ホーム > 特許ランキング > 三洋化成工業株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-14
(45)【発行日】2024-05-22
(54)【発明の名称】トナーバインダー
(51)【国際特許分類】
G03G 9/087 20060101AFI20240515BHJP
C08L 33/06 20060101ALI20240515BHJP
C08L 67/00 20060101ALI20240515BHJP
C08G 63/52 20060101ALI20240515BHJP
C08F 220/18 20060101ALI20240515BHJP
【ＦＩ】
G03G9/087 325
G03G9/087 331
C08L33/06
C08L67/00
C08G63/52
C08F220/18
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2022165177
(22)【出願日】2022-10-14
(65)【公開番号】P2023107195
(43)【公開日】2023-08-02
【審査請求日】2023-06-09
(31)【優先権主張番号】P 2022008199
(32)【優先日】2022-01-21
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(72)【発明者】
【氏名】千葉 宙
(72)【発明者】
【氏名】本夛 将
【審査官】福田 由紀
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１９－１９４６７２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１８０５３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１２－１５０４６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１１８３６２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／０８－９／０９７
Ｃ０８Ｌ ３３／０６
Ｃ０８Ｌ ６７／００
Ｃ０８Ｇ ６３／５２
Ｃ０８Ｆ ２２０／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記ポリエステル（Ａ１）は炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする重縮合体であり、前記ポリエステル（Ａ１）を構成する炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸の合計重量割合がポリエステル（Ａ１）の構成成分の合計重量を基準として３～３０重量％であり、前記ポリエステル（Ａ１）の酸価が１～４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、トナーバインダーが吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を５０～９０℃の範囲に少なくとも１個有することを特徴とするトナーバインダー。但し、（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
【請求項2】
前記架橋反応前の樹脂であるポリエステル（Ａ１）が、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項3】
前記炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）中の二重結合量が（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇである請求項２に記載のトナーバインダー。
【請求項4】
前記架橋反応前の樹脂であるポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）が－３０～５２℃である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項5】
トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下である請求項１に記載のトナーバインダー。
【請求項6】
前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）が単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）が、アルキル基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであり、（Ｂ）を構成する単量体中の（ａ）の重量割合が、（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として３０～９９重量％である請求項１に記載のトナーバインダー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対する要求も高度化している。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像担持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
フルカラー電子写真用には従来、電子写真感光体等の潜像担持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。
【0003】
これらのプロセスを問題なく通過するためには、紙への定着性が良好であることが必要とされる。また、装置は定着部に加熱体を有するため、装置内で温度が上昇することから、トナーは、装置内でブロッキングしないことが要求される。
【0004】
さらに、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、低温定着性を有しながら耐熱保存性を維持しつつ、高い光沢性を発現させる必要がある。
上記に加えて、多色画像（フルカラー）は写真画像などの再現等から白黒画像（モノクロ）に比べてはるかに高い光沢が必要とされ、得られる画像のトナー層が平滑になるようにする必要がある。
したがって、低温定着性を有しながら耐熱保存性を維持しつつ、高い光沢性を発現させる必要がある。
【0005】
上記性能を発現させるためにシャープメルト性に優れた結晶性ビニル樹脂と炭素－炭素結合により架橋されたポリエステル樹脂を併用するトナーバインダーが提案されている（特許文献１～３）。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記トナーバインダーを使用したトナーは、トナー中の離型剤の分散性が十分といえず、無着色トナーが発生する場合があり、それらの改善が望まれている。
しかしながら、さらなる高画質化の要望に応えるため、トナーを小粒子径化した場合、上記トナーバインダーを使用したトナーは、トナー中の離型剤の分散性が十分といえず、無着色トナーが発生する場合があり、それらの改善が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１９／０７３７３１号
【文献】特開２０１９－１９４６７２号公報
【文献】特開２０２０－７６９５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明は、離型剤の分散性、低温定着性、耐熱保存性及び光沢性に優れたトナーバインダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記の問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記ポリエステル（Ａ１）は炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする重縮合体であり、トナーバインダーが吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を５０～９０℃の範囲に少なくとも１個有することを特徴とするトナーバインダー。
但し、（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
即ち本発明は、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記ポリエステル（Ａ１）は炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする重縮合体であり、トナーバインダーが吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を５０～９０℃の範囲に少なくとも１個有することを特徴とするトナーバインダー。
但し、（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
【発明の効果】
【0009】
本発明により、離型剤の分散性、低温定着性、耐熱保存性及び光沢性に優れたトナーバインダーを提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【0010】
本発明のトナーバインダーは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とを含有するトナーバインダーであって、前記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）はポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂であり、前記ポリエステル（Ａ１）は炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする重縮合体であり、トナーバインダーが吸熱ピークトップ温度（Ｔｍ）を５０～９０℃の範囲に少なくとも１個有することを特徴とするトナーバインダーである。
但し、（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
但し、（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
以下に、本発明のトナーバインダーを順次、説明する。
【0011】
本発明のトナーバインダーは、ポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素結合により架橋された樹脂である非線形ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含む。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ａ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ１）に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
ここでいうポリエステル（Ａ１）は、炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする重縮合体であれば、特に限定はなく、炭素－炭素結合により架橋した状態となるものであればどのようなポリエステルでもよい。
なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の炭素－炭素結合による架橋の少なくとも一部は、上記ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する一の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子がポリエステル（Ａ１１）分子に存在する他の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子と結合することにより形成された炭素－炭素結合であることが好ましい。
一の炭素－炭素二重結合と他の炭素－炭素二重結合は、同一のポリエステル（Ａ１１）分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル（Ａ１１）分子に存在していてもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は上記ポリエステル（Ａ１１）の炭素－炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル（Ａ１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル（Ａ１）を炭素－炭素結合により架橋した構造を有する樹脂である。炭素－炭素結合による架橋は、ポリエステル（Ａ１）分子に含まれる炭素原子のうち少なくとも１つの炭素原子と、ポリエステル（Ａ１）に含まれる他の炭素原子とが直接結合することにより形成される。
ここでいうポリエステル（Ａ１）は、炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする重縮合体であれば、特に限定はなく、炭素－炭素結合により架橋した状態となるものであればどのようなポリエステルでもよい。
なかでも架橋構造を形成し易いという観点から、好ましくは炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である。
また、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の炭素－炭素結合による架橋の少なくとも一部は、上記ポリエステル（Ａ１１）分子に存在する一の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子がポリエステル（Ａ１１）分子に存在する他の炭素－炭素二重結合を構成していた炭素原子と結合することにより形成された炭素－炭素結合であることが好ましい。
一の炭素－炭素二重結合と他の炭素－炭素二重結合は、同一のポリエステル（Ａ１１）分子内に存在していてもよく、別々のポリエステル（Ａ１１）分子に存在していてもよい。
非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は上記ポリエステル（Ａ１１）の炭素－炭素二重結合を反応させる他、加熱等による水素引き抜き反応によってポリエステル（Ａ１）に含まれる炭素原子に結合した水素原子を引き抜いて架橋する方法（水素原子引き抜き反応とも言う）等によっても得ることができる。
【0012】
炭素－炭素結合を生成する架橋反応の形態としては、例えば、不飽和二重結合をポリエステル樹脂の主鎖や側鎖に導入し、ラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる反応、及び過酸化物等を用いて水素原子引き抜き反応によって分子間炭素－炭素結合を生成させる反応等が挙げられる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（以下、「テトラヒドロフラン」をＴＨＦと略記することがある。）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
なお、上記の架橋反応によってネットワークを形成したポリエステル樹脂はテトラヒドロフラン（以下、「テトラヒドロフラン」をＴＨＦと略記することがある。）に溶解することができないため、架橋反応によってネットワークが形成されたポリエステル樹脂であることは、ポリエステル樹脂をＴＨＦに溶解してＴＨＦに不溶な成分（ＴＨＦ不溶解分）を有することで確認することができる。
【0013】
本発明のトナーバインダーに用いる非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、炭素－炭素結合を生成する架橋反応によりポリエステル（Ａ１）を架橋した樹脂であり、これらの架橋反応の形態のうち、炭素－炭素結合を生成する架橋反応としては、粉砕性及び低温定着性の観点から、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）をラジカル付加反応、カチオン付加反応又はアニオン付加反応等によって反応させ、分子間炭素－炭素結合を生成させる方法が好ましい。
なお、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は炭素－炭素結合による架橋を有していればよく、エステル結合による架橋、重付加反応による架橋又はその両方による架橋等も有していてもよい。
なお、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は炭素－炭素結合による架橋を有していればよく、エステル結合による架橋、重付加反応による架橋又はその両方による架橋等も有していてもよい。
【0014】
また、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種類のポリエステル樹脂からなっていてもよく、２種類以上のポリエステル樹脂の混合物であってもよい。
【0015】
また、本発明のトナーバインダーにおいて、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸に加え、不飽和カルボン酸成分（ｙ）又は不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれかを必須成分とする構成成分を重縮合して得られたポリエステル樹脂であることが好ましい。
さらに、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ａ１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
さらに、炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）は、上記必須成分以外に、飽和アルコール成分（ｘ）や、飽和カルボン酸成分（ｗ）を構成成分として含んでいてもよい。
また、ポリエステル（Ａ１１）はこれらの各成分を、それぞれ１種類ずつ用いて重縮合したものでもよく、各成分として複数種類を併用して重縮合したものでもよい。
なお、本明細書において、不飽和カルボン酸成分（ｙ）であるか、飽和カルボン酸成分（ｗ）であるかの判断に、芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
同様に、不飽和アルコール成分（ｚ）であるか、飽和アルコール成分（ｘ）であるかの判断に芳香環及び複素環の結合は考慮しない。
【0016】
炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコールとしては、直鎖又は分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１４～３０）を有する１価のアルコール（テトラデシルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、オクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコール、リグノセリルアルコール及びメリシルアルコール（１－トリアコンタノール）等）が挙げられる。炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコールのうち光沢性と離型剤の分散性の観点から、好ましいものは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１４～３０）を有する１価のアルコールであり、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～２４）を有する１価のアルコールであり、さらに好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～２２）を有する１価のアルコールであり、特に好ましくはオクタデシルアルコール（ステアリルアルコール）、アラキジルアルコール及びベヘニルアルコールである。
【0017】
炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸としては、直鎖又は分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１３～３０）を有する１価のカルボン酸（テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）、テトラコサン酸及びトリアコンタン酸等）が挙げられる。炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸のうち光沢性と離型剤の分散性の観点から、好ましいものは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１３～３０）を有する１価のカルボン酸であり、より好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１７～２４）を有する１価のカルボン酸であり、さらに好ましくは直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１７～２２）を有する１価のカルボン酸であり、特に好ましくはオクタデカン酸（ステアリン酸）、エイコサン酸、ドコサン酸（ベヘン酸）である。
【0018】
不飽和アルコール成分（ｚ）としては、不飽和モノオール（ｚ１）及び不飽和ジオール（ｚ２）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0019】
不飽和モノオール（ｚ１）としては、２－プロペン－１－オール、及びメタクリル酸２－ヒドロキシエチル等が挙げられる。
【0020】
不飽和ジオール（ｚ２）としては、リシノレイルアルコールが挙げられる。
【0021】
飽和アルコール成分（ｘ）としては、飽和モノオール（ｘ１）、飽和ジオール（ｘ２）及び３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0022】
飽和モノオール（ｘ１）としては、炭素数１～１３の直鎖又は分岐アルキルアルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－デカノール及びドデシルアルコール等）等が挙げられる。
【0023】
飽和ジオール（ｘ２）としては、炭素数２～３６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２－プロパンジオール（プロピレングリコール）、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，７－ヘプタンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１１－ウンデカンジオール及び１，１２－ドデカンジオール等）（ｘ２１）、炭素数４～３６のアルキレンエーテルグリコール（ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）（ｘ２２）、炭素数６～３６の脂環式ジオール（１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）（ｘ２３）、上記脂環式ジオールのアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）付加物（好ましくは平均付加モル数１～３０）（ｘ２４）、芳香族ジオール［単環２価フェノール（例えばハイドロキノン等）及びビスフェノール類等］（ｘ２５）及び上記芳香族ジオールのＡＯ付加物（好ましくは平均付加モル数２～３０）（ｘ２６）等が挙げられる。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物がさらに好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２～４のもの（エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２－、２，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
これらの飽和ジオール（ｘ２）のうち、低温定着性の観点から、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）及び芳香族ジオールのＡＯ付加物（ｘ２６）が好ましく、ビスフェノール類のＡＯ付加物がさらに好ましい。
上記ＡＯとしては、アルキレン基の炭素数２～４のもの（エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２－、２，３－又はｉｓｏ－ブチレンオキサイド及びテトラヒドロフラン）が好ましい。ＡＯは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0024】
ビスフェノール類としては、下記一般式（１）で示されるもの等が挙げられる。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
ＨＯ－Ａｒ－Ｐ－Ａｒ－ＯＨ （１）
一般式（１）におけるＰは炭素数１～３のアルキレン基、－ＳＯ２－、－Ｏ－、－Ｓ－又は直接結合を表し、Ａｒは、水素原子がハロゲン原子又は炭素数１～３０のアルキル基で置換されていてもよいフェニレン基を表す。
【0025】
一般式（１）で表されるビスフェノール類の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＳ、トリクロロビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノールＡ、ジブロモビスフェノールＦ、２－メチルビスフェノールＡ、２，６－ジメチルビスフェノールＡ及び２，２’－ジエチルビスフェノールＦが挙げられ、これらは１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0026】
ビスフェノール類のＡＯ付加物を構成するＡＯとして低温定着性の観点から好ましいのはＥＯ及び／又はＰＯである。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２～３０モル、より好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、低温定着性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
また、ＡＯの平均付加モル数は、好ましくは２～３０モル、より好ましくは２～１０モル、更に好ましくは２～５モルである。
ビスフェノール類のＡＯ付加物の内、低温定着性の観点から好ましいのは、ビスフェノールＡのＥＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）及び／又はＰＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～４、より好ましくは２～３）である。
【0027】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）としては、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）、糖類及びその誘導体（ｘ３２）、脂肪族多価アルコールのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは１～３０）（ｘ３３）、トリスフェノール類（トリスフェノールＰＡ等）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３４）、ノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）等が挙げられる。
【0028】
炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）としては、アルカンポリオール及びその分子内又は分子間脱水物が挙げられ、例えばグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、ソルビタン、ポリグリセリン及びジペンタエリスリトール等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
糖類及びその誘導体（ｘ３２）としては、例えばショ糖及びメチルグルコシド等が挙げられる。
【0029】
３価以上の飽和ポリオール（ｘ３）の内、光沢性の観点から、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）が好ましい。
【0030】
飽和アルコール成分（ｘ）の内、低温定着性及び光沢性の観点から好ましいのは、炭素数２～３６のアルキレングリコール（ｘ２１）、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）、炭素数３～３６の３価以上の脂肪族多価アルコール（ｘ３１）及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）（ｘ３５）である。
【0031】
飽和アルコール成分（ｘ）として、低温定着性及び光沢性の観点からより好ましいのは、炭素数２～１０のアルキレングリコール、ビスフェノール類のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）、炭素数３～３６の３～８価の脂肪族多価アルコール及びノボラック樹脂（フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等が含まれ、平均重合度としては好ましくは３～６０）のＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３０）であり、更に好ましいのは、炭素数２～６のアルキレングリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～５）及び炭素数３～３６の３価の脂肪族多価アルコールであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビスフェノールＡのＡＯ付加物（平均付加モル数は好ましくは２～３）及びトリメチロールプロパンである。
【0032】
不飽和カルボン酸成分（ｙ）としては、不飽和モノカルボン酸（ｙ１）、不飽和ジカルボン酸（ｙ２）、３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）及びこれらの酸の無水物や低級アルキルエステル等が挙げられる。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
これらは、１種単独であっても、２種以上の組み合わせであってもよい。
【0033】
不飽和モノカルボン酸（ｙ１）としては、炭素数３～３０の不飽和モノカルボン酸が含まれ、例えばアクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、２－ブテン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、３－ブテン酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、４－ペンテン酸、２－エチル－２－ブテン酸、１０－ウンデセン酸、２，４－ヘキサジエン酸、ミリストレイン酸、パルミトレイン酸、サピエン酸、オレイン酸、エライジン酸、バクセン酸、ガドレイン酸、エルカ酸及びネルボン酸等が挙げられる。
【0034】
不飽和ジカルボン酸（ｙ２）としては、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸が含まれ、例えばドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【0035】
３価以上の不飽和ポリカルボン酸（ｙ３）としては、炭素数６～５０の３価以上のアルケンポリカルボン酸（具体的には、アコニット酸、３－ブテン－１，２，３－トリカルボン酸及び４－ペンテン－１，２，４－トリカルボン酸等のアルケントリカルボン酸；１－ペンテン－１，１，４，４－テトラカルボン酸、４－ペンテン－１，２，３，４－テトラカルボン酸及び３－ヘキセン－１，１，６，６－テトラカルボン酸等のアルケンテトラカルボン酸等）が挙げられる。
【0036】
これらの不飽和カルボン酸成分（ｙ）の内、低温定着性及び耐熱保存性の両立の観点から、好ましいのは炭素数３～１０の不飽和モノカルボン酸及び炭素数４～１８のアルケンジカルボン酸であり、より好ましいのはアクリル酸、メタクリル酸、ドデセニルコハク酸等のアルケニルコハク酸、マレイン酸及びフマル酸であり、更に好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルも同様に好ましい。
【0037】
飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、例えば、芳香族カルボン酸及び脂肪族カルボン酸等が挙げられる。飽和カルボン酸成分（ｗ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0038】
芳香族カルボン酸としては、例えば、炭素数７～３７の芳香族モノカルボン酸（安息香酸、トルイル酸、４－エチル安息香酸、４－プロピル安息香酸等）、炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）、炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸（トリメリット酸及びピロメリット酸等）等が挙げられる。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸以外の炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
脂肪族カルボン酸としては、例えば、炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸以外の炭素数２～５０の脂肪族モノカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸及び吉草酸等）、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、飽和カルボン酸成分（ｗ）としては、これらのカルボン酸の無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよいし、これらのカルボン酸と併用してもよい。
【0039】
これらの飽和カルボン酸成分（ｗ）の内、耐熱保存性の観点から好ましいのは、炭素数２～５０の脂肪族ジカルボン酸、炭素数８～２０の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の３価以上の芳香族ポリカルボン酸であり、より好ましくは、アジピン酸、アルキルコハク酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸及びこれらの併用であり、更に好ましいのは、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びこれらの併用である。また、これらの酸の無水物や低級アルキルエステルであってもよい。
【0040】
ポリエステル（Ａ１）を構成する炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸の合計重量割合はポリエステル（Ａ１）の構成成分の合計重量を基準として３～３０重量％であることが光沢性と離型剤の分散性の観点から好ましく、より好ましくは５～２０重量％である。
【0041】
ポリエステル（Ａ１）を構成する炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸と飽和アルコール成分（ｘ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）と不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び飽和カルボン酸成分（ｗ）との合計の仕込み比率は、水酸基とカルボキシル基のモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）として、好ましくは１／２～２／１、より好ましくは１／１．３～１．５／１、さらに好ましくは１／１．２～１．４／１である。ポリエステル（Ａ１）がポリエステル（Ａ１１）である場合には、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）のいずれか一方又は両方を含んでいればよい。
【0042】
本発明におけるポリエステル（Ａ１１）の製造法は、炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸を必須構成成分とする以外に、特に限定されないが、前述のように１種類以上の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）を含む構成成分を重縮合する方法が好ましい。
【0043】
本発明において、ポリエステル（Ａ１１）を含むポリエステル（Ａ１）等は、公知のポリエステルと同様にして製造することができる。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
例えば、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で構成成分を反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0044】
このとき必要に応じてエステル化触媒を使用することができる。エステル化触媒の例には、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これらの中で好ましくはチタン含有触媒である。
【0045】
また、ポリエステル重合安定性を得る目的で、安定剤を添加してもよい。安定剤としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン－４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メトキシフェノール及びヒンダードフェノール化合物等が挙げられ、低温定着性の観点から好ましくは２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－エチルフェノール、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－イソプロピルフェノール、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノン、２，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルヒドロキノンである。
【0046】
本発明において、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、－３０～５２℃であることが好ましい。
ＴｇＡ１が５２℃以下であると低温定着性が良好になり、－３０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、より好ましくは－３０～４２℃であり、さらに好ましくは１２～４２℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
ＴｇＡ１が５２℃以下であると低温定着性が良好になり、－３０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度（ＴｇＡ１）は、より好ましくは－３０～４２℃であり、さらに好ましくは１２～４２℃である。
なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0047】
本発明において、ポリエステル（Ａ１）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）におけるピークトップ分子量Ｍｐは２，０００～３０，０００であることが好ましく、より好ましくは３，０００～２０，０００であり、さらに好ましくは６，０００～１５，０００である。
ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００～３０，０００であると、光沢性と低温定着性が良好になる。
ポリエステル（Ａ１）のピークトップ分子量Ｍｐが２，０００～３０，０００であると、光沢性と低温定着性が良好になる。
【0048】
ここでピークトップ分子量Ｍｐの算出方法について説明する。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
まず、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン試料を用いて検量線を作製する。
次に、ＧＰＣにより試料を分離し、各保持時間における分離された試料のカウント数を測定する。
次に、上記検量線の対数値と得られたカウント数とから試料の分子量分布のチャートを作成する。分子量分布のチャート中のピーク最大値がピークトップ分子量Ｍｐである。
なお、分子量分布のチャート中の、複数のピークがある場合は、それらのピークの中の最大値がピークトップ分子量Ｍｐとする。なお、ＧＰＣ測定の測定条件は、以下のとおりである。
【0049】
本発明において、ポリエステル等の樹脂のピークトップ分子量Ｍｐ、数平均分子量（以下、Ｍｎと略称することがある。）、重量平均分子量（以下、Ｍｗと略称することがある。）は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
装置（一例） ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム（一例）： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本 ［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
溶液注入量 ： １００μＬ
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 東ソー（株）製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １，０５０ ２，８００ ５，９７０ ９，１００ １８，１００ ３７，９００ ９６，４００ １９０，０００ ３５５，０００ １，０９０，０００ ２，８９０，０００）
分子量の測定は、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分をグラスフィルターでろ別したものを試料溶液とする。
【0050】
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、低温定着性の観点から好ましくは０～３０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは０～２５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは０～１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは、１～４ｍｇＫＯＨ／ｇである。
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
ポリエステル（Ａ１）の酸価は、ＪＩＳ Ｋ００７０（１９９２年版）に規定の方法で測定することができる。
【0051】
ポリエステル（Ａ１）が炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）である場合において、ポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合の含有量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．１～０．９ミリモル／ｇである。
炭素－炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐熱保存性及び光沢性が良好になる。
炭素－炭素二重結合の含有量がポリエステル（Ａ１１）の重量に基づいて０．１～１．２ミリモル／ｇである場合、好適に架橋反応が起こり、トナーの耐熱保存性及び光沢性が良好になる。
【0052】
ポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合の含有量の測定方法は、特に制限されず、１Ｈ－ＮＭＲ、１３Ｃ－ＮＭＲ及び臭素価試験方法（ＪＩＳ Ｋ２６０５）等により測定できる。実施例における炭素－炭素二重結合の含有量は以下の方法で測定した。
＜サンプル調整＞
１３Ｃ－ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（重ピリジン）を０．４５ｍｌ加えて樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
＜解析及び計算＞
例えば炭素－炭素二重結合がマレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸成分（ｚ）であれば不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
＜サンプル調整＞
１３Ｃ－ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質としてトリメチルシリルプロパンスルホン酸ナトリウムを１０ｍｇ、緩和試薬としてＣｒ（ＡｃＡｃ）３を１０ｍｇはかりとり、重水素化溶媒（重ピリジン）を０．４５ｍｌ加えて樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：２４０００回
＜解析及び計算＞
例えば炭素－炭素二重結合がマレイン酸及びフマル酸等の不飽和カルボン酸成分（ｚ）であれば不飽和カルボン酸成分（ｚ）由来の二重結合のカーボンのピーク（１６４．６ｐｐｍ）の面積比と内部標準物質のカーボンのピーク（０ｐｐｍ）の面積比から二重結合の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出する。
【0053】
ポリエステル樹脂（Ａ）の製造法は、好ましいものとして以下の方法が挙げられる。
まず、炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸と飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は飽和アルコール成分（ｘ）とを構成成分として縮合反応させて、さらに、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）の少なくともどちらかを縮合反応させて、分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）を得る。次に、ポリエステル（Ａ１１）にラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
まず、炭素数１４～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のアルコール及び／又は炭素数１３～３０の鎖状炭化水素基を有する１価のカルボン酸と飽和カルボン酸成分（ｗ）及び／又は飽和アルコール成分（ｘ）とを構成成分として縮合反応させて、さらに、不飽和カルボン酸成分（ｙ）と不飽和アルコール成分（ｚ）の少なくともどちらかを縮合反応させて、分子内に炭素－炭素二重結合を有するポリエステル（Ａ１１）を得る。次に、ポリエステル（Ａ１１）にラジカル反応開始剤（ｃ）を作用させて、ラジカル反応開始剤（ｃ）から発生するラジカルを利用して、ポリエステル（Ａ１１）中の不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び／又は不飽和アルコール成分（ｚ）に起因する炭素－炭素二重結合同士を架橋反応により結合させる。これによりポリエステル樹脂（Ａ）を製造することができる。この方法は、架橋反応を短時間で均一にできる点で好ましい方法である。
【0054】
ポリエステル（Ａ１１）の架橋反応のために用いるラジカル反応開始剤（ｃ）としては、特に制限されず、無機過酸化物（ｃ１）、有機過酸化物（ｃ２）及びアゾ化合物（ｃ３）等が挙げられる。また、これらのラジカル反応開始剤を併用してもかまわない。
【0055】
無機過酸化物（ｃ１）としては、特に限定されないが、例えば過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【0056】
有機過酸化物（ｃ２）としては、特に制限されないが、例えば、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ジ－ｔ－へキシルパーオキシド、２，５－ジメチル－２，５－ジ－ｔ－ブチルパーオキシへキシン－３、アセチルパーオキシド、イソブチリルパーオキシド、オクタニノルパーオキシド、デカノリルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、３，３，５－トリメチルヘキサノイルパーオキシド、ｍ－トルイルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びｔ－ブチルパーオキシアセテート等が挙げられる。
【0057】
アゾ化合物（ｃ３）としては、特に制限されないが、例えば、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス－４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル及びアゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【0058】
これらの中でも開始剤効率が高く、シアン化合物等の副生成物を生成しないことから、有機過酸化物（ｃ２）が好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が更に好ましい。
更に、架橋反応が効率よく進行し、使用量が少なくて済むことから、水素引抜き能の高い反応開始剤がより好ましく、ベンゾイルパーオキシド、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチルクミルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジクミルパーオキシド、α、α－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）へキサン、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート及びジ－ｔ－へキシルパーオキシド等の水素引抜き能の高いラジカル反応開始剤が更に好ましい。
【0059】
ラジカル反応開始剤（ｃ）の使用量は、特に制限されないが、ポリエステル（Ａ１１）を得るための重合反応に用いた不飽和カルボン酸成分（ｙ）及び不飽和アルコール成分（ｚ）の合計重量に基づいて、０．１～５０重量％が好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量％以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量％以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
ラジカル反応開始剤の使用量が、０．１重量％以上の場合に架橋反応が進行し易くなる傾向にあり、５０重量％以下の場合に、臭気が良好となる傾向にある。この使用量は、３０重量％以下であることがより好ましく、２０重量％以下であることが更に好ましく、１０重量％以下であることが特に好ましい。
【0060】
上記種類のラジカル反応開始剤（ｃ）及び上記の使用量でラジカル重合した場合、好適にポリエステル（Ａ１１）中の炭素－炭素二重結合同士の架橋反応が起こり、トナーの低温定着性と耐熱保存性が良好になることから好ましい。
【0061】
本発明のトナーバインダーは、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を必須成分として含む。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
なお、本発明における「結晶性」とは下記に記載の示差走査熱量測定（ＤＳＣ測定ともいう）において、ＤＳＣ曲線が吸熱ピークのピークトップ温度を有することを意味する。
【0062】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）の測定方法を記載する。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）とする。
示差走査熱量計｛例えば「ＤＳＣＱ２０」［ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製］｝を用いて測定する。結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の吸熱ピークのトップを示す温度を結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）とする。
【0063】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、単量体（ａ）を必須構成単量体とする重合物であり、単量体（ａ）はアルキル基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレートであることが低温定着性及び耐熱保存性の観点から好ましい。単量体（ａ）の炭素数は、アルキル基の炭素数と（メタ）アクリル酸エステルを構成する炭素数（３又は４）の合計である。アルキル基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレート（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートとはアクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。
【0064】
（ａ）としては直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［オクタデシル（メタ）アクリレート、ノナデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ヘンエイコサニル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート、モンタニル（メタ）アクリレート、トリアコンチル（メタ）アクリレート及びドトリアコンチル（メタ）アクリレート等］、分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレート［２－デシルテトラデシル（メタ）アクリレート等］、直鎖のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有するカルボン酸［ステアリン酸、ベヘン酸等］と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル［ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等］とのエステル、及び分岐のアルキル基（アルキル基の炭素数１８～３６）を有するカルボン酸と（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとのエステル等が挙げられる。
これらの内、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
これらの内、トナーの低温定着性及び耐熱保存性の観点から、好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３６）を有する（メタ）アクリレートであり、より好ましいのは直鎖のアルキル基（炭素数１８～３０）を有する（メタ）アクリレートであり、更に好ましいのはオクタデシル（メタ）アクリレート、エイコシル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、リグノセリル（メタ）アクリレート、セリル（メタ）アクリレート及びトリアコンチル（メタ）アクリレートであり、特に好ましいのはオクタデシルアクリレート、エイコシルアクリレート、ベヘニルアクリレート及びリグノセリルアクリレートである。
【0065】
ビニル樹脂（Ｂ）はトナーの耐ホットオフセット性、耐熱保存性、粉砕性及び帯電安定性の観点から構成単量体とし上記単量体（ａ）以外に、単量体（ｂ）を構成単量体として含有してもよい。単量体（ｂ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【0066】
単量体（ｂ）としては、スチレン系モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）及びビニルエステルモノマー（ｂ３）並びにニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ４）等が好ましく、より好ましくはスチレン系モノマー（ｂ１）、（メタ）アクリル系モノマーのうち単量体（ａ）を除く（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）並びにニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ４）である。
【0067】
スチレン系モノマー（ｂ１）としては、スチレン、アルキル基の炭素数が１～３のアルキルスチレン（例えばα－メチルスチレン及びｐ－メチルスチレン等）などが挙げられる。
これらのうち好ましくはスチレンである。
これらのうち好ましくはスチレンである。
【0068】
（メタ）アクリル系モノマー（ｂ２）としては、（メタ）アクリル酸、アルキル基の炭素数が１～１７のアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート及びラウリル（メタ）アクリレート等］、アルキル基の炭素数が４～２０のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート及びエチル－２－（ヒドロキシメチル）アクリレート］、炭素数が４～２０のアミノアルキル基含有（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数８～２０の（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのエステル［エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
これらのうち好ましくはアクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
これらのうち好ましくはアクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート及びそれらの２種以上の混合物である。
なお、本明細書において（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味する。
【0069】
ビニルエステルモノマー（ｂ３）としては、炭素数３～１５の脂肪族ビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル及び酢酸イソプロペニル等］及び炭素数９～１５の芳香族ビニルエステル［メチル－４－ビニルベンゾエート等］等が挙げられる。
【0070】
ニトリル基、ウレタン基、ウレア基、アミド基、イミド基、アロファネート基及びビューレット基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基とエチレン性不飽和結合とを有する単量体（ｂ４）としては、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ４１）［（メタ）アクリロニトリル等］、ウレタン基を有する単量体（ｂ４２）［２－イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸２－［０－（１’－メチルプロピリデンアミノ）カルボキシアミノ］エチル、２－［（３，５－ジメチルピラゾリル）カルボニルアミノ］エチル（メタ）アクリレート及び１，１－（ビス（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等］、ウレア基を有する単量体（ｂ４３）、アミド基を有する単量体（ｂ４４）、イミド基を有する単量体（ｂ４５）、アロファネート基を有する単量体（ｂ４６）及びビューレット基を有する単量体（ｄ４７）等が挙げられる。
本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」という語は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
これらの単量体（ｂ４）のうち好ましくは、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ４１）である。
本明細書において「（メタ）アクリロニトリル」という語は、「アクリロニトリル」及び／又は「メタクリロニトリル」を意味する。
これらの単量体（ｂ４）のうち好ましくは、ニトリル基を有する炭素数６以下の単量体（ｂ４１）である。
【0071】
ビニル樹脂（Ｂ）は構成単量体として上記単量体（ａ）及び単量体（ｂ）以外のその他の単量体を含有してもよく、例えばジビニルベンゼン及びアルキルアリルスルホコハク酸ナトリウム塩等が挙げられる。
【0072】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、結晶性の観点から、前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体中の前記単量体（ａ）の重量割合が前記結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の合計重量を基準として、３０～９９重量％であることが好ましい。３０重量％以上であると低温定着性が良好となり、９９重量％以下であると耐熱保存性が良好になる。さらに低温定着性及び耐熱保存性の点から、好ましくは４０～９０重量％であり、より好ましくは４０～８０重量％である。
【0073】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は低温定着性及び耐熱保存性の観点から、５０～９０℃であることが好ましい。ＴｍＢが５０℃以上であると耐熱保存性が良好となり、９０℃以下であると低温定着性が良好となる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、より好ましくは５２～８９℃である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の種類や構成比率、重量平均分子量などで調整することができる。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、より好ましくは５２～８９℃である。
結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の吸熱ピークのピークトップ温度（ＴｍＢ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する単量体の種類や構成比率、重量平均分子量などで調整することができる。
【0074】
本発明における結晶性ビニル樹脂（Ｂ）は、アルキル基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレート（ａ）、必要に応じて用いる単量体（ｂ）を含有する単量体組成物を公知の方法（例えば、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合及びリビングカチオン重合等）で重合することで製造できる。例えば、上記単量体を溶媒（トルエン等）中でラジカル反応開始剤（ｃ）とともに反応させる溶液重合法（特開平５－１１７３３０号公報等）により製造することができる。
【0075】
また、ラジカル反応開始剤は上記記載のラジカル反応開始剤（ｃ）を用いてもよい。また、ラジカル反応開始剤（ｃ）として好ましいものも上記記載と同様である。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
本発明の方法により得られるトナーバインダーは、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重合時に使用した化合物及びその残渣を含んでいてもよい。
【0076】
本発明のトナーバインダーは、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）以外のトナーバインダー用樹脂として公知であるその他の樹脂（特開平０６－１９４８７６号公報に記載の重合体等）を含有しても良い。その他の樹脂は１種類の樹脂でもよく、２種類以上の樹脂の混合物であってもよい。
【0077】
本発明において、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）の含有割合は、低温定着性、耐熱保存性、光沢性及び離型剤の分散性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として３０～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０重量％である。
【0078】
本発明において、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有割合は、低温定着性、耐熱保存性及び光沢性の観点から、トナーバインダーの重量を基準として３０～７０重量％であることが好ましく、より好ましくは４０～６０重量％である。
【0079】
本発明のトナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存性の観点から、１０～８０℃であることが好ましく、さらに好ましくは１０～４０℃である。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、１０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度と同様に、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
Ｔｇが８０℃以下であると低温定着性が良好になり、１０℃以上であると耐熱保存性が良好になる。
なお、トナーバインダーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ポリエステル（Ａ１）のガラス転移温度と同様に、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣＱ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0080】
本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）を５０～９０℃の範囲に少なくとも１個有する。
なお、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
なお、トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、示差走査熱量計を用いて測定され、トナーバインダーを３０℃で１０分間保持し、３０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃で１０分間保持し、続いて１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃で１０分間保持し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程での吸熱ピークのピークトップ温度である。
【0081】
上記吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）に由来する吸熱ピークのピークトップ温度であることが好ましい。一態様において、本発明のトナーバインダーは、吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が、好ましくは５１～８８℃である。吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が上記範囲にあると、トナーバインダーの低温定着性及び耐熱保存性のバランスがより良好になる。これはトナーバインダーを用いたトナーを熱定着する際に（Ｔｍ）を示す温度で結晶性ビニル樹脂（Ｂ）がシャープメルト化してトナーバインダーが低粘度化するためであり、またトナーを保管する際に結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の溶融によるトナー粒子同士の融着を防ぎ、保管安定性を満足するためである。
【0082】
トナーバインダーの吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）は、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成するアルキル基を有する炭素数２１～４０の（メタ）アクリレート（ａ）の炭素数を調整すること及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を構成する（ａ）の重量比率を調整すること等により上記の範囲に調整することができる。一般的には（ａ）の炭素数を増やす、（ａ）の重量比率を増やす、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量平均分子量を増やすことにより吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が上がる。また、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の含有量が少ない場合は、ポリエステル（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）との溶解度パラメーターの差を大きくすることで吸熱ピークのピークトップ温度（Ｔｍ）が下がりにくくなる。
【0083】
本発明のトナーバインダーは、トナーバインダー中の有機溶剤の含有量が１０ｐｐｍ以上２０００ｐｐｍ以下であることが低温定着性、耐熱保存性及び光沢性の観点から好ましく、３０ｐｐｍ以上１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【0084】
有機溶剤の含有量を制御する方法としては、例えば、ポリエステル（Ａ１）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及びトナーバインダーを製造する際の（１）有機溶剤使用量の制御、（２）開始剤量の制御（開始剤分解物の制御）、（３）（１）及び（２）で使用した有機溶剤及び開始剤分解残渣の脱溶剤による制御、（４）トナーバインダーを製造する際のポリエステル（Ａ１）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比等が挙げられる。
例えば、トナーバインダーを製造する際の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比を増やすことで有機溶剤の含有量が増加する。また、トナーバインダーを製造する際の脱溶剤の減圧度を下げたり、脱溶剤時間を増やすことで有機溶剤の含有量が減少する。
例えば、トナーバインダーを製造する際の結晶性ビニル樹脂（Ｂ）の重量比を増やすことで有機溶剤の含有量が増加する。また、トナーバインダーを製造する際の脱溶剤の減圧度を下げたり、脱溶剤時間を増やすことで有機溶剤の含有量が減少する。
【0085】
有機溶剤の含有量（ｐｐｍ）は、例えばガスクロマトグラフ分析やガスクロマトグラフ質量分析等の下記条件で測定することができる。
実施例におけるトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ
質量分析装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３ ｉｎｅｒｔ
カラム ：ＺＢ－ＷＡＸ（液相：（１４％－シアノプロピル－フェニル）メチルポリシロキサン） ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度 ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比 ：５０：１
注入量 ：１μＬ
ヘリウム流量 ：１ｍＬ／分
検出器 ：ＭＳＤ
実施例におけるトナーバインダー中の有機溶剤の含有量は、以下の条件で測定した。
［ガスクロマトグラフ分析測定条件］
ガスクロマトグラフ ：Ａｇｉｌｅｎｔ ６８９０Ｎ
質量分析装置 ：Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７３ ｉｎｅｒｔ
カラム ：ＺＢ－ＷＡＸ（液相：（１４％－シアノプロピル－フェニル）メチルポリシロキサン） ０．２５ｍｍ×３０ｍ ｄｆ＝１．０μｍ
カラム温度 ：７０℃→３００℃（１０℃／分）
インジェクション温度：２００℃
スプリット比 ：５０：１
注入量 ：１μＬ
ヘリウム流量 ：１ｍＬ／分
検出器 ：ＭＳＤ
【0086】
トナーバインダーの製造方法について説明する。
トナーバインダーは非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有していれば特に限定されず、例えば上記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
トナーバインダーは非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を含有していれば特に限定されず、例えば上記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）や添加剤を混合する場合の混合方法は一般的に行われる公知の方法でよく、混合方法としては、粉体混合、溶融混合及び溶剤混合等が挙げられる。また、非線形ポリエステル樹脂（Ａ）、結晶性ビニル樹脂（Ｂ）及び必要により用いる添加剤は、トナーを製造する時に同時に混合してもよい。この方法の中では、均一に混合し、溶剤除去の必要のない溶融混合が好ましい。
【0087】
粉体混合する場合の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等が挙げられる。好ましくはヘンシェルミキサーである。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、二軸押出機、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
溶融混合する場合の混合装置としては、反応槽等のバッチ式混合装置及び連続式混合装置が挙げられる。適正な温度で短時間で均一に混合するためには、連続式混合装置が好ましい。連続式混合装置としては、二軸押出機、二軸混練機、スタティックミキサー、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等が挙げられる。
【0088】
溶剤混合の方法としては、上記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、均一化させた後、脱溶剤及び粉砕する方法や、上記非線形ポリエステル樹脂（Ａ）及び結晶性ビニル樹脂（Ｂ）を溶剤（酢酸エチル、ＴＨＦ及びアセトン等）に溶解し、水中に分散させた後、造粒及び脱溶剤する方法、並びに結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル（Ａ１１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ａ１１）を架橋する方法などがある。
【0089】
なかでも結晶性ビニル樹脂（Ｂ）とポリエステル（Ａ１１）とを溶融混合しながらポリエステル（Ａ１１）を架橋する方法が好ましく、この溶融混合を行うための具体的方法としてはポリエステル（Ａ１１）と（Ｂ）との混合物を連続式混合装置に一定速度で注入し、同時にラジカル反応開始剤（ｃ）も一定速度で注入し、１００～２００℃の温度で混練搬送しながら反応を行わせるなどの方法がある。また、溶融混合する方法がこれら具体的に例示された方法に限られるわけではなく、例えば反応容器中に原料を仕込み、溶液状態となる温度に加熱し、混合するような方法など適宜の方法で行うことができることはもちろんである。
【0090】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要により着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等を含有してもよい。
【0091】
着色剤としては、トナー用着色剤として使用されている染料及び顔料等のすべてを使用することができる。例えば、カーボンブラック、鉄黒、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエローＧ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ及びオイルピンクＯＰ等が挙げられ、着色剤は、これらは単独であってもよく、２種以上が混合されたものであってもよい。また、必要により磁性粉（鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性金属の粉末若しくはマグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の化合物）を着色剤としての機能を兼ねて含有させることができる。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
着色剤の含有量は、本発明のトナーバインダー１００重量部に対して、好ましくは１～４０重量部、より好ましくは３～１０重量部である。着色剤として磁性粉を用いる場合は、好ましくは２０～１５０重量部、より好ましくは４０～１２０重量部である。
【0092】
離型剤としては、定試験力押出形細管式レオメータフローテスタによるフロー軟化点〔Ｔ１／２〕が５０～１７０℃のものが好ましく、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス等の脂肪族炭化水素系ワックス及びそれらの酸化物、カルナバワックス、モンタンワックス及びそれらの脱酸ワックス、エステルワックス、脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0093】
フロー軟化点〔Ｔ１／２〕の測定方法を記載する。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
定試験力押出形細管式レオメータフローテスタ｛たとえば、（株）島津製作所製、ＣＦＴ－５００Ｄ｝を用いて、１ｇの測定試料を昇温速度６℃／分で加熱しながら、プランジャーにより１．９６ＭＰａの荷重を与え、直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのノズルから押し出して、「プランジャー降下量（流れ値）」と「温度」とのグラフを描き、プランジャーの降下量の最大値の１／２に対応する温度をフロー軟化点〔Ｔ１／２〕とする。
【0094】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィン（例えばエチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレン、１－ヘキセン、１－ドデセン、１－オクタデセン及びこれらの混合物等）の（共）重合体［（共）重合により得られるもの及びそれをさらに熱減成して得られるものを含む］、（例えば低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレンポリエチレン共重合体）、オレフィンの（共）重合体の酸素及び／又はオゾンによる酸化物、オレフィンの（共）重合体のマレイン酸変性物［例えばマレイン酸及びその誘導体（無水マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル及びマレイン酸ジメチル等）変性物］、オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸及び無水マレイン酸等］及び／又は不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル及びマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１～１８）エステル等］等との共重合体等が挙げられる。
【0095】
マイクロクリスタリンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＨｉ－Ｍｉｃ－２０９５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０９０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０８０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０７０、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０６５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－１０４５、Ｈｉ－Ｍｉｃ－２０４５等が挙げられる。
【0096】
パラフィンワックスとしては、例えば、日本精蝋（株）製のＰａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１５０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４５、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１４０、Ｐａｒａｆｆｉｎ ＷＡＸ－１３５、ＨＮＰ－３、ＨＮＰ－５、ＨＮＰ－９、ＨＮＰ－１０、ＨＮＰ－１１、ＨＮＰ－１２、ＨＮＰ－５１等が挙げられる。
【0097】
フィッシャートロプシュワックスとしては、サゾール社製のＳａｓｏｌｗａｘ Ｃ８０、日本精蝋（株）製のＦＴ－００７０等が挙げられる。
【0098】
カルナバワックスとしては、株式会社加藤洋行社製の精製カルナウバワックス 特製１号等が挙げられる。
【0099】
エステルワックスとしては、脂肪酸エステルワックス（例えば、日油社製のニッサンエレクトールＷＥＰ－２、ＷＥＰ－３、ＷＥＰ－４、ＷＥＰ－５及びＷＥＰ－８等）等が挙げられる。
【0100】
高級アルコール類としては、炭素数３０～５０の脂肪族アルコールなどであり、例えばトリアコンタノールが挙げられる。脂肪酸類としては、炭素数３０～５０の脂肪酸などであり、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【0101】
脂肪酸アミドとしては、三菱ケミカル株式会社製のダイヤミッドＹ、ダイヤミッド２００等が挙げられる。
【0102】
荷電制御剤としては、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよく、ニグロシン染料、３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン染料、４級アンモニウム塩、ポリアミン樹脂、イミダゾール誘導体、４級アンモニウム塩基含有ポリマー、含金属アゾ染料、銅フタロシアニン染料、サリチル酸金属塩、ベンジル酸のホウ素錯体、スルホン酸基含有ポリマー、含フッ素ポリマー及びハロゲン置換芳香環含有ポリマー等が挙げられる。
【0103】
流動化剤としては、シリカ、チタニア、アルミナ、炭酸カルシウム、脂肪酸金属塩、シリコーン樹脂粒子及びフッ素樹脂粒子等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。トナーの帯電性の観点からシリカが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。また、シリカは、トナーの転写性の観点から疎水性シリカであることが好ましい。
【0104】
トナー中のトナーバインダーの含有量は、トナーの重量に基づき、好ましくは３０～９７重量％、より好ましくは４０～９５重量％、さらに好ましくは４５～９２重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
着色剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．０５～６０重量％、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．５～５０重量％である。
離型剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。
荷電制御剤の含有量はトナーの重量に基づき、好ましくは０～２０重量％、より好ましくは０．１～１０重量％、さらに好ましくは０．５～７．５重量％である。
流動化剤の含有量はトナー重量に基づき、好ましくは０～１０重量％、より好ましくは０～５重量％、さらに好ましくは０．１～４重量％である。
また、添加剤（着色剤、離型剤、荷電制御剤及び流動化剤等）の含有量の合計量はトナー重量に基づき、好ましくは３～７０重量％、より好ましくは４～５８重量％、さらに好ましくは５～５０重量％である。
【0105】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーの製造方法は特に限定されず、混練粉砕法、乳化転相法、乳化重合法、懸濁重合法、溶解懸濁法及び乳化凝集法等の公知のいずれの方法により得られたものであってもよい。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
例えば、混練粉砕法によりトナーを得る場合、流動化剤を除くトナーを構成する成分をヘンシェルミキサー、ナウターミキサー及びバンバリーミキサー等で乾式ブレンドした後、二軸混練機、エクストルーダー、コンティニアスニーダー及び３本ロール等の連続式混合装置で溶融混練し、その後ミル機等粗粉砕し、最終的に気流式微粉砕機等を用いて微粒化して、さらにエルボージェット等の分級機で粒度分布を調整することにより、トナー粒子［好ましくは体積平均粒径（Ｄ５０）が５～２０μｍの粒子］とした後、流動化剤を混合して製造することができる。
【0106】
なお、トナー粒子（トナー）の体積平均粒径（Ｄ５０）はコールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター（株）製）］を用いて測定することができる。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
具体的には、電解水溶液であるＩＳＯＴＯＮ－ＩＩ（ベックマン・コールター社製）１００～１５０ｍＬ中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１～５ｍＬ加える。さらに測定試料を２～２０ｍｇ加え、試料を懸濁した電解液を、超音波分散器で約１～３分間分散処理を行い、前記測定装置により、アパチャーとして５０μｍアパチャーを用いて、トナー粒子の体積、個数を測定して、体積分布と個数分布を算出する。得られた分布から、トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０）（μｍ）、個数平均粒径（μｍ）、粒度分布（体積平均粒径／個数平均粒径）を求める。
【0107】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスビーズ、ニッケル粉、フェライト、マグネタイト及び樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリア粒子と混合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。キャリア粒子を用いる場合、トナーとキャリア粒子との重量比は、１／９９～９９／１が好ましい。また、キャリア粒子の代わりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、電気的潜像を形成することもできる。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
なお、本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、キャリア粒子を含まなくてもよい。
【0108】
本発明のトナーバインダーを含有するトナーは、複写機、プリンター等により支持体（紙、及びポリエステルフィルム等）に定着して記録材料とされる。支持体に定着する方法としては、公知の熱ロール定着方法及びフラッシュ定着方法等が適用できる。
【0109】
本発明のトナーバインダーを用いて作製したトナーは、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。さらに詳しくは、特にフルカラー用に好適な静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる。
【実施例】
【0110】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、「部」は重量部を示す。
【0111】
＜製造例１＞［ポリエステル（Ａ１－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９６部、１，２－プロパンジオール１６４部、テレフタル酸３６３部、ベヘン酸１２４部、無水トリメリット酸４１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール２２部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６６００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸３４部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３９６部、１，２－プロパンジオール１６４部、テレフタル酸３６３部、ベヘン酸１２４部、無水トリメリット酸４１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール２２部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６６００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸３４部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－１）を得た。
【0112】
＜製造例２＞［ポリエステル（Ａ１－２）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６５部、１，２－プロパンジオール２６９部、テレフタル酸４６８部、ベヘン酸１６１部、無水トリメリット酸５２部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール２１部を回収した時、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６７００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸３３部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で２４時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－２）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１６５部、１，２－プロパンジオール２６９部、テレフタル酸４６８部、ベヘン酸１６１部、無水トリメリット酸５２部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール２１部を回収した時、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６７００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸３３部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で２４時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－２）を得た。
【0113】
＜製造例３＞［ポリエステル（Ａ１－３）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７１８部、トリメチロールプロパン１０部、テレフタル酸２０１部、アジピン酸６９部、ステアリン酸５１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて、２３０℃、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで減圧エステル化を行った。その後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸１６部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１６時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－３）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物７１８部、トリメチロールプロパン１０部、テレフタル酸２０１部、アジピン酸６９部、ステアリン酸５１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて、２３０℃、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで減圧エステル化を行った。その後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸１６部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１６時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－３）を得た。
【0114】
＜製造例４＞［ポリエステル（Ａ１－４）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６０部、１，２－プロパンジオール１４９部、テレフタル酸３０６部、ベヘン酸２００部、無水トリメリット酸５６部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸３６部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で２０時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－４）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物３６０部、１，２－プロパンジオール１４９部、テレフタル酸３０６部、ベヘン酸２００部、無水トリメリット酸５６部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸３６部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で２０時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－４）を得た。
【0115】
＜製造例５＞［ポリエステル（Ａ１－５）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４０７部、１，２－プロパンジオール１６８部、テレフタル酸２８２部、ベヘン酸１２７部、無水トリメリット酸４２部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール２２部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６６００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸９８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－５）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４０７部、１，２－プロパンジオール１６８部、テレフタル酸２８２部、ベヘン酸１２７部、無水トリメリット酸４２部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール２２部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６６００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸９８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－５）を得た。
【0116】
＜製造例６＞［ポリエステル（Ａ１－６）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４２５部、１，２－プロパンジオール１７６部、ベヘニルアルコール６３部、テレフタル酸４２１部、無水トリメリット酸４４部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール４３部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６６００であることを確認後、１８０℃に冷却し、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸１４部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で２４時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－６）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物４２５部、１，２－プロパンジオール１７６部、ベヘニルアルコール６３部、テレフタル酸４２１部、無水トリメリット酸４４部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール４３部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが６６００であることを確認後、１８０℃に冷却し、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸１４部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で２４時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－６）を得た。
【0117】
＜製造例７＞［ポリエステル（Ａ１－７）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ネオペンチルグリコール２５１部、１，２－プロパンジオール３３４部、テレフタル酸６３３部、ベヘン酸３１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１６１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール２部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸６８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－７）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた加圧反応容器に、ネオペンチルグリコール２５１部、１，２－プロパンジオール３３４部、テレフタル酸６３３部、ベヘン酸３１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて３０分均一化し、２２７℃、０．４５ＭＰａで加圧エステル化を５時間行い、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇとなったことを確認した。その後、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、１，２－プロパンジオール１６１部を回収し、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗが２５００であることを確認後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール２部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸６８部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で１５時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１－７）を得た。
【0118】
＜比較製造例１＞［ポリエステル（Ａ１’－１）の合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３０部、トリメチロールプロパン１２部、テレフタル酸１５１部、アジピン酸１６２部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて、２３０℃、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで減圧エステル化を行った。その後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸２０部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で８時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１’－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物７３０部、トリメチロールプロパン１２部、テレフタル酸１５１部、アジピン酸１６２部を投入し、撹拌して均一化した。その後、チタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２部を入れて、２３０℃、４ｋＰａ以下で減圧エステル化を行い、酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで減圧エステル化を行った。その後、１８０℃に冷却し、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－メチルフェノール１部を投入し、３０分均一化した。その後、フマル酸２０部を投入し、１８０℃で２時間常圧エステル化した後、４ｋＰａ以下で８時間減圧エステル化を行い、反応容器から取出し、ポリエステル（Ａ１’－１）を得た。
【0119】
ポリエステル（Ａ１－１）～（Ａ１－７）、（Ａ１’－１）の組成及び物性値を表１に示す。
【0120】
【表1】
【0121】
＜製造例８＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１１２．５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０．０部、スチレン７５．０部、メチルアクリレート６９．０部、アクリロニトリル１１２．５部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート６．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３７．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１３０．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを２．４部投入し、反応率を９７％以上まで反応させた。１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
オートクレーブにキシレン１１２．５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０．０部、スチレン７５．０部、メチルアクリレート６９．０部、アクリロニトリル１１２．５部、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート６．０部、２－ヒドロキシエチルアクリレート３７．５部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン１３０．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを２．４部投入し、反応率を９７％以上まで反応させた。１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を得た。
【0122】
＜製造例９＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）の製造］
オートクレーブにキシレン１４０．０部、ベヘニルアクリレート２６０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間保持した。スチレン２３３．４部、メチルアクリレート１５６．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．６部、及びキシレン２０３．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．３部投入し、反応率を９７％以上まで反応させた。１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
オートクレーブにキシレン１４０．０部、ベヘニルアクリレート２６０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温し、１７０℃で２時間保持した。スチレン２３３．４部、メチルアクリレート１５６．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド２．６部、及びキシレン２０３．０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、１．５時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．０部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを０．３部投入し、反応率を９７％以上まで反応させた。１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－２）を得た。
【0123】
＜製造例１０＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）の製造］
オートクレーブにキシレン１３７．５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０．０部、スチレン２２５．０部、アクリロニトリル７５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．７部投入し、反応率を９７％以上まで反応させた。１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
オートクレーブにキシレン１３７．５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート４５０．０部、スチレン２２５．０部、アクリロニトリル７５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％未満であったため、さらにジ－ｔ－ブチルパーオキシドを１．７部投入し、反応率を９７％以上まで反応させた。１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－３）を得た。
【0124】
＜製造例１１＞［トリアコンチルアクリレートの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、１－トリアコンタノール５０部、トルエン５０部、アクリル酸１２部、ハイドロキノン０．０５部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸２部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水を除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液３０部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．０１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、トリアコンチルアクリレートを得た。
【0125】
＜製造例１２＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）の製造］
オートクレーブにキシレン１２５．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート３７５．２部、スチレン１６２．８部、メチルメタクリレート１００．２部、ブチルアクリレート９６．８部、アクリル酸１５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド３．０部、及びキシレン１１７．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を得た。
オートクレーブにキシレン１２５．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。トリアコンチルアクリレート３７５．２部、スチレン１６２．８部、メチルメタクリレート１００．２部、ブチルアクリレート９６．８部、アクリル酸１５．０部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド３．０部、及びキシレン１１７．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－４）を得た。
【0126】
＜製造例１３＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）の製造］
オートクレーブにキシレン１５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート６００．０部、スチレン６５．３部、メチルメタクリレート７５．０部、アクリル酸９．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン９２．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を得た。
オートクレーブにキシレン１５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ステアリルアクリレート６００．０部、スチレン６５．３部、メチルメタクリレート７５．０部、アクリル酸９．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン９２．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－５）を得た。
【0127】
＜製造例１４＞［４－ヒドロキシブチルアクリレートとステアリン酸のエステルの合成］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、トルエン５０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３８部、ステアリン酸６１部、ハイドロキノン０．１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸１部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水と過剰の４－ヒドロキシブチルアクリレートを除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、４－ヒドロキシブチルアクリレートとステアリン酸のエステルを得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、空気導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、トルエン５０部、４－ヒドロキシブチルアクリレート３８部、ステアリン酸６１部、ハイドロキノン０．１部を投入し、撹拌して均一化した。その後、パラトルエンスルホン酸１部を加え、３０分撹拌した後、空気を３０ｍＬ／分の流量で吹き込みながら１００℃で生成する水を除去しながら５時間反応させた。その後、反応容器内の圧力を４０ｋＰａに調整し、生成する水と過剰の４－ヒドロキシブチルアクリレートを除去しながらさらに３時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却後、１０重量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を加えて１時間撹拌したのち静置して有機相と水相を分離させた。有機相を分液及び遠心分離操作で採取し、ハイドロキノン０．１部を投入し、空気を吹き込みながら減圧で溶媒を除去し、４－ヒドロキシブチルアクリレートとステアリン酸のエステルを得た。
【0128】
＜製造例１５＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）の製造］
オートクレーブにキシレン１５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。４－ヒドロキシブチルアクリレートとステアリン酸のエステル６００．０部、スチレン６５．３部、メチルメタクリレート７５．０部、アクリル酸９．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン９２．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を得た。
オートクレーブにキシレン１５０．０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。４－ヒドロキシブチルアクリレートとステアリン酸のエステル６００．０部、スチレン６５．３部、メチルメタクリレート７５．０部、アクリル酸９．７部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド０．８部、及びキシレン９２．５部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン７．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－６）を得た。
【0129】
＜比較製造例２＞［結晶性ビニル樹脂（Ｂ’－１）の製造］
オートクレーブにキシレン１３７．５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３７５．０部、スチレン２３１．８部、ブチルアクリレート１１２．５部、アクリル酸３０．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’－１）を得た。
オートクレーブにキシレン１３７．５部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。ベヘニルアクリレート３７５．０部、スチレン２３１．８部、ブチルアクリレート１１２．５部、アクリル酸３０．８部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシド１．５部、及びキシレン１００．０部の混合溶液を５０℃に温調し、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインをキシレン１２．５部で洗浄した。更に同温度で０．５時間保ち、単量体（ａ）の反応率を確認した。単量体（ａ）の反応率が９７％以上であったため、１７０℃で４時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、結晶性ビニル樹脂（Ｂ’－１）を得た。
【0130】
結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）～（Ｂ－６）、（Ｂ’－１）の組成及び物性値を表２に示す。
【0131】
【表2】
【0132】
＜実施例１＞［トナーバインダー（Ｃ－１）の製造］
オートクレーブにトルエン１２．４部、ポリエステル（Ａ１－１）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を仕込み、窒素で置換した後、密閉状態で７０℃まで昇温させ、７０℃より撹拌させながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、ラジカル反応開始剤（ｃ－１）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部とトルエン２．７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを２．７部のトルエンで洗浄した。更に同温度で４０分保持した後、１１０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ａ１－１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
オートクレーブにトルエン１２．４部、ポリエステル（Ａ１－１）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を仕込み、窒素で置換した後、密閉状態で７０℃まで昇温させ、７０℃より撹拌させながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、ラジカル反応開始剤（ｃ－１）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部とトルエン２．７部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて滴下し重合を行った。滴下後、滴下ラインを２．７部のトルエンで洗浄した。更に同温度で４０分保持した後、１１０℃で３時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ａ１－１）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ－１）を得た。
【0133】
＜実施例２～７＞［トナーバインダー（Ｃ－２）～（Ｃ－７）の製造］
表３に記載した原料の配合部数とする以外は、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２～７に係るトナーバインダー（Ｃ－２）～（Ｃ－７）を得た。
表３に記載した原料の配合部数とする以外は、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例２～７に係るトナーバインダー（Ｃ－２）～（Ｃ－７）を得た。
【0134】
＜実施例８＞［トナーバインダー（Ｃ－８）の製造］
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ポリエステル（Ａ１－７）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ラジカル反応開始剤（ｃ－１）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ａ１－７）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、窒素導入管、減圧装置、減水装置を備えた反応容器に、ポリエステル（Ａ１－７）４０部、結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）６０部を仕込み、窒素フローしながら１１５℃まで昇温した。１１５℃で１時間保持した後、窒素フローを止め、ラジカル反応開始剤（ｃ－１）としてｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート０．６部を、反応槽内温度を１１５℃にコントロールしながら、１５分かけて常圧下で滴下し、更に同温度で４０分保持した。その後１１０℃で１時間０．５～２．５ｋＰａの減圧下で脱溶剤を行い、ポリエステル（Ａ１－７）が炭素－炭素結合により架橋された非線形ポリエステル樹脂（Ａ）と結晶性ビニル樹脂（Ｂ－１）を含有するトナーバインダー（Ｃ－８）を得た。
【0135】
＜実施例９＞［トナーバインダー（Ｃ－９）の製造］
表３に記載した原料の配合部数とする以外は、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例９に係るトナーバインダー（Ｃ－９）を得た。
表３に記載した原料の配合部数とする以外は、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、実施例９に係るトナーバインダー（Ｃ－９）を得た。
【0136】
＜比較例１～２＞［トナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）の製造］
表３に記載した原料の配合部数とする以外は、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、比較例１～２に係るトナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）を得た。
表３に記載した原料の配合部数とする以外は、実施例１と同様に架橋反応と有機溶剤の除去を行い、比較例１～２に係るトナーバインダー（Ｃ’－１）～（Ｃ’－２）を得た。
【0137】
各実施例及び比較例で得られたトナーバインダーの配合部数及び物性値を表３に示す。
【0138】
【表3】
【0139】
＜実施例１０＞ ［トナー（Ｔ－１）の製造］
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］８部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１０に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
実施例１に係るトナーバインダー（Ｃ－１）８５部に対して、顔料のカーボンブラック［三菱ケミカル（株）製、ＭＡ－１００］８部、離型剤のフィッシャー・トロプッシュワックス［日本精蝋（株）製、ＦＴ－００７０］４部、荷電制御剤［保土谷化学工業（株）製、Ｔ－７７］２部を加え下記の方法でトナー化した。
まず、ヘンシェルミキサー［日本コークス工業（株）製、ＦＭ１０Ｂ］を用いて予備混合した後、二軸混練機［（株）池貝製、ＰＣＭ－３０］で混練した。ついで超音速ジェット粉砕機ラボジェット［（株）栗本鐵工所製、ＫＪ－２５］を用いて微粉砕した後、エルボージェット分級機［（株）マツボー製、ＥＪ－Ｌ－３（ＬＡＢＯ）型］で分級し、体積平均粒径Ｄ５０が７μｍのトナー粒子を得た。
ついで、トナー粒子１００部に流動化剤として疎水性シリカ［日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２］１部をサンプルミルにて混合して、実施例１０に係るトナー（Ｔ－１）を得た。
【0140】
＜実施例１１～１８＞ ［トナー（Ｔ－２）～（Ｔ－９）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１０と同様にトナーを製造し、実施例１１～１８に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－９）を得た。
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１０と同様にトナーを製造し、実施例１１～１８に係るトナー（Ｔ－２）～（Ｔ－９）を得た。
【0141】
＜比較例３～４＞ ［トナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の製造］
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１０と同様にトナーを製造し、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
表４に記載した原料の配合部数で、実施例１０と同様にトナーを製造し、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）を得た。
【0142】
各実施例及び比較例で得られたトナーの配合部数及び評価結果を表４に示す。
【0143】
【表4】
【0144】
［評価方法］
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－９）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、耐熱保存性、光沢性及び離型剤の分散性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
以下に、得られたトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－９）及び（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）の低温定着性、耐熱保存性、光沢性及び離型剤の分散性の評価方法を、判定基準を含めて説明する。
【0145】
＜低温定着性＞
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～１８０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２０℃以下であることが好ましい。
トナーを紙面上に１．００ｍｇ／ｃｍ２となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。この紙をソフトローラーに定着速度（加熱ローラーの周速）２１３ｍｍ／秒、加熱ローラーの温度９０～１８０℃の範囲を５℃刻みで通した。次に定着画像へのコールドオフセットの有無を目視し、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味し、この評価条件では、ＭＦＴは一般には１２０℃以下であることが好ましい。
【0146】
＜耐熱保存性＞
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、保存安定性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、保存安定性に優れることを意味する。この評価条件では、５％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集性： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集性（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
トナー１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１３ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４５℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集性を測定し、保存安定性を評価した。
下記方法により求められる凝集性試験の数値が低いほど、保存安定性に優れることを意味する。この評価条件では、５％以下であることが好ましい。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にトナーを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したトナーの重量を測定。
凝集性： 測定に使用したトナー重量と篩後の残存トナー重量から算出。
凝集性（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
【0147】
＜光沢性＞
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３１」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）をトナーの光沢性の指標とした。例えば、１００℃では１０、１０５℃では１５、１１０℃では２０、１１５℃では１８であれば、１１０℃の２０が最も高い値なので２０を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、２０以上が好ましい。
上記低温定着性に記載した方法と同じ方法で、トナーを紙面上に載せ、トナーの定着を行った。次に、トナーが定着した紙面の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３１」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度を、コールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）以上の温度からホットオフセットが発生した温度まで、５℃ごとに測定し、その範囲において最も高い光沢度（最大光沢度）をトナーの光沢性の指標とした。例えば、１００℃では１０、１０５℃では１５、１１０℃では２０、１１５℃では１８であれば、１１０℃の２０が最も高い値なので２０を採用する。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。この評価条件では、２０以上が好ましい。
【0148】
＜離型剤の分散性＞
実施例及び比較例で得られたトナーを約１００ｎｍの厚みに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率３，０００倍で観察し、トナー中の離型剤の個数平均分散径を画像処理装置（株式会社キーエンス社製、ＶＨＸ－７００Ｆ）を用いて画像解析（任意の１０個を直径計測し、平均値を算出）することにより計算し、以下の判定基準で評価した。この評価条件では、○以上が好ましい。
［判定基準］
◎：１．０μｍ未満
○：１．０μｍ以上２．０μｍ未満
△：２．０μｍ以上３．０μｍ未満
×：３．０μｍ以上
実施例及び比較例で得られたトナーを約１００ｎｍの厚みに超薄切片化し、四酸化ルテニウムにより染色した後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により倍率３，０００倍で観察し、トナー中の離型剤の個数平均分散径を画像処理装置（株式会社キーエンス社製、ＶＨＸ－７００Ｆ）を用いて画像解析（任意の１０個を直径計測し、平均値を算出）することにより計算し、以下の判定基準で評価した。この評価条件では、○以上が好ましい。
［判定基準］
◎：１．０μｍ未満
○：１．０μｍ以上２．０μｍ未満
△：２．０μｍ以上３．０μｍ未満
×：３．０μｍ以上
【0149】
表４の評価結果から明らかなように、実施例１０～１８に係るトナー（Ｔ－１）～（Ｔ－９）はいずれもすべての性能評価において優れた結果が得られた。一方、比較例３～４に係るトナー（Ｔ’－１）～（Ｔ’－２）は、いくつかの性能項目が不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0150】
本発明のトナーバインダーは、離型剤の分散性、低温定着性、耐熱保存性及び光沢性に優れ、電子写真、静電記録や静電印刷等に用いる、静電荷像現像用トナーバインダーとして好適に使用できる。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。
さらに、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、電子ペーパー用粒子などの用途として好適である。