一又は対応する機能あるいは構成を有する要素には同一符号を付している。図８の複合電極１では、実施例１の複合電極１における外管２３（第３の収容部２８）は設けられておらず、比較第１室を構成する第２の収容部２７内に比較第１内部液Ｓ２１が収容され、この比較第１内部液Ｓ２１に比較電極内極１２が浸漬されている。また、図８の複合電極１では、実施例１の複合電極１における第４の収容部３０に対応する、電極部材２と外筒３との間に形成される第３の収容部３０が比較第２室を構成して、この第３の収容部３０内に比較第２内部液Ｓ２２が収容されている。さらに、図７（ａ）、（ｂ）、（ｃ）のいずれのジャンクション構造を採用する場合も、最も外側の室には、比較内部液の電解質成分と同じ成分の錠剤を収容させて該電解質成分を過飽和状態とすることができる。

【0081】

このように、換言すれば、酸性又はアルカリ性の被検液の電気化学測定に用いられる電極体は、液を収容可能な室と、室に収容された内部液と、内部液に接触するように配置された内極と、室の内部の内部液と被検液との間の電気的接続を可能とする液絡部と、を有し、上記内部液が、被検液のｐＨに近似したｐＨを有するｐＨ緩衝液であればよい。また、該室は、互いに区画された複数の分室（比較第１室、比較第２室、比較第３室など）を有して構成されていてよく、また該液絡部は、該複数の分室の内部にそれぞれ収容された内部液を介して内極と被検液との間の電気的接続を可能とするように複数設けられていてよい。この場合、内極は、該複数の分室のうち、複数の該液絡部を介した被検液から内極までの導通経路のうち被検液から最も遠い分室の内部に収容された内部液に接触するように配置されている。また、該複数の分室のうち、複数の該液絡部を介した被検液から内極までの導通経路のうち被検液に最も近い分室の内部には、該分室に収容された内部液の電解質成分の錠剤が収容されていてよい。そして、上記内極は、ガラス電極、又は銀／塩化銀電極であってよい。

【0082】

さらに、上述の実施例では、測定対象がｐＨである場合を例に説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、ｐＨ測定、水素イオン以外のイオン濃度測定、ＯＲＰ測定などの電気化学測定に用いられる電極体に広く適用できる。本発明を水素イオン以外のイオン濃度の測定に適用する場合、上述の実施例における測定用感応部としての測定用ガラス感応膜を、測定対象イオンに感応するガラス感応膜に代え、対応する測定電極内部液を用いるようにすることができる。また、例えば、難溶性銀塩を感応物質とするイオン濃度測定に適用する場合は、ガラスに封入された白金電極の表面に銀をめっきし更に塩素めっきして銀塩化銀膜を形成し、ここに目的とする感応物質の難溶性銀塩の粉末を基材としてのシリコーンゴムに含有させたものを貼り付ける方法が可能である。また、例えば、液体膜を感応物質とするイオン濃度測定用に適用する場合は、ガラスに封入された白金電極の表面に銀をめっきし更に塩素めっきして銀塩化銀膜を形成し、ここに基材としてのＰＶＣ（ポリ塩化ビニル）に目的とする感応物質を含有させたものを貼り付ける方法が可能となる。また、本発明をＯＲＰの測定に適用する場合、上述の実施例における測定用感応部としての測定用ガラス感応膜を、ガラスに封入された金属電極（白金電極、金電極など）に代えたものを用いることができる。例えば、図９は、実施例１の複合電極１における電極部材２の代わりに用い得る、ＯＲＰ測定電極を備えた電極部材２の一例の断面図である。この電極部材２は、実施例１における測定用ガラス感応膜に代えて、ガラスに封入された金属電極（白金電極、金電極など）４０を有し、第１の収容部２６には測定電極内部液が収容されずに、金属電極に接続されたリード４１が通される。

【符号の説明】

【0083】

１ 複合電極（電極体）
２ 電極部材
３ 外筒
４ 封止部
５ 外側液絡部
６ グランド管
１１ 測定電極内極
１２ 比較電極内極
２４ 測定用ガラス感応膜
２５ 比較用ガラス感応膜
２６ 測定室
２７ 比較第２室
２８ 比較第１室
２９ 液絡部
３０ 比較第３室
Ｓ１ 測定内部液
Ｓ２１ 比較第１内部液
Ｓ２２ 比較第２内部液
Ｓ２３ 比較第３内部液
Ｍ 測定電極
Ｒ 比較電極

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8】

【図9】