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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-14
(45)【発行日】2024-05-22
(54)【発明の名称】微粒子および微粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
B22F 1/14 20220101AFI20240515BHJP
B22F 1/00 20220101ALI20240515BHJP
B22F 1/054 20220101ALI20240515BHJP
B22F 1/102 20220101ALI20240515BHJP
【ＦＩ】
B22F1/14 600
B22F1/00 L
B22F1/054
B22F1/102
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2021558193
(86)(22)【出願日】2020-09-29
(86)【国際出願番号】 JP2020036764
(87)【国際公開番号】W WO2021100320
(87)【国際公開日】2021-05-27
【審査請求日】2023-02-03
(31)【優先権主張番号】P 2019208124
(32)【優先日】2019-11-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000226954
【氏名又は名称】日清エンジニアリング株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 周
(72)【発明者】
【氏名】末安 志織
(72)【発明者】
【氏名】中村 圭太郎
【審査官】隅川 佳星
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－１３８２８７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１４０６０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－１６０５２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／０３１８６０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１４６４１４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１４６４１１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１９／１４６４１２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０９９５４８７６（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ２２Ｆ １／００ － １／０２
９／２８
Ｂ８２Ｙ ３０／００ － ４０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
銅の粉末を気相法を用いて気相状態の混合物とし、不活性ガスと炭素数４以下の炭化水素ガスとを含む急冷ガスにより冷却されて製造された微粒子体に、濃度が３０Ｗ／Ｗ％のクエン酸が熱分解する温度領域で、前記濃度が３０Ｗ／Ｗ％のクエン酸を供給して、表面被覆物が形成された、微粒子。
【請求項2】
前記微粒子の粒子径は１０～１００ｎｍである請求項１に記載の微粒子。
【請求項3】
前記表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去される請求項１または２に記載の微粒子。
【請求項4】
前記表面被覆物は、前記炭素数４以下の炭化水素ガスの熱分解および前記濃度が３０Ｗ／Ｗ％のクエン酸の熱分解で生じた有機物で構成される請求項３に記載の微粒子。
【請求項5】
前記炭素数４以下の炭化水素ガスは、メタンガスである請求項１～４のいずれか１項に記載の微粒子。
【請求項6】
原料の粉末を用いて、気相法により微粒子を製造する製造方法であって、前記気相法を用いて前記原料の粉末を気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を、不活性ガスと炭素数４以下の炭化水素ガスとを含む急冷ガスを用いて冷却して微粒子体を製造する工程と、
製造された前記微粒子体に有機酸が熱分解する温度領域で前記有機酸を供給する工程とを有し、
前記原料の粉末は、銅の粉末であり、前記有機酸はクエン酸であり、濃度が３０Ｗ／Ｗ％である、微粒子の製造方法。
【請求項7】
前記気相法は、熱プラズマ法、または火炎法である請求項６に記載の微粒子の製造方法。
【請求項8】
前記炭素数４以下の炭化水素ガスは、メタンガスである請求項６又は７に記載の微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、粒子径が１０～１００ｎｍのナノサイズの微粒子に関し、特に、長期間にわたり酸化が抑制される微粒子に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、および炭化物微粒子等の微粒子は、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、機械工作材料、センサ等の機能性材料、焼結材料、燃料電池の電極材料、および触媒に用いられている。
また、タブレット型コンピュータおよびスマートフォン等、液晶表示装置等の表示装置とタッチパネルとが組み合わされて利用されるタッチパネルが広く普及している。タッチパネルには、電極を金属で構成したタッチパネルが提案されている。
例えば、特許文献１のタッチパネルでは、タッチパネル用電極が導電性のインクから構成されている。さらに導電性のインクとして銀インク組成物が例示されている。
また、タブレット型コンピュータおよびスマートフォン等、液晶表示装置等の表示装置とタッチパネルとが組み合わされて利用されるタッチパネルが広く普及している。タッチパネルには、電極を金属で構成したタッチパネルが提案されている。
例えば、特許文献１のタッチパネルでは、タッチパネル用電極が導電性のインクから構成されている。さらに導電性のインクとして銀インク組成物が例示されている。
【0003】
また、フレキシブル性が求められるタッチパネルでは、基板に、フレキシブル性が求められ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）またはＰＥ（ポリエチレン）等の汎用樹脂が用いることが要求されている。基板にＰＥＴまたはＰＥ等の汎用樹脂を用いた場合、ガラスまたはセラミックスを基板に用いた場合に比して、耐熱性が低いため、より低温で電極を形成する必要がある。例えば、特許文献２には、窒素雰囲気下において１５０℃以下の温度で加熱すると焼結し、導電性を示すものであり、かつエタノール中に分散した状態で２５℃、６０ＲＨ（相対湿度）％の環境下において３ヶ月間空気に曝した後であっても、粉末Ｘ線回折測定において酸化銅由来のピークが検出されない銅微粒子材料が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１６－７１６２９号公報
【文献】特開２０１６－１４１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
銅微粒子の性質として酸化されやすいことが知られている。銅微粒子については、耐酸化性を考慮する必要があり、特許文献２ではエタノール中に分散した状態で空気中での長期保存性が考慮されている。しかしながら、特許文献２は、銅微粒子がエタノール中に分散した状態であり、銅微粒子単体の長期保存性を考慮したものではない。このように、特許文献２には、微粒子単体を大気中等の酸素を含む雰囲気に、月単位で保存した場合、酸化を抑制することができる微粒子が示されていない。大気中等の酸素を含む雰囲気で、温度１０～５０℃程度で長期にわたり酸化することなく安定して保存することが可能な微粒子はないのが現状である。
【0006】
本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、酸素を含む雰囲気で焼成温度に保持した場合でも酸化することなく焼結が生じ１００ｎｍ以上に粒子成長させることができ、なおかつ大気中等の酸素を含む雰囲気での長期保存時の酸化を抑制することができる微粒子および微粒子の製造方法を提供することにある。また同時に、これまで難しかった微粒子製造後の回収時における酸化を抑制した微粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述の目的を達成するために、本発明は、原料の粉末を気相法を用いて気相状態の混合物とし、不活性ガスと炭素数４以下の炭化水素ガスとを含む急冷ガスにより冷却されて製造された微粒子体に、有機酸を供給して得られる、微粒子を提供するものである。
原料の粉末は、銅の粉末であることが好ましい。
微粒子の粒子径は１０～１００ｎｍであることが好ましい。
微粒子は表面被覆物を有し、表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去されることが好ましい。
炭素数４以下の炭化水素ガスは、メタンガスであることが好ましい。
表面被覆物は、炭素数４以下の炭化水素ガスの熱分解および有機酸の熱分解で生じた有機物で構成されることが好ましい。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。
有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましく、有機酸は、クエン酸であることがより好ましい。
原料の粉末は、銅の粉末であることが好ましい。
微粒子の粒子径は１０～１００ｎｍであることが好ましい。
微粒子は表面被覆物を有し、表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去されることが好ましい。
炭素数４以下の炭化水素ガスは、メタンガスであることが好ましい。
表面被覆物は、炭素数４以下の炭化水素ガスの熱分解および有機酸の熱分解で生じた有機物で構成されることが好ましい。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。
有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましく、有機酸は、クエン酸であることがより好ましい。
【0008】
本発明は、原料の粉末を用いて、気相法により微粒子を製造する製造方法であって、気相法を用いて原料の粉末を気相状態の混合物にし、この気相状態の混合物を、不活性ガスと炭素数４以下の炭化水素ガスとを含む急冷ガスを用いて冷却して微粒子体を製造する工程と、製造された微粒子体に有機酸が熱分解する温度領域で有機酸を供給する工程とを有する、微粒子の製造方法を提供するものである。
【0009】
気相法は、熱プラズマ法、または火炎法であることが好ましい。
原料の粉末は、銅の粉末であることが好ましい。
炭素数４以下の炭化水素ガスは、メタンガスであることが好ましい。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。
有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましく、有機酸は、クエン酸であることがより好ましい。
原料の粉末は、銅の粉末であることが好ましい。
炭素数４以下の炭化水素ガスは、メタンガスであることが好ましい。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。
有機酸は、Ｌ－アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ－酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ－マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましく、有機酸は、クエン酸であることがより好ましい。
【発明の効果】
【0010】
本発明の微粒子は、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化することなく焼結が生じ１００ｎｍ以上に粒子成長させることができ、なおかつ大気中等の酸素を含む雰囲気での長期保存時の酸化を抑制することができる。
また、本発明の微粒子は、これまで難しかった微粒子製造後の回収時における酸化を抑制することもできる。
さらに、本発明の微粒子の製造方法では、上述の微粒子を得ることができる。
また、本発明の微粒子は、これまで難しかった微粒子製造後の回収時における酸化を抑制することもできる。
さらに、本発明の微粒子の製造方法では、上述の微粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。
【図2】本発明の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
【図3】従来例１の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
【図4】酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気での本発明の微粒子と、従来例１の微粒子の表面被覆物の除去割合を示すグラフである。
【図5】本発明の微粒子を示す模式図である。
【図6】酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の微粒子を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の微粒子の製造方法および微粒子を詳細に説明する。
以下、本発明の微粒子の製造方法の一例について説明する。
図１は本発明の微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、微粒子の製造に用いられるものである。
なお、製造装置１０は、微粒子であれば、その種類は特に限定されるものではなく、原料の組成を変えることにより、金属微粒子以外にも微粒子として、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子、酸窒化物微粒子、および樹脂微粒子等の微粒子を製造することができる。
以下、本発明の微粒子の製造方法の一例について説明する。
図１は本発明の微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、微粒子の製造に用いられるものである。
なお、製造装置１０は、微粒子であれば、その種類は特に限定されるものではなく、原料の組成を変えることにより、金属微粒子以外にも微粒子として、酸化物微粒子、窒化物微粒子、炭化物微粒子、酸窒化物微粒子、および樹脂微粒子等の微粒子を製造することができる。
【0013】
製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、酸供給部１７と、１次微粒子１５から任意に規定された粒子径以上の粒子径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒子径を有する２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。有機酸が供給される前の１次微粒子１５は、本発明の微粒子の製造途中の微粒子体であり、２次微粒子１８が本発明の微粒子に相当する。１次微粒子１５および２次微粒子１８は、例えば、銅で構成される。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。
【0014】
本実施形態において、微粒子の製造には、原料の粉末として、例えば、銅の粉末が用いられる。銅の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒子径が適宜設定される、銅の粉末の平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定されたものであり、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。なお、原料は、銅に限定されるものではなく、銅以外の金属の粉末を用いることができ、さらには合金の粉末を用いることもできる。
なお、本発明の微粒子とすることにより、大気中等の酸素を含む雰囲気において温度１０～５０℃程度で１ヵ月程度の長期にわたり酸化することなく安定して保存することができる。このため、微粒子としては、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）等の貴金属以外の金属への適用が好ましく、大気中等の酸素を含む雰囲気において温度１０～５０℃程度で酸化する金属または合金の微粒子に適しており、特に酸化されやすい銅に好適である。
なお、本発明の微粒子とすることにより、大気中等の酸素を含む雰囲気において温度１０～５０℃程度で１ヵ月程度の長期にわたり酸化することなく安定して保存することができる。このため、微粒子としては、金（Ａｕ）および銀（Ａｇ）等の貴金属以外の金属への適用が好ましく、大気中等の酸素を含む雰囲気において温度１０～５０℃程度で酸化する金属または合金の微粒子に適しており、特に酸化されやすい銅に好適である。
【0015】
プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。高周波発振用コイル１２ｂには高周波電圧を発生する電源（図示せず）が接続されている。高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると熱プラズマ炎２４が発生する。
【0016】
プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものであり、例えば、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂとを有する。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂは配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。
【0017】
プラズマガスには、例えば、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスが用いられる。この場合、第１の気体供給部２２ａに水素ガスが貯蔵され、第２の気体供給部２２ｂにアルゴンガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の第１の気体供給部２２ａから水素ガスが、第２の気体供給部２２ｂからアルゴンガスが配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスだけを供給してもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。熱プラズマ炎２４により、原料の粉末（図示せず）が蒸発され、気相状態の混合物にされる。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。熱プラズマ炎２４により、原料の粉末（図示せず）が蒸発され、気相状態の混合物にされる。
【0018】
熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｋＰａである。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５～１００ｋＰａである。
【0019】
なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。
【0020】
材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、例えば、粉末の形態で原料粉末をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
原料の粉末、例えば、銅の粉末を、粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、上述のように、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、原料の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
原料の粉末、例えば、銅の粉末を、粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、上述のように、例えば、特開２００７－１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、原料の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、原料の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された原料の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。
【0021】
キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに原料の粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、原料の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。
材料供給装置１４は、原料の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、原料の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。
【0022】
チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、気体供給装置２８が接続されている。チャンバ１６内で、例えば、銅の１次微粒子１５が生成される。また、チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。
【0023】
気体供給装置２８は、チャンバ１６内に冷却ガスを供給するものである。熱プラズマ炎２４により原料の粉末を蒸発させて、気相状態の混合物とされ、この混合物に気体供給装置２８は不活性ガスを含む冷却ガス（急冷ガス）を供給する。
気体供給装置２８は、第１の気体供給源２８ａと、第２の気体供給源２８ｂと、配管２８ｃとを有する。気体供給装置２８は、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、またはブロア等の圧力付与装置（図示せず）を有する。
また、第１の気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｄが設けられ、第２の気体供給源２８ｂからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。例えば、第１の気体供給源２８ａにアルゴンガスが貯蔵され，第２の気体供給源２８ｂにメタンガスが貯蔵されている。この場合、冷却ガスはアルゴンガスとメタンガスの混合ガスである。
気体供給装置２８は、第１の気体供給源２８ａと、第２の気体供給源２８ｂと、配管２８ｃとを有する。気体供給装置２８は、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、またはブロア等の圧力付与装置（図示せず）を有する。
また、第１の気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｄが設けられ、第２の気体供給源２８ｂからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｅが設けられている。例えば、第１の気体供給源２８ａにアルゴンガスが貯蔵され，第２の気体供給源２８ｂにメタンガスが貯蔵されている。この場合、冷却ガスはアルゴンガスとメタンガスの混合ガスである。
【0024】
気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとしてアルゴンガスとメタンガスの混合ガスを供給し、かつチャンバ１６の内側壁１６ａに沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に上述の冷却ガスを供給する。
【0025】
気体供給装置２８からチャンバ１６内に供給される冷却ガスにより、熱プラズマ炎２４により蒸発されて気相状態の混合物にされた銅の粉末が急冷されて、銅の１次微粒子１５が得られる。これ以外にも上述の冷却ガスはサイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。冷却ガスは、例えば、アルゴンガスとメタンガスの混合ガスである。
銅の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒子径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に冷却ガスとして供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスとして供給される混合ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。
銅の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒子径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に冷却ガスとして供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスとして供給される混合ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。
【0026】
なお、冷却ガス（急冷ガス）として、アルゴンガスとメタンガスとの混合ガスを用いたが、これらに限定されるものではない。アルゴンガスは不活性ガスの一例であり、メタンガス（ＣＨ４）は炭素数が４以下の炭化水素ガスの一例である。
冷却ガス（急冷ガス）に用いるものは、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等を用いることができる。また、メタンガスに限定されるものではなく、炭素数が４以下の炭化水素ガスを用いることができる。このため、冷却ガス（急冷ガス）として、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、およびブタン（Ｃ４Ｈ１０）等のパラフィン系炭化水素ガス、ならびにエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、およびブチレン（Ｃ４Ｈ８）等のオレフィン系炭化水素ガスを用いることができる。
冷却ガス（急冷ガス）に用いるものは、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等を用いることができる。また、メタンガスに限定されるものではなく、炭素数が４以下の炭化水素ガスを用いることができる。このため、冷却ガス（急冷ガス）として、エタン（Ｃ２Ｈ６）、プロパン（Ｃ３Ｈ８）、およびブタン（Ｃ４Ｈ１０）等のパラフィン系炭化水素ガス、ならびにエチレン（Ｃ２Ｈ４）、プロピレン（Ｃ３Ｈ６）、およびブチレン（Ｃ４Ｈ８）等のオレフィン系炭化水素ガスを用いることができる。
【0027】
酸供給部１７は、冷却ガス（急冷ガス）により急冷されて得られた、１次微粒子１５（微粒子体）に、チャンバ１６内において、有機酸が熱分解する温度領域で有機酸を供給するものである。温度１００００℃程度を有する熱プラズマを急冷して生成させた、有機酸の分解温度よりも高い温度域に供給された有機酸は、熱分解し、１次微粒子１５の表面に炭化水素（ＣｎＨｍ）と親水性および酸性をもたらすカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む有機物となって析出する。その結果、酸素を有する有機化合物で表面が被覆された微粒子が得られる。
有機酸の熱分解とは、無酸素雰囲気中で熱エネルギーによって、有機酸を構成するより小さな分子に分解することであり、分解されたものに水（Ｈ２Ｏ）または二酸化炭素（ＣＯ２）等が含まれていてもよい。なお、有機酸の熱分解は、有機酸を水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に分解することではない。また、ここでいう無酸素雰囲気中とは、有機酸を構成するＨ（水素）およびＣ（炭素）の全てが、水（Ｈ２Ｏ）または二酸化炭素（ＣＯ２）になるのに十分な酸素を含んでいない雰囲気のことである。
有機酸の熱分解とは、無酸素雰囲気中で熱エネルギーによって、有機酸を構成するより小さな分子に分解することであり、分解されたものに水（Ｈ２Ｏ）または二酸化炭素（ＣＯ２）等が含まれていてもよい。なお、有機酸の熱分解は、有機酸を水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）に分解することではない。また、ここでいう無酸素雰囲気中とは、有機酸を構成するＨ（水素）およびＣ（炭素）の全てが、水（Ｈ２Ｏ）または二酸化炭素（ＣＯ２）になるのに十分な酸素を含んでいない雰囲気のことである。
【0028】
酸供給部１７は、１次微粒子１５に有機酸を付与することができれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、有機酸の水溶液が用いられ、酸供給部１７は、チャンバ１６内に有機酸の水溶液を噴霧するものであればよい。
酸供給部１７は、有機酸の水溶液（図示せず）を貯蔵する容器（図示せず）と、容器内の有機酸の水溶液を液滴化するための噴霧ガス供給部（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給部では、噴霧ガスを用いて水溶液を液滴化し、液滴化された有機酸の水溶液ＡＱがチャンバ１６内の銅の１次微粒子１５に供給される。
酸供給部１７は、チャンバ１６内において１次微粒子１５（微粒子体）に対して、有機酸の示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において発熱反応または吸熱反応が起きる温度よりも高く、１０００℃よりも低い温度で有機酸を供給する。上述の有機酸の示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において発熱反応または吸熱反応が起きる温度よりも高く、１０００℃よりも低い温度領域が、有機酸が熱分解する温度領域である。
酸供給部１７は、例えば、クエン酸水溶液を使用する場合、クエン酸水溶液中の水が蒸発するために必要な潜熱分を考慮して、水が蒸発後のクエン酸がチャンバ１６内で、ＴＧ－ＤＴＡにおける吸熱開始温度である１５０℃よりも高くなる領域に供給する必要がある。例えば、その温度は３００℃である。
酸供給部１７は、有機酸の水溶液（図示せず）を貯蔵する容器（図示せず）と、容器内の有機酸の水溶液を液滴化するための噴霧ガス供給部（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給部では、噴霧ガスを用いて水溶液を液滴化し、液滴化された有機酸の水溶液ＡＱがチャンバ１６内の銅の１次微粒子１５に供給される。
酸供給部１７は、チャンバ１６内において１次微粒子１５（微粒子体）に対して、有機酸の示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において発熱反応または吸熱反応が起きる温度よりも高く、１０００℃よりも低い温度で有機酸を供給する。上述の有機酸の示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）において発熱反応または吸熱反応が起きる温度よりも高く、１０００℃よりも低い温度領域が、有機酸が熱分解する温度領域である。
酸供給部１７は、例えば、クエン酸水溶液を使用する場合、クエン酸水溶液中の水が蒸発するために必要な潜熱分を考慮して、水が蒸発後のクエン酸がチャンバ１６内で、ＴＧ－ＤＴＡにおける吸熱開始温度である１５０℃よりも高くなる領域に供給する必要がある。例えば、その温度は３００℃である。
【0029】
有機酸の水溶液では、例えば、溶媒に純水が用いられる。有機酸は、水溶性であり、かつ低沸点であることが好ましく、有機酸はＣ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸としては、例えば、Ｌ－アスコルビン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ６）、ギ酸（ＣＨ２Ｏ２）、グルタル酸（Ｃ５Ｈ８Ｏ４）、コハク酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ４）、シュウ酸（Ｃ２Ｈ２Ｏ４）、ＤＬ－酒石酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ６）、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸（Ｃ４Ｈ４Ｏ４）、Ｄ－マンニット（Ｃ６Ｈ１４Ｏ６）、クエン酸（Ｃ６Ｈ８Ｏ７）、リンゴ酸（Ｃ４Ｈ６Ｏ５）、およびマロン酸（Ｃ３Ｈ４Ｏ４）等を用いることができる。上述の有機酸のうち、少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機酸の水溶液を液滴化する噴霧ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられるが、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。
有機酸の水溶液を液滴化する噴霧ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられるが、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。
【0030】
図１に示すように、チャンバ１６には、有機酸が供給された銅の１次微粒子１５を所望の粒子径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒子径以上の粒子径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。
【0031】
サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅからサイクロン１９外に排出される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅからサイクロン１９外に排出される。
【0032】
また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。
【0033】
サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒子径を有する２次微粒子（微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ３０とを備える。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ３０で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。
【0034】
次に、上述の製造装置１０を用いた微粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、微粒子の原料粉末として、例えば、平均粒子径が５μｍ以下の銅の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスを用い、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスとメタンガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向に、冷却ガスとして、アルゴンガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銅の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された銅の粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態となり、冷却ガスにより急冷されて銅の１次微粒子１５（微粒子）が生成される。さらに、酸供給部１７により、液滴化された有機酸の水溶液が銅の１次微粒子１５に噴霧される。
まず、微粒子の原料粉末として、例えば、平均粒子径が５μｍ以下の銅の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスを用い、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスとメタンガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向に、冷却ガスとして、アルゴンガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銅の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された銅の粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態となり、冷却ガスにより急冷されて銅の１次微粒子１５（微粒子）が生成される。さらに、酸供給部１７により、液滴化された有機酸の水溶液が銅の１次微粒子１５に噴霧される。
【0035】
そして、チャンバ１６内で得られた銅の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内壁からサイクロン１９外に排出される。
【0036】
排出された２次微粒子（微粒子）１８は、真空ポンプ３０による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子（微粒子）１８の粒子径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒子径が規定される。
なお、本発明では、熱プラズマ炎を用いて銅の１次微粒子を形成しているが、他の気相法を用いて銅の１次微粒子を形成することもできる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いることに限定されるものではなく、例えば、火炎法により、銅の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。なお、熱プラズマ炎を用いた１次微粒子の製造方法を熱プラズマ法という。
なお、本発明では、熱プラズマ炎を用いて銅の１次微粒子を形成しているが、他の気相法を用いて銅の１次微粒子を形成することもできる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いることに限定されるものではなく、例えば、火炎法により、銅の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。なお、熱プラズマ炎を用いた１次微粒子の製造方法を熱プラズマ法という。
【0037】
ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，例えば、銅を含む原料を火炎に通すことにより微粒子を合成する方法である。火炎法では、例えば、銅を含む原料を、火炎に供給し、そして、冷却ガスを火炎に供給し、火炎の温度を低下させて銅粒子の成長を抑制して銅の１次微粒子１５を得る。さらに、有機酸を１次微粒子１５に供給して、銅の微粒子を製造する。
なお、火炎法においても、冷却ガスおよび有機酸は、上述の熱プラズマ法と同じものを用いることができる。
なお、火炎法においても、冷却ガスおよび有機酸は、上述の熱プラズマ法と同じものを用いることができる。
【0038】
次に、微粒子について説明する。
微粒子は、粒子径が１０～１００ｎｍであり、表面被覆物を有する。表面被覆物は酸素を有する有機化合物で構成される。
上述の微粒子の粒子径が１０～１００ｎｍとは、１００℃を超える温度に晒されていない状態、すなわち、熱履歴がない状態での粒子径である。なお、上述の微粒子の粒子径は、好ましくは１０～９０ｎｍである。
微粒子は、大気中等の酸素を含む雰囲気で、温度１０～５０℃程度で、１ヵ月程度の長期に保存した場合でも酸化を抑制することができる。この点については、後に説明する。
微粒子は、粒子径が１０～１００ｎｍであり、表面被覆物を有する。表面被覆物は酸素を有する有機化合物で構成される。
上述の微粒子の粒子径が１０～１００ｎｍとは、１００℃を超える温度に晒されていない状態、すなわち、熱履歴がない状態での粒子径である。なお、上述の微粒子の粒子径は、好ましくは１０～９０ｎｍである。
微粒子は、大気中等の酸素を含む雰囲気で、温度１０～５０℃程度で、１ヵ月程度の長期に保存した場合でも酸化を抑制することができる。この点については、後に説明する。
【0039】
本発明の微粒子は、ナノ粒子と呼ばれるものであり、上述の粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒子径である。本発明の微粒子は、例えば、上述の製造方法で製造され、粒子状態で得られる。
本発明の微粒子は、溶媒内等に分散されている状態ではなく、微粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度が高い。なお、上述のように、酸素を含む雰囲気で微粒子を保存する場合、微粒子は単独の状態であり、エタノール等に液体中に分散した状態ではない。
また、本発明の銅微粒子は、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化することなく焼結が生じ１００ｎｍ以上に粒子成長させることができ、なおかつ大気中等の酸素を含む雰囲気での長期保存時の酸化を抑制することができる。また、本発明の微粒子は、これまで難しかった微粒子製造後の回収時における酸化を抑制することもできる。
本発明の微粒子は、溶媒内等に分散されている状態ではなく、微粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度が高い。なお、上述のように、酸素を含む雰囲気で微粒子を保存する場合、微粒子は単独の状態であり、エタノール等に液体中に分散した状態ではない。
また、本発明の銅微粒子は、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化することなく焼結が生じ１００ｎｍ以上に粒子成長させることができ、なおかつ大気中等の酸素を含む雰囲気での長期保存時の酸化を抑制することができる。また、本発明の微粒子は、これまで難しかった微粒子製造後の回収時における酸化を抑制することもできる。
【0040】
表面被覆物は、炭素数４以下の炭化水素ガスの熱分解および有機酸の熱分解によって生じた、炭化水素（ＣｎＨｍ）と親水性および酸性をもたらすカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、またはヒドロキシル基（－ＯＨ）を含む有機物で構成されている。例えば、表面被覆物は、メタンガスの熱分解およびクエン酸の熱分解で生じた有機物で構成される。すなわち、上述のように表面被覆物は酸素を有する有機化合物で構成される。
なお、微粒子の表面状態は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて調べることができる。
なお、微粒子の表面状態は、例えば、ＦＴ－ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて調べることができる。
【0041】
本発明の微粒子は、上述の製造装置１０を用い、かつ炭素数４以下の炭化水素ガスにメタンガス、有機酸にクエン酸を用いて製造することができる。
具体的には、微粒子の製造条件は、プラズマガス：アルゴンガス２００リットル／分、水素ガス５リットル／分、キャリアガス：アルゴンガス５リットル／分、急冷ガス：アルゴンガス１５０リットル／分、メタンガス０．５リットル／分、内圧：４０ｋＰａである。
上述のクエン酸については、溶媒に純水を用い、クエン酸を含む水溶液（クエン酸の濃度３０Ｗ／Ｗ％）とし、噴霧ガスを用いて銅の１次微粒子に噴霧する。噴霧ガスはアルゴンガスである。
従来例１の微粒子は、冷却ガスがアルゴンガスである点以外は、本発明の微粒子の製造方法と同じ製造方法で製造することができる。
具体的には、微粒子の製造条件は、プラズマガス：アルゴンガス２００リットル／分、水素ガス５リットル／分、キャリアガス：アルゴンガス５リットル／分、急冷ガス：アルゴンガス１５０リットル／分、メタンガス０．５リットル／分、内圧：４０ｋＰａである。
上述のクエン酸については、溶媒に純水を用い、クエン酸を含む水溶液（クエン酸の濃度３０Ｗ／Ｗ％）とし、噴霧ガスを用いて銅の１次微粒子に噴霧する。噴霧ガスはアルゴンガスである。
従来例１の微粒子は、冷却ガスがアルゴンガスである点以外は、本発明の微粒子の製造方法と同じ製造方法で製造することができる。
【0042】
上述のように、本発明の微粒子は、大気中等の酸素を含む雰囲気にて、温度１０～５０℃程度で１ヵ月程度の長期に保存した場合でも酸化を抑制することができる。大気中で長期保存ができるため、酸素量が少ない環境にする必要がなく、長期保存が容易である。これに対して、従来例１の微粒子は、本発明の微粒子と同じ環境に保存した場合、本発明の微粒子に比して短期間で酸化が生じ、長期保存に好適ではない。このため、従来の微粒子は、保存環境を酸素量が少ない環境にするか、または保存期間を短くする必要がある。
【0043】
微粒子の保存について具体的に説明する。
図２は本発明の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図２には、作製直後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。また、図２には、酸素を含む雰囲気にて温度２５℃で、１．５ヵ月保存した後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。
図３は従来例１の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図３には、作製直後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。また、図３には、酸素を含む雰囲気にて温度２５℃で２週間保存した後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。
なお、上述の作製直後とは、微粒子を作製後、温度５０℃以下の大気雰囲気での保存が１日以内であり、かつ上述の熱履歴がない状態のことである。
図２は本発明の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図２には、作製直後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。また、図２には、酸素を含む雰囲気にて温度２５℃で、１．５ヵ月保存した後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。
図３は従来例１の微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図３には、作製直後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。また、図３には、酸素を含む雰囲気にて温度２５℃で２週間保存した後のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示す。
なお、上述の作製直後とは、微粒子を作製後、温度５０℃以下の大気雰囲気での保存が１日以内であり、かつ上述の熱履歴がない状態のことである。
【0044】
図２において、符号５０が本発明の微粒子の作製直後のＸ線回折パターンを示し、符号５２が本発明の微粒子の酸素を含む雰囲気での保存が１．５ヵ月経過後のＸ線回折パターンを示す。
図３において、符号５４が従来例１の作製直後のＸ線回折パターンを示し、符号５６が従来例１の酸素を含む雰囲気での保存が２週間経過後のＸ線回折パターンを示す。
図２および図３に示すように、作製直後では、本発明の微粒子（Ｘ線回折パターン５０）と、従来例１（Ｘ線回折パターン５４）とは回折ピーク位置が同じである。
本発明の微粒子では、図２に示すように１．５ヵ月経過後でもＸ線回折パターン５２に変化がない。すなわち、本発明の微粒子は、酸素を含む雰囲気で、温度２５℃程度で長期に保存した場合でも酸化を抑制することができる。
一方、従来例１の微粒子は、図３に示すように、２週間経過後、Ｘ線回折パターン５６にはＣｕ２Ｏの回折ピークがあらわれた。従来例１は、酸素を含む雰囲気で、温度２５℃程度で長期に保存した場合、酸化を抑制することができない。
図３において、符号５４が従来例１の作製直後のＸ線回折パターンを示し、符号５６が従来例１の酸素を含む雰囲気での保存が２週間経過後のＸ線回折パターンを示す。
図２および図３に示すように、作製直後では、本発明の微粒子（Ｘ線回折パターン５０）と、従来例１（Ｘ線回折パターン５４）とは回折ピーク位置が同じである。
本発明の微粒子では、図２に示すように１．５ヵ月経過後でもＸ線回折パターン５２に変化がない。すなわち、本発明の微粒子は、酸素を含む雰囲気で、温度２５℃程度で長期に保存した場合でも酸化を抑制することができる。
一方、従来例１の微粒子は、図３に示すように、２週間経過後、Ｘ線回折パターン５６にはＣｕ２Ｏの回折ピークがあらわれた。従来例１は、酸素を含む雰囲気で、温度２５℃程度で長期に保存した場合、酸化を抑制することができない。
【0045】
ここで、図４は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気での本発明の微粒子（銅の微粒子）と、従来例１および従来例２の銅の微粒子の表面被覆物の除去割合を示すグラフである。なお、図４は、示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ－ＤＴＡ）で得られた結果をもとにして得られたものである。
図４の符号６０は本発明の微粒子（銅の微粒子）を示し、符号６２は従来例１の銅の微粒子を示し、符号６４は従来例２の銅の微粒子を示す。従来例２は、本発明品に対して、急冷ガスにメタンガスを用い、かつクエン酸を供給していないものである。
なお、銅の微粒子を製造する場合、急冷ガスにアルゴンガスだけを用い、クエン酸を含む水溶液の噴霧を実施しない場合、銅の微粒子の製造自体はできるが、製造した銅の微粒子を回収する際、回収部２０を開けた途端に、銅の微粒子が空気中の酸素により酸化して酸化銅に変化してしまうため、銅の微粒子として回収することは困難である。
図４の符号６０は本発明の微粒子（銅の微粒子）を示し、符号６２は従来例１の銅の微粒子を示し、符号６４は従来例２の銅の微粒子を示す。従来例２は、本発明品に対して、急冷ガスにメタンガスを用い、かつクエン酸を供給していないものである。
なお、銅の微粒子を製造する場合、急冷ガスにアルゴンガスだけを用い、クエン酸を含む水溶液の噴霧を実施しない場合、銅の微粒子の製造自体はできるが、製造した銅の微粒子を回収する際、回収部２０を開けた途端に、銅の微粒子が空気中の酸素により酸化して酸化銅に変化してしまうため、銅の微粒子として回収することは困難である。
【0046】
図４に示すように、本発明の微粒子では、表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去される。本発明の微粒子では表面被覆物の除去率は８４．８％（最大値）である。また、従来例１では表面被覆物の除去率は８３．７％（最大値）であり、従来例２では表面被覆物の除去率は１７．４％（最大値）である。なお、表面被覆物の除去率が高い程、微粒子は焼結しやすいことを示しており、従来例２は、表面被覆物の除去率が低く、焼結が困難であると予測される。
【0047】
ここで、図５は本発明の微粒子を示す模式図であり、図６は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の微粒子を示す模式図である。図５は焼成前の状態の微粒子を示し、粒子径が８７ｎｍである。図６は温度４００℃で１時間保持した後の微粒子を示すものであり、粒子径が２４２ｎｍである。温度４００℃で１時間保持した後、粒径が大きくなることを確認している。
【0048】
本発明の微粒子は、上述のように、温度４００℃で１時間保持した後に粒径が大きくなっており、微粒子単体で、導電配線等の導体に好適に用いることができる。用途としては、これに限定されるものではない。例えば、導電配線等の導体を作製する際に、粒子径がμｍオーダの銅粒子に微粒子を混合して、銅粒子の焼結の助剤として機能させることもできる。また、微粒子は、導電配線等の導体以外にも、電気導電性が要求されるものに利用可能であり、例えば、半導体素子同士、半導体素子と各種の電子デバイス、および半導体素子と配線層等との接合にも利用可能である。
【0049】
本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の微粒子の製造方法および微粒子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
【符号の説明】
【0050】
１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１７ 酸供給部
１８ ２次微粒子
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２２ａ 第１の気体供給部
２２ｂ 第２の気体供給部
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置
２８ａ 第１の気体供給源
３０ 真空ポンプ
ＡＱ 水溶液
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１７ 酸供給部
１８ ２次微粒子
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２２ａ 第１の気体供給部
２２ｂ 第２の気体供給部
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置
２８ａ 第１の気体供給源
３０ 真空ポンプ
ＡＱ 水溶液
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
