特許 7489164 成分勾配無機層を有するフィルム、その製造方法およびディスプレイ装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-15

(45)【発行日】2024-05-23

(54)【発明の名称】成分勾配無機層を有するフィルム、その製造方法およびディスプレイ装置

(51)【国際特許分類】

   C23C 14/06 20060101AFI20240516BHJP

   C23C 14/34 20060101ALI20240516BHJP

   G09F 9/00 20060101ALI20240516BHJP

   H05B 33/02 20060101ALI20240516BHJP

   H05B 33/10 20060101ALI20240516BHJP

   H10K 50/10 20230101ALI20240516BHJP

【ＦＩ】

C23C14/06 E

C23C14/06 P

C23C14/34 M

G09F9/00 302

H05B33/02

H05B33/10

H05B33/14 A

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2022164305

(22)【出願日】2022-10-12

(65)【公開番号】P2023065312

(43)【公開日】2023-05-12

【審査請求日】2022-10-12

(31)【優先権主張番号】10-2021-0144833

(32)【優先日】2021-10-27

(33)【優先権主張国・地域又は機関】KR

(73)【特許権者】

【識別番号】520287378

【氏名又は名称】エスケーマイクロワークス ソリューションズ 株式会社

【氏名又は名称原語表記】ＳＫ ｍｉｃｒｏｗｏｒｋｓ ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．

【住所又は居所原語表記】１１２， Ｓｅｏｎｇｇｅｏ－ｇｉｌ， Ｓｅｏｎｇｇｅｏ－ｅｕｐ， Ｓｅｏｂｕｋ－ｇｕ， Ｃｈｅｏｎａｎ－ｓｉ，Ｃｈｕｎｇｃｈｅｏｎｇｎａｍ－ｄｏ ３１０４４， Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｋｏｒｅａ

(74)【代理人】

【識別番号】110001139

【氏名又は名称】ＳＫ弁理士法人

(74)【代理人】

【識別番号】100130328

【弁理士】

【氏名又は名称】奥野 彰彦

(74)【代理人】

【識別番号】100130672

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 寛之

(72)【発明者】

【氏名】イ、ヨンウク

(72)【発明者】

【氏名】パク、ジョンホ

【審査官】神▲崎▼ 賢一

(56)【参考文献】

【文献】特開２０００－１０４１６３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－２８９８２１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－１９７９２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１４－１１１８３０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－２３４０５７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２３Ｃ １４／０６

Ｃ２３Ｃ １４／３４

Ｇ０９Ｆ ９／００

Ｈ１０Ｋ ５９／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／０２

Ｈ１０Ｋ ５０／１０

Ｈ０５Ｂ ３３／１０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フィルムであって、
基材層と、
前記基材層の一面上に配置される第１無機層とを含み、
前記第１無機層が、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含むが、厚さ方向に酸素含有率と炭素含有率とが変化し、
前記第１無機層が、
前記基材層に対向する第１面と、
前記第１面とは反対面である第２面とを有し、
前記第１面から前記第２面に到達するにつれ、酸素含有率がだんだん減少し、炭素含有率がだんだん増加し、
前記フィルムは、下記式で定義されるＴｘｙが４０％～６０％である、フィルム。
Ｔｘｙ（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００
ここで、
Ｔ０は、前記第１無機層の厚さ（ｎｍ）であり、
Ｔ１は、前記第２面から前記第１面に到達するまで厚さ方向にＳＩＭＳ（secondary ion mass spectrometry）による成分分析の際に、炭素に対する酸素の原子比（ｘ／ｙ）が２と測定されたポイントの深さ（ｎｍ）である。

【請求項2】

前記第１面における酸素（Ｏ）：炭素（Ｃ）の原子比は１．５～１．９：０．１～０．５であり、前記第２面における酸素（Ｏ）：炭素（Ｃ）の原子比は０．０５～０．１：０．８～０．９である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項3】

前記第１無機層の第２面から第１面に到達するまで厚さ方向にＳＩＭＳによる成分分析の際に、測定深さが１０ｎｍずつ増加するにつれ、前記第２面の炭素含有量に対して４％～８％ずつ炭素含有量が減少する、請求項１に記載のフィルム。

【請求項4】

前記フィルムは、長さ１５ｃｍおよび幅２．５４ｃｍのサイズに裁断し、常温条件にて、前記基材層が内側にフォルディングされながら２Ｒの曲率半径となるように２秒当たり１回の速度で繰り返しフォルディングテストする際に、層間剥離またはクラックが発生するまでのフォルディング回数が４万回以上であり、全光線透過率が８５％以上であり、
ＪＩＳ－５４００規格に基づいて５００ｇ荷重および０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定した鉛筆硬度が４Ｈ以上であり、
１００℃の温水に３０分間浸漬した後、ＩＳＯ２４０９規格に基づくクロスカットテスト結果が１００／９５以上である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項5】

前記フィルムは、前記第１無機層とは異なる屈折率を有する第２無機層をさらに含み、
前記第２無機層は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、およびＣｓからなる群より選択された１種以上の成分が酸素と結合された無機物を含み、
前記第１無機層および前記第２無機層は、それぞれ１０ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有し、
前記第１無機層および前記第２無機層は交互に配置され、
前記フィルムの反射率が５％以下である、請求項１に記載のフィルム。

【請求項6】

基材層の一面上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む第１無機層を蒸着する段階を含むが、
前記第１無機層内で厚さ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化するように形成する、請求項１に記載のフィルムの製造方法。

【請求項7】

前記蒸着は、反応プラズマスパッタリングによって行われ、
ターゲットとして炭化シリコン（ＳｉＣ）を用い、
反応ガスとして酸素ガスを用い、放電ガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはキセノンガスを用い、
前記反応プラズマスパッタリングは、前記基材層を連続的に移送しながら前記基材層の移送方向の第１位置および第２位置で注入する反応ガスの量を異に調節する、請求項６に記載のフィルムの製造方法。

【請求項8】

ディスプレイパネルと、
前記ディスプレイパネルの前面上に配置されるウィンドウと、
前記ウィンドウの表面上に配置される保護フィルムと、を含み、
前記保護フィルムは、
基材層と、
前記基材層の一面上に配置される第１無機層と、を含み、
前記第１無機層がシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含むが、厚さ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化する、ディスプレイ装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

実現例は、成分勾配無機層を有するフィルム、その製造方法およびディスプレイ装置に関するものである。

【背景技術】

【0002】

ディスプレイ技術は、ＩＴ機器の発達に伴う需要に支えられて発展し続けており、カーブド（curved）ディスプレイ、ベンデッド（bended）ディスプレイなどの技術はすでに商用化されている。近年、大画面と携帯性とが同時に求められるモバイル機器分野において、外力に応じて柔軟に曲がったりフォルディング（folding）されたりし得る、フレキシブルディスプレイ（flexible display）装置が好まれている。特に、フォルダブル（foldable）ディスプレイ装置は、使用しないときは折りたたんで小さくして携帯性を高め、使用するときは広く広げて大画面を実現できることが大きな利点である。

【0003】

これらのフレキシブルディスプレイ装置には、透明ポリイミドフィルムまたは超薄型ガラス（ＵＴＧ）をウィンドウとして適用しているが、透明ポリイミドフィルムは外部のスクラッチに脆弱で、水分や酸素に対するバリア性に足りず、超薄型ガラスは飛散防止特性に脆弱な問題がある。これにより、ウィンドウの表面に耐スクラッチ性と耐透湿性に優れた金属酸化物または金属窒化物のような無機物薄膜を備える保護フィルムが適用されている。また、最近では、ディスプレイの前面に外部光が反射して視認性を低下させることを防止するために、ディスプレイ装置の前面に適用されるフィルムの反射率を下げる表面処理技術が開発されている。

【0004】

例えば、特許文献１は、シリコンオキシド層およびインジウムスズ酸化物層を交互に積層して反射防止効果を有しつつ、表面に緻密な炭素系薄膜を蒸着して、耐スクラッチ性を与えたフィルムを開示している。しかしながら、前記フィルムは、耐スクラッチ性向上のために炭素系薄膜を別途蒸着して工程が煩わしく、透明性も低下する問題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】日本国特開第２００３－０９８３０６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

フォルダブルディスプレイ装置のウィンドウに適用される保護フィルムに、基材との接合性と透明性に優れたＳｉＯ_ｘ薄膜を適用したり、耐スクラッチ性に優れたＳｉＣ_ｙ薄膜を適用したりすることが開発されているが、ＳｉＯ_ｘ薄膜は耐スクラッチ性に足りず、ＳｉＣ_ｙ薄膜は透明性に足りないという欠点がある。

【0007】

これを解決するべく、ＳｉＯ_ｘ薄膜とＳｉＣ_ｙ薄膜とを組み合わせて適用するか、または酸素と炭素との比を適切に調節したＳｉＯ_ｘＣ_ｙ薄膜を適用することが試みられているが、薄膜の数が多くなると、フォルディングの際に層間剥離が発生する可能性が高くなり、これまで知られているＳｉＯ_ｘＣ_ｙ薄膜の場合、ＳｉＯ_ｘ薄膜およびＳｉＣ_ｙ薄膜の利点を十分に発揮してはいない。

【0008】

そこで、本研究の結果、ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ薄膜中の酸素比と炭素比とを厚さ方向に異に調節することにより、ＳｉＯ_ｘ薄膜とＳｉＣ_ｙ薄膜との利点を効果的に提供するフィルムを実現することができた。また、このようなフィルムは、反応プラズマスパッタリングのような蒸着工程にロールツーロール方式を適用しながら、前段と後段の反応ガス注入量を異に調節する方法により、効率良く製造することができた。

【0009】

したがって、実現例の課題は、光学特性、耐スクラッチ性およびフォルディング特性に優れ、フォルダブルディスプレイ装置のウィンドウ保護に使用され得るフィルム、その製造方法およびそれを含むディスプレイ装置を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

一実現例によると、基材層と、前記基材層の一面上に配置される第１無機層とを含むフィルムであって、前記第１無機層がシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含み、厚さ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化する、フィルムが提供される。

【0011】

他の実現例によると、基板層の一面上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む第１無機層を蒸着する段階を含み、前記第１無機層内で厚さ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化するように形成する、フィルムの製造方法が提供される。

【0012】

また他の実現例によると、ディスプレイパネルと、前記ディスプレイパネルの前面上に配置されるウィンドウと、前記ウィンドウの表面上に配置される保護フィルムと、を含むディスプレイ装置であって、前記保護フィルムが前記実現例によるフィルムを含む、ディスプレイ装置が提供される。

【発明の効果】

【0013】

前記実現例によるフィルムは、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む無機層の厚さ方向に、酸素含有率と炭素含有率とを異に調節することにより、ＳｉＯ_ｘ薄膜とＳｉＣ_ｙ薄膜との利点を効果的に提供するとともに、これら２種の薄膜が組み合わされた従来のフィルムに比べてフォルディング耐久性に優れる。

【0014】

具体的に、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む無機層の両面のうち、基材層との接合面に酸素含有率を高め、その反対面には炭素含有率を高めることにより、基材層との接合力と透明性とを高めながら、表面に耐スクラッチ性を与えることができ、このような無機層を単一層に実現し得る。また、前記無機層とは屈折率の異なる層を組み合わせた積層構成により、反射防止機能をも提供し得る。

【0015】

特に、前記実現例によるフィルムは、反応プラズマスパッタリングのような周知の蒸着工程にロールツーロール式を適用しながら、前段と後段の反応ガス注入量を異に調節する方法により、効率良く製造され得る。

【0016】

したがって、前記実現例によるフィルムは、フォルダブルディスプレイ装置を始め、光学特性、屋外視認性、耐スクラッチ性、およびフォルディング特性を求める様々な製品に保護フィルムなどの用途として適用され得る。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、一実現例によるフィルムの断面図を示すものである。

【図2】図２は、他の実現例によるフィルムの断面図を示すものである。

【図3】図３は、一実現例によるフィルムの製造方法を示すものである。

【図4】図４は、他の実現例によるフィルムの製造方法を示すものである。

【図5】図５は、一実現例のフィルムにおける無機層の深さによるＳＩＭＳ結果を示すものである。

【図6】図６は、フィルムサンプルに対するフォルディングテストの一例を示すものである。

【図7】図７は、一実現例によるディスプレイ装置の分解斜視図を示すものである。

【図8a】図８ａは、アウトフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置を示すものである。

【図8b】図８ｂは、インフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置を示すものである。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、様々な実現例および実施例を、図面を参照して具体的に説明する。
実現例を説明するにおいて、関連する公知の構成または機能に関する具体的な説明が、実現例の要旨を不明瞭にし得ると判断される場合には、その詳細な説明を省略する。また、図面における各構成要素の大きさは、説明のために誇張または省略されることがあり、実際に適用される大きさとは異なり得る。

【0019】

本明細書において、ある構成要素が他の構成要素の上／下に形成されるか、もしくは互いに連結または結合されるという記載は、これらの構成要素間に直接または他の構成要素を介して間接的に形成、連結または結合されることを全て含む。また、各構成要素の上／下に関する基準は、対象を観察する方向に応じて変わり得るものと理解されるべきである。

【0020】

本明細書において各構成要素を指す用語は、他の構成要素と区別するために使用されるものであり、実現例を限定することを意図するものではない。また、本明細書において単数の表現は、文脈上明らかに異なる意味を指さない限り、複数の表現を含む。

【0021】

本明細書において第１、第２などの用語は、様々な構成要素を説明するために使用されるものであり、前記構成要素は前記用語によって限定されるべきではない。前記用語は、ある構成要素を他の構成要素と区別する目的で使用される。

【0022】

本明細書において「含む」という記載は、特定の特性、領域、段階、工程、要素および／または成分を具体化するためのものであり、特に反する記載がない限り、他の特性、領域、段階、工程、要素および／または成分の存在や付加を除外するものではない。

【0023】

［成分勾配無機層を有するフィルム］
図１は、一実現例によるフィルムの断面図を示す。

【0024】

図１を参照すると、一実現例によるフィルム１０は、基材層１００と、前記基材層１００の一面上に配置される第１無機層２１０とを含む。

【0025】

前記フィルムは、前記第１無機層を１つまたは２つ以上含み得る。
前記第１無機層は、前記基材層の一面上に形成され、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む。

【0026】

前記シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）においてシリコン（Ｓｉ）原子は、炭素（Ｃ）および酸素（Ｏ）原子と連続的に結合したネットワーク構造を有し得る。これにより、前記第１無機層はガラス質（glassy）材料の特性を有し得る。また、前記第１無機層は、多結晶(polycrystal)構造または無定形(amorphous)構造を有し得る。

【0027】

前記シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）の組成は、様々な方法により測定されることができ、一例としてＳＩＭＳ（secondary ion mass spectrometry）によって測定され得る。なお、ｘおよびｙは、それぞれシリコン（Ｓｉ）を基準とした酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）との相対的な原子比に該当し、これは原子数の比または原子モルの比を意味する。

【0028】

例えば、前記シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）において、シリコンに対する酸素の原子比（ｘ）は０～２であり、シリコンに対する炭素の原子比（ｙ）は０～１であり得る。また、前記第１無機層の組成（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）において、理論的にはｘ＝２（１－ｙ）の関係を有し得るが、これに特に限定されない。つまり、実際の分析結果は理論値と差を有することがあり、例えばｘおよびｙがそれぞれ理論値と±１５％以内の差、具体的に±１０％以内の差、より具体的に±５％以内の差を有し得る。

【0029】

図１を参照すると、前記第１無機層２１０は、厚さＴ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化する。前記実現例によるフィルムは、前記シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む第１無機層の厚さ方向に、酸素含有率と炭素含有率とを異に調節することにより、ＳｉＯ_ｘ薄膜とＳｉＣ_ｙ薄膜との利点を効果的に提供するとともに、これら２種の薄膜が組み合わされた従来のフィルムに比べてフォルディング耐久性に優れる。

【0030】

図１を参照すると、前記第１無機層２１０は、基材層１００に対向する第１面２１１と、第１面２１１とは反対面である第２面２１２とを有する。一実現例によると、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む前記第１無機層において、前記第１面から前記第２面に到達するにつれ、酸素（Ｏ）含有率がだんだん減少し、炭素（Ｃ）含有率の比がだんだん増加し得る。

【0031】

これにより、前記第１面は、前記第２面よりも酸素比が高いのに対し、炭素比は低くあり、具体的に、前記第１面は、前記第１無機層において酸素比が最も高く炭素比が最も低いので、ＳｉＯ_ｘと類似の特性を示し得る。さらに、前記第２面は、前記第１面よりも炭素比が高いのに対して酸素比は低くあり、具体的に、前記第２面は、前記第１無機層において炭素比が最も高く酸素比が最も低いので、ＳｉＣ_ｙと類似の特性を示し得る。

【0032】

前記第１面におけるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）は、シリコンに対する酸素の原子比（ｘ）が、例えば１．０以上、１．３以上、１．５以上、または１．６以上であり、また、２．０未満、１．９以下、１．８以下、または１．７以下であり得る。さらに、前記第１面におけるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）は、シリコンに対する炭素の原子比（ｙ）が、例えば０以上、０越、０．０１以上、０．１以上、または０．２以上であり、また０．５以下、０．４以下、または０．３以下であり得る。

【0033】

一方、前記第２面におけるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）は、シリコンに対する酸素の原子比（ｘ）が、例えば０以上、０．０１以上、０．０５以上、または０．０７以上であり、また、０．５以下、０．３以下、０．２以下、または０．１以下であり得る。さらに、前記第２面におけるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）は、シリコンに対する炭素の原子比（ｙ）が例えば０．５以上、０．６以上、０．７以上、または０．８以上であり、また、１以下、１未満、０．９５以下、または０．９以下であり得る。

【0034】

一例として、前記第１面において、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）の酸素（Ｏ）：炭素（Ｃ）の原子比（ｘ：ｙ）は１．５～１．９：０．１～０．５であり、前記第２側面において、シリコンオキシカーバイド（ＳｉＯｘＣｙ）の酸素（Ｏ）：炭素（Ｃ）の原子比（ｘ：ｙ）は、０．０５～０．１：０．８～０．９であり得る。前記原子比とは、原子の個数比のことを意味し、原子モル比と同様の意味で解釈され得る。

【0035】

具体的な一例として、前記第１面におけるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）は、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの原子比が１：１．５～１．９：０．１～０．５であり、前記第２面におけるシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）は、Ｓｉ：Ｏ：Ｃの原子比が１：０．０５～０．１：０．８～０．９であり得る。

【0036】

このように、前記フィルムの無機層は、第１面（基材層との接合面）の酸素比が高いため、基材層との接合力が向上して、フォルディング耐久性および透明性を高めることができ、第２面（外郭面）の炭素比が高いため、表面に耐スクラッチ性を与えることができ、このような互いに異なる２つの特性を単一層で実現し得る。

【0037】

図５は、一実現例のフィルムにおける第１無機層の深さによるＳＩＭＳ結果を示す。図５に示すように、一実現例によるフィルムの第１無機層は、厚さ方向に酸素（Ｏ）の割合（ｘ）および炭素（Ｃ）の割合（ｙ）がだんだん増加または減少する成分勾配を有し、具体的に、第１無機層の深さ（図５においてｘ軸値）が増加するにつれ、炭素のモル含有量（図５において実線曲線のｙ軸値）の変化量に対して、概ね２倍の酸素のモル含有量（図５において破線曲線のｙ軸値）の変化量を示す。

【0038】

前記フィルムの第１無機層において増減変化の中間であるポイント（すなわち、炭素に対する酸素の原子比（ｘ／ｙ）が概ね２に達するポイント）が存在し（図５において２つの曲線が交差する点にＴ１で表示される）、このようなポイントの深さ（第１無機層の厚さに対する％）は、下記式のＴｘｙで定義され得る。下記式で定義されるＴｘｙは、例えば、２０％以上、２５％以上、３０％以上、３５％以上、４０％以上、４５％以上、または５０％以上であり、また、８０％以下、７５％以下、７０％以下、６５％以下、６０％以下、５５％以下、または５０％以下であり得る。一例として、下記式で定義されるＴｘｙは、３０％～７０％であり得る。具体的に、下記式で定義されるＴｘｙは４０％～６０％であり得る。
Ｔｘｙ（％）＝［（Ｔ０－Ｔ１）／Ｔ０］×１００
ここで、Ｔ０は前記第１無機層の厚さ（ｎｍ）であり、Ｔ１は前記第２面から前記第１面に到達するまで厚さ方向にＳＩＭＳによる成分分析の際、炭素に対する酸素の原子比（ｘ／ｙ）が２と測定されたポイントの深さ（ｎｍ）である。

【0039】

Ｔｘｙが前記好ましい範囲内であるとき、基材層と第１無機層との間の接合力が制御され層間剥離が起こらないので、フォルディング性に優れながらも表面硬度に優れ、耐スクラッチ性が向上することにより、フォルダブルディスプレイ装置の保護フィルムとして、より好適に実現され得る。これに対し、Ｔｘｙが前記好ましい範囲から外れると、特定の成分が一方の表面に片寄られフィルムの耐久性が低調となり得る。

【0040】

また、図５に示すように、前記第１無機層の深さに応じて、炭素および酸素の含有量がそれぞれ一定範囲の比で増加または減少し得る。

【0041】

一例として、前記第２面（外郭面）から前記第１面（基材層との接合面）に到達するまで、炭素（Ｃ）の含有量が一定範囲の比で減少し得る。具体的に、前記第１無機層の第２面から第１面に到達するまで厚さ方向にＳＩＭＳによる成分分析の際に、測定深さが１０ｎｍずつ増加するにつれ前記第２面の炭素（Ｃ）含有量に対して４％～８％ずつ炭素（Ｃ）含有量が減少し得る。

【0042】

他の例として、前記第２面（外郭面）から前記第１面（基材層との接合面）に到達するまで、酸素（Ｏ）の含有量が一定範囲の比で増加し得る。具体的に、前記第１無機層の第２面から第１面に到達するまで厚さ方向にＳＩＭＳによる成分分析の際に、測定深さが１０ｎｍずつ増加するにつれ前記第２面の酸素（Ｏ）含有量に対して４％～８％ずつ酸素（Ｏ）含有量が増加し得る。

【0043】

前記第１無機層の厚さは、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり、さらに、１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下であり得る。一例として、前記第１無機層は１０ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有し得る。

【0044】

［第２無機層］
図２は、他の実現例によるフィルムの断面図を示す。
図２を参照すると、他の実現例によるフィルム１０は、前記第１無機層２１０とは異なる屈折率を有する第２無機層２２０をさらに含む。

【0045】

前記第２無機層の屈折率は、前記第１無機層の屈折率よりも高いか、または低くあり得る。具体的に、前記第２無機層の屈折率は、前記第１無機層の屈折率よりも高くあり得る。

【0046】

前記第２無機層は、１種以上の無機成分を含むことができ、例えば、Ｌｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｓからなる群より選択された成分を１種以上含み得る。

【0047】

前記無機成分は、酸素と結合した酸化物の形態で前記無機層に含まれ得る。例えば、前記第２無機層は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、ＳｂおよびＣｓからなる群より選択された１種以上の成分が酸素と結合した無機物を含み得る。具体的に、前記第２無機層はそれぞれ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＣｓからなる群より選択された１種以上の成分が酸素と結合した無機物を含み得る。より具体的に、前記第２無機層は、酸化ニオブ（ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、および酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる群より選択された無機物を含み得る。

【0048】

前記第２無機層の厚さは、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、または１００ｎｍ以上であり、さらに１０００ｎｍ以下、５００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、または１５０ｎｍ以下であり得る。一例として、前記第２無機層は、１０ｎｍ～５００ｎｍの厚さを有し得る。

【0049】

前記実現例によるフィルムは、前記第１無機層および前記第２無機層をそれぞれ１つまたは２つ以上含み、前記第１無機層および前記第２無機層は互いに交互に配置され得る。これにより、これらの無機層の屈折率の組み合わせにより反射防止機能を与え得る。

【0050】

例えば、前記フィルムの積層構成の例示は以下の通りである。
基材層／第１無機層／第２無機層；
基材層／第１無機層／第２無機層／第１無機層；
基材層／第１無機層／第２無機層／第１無機層／第２無機層／第１無機層；および
基材層／第１無機層／第２無機層／第１無機層／第２無機層／第１無機層／第２無機層／第１無機層。

【0051】

例えば、このように前記第１無機層と前記第２無機層とが交互に配置されたフィルムの反射率は、可視光の全波長帯域において５％以下であり得る。具体的に、前記フィルムは、可視光の全波長帯域において４％以下、３％以下、２％以下、または１％以下の反射率を有し得る。

【0052】

前記第１無機層および前記第２無機層は、それぞれの無機物の蒸着によって形成され、これにより前記第１無機層および前記第２無機層は無機物蒸着層であり得る。

【0053】

前記フィルムに備えられる無機層の数は、１個、２個以上、３個以上、または５個以上であり、具体的に１個～１０個、２個～８個、または４個～６個であり得る。

【0054】

［基材層］
前記基材層は、前記無機層を支持する役割を果たし、製造工程中に無機物が蒸着される基材としての役割をする。

【0055】

前記基材層は、柔軟性を有するものが連続的なロールツーロール工程に有利であり、材質の面で特に限定されない。例えば、前記基材層は柔軟性を有する高分子フィルムであり得る。

【0056】

前記基材層は、高分子樹脂を含み得る。例えば、前記基材層は、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリオキシメチレン（ＰＯＭ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド－イミド（ＰＡＩ）、およびポリエチレンイミン（ＰＥＩ）からなる群より選択される１種以上を含み得る。

【0057】

前記基材層は、透明なフィルムであり得る。例えば、前記基材層の可視光線透過率は８５％以上、具体的に９５％以上であり得る。

【0058】

前記基材層の厚さは１０μｍ～５００μｍであり、具体的に１０μｍ～２００μｍ、２０μｍ～１００μｍ、または３０μｍ～８０μｍであり得る。

【0059】

また、前記フィルムは、前記基材層の他面（すなわち、第１無機層が形成された面とは反対側の面）に接着層が形成され得る。例えば、前記接着層は、光学的に透明な接着剤を含み得る。

【0060】

［フィルムの特性および用途］
前記実現例によるフィルムは、光透過率が高く耐スクラッチ性に優れ、ディスプレイ装置のウィンドウに保護フィルムとして好適である。

【0061】

前記実現例によるフィルムは、全光線透過率が８５％以上であり得る。例えば、前記フィルムの光透過率は８８％以上、または９０％以上であり、具体的に８５％～９９％、９０％～９９％、または９５％～９９％であり得るが、これに限定されるものではない。

【0062】

また、前記フィルムは、ＪＩＳ－５４００規格に基づいて、５００ｇ荷重および０．５ｍｍ／ｓｅｃの条件で測定した鉛筆硬度が４Ｈ以上、または５Ｈ以上であり得る。前記鉛筆硬度測定は、前記フィルムにおいて基材層の反対面、すなわち前記第１無機層（または前記第２無機層）に対して行われ得る。

【0063】

また、前記実現例によるフィルムは、基材層と無機層との間の接合力およびフォルディング耐久性に優れ、フレキシブルディスプレイ装置、具体的にフォルダブルディスプレイ装置のウィンドウに保護フィルムとして適用され、繰り返しフォルディングの際にも優れた性能が維持され得る。

【0064】

一例として、前記フィルムは、１００℃の温水に３０分間浸漬した後、ＩＳＯ２４０９規格によるクロスカットテスト結果が１００／９０以上（すなわち、１００個の格子単位のうち９０個以上の格子単位において剥片または剥離が発生しない）であり、具体的に１００／９５以上、または１００／９７以上であり得る。

【0065】

また、前記フィルムは、長さ１５ｃｍおよび幅２．５４ｃｍの大きさで裁断し、常温条件で、前記基材層が内側にフォルディングされながら２Ｒの曲率半径となるように２秒当たり１回の速度で繰り返しフォルディングテストをする際に、層間剥離またはクラックが発生するまでのフォルディング回数が4万回以上であり得る。例えば、前記フォルディング回数は、４万回以上、６万回以上、または８万回以上であり得る。図６は、フィルムサンプルに対するフォルディングテストの一例を示す。図６を参照して、フォルディング試験機３上にフィルムサンプル１０ａを固定し、一定のフォルディング速度（回／秒）および曲率（Ｒ）条件で繰り返しフォルディングしながら、層間剥離やクラックが発生するか否かを確認し得る。

【0066】

［フィルムの製造方法］
一実現例によるフィルムの製造方法は、基材層の一面上にシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含む第１無機層を蒸着する段階を含む。

【0067】

前記蒸着は、物理的蒸着によって行われ得る。具体的に、前記蒸着は、スパッタリングによって行われ得る。より具体的に、前記蒸着は、反応プラズマスパッタリング（reactive plasma sputtering）によって行われ得る。前記プラズマは、アーク放電プラズマまたはグロー放電プラズマであり得る。

【0068】

図３は、一実現例によるフィルムの製造方法を示す。
図３を参照して、基材層１００をアノード（anode）またはグランド（ＧＮＤ）電極に取り付け、ターゲット３００をカソード（cathode）電極に取り付けた後、放電ガス５０１を注入しながら放電出力を印加する。その後、放電ガス５０１がイオンと電子とに分離されたプラズマ６００状態が発生する。前記放電ガスイオンがターゲット３００に当たってスパッタリングすることによりターゲット物質を脱離させ、脱離したターゲット物質は反応ガスと反応して酸化物の形態で基材層の表面に蒸着されるか、または反応なしに基材層表面に蒸着される。前記カソード電極には交流式の電源が供給され、この場合、前記ターゲット３００は２つ（図中破線で区切られている）に二分されて前記カソード電極に取り付けられ得る。

【0069】

前記スパッタリングにおいて、ターゲットとして炭化シリコン（ＳｉＣ）を用い、反応ガスとして酸素ガスを用い、放電ガスとしてアルゴンガス、ヘリウムガス、ネオンガス、またはキセノンガスを用い得る。前記反応ガスは、例えば５ｓｃｃｍ～２０ｓｃｃｍ、または１０ｓｃｃｍ～１５ｓｃｃｍの量で注入し得る。また、前記放電ガスは２００ｓｃｃｍ～１０００ｓｃｃｍの流量で注入し得る。

【0070】

一実現例によると、前記第１無機層内で厚さ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化するように形成する。

【0071】

前記反応プラズマスパッタリングは、前記基材層を連続的に移送しながら、前記基材層の移送方向の第１位置および第２位置において、注入する反応ガスの量を異に調節し得る。

【0072】

図３を参照して、ターゲット３００をスパッタリングして基材層１００の一面にＳｉＯ_ｘＣ_ｙを含む第１無機層２１０を蒸着させる工程において、ターゲット３００と反応する放電ガス５０１および反応ガス５０２を噴射する第１ノズル４０１と第２ノズル４０２とが、蒸着材料３００を挟んで離間して位置し、前記スパッタリングの際、基材層１００の一面の蒸着しようとする部位が、前記第１ノズル４０１に対向する位置と前記第２ノズル４０２に対向する位置とを順次通過するように基材層１００を移送しながら、前記第１ノズル４０１と前記第２ノズル４０２とから噴射される反応ガス５０２の流量を互いに異に調節し得る。

【0073】

これにより、前記スパッタリングによって基材層１００上に蒸着される粒子は、反応ガス５０２である酸素ガス（Ｏ_２）と前記ターゲット３００から放出されたＳｉＣとが反応して生成された酸素比の高い粒子２０１と、前記反応ガスと反応しないため炭素比の高い粒子２０２とを含むことになる。例えば、このように酸素比の高い粒子２０１と炭素比の高い粒子２０２とは、前記第１ノズル４０１に対向する位置と前記第２ノズル４０２に対向する位置とにおいて互いに異なる割合で前記基材層１００の一面に蒸着され得る。

【0074】

具体的に、前記基材層が前記第１位置および前記第２位置の順に移送され、前記第１位置で注入する反応ガスの量が、前記第２位置で注入する反応ガスの量よりも多くあり得る。

【0075】

図３に示すように、第１ノズル４０１は、第２ノズル４０２よりも反応ガス５０２をより多い流量で噴射し得る。例えば、前記第１ノズルは前記反応ガスを２００ｓｃｃｍ～４００ｓｃｃｍの流量で噴射し、前記第２ノズルは前記反応ガスを０ｓｃｃｍ～１００ｓｃｃｍの流量で噴射し得る。この場合、第１ノズル４０１に対向する位置で酸素比の高い粒子２０１を蒸着され、第２ノズル４０２に対向する位置で炭素比の高い粒子２０２が蒸着され得る。

【0076】

図３を参照して、一例によると、第１ノズル４０１は反応ガス５０２を噴射し、第２ノズル４０２は反応ガスを噴射しなくて良く、この場合、前記反応ガス５０２は前記第１ノズル４０１から噴射され近傍に拡散され得る。すなわち、前記反応ガス５０２は、前記第１ノズル４０１に対向する位置で最も高い分圧を示し、前記第１ノズル４０１に対向する位置から離れるほどだんだん低い分圧を示し得る。これにより、前記第１ノズル４０１に対向する位置では、ターゲット３００から離脱したＳｉＣと反応ガス５０２との間の反応が最も活発に起こり、前記第２ノズル４０２に対向する位置では、ターゲット３００から離脱したＳｉＣと反応ガス５０２との間の反応が最も少なく起こり得る。

【0077】

その結果、第１ノズル４０１に対向する位置では、反応により生成された酸素比の高い粒子２０１の蒸着が最も活発に起こり、第２ノズル４０２に対向する位置では、未反応の炭素比の高い粒子２０２の蒸着が最も活発に起こり得る。

【0078】

この際、前記基材層１００が前記第１ノズル４０１に対向する位置および前記第２ノズル４０２に対向する位置に順次通過しながら蒸着が行われるので、蒸着初期には前記酸素比の高い粒子２０１が主に蒸着され、その後だんだんと酸素比の高い粒子２０１の蒸着率が減少しながら、その代わりに炭素比の高い粒子２０２の蒸着率が徐々に増加するようになる。

【0079】

これにより、蒸着された第１無機層２１０は、断面において厚さ方向に基材層１００に近いほど酸素含有率が大きく、逆に基材層１００から離れるほど炭素含有率が増加することとなる。

【0080】

前記第１無機層は、前記基材層上に２層以上蒸着され、そのために前述した蒸着を２回以上行い得る。このために、基材層の移送経路に同一ターゲットを２つ以上順次配列してスパッタリングを行い得る。

【0081】

他の実現例によると、前記フィルムの製造方法は、前記基材層の一面上に前記第１無機層とは屈折率の異なる第２無機層を蒸着する段階をさらに含むことができ、そのために基材層の移送経路に２種のターゲットを順次配置してスパッタリングを行い得る。

【0082】

前記第１無機層および前記第２無機層をそれぞれ１つまたは２つ以上蒸着することができ、そのために使用されるターゲットは、蒸着させる無機層の種類および数に応じて用意され得る。例えば、前記スパッタリングに用いられる無機物ターゲットは１種または２種以上であり、合計１個または２個以上であり、具体的に、合計１個～１０個、２個～８個、または４個～６個であり得る。

【0083】

一例として、前記フィルムの製造方法は、前記第１無機層および前記第２無機層を交互に蒸着することであり、そのために２種のターゲットが基材層の移送経路上に交互に配置され得る。

【0084】

このように、前記フィルムをスパッタリングのような蒸着方法により製造しながら、前記基材層の移送をロールツーロール（roll-to-roll）工程により行い得る。このようなロールツーロール工程により、無機多層フィルムの連続的かつ均一な品質の効率的な製造が可能である。

【0085】

図４は、ロールツーロール工程を用いたフィルムの製造装置の一例を示すものである。図４を参照して、前記基材層１００は、巻出ロール７２０から巻き出されロールドラム７１０の回転により一定の方向に移送されながらスパッタリング等により無機物蒸着を経た後、巻取ロール７３０に巻き取られ得る。

【0086】

具体的な一例として、ロールツーロール工程を用いた無機物蒸着装置に５つのターゲット、すなわち第１ターゲット３１０、第２ターゲット３２０、第３ターゲット３３０、第４ターゲット３４０、および第５ターゲット３５０が備えられ、第１ターゲット３１０、第３ターゲット３３０、および第５ターゲット３５０としてＳｉＣを使用し、第２ターゲット３２０および第４ターゲット３４０として酸化ニオブ（ＮｂＯ、ＮｂＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２）、および酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）からなる群より選択された物質を使用し得る。

【0087】

前記各ターゲットからスパッタリングにより蒸着される無機層の厚さは、各ターゲットが取り付けられるカソード電極に印加される電源の強さを変更して調節し得る。

【0088】

［ディスプレイ装置］
図７は、一実現例によるディスプレイ装置の分解斜視図を示す。図７を参照して、前記ディスプレイ装置１は、ディスプレイパネル３０と、前記ディスプレイパネル３０の前面上に配置されるウィンドウ２０と、前記ウィンドウ２０の表面上に配置される保護フィルム１０とを含む。

【0089】

前記ディスプレイパネル２０は、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）パネルであり得る。または、前記ディスプレイパネル２０は、有機発光ディスプレイ（ＯＬＥＤ）パネルであり得る。前記有機発光ディスプレイ装置は、前面偏光板と有機発光ディスプレイパネルとを含み得る。前記前面偏光板は、前記有機発光ディスプレイパネルの前面上に配置され得る。より具体的に、前記前面偏光板は、前記有機発光ディスプレイパネルにおいて、画像が表示される面に接着され得る。前記有機発光ディスプレイパネルは、ピクセル単位の自発光によって画像を表示する。前記有機発光ディスプレイパネルは、有機発光基板と駆動基板とを含む。前記有機発光基板は、ピクセルにそれぞれ対応する複数の有機発光ユニットを含む。前記有機発光ユニットは、それぞれ、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、および陽極を含む。前記駆動基板は、前記有機発光基板に駆動的に結合される。すなわち、前記駆動基板は、前記有機発光基板に駆動電流のような駆動信号を印加し得るように結合され得る。より具体的に、前記駆動基板は、前記有機発光ユニットにそれぞれ電流を印加して、前記有機発光基板を駆動し得る。

【0090】

前記ディスプレイ装置１の保護フィルム１０には、一実現例による成分勾配無機層を有するフィルムが適用される。

【0091】

すなわち、一実現例によるディスプレイ装置は、ディスプレイパネルと、前記ディスプレイパネルの前面上に配置されるウィンドウと、前記ウィンドウの表面上に配置される保護フィルムとを含み、前記保護フィルムは、基材層と前記基材層の一面上に配置される第１無機層とを含み、前記第１無機層がシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）を含むが、厚さ方向に酸素含有率および炭素含有率が変化する。

【0092】

一実現例によるディスプレイ装置は柔軟性を有し得る。例えば、一実現例によるディスプレイ装置は、フレキシブルディスプレイ装置であり、具体的に、フォルダブルディスプレイ（foldable display）装置であり得る。より具体的に、前記フォルダブルディスプレイ装置は、フォルディングされる方向に応じてインフォルディング（in-folding）タイプまたはアウトフォルディング（out-folding）タイプであり得る。

【0093】

図８ａおよび図８ｂは、それぞれアウトフォルディングタイプおよびインフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置を示す。図８ｂを参照すると、前記ディスプレイ装置は、フォルディングされる方向の内側に画面が位置するインフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置１ａであり得る。または、図８ａを参照すると、前記ディスプレイ装置は、フォルディングされる方向の外側に画面が位置するアウトフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置１ｂであり得る。図８ｂを参照して、インフォルディングタイプ１ａの場合、内側にフォルディングされるポイントｐ１にかかる荷重が加わり、また図８ａを参照して、アウトフォルディングタイプ１ｂの場合、外側にフォルディングされるポイントｐ２に荷重が加わることとなる。この場合、保護フィルム１０が十分な層間接着力や柔軟性を確保できないと、フォルディング時に加わる荷重によって層間剥離やクラックが発生して特性が低下しやすい。

【0094】

しかし、前記実現例によるディスプレイ装置は、保護フィルムとして成分勾配無機層を有するフィルムが適用されるため、繰り返しフォルディングの際にもクラックや層間剥離が発生しないとともに、光透過率が高く耐スクラッチ性に優れ、ウィンドウを保護し得る。また、前記保護フィルムの反射防止機能によって、装置の屋外使用時の視認性を改善し得る。

【0095】

（実施例）
以下に説明される実現例は、理解を容易にするためのものであるのみ、実現可能な範囲がこれらに限定されるものではない。

【0096】

（比較例１Ａ．基材／ＳｉＣ_ｙ層からなるフィルムの製造）
図３のように構成されたロールツーロール式の反応プラズマスパッタリング装置を用意した。図３を参照して、ターゲット３００としてＳｉＣを取り付け、放電ガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガス、および反応ガスとして酸素（Ｏ_２）ガスを注入した。基材層１００として厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、Ｕ４８３、Ｔｏｒａｙ社）をロールツーロール式により移送しながら、第１ノズル４０１と第２ノズル４０２との前面を順次通過させた。

【0097】

高真空ポンピングを３時間行い、真空度が５×１０^－６ｔｏｒｒに達すると、下記表１に示すように第１ノズルおよび第２ノズルにおいていずれもアルゴンガスを３００ｓｃｃｍの同じ流量で噴射するが、酸素ガスを噴射せずにスパッタリングを行った。その結果、基材層上に厚さ約１５０ｎｍの炭化シリコン（ＳｉＣ_ｙ）層が蒸着されたフィルムを得た。

【0098】

（比較例１Ｂ．基材／ＳｉＯ_ｘ層からなるフィルムの製造）
前記比較例１Ａと同様の手順を繰り返すが、ターゲットとしてＳｉを取り付け、下記表１に示すように第１ノズルおよび第２ノズルにおいていずれも酸素ガスを５０ｓｃｃｍで噴射しながらスパッタリングを行った。その結果、基材層上に厚さ約１５０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ_ｘ）層が蒸着されたフィルムを得た。

【0099】

（比較例１Ｃ．基材／ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ層からなるフィルムの製造）
前記比較例１Ａと同様の手順を繰り返すが、下記表１に示すように、第１ノズルおよび第２ノズルにおいていずれも酸素ガスを２５ｓｃｃｍで噴射しながらスパッタリングを行った。その結果、基材層上に厚さ約１５０ｎｍのシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）層が蒸着されたフィルムを得た。

【0100】

（実施例１．基材／ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（成分勾配）層からなるフィルムの製造）
前記比較例１Ａと同様の手順を繰り返すが、下記表１に示すように、アルゴンガスは第１ノズルおよび第２ノズルにおいて３００ｓｃｃｍの同一流量で噴射するが、酸素ガスは第１ノズルでのみ１００ｓｃｃｍで噴射し、第２ノズルでは噴射せずにスパッタリングを行った。その結果、基材層上に厚さ約１５０ｎｍであり、厚さ方向に成分が勾配されたシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）層が蒸着されたフィルムを得た。

【0101】

【表1】

【0102】

（比較例２．基材／ＳｉＯ_２／Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２／Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_２層からなるフィルムの製造）
図４のように構成されたロールツーロール式の反応プラズマスパッタリング装置を用意した。図４を参照して、ロールドラム７１０の周りに第１ターゲット３１０としてＳｉ、第２ターゲット３２０としてＮｂ、第３ターゲット３３０としてＳｉ、第４ターゲット３４０としてＮｂ、第５ターゲット３５０としてＳｉを取り付け、順次配置した。これら５つのターゲットには、それぞれ図３のように第１ノズルと第２ノズルとを設け、放電ガス（Ａｒ）および反応ガス（Ｏ_２）が噴射されるようにした。基材層として、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ、Ｕ４８３、Ｔｏｒａｙ社）をロールツーロール式により移送しながら、第１ターゲット、第２ターゲット、第３ターゲット、第４ターゲット、第５ターゲットの前面を順次通過させた。高真空ポンピングを３時間行い、真空度が５×１０^－６ｔｏｒｒに達すると、各々のターゲットの第１ノズルと第２ノズルとにおいていずれも、放電ガス（Ａｒ）を３００ｓｃｃｍの流量で、反応ガス（Ｏ_２）を５０ｓｃｃｍの流量で噴射し、電源の強さを下記表２のように調節して、これらにより蒸着される無機層の厚さを調節した。その結果、基材層上に酸化シリコン（ＳｉＯ_２）層が酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）層と交互に、合計５層積層されたフィルムを得た。

【0103】

（実施例２．基材／ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（成分勾配）／Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（成分勾配）／Ｎｂ_２Ｏ_５／ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ（成分勾配）層からなるフィルムの製造）
前記比較例２と同様の手順を繰り返すが、第１ターゲット、第３ターゲット、第５ターゲットをＳｉＣに替え、これらのターゲットにおいては前記実施例１と同様、第１ノズルにおいてのみ反応ガス（Ｏ_２）を噴射し、第２ノズルでは反応ガス（Ｏ_２）を噴射しなかった。また、各々のターゲットに印加される電源の強さを下記表２のように調節して、これらにより蒸着される無機層の厚さを調節した。

【0104】

その結果、基材層上に厚さ方向に成分が勾配されたシリコンオキシカーバイド（ＳｉＯ_ｘＣ_ｙ）層が酸化ニオブ（Ｎｂ_２Ｏ_５）層と交互に、合計５層積層されたフィルムを得た。

【0105】

【表2】

【0106】

（試験例１：無機層の成分勾配測定）
成分勾配を確認するために、ＳＩＭＳによりフィルムサンプルの無機層の深さ方向に成分測定を行い、酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）成分の比を測定した。具体的に、シリコン（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）および炭素（Ｃ）に対応するＳＩＭＳ測定値に基づいて、無機層の深さによるシリコン（Ｓｉ）に対する酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の化学量論的な原子比を算出し、その結果を図５に示す。

【0107】

（試験例２：全光線透過率）
フィルムサンプルの全光線透過率は、透過ヘイズメーター（transmission haze meter）を用いて測定した。その結果を下記表３および表４に示す。

【0108】

（試験例３：鉛筆硬度）
鉛筆硬度は、フィルムサンプルの無機層表面について、ＪＩＳ－５４００規格に基づいて５００ｇ荷重および０．５ｍｍ／ｓｅｃで測定した。その結果を下記表３および表４に示す。

【0109】

（試験例４：クロスカットテスト）
フィルムサンプルを１００℃の温水に３０分間浸漬した後、ＩＳＯ２４０９規格に基づいて無機層の表面にクロスカットテストを行った。その結果を下記表３に示す。

【0110】

（試験例５：フォルディングテスト）
フィルムサンプルを長さ１５ｃｍおよび幅２．５４ｃｍに裁断してフォルディング試験機に取り付け、繰り返しフォルディングの際に層間剥離が発生するか否かを確認した。フォルディングテストは、２Ｒの曲率半径で基材層が内側にフォルディングするようにしており、２秒当たり１回のフォルディング速度で８万回まで繰り返し行った。その結果、繰り返しフォルディング後もフィルムで層間剥離やクラックが観察されない場合はＯＫと判定し、層間剥離またはクラックが観察される場合はＮＧと判定した。その結果を下記表３および表４に示す。

【0111】

【表3】

【0112】

前記表３に示すように、成分勾配を有する実施例１のフィルムは、透過率が高いとともに、耐スクラッチ性、層間接合力、フォルディング耐久性にいずれも優れていた。これに対し、成分勾配を有しない比較例１Ａ～１Ｃのフィルムは、これらのうち少なくとも１つの評価結果が低調であった。

【0113】

【表4】

【0114】

前記表４に示すように、成分勾配を有する実施例２のフィルムは、反射防止特性に優れるとともに、成分勾配を有しない比較例２のフィルムに比べて耐スクラッチ性およびフォルディング耐久性に優れている。

【符号の説明】

【0115】

１：ディスプレイ装置
１ａ：インフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置
１ｂ：アウトフォルディングタイプのフレキシブルディスプレイ装置
３：フォルディング試験機
１０：（保護）フィルム
１０ａ：フィルムサンプル
２０：ウィンドウ
３０：ディスプレイパネル
１００：基材層
２０１：酸素比の高い粒子
２０２：炭素比の高い粒子
２１０：第１無機層
２１１：第１面
２１２：第２面
２２０：第２無機層
３００：ターゲット
３１０：第１ターゲット
３２０：第２ターゲット
３３０：第３ターゲット
３４０：第４ターゲット
３５０：第５ターゲット
４０１：第１ノズル
４０２：第２ノズル
５０１：放電ガス
５０２：反応ガス
６００：プラズマ
７１０：ロールドラム
７２０：巻出ロール
７３０：巻取ロール
Ｔ：第１無機層の厚さ
ｐ１、ｐ２：フォルディングポイント

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】

【図7】

【図8a】

【図8b】