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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B1)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-14
(45)【発行日】2024-05-22
(54)【発明の名称】金属皮膜の成膜装置及び金属皮膜の成膜方法
(51)【国際特許分類】
C25D 17/00 20060101AFI20240515BHJP
C25D 5/02 20060101ALI20240515BHJP
【ＦＩ】
C25D17/00 C
C25D17/00 H
C25D5/02 Z
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2024502554
(86)(22)【出願日】2023-09-21
(86)【国際出願番号】 JP2023034282
【審査請求日】2024-01-16
(31)【優先権主張番号】P 2022161620
(32)【優先日】2022-10-06
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000120386
【氏名又は名称】株式会社ＪＣＵ
(74)【代理人】
【識別番号】100120891
【弁理士】
【氏名又は名称】林 一好
(74)【代理人】
【識別番号】100150898
【弁理士】
【氏名又は名称】祐成 篤哉
(72)【発明者】
【氏名】松倉 崇
(72)【発明者】
【氏名】青木 鉄也
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 麻里
(72)【発明者】
【氏名】内田 千紘
【審査官】瀧口 博史
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２２－００１６５８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１３２９４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】韓国公開特許第１０－２０１１－０１３７９９７（ＫＲ，Ａ）
【文献】特開平０６－０６３４５６（ＪＰ，Ａ）
【文献】実公昭５０－０３０３３７（ＪＰ，Ｙ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ １７／００
Ｃ２５Ｄ ５／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
電解液が供給される液室と開口部とを有する陽極ハウジング部を有する電解ヘッド部と、前記液室内に配置される陽極と、
前記陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、
前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源部と、
前記陽極ハウジング部の液室内に前記電解液を導入する電解液導入部と、
前記陽極ハウジング部の液室内の前記電解液を前記液室外に排出する電解液排出部と、
前記電解液を無脈動で送液する無脈動ポンプと、
を備え、
前記無脈動ポンプの稼働により、前記電解液導入部を介して前記電解液を前記液室内に無脈動で連続的に導入するとともに前記電解液排出部を介して前記液室内の前記電解液を前記液室外に連続的に排出する、金属皮膜の成膜装置。
【請求項2】
前記無脈動ポンプは、非容積式ポンプ又は無脈動容積式ポンプである、請求項１に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項3】
前記無脈動ポンプは、渦巻ポンプ、カスケードポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、及び脈動相殺機構付きダイアフラムポンプの１種以上からなる、請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項4】
前記電解液導入部及び前記電解液排出部の少なくとも一方は、前記陽極ハウジング部に２個以上設けられる、請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項5】
前記電解液導入部は、前記陽極ハウジング部の外周部に２個以上設けられ、前記電解液導入部は、前記電解液導入部を介した前記液室内への前記電解液の導入方向である電解液導入方向が、前記陽極ハウジング部を上方から見たときに２個以上になるように設けられる、請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項6】
前記電解液導入部は、前記電解液導入方向のそれぞれが、前記陽極ハウジング部を上方から見たときに前記陽極ハウジング部の中心部を向くように設けられる、請求項５に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項7】
前記電解液排出部は、前記電解液排出部を介した前記液室からの前記電解液の排出方向である電解液排出方向が、前記陽極ハウジング部を側方から見たときに上方向を含むように設けられる、請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項8】
前記電解液を調製する電解液調製部と、前記電解液調製部で調製された前記電解液を前記電解液導入部に供給する導入ラインと、
前記電解液排出部から排出された前記電解液を前記電解液調製部に供給する戻りラインと、を備え、
前記無脈動ポンプが前記導入ラインに設けられる、請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項9】
前記陽極ハウジング部の開口部が、前記陽極ハウジング部の下面部であるハウジング下面部に形成され、前記固体電解質膜の周辺部を前記ハウジング下面部に押圧する膜押圧部を有する膜用台座と、
前記膜用台座が載置される載置用台座と、
前記載置用台座に当接する基部当接部と吸引孔が穿設された筒状の外筒本体とを有する外筒部と、
前記膜用台座と前記載置用台座と前記外筒部とが積層されたときに形成される合体挿通孔に挿通される円柱状の陰極保持台座であって、前記合体挿通孔に挿通クリアランスを有して挿通される柱状挿通部と、前記陰極を保持する陰極保持部と、を有する陰極保持台座と、
を備え、
前記吸引孔は、前記合体挿通孔に連通するように設けられる、請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項10】
前記ハウジング下面部に刻設されたハウジング側溝に装着され、前記ハウジング下面部と、前記膜押圧部のうち前記ハウジング下面部に対向する表面部である膜押圧上面部と、の間をシールするハウジング側Ｏリングと、前記膜押圧上面部に刻設された膜固定側溝に装着され、前記ハウジング下面部と前記膜押圧上面部との間をシールする膜固定側Ｏリングと、
を備える、請求項９に記載の金属皮膜の成膜装置。
【請求項11】
請求項１又は２に記載の金属皮膜の成膜装置を用いる金属皮膜の成膜方法であって、前記無脈動ポンプの稼働により、前記電解液導入部を介して前記電解液を前記液室内に無脈動で連続的に導入するとともに前記電解液排出部を介して前記液室内の前記電解液を前記液室外に連続的に排出する無脈動液循環状態を形成し、
前記無脈動液循環状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記固体電解質膜に導入された前記電解液中の金属イオンが還元されてなる金属皮膜を前記陰極の表面に形成する、金属皮膜の成膜方法。
【請求項12】
前記金属皮膜の成膜装置は、
前記陽極ハウジング部の開口部が、前記陽極ハウジング部の下面部であるハウジング下面部に形成され、
前記固体電解質膜の周辺部を前記ハウジング下面部に押圧する膜押圧部を有する膜用台座と、
前記膜用台座が載置される載置用台座と、
前記載置用台座に当接する基部当接部と吸引孔が穿設された筒状の外筒本体とを有する外筒部と、
前記膜用台座と前記載置用台座と前記外筒部とが積層されたときに形成される合体挿通孔に挿通される円柱状の陰極保持台座であって、前記合体挿通孔に挿通クリアランスを有して挿通される柱状挿通部と、前記陰極を保持する陰極保持部と、を有する陰極保持台座と、
を備え、前記吸引孔は、前記合体挿通孔に連通するように設けられており、
前記膜用台座に前記固体電解質膜を載置する載置工程と、
前記膜用台座と前記載置用台座とを前記外筒部で上方に押圧する膜周辺密着工程と、
前記電解液導入部を介して前記液室内に前記電解液を導入する膜上液供給工程と、
前記陰極保持部に保持された前記陰極の上方に陰極濡れ用液体を供給する陰極上液供給工程と、
前記柱状挿通部を前記合体挿通孔内に挿通することにより、前記陰極濡れ用液体で濡れた前記陰極の上面を、下方に撓んだ前記固体電解質膜の下面に接触させる陰極－膜接触工程と、
前記固体電解質膜の下面と前記陰極の上面とを前記陰極－膜接触工程よりも接触させた状態において前記吸引孔を外部から吸引する吸引工程と、
を有する成膜準備作業を行った後に、成膜を行う、請求項１１に記載の金属皮膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、金属皮膜の成膜装置及び金属皮膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【0002】
従来、陰極としての基材と、陽極と、固体電解質膜とを用い、基材の表面に金属皮膜を形成する金属皮膜の成膜方法が知られている。例えば、特許文献１には、固体電解質膜を上方から基材に接触させた状態で、陽極と陰極である基材との間に電圧を印加して、固体電解質膜の内部に含有された金属イオンを還元することで金属皮膜を基材の表面に成膜する金属皮膜の成膜装置が開示されている。
【0003】
特許文献１に記載された成膜装置では、陽極の表面に発生する酸素ガスが所定の箇所に滞留することを抑制するために、陽極を振動させる振動部が設けられている。
【0004】
また、特許文献２には、基材の周縁に発生する水素ガスを逃すために、電解液を収容する液収容部の液圧を変動させる液圧変動部及び基材の周りに浸漬液を浸す浸漬部を備える金属皮膜の成膜装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開２０１６－１６９３９９号公報
【文献】特開２０２２－００１６５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、特許文献１及び２に開示された装置を用いて酸素ガスや水素ガスを排出しても、金属イオンの供給が不十分になり、金属皮膜にヤケ（金属の異常析出による変色）が生じるおそれがあった。
【0007】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、金属皮膜のヤケが生じにくい金属皮膜の成膜装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、特定構造の金属皮膜の成膜装置によれば、金属皮膜にヤケが生じにくいことを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
（１） 本発明に係る金属皮膜の成膜装置は、電解液が供給される液室と開口部とを有する陽極ハウジング部を有する電解ヘッド部と、前記液室内に配置される陽極と、前記陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加する電源部と、前記陽極ハウジング部の液室内に前記電解液を導入する電解液導入部と、前記陽極ハウジング部の液室内の前記電解液を前記液室外に排出する電解液排出部と、前記電解液を無脈動で送液する無脈動ポンプと、を備え、前記無脈動ポンプの稼働により、前記電解液導入部を介して前記電解液を前記液室内に無脈動で連続的に導入するとともに前記電解液排出部を介して前記液室内の前記電解液を前記液室外に連続的に排出する。
【0010】
（２） （１）の金属皮膜の成膜装置は、前記無脈動ポンプは、非容積式ポンプ又は無脈動容積式ポンプであることが好ましい。
【0011】
（３） （１）又は（２）の金属皮膜の成膜装置は、前記無脈動ポンプは、渦巻ポンプ、カスケードポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ又は脈動相殺機構付きダイアフラムポンプの１種以上からなることが好ましい。
【0012】
（４） （１）又は（２）の金属皮膜の成膜装置は、前記電解液導入部及び前記電解液排出部の少なくとも一方は、前記陽極ハウジング部に２個以上設けられることが好ましい。
【0013】
（５） （１）又は（２）の金属皮膜の成膜装置は、前記電解液導入部は、前記陽極ハウジング部の外周部に２個以上設けられ、前記電解液導入部は、前記電解液導入部を介した前記液室内への前記電解液の導入方向である電解液導入方向が、前記陽極ハウジング部を上方から見たときに２個以上になるように設けられることが好ましい。
【0014】
（６） （５）の金属皮膜の成膜装置は、前記電解液導入部は、前記電解液導入方向のそれぞれが、前記陽極ハウジング部を上方から見たときに前記陽極ハウジング部の中心部を向くように設けられることが好ましい。
【0015】
（７） （１）又は（２）の金属皮膜の成膜装置は、前記電解液排出部は、前記電解液排出部を介した前記液室からの前記電解液の排出方向である電解液排出方向が、前記陽極ハウジング部を側方から見たときに上方向を含むように設けられることが好ましい。
【0016】
（８） （１）又は（２）の金属皮膜の成膜装置は、前記電解液を調製する電解液調製部と、前記電解液調製部で調製された前記電解液を前記電解液導入部に供給する導入ラインと、前記電解液排出部から排出された前記電解液を前記電解液調製部に供給する戻りラインと、を備え、前記無脈動ポンプが前記導入ラインに設けられることが好ましい。
【0017】
（９） （１）又は（２）の金属皮膜の成膜装置は、前記陽極ハウジング部の開口部が、前記陽極ハウジング部の下面部であるハウジング下面部に形成され、前記固体電解質膜の周辺部を前記ハウジング下面部に押圧する膜用台座と、前記膜用台座が載置される載置用台座と、前記載置用台座に当接する基部当接部と吸引孔が穿設された筒状の外筒本体とを有する外筒部と、前記膜用台座と前記載置用台座と前記外筒部とが積層されたときに形成される合体挿通孔に挿通される円柱状の陰極保持台座であって、前記合体挿通孔に挿通クリアランスを有して挿通される柱状挿通部と、前記陰極を保持する陰極保持部と、を有する陰極保持台座と、を備え、前記吸引孔は、前記合体挿通孔に連通するように設けられることが好ましい。
【0018】
（１０） （９）の金属皮膜の成膜装置は、前記ハウジング下面部に刻設されたハウジング側溝に装着され、前記ハウジング下面部と、前記膜押圧部のうち前記ハウジング下面部に対向する表面部である膜押圧上面部と、の間をシールするハウジング側Ｏリングと、前記膜押圧上面部に刻設された膜固定側溝に装着され、前記ハウジング下面部と前記膜押圧上面部との間をシールする膜固定側Ｏリングと、を備えることが好ましい。
【0019】
（１１） 本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、（１）又は（２）に記載の金属皮膜の成膜装置を用いる金属皮膜の成膜方法であって、前記無脈動ポンプの稼働により、前記電解液導入部を介して前記電解液を前記液室内に無脈動で連続的に導入するとともに前記電解液排出部を介して前記液室内の前記電解液を前記液室外に連続的に排出する無脈動液循環状態を形成し、前記無脈動液循環状態で、前記陽極と前記陰極との間に電圧を印加することにより、前記固体電解質膜に導入された前記電解液中の金属イオンが還元されてなる金属皮膜を前記陰極の表面に形成することが好ましい。
【0020】
（１２） （１１）の金属皮膜の成膜方法は、（９）又は（１０）に記載の金属皮膜の成膜装置を用いる金属皮膜の成膜方法であって、前記膜用台座に前記固体電解質膜を載置する載置工程と、前記膜用台座と前記載置用台座とを前記外筒部で上方に押圧する膜周辺密着工程と、前記電解液導入部を介して前記液室内に前記電解液を導入する膜上液供給工程と、前記陰極保持部に保持された前記陰極の上方に陰極濡れ用液体を供給する陰極上液供給工程と、前記柱状挿通部を前記合体挿通孔内に挿通することにより、前記陰極濡れ用液体で濡れた前記陰極の上面を、下方に撓んだ前記固体電解質膜の下面に接触させる陰極－膜接触工程と、前記固体電解質膜の下面と前記陰極の上面とを前記陰極－膜接触工程よりも接触させた状態において前記吸引孔を外部から吸引する吸引工程と、
を有する成膜準備作業を行った後に、成膜を行うことが好ましい。
を有する成膜準備作業を行った後に、成膜を行うことが好ましい。
【発明の効果】
【0021】
本発明によれば、金属イオンの安定供給を可能とし、金属皮膜にヤケが生じにくい金属皮膜の成膜装置及び金属皮膜の成膜方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0022】
【図1】本発明に係る金属皮膜の成膜装置の一例の概略図である。
【図8】実施例１の金属皮膜及び固体電解質膜の表面を示す光学写真である。（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
【図9】比較例１の金属皮膜及び固体電解質膜の表面を示す光学写真である。（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
【図10】実施例３の金属皮膜及び固体電解質膜の表面を示す光学写真である。（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
【発明を実施するための形態】
【0023】
以下、本発明に係る金属皮膜の成膜装置及び金属皮膜の成膜方法について図面を参照して説明する。なお、図面の寸法やその比率は、実際の装置の寸法やその比率と一致するものでなく、誇張して示している場合がある。
【0024】
［金属皮膜の成膜装置］
図１は、本発明に係る金属皮膜の成膜装置の一例の概略図である。図２は、図１に示す金属皮膜の成膜装置の電解部の一例の詳細な構成、及びこの電解部を用いた金属皮膜の成膜装置の吸引工程を示す断面図である。
図１は、本発明に係る金属皮膜の成膜装置の一例の概略図である。図２は、図１に示す金属皮膜の成膜装置の電解部の一例の詳細な構成、及びこの電解部を用いた金属皮膜の成膜装置の吸引工程を示す断面図である。
【0025】
図１に示すように、金属皮膜の成膜装置１Ａ（１）は、電解ヘッド部１０と、陽極２１と、固体電解質膜３０と、陰極２２と、電源部２９と、電解液導入部４１と、電解液排出部４２と、無脈動ポンプ４５と、を備える。また、金属皮膜の成膜装置１Ａは、電解液調製部４６と、導入ライン４７と、戻りライン４８と、を備え、無脈動ポンプ４５が前記導入ライン４７に設けられる。
【0026】
なお、本発明では、電解ヘッド部１０と、陽極２１と、固体電解質膜３０と、陰極２２と、陰極保持台座９０と、を含む構成を電解部５と称する。図１に示す金属皮膜の成膜装置１Ａは、電解部５Ａ（５）を含む。
【0027】
また、図１では記載を省略しているが、金属皮膜の成膜装置１Ａは、固体電解質膜３０を電解ヘッド部１０に固定する構成、及び陰極２２を固体電解質膜３０に押圧する構成を有する。具体的には、固体電解質膜３０は、後述の膜用台座５０により電解ヘッド部１０に固定される。また、膜用台座５０は、載置用台座６０及び外筒部７０と積層されることにより、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とが実質的に一体化し合体挿通孔８５を有する陰極側外枠部６を形成する。陰極２２は、陰極側外枠部６の合体挿通孔８５に挿通される陰極保持台座９０により固体電解質膜３０に押圧される。
【0028】
本発明では、膜用台座５０と、載置用台座６０と、外筒部７０と、を含む構成を陰極側外枠部６と称する。陰極側外枠部６及び陰極保持台座９０については後述する。
【0029】
（電解ヘッド部）
電解ヘッド部１０は、電解液Ｌが供給される液室１７と開口部１５とを有する陽極ハウジング部１１を有する。陽極ハウジング部１１は、上部側のハウジング部本体１２と下部側のハウジング部底部１３とが一体となることで、内部に液室１７を有し、下側に開口部１５を有する箱型構造になっている。陽極ハウジング部１１の液室１７内には、陽極２１が配置される。
電解ヘッド部１０は、電解液Ｌが供給される液室１７と開口部１５とを有する陽極ハウジング部１１を有する。陽極ハウジング部１１は、上部側のハウジング部本体１２と下部側のハウジング部底部１３とが一体となることで、内部に液室１７を有し、下側に開口部１５を有する箱型構造になっている。陽極ハウジング部１１の液室１７内には、陽極２１が配置される。
【0030】
電解液Ｌとしては、特に限定されないが、例えば、銅、ニッケル、銀、金、錫等の金属イオンを含む電解液が用いられる。
【0031】
ハウジング部底部１３は、８個の平面状の外周部１４を有する八角柱状になっている。また、液室１７の内、ハウジング部底部１３内に形成される空間は、頂面が底面よりも面積の大きい円錐台状になっている。金属皮膜の成膜装置１Ａの変形例として、ハウジング部底部１３の形状を八角柱状以外の形状としたり、液室１７の内、ハウジング部底部１３内に形成される空間の形状を円錐台状以外の形状としたりすることができる。
【0032】
ハウジング部底部１３には、下方に開口した開口部１５と電解液導入部４１Ａ、４１Ｂ（４１）とが設けられる。開口部１５は、陽極ハウジング部１１のハウジング部底部１３の下面部であるハウジング下面部１６に形成される。
【0033】
ハウジング部底部１３の下面部であるハウジング下面部１６には、膜用台座５０の膜押圧部の膜押圧上面部５４との間で固体電解質膜３０をシールして挟持するためのハウジング側Ｏリング１９が設けられ、ハウジング側Ｏリング１９が挿入されるハウジング側溝１８が刻設される。ハウジング側Ｏリング１９は、ハウジング下面部１６に刻設されたハウジング側溝１８に装着され、ハウジング下面部１６と、膜押圧部のうちハウジング下面部１６に対向する表面部である膜押圧上面部５４と、の間をシールするようになっている。
【0034】
電解液導入部４１は、陽極ハウジング部１１の液室１７内に電解液Ｌを導入する部分である。図１に示すように、電解液導入部４１Ａ、４１Ｂ（４１）は、ハウジング部底部１３の外周部１４に液室１７に連通するように設けられる。なお、電解液導入部４１Ａ、４１Ｂは、図１ではそれぞれ１個として描かれているが、実際には、図２に示す電解液導入部４１Ｃ、４１Ｄ、４１Ｅ（４１）のように、八角柱状のハウジング部底部１３の外周部１４の一平面に３個並列して設けられる構造になっている。すなわち、電解液導入部４１Ａは、図１に示したものに加え、外周部１４の一平面の紙面奥側と手前側とに１個ずつ設けられ、合計３個並列して設けられる。同様に、電解液導入部４１Ｂも、図１に示したものに加え、外周部１４の一平面の紙面奥側と手前側とに１個ずつ設けられ、合計３個並列して設けられる。
【0035】
また、ハウジング部底部１３には、図１に示す電解液導入部４１Ａ、４１Ｂに加え、他の電解液導入部４１も設けられる。具体的には、図２に示すように、ハウジング部底部１３の外周部１４の紙面奥側の一平面に電解液導入部４１Ｃ、４１Ｄ、４１Ｅ（４１）が設けられる。金属皮膜の成膜装置１Ａでは、八角柱状のハウジング部底部１３の８個の外周部１４の一平面のそれぞれに、電解液導入部４１Ｃ、４１Ｄ、４１Ｅと同様の３個並列した電解液導入部４１が設けられる。このため、ハウジング部底部１３には、八方の外周部１４に電解液導入部４１が３個ずつ、合計２４個設けられている。
【0036】
このように、金属皮膜の成膜装置１Ａでは、電解液導入部４１は、陽極ハウジング部１１の外周部１４に２個以上設けられている。このような構成であると、液室１７内の固体電解質膜３０付近で電解液Ｌに乱流が生じ、固体電解質膜３０への電解液Ｌの供給が十分に行われやすいため好ましい。なお、金属皮膜の成膜装置１Ａの変形例として、電解液導入部４１の数及び位置を適宜変えてもよい。
【0037】
金属皮膜の成膜装置１Ａでは、電解液導入部４１は、電解液導入部４１を介した液室１７内への電解液Ｌの導入方向である電解液導入方向ＩＤが、陽極ハウジング部１１を上方から見たときに２個以上になるように設けられている。このような構成であると、液室１７内の固体電解質膜３０付近で電解液Ｌに乱流が生じ、固体電解質膜３０への電解液Ｌの供給が十分に行われやすいため好ましい。
【0038】
また、電解液導入部４１は、電解液導入方向ＩＤのそれぞれが、陽極ハウジング部１１を上方から見たときに陽極ハウジング部１１の中心部を向くように設けられている。このような構成であると、液室１７内の固体電解質膜３０付近で電解液Ｌに乱流が生じ、固体電解質膜３０への電解液Ｌの供給が十分に行われやすいため好ましい。
【0039】
さらに、ハウジング部本体１２には電解液排出部４２Ａ（４２）が設けられる。電解液排出部４２Ａは、陽極ハウジング部１１の液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に排出する部分である。
【0040】
金属皮膜の成膜装置１Ａでは、電解液排出部４２は、電解液排出部４２を介した液室１７からの電解液Ｌの排出方向である電解液排出方向ＥＤが、陽極ハウジング部１１を側方から見たときに上方向を含むように設けられている。このような構成であると、液室１７内の固体電解質膜３０付近で電解液Ｌに乱流が生じ、固体電解質膜３０への電解液Ｌの供給が十分に行われやすいため好ましい。
【0041】
このように、金属皮膜の成膜装置１Ａでは、電解液導入部４１及び電解液排出部４２の少なくとも一方は、陽極ハウジング部１１に２個以上設けられる構成になっている。このような構成であると、液室１７内の固体電解質膜３０付近で電解液Ｌに乱流が生じ、固体電解質膜３０への電解液Ｌの供給が十分に行われやすいため好ましい。
【0042】
（陽極）
陽極２１は、液室１７内に配置される。陽極２１としては特に限定されないが、例えば、チタン等の金属体を、酸化ルテニウム、白金、酸化イリジウム等で被覆した不溶性陽極が用いられる。
陽極２１は、液室１７内に配置される。陽極２１としては特に限定されないが、例えば、チタン等の金属体を、酸化ルテニウム、白金、酸化イリジウム等で被覆した不溶性陽極が用いられる。
【0043】
（固体電解質膜）
固体電解質膜３０は、陽極２１と陰極２２との間に配置され、電解液Ｌ中の金属イオンを導入可能に形成される膜である。固体電解質膜３０としては、液室１７内に供給された電解液Ｌに接触させることで、電解液Ｌ中の金属イオンを含浸し、電源部２９により電圧を印加したときに金属イオン由来の金属を陰極２２としての基材１１１の表面に析出可能なものであればよく、特に限定されない。固体電解質膜３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等のイオン交換機能を有した樹脂等が用いられる。固体電解質膜３０は、通常、十分な柔軟性や撓み性を有する。
固体電解質膜３０は、陽極２１と陰極２２との間に配置され、電解液Ｌ中の金属イオンを導入可能に形成される膜である。固体電解質膜３０としては、液室１７内に供給された電解液Ｌに接触させることで、電解液Ｌ中の金属イオンを含浸し、電源部２９により電圧を印加したときに金属イオン由来の金属を陰極２２としての基材１１１の表面に析出可能なものであればよく、特に限定されない。固体電解質膜３０としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、炭化水素系樹脂、フッ素系樹脂等のイオン交換機能を有した樹脂等が用いられる。固体電解質膜３０は、通常、十分な柔軟性や撓み性を有する。
【0044】
（陰極）
陰極２２は、固体電解質膜３０を介して陽極２１と対向するように電解ヘッド部１０外に配置される。陰極２２としては特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料からなるもの、樹脂又はシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されているもの等が用いられる。
陰極２２は、固体電解質膜３０を介して陽極２１と対向するように電解ヘッド部１０外に配置される。陰極２２としては特に限定されないが、例えば、銅、アルミニウム、鉄、ステンレス等の金属材料からなるもの、樹脂又はシリコン基材の処理表面に金属下地層が形成されているもの等が用いられる。
【0045】
（電源部）
電源部は、陽極２１と前記陰極２２との間に電圧を印加する。電源部２９としては特に限定されないが、例えば、直流電源、パルス電源等が用いられる。
電源部は、陽極２１と前記陰極２２との間に電圧を印加する。電源部２９としては特に限定されないが、例えば、直流電源、パルス電源等が用いられる。
【0046】
（無脈動ポンプ）
無脈動ポンプ４５は、電解液Ｌを無脈動で送液するポンプである。「無脈動」とは、ポンプの機構上発生する吐出の流量変化がゼロ又は小さいことを意味する。図１に示すように、無脈動ポンプ４５は、導入ライン４７に設けられる。
無脈動ポンプ４５は、電解液Ｌを無脈動で送液するポンプである。「無脈動」とは、ポンプの機構上発生する吐出の流量変化がゼロ又は小さいことを意味する。図１に示すように、無脈動ポンプ４５は、導入ライン４７に設けられる。
【0047】
無脈動ポンプ４５の種類としては特に限定されないが、例えば、非容積式ポンプや無脈動容積式ポンプが用いられる。非容積式ポンプとしては、渦巻ポンプ、カスケードポンプ、斜流ポンプ、及び軸流ポンプ等が用いられる。このうち、渦巻ポンプは、一定流量で安定供給できるため好ましい。無脈動容積式ポンプとしては、脈動相殺機構付きダイアフラムポンプ等が用いられる。無脈動ポンプ４５は、例えば、渦巻ポンプ、カスケードポンプ、斜流ポンプ、軸流ポンプ、及び脈動相殺機構付きダイアフラムポンプの１種以上からなる。
【0048】
無脈動ポンプ４５は、電解液Ｌを無脈動で送液することができるものであればよく、特に限定されない。無脈動ポンプ４５は、例えば、５秒当たりの脈動による流量変化が、通常４６容量％未満、好ましくは５容量％以内である。ここで、５秒当たりの脈動による流量変化とは、（脈動ありで運転したときの脈動による減少流量／無脈動で運転したときの流量Ｎ）×１００［％］を意味する。例えば、無脈動で運転したときの流量Ｎが１．１２Ｌ／ｍｉｎ．で、脈動ありで運転したときの最小流量Ｍｉｎ．が０．６０５Ｌ／ｍｉｎ．である場合の５秒当たりの脈動による流量変化ＦＣについて説明する。この場合、脈動ありで運転したときの脈動による減少流量Ｄは（１．１２－０．６０５）Ｌ／ｍｉｎ．であり、５秒当たりの脈動による流量変化ＦＣは｛（１．１２－０．６０５）／１．１２｝×１００＝４６％と算出される。
【0049】
金属皮膜の成膜装置１Ａでは、無脈動ポンプ４５の稼働により、電解液導入部４１を介して電解液Ｌを液室１７内に無脈動で連続的に導入するとともに電解液排出部４２を介して液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に連続的に排出する無脈動液循環状態を形成することが可能になっている。
【0050】
（電解液調製部）
電解液調製部４６は、電解液Ｌを調製する設備である。電解液調製部４６は、電解液排出部４２から排出された電解液Ｌが戻りライン４８を介して供給されるようになっている。電解液調製部４６では、戻りライン４８を介して供給された電解液Ｌを適宜調整する。
電解液調製部４６は、電解液Ｌを調製する設備である。電解液調製部４６は、電解液排出部４２から排出された電解液Ｌが戻りライン４８を介して供給されるようになっている。電解液調製部４６では、戻りライン４８を介して供給された電解液Ｌを適宜調整する。
【0051】
（導入ライン）
導入ライン４７は、電解液調製部４６で調製された電解液Ｌを電解液導入部４１に供給する設備である。図１に示すように、金属皮膜の成膜装置１Ａでは、電解液調製部４６に接続される１系統の導入ライン４７が無脈動ポンプ４５に接続された後、無脈動ポンプ４５の出口側で導入ライン４７Ａ、４７Ｂ（４７）の２系統に分岐される。導入ライン４７Ａ、４７Ｂは、それぞれ、電解液導入部４１Ａ、４１Ｂに導入される。なお、金属皮膜の成膜装置１Ａの電解液導入部４１は、４１Ａ、４１Ｂを含めて２４個あるが、電解液導入部４１Ａ、４１Ｂ以外の電解液導入部４１には、導入ライン４７Ａ、４７Ｂから分岐された図示しない導入ラインを介して電解液Ｌが供給されるようになっている。
導入ライン４７は、電解液調製部４６で調製された電解液Ｌを電解液導入部４１に供給する設備である。図１に示すように、金属皮膜の成膜装置１Ａでは、電解液調製部４６に接続される１系統の導入ライン４７が無脈動ポンプ４５に接続された後、無脈動ポンプ４５の出口側で導入ライン４７Ａ、４７Ｂ（４７）の２系統に分岐される。導入ライン４７Ａ、４７Ｂは、それぞれ、電解液導入部４１Ａ、４１Ｂに導入される。なお、金属皮膜の成膜装置１Ａの電解液導入部４１は、４１Ａ、４１Ｂを含めて２４個あるが、電解液導入部４１Ａ、４１Ｂ以外の電解液導入部４１には、導入ライン４７Ａ、４７Ｂから分岐された図示しない導入ラインを介して電解液Ｌが供給されるようになっている。
【0052】
（戻りライン）
戻りライン４８は、電解液排出部４２から排出された電解液Ｌを電解液調製部４６に供給する設備である。
戻りライン４８は、電解液排出部４２から排出された電解液Ｌを電解液調製部４６に供給する設備である。
【0053】
次に、陰極側外枠部６を構成する、膜用台座５０と、載置用台座６０と、外筒部７０とについて説明する。
【0054】
図３は、図２に示す電解部を用いた金属皮膜の成膜装置の載置工程を示す断面図である。図４は、図２に示す電解部を用いた金属皮膜の成膜装置の膜周辺密着工程を示す断面図である。図５は、図２に示す電解部を用いた金属皮膜の成膜装置の膜上液供給工程及び陰極上液供給工程を示す断面図である。図６は、図２に示す電解部を用いた金属皮膜の成膜装置の陰極－膜接触工程の前半工程を示す断面図である。図７は、図２に示す電解部５Ａを用いた金属皮膜の成膜装置の陰極－膜接触工程の後半工程を示す断面図である。図３～図７は、陰極側外枠部６を構成する部材の説明に好適であるため、必要により参照する。
【0055】
（膜用台座）
図３に示すように、膜用台座５０は、固体電解質膜３０の周辺部３７をハウジング下面部１６に押圧する部材である。具体的には、膜用台座５０は、固体電解質膜３０の周辺部３７をハウジング下面部１６に押圧する膜押圧部５１を有する。膜用台座５０は、膜用台座５０を押圧する方向である押圧方向Ｐに貫通する円柱状の第１の内壁面５２で囲繞されて形成された第１挿通孔５５を有する。
図３に示すように、膜用台座５０は、固体電解質膜３０の周辺部３７をハウジング下面部１６に押圧する部材である。具体的には、膜用台座５０は、固体電解質膜３０の周辺部３７をハウジング下面部１６に押圧する膜押圧部５１を有する。膜用台座５０は、膜用台座５０を押圧する方向である押圧方向Ｐに貫通する円柱状の第１の内壁面５２で囲繞されて形成された第１挿通孔５５を有する。
【0056】
膜用台座５０の上面部である膜押圧上面部５４には、陽極ハウジング部１１のハウジング下面部１６との間で固体電解質膜３０をシールして挟持するための膜固定側Ｏリング５９が設けられ、膜固定側Ｏリング５９が挿入される膜固定側溝５８が刻設される。膜固定側Ｏリング５９は、膜押圧上面部５４に刻設された膜固定側溝５８に装着され、ハウジング下面部１６と膜押圧上面部５４との間をシールするようになっている。
【0057】
（載置用台座）
載置用台座６０は、膜用台座５０が載置される部材である。具体的には、載置用台座６０は、膜用台座５０が載置される載置凹部６３が形成された載置基部６１を有する。載置用台座６０は、載置用台座６０を押圧方向Ｐに貫通する円柱状の第２の内壁面６２で囲繞されて形成されかつ膜用台座５０と積層されたときに第２の内壁面６２が第１の内壁面５２と面一になる第２挿通孔６５を有する。ここで「面一」とは、第１の内壁面５２と第２の内壁面６２との段差が１ｍｍ以下であることを意味する。
載置用台座６０は、膜用台座５０が載置される部材である。具体的には、載置用台座６０は、膜用台座５０が載置される載置凹部６３が形成された載置基部６１を有する。載置用台座６０は、載置用台座６０を押圧方向Ｐに貫通する円柱状の第２の内壁面６２で囲繞されて形成されかつ膜用台座５０と積層されたときに第２の内壁面６２が第１の内壁面５２と面一になる第２挿通孔６５を有する。ここで「面一」とは、第１の内壁面５２と第２の内壁面６２との段差が１ｍｍ以下であることを意味する。
【0058】
載置用台座６０の載置凹部６３には、載置された膜用台座５０とのシール性を保つための載置台座Ｏリング６９が設けられ、載置台座Ｏリング６９が挿入される載置台座溝６８が刻設される。載置台座Ｏリング６９は、載置台座溝６８に刻設された載置台座溝６８に装着され、載置された膜用台座５０との間をシールするようになっている。
【0059】
（外筒部）
外筒部７０は、載置用台座６０に当接する基部当接部７１と、吸引孔９６が穿設された筒状の外筒本体７３とを有する部材である。具体的には、外筒部７０は、載置用台座６０の下面部である載置基部下面部６６に当接する基部当接部７１とこの基部当接部７１の下方に延設され吸引孔９６が穿設された筒状の外筒本体７３とを有する。外筒部７０は、外筒部７０を押圧方向Ｐに貫通する円柱状の第３の内壁面７２で囲繞されて形成されかつ載置用台座６０と積層されたときに第３の内壁面７２が第２の内壁面６２と面一になる第３挿通孔７５を有する。ここで「面一」とは、第２の内壁面６２と第３の内壁面７２との段差が１ｍｍ以下であることを意味する。
外筒部７０は、載置用台座６０に当接する基部当接部７１と、吸引孔９６が穿設された筒状の外筒本体７３とを有する部材である。具体的には、外筒部７０は、載置用台座６０の下面部である載置基部下面部６６に当接する基部当接部７１とこの基部当接部７１の下方に延設され吸引孔９６が穿設された筒状の外筒本体７３とを有する。外筒部７０は、外筒部７０を押圧方向Ｐに貫通する円柱状の第３の内壁面７２で囲繞されて形成されかつ載置用台座６０と積層されたときに第３の内壁面７２が第２の内壁面６２と面一になる第３挿通孔７５を有する。ここで「面一」とは、第２の内壁面６２と第３の内壁面７２との段差が１ｍｍ以下であることを意味する。
【0060】
外筒部７０の上面部である基部当接部７１には、載置用台座６０の載置基部下面部６６とのシール性を保つための外筒部Ｏリング７９が設けられ、外筒部Ｏリング７９が挿入される外筒部溝７８が刻設される。外筒部Ｏリング７９は、基部当接部７１に刻設された外筒部溝７８に装着され、載置用台座６０の載置基部下面部６６との間をシールするようになっている。
【0061】
図４に示すように、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とが積層されると、合体挿通孔８５が形成される。合体挿通孔８５は、膜用台座５０の第１の内壁面５２と、載置用台座６０の第２の内壁面６２と、外筒部７０の第３の内壁面７２とが合体して形成される円柱状の合体内壁面８２で囲繞されて形成された挿通孔である。換言すれば、合体挿通孔８５は、膜用台座５０の第１挿通孔５５と、載置用台座６０の第２挿通孔６５と、外筒部７０の第３挿通孔７５とが合体して形成される挿通孔である。
【0062】
外筒本体７３に穿設される吸引孔９６は、合体挿通孔８５に連通するように設けられる。吸引孔９６は、合体挿通孔８５に浸透した陰極濡れ用液体ＷＬを吸引することで、合体挿通孔８５内の陰極濡れ用液体ＷＬを排出することができるようになっている。
【0063】
外筒本体７３の底部には、合体挿通孔８５に挿通された陰極保持台座９０の保持台座フランジ部９７と当接して、陰極保持台座９０の挿通を規制するための外筒フランジ部７７が設けられる。
【0064】
（陰極保持台座）
陰極保持台座９０は、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とが積層されたときに形成される合体挿通孔８５に挿通される円柱状の部材である。陰極保持台座９０は、合体挿通孔８５に挿通クリアランス１０５を有して挿通される柱状挿通部９１と、陰極２２を保持する陰極保持部９９と、を有する。
陰極保持台座９０は、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とが積層されたときに形成される合体挿通孔８５に挿通される円柱状の部材である。陰極保持台座９０は、合体挿通孔８５に挿通クリアランス１０５を有して挿通される柱状挿通部９１と、陰極２２を保持する陰極保持部９９と、を有する。
【0065】
具体的には、陰極保持台座９０は、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とが積層されたときに第１の内壁面５２と第２の内壁面６２と第３の内壁面７２とが合体して形成される円柱状の合体内壁面８２で囲繞されて形成された合体挿通孔８５に挿通される円柱状の部材である。陰極保持台座９０は、合体挿通孔８５に挿通クリアランス１０５を有して挿通される挿通側面部９２と押圧方向Ｐの固体電解質膜３０側の端面を形成する膜側頂面部９３とを有する柱状挿通部９１と、膜側頂面部９３の一部に形成され陰極２２を保持する陰極保持部９９と、を有する。
【0066】
挿通クリアランス１０５は、例えば０．１～２ｍｍ、好ましくは０．１～１ｍｍである。
【0067】
柱状挿通部９１の側面かつ膜側頂面部９３の下方には、合体挿通孔８５に挿通されたときに外筒本体７３の外筒フランジ部７７と当接して、陰極保持台座９０の挿通を規制するための保持台座フランジ部９７が設けられる。
【0068】
（本発明に係る金属皮膜の成膜装置の効果）
本発明に係る金属皮膜の成膜装置を用いて金属皮膜の成膜方法を行うと、金属皮膜にヤケが生じにくい。
本発明に係る金属皮膜の成膜装置を用いて金属皮膜の成膜方法を行うと、金属皮膜にヤケが生じにくい。
【0069】
（変形例）
なお、金属皮膜の成膜装置１Ａでは、陰極側外枠部６が、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とからなっている。しかし、本発明では、金属皮膜の成膜装置１Ａの変形例として、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０との２種以上が一体化した陰極側外枠部６の変形例を備える構成としてもよい。
なお、金属皮膜の成膜装置１Ａでは、陰極側外枠部６が、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０とからなっている。しかし、本発明では、金属皮膜の成膜装置１Ａの変形例として、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０との２種以上が一体化した陰極側外枠部６の変形例を備える構成としてもよい。
【0070】
この陰極側外枠部６の変形例は、膜用台座５０に相当する部分、載置用台座６０に相当する部分、及び外筒部７０に相当する部分を有する。この陰極側外枠部６の変形例によれば、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０との２種以上が一体化した部材について、これらが別体である場合に必要な溝やＯリングを省略することが可能である。
【0071】
［金属皮膜の成膜方法］
本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、上記金属皮膜の成膜装置１を用いる金属皮膜の成膜方法である。本発明に係る金属皮膜の成膜方法では、はじめに、無脈動ポンプ４５の稼働により、電解液導入部４１を介して電解液Ｌを液室１７内に無脈動で連続的に導入するとともに電解液排出部４２を介して液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に連続的に排出する無脈動液循環状態を形成する。
本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、上記金属皮膜の成膜装置１を用いる金属皮膜の成膜方法である。本発明に係る金属皮膜の成膜方法では、はじめに、無脈動ポンプ４５の稼働により、電解液導入部４１を介して電解液Ｌを液室１７内に無脈動で連続的に導入するとともに電解液排出部４２を介して液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に連続的に排出する無脈動液循環状態を形成する。
【0072】
無脈動液循環状態では、無脈動ポンプ４５の稼働により、「液室１７と電解液調製部４６との間で電解液Ｌが循環する」状態が形成される。
【0073】
本発明に係る金属皮膜の成膜方法では、次に、無脈動液循環状態で、陽極２１と陰極２２との間に電圧を印加することにより、固体電解質膜３０に導入された電解液Ｌ中の金属イオンが還元されてなる金属皮膜を陰極２２の表面に形成する。
【0074】
金属皮膜を成膜する際の電流密度は、例えば０．５～３０Ａ／ｄｍ２、好ましくは５～２０Ａ／ｄｍ２とする。
【0075】
（本発明に係る金属皮膜の成膜方法の効果）
本発明に係る金属皮膜の成膜方法によれば、金属皮膜にヤケが生じにくい。
本発明に係る金属皮膜の成膜方法によれば、金属皮膜にヤケが生じにくい。
【0076】
［成膜準備作業］
本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、成膜の前に、準備作業である成膜準備作業を行うことが好ましい。本発明に係る成膜準備作業は、上記金属皮膜の成膜装置１を用いる金属皮膜の成膜方法の一部を構成する。本発明に係る成膜準備作業は、載置工程と、膜周辺密着工程と、膜上液供給工程と、陰極上液供給工程と、陰極－膜接触工程と、吸引工程と、を含む。
本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、成膜の前に、準備作業である成膜準備作業を行うことが好ましい。本発明に係る成膜準備作業は、上記金属皮膜の成膜装置１を用いる金属皮膜の成膜方法の一部を構成する。本発明に係る成膜準備作業は、載置工程と、膜周辺密着工程と、膜上液供給工程と、陰極上液供給工程と、陰極－膜接触工程と、吸引工程と、を含む。
【0077】
（載置工程）
載置工程は、膜用台座５０に固体電解質膜３０を載置する工程である。載置工程は、図３に示す状態の固体電解質膜３０を膜用台座５０上に載置する工程である。載置工程では、膜用台座５０上に載置された固体電解質膜３０は、通常、張力が弱く表面に凹凸が生じる状態になる。
載置工程は、膜用台座５０に固体電解質膜３０を載置する工程である。載置工程は、図３に示す状態の固体電解質膜３０を膜用台座５０上に載置する工程である。載置工程では、膜用台座５０上に載置された固体電解質膜３０は、通常、張力が弱く表面に凹凸が生じる状態になる。
【0078】
なお、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０との２種以上が一体化した図示しない部材を含む陰極側外枠部６を備える金属皮膜の成膜装置１Ａの変形例の場合も、載置工程で、陰極側外枠部６の膜用台座５０に相当する部分に固体電解質膜３０を載置する作用は同様である。
【0079】
（膜周辺密着工程）
膜周辺密着工程は、膜用台座５０と載置用台座６０とを外筒部７０で上方に押圧する工程である。
膜周辺密着工程は、膜用台座５０と載置用台座６０とを外筒部７０で上方に押圧する工程である。
【0080】
具体的には、膜周辺密着工程は、固体電解質膜３０が載置された膜用台座５０とこの膜用台座５０が載置された載置用台座６０とを外筒部７０で上方に押圧して固体電解質膜３０を陽極ハウジング部１１のハウジング下面部１６に押圧することにより、固体電解質膜３０の周辺部３７をハウジング下面部１６に密着させる工程である。
【0081】
膜周辺密着工程では、例えば、図３に示す状態の電解ヘッド部１０、固体電解質膜３０、膜用台座５０、載置用台座６０、及び外筒部７０を、押圧方向Ｐに沿って外筒部７０側から電解ヘッド部１０側に押圧することにより、固体電解質膜３０の周辺部３７をハウジング下面部１６に密着させる。
【0082】
膜周辺密着工程が終了すると、電解ヘッド部１０と固体電解質膜３０との間がハウジング側Ｏリング１９によりシールされ、固体電解質膜３０と膜用台座５０との間が膜固定側Ｏリング５９によりシールされる。
【0083】
また、膜周辺密着工程で、電解ヘッド部１０、固体電解質膜３０、膜用台座５０、載置用台座６０、及び外筒部７０を、押圧方向Ｐに沿って外筒部７０側から電解ヘッド部１０側に押圧した場合は、さらに、膜用台座５０と載置用台座６０との間が載置台座Ｏリング６９によりシールされ、載置用台座６０と外筒部７０との間が外筒部Ｏリング７９によりシールされる。
【0084】
図４に示す状態の電解ヘッド部１０、固体電解質膜３０、膜用台座５０、載置用台座６０、及び外筒部７０は、例えばねじ等を用いて固定することが好ましい。
【0085】
なお、膜用台座５０と載置用台座６０と外筒部７０との２種以上が一体化した図示しない部材を含む陰極側外枠部６を備える金属皮膜の成膜装置１Ａの変形例の場合も、膜周辺密着工程で、電解ヘッド部１０と固体電解質膜３０との間がハウジング側Ｏリング１９によりシールされ、固体電解質膜３０と膜用台座５０に相当する部分との間が膜固定側Ｏリング５９によりシールされる作用は同様である。
【0086】
（膜上液供給工程）
膜上液供給工程は、電解液導入部４１を介して液室１７内に電解液Ｌを導入する工程である。
膜上液供給工程は、電解液導入部４１を介して液室１７内に電解液Ｌを導入する工程である。
【0087】
具体的には、膜上液供給工程は、電解液導入部４１を介して液室１７内に電解液Ｌを導入することで上方に電解液Ｌが供給された固体電解質膜３０を下方に撓ませる工程である。
【0088】
図５に示すように、膜上液供給工程が終了すると、固体電解質膜３０は、電解液Ｌの重みで下方に、例えば球面状に撓む。固体電解質膜３０は、電解液Ｌの重みに基づく張力が働くことで凹凸が実質的になくなる。
【0089】
（陰極上液供給工程）
陰極上液供給工程は、陰極保持部９９に保持された陰極２２の上方に陰極濡れ用液体ＷＬを供給する工程である。
陰極上液供給工程は、陰極保持部９９に保持された陰極２２の上方に陰極濡れ用液体ＷＬを供給する工程である。
【0090】
具体的には、陰極上液供給工程は、陰極保持部９９に保持された陰極２２の上方に陰極濡れ用液体ＷＬを供給することにより上面２２Ｕが陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２を作製する工程である。
【0091】
陰極濡れ用液体ＷＬは、陰極２２の上面２２Ｕが濡れた状態を形成可能なものであればよく特に限定されない。陰極濡れ用液体ＷＬとしては、例えば、電解液Ｌ；純水；アルコール、エチレングリコール等の非水溶性溶媒等が用いられる。
【0092】
図５に示すように、陰極上液供給工程が終了すると、陰極２２の上面２２Ｕが陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた状態となる。
【0093】
（陰極－膜接触工程）
陰極－膜接触工程は、柱状挿通部９１を合体挿通孔８５内に挿通することにより、陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２の上面２２Ｕを、下方に撓んだ固体電解質膜３０の下面３０Ｂに接触させる工程である。
陰極－膜接触工程は、柱状挿通部９１を合体挿通孔８５内に挿通することにより、陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２の上面２２Ｕを、下方に撓んだ固体電解質膜３０の下面３０Ｂに接触させる工程である。
【0094】
具体的には、陰極－膜接触工程は、陰極保持台座９０を上昇させて柱状挿通部９１を合体挿通孔８５内に挿通することにより、陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２の上面２２Ｕを、下方に撓んだ固体電解質膜３０の下面３０Ｂに接触させる工程である。
【0095】
図６に示すように、陰極－膜接触工程の前半では、陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２の上面２２Ｕが、下方に撓んだ固体電解質膜３０の下面３０Ｂに密着に近い程度で接触した状態となる。
【0096】
図７に示すように、陰極－膜接触工程の後半では、一部の陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２の上面２２Ｕのほぼ全体が、固体電解質膜３０の下面３０Ｂに接触した状態となる。また、陰極濡れ用液体ＷＬの残部は、柱状挿通部９１の挿通側面部９２と、合体挿通孔８５を構成する合体内壁面８２と、の隙間である挿通クリアランス１０５に浸透する。
【0097】
（吸引工程）
吸引工程は、固体電解質膜３０の下面３０Ｂと陰極２２の上面２２Ｕとを前記陰極－膜接触工程よりも接触させた状態において吸引孔９６を外部から吸引工程である。
吸引工程は、固体電解質膜３０の下面３０Ｂと陰極２２の上面２２Ｕとを前記陰極－膜接触工程よりも接触させた状態において吸引孔９６を外部から吸引工程である。
【0098】
具体的には、吸引工程は、陰極保持台座９０をさらに上昇させて固体電解質膜３０の下面３０Ｂと陰極２２の上面２２Ｕとを陰極－膜接触工程よりも接触させた状態において吸引孔９６を外部から吸引し、陰極２２の上面２２Ｕを濡らす陰極濡れ用液体ＷＬを挿通クリアランス１０５を介して排出することにより、陰極２２の上面２２Ｕと固体電解質膜３０の下面３０Ｂとの密着を促進する工程である。
【0099】
図２に示すように、吸引工程では、吸引孔９６を外部から吸引することにより、挿通クリアランス１０５に浸透した陰極濡れ用液体ＷＬと、陰極２２の上面２２Ｕに存在する一部の陰極濡れ用液体ＷＬと、の少なくとも一部を、挿通クリアランス１０５を介して排出する。
【0100】
このため、吸引工程が終了すると、陰極２２の上面２２Ｕと、固体電解質膜３０の下面３０Ｂとが強く密着した状態となる。このように、陰極２２の上面２２Ｕと、固体電解質膜３０の下面３０Ｂとが強く密着すると、その後に金属皮膜の成膜を行った場合に陰極２２と固体電解質膜３０との間に気泡が混入しにくくなり、この結果、陰極２２である基材１１１の表面にヤケのない良好な金属皮膜１１２が形成された金属皮膜形成品１１０が得られる。
【0101】
このため、本発明に係る金属皮膜の成膜方法は、上記成膜準備作業を行った後に、成膜を行うことが好ましい。
【0102】
（本発明に係る成膜準備作業の効果）
本発明に係る成膜準備作業によれば、液室１７内に電解液Ｌを導入することで下方に撓んだ固体電解質膜３０と、陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２と、を密着に近い程度で接触させた後、陰極濡れ用液体ＷＬを吸引孔９６から吸引すると、固体電解質膜３０を撓みなく張ることができる。このため、本発明に係る成膜準備作業によれば、固体電解質膜３０を撓みなく張るために加圧装置等の複雑な装置が不要であり、低コストな装置を用いて金属皮膜の成膜方法を実施することができる。
本発明に係る成膜準備作業によれば、液室１７内に電解液Ｌを導入することで下方に撓んだ固体電解質膜３０と、陰極濡れ用液体ＷＬで濡れた陰極２２と、を密着に近い程度で接触させた後、陰極濡れ用液体ＷＬを吸引孔９６から吸引すると、固体電解質膜３０を撓みなく張ることができる。このため、本発明に係る成膜準備作業によれば、固体電解質膜３０を撓みなく張るために加圧装置等の複雑な装置が不要であり、低コストな装置を用いて金属皮膜の成膜方法を実施することができる。
【実施例】
【0103】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【0104】
［実施例１］
（装置）
図１及び図２に示す金属皮膜の成膜装置１Ａを用意した。
陽極：酸化イリジウム被覆チタン、φ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
陰極：銅張積層板、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ
固体電解質膜：陽イオン交換膜
電源部：菊水電子工業株式会社製 ＰＭＸ２５０－０．２５Ａ
ポンプ：株式会社榎本マイクロポンプ製作所製 ＭＷ－９０１ＥＥＡ
（装置）
図１及び図２に示す金属皮膜の成膜装置１Ａを用意した。
陽極：酸化イリジウム被覆チタン、φ３０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
陰極：銅張積層板、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×厚さ１ｍｍ
固体電解質膜：陽イオン交換膜
電源部：菊水電子工業株式会社製 ＰＭＸ２５０－０．２５Ａ
ポンプ：株式会社榎本マイクロポンプ製作所製 ＭＷ－９０１ＥＥＡ
【0105】
硫酸銅五水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含む硫酸銅めっき液を用意した。ポンプを表１に示すように無脈動で稼働させ、電解液導入部４１を介して電解液Ｌを液室１７内に無脈動で連続的に導入するとともに電解液排出部４２を介して液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に連続的に排出する無脈動液循環状態を形成した。この無脈動液循環状態で、電流密度１６Ａ／ｄｍ２、温度５２℃、電解時間３３９秒で銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は目視により行った。ヤケは、金属皮膜及び固体電解質膜にヤケがないものを◎、金属皮膜にヤケがなく固体電解質膜にヤケがあるものを○、金属皮膜と固体電解質膜にヤケがあるものを×と評価した。稼働条件及び結果を表１、図８に示す。図８（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、図８（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
図８（Ａ）に示す金属皮膜及び図８（Ｂ）に示す固体電解質膜には、ヤケが発生していなかった。
図８（Ａ）に示す金属皮膜及び図８（Ｂ）に示す固体電解質膜には、ヤケが発生していなかった。
【0106】
［比較例１］
実施例１と同じ装置を用いながら、電解液導入部４１を介して液室１７内に連続的に導入する電解液Ｌの流量を表１に示すように強制的に脈動させた以外は実施例１と同様にして銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。稼働条件及び結果を表１及び図９に示す。図９（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、図９（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
図９（Ａ）に示す金属皮膜全体に、ヤケが発生していた。また、図９（Ｂ）に示す固体電解質膜には、基材の形状にほぼ対応する矩形状にヤケが発生していた。
実施例１と同じ装置を用いながら、電解液導入部４１を介して液室１７内に連続的に導入する電解液Ｌの流量を表１に示すように強制的に脈動させた以外は実施例１と同様にして銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。稼働条件及び結果を表１及び図９に示す。図９（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、図９（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
図９（Ａ）に示す金属皮膜全体に、ヤケが発生していた。また、図９（Ｂ）に示す固体電解質膜には、基材の形状にほぼ対応する矩形状にヤケが発生していた。
【0107】
【表1】
【0108】
表１及び図８に示すように、ポンプを無脈動で稼働させた実施例１では、金属皮膜（図８（Ａ））及び固体電解質膜（図８（Ｂ））にヤケは発生しなかった。一方、図９に示すように、ポンプを脈動するように稼働させた比較例１では金属皮膜（図９（Ａ））と固体電解質膜（図９（Ｂ））にヤケが発生した。
【0109】
実施例１及び比較例１の結果から、無脈動ポンプを使用して無脈動で液循環することにより、金属イオンの安定供給が可能になり、金属皮膜に発生するヤケを生じにくくすることができるということが分かった。
【0110】
［実施例２］
（装置）
図１及び図２に示す金属皮膜の成膜装置１Ａを用意した。
陽極：酸化イリジウム被覆チタン、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
陰極：銅張積層板、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
固体電解質膜：陽イオン交換膜
電解液導入部：ハウジング部底部の八角形の外周部１４の八方の各面に、水平方向に電解液Ｌを導入する電解液導入部を１個ずつ、計８個設けた。
電解液排出部：ハウジング部本体の上方に電解液Ｌを排出する電解液排出部を１個設けた。
電源部：株式会社ＮＦ千代田エレクトロニクス製 ＡＰＳ－ＩＩ０１５０２５Ｃ－２
無脈動ポンプ：株式会社イワキ製 ＭＸ－２５１ＲＶ５Ｃ－Ｌ２
（装置）
図１及び図２に示す金属皮膜の成膜装置１Ａを用意した。
陽極：酸化イリジウム被覆チタン、縦６０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
陰極：銅張積層板、縦８０ｍｍ×横８０ｍｍ×厚さ１ｍｍ
固体電解質膜：陽イオン交換膜
電解液導入部：ハウジング部底部の八角形の外周部１４の八方の各面に、水平方向に電解液Ｌを導入する電解液導入部を１個ずつ、計８個設けた。
電解液排出部：ハウジング部本体の上方に電解液Ｌを排出する電解液排出部を１個設けた。
電源部：株式会社ＮＦ千代田エレクトロニクス製 ＡＰＳ－ＩＩ０１５０２５Ｃ－２
無脈動ポンプ：株式会社イワキ製 ＭＸ－２５１ＲＶ５Ｃ－Ｌ２
【0111】
硫酸銅五水和物２４０ｇ／Ｌ、硫酸２０ｇ／Ｌ、塩化物イオン５０ｍｇ／Ｌを含む硫酸銅めっき液を用い、電流密度１６Ａ／ｄｍ２、温度５２℃、電解時間３３９秒で銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【0112】
［実施例３］
８個の電解液導入部のうちの１個のみから電解液Ｌを導入した以外は実施例２と同様にして銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。結果を表２及び図１０に示す。図１０（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、図１０（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
図１０（Ａ）に示す金属皮膜には、ヤケが発生していなかった。一方、図１０（Ｂ）に示す固体電解質膜には、基材の形状にほぼ対応する矩形状の部分のうち主に角部を含む部分にヤケが少し発生していた。
８個の電解液導入部のうちの１個のみから電解液Ｌを導入した以外は実施例２と同様にして銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。結果を表２及び図１０に示す。図１０（Ａ）は金属皮膜の表面を示す光学写真であり、図１０（Ｂ）は固体電解質膜の表面を示す光学写真である。
図１０（Ａ）に示す金属皮膜には、ヤケが発生していなかった。一方、図１０（Ｂ）に示す固体電解質膜には、基材の形状にほぼ対応する矩形状の部分のうち主に角部を含む部分にヤケが少し発生していた。
【0113】
【表2】
【0114】
［比較例２］
電解液排出部を閉塞した以外は実施例３と同様にして銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
電解液排出部を閉塞した以外は実施例３と同様にして銅皮膜を成膜した。金属皮膜のヤケの評価は実施例１と同様にして行った。結果を表２に示す。
【0115】
表２に示すように、電解液導入部及び電解液排出部の少なくとも一方を２個以上設けた実施例２では、金属皮膜及び固体電解質膜にヤケは発生しなかった。また、表２及び図１０に示すように、電解液導入部及び電解液排出部をどちらも１個ずつ設けた実施例３では、金属皮膜（図１０（Ａ））にヤケがなく固体電解質膜（図１０（Ｂ））にヤケが発生した。一方、電解液導入部を１個設け、電解液排出部を設けなかった比較例２では、電解液が循環しないことで金属イオンの供給が不十分になり、金属皮膜と固体電解質膜にヤケが発生した。
【0116】
このことから、電解液導入部及び電解液排出部を設け、電解液を循環させることにより、固体電解質膜への金属イオンの安定供給が可能になり、金属皮膜に発生するヤケを生じにくくすることができるということが分かった。
【符号の説明】
【0117】
１ 金属皮膜の成膜装置
５ 電解部
６ 陰極側外枠部
１０ 電解ヘッド部
１１ 陽極ハウジング部
１２ ハウジング部本体
１３ ハウジング部底部
１４ 陽極ハウジング部の外周部
１５ 開口部
１６ ハウジング下面部
１７ 液室
１８ ハウジング側溝
１９ ハウジング側Ｏリング
２１ 陽極
２２ 陰極
２２Ｕ 陰極の上面
２９ 電源部
３０ 固体電解質膜
３０Ｂ 固体電解質膜の下面
３６ 中心部
３７ 周辺部
４１ 電解液導入部
４２ 電解液排出部
４５ 無脈動ポンプ
４６ 電解液調製部
４７ 導入ライン
４８ 戻りライン
５０ 膜用台座
５１ 膜押圧部
５２ 膜用台座の第１の内壁面
５４ 膜押圧上面部
５５ 第１挿通孔
５８ 膜固定側溝
５９ 膜固定側Ｏリング
６０ 載置用台座
６１ 載置基部
６２ 載置用台座の第２の内壁面
６３ 載置凹部
６５ 第２挿通孔
６６ 載置基部下面部
６８ 載置台座溝
６９ 載置台座Ｏリング
７０ 外筒部
７１ 基部当接部
７２ 外筒部の第３の内壁面
７３ 外筒本体
７５ 第３挿通孔
７７ 外筒フランジ部
７８ 外筒部溝
７９ 外筒部Ｏリング
８２ 合体内壁面
８５ 合体挿通孔
９０ 陰極保持台座
９１ 柱状挿通部
９２ 柱状挿通部の挿通側面部
９３ 膜側頂面部
９６ 吸引孔
９７ 保持台座フランジ部
９９ 陰極保持部
１０５ 挿通クリアランス
１１０ 金属皮膜形成品
１１１ 基材
１１２ 金属皮膜
Ｌ 電解液
ＷＬ 陰極濡れ用液体
Ｐ 押圧方向
５ 電解部
６ 陰極側外枠部
１０ 電解ヘッド部
１１ 陽極ハウジング部
１２ ハウジング部本体
１３ ハウジング部底部
１４ 陽極ハウジング部の外周部
１５ 開口部
１６ ハウジング下面部
１７ 液室
１８ ハウジング側溝
１９ ハウジング側Ｏリング
２１ 陽極
２２ 陰極
２２Ｕ 陰極の上面
２９ 電源部
３０ 固体電解質膜
３０Ｂ 固体電解質膜の下面
３６ 中心部
３７ 周辺部
４１ 電解液導入部
４２ 電解液排出部
４５ 無脈動ポンプ
４６ 電解液調製部
４７ 導入ライン
４８ 戻りライン
５０ 膜用台座
５１ 膜押圧部
５２ 膜用台座の第１の内壁面
５４ 膜押圧上面部
５５ 第１挿通孔
５８ 膜固定側溝
５９ 膜固定側Ｏリング
６０ 載置用台座
６１ 載置基部
６２ 載置用台座の第２の内壁面
６３ 載置凹部
６５ 第２挿通孔
６６ 載置基部下面部
６８ 載置台座溝
６９ 載置台座Ｏリング
７０ 外筒部
７１ 基部当接部
７２ 外筒部の第３の内壁面
７３ 外筒本体
７５ 第３挿通孔
７７ 外筒フランジ部
７８ 外筒部溝
７９ 外筒部Ｏリング
８２ 合体内壁面
８５ 合体挿通孔
９０ 陰極保持台座
９１ 柱状挿通部
９２ 柱状挿通部の挿通側面部
９３ 膜側頂面部
９６ 吸引孔
９７ 保持台座フランジ部
９９ 陰極保持部
１０５ 挿通クリアランス
１１０ 金属皮膜形成品
１１１ 基材
１１２ 金属皮膜
Ｌ 電解液
ＷＬ 陰極濡れ用液体
Ｐ 押圧方向
【要約】
金属皮膜にヤケが生じにくい金属皮膜の成膜装置及び金属皮膜の成膜方法を提供すること。金属皮膜の成膜装置１は、電解ヘッド部１０と、液室１７内に配置される陽極２１と、陽極と陰極との間に配置される固体電解質膜と、陽極２１と陰極２２との間に電圧を印加する電源部２９と、液室１７内に電解液Ｌを導入する電解液導入部４１と、液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に排出する電解液排出部４２と、電解液Ｌを無脈動で送液する無脈動ポンプ４５と、を備え、無脈動ポンプ４５の稼働により、電解液導入部４１を介して電解液Ｌを液室１７内に無脈動で連続的に導入するとともに電解液排出部４２を介して液室１７内の電解液Ｌを液室１７外に連続的に排出する。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
