特許 7488893 非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元材料、それらの取得方法及び用途

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-14

(45)【発行日】2024-05-22

(54)【発明の名称】非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元材料、それらの取得方法及び用途

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240515BHJP

   C30B 23/08 20060101ALI20240515BHJP

   H01L 21/18 20060101ALI20240515BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B29/38 C

C30B29/38 Z

C30B23/08 M

H01L21/18

【請求項の数】 16

(21)【出願番号】P 2022524593

(86)(22)【出願日】2020-10-19

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-12-28

(86)【国際出願番号】 EP2020079359

(87)【国際公開番号】W WO2021078682

(87)【国際公開日】2021-04-29

【審査請求日】2022-06-02

(31)【優先権主張番号】19382929.8

(32)【優先日】2019-10-25

(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP

(73)【特許権者】

【識別番号】522166688

【氏名又は名称】シェ フェンジェ

【氏名又は名称原語表記】ＸＩＥ， Ｆｅｎｇｊｉｅ

【住所又は居所原語表記】Ｒｏｏｍ ３０１． ｎｏ ２０，１８８８ Ｌａｎｅ Ｃｈｕｎ Ｓｈｅｎ Ｒｏａｄ Ｓｈａｎｇｈａｉ ２００２３７， Ｃｈｉｎａ

(73)【特許権者】

【識別番号】522166699

【氏名又は名称】シェ メングヤオ

【氏名又は名称原語表記】ＸＩＥ， Ｍｅｎｇｙａｏ

【住所又は居所原語表記】Ｐａｓｅｏ Ｊｕａｎ ＸＸＩＩＩ， ２３， ｐｉｓｏ ２， １ ２８０４０ Ｍａｄｒｉｄ， Ｓｐａｉｎ

(74)【代理人】

【識別番号】110002262

【氏名又は名称】ＴＲＹ国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】シェ メングヤオ

(72)【発明者】

【氏名】フェルナンド サアベドラ、アマリア ルイーザ

(72)【発明者】

【氏名】ベンゴエチェア エンカボウ、アナ マリア

(72)【発明者】

【氏名】アルベルト、スティーブン

(72)【発明者】

【氏名】カレヤ パルド、エンリケ

(72)【発明者】

【氏名】サンチェス ガルシア、ミゲル エンジェル

(72)【発明者】

【氏名】ロペス－ロメロ モラルダ、デイビッド

【審査官】宮崎 園子

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１３／０２１６０６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－１６６２９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－３１５９４７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特表２０１８－５２０５０２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００１－３４５２８２（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ ２３／０８

Ｈ０１Ｌ ２１／１８

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

非極性ＩＩＩ族窒化物材料を得るための方法であって、
複数のナノピラーを形成するように非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートをエッチングするステップであって、前記非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、式Ｘ_ｘＺ_１－ｘＮを有するｍ面又はａ面配向の単結晶であり、ＸとＺは、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から独立して選択され、０≦ｘ≦１であり、前記複数のナノピラーは、ナノピラーの配列を形成するように２つの方向に沿って配置され、前記２つの方向は、ｃ方向及び前記ｃ方向に対する直交方向を含むステップと、
ナノタイルの配列を得るように前記ナノピラーの配列上に第１のＩＩＩ族窒化物を成長させるステップと、
前記ナノタイルの配列及び合体した非極性ＩＩＩ族窒化物層を含む前記非極性ＩＩＩ族窒化物材料を得るために、前記合体した非極性ＩＩＩ族窒化物層を形成するように前記ナノタイルの配列上に第２のＩＩＩ族窒化物を成長させるステップと、を含み、
前記ナノピラーの断面形状は円形であり、
前記ナノピラーの配列において、前記ナノピラーは、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の高さ、２０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の断面サイズ、及び５０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の２つのナノピラーの中心間のピッチを有し、
前記第１のＩＩＩ族窒化物の材料は前記ナノピラーの配列の材料と同じであり、
前記第２のＩＩＩ族窒化物の材料は前記第１のＩＩＩ族窒化物の材料と異なる、
ことを特徴とする方法。

【請求項2】

前記ｃ方向における２つの隣接するナノピラーの間のピッチは、前記直交方向における２つの隣接するナノピラーの間のピッチよりも大きい、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項3】

前記非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートをエッチングする前に、前記非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレート上にパターン化されたマスクを形成するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項4】

前記ナノピラーの配列上に前記ＩＩＩ族窒化物を成長させる前に、前記ナノピラーの配列の上面を露出させるように前記パターン化されたマスクを除去するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項３に記載の方法。

【請求項5】

前記非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、第１基板上に成長した非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ層であり、又は、前記非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、非極性ＩＩＩ族窒化物基板である、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項6】

前記第１基板は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ｍ面ＧａＮ及びｍ面ＡｌＮからなる群から選択され、前記非極性ＩＩＩ族窒化物基板は、ＩＩＩ族窒化物バルク材料から切り出すことによって形成され、前記ＩＩＩ族窒化物バルク材料は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１－ｘＮ、ｌｎ_ｘＧａ_１－ｘＮ及びｌｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮからなる群から選択され、０＜ｘ＜１である、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項7】

前記非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、１００ｎｍ以上の厚さを有する前記非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ層を前記第１基板上に成長させることによって形成され、前記非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ層は、結晶多形のないｍ面又はａ面配向の単結晶である、ことを特徴とする請求項５に記載の方法。

【請求項8】

前記合体した非極性ＩＩＩ族窒化物層を形成するように前記ナノタイルの配列上に前記ＩＩＩ族窒化物を成長させた後に、前記合体した非極性ＩＩＩ族窒化物層上に厚い層をホモエピタキシァル過成長させるステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項9】

前記合体した非極性ＩＩＩ族窒化物層を形成するように前記ナノタイルの配列上に前記ＩＩＩ族窒化物を成長させた後に、
前記テンプレートから前記非極性ＩＩＩ族窒化物層を分離すること、又は、
前記非極性ＩＩＩ族窒化物層を支持する前記テンプレートの残りの部分から前記非極性ＩＩＩ族窒化物層を分離すること
の少なくとも１つを実行するステップをさらに含む、ことを特徴とする請求項１に記載の方法。

【請求項10】

非極性ＩＩＩ族窒化物材料であって、
複数のナノタイルと、
非極性ＩＩＩ族窒化物層と、を含み、
前記複数のナノタイルは少なくとも部分的に前記非極性ＩＩＩ族窒化物層に埋め込まれ、前記非極性ＩＩＩ族窒化物層は、前記複数のナノタイル上に第２のＩＩＩ族窒化物を成長させて形成され、
前記複数のナノタイルは、ナノタイルの配列を形成するように２つの方向に沿って配置され、前記２つの方向は、ｃ方向及び前記ｃ方向に対する直交方向を含み、前記ナノタイルの配列はナノピラーの配列上に第１のＩＩＩ族窒化物を成長させて形成され、
前記ナノピラーの断面形状は円形であり、
前記ナノピラーの配列において、前記ナノピラーは、１００ｎｍ～１０００ｎｍの範囲の高さ、２０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の断面サイズ、及び５０ｎｍ～２０００ｎｍの範囲の２つのナノピラーの中心間のピッチを有し、
前記第１のＩＩＩ族窒化物の材料は前記ナノピラーの配列の材料と同じであり、
前記第２のＩＩＩ族窒化物の材料は前記第１のＩＩＩ族窒化物の材料と異なり、
前記非極性ＩＩＩ族窒化物層及び前記複数のナノタイルのそれぞれは、結晶多形のないｍ面又はａ面配向の単結晶材料であり、
前記非極性ＩＩＩ族窒化物層及び前記複数のナノタイルのそれぞれは、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ _ｘ Ｇａ _１－ｘ Ｎ、ｌｎ _ｘ Ｇａ _１－ｘ Ｎ及びｌｎ _ｘ Ａｌ _１－ｘ Ｎからなる群から選択され、０＜ｘ＜１であり、かつ、分子式Ｘ_ｘＺ_１－ｘＮを有し、ＸとＺは、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌからなる群から独立して選択され、０≦ｘ≦１である、ことを特徴とする非極性ＩＩＩ族窒化物材料。

【請求項11】

前記ｃ方向における２つの隣接するナノタイルの間のピッチは、前記直交方向における２つの隣接するナノタイルの間のピッチよりも大きい、ことを特徴とする請求項１０に記載の非極性ＩＩＩ族窒化物材料。

【請求項12】

各ナノタイルの断面形状は長方形であり、前記長方形の２つの長辺は前記ｃ方向に延在し、前記長方形の２つの短辺はａ方向又はｍ方向に延在する、ことを特徴とする請求項１０に記載の非極性ＩＩＩ族窒化物材料。

【請求項13】

前記非極性ＩＩＩ族窒化物層は、Ａｌ又はＩｎの少なくとも１つを含む、ことを特徴とする請求項１０に記載の非極性ＩＩＩ族窒化物材料。

【請求項14】

光電子デバイス、高出力電子デバイス、又は高周波電子デバイスを含むデバイスであって、
前記光電子デバイス、高出力電子デバイス、又は高周波電子デバイスは、テンプレート又は基板を含み、
前記テンプレート又は前記基板は、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の非極性ＩＩＩ族窒化物材料を含む、
デバイス。

【請求項15】

前記光電子デバイスは、発光ダイオード（ＬＥＤ）、レーザダイオード（ＬＤ）、及び太陽電池からなる群から選択され、
前記高出力電子デバイスと前記高周波電子デバイスはそれぞれ、電界効果トランジスタ及びバイポーラートランジスタからなる群から独立して選択される、ことを特徴とする請求項１４に記載のデバイス。

【請求項16】

多層構造体であって、
異なる組成を有する２つのＩＩＩ族窒化物層と、
前記２つのＩＩＩ族窒化物層の間に配置された、非極性ＩＩＩ族窒化物材料を含むバッファー層と、を含み、
前記バッファー層は、請求項１０から１３のいずれか一項に記載の非極性ＩＩＩ族窒化物材料を含む、
ことを特徴とする多層構造体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、半導体材料及び対応する作製方法に関し、特に、得られる２Ｄ層における歪みと欠陥の低減のためのナノ結晶の秩序配列の合体に関する。

【背景技術】

【0002】

本文中のＩＩＩ族窒化物という用語は、三元合金Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ、Ｉｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）、並びに二元のＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮを含む。これらは、高出力／高周波デバイス及び高効率光電デバイスの作製のために非常に有望な半導体材料である。現在、中～近紫外線範囲とほとんどの可視スペクトルをカバーするＩＩＩ族窒化物発光ダイオード（ＬＥＤ）及びレーザダイオード（ＬＤ）が市販されている。

【0003】

ＩＩＩ族窒化物の安定した構造は、六方晶系ウルツである。ＩＩＩ族窒化物ベースのデバイスのほとんどは、分極効果によって強い内部電界を誘導する極性ｃ面配向（図１．ａ）に沿って成長し、光電デバイスの性能に悪影響を及ぼす。一例として、この効果は、ｃ面ＩｎＧａＮ／ＧａＮ量子井戸（ＱＷｓ）を使用して高性能の緑色ＬＥＤ及びＬＤを実現するための最も関連性のある障害の１つである。ＩＩＩ族窒化物ベースのデバイスの分極を変更することが解決策になる場合がある。ウルツ構造のｍ面（図１ｂ）とａ面（図１ｃ）は、非極性面である。

【0004】

成長技術によって制限され、ＧａＮとＡｌＮの２つの二元非極性バルク基板のみが市場で入手可能である。しかしながら、バルク材料から切り出された最新の非極性ＡｌＮとＧａＮ基板は、まだ成熟にはほど遠いものであり、非常に高価であり、非標準サイズ（５０．８ｍｍ－２”－標準ウェーハよりも小さい）を有する。さらに、物理的気相輸送（ＰＶＴ）の実際の成長技術により、バルクＡｌＮには、非常に高密度の不純物と、Ｃ、Ｏ及びＮ空孔などの固有の欠陥とが含まれる。そのため、結晶は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）又は有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）によって成長したＡｌＮフィルムに典型的な無色の透明度の代わりに目に見える茶色を示す。大量の点欠陥は、ＡｌＮ結晶の光学特性を変化させるだけでなく、基板としてのバルクＡｌＮの格子構造と成長動力学にも影響を与える。また、バルクＡｌＮからの不純物の分離により、その後の上部の層の成長が汚染される可能性がある。

【0005】

異種基板はまた、その上に層やデバイスの成長を可能にし、低コストでかなり大きく標準的なサイズを有する非極性配向を示す。しかしながら、極性又は非極性方向のどちらの方向に沿っているかに関係なく、異種基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させると、フィルム内に高い貫通転位（ＴＤ）密度及び積層欠陥（ＳＦ）が発生する。例えば、サファイア上のａ面ＧａＮ層のＴＤ密度は、市販のＬＥＤ及びＬＤの作製に必要な制限値よりもそれぞれ１００～１００００倍高くなる可能性がある（Ｍ．Ｓ． Ｓｈｕｒ ａｎｄ Ａ． Ｚｕｋａｕｓｋａｓ （２００４）， ＵＶ Ｓｏｌｉｄ－Ｓｔａｔｅ Ｌｉｇｈｔ Ｅｍｉｔｔｅｒｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ． Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｎｅｔｈｅｒｌａｎｄｓ； Ｂ．Ａ． Ｈａｓｋｅｌｌ， Ｆ． Ｗｕ， Ｍ． Ｄ． Ｃｒａｖｅｎ， Ｓ． Ｍａｔｓｕｄａ， Ｐ．Ｔ． Ｆｉｎｉ， Ｔ． Ｆｕｊｉｉ， Ｋ． Ｆｕｊｉｔｏ， Ｓ．Ｐ． ＤｅｎＢａａｒｓ， Ｊ．Ｓ． Ｓｐｅｃｋ， ａｎｄ Ｓ． Ｎａｋａｍｕｒａ （２００３）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８３ （４）， ６４４）。

【0006】

従って、異種基板上に任意の組成で非極性ＩＩＩ族窒化物疑似基板を成長させることは、それらの大きな標準サイズ（２”－５０．８ｍｍ－以上の直径に等しい）と、現在非極性バルク基板として提供されていない、面内格子定数エンジニアリングを使用したＩＩＩ族窒化物デバイスのホモエピタキシャル成長の可能性の両方のために不可欠になる。しかしながら、前述のとおり、異種基板上に直接非極性ＩＩＩ族窒化物層を成長させると、大量の欠陥が発生する。この種のＩＩＩ族窒化物層は、その上に成長したＩＩＩ族窒化物デバイスの疑似基板として機能することができない。これは、それらがすべての欠陥を継承するためである。一方、研究努力のほとんどは、高品質の非極性ＧａＮ疑似基板に向けられてきた。非極性ＧａＮ疑似基板の達成は、ＩＩＩ族窒化物の分野全体のブレークスルーを引き起こすことが期待されている（ＵＳ ８３３８２７３ Ｂ２、ＵＳ ７９５５９８３ Ｂ２、ＧＢ ２４８８５８８７ Ｂ、及びＵＳ ８６５２９４７ Ｂ２）。しかしながら、現在、報告されている、又は市販されている高品質の非極性ＡｌＮ、ＩｎＮ、又は三元合金疑似基板はない。

【0007】

欠陥密度を低減した高品質の非極性ＧａＮ疑似基板を実現するための次の２つの有望なアプローチがある。ａ）欠陥（欠陥は、ＴＤ、ＳＦ、寄生ｃ面ＧａＮ介在物を含む）をブロックするための誘電体又は金属マスクの使用、及びｂ）欠陥をフィルタリングするためのナノピラー（ナノロッド、ナノカラム、ナノワイヤーとも呼ばれる）の使用である。

【0008】

現在、第１アプローチａ）に関して、高品質のＧａＮ疑似基板を成長させる最も確率された方法は、エピタキシァル横方向過成長技術（ＥＬＯＧ）、側壁横方向エピタキシァル過成長（ＳＬＥＯ）及び選択的領域成長（ＳＡＧ）と合体など、欠陥をブロックするための誘電体又は金属マスクの使用に基づいている。ＥＬＯＧは、特定の幅と周期性を持ち、特定の結晶軸（面内）に沿って整列したマスク材料（ストライプ）から形成されたトレンチからの横方向の成長を強化することにより、ＴＤとＳＦを低減する。このようにして、マスク材料上で横方向に過成長した材料には、異なる微結晶がマージする場所やマスクの「窓」領域に蓄積する傾向のある転位がない。高品質デバイス（均質な過成長層）に使用できる完全な領域を得るには、Ｄｏｕｂｌｅ ＥＬＯＧ（ＵＳ ８３３８２７３ Ｂ２）又はＳＬＥＯ（ＵＳ ７９５５９８３ Ｂ２）の技術を使用して、横方向成長ステップを繰り返す面倒でコストのかかるプロセスを実行する必要がある。２つの横方向成長ステッププロセスのもう１つの欠点は、平坦な表面を実現するために厚さ１０～２０μｍの過成長した材料が必要であることである。ただし、この値は、マスクにナノスケールの開口があるＳＡＧ（Ｓ． Ａｌｂｅｒｔ， Ａ． Ｂｅｎｇｏｅｃｈｅａ－Ｅｎｃａｂｏ， Ｊ． Ｚｕｎｉｇａ－Ｐｅｒｅｚ， Ｐ． ｄｅ Ｍｉｅｒｒｙ， Ｐ． Ｖａｌ， Ｍ． Ａ． Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｇａｒｃｉａ， ａｎｄ Ｅ． Ｃａｌｌｅｊａ （２０１４）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０５ （９） ０９１９０２）又はナノスケールＳＬＥＯ（ＧＢ ２４８８５８８７ Ｂ）によって１～２μｍに縮小できる。ごく最近、ナノスケールＳＬＥＯによって成長したサファイアテンプレート上の５０．８ｍｍ－２”－ａ面ＧａＮが市販された（ＧＢ ２４８８５８８７ Ｂ）。

【0009】

しかしながら、上記の方法は、Ａｌ及び／又はＩｎ元素を含有するＩＩＩ族窒化物に適用されていない。その結果、これまでＥＬＯＧ、ＳＬＥＯ及びＳＡＧに使用されていたマスク、ならびに成長条件は、開発もチェックもされていない。一般的に使用されているマスク材料であるＳｉＯ_２、ＳｉＮ_ｘ及びＴｉＮ_ｘが、Ａｌ及び／又はＩｎを含有するＩＩＩ族窒化物に適切に機能するという科学的証拠はない。これは、これらの元素を含む合金はマスク上で核形成し、寄生極性材料を生成する傾向があるためである。

【0010】

この問題と第２アプローチｂ）に関して、エッチングされたｃ面ＡｌＮピラー（Ｍｉｃｈｅｌｅ Ｃｏｎｒｏｙ， Ｖｉｔａｌｙ Ｚ． Ｚｕｂｉａｌｅｖｉｃｈ， Ｈａｏｎｉｎｇ Ｌｉ， Ｎｉｋｏｌａｙ Ｐｅｔｋｏｖ， Ｊｕｓｔｉｎ Ｄ． Ｈｏｌｍｅｓ， ａｎｄ Ｐｅｔｅｒ Ｊ． Ｐａｒｂｒｏｏｋ （２０１５）， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． Ｃ３ （２）， ４３１）、又はＳＡＧによって成長したｃ面ＧａＮナノピラーのパターン（Ａ． Ｂｅｎｇｏｅｃｈｅａ－Ｅｎｃａｂｏ， Ｓ． Ａｌｂｅｒｔ， Ｍ． Ｍｕｌｌｅｒ， Ｍ．Ｙ． Ｘｉｅ， Ｐ． Ｖｅｉｔ， Ｆ． Ｂｅｒｔｒａｍ， Ｍ． Ａ． Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｇａｒｃｉａ， Ｊ． ＺｕｎｉＧａ－Ｐｅｒｅｚ， Ｐ． ｄｅ Ｍｉｅｒｒｙ， Ｊ． Ｃｈｒｉｓｔｅｎ， ａｎｄ Ｅ． Ｃａｌｌｅｊａ （２０１７）， Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ２８ （３６）， ３６５７０４）によってのみ、寄生核生成を回避する極性ＡｌＮの成長に関する証拠がある。これは、どちらの方法でも効率的なシャドーイング効果を提供するためである。しかしながら、非極性ＡｌＮ疑似基板を目指した研究がない。非極性の場合、面内成長が優先されるため、シャドーイング効果が達成できない。図４．ｃには、ＴｉＮ_ｘマスクを使用してＳＡＧによって成長した寄生ｃ面ＡｌＮに囲まれた非極性ＡｌＮナノ結晶の例が挙げられている。最後になったが大切なことは、これらの方法の適用は、マスクが、結果として得られる層の内部に、さらに、作製されたデバイス内に残ることを意味し、それによって汚染及び寄生容量効果のリスクが高まることである。

【0011】

非極性ナノピラーは、エッチングによるトップダウンアプローチとは対照的に、非極性ＩＩＩ族窒化物ナノピラーの成長が一般的に非常に困難であるため、ほとんど研究されていない。ｃ面配向での成長は、一般的に使用されるほとんどの平面（非極性、半極性）の中で最も高い成長率を有する。したがって、非極性ナノピラーを成長させようとすると、垂直方向の成長が無視できるナノ結晶を生成し、かなり速い合体後に２Ｄフィルムを生成する。これは、ＳＡＧによって非極性ＧａＮを成長させるときに起こることである（Ｓ． Ａｌｂｅｒｔ， Ａ． Ｂｅｎｇｏｅｃｈｅａ－Ｅｎｃａｂｏ， Ｊ． ＺｕｎｉＧａ－Ｐｅｒｅｚ， Ｐ． ｄｅ Ｍｉｅｒｒｙ， Ｐ． Ｖａｌ， Ｍ．Ａ． Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｇａｒｃｉａ， ａｎｄ Ｅ． Ｃａｌｌｅｊａ （２０１４）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０５ （９） ０９１９０２）。また、プロセスにＡｌ原子とＩｎ原子が関与している場合、マスク上にｃ面配向物質の寄生核生成の傾向が強い（Ｓ． Ａｌｂｅｒｔ， Ａ． Ｂｅｎｇｏｅｃｈｅａ－Ｅｎｃａｂｏ， Ｍ．Ａ． Ｓａｎｃｈｅｚ－Ｇａｒｃｉａ， Ｅ． Ｃａｌｌｅｊａ， ａｎｄ Ｕ． Ｊａｈｎ （２０１３）， Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．， １１３ （１１） １１４３０６）。非極性結晶の無視できる垂直成長は、マスク上での寄生核生成を回避できる効率的なシャドーイング効果を提供することができない。これは、ＳＡＧを使用して非極性ＡｌＮを成長させる場合に起こる現象である（図４．ｃを再度参照）。従って、このアプローチは、効率的なＩＩＩ族窒化物ナノピラーや、高品質の純粋な六角形の２Ｄ非極性層、特にＡl（Ｇａ）Ｎ及びIｎ（Ｇａ）Ｎなどの三元ＩＩＩ族窒化物層を得るのに役立たない。ＳＡＧは、十分なシャドーイング効果を有する非極性ＩＩＩ族窒化物ナノピラーの秩序配列を得るには不適切であるため、代替技術を見つけることが新たな課題になる。

【0012】

ａ面非極性ＧａＮ疑似基板を得ることを目的としたナノピラーの使用の利点を示す４つの先行する研究がある（ＧＢ ２４８８５８８７ Ｂ； ＵＳ ８６５２９４７ Ｂ２； Ｓｈｉｈ－Ｃｈｕｎ Ｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ． （２００９）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９４ （２５） ２５１９１２； ａｎｄ Ｑ．Ｍ． Ｌｉ， Ｙ． Ｌｉｎ， Ｊ．Ｒ． Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ， Ｊ．Ｊ． Ｆｉｇｉｅｌ， ａｎｄ Ｇ．Ｔ． Ｗａｎｇ （２００９）， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２１ （２３）， ２４１６）。しかしながら、言及された参考文献は、プロセスの主な欠点、特にナノピラーの不規則に分布した配列の合体についても強調している。

【0013】

確かに、不規則に分布したＮｉナノドット（Ｎｉ媒介）の助けを借りて成長した自己組織化（ＳＡ）ａ面ＧａＮナノピラー（Ｑ．Ｍ． Ｌｉ， Ｙ． Ｌｉｎ， Ｊ．Ｒ． Ｃｒｅｉｇｈｔｏｎ， Ｊ．Ｊ． Ｆｉｇｉｅｌ， ａｎｄ Ｇ．Ｔ． Ｗａｎｇ （２００９）， Ａｄｖ． Ｍａｔｅｒ．， ２１ （２３）， ２４１６）は、高さと直径が大きく分散しているため、実用的ではない。ＳＡナノピラーから得られた合体した層は、サファイア上で直接成長した２Ｄフィルムと比較してわずかに低いＴＤ値（１０^９ｃｍ^－２）を示す。これは、ＬＥＤ及びＬＤの商業的作製に必要な値からまだ非常に遠い値である。合体した層のＴＤは、主にナノピラー間の合体した領域に現れ、元のナノピラーの方位方向と直径と平均距離に強く依存して、均一に分布していない。引用された文書では、不規則に分布した配列内のナノピラー密度とマージ面の両方が制御不能であるため、マージされた領域で新たに生成されたＴＤは制御不能である。これは、ナノピラーを準備するために不規則な配列を使用することの避けられない欠点である。上記の研究には、すべてのナノピラーが基板表面に対して垂直に成長するわけではないが、かなりの割合が表面法線方向から３０°又は６０°に傾いているため、ＳＡナノピラーを使用する場合のデメリットの別の例が挙げられている。

【0014】

エッチングされたＧａＮナノピラーの不規則に分布した配列（ＧＢ ２４８８５８８７ Ｂ， ＵＳ ８６５２９４７ Ｂ２ ａｎｄ Ｓｈｉｈ－Ｃｈｕｎ Ｌｉｎｇ ｅｔ ａｌ． （２００９）， ｉｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ９４， （２５）， ２５１９１２）は、垂直方向を維持するが、それらはランダムに分布する。従って、ナノピラーを除いて、上記の３つの関連研究では、誘電体マスクを使用して、ＴＤの侵入をブロックするか（トップマスク）、ｃ面ＧａＮ（横のマスク）に沿った寄生成長を停止する。ナノ結晶の再成長にはＴＤフィルター効果は利用されなかった。さらに、マスクの使用は、Ａｌ又はＩｎ成分を有する高品質の非極性ＩＩＩ族窒化物の実現を妨げる。最初の参考文献であるＧＢ ２４８８５８８７ Ｂは、ナノスケールでのＳＬＥＯプロセスと見なすことができる。このエッチングされたナノピラーの不規則な配列の場合、ＳｉＯ_２マスクはそれらの上部に残り、成長はナノピラーの側壁から開始する。他の２つの参考文献は、エッチング後のナノピラー側壁への誘電体マスクのｅｘ－ｓｉｔｕ堆積に依存している。その結果、それらの両方のプロセス全体は、非常に複雑になり、品質と再現性に悪影響を及ぼす可能性のある多くのステップを含む。

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0015】

本発明は、言及されたすべての困難と技術的問題を克服し、３×１０^７ｃｍ^－２のオーダーで推定される低いＴＤ密度で、簡略化された作製プロセスにより、異種基板上に非極性で歪みのないＩＩＩ族窒化物緻密フィルムを実現する。このタイプのフィルム又は層は、通常、技術分野では２Ｄフィルム／層と名付けられ、柱状層のような３Ｄ成長層とは対照的に、合体した層の一般的な用語である。「２Ｄ」という用語は、島のない滑らかな表面（つまり、柱状の表面ではない）を強調しただけである。エッチングされたナノピラーの秩序配列を合体させると、先行する研究のように、欠陥をブロックしたり寄生成長を回避したりするためにフィルムの成長中に誘電体／金属マスクは不要である。ナノピラーをエッチングした後、合体した層のＴＤの密度が制御可能になり、基板との格子不整合による歪みが除去される。

【0016】

本発明は、金属又は誘電体マスクを使用することなく、ナノピラーを合体させる簡単な方法によって、高品質のＩＩＩ族窒化物層を実現できることを証明している。ナノピラー合体プロセスでの横方向成長は、ＴＤとＳＦに強いフィルター効果をもたらす。これにより、高品質の材料を得るための作製プロセスを簡略化することができる。ナノピラーを使用するもう１つの明らかな利点は、それらに自然に歪みがないので、合体によって得られる２Ｄフィルムも、使用される開始基板に関係なく、基本的に歪みがないことである。

【課題を解決するための手段】

【0017】

本発明は、エッチングされた非極性ＩＩＩ族窒化物ナノピラーの秩序配列の合体によって非極性ＩＩＩ族窒化物緻密層を得るための方法を目的とする。さらに、本発明はまた、開示された方法によって得られ、有利な特性を有する、非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元の緻密で連続的な（２Ｄ）フィルム、層、又は疑似基板に関する。さらに、本発明は、Ｉｎ、Ａｌ及び両方の元素からなる群から選択された成分の１つを有し、それを得る方法に関係なく、ＩＩＩ族窒化物ナノ結晶の秩序配列を包み込むＩＩＩ族窒化物フィルムの特定の群を含む。ＩＩＩ族窒化物フィルムの組成とＩＩＩ族窒化物ナノ結晶の組成は異なっていてもよい。前記フィルムの群は、非極性ＩｎＮ、非極性ＡｌＮ、非極性Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ、非極性Ｉｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮ及び非極性Ｇａ_ｘＩｎ_１－ｘＮからなる材料群から選択された組成の一つを有し、０＜ｘ＜１である。

【0018】

本発明の第１の目的に関して、非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元層又はフィルムを得るためのプロセスは、以下のステップを含む。

【0019】

ａ）非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレート上にパターン化されたマスクを作製し、続いて、その上に孔のサイズが２０ｎｍ～２０００ｎｍのスケールの範囲の秩序パターンを画定するステップであって、孔の秩序分布は、孔中心間の距離（ピッチ）が５０ｎｍと２０００ｎｍの間にあるパターンに従い、ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、式Ｘ_ｘＺ_１－ｘＮを有する結晶多形のないｍ面又はａ面配向の単結晶材料であり、ＸとＺは、Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌからなる元素群から独立して選択され、０≦ｘ≦１であり、前記テンプレートは１００ｎｍ以上の厚さを有するステップ。

【0020】

ｂ）前のステップで予め定められたパターンに従って、ナノピラーの秩序配列をマスクによって前記テンプレート上にエッチングするステップ。

【0021】

ｃ）前記マスクを除去するステップ。得られた構造は、今後は、合体によって２Ｄフィルムを実現するための開始テンプレートと呼ばれる（図２．ａを参照）。

【0022】

ｄ）ナノピラーが、配列の組成と同じ組成を有するナノ結晶になるように、エッチングされたナノピラーの表面上にＩＩＩ族窒化物を再成長させるステップ。このステップでは、ナノピラーに存在するほとんどのＴＤは、フィルターで除去される（図２．ｂを参照）。関与する平面間で成長速度が異なるため、エッチングされたピラーの元の形状に関係なく、成長後、各ナノピラーは、長方形ブロックの上部形状を有するナノ結晶になる（今後は、図３．ｂに示されるナノタイル）。これらのナノ結晶のジオメトリ及びサイズにより、次のステップでの最適な合体プロセスが可能になる。

【0023】

ｅ）ナノタイル（再成長のステップｄで得られる）上で実行される、ＩＩＩ族窒化物をさらに成長させることによって２Ｄフィルムに合体するステップ（図２．ｃを参照）。緻密層は、ステップａ）のテンプレートと同じ又は異なる組成（即ち、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ又は任意の三元合金）を有し得る。基本的に、ステップｅ）は、ステップｄ）で得られたナノ結晶上で実行される、ＩＩＩ族窒化物をさらに成長させることによって緻密層に合体することを意味する。

【0024】

図２は、次のようなステップｂ）、ｃ）、ｄ）及びｅ）のスケッチを示す。マスク除去後のナノピラーを有する構造（ステップｂ）とｃ）、ナノピラーをナノタイルに変える再成長（ステップｄ）、及び、合体したＩＩＩ族窒化物フィルムを得るための更なる成長（ステップｅ）である。

【0025】

本明細書がステップｄ）の「再成長」に言及しているときはいつでも、ステップｄ）で「成長」と言うのと同じであると理解する必要がある。これは、実際には本質的なプロセスにおけるナノピラーの成長の最初の成長ステップであるためである。

【0026】

ナノピラー中心間の距離は５０ｎｍ～２０００ｎｍであり、平均値からの偏差は５％未満であり、ピラーの断面サイズは２０ｎｍ～２０００ｎｍであり、平均値の偏差は５％未満である。好ましくは、ナノピラーの高さは１００ｎｍと１０００ｎｍの間であり、平均値からの偏差は５％未満である。ナノピラーの前記距離、断面サイズ及び高さは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって測定することができる。

【0027】

ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、ｃ面又は亜鉛ブレンド（立方体）領域との混合など、指定されたもの以外のツインズ又は相（結晶多形なし）を含まない、単結晶ｍ面又はａ面配向でなければならない。非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートは、ａ）基板上に支持された非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ層（バッファー層と名付けられる）、又はｂ）非極性ＩＩＩ族窒化物基板（その上にバッファー層が支持されていない）であり得る。非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ層を支持する基板は、異種基板や（非極性）ＩＩＩ族窒化物基板など、任意の基板であり得る。例えば、方法は、大きいサイズ（５０．８ｍｍ－２”－以上）、低コスト（価格は、バルク材料から切り出された非極性ＩＩＩ族窒化物基板よりも低い）、及び高品質（ＴＤの密度は３ｘ１０^７ｃｍ^－２と低い）の非極性ＩＩＩ族窒化物疑似基板を実現するために、ＳｉＣやＡｌ_２Ｏ_３などの異種基板によって支持された非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ層を使用して実施することができる。また、例として、開示された方法は、歪みのない中間Ｇａ（約５０％）組成の三元エピタキシァル２Ｄ層を実現するために、バルク材料から切り出されたｍ面ＧａＮ基板によって支持された非極性の高Ｇａ（８０％を超える）組成の三元バッファー層を使用して実施することができる。また、方法は、バッファー層のないｍ面ＧａＮ基板を使用して、歪みのないｍ面ＩｎＮ層を実現するために実施することができる。いずれの場合も、テンプレートは１００ｎｍ以上の厚さを有する。

【0028】

特定の実施形態では、方法は、１００ｎｍ以上の厚さを有する異種基板であり得る基板上に、非極性ＩＩＩ族窒化物均一２Ｄ層（バッファー層）を成長させる前の開始ステップを含み得、前記層は、結晶多形のないｍ面又はａ面配向の単結晶材料である。

【0029】

均一に分布したナノタイルの配列を実現するための課題は、極性方向と非極性方向に沿った異なる面内成長速度のバランス、ならびにナノピラー配列の幾何学的配置、即ち、ｃ方向に沿ったナノピラー距離及び直交する面内のものに決定的に依存する。

【0030】

本発明は、高品質の非極性ＩＩＩ族窒化物疑似基板を得るために、以前に定義したように、制御された位置、直径及び高さを有するナノピラーの秩序配列が、ＴＤの密度が低減された合体及び高品質の２Ｄ（緻密）層を制御することに、より適していることを証明している。まず、マスクを使用せずに寄生核生成を回避できるように、効率的なシャドウイング効果を提供するために、ナノピラー中心間の高さ、直径及び距離（ピッチ）が最適化される。効果的なシャドーイング効果は、寄生ｃ面材料の出現のない非極性ＩＩＩ族窒化物の成長も保証する。第二に、先行技術に見られるように、任意複数の結晶面の間の合体が高いＴＤ密度をもたらすので、本発明の決定的な利点は、２つの面内配向のみが、合体、いわゆる「二次元合体」中に役割を果たすナノタイルのうまく整列され均一に分布した配列を提供することであることを再度言及する価値がある。この目的のために、重要な側面は、ピッチと直径に依存する、ナノピラー間の距離である。大きすぎると、合体が困難になり、ｃ面（垂直）材料の寄生核生成が発生する可能性がある。小さすぎると、ナノ結晶のマージが速すぎて、部分的な合体が発生する前に材料を変更する（つまり、ＧａＮからＡｌＮに）機会が妨げられる。次に、マージ領域のＴＤは、ナノピラーの密度とマージ面、即ちナノピラーの位置とねじれが制御されているときに制御可能である。成長したナノピラーでは、直径と高さは、非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートから継承されるＴＤの数を減らすための決定的なパラメーターである（Ｐ． Ａｓｅｅｖ， Ｚ． Ｇａｃｅｖｉｃ， Ａ． Ｔｏｒｒｅｓ－Ｐａｒｄｏ， Ｊ．Ｍ． Ｇｏｎｚａｌｅｚ－Ｃａｌｂｅｔ， ａｎｄ Ｅ． Ｃａｌｌｅｊａ （２０１６）， Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ １０８ （２５）， ２５３１０９）。エッチングされたナノピラーでは、直径が小さいほど、最終的に合体した層に入る可能性のある転位が発生する可能性が低くなる。

【0031】

従って、本発明は、Ａｌ／Ｉｎ元素の有無に関わらず、低いＴＤ密度及び寄生核生成のない非極性ＩＩＩ族窒化物層を実現するための鍵として、管理可能なパラメーターを有するナノピラーの秩序配列を提供する。

【0032】

このプロセスにより、非極性ＩＩＩ族窒化物バッファー層を介して大きいサイズ（５０．８ｍｍ－２”－以上）の異種基板上に目的の製品を成長させることができ、大きいサイズ、高品質、低コストの疑似基板になる。エッチングされた秩序配列からナノピラーを合体させる単純化された作製プロセスによるだけでなく、サファイアなどの低コスト異種基板の使用にもよるため、コストは低い。前述のように、ＩＩＩ族窒化物エッチングされたナノピラーは、異種基板との格子不整合による歪みがない。最適化されたエッチングされた秩序配列は、前のセクションで述べたように、ＳＡ又はランダムに分布したナノピラーのすべての欠点を克服し、合体した層のＴＤ（マージナノピラーの横方向の境界の数から推定される３ｘ１０^７ｃｍ^－２まで）の密度を最小限に抑える。

【0033】

また、このプロセスは、最終製品の構造に誘電体／金属マスクを保持する必要がなくなり、最終的にその上に寄生成長が生じる可能性がある。

【0034】

上記したように、本発明の第２目的は、開示されたプロセスによって得られる一連の非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元緻密フィルム／層を対象とし、即ち、緻密層は、エッチングされたナノピラーから秩序配列で合体する。ここで、「ＩＩＩ族窒化物」は、三元合金Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ、Ｉｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮ及びＧａ_ｘＩｎ_１－ｘＮ（０＜ｘ＜１）、並びに、二元のもの、ＧａＮ、ＡｌＮ及びＩｎＮを含み、Ｘ_ｘＺ_１－ｘＮとして表され、カチオンＸとＺはＩｎ、Ｇａ及びＡｌを指し、０≦ｘ≦１である。本発明によってカバーされる材料群は、非極性ＧａＮ、非極性ＡｌＮ、非極性ＩｎＮ、非極性Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ、非極性Ｉｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮ及び非極性Ｇａ_ｘＩｎ_１－ｘＮの組成により形成され、０＜ｘ＜１である。

【0035】

上記の説明から、最終結果は、少なくとも以下の層を含む多層材料になり得ることが、明らかに導き出される。
－再成長後にさらにナノ結晶長方形ブロック（ナノタイル）に発展するナノピラーの秩序のある（エッチングされた）配列として処理される、非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートである層。
－連続的な成長は、ナノピラー、特にナノタイルによって支持された合体した非極性ＩＩＩ族窒化物層をもたらす。
再成長したナノ結晶は、非極性ＩＩＩ族窒化物フィルムの組成と同じ又は異なる組成を有する。

【0036】

本発明の第３目的はまた、その取得方法に関係なく、以下の式に従ったｍ面又はａ面配向の非極性ＩＩＩ族窒化物単結晶フィルムの特定のグループに関する。
－Ｘ_ｘＧａ_１－ｘＮ、カチオンＸはＩｎ又はＡｌを指し、０＜ｘ≦１であり、あるいは
－Ｉｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮ、０＜ｘ≦１である。
フィルムは、秩序配列でナノ結晶長方形ブロック（ナノタイル）を含み、単結晶フィルムに全体的又は部分的に埋め込まれ、前記ブロックは、式Ｘ_ｘＺ_１－ｘＮを有し、ＸとＺは、第ＩＩＩ族元素Ｇａ、Ｉｎ及びＡｌから独立して選択され、０≦ｘ≦１である。

【0037】

最終製品の支持体として基板を含めることができる。

【0038】

本発明で主張される製品は、デバイスが上に作られるときに、埋め込まれたマスクから生じる汚染及び寄生容量のリスクがない。要約すると、本発明は、歪みのない（又は大幅に低減された）ＩＩＩ族窒化物光電子デバイス又は電子デバイスの更なるホモエピタキシャル成長を可能にする面内格子定数エンジニアリングを提供する、種々の組成を有する非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄフィルムを提供する。特に興味深いのは、深紫外線及び緑－オレンジ－赤の発光デバイスのＬＥＤ及びＬＤのＱＷで高いＡｌ％及びＩｎ％を達成するための面内格子定数のエンジニアリングである。一般的に言えば、ＩＩＩ族窒化物テンプレート、又は現在市場で入手可能な疑似基板と比較して、本発明の製品は、非極性配向、より大きなサイズ、より低い価格、及び高品質を有する。さらに、この製品は、タンデム太陽電池などのタンデムデバイスを作製するための逐次プロセスの基礎を可能にする。

【0039】

本発明は、エッチングされたナノピラーの秩序配列に依存する。非極性ＩＩＩ族窒化物テンプレートの場合、エッチングされたピラーは、効率的なシャドーイング効果のために十分な高さを提供することができる。さらに、合体は、基本的にｃ－及びｍ－／ａ－方向に沿って面内に発生し、マージ（２Ｄマージ）には２つの直交する平面のみが関与する。合体に関与する２つの結晶面は、同じ成長速度を示していない。つまり、ｃ面は常により速い。従って、配列の長方形のパターンが必要である（図２と３を参照）。さらに、ｃ－及びｍ－／ａ－方向に沿ってピッチ、並びに再成長後のナノ結晶のサイズが正確に決定される。エッチングされたナノピラー上で成長した材料には、ＴＤがないが、新たなＴＤがマージ領域に現れる可能性がある。成長条件の最適化によるごくわずかなねじれでの配列ジオメトリ及びピッチ（ナノピラーの密度）の最適化は、これらの新たなＴＤを最小化することにつながる。ナノピラー密度は、直径及びピッチに依存する。密度が低いと、非常に低いシャドーイング効果によって（特定の高さで）寄生成長を引き起こす可能性があるため、注意が必要である。シャドーイング効果を制御するもう１つのパラメーターは、エッチングの深さ（ナノピラー高さ）である。これらの変数はすべて、最適な配列ジオメトリを設計するための高い柔軟性を提供する。一方、かなり大きな直径（パックされた配列）は、ナノタイルが適切に整列される前に早い合体を引き起こす。前述のように、最適化に関与する３つのパラメーターの最適な範囲は、以下のとおりである。ナノピラー中心間の距離又はピッチは５０ｎｍ～２０００ｎｍであり、平均値からの偏差は５％未満である。ピラーの断面サイズ（柱状ピラーの直径）は２０ｎｍ～２０００ｎｍであり、平均値からの偏差は５％未満である。高さは１００ｎｍ～１０００ｎｍであり、平均値からの偏差は５％未満である。

【0040】

本明細書に範囲が開示される場合、本発明の一部として、下限及び上限が含まれる。

【0041】

ＳＡＧ ＭＢＥによってｍ面ＧａＮ２Ｄ層を作製するために、エッチングされたｍ面ＧａＮナノピラーのパラメーター選択の具体例を以下に示す。効果的なシャドーイング効果を提供し、ＴＤ密度が３ｘ１０^７ｃｍ^－２（マージナノピラーの横方向境界の数から推定）の合体したｍ面ＧａＮ２Ｄ層を得る、２００ｎｍの直径、ｃ方向に沿った２０００ｎｍのピッチ、方位でａ方向に沿った１５００ｎｍのピッチ、１０００ｎｍのエッチング深さを備えた、ｍ面ＧａＮナノピラーの長方形パターンに従った秩序配列である。

【0042】

本発明はまた、光電子デバイス、ならびに高出力デバイス及び高周波デバイスを開発するための開始テンプレート又は疑似基板としての、本方法により得られる製品だけでなく、ここに記載される新規の非極性フィルム群の用途にも関する。光電デバイスとしては、ＵＶ ＬＥＤと可視ＬＥＤ、ＵＶ ＬＤと可視ＬＤ、及び太陽電池が考えられる。高出力デバイスと高周波デバイスとしては、電界効果トランジスタとバイポーラートランジスタが想定される。疑似基板はまた、組成の異なる任意２つのＩＩＩ族窒化物層間の歪みのない層として、タンデム太陽電池などのデバイスに使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0043】

【図1】ａ）ｃ面極性（０００１）、ｂ）ＩＩＩ族窒化物中の六方晶系単位胞の非極性面であるａ面（１１０）、及びｃ）ｍ面（１００）のスケッチである。

【図2】非極性ＩＩＩ族窒化物高品質の２Ｄフィルムの作製における主なステップを示し、ａ．１）とａ．２）は、非極性ナノピラーのエッチングされた秩序配列であり、ｂ．１）とｂ．２）は、再成長後の非極性ナノ結晶の秩序配列であり、ｃ．１）とｃ．２）は、合体した２Ｄフィルムである。図では、合体したＩＩＩ族窒化物層の組成は、エッチングされたナノピラー又は成長したナノ結晶（ナノタイル）の組成とは異なる。

【図3】ａ）ｍ面ナノピラーのエッチングされた秩序配列、ｂ）再成長後のｍ面ナノ結晶の秩序配列、及びｃ）２Ｄｍ面フィルムへの二次元（面内）合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）上面画像を示す。

【図4】合体した非極性ＡｌＮ層の特性評価結果である、本発明に記載の方法によって作製された合体したｍ面非極性ＡｌＮ層のａ）表面のＳＥＭ画像とｂ）Ｘ線回折（ＸＲＤ）θ／２θスペクトル、及びｃ）金属マスク（悪いシャドーイング効果）の助けを借りてＳＡＧによって成長した非極性ＡｌＮの表面のＳＥＭ画像を示す。

【図5】異種基板（バッファー）上に直接成長したｍ面ＧａＮ層、及び本発明（合体）に記載の方法を使用して成長したｍ面ＧａＮ層の低温（１０Ｋ）フォトルミネセンススペクトルを示す。

【図6】本発明に従って調製されたＩＩＩ族窒化物デバイスの概略側面図である。

【図7】独立した製品の例、本発明で開示されたＩＩＩ族窒化物ナノ結晶の秩序配列を全体的又は部分的に包み込む非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元（Ｉｎ及び／又はＡｌ元素を備えた）２Ｄフィルムの構造の例であり、フィルムとナノ結晶が異なる組成を有する場合、ａ）は、緻密層の底部に部分的に埋め込まれたＩＩＩ族窒化物ナノ結晶の上部であり、ｂ）は、緻密層の底部に埋め込まれたＩＩＩ族窒化物ナノ結晶全体であり、ｃ）とｄ）は、２Ｄフィルムが異種基板から分離された場合、図７．ａの構造の２つの可能な状況である。

【発明を実施するための形態】

【0044】

本明細書で開示される作製プロセスは、以下の詳細なステップを含む。
ａ）マスクは、好ましくは、金属マスクであり、より好ましくは、Ｎｉマスクである。マスクは、従来の方法（ジュールや電子ビーム蒸着など）によって堆積し、マスクパターンは、電子ビ－ムリソグラフィ（ＥＢＬ）、ナノインプリント（ＮＩＬ）、又はナノ／マイクロピラー用の光リソグラフィによって処理される。ＮＩＬは、広域をカバーする最速の方法を提供するため、最適な技術である。孔は、円形、長方形、正方形、又は三角形にすることができる。マスクの孔配列のパターン（分布）は、三角形、正方形、及びひし形、平行四辺形、六角形などの多角形、又は任意の混合物からなる材料群から選択され、明確に定義された方向を持つジオメトリを持つことができる。非極性ＩＩＩ族窒化物の異なる方位面の不均一な成長速度を考慮すると、図２．ａの上面図に示すように、孔配列のパターンの好ましいジオメトリは、［０００１］方向（ｃ面）に沿って配向された長辺を有する長方形である。

【0045】

プロセスは、基板上にａ面又はｍ面配向を有する非極性ＩＩＩ族窒化物バッファー層をあらかじめ成長させることから始めることができる。この実施形態では、基板は、好ましくは、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＣ、Ｓｉ、ＬｉＡｌＯ_２（ＬＡＯ）、ＬｉＧａＯ_２（ＬＧＯ）、ｍ面ＧａＮ及びｍ面ＡｌＮ基板からなる群から選択される。ＩＩＩ族窒化物バッファー層は、Ｘ_ｘＺ_１－ｘＮなどの任意の合金を表し、ＸとＺは、第ＩＩＩ族（Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌ）から独立して選択され、０＜ｘ＜１である。より具体的には、ＩＩＩ族窒化物バッファー層は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１－ｘＮ、Ｉｎ_ｘＧａ_１－ｘＮ及びＩｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮのいずれかであり得、０＜ｘ＜１である。

【0046】

テンプレートが非極性ＩＩＩ族窒化物２Ｄ基板である場合、前記基板は、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ａｌ_ｘＧａ_１－ｘＮ、Ｉｎ_ｘＧａ_１－ｘＮ及びＩｎ_ｘＡｌ_１－ｘＮからなる群から選択され、０＜ｘ＜１である。

【0047】

テンプレートの表面配向は、プロセス終了時の最終的な２Ｄ合体したフィルムの表面配向を決定する。例を挙げたセクションでは、２つの好ましいバッファー、即ち、ＭＯＶＰＥとＭＢＥによってそれぞれ成長した（１１２）Ａｌ_２Ｏ_３上のａ面ＧａＮ及び（１００）ＬｉＡｌＯ_２上のｍ面ＧａＮを示す。

【0048】

ｂ）第２ステップでは、誘導結合プラズマ技術（ＩＣＰ）を使用して、マスクパターンによって決定されるジオメトリ及び配向を有するナノピラーの秩序配列を特定の深さまでエッチングすることが好ましい。得られるナノピラーの断面形状は、任意のタイプ又は形態であり得る。図２．ａは、エッチングプロセスのスケッチを示し、図３．ａは、純粋な円筒形ではなくわずかな円錐台形を有する得られたナノピラーのＳＥＭ写真を示す。これは、再成長とＴＤフィルタリングのプロセスに悪影響を与えることはなく、さらに優れている。

【0049】

ｃ）エッチングされたナノピラー上で再成長を行う前に、Ｎｉマスクは、好ましくはＦｅＣｌ_３溶液を使用して除去される。

【0050】

ｄ）再成長に必要な時間は、使用する技術と条件によって異なる。ＭＯＶＰＥ、ハロゲン化物気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）、ＭＢＥ、化学ビームエピタキシー（ＣＢＥ）、スパッタリング又は物理的気相輸送（ＰＶＴ）など、任意の成長技術が使用されてもよい。ＭＢＥを使用してＩＩＩ族窒化物を成長させる場合、材料と最終層の形態に応じた特定のＩＩＩ／Ｖ比を、４５０℃～１０００℃の温度範囲で使用する必要がある。両方の制限が含まれる。前記温度は、材料組成によって異なる。再成長後、エッチングされたナノピラーの形状は、初期のナノピラー形状にかかわらず、非極性ナノ結晶、即ち、ナノタイルの典型的な形状に発展する。ナノ結晶の再成長は、２Ｄ層への合体プロセスの前の最後のステップである。再成長は、主に直交方向に沿って発生し、ｃ方向に沿ってより速いが、上部の垂直方向の成長は非常に小さい。ナノピラーの長さとピッチ（及びＭＢＥの場合の衝突角度）によっては、ナノピラーの底部までの全長で横方向の再成長が起こるか、途中で停止することがある。長さがピッチよりも長い場合、ナノ結晶は図７．ａのようになる。長さがピッチ以下である場合、図７．ｂのようになり、ナノ結晶の残りの覆われていない部分は非常に小さいか、無視できる。

【0051】

ナノ結晶の均一な合体を得るために、ナノピラー配列ジオメトリは、合体に関与する２つの面内方向に沿って、異なる成長速度のバランスを取る必要がある。再成長中、ナノピラーは、ｃ方向に向かってより速く伸び、ファセットが明確に定義される。図３．ｂは、ＭＢＥ再成長後に得られたｍ面ＧａＮナノ結晶の秩序配列のＳＥＭ上面画像を示す。ここでは、円錐台からわずかに長方形のタイルへの明確な形状変化が観察される。このプロセス中、ナノピラー内のほとんどのＴＤは、ナノ結晶の横方向の自由表面に向かって曲がり、消滅する。

【0052】

ｅ）最後のステップは、ナノタイルパターンを２つの面内直交方向に沿ってマージして２Ｄ層を生成することにより、ナノタイルパターンをさらに成長させることによる制御された合体である（図３．ｃ）。唯一のＴＤは、ナノ結晶の横方向のマージによって生成されるものであり、２つの結晶ファセットのみが役割を果たすという事実により、ＴＤ密度が制限される。前述のように、合体した層及びナノ結晶の秩序配列は、同じ組成又は異なる組成を有するＩＩＩ族窒化物であり得る。例えば、２ＤＡｌＮ層を得るには、まず、ＧａＮナノ結晶を再成長させ、次に、合体を生成する前にＡｌＮナノ結晶を再成長させる必要がある。従って、最終的な２Ｄ層は、歪みがなく、ＴＤ密度が低い。ＳＦは開始テンプレート表面に対して垂直に、即ち、ナノピラーのシリンダージェネレーターベクトル（垂直）に沿って発展するため、ＳＦ密度も低下するが、ナノ結晶は基本的に横方向に沿って成長するため、ＳＦはない。

【0053】

任意の場合として、このプロセスは、ステップｅ）で高品質の非極性合体したＩＩＩ族窒化物層を成長させた後、平坦で滑らかな表面を得て、所望の導電性を確立するために、より厚い層のホモエピタキシァル過成長の追加ステップ（ドーピング）を含み得る。この厚い層は、ｎ型又はｐ型（Ｓｉ及びＭｇ）のいずれかでドープできる。このようにして、ナノ結晶再成長ステップは、合体プロセスに干渉するドーピングによって変更されない（このような場合）。

【0054】

別の好ましい実施形態では、この方法は、さらに、基板を除去し、及び／又は、非極性ＩＩＩ族窒化物緻密層を、ステップｅ）の合体後に形成された層が支持されるテンプレートの下部残りの部分から分離し、ナノピラーの一部を維持するかまったく維持しないステップをさらに含む。このステップは、ＩＩＩ族窒化物デバイスの成長のための疑似基板又はテンプレートとして緻密層を使用するときに実行することが好ましい。前記ステップは、ナノピラーを（即ち、レーザー、超音波浴、機械的応力などによって）破壊することによって実行することが好ましい。得られた製品は、結晶多形のない非極性ウルツＩＩＩ族窒化物二元又は三元層、ｍ面又はａ面配向の単結晶材料である。前記フィルムは、過成長したフィルムの下面に全体的に又は部分的に埋め込まれた、単結晶配列の長方形ブロックを含む。

【0055】

基板を除去する、及び／又は、テンプレートの残りの下部から非極性ＩＩＩ族窒化物層を分離するためのこのステップは、より厚い層のホモエピタキシァル過成長のステップの前又は後に実行することができ、あるいは言い換えれば、より厚い層のホモエピタキシァル過成長は、分離ステップの後又は前に実行することができる。ステップｅ）の後のこれらのステップの順序は交換できる。

【0056】

前のセクションで述べたように、本発明はまた、本明細書でコメントされる実施形態のいずれかを含む、開示された方法によって入手可能な材料にも関する。前記材料は、前に議論された改良された特性、及び開示された組成／構造のいずれかを有する。このステートメントは、非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元フィルムがナノピラー及び基板から分離される場合を含む。

【0057】

最終的な緻密層、開始テンプレート、及び再成長したナノ結晶は、同じ組成又は異なる組成を含み得る。請求された方法によって直接得られる製品の場合、ナノピラー及びナノ結晶は、プロセスで最終的に成長されるＩＩＩ族窒化物層と同じ組成又は異なる組成を有し得る。

【0058】

それらを得る方法とは独立して定義される請求された製品の場合、ナノピラー及びナノ結晶は、ＩＩＩ族窒化物緻密層の組成とは異なる組成を有する。その結果、非極性ＩＩＩ族窒化物層は、合体した層の下部に部分的又は全体的に埋め込まれたＩＩＩ族窒化物ナノ結晶の秩序配列を常に包み込んでいる。前記ＩＩＩ族窒化物ナノ結晶は、その層の組成とは異なる組成を有する。ナノ結晶のブロックは、直方体、錐台、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される形状を有し、上面図は長方形である。

【0059】

この方法によって得られる材料とは別に、本発明はまた、前のセクションでコメントされた式を有する非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元フィルム又は層である材料の群に関する。これらは、この方法によって得られるすべての製品ではなく、非極性ＩＩＩ族窒化物二元及び三元２Ｄフィルム又は層の特定の群にすぎない。特定の実施形態では、長方形のブロックは、フィルムに全体的に埋め込まれている（図７．ａを参照）が、他の特定の実施形態では、ブロックは、フィルムに部分的にのみ埋め込まれている。即ち、フィルムの表面からブロックの突出部分がある（図７．ｂを参照）。別の特定の場合では、材料又は製品は、特定のパターンに従うナノピラーの秩序配列の上部である、長方形のブロック上に支持された非極性ＩＩＩ族窒化物二元又は三元フィルムである。ナノピラーのパターンと組成の方法で開示されていることは、この非極性フィルムの群にも当てはまる。

【0060】

実施例
＜実施例１＞ＭＢＥによるｍ面ＡｌＮ疑似基板の取得
本実施例は、ＭＢＥによって成長した高品質ｍ面ＡｌＮ２Ｄ層の成長プロセスを示す。プロセスは、プラズマアシストＭＢＥ（ＰＡ－ＭＢＥ）システムを使用して、（１００）γ－ＬｉＡｌＯ_２基板上にｍ面ＧａＮバッファー層を成長させることによって開始する。熱ＮＩＬ技術が、バッファー上に予め堆積したＮｉフィルム上のパターンを画定するために使用された。

【0061】

次に、室温及び１×１０^－５ｔｏｒｒ未満の圧力で、ＢＣｌ_３：Ｃｌ_２（２０ｓｃｃｍ：１０ｓｃｃｍ）混合物を備えたＩＣＰを使用して、ナノピラー配列をバッファーから、必要とされた深さ及び最適化されたジオメトリ（実施例１の２つのパラメーターの場合、それぞれ０．５マイクロメートルとディスク形状）にドライエッチングする。

【0062】

その後、Ｎｉディスクは、ＦｅＣｌ_３溶液を使用して各ピラーの上部から除去された。

【0063】

図２と３に示すように、ｃ方向とａ方向に沿ったピッチサイズが６２５ｎｍの正方形のパターンが得られた。しかしながら、特定の成長条件下におけるＡｌＮに対するａ面とｃ面の成長速度の関数として決定されたｃ方向とａ方向に沿ったナノピラー間の距離を有する長方形のパターンが好ましい。

【0064】

ナノピラー上でのＧａＮの再成長プロセスは、まず、エッチング損傷を回復し、歪みのない、実質的にＴＤのない均質な長方形のナノ結晶（ナノタイル）の配列をさらに発展させるのに役立つ。ＡｌＮ疑似基板を得るために、これはまさにＡｌＮナノ結晶がＧａＮナノタイル配列上で再成長するステップである。最終的に、２Ｄｍ面ＡｌＮ層が、ＡｌＮナノ結晶の合体によって得られた。

【0065】

図４．ａと４．ｂは、合体したｍ面非極性ＡｌＮ層の特性評価結果を示す。図４．ａでは、ＳＥＭ画像は、滑らかな表面を有する、合体したｍ面非極性ＡｌＮ層を示す。図４．ｂの高分解能Ｘ線回折（ＸＲＤ）θ／２θスペクトル、及び更なるＸＲＤ測定（図示せず）により、他の異なる位相又は配向のない単結晶ｍ面非極性ＡｌＮの成長が明らかになる。非極性ＡｌＮ疑似基板は市販されていない。図４．ｃに示すように、任意のタイプのマスク（シャドーイング効果がない）の助けを借りて非極性ＡｌＮ疑似基板を成長させると、ｃ面（垂直）ＡｌＮの寄生核生成が発展する。

【0066】

本発明の利点は、任意の組成を有するＩＩＩ族窒化物のｍ面とａ面の両方に関連する。実施例１の成長プロセスは、任意の組成を有する非極性ＩＩＩ族窒化物を使用して進むことで、高品質の疑似基板を得ることができる。図５は、（１００）γ－ＬｉＡｌＯ_２上に直接成長したｍ面ＧａＮバッファー、及び実施例１のプロセスに従って成長した最終的なｍ面ＧａＮ層（合体した）からのＰＬスペクトルを示す。バッファースペクトルのＤ_０Ｘと対称的に、合体した層のスペクトルの強く鋭い励起子発光（Ｄ_０Ｘ）は、最初の場合の合体した層の光学品質がはるかに優れていることを示し、また、ＳＦ／Ｄ_０Ｘ強度比の劇的な減少が観測される。

【0067】

＜実施例２＞ＭＢＥによるＩｎＧａＮ－ＧａＮタンデム太陽電池用のｍ面ＩｎＧａＮ／ＧａＮ歪みのない層の取得
前のセクションで述べたように、提案された方法は、各層が異なる組成を持ち、誘電体マスクを使用せずに歪みのない多層（タンデム）デバイスを作製するのにも適している。この実施例は、ＭＢＥによって成長したｍ面ＧａＮｐ‐ｎ接合上に低いＴＤ密度で歪みのないｍ面ＩｎＧａＮ層を生成する方法を示す。歪みのないｍ面ＩｎＧａＮ層上にさらに成長させると、ＩｎＧａＮ－ＧａＮタンデム太陽電池用のｍ面ＩｎＧａＮｐ‐ｎ接合が生成される。図６は、提案された方法によって成長した歪みのないｐ型ｍ面ＩｎＧａＮ層（パターンフィル）を有するｍ面ＩｎＧａＮ－ＧａＮタンデム太陽電池のスケッチを示す。

【0068】

ｍ面ＧａＮ上にｍ面ＩｎＧａＮ層を直接成長させてｐ‐ｎ接合を形成することによって、ＩｎＧａＮとＧａＮの間の格子不整合によりｍ面ＩｎＧａＮ層に歪みが生じる。この歪みが緩和されると、ＴＤが生成されるため、電池特性に重大な悪影響を及ぼす。光の望ましい吸収を得るために必要な厚さが臨界厚さを超えるため、歪みは緩和する可能性が最も高くなる。

【0069】

高品質のｍ面ＧａＮｐ‐ｎ接合は、ｍ面ＧａＮ疑似基板上にホモエピタキシャル成長する。ｍ面ＧａＮｐ‐ｎ接合の上部ｐ型ＧａＮ層は、実施例１のＧａＮバッファーとして機能できる。次に、幾つかの違いを除いて、同じ成長プロセスをｎ型ｍ面ＩｎＧａＮ層に適用できる。ａ）ｍ面ＧａＮｐ‐ｎ接合の上部ｐ型ＧａＮ層は、実施例１のＧａＮ開始テンプレートよりも薄く成長させることができる。これは、そこからエッチングされたｐ型ＧａＮナノピラーは、ｐ型ＧａＮ層とｎ型ｍ面ＩｎＧａＮ層の間の歪みを開放するためにのみに使用されるためである。ｂ）ｐ型ＧａＮの再成長の時間は、実施例１の意図しないドープされたＧａＮの再成長よりも短くする必要がある。これは、ｐ型ドーパント（Ｍｇ）は、横方向成長速度、つまりエッチングされたＧａＮピラーの合体を加速する可能性があるためである。ｃ）ｎ型ドーピングの場合、シリコンドーピングによって引き起こされる早期合体を回避するためにＩｎＧａＮ合体が開始すると、Ｓｉを使用することができる。ＭＢＥによる成長を実行すると、ＭｇドープＧａＮの再成長及びＳｉドープＩｎＧａＮの合体を含む成長プロセス全体は、同時に達成することができる。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】