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特許7489206Ｓｉ－Ｆ結合を含有する重合体、およびそれを含有する硬化性組成物
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-15
(45)【発行日】2024-05-23
(54)【発明の名称】Ｓｉ－Ｆ結合を含有する重合体、およびそれを含有する硬化性組成物
(51)【国際特許分類】
C08G 65/336 20060101AFI20240516BHJP
C08L 71/02 20060101ALI20240516BHJP
C08L 101/02 20060101ALI20240516BHJP
C08K 5/17 20060101ALI20240516BHJP
C09J 171/02 20060101ALI20240516BHJP
C09K 3/10 20060101ALI20240516BHJP
【ＦＩ】
C08G65/336
C08L71/02
C08L101/02
C08K5/17
C09J171/02
C09K3/10 Z
【請求項の数】
12
(21)【出願番号】P 2020054997
(22)【出願日】2020-03-25
(65)【公開番号】P2021155507
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2023-01-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000000941
【氏名又は名称】株式会社カネカ
(74)【代理人】
【識別番号】110000556
【氏名又は名称】弁理士法人有古特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】竹田 龍平
(72)【発明者】
【氏名】佐藤 章徳
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特開２００８－１９５８２４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１９９７３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００８／０３２５３９（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１３－０８２８３８（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－ ６７／０４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０９Ｊ １／００－ ５／１０
９／００－２０１／１０
Ｃ０９Ｋ ３／１０－ ３／１２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）であって、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が６０～９０％である、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項2】
前記全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が７０～８５％である、請求項１に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項3】
前記Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基が、下記一般式（１）：－ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ２ ３ＳｉＯ－（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ１または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、請求項１または２に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項4】
数平均分子量が３０００～３００００である、請求項１～３のいずれか一項に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項5】
前記Ｚがアルコキシ基である、請求項１～４のいずれか一項に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）。
【請求項6】
請求項１～５のいずれか一項に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、前記重合体（Ｂ）１００重量部に対して前記重合体（Ａ）が０．０１～５０重量部である硬化性組成物。
【請求項7】
さらに硬化触媒（Ｃ）を含有する、請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項8】
硬化触媒（Ｃ）がアミン化合物である、請求項7に記載の硬化性組成物。
【請求項9】
請求項６～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材。
【請求項10】
請求項６～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤。
【請求項11】
請求項６～８のいずれか一項に記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物。
【請求項12】
Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基をフッ素化剤によってフッ素原子に変換し、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が６０～９０％となるように変換する、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有重合体、および、その重合体を含有する硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
分子中に少なくとも１個の反応性ケイ素基を含有する重合体は、室温においても湿分等による反応性ケイ素基の加水分解反応等を伴うシロキサン結合の形成によって架橋し、ゴム状硬化物が得られるという性質を有することが知られている。
【0003】
これらの反応性ケイ素基を有する重合体の中で、主鎖骨格がポリオキシアルキレン系重合体である有機重合体は、既に工業的に生産され、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【0004】
これらの重合体をシーリング材、接着剤、塗料などに用いられる硬化性組成物として使用する場合には、硬化性や接着性、また硬化物の機械特性など種々の特性が要求される。
【0005】
一方で、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有重合体、および、その重合体を含有する硬化性組成物は、特許文献１に開示されており、有機錫系触媒を使用することなく優れた硬化性を有し、併せて優れた速硬化性を示すことが知られている。このような硬化性組成物は、シーリング材や接着剤、塗料などの用途に使用することが出来る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２００８／０３２５３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
文献１に記載の方法で合成されたＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系骨格を持つ重合体は、製造時に黒色の異物が生じる傾向があり、処理が困難となる課題があり、また、貯蔵後着色・異臭が発生する傾向があるという点で改善の余地があった。本発明では、室温で湿分により硬化する性質を持つ重合体であって、実質的に有機錫系触媒を用いない場合でも速硬化性を示す湿分硬化性重合体、およびそれを含有する湿分硬化性組成物を、良好な貯蔵安定性で提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
上記事情に鑑み、本発明者らが鋭意検討した結果、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比を制御することで上記問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0009】
すなわち、本発明は、
（１）Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）であって、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が６０～９０％である、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（２）前記全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が７０～８５％である、前記（１）に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（３）前記Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基が、下記一般式（１）：
－ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ２ ３ＳｉＯ－（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ１または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、前記（１）または（２）に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（４）数平均分子量が３０００~３００００である、前記（１）～（３）のいずれかに記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（５）前記上記一般式（１）のZがアルコキシ基である、前記（１）～（４）のいずれかに記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、前記重合体（Ｂ）１００重量部に対して前記重合体（Ａ）が０．０１～５０重量部である硬化性組成物に関する。
また（７）さらに硬化触媒（Ｃ）を含有する、前記（６）に記載の硬化性組成物に関する。
また（８）硬化触媒（Ｃ）がアミン化合物である、前記（７）に記載の硬化性組成物に関する。
また（９）前記（６）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材に関する。
また（１０）前記（６）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤に関する。
また（１１）前記（６）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。
また（１２）Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基をフッ素化剤によってフッ素原子に変換し、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０～９０％となるように変換する、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法に関するものである。
（１）Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）であって、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が６０～９０％である、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（２）前記全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比が７０～８５％である、前記（１）に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（３）前記Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基が、下記一般式（１）：
－ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ２ ３ＳｉＯ－（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ１または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表される、前記（１）または（２）に記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（４）数平均分子量が３０００~３００００である、前記（１）～（３）のいずれかに記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（５）前記上記一般式（１）のZがアルコキシ基である、前記（１）～（４）のいずれかに記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）に関する。
また（６）前記（１）～（５）のいずれかに記載のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）、を含有する硬化性組成物であって、前記重合体（Ｂ）１００重量部に対して前記重合体（Ａ）が０．０１～５０重量部である硬化性組成物に関する。
また（７）さらに硬化触媒（Ｃ）を含有する、前記（６）に記載の硬化性組成物に関する。
また（８）硬化触媒（Ｃ）がアミン化合物である、前記（７）に記載の硬化性組成物に関する。
また（９）前記（６）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなるシーリング材に関する。
また（１０）前記（６）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を用いてなる接着剤に関する。
また（１１）前記（６）～（８）のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化させた硬化物に関する。
また（１２）Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基をフッ素化剤によってフッ素原子に変換し、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０～９０％となるように変換する、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【0010】
本発明の重合体および硬化性組成物は、有機錫系触媒を使用しない場合でも優れた硬化性を有しており、さらに優れた貯蔵安定性を有する。このような本発明の硬化はシーリング材、接着剤に好適に用いることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【0011】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、本明細書中の「反応性ケイ素基」とは、加水分解性基またはケイ素原子に結合した水酸基を有し、シロキサン結合を形成することにより架橋し得るケイ素含有基のことであり、「反応性基」とは加水分解性基または水酸基のことである。
【0012】
本発明のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）（重合体（Ａ）ともいう）および重合体（Ａ）を含有する硬化性組成物は、室温においても湿分により硬化性を示すものである。
【0013】
本発明のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）、及びＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有する重合体（Ｂ）（重合体（Ｂ）ともいう）、を併用した硬化性組成物は、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有する重合体（Ｂ）のみを使用する場合に比べ、速硬化性を示すことを特徴とする。
【0014】
＜Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）＞
以下、本発明におけるＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について説明する。
以下、本発明におけるＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）について説明する。
【0015】
（Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基）
重合体（Ａ）のＳｉ－Ｆ結合は重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば－ＳｉＲ’２Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、－ＳｉＲ’Ｆ－または≡ＳｉＦ（Ｒ’はそれぞれ独立に、Ｆまたは任意の基）の形で表される。
重合体（Ａ）のＳｉ－Ｆ結合は重合体分子内のいずれの部位にあっても効果を発揮し、主鎖または側鎖の末端であれば－ＳｉＲ’２Ｆ、重合体の主鎖に組み込まれていれば、－ＳｉＲ’Ｆ－または≡ＳｉＦ（Ｒ’はそれぞれ独立に、Ｆまたは任意の基）の形で表される。
【0016】
主鎖または側鎖の末端にある、Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素基としては、下記一般式（１）：
－ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ２ ３ＳｉＯ－（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ１または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表されるケイ素基が挙げられる。
－ＳｉＦａＲ１ ｂＺｃ （１）
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ２ ３ＳｉＯ－（Ｒ２はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の置換あるいは非置換の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。Ｚは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ａは１，２，３のいずれかであり、ｂは０，１，２のいずれかであり、ｃは０，１，２のいずれかであり、ａ＋ｂ＋ｃは３である。ｂまたはｃが２の場合、２つのＲ１または２つのＺは、それぞれ同じであっても、異なってもよい。）で表されるケイ素基が挙げられる。
【0017】
一般式（１）中のＺで表されるフッ素以外の反応性基としては、水酸基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水酸基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、水酸基、アルコキシ基がより好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【0018】
また、Ｒ1の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ2がメチル基、フェニル基等であるＲ2
3ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等が挙げられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【0019】
一般式（１）で表されるケイ素基を具体的に例示すると、フッ素以外に反応性基を持たないケイ素基として、フルオロジメチルシリル基、フルオロジエチルシリル基、フルオロジプロピルシリル基、フルオロジフェニルシリル基、フルオロジベンジルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、ジフルオロエチルシリル基、ジフルオロフェニルシリル基、ジフルオロベンジルシリル基、トリフルオロシリル基、ジフルオロ（メトキシメチル）シリル基など、フッ素とその他の反応性基を両方有するケイ素基として、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロメトキシフェニルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基、フルオロジプロポキシシリル基、フルオロジフェノキシシリル基、フルオロビス（２－プロペノキシ）シリル基、ジフルオロメトキシシリル基、ジフルオロエトキシシリル基、ジフルオロフェノキシシリル基、フルオロジクロロシリル基、ジフルオロクロロシリル基、フルオロメトキシ（メトキシメチル）シリル基などが挙げられる。合成の容易さからフルオロジメチルシリル基、ジフルオロメチルシリル基、トリフルオロシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロエトキシメチルシリル基、フルオロメトキシエチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基がより好ましく、フルオロジメチルシリル基、フルオロメトキシメチルシリル基、フルオロジメトキシシリル基、フルオロジエトキシシリル基が特に好ましく、フルオロメトキシメチルシリル基が最も好ましい。
【0020】
Ｓｉ－Ｆ結合を有するケイ素基で、重合体の主鎖中に組み込まれたものの例としては、－Ｓｉ（ＣＨ3）Ｆ－、－Ｓｉ（Ｃ6Ｈ5）Ｆ－、－ＳｉＦ2－、≡ＳｉＦなどが挙げられる。
【0021】
本発明の重合体（Ａ）はＳｉ－Ｆ結合を有するケイ素基を２つ以上含有していてもよい。その場合、それぞれのケイ素基は同じであっても異なっていてもよい。
【0022】
本発明の重合体（Ａ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均して０．５個から６．0個であることが好ましく、０．７個から５．０個であることがより好ましく、１．０個から４．０個であることがさらに好ましい。さらに、ひとつの末端あたり、反応性ケイ素基の数が平均１個より多い重合体（Ａ）を用いることも出来る。
【0023】
本発明の重合体（Ａ）を使用する場合は、すなわち、本発明の硬化性組成物には、上記のような各種Ｓｉ―Ｆ基を含有する重合体（Ａ）を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【0024】
（主鎖骨格）
重合体（Ａ）の主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（２）：
－Ｒ３－Ｏ－ （２）
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）におけるＲ３は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
重合体（Ａ）の主鎖骨格であるポリオキシアルキレン系重合体は、一般式（２）：
－Ｒ３－Ｏ－ （２）
（式中、Ｒ３は炭素原子数１から１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である。）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、一般式（２）におけるＲ３は、炭素原子数１から１４の、さらには２から４の、直鎖状もしくは分岐状アルキレン基が好ましい。一般式（２）で示される繰り返し単位の具体例としては、
【0025】
【化1】
【0026】
等が挙げられる。重合体（Ａ）の主鎖骨格は、１種類だけの繰り返し単位からなってもよいし、２種類以上の繰り返し単位からなってもよい。特に重合体（Ａ）をシーラント等に使用する場合には、ポリオキシプロピレン系重合体を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【0027】
（重合体（A）の製造方法）
Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は、フッ素以外の反応性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体のケイ素基をＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基に変換する方法で行うのが好ましい。
Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は、フッ素以外の反応性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体のケイ素基をＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基に変換する方法で行うのが好ましい。
【0028】
フッ素以外の反応性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、（ｉ）複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素－炭素不飽和基に変換した後、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる方法、が好ましい。
【0029】
（ｉ）、（ｉｉ）の方法で用いる水酸基を有する開始剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、低分子量のポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシプロピレントリオール、アリルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ポリオキシプロピレンモノアリルエーテル、ポリオキシプロピレンモノアルキルエーテル等の水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
【0030】
（ｉ）、（ｉｉ）の方法で用いるエポキシ化合物としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、等のアルキレンオキサイド類、メチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、等のグリシジルエーテル類、等が挙げられる。このなかでもプロピレンオキサイドが好ましい。
【0031】
（ｉ）の方法で用いる炭素－炭素不飽和基としては、ビニル基、アリル基、メタリル基、プロパルギル基などが挙げられる。このなかでもアリル基が好ましい。
【0032】
（ｉ）の水酸基を炭素－炭素不飽和基に変換する方法としては、水酸基末端含有重合体に、アルカリ金属塩を作用させた後、炭素－炭素不飽和結合を有するハロゲン化炭化水素化合物を反応させる方法を用いるのが好ましい。
【0033】
（ｉ）の方法で用いるハロゲン化炭化水素化合物としては、塩化ビニル、塩化アリル、塩化メタリル、塩化プロパルギル、臭化ビニル、臭化アリル、臭化メタリル、臭化プロパルギル、ヨウ化ビニル、ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル、ヨウ化プロパルギルなどが挙げられる。
【0034】
（ｉ）の方法で用いるヒドロシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリス（２－プロペニルオキシ）シラン、トリアセトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、（クロロメチル）ジメトキシシラン、（メトキシメチル）ジメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ－ジエチルアミノメチル）ジメトキシシラン、などが使用可能である。
【0035】
（ｉ）の方法で用いるヒドロシリル化反応は、各種触媒によって加速される。ヒドロシリル化触媒としては、公知の触媒を用いればよい。例えば、アルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に白金を担持させたもの、塩化白金酸；塩化白金酸とアルコールやアルデヒドやケトンなどとからなる塩化白金酸錯体；白金－オレフィン錯体［例えばＰｔ（ＣＨ2＝ＣＨ２）２（ＰＰｈ３）、Ｐｔ（ＣＨ２＝ＣＨ２）２Ｃｌ２］；白金－ビニルシロキサン錯体［Ｐｔ｛（ｖｉｎｙｌ）Ｍｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２（ｖｉｎｙｌ）｝、Ｐｔ｛Ｍｅ（ｖｉｎｙｌ）ＳｉＯ｝４］；白金－ホスフィン錯体［Ｐｈ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４］；白金－ホスファイト錯体［Ｐｔ｛Ｐ（ＯＰｈ）３｝４］などを用いることができる。
【0036】
（ｉｉ）の方法で使用できる水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物としては、例えば３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルジメトキシメチルシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルトリメトキシシラン、イソシアネートメチルトリエトキシシラン、イソシアネートメチルジメトキシメチルシランなどのイソシアネートシラン類；３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプトシラン類；３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルジメトキシメチルシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類などが使用可能である。
【0037】
（ｉｉｉ）の方法で使用できるポリイソシアネート化合物としては、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
【0038】
（ｉｉｉ）の方法で使用できるイソシアネート基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物としては、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（Ｎ－フェニル）アミノプロピルジメトキシメチルシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルトリメトキシシラン、Ｎ－エチルアミノイソブチルジメトキシメチルシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジメトキシメチルシラン、等のアミノ基含有シラン類；γ－ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－ヒドロキシプロピルジメトキシメチルシラン等のヒドロキシ基含有シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン等のメルカプト基含有シラン類；等が挙げられる。
【0039】
得られたフッ素以外の反応性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体のケイ素基をＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基に変換する方法としては各種フッ素化剤を使用することが好ましい。
【0040】
フッ素化剤の具体例としては、ＮＨ4Ｆ、ＨＦ、ＢＦ3などが挙げられるが、反応の簡便さ、効率、安全性等の観点から、ＢＦ3を用いたアルコキシシリル基のフッ素化が好ましい。ＢＦ3としては、ＢＦ3ガス、ＢＦ3エーテル錯体、ＢＦ3アミン錯体、ＢＦ3アルコール錯体、ＢＦ3カルボン酸錯体等が使用できるが、ＢＦ3メタノール錯体を用いたアルコキシシリル基のフッ素化は、副生成物に塩等が生じず、後処理が容易であるため好ましい。また、反応には加熱等の必要はなく、室温においても容易にフッ素化が進行することからもＢＦ3メタノール錯体を用いることが好ましく、化学式ＢＦ3・２ＭｅＯＨで表される配位数２のものを使用することがさらに好ましい。
【0041】
本発明における重合体（A）は、全重合体中のＳｉ―Ｆ結合とＳｉ―Z結合（Zはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比（フッ素化率とも言う）が６０～９０％であることを特徴とする。ここで６０～９０％とは６０％以上、９０％以下を意味する。
【0042】
全重合体（Ａ）中のＳｉ―Ｆ結合とＳｉ―Z結合（Zはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０％以上の場合、重合体（A）中に残存したケイ素基上の反応性基が架橋することで、粘度が上昇して使用が困難になるという課題を解決できる。
【0043】
全重合体（Ａ）中のＳｉ―Ｆ結合とＳｉ―Z結合（Zはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が９０％以下の場合、重合体（A）の貯蔵中に黄色の着色が生じて透明性を失ってしまうことや、異臭が発生する課題を解決できる。すなわち、９０％を超えて１００％に近づけようとする場合には、通常、製造過程において過剰量のフッ素化剤を必要とする。そのため、原料であるフッ素化剤由来成分が重合体（Ａ）中に残る傾向があり、その結果重合体（A）の貯蔵中に黄色の着色が生じて透明性を失ってしまうことや、異臭が発生することが課題であったが、モル比を６０～９０％とすることで、粘度上昇の抑制及び貯蔵時の着色や異臭の発生という貯蔵安定性の課題の両立を達成した。
【0044】
フッ素化の反応温度は、フッ素化剤が高温下で不安定であることから８０℃未満であることが好ましく、５０℃未満であることがより好ましく、４０℃未満であることがさらに好ましい。反応温度の下限は０℃以上であることが好ましく、１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
【0045】
フッ素化の反応時間は、５分～１０時間であることが好ましく、１時間～６時間であることがさらに好ましい。
【0046】
本発明では、フッ素化剤の量を減量することで、フッ素以外の反応性基を有する反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体のケイ素基に対して、部分的にフッ素化を行う。上記の課題解決のためには、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０～９０％となるようにフッ素化剤の量を調整する。これにより、重合体(A)を単独で貯蔵した場合に発生する黄色の着色、および異臭、および粘度の上昇を抑えることが可能となる。さらにＳｉ―Ｆ結合のモル比は７０～８５％であることが好ましい。
すなわち本発明としては、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基をフッ素化剤によってフッ素原子に変換し、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０～９０％となるように変換する、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法が含まれる。さらにＳｉ―Ｆ結合のモル比は７０～８５％であることが好ましい。
すなわち本発明としては、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法であって、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の反応性基をフッ素化剤によってフッ素原子に変換し、全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０～９０％となるように変換する、Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法が含まれる。さらにＳｉ―Ｆ結合のモル比は７０～８５％であることが好ましい。
【0047】
原料重合体としてジメトキシメチルシリル基を含有するポリオキシアルキレン重合体を用いて、原料重合体中のケイ素基をＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基に変換する場合、フッ素化率は、1H－NMRによって正確に決定することが出来る。具体的には、ケイ素上のメトキシ基がフルオロ基に変換された場合、ケイ素上のメチル基のピークがシフトするため、重合体（A）中のジフルオロメチルシリル基、モノフルオロメトキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基のモル比が得られ、フッ素化率を計算できる。
【0048】
なお、本発明の「全重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－Ｚ結合（Ｚはフッ素以外の反応性基である）の合計モル数に対するＳｉ―Ｆ結合のモル比が６０～９０％である」における「全重合体中」とは、原料重合体をフッ素化剤によって部分的にフッ素化を行って得られた重合体全体のことであり、この中には完全にフッ素化された重合体、フッ素化されていな重合体を含んでもよく、重合体全体としてのフッ素化率を意味する。
【0049】
反応後に真空脱揮等により、フッ素化剤由来成分を除去することが好ましく、製造された重合体（Ａ）中に、反応の残渣となるホウ素、フッ素の低分子成分が完全に除去されることがさらに好ましい。
【0050】
得られたＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００～３０，０００が好ましい。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、３０，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0051】
Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）の分子量分布は、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。分子量分布は、ＧＰＣで得られた数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
【0052】
＜硬化性組成物＞
本発明は前記Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）はＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）と混合することで速硬化性を有する硬化性組成物を得ることが出来る。
本発明は前記Ｓｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体（Ａ）はＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）と混合することで速硬化性を有する硬化性組成物を得ることが出来る。
【0053】
＜Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）＞
Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００～１００，０００程度が好ましく、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）は直鎖状、または分岐を有してもよく、その数平均分子量はＧＰＣにおけるポリスチレン換算において３，０００～１００，０００程度が好ましく、より好ましくは３，０００～５０，０００であり、特に好ましくは３，０００～３０，０００である。数平均分子量が３，０００未満では、硬化物の伸び特性の点で不都合な傾向があり、１００，０００を越えると、高粘度となる為に作業性の点で不都合な傾向がある。
【0054】
Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有重合体（Ｂ）の分子量分布は、１．６以下が好ましく、１．４以下がより好ましく、１．３以下がさらに好ましい。また、硬化物の耐久性や伸びを向上させる等、各種機械的物性を向上させる観点からは、１．２以下が好ましい。分子量分布は、ＧＰＣで得られた数平均分子量と重量平均分子量から求めることができる。
【0055】
（Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基）
重合体（Ｂ）に含まれるＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
－ＳｉＲ４ 3-dＹd （３）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ５ 3ＳｉＯ－（Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、Ｙは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ｄは１、２、３のいずれかである。）で表されるケイ素基であることが好ましい。
重合体（Ｂ）に含まれるＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基としては、一般式（３）：
－ＳｉＲ４ 3-dＹd （３）
（式中、Ｒ４はそれぞれ独立に、置換あるいは非置換の炭素原子数１から２０の炭化水素基、またはＲ５ 3ＳｉＯ－（Ｒ５はそれぞれ独立に、炭素原子数１から２０の炭化水素基である）で示されるオルガノシロキシ基のいずれかを示す。また、Ｙは、それぞれ独立に、フッ素以外の反応性基である。ｄは１、２、３のいずれかである。）で表されるケイ素基であることが好ましい。
【0056】
重合体（Ｂ）のＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性基としては、特に限定されず、従来公知の反応性基であればよい。具体的には、例えば水酸基、フッ素以外のハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、酸アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱いやすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【0057】
反応性基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【0058】
また、Ｒ４の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ５がメチル基、フェニル基等であるＲ５
3ＳｉＯ－で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【0059】
重合体（Ｂ）のＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基、メトキシジメチルシリル基、エトキシジメチルシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基、（クロロメチル）ジメトキシシリル基が挙げられる。活性が高く良好な硬化性が得られることから、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基がより好ましく、トリメトキシシリル基、（メトキシメチル）ジメトキシシリル基が特に好ましい。また、貯蔵安定性の点からはジメトキシメチルシリル基が特に好ましい。トリエトキシシリル基は、反応性ケイ素基の加水分解反応に伴って生成するアルコールが、エタノールであり、より高い安全性を有することから特に好ましい。
【0060】
また、ケイ素原子上に３つの反応性基を有する反応性ケイ素基を有する重合体は、高い硬化性が得られると共に、良好な復元性、耐久性および耐クリープ性を有する硬化性組成物を与える傾向があり好ましい。
【0061】
本発明の重合体（Ｂ）１分子中に含まれる反応性ケイ素基の数は、平均して０．５個から６．０個であることが好ましく、０．７個から５．０個であることがより好ましく、１．０個から４．０個であることがさらに好ましい。さらに、ひとつの末端あたり、反応性ケイ素基の数が平均１個より多い重合体（Ｂ）を用いることも出来る。
【0062】
（主鎖骨格）
本発明の重合体（B）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。
本発明の重合体（B）の主鎖骨格は特に制限はなく、各種の主鎖骨格を持つものを使用することができるが、重合体（Ａ）と相溶するものが好ましい。
【0063】
重合体（B）の主鎖骨格として、具体的には、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリオキシテトラメチレン、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシプロピレン－ポリオキシブチレン共重合体等のポリオキシアルキレン系重合体；エチレン－プロピレン系共重合体、ポリイソブチレン、イソブチレンとイソプレン等との共重合体、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよび／またはスチレン等との共重合体、ポリブタジエン、イソプレンあるいはブタジエンとアクリロニトリルおよびスチレン等との共重合体、これらのポリオレフィン系重合体に水素添加して得られる水添ポリオレフィン系重合体等の炭化水素系重合体；アジピン酸等の２塩基酸とグリコールとの縮合、または、ラクトン類の開環重合で得られるポリエステル系重合体；エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート等のモノマーをラジカル重合して得られる（メタ）アクリル酸エステル系重合体；（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、酢酸ビニル、アクリロニトリル、スチレン等のモノマーをラジカル重合して得られるビニル系重合体；前記重合体中でのビニルモノマーを重合して得られるグラフト重合体；ポリサルファイド系重合体；ε－カプロラクタムの開環重合によるポリアミド６、ヘキサメチレンジアミンとアジピン酸の縮重合によるポリアミド６・６、ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸の縮重合によるポリアミド６・１０、ε－アミノウンデカン酸の縮重合によるポリアミド１１、ε－アミノラウロラクタムの開環重合によるポリアミド１２、上記のポリアミドのうち２成分以上の成分を有する共重合ポリアミド等のポリアミド系重合体；たとえばビスフェノールＡと塩化カルボニルより縮重合して製造されるポリカーボネート系重合体、ジアリルフタレート系重合体などの有機重合体が例示される。また、ポリジオルガノシロキサンなどのポリシロキサン系重合体も使用できる。これらのなかでも、ポリイソブチレン、水添ポリイソプレン、水添ポリブタジエン等の飽和炭化水素系重合体や、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体、ポリシロキサン系重合体は、比較的ガラス転移温度が低く、硬化性組成物として使用した場合に得られる硬化物が耐寒性に優れることからより好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体、（メタ）アクリル酸エステル系重合体がさらに好ましく、ポリオキシアルキレン系重合体が最も好ましい。
【0064】
（ポリオキシアルキレン系重合体）
重合体（Ｂ）の主鎖として、ポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合、その主鎖は、－Ｒ６－Ｏ－（式中、Ｒ６は炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有し、Ｒ６は炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。
重合体（Ｂ）の主鎖として、ポリオキシアルキレン系重合体を用いる場合、その主鎖は、－Ｒ６－Ｏ－（式中、Ｒ６は炭素数１～１４の直鎖状もしくは分岐アルキレン基である）で示される繰り返し単位を有し、Ｒ６は炭素数２～４の直鎖状もしくは分岐状アルキレン基がより好ましい。
【0065】
重合体（Ｂ）として用いられるＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン系重合体の製造方法としては、（ｉ）複合金属シアン化物錯体触媒を用い、水酸基を有する開始剤にエポキシ化合物を重合させる方法によって水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体を得た後、得られた水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体の水酸基を、炭素－炭素不飽和基に変換し、シラン化合物をヒドロシリル化反応により付加させる方法、（ｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と、水酸基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物とを反応させる方法、（ｉｉｉ）水酸基末端ポリオキシアルキレン系重合体と過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて、末端にイソシアネート基を有する重合体とした後、イソシアネート基と反応する基および反応性ケイ素基の両方を有する化合物を反応させる方法、が挙げられる。
【0066】
（飽和炭化水素系重合体）
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素－炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
前記飽和炭化水素系重合体は芳香環以外の炭素－炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体であり、その骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１－ブテン、イソブチレンなどのような炭素原子数２から６のオレフィン系化合物を主モノマーとして重合させるか、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させ、あるいは、上記オレフィン系化合物とを共重合させた後、水素添加するなどの方法により得ることができるが、イソブチレン系重合体や水添ポリブタジエン系重合体は、末端に官能基を導入しやすく、分子量を制御しやすく、また、末端官能基の数を多くすることができるので好ましく、イソブチレン系重合体が特に好ましい。
【0067】
主鎖骨格が飽和炭化水素系重合体であるものは、耐熱性、耐候性、耐久性、及び、湿気遮断性に優れる特徴を有する。
【0068】
イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよいし、他単量体との共重合体でもよいが、ゴム特性の面からイソブチレンに由来する繰り返し単位を５０重量％以上含有するものが好ましく、８０重量％以上含有するものがより好ましく、９０～９９重量％含有するものが特に好ましい。
【0069】
飽和炭化水素系重合体の合成法としては、従来、各種重合方法が報告されているが、特に近年多くのいわゆるリビング重合が開発されている。飽和炭化水素系重合体、特にイソブチレン系重合体の場合、Ｋｅｎｎｅｄｙらによって見出されたイニファー重合（Ｊ．Ｐ．Ｋｅｎｎｅｄｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．， Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍ． Ｅｄ． １９９７年、１５巻、２８４３頁）を用いることにより容易に製造することが可能であり、分子量５００～１００，０００程度を、分子量分布１．５以下で重合でき、分子末端に各種官能基を導入できることが知られている。
【0070】
重合体（B）として用いられる、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有飽和炭化水素系重合体の製法としては、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開平１－１９７５０９号、特許公報第２５３９４４５号、特許公報第２８７３３９５号、特開平７－５３８８２号の各明細書などに記載されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0071】
（（メタ）アクリル酸エステル系重合体）
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル
、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体の主鎖を構成する（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ－ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ－オクチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２－メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３－メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ－（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロエチル－２－パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ビス（トリフルオロメチルメチル）、（メタ）アクリル酸２－トリフルオロメチル－２－パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキシルエチル
、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２－パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル酸系モノマーが挙げられる。
【0072】
前記（メタ）アクリル酸エステル系重合体では、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとともに、以下のビニル系モノマーを共重合することもできる。ビニル系モノマーを
例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
例示すると、スチレン、ビニルトルエン、α－メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニルモノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
【0073】
これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性等から、スチレン系モノマー及び（メタ）アクリル酸系モノマーからなる重合体が好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマー及びメタクリル酸エステルモノマーからなる（メタ）アクリル系重合体であり、特に好ましくはアクリル酸エステルモノマーからなるアクリル系重合体である。
【0074】
（メタ）アクリル酸エステル系重合体の合成法としては、特に限定されず、公知の方法で行えばよい。但し、重合開始剤としてアゾ系化合物、過酸化物などを用いる通常のフリーラジカル重合法で得られる重合体は、分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が１．６以下、好ましくは１．４以下で、粘度の低い（メタ）アクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端に架橋性官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体を得るためには、リビングラジカル重合法を用いることが好ましい。
【0075】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒として（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えば、Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁などが挙げられる。
【0076】
重合体（B）として用いられる、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体の製法としては、たとえば、特公平３－１４０６８号公報、特公平４－５５４４４号公報、特開平６－２１１９２２号公報等に、連鎖移動剤を用いたフリーラジカル重合法を用いた製法が開示されている。また、特開平９－２７２７１４号公報等に、原子移動ラジカル重合法を用いた製法が開示されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0077】
（２種類以上の主鎖骨格からなる重合体（Ｂ））
これらの各種主鎖骨格からなる重合体（B）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる重合体も使用できる。
これらの各種主鎖骨格からなる重合体（B）は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。具体的には、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有する飽和炭化水素系重合体、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体、からなる群から選択される２種以上をブレンドしてなる重合体も使用できる。
【0078】
Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有するポリオキシアルキレン系重合体とＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体をブレンドしてなる重合体の製造方法は、特開昭５９－１２２５４１号、特開昭６３－１１２６４２号、特開平６－１７２６３１号、特開平１１－１１６７６３号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。好ましい具体例は、反応性ケイ素基を有し分子鎖が実質的に、下記一般式（４）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ８）－ （４）
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ９）－ （５）
（式中、Ｒ７は前記に同じ、Ｒ９は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ８）－ （４）
（式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基、Ｒ８は炭素原子数１から８のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１から８のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、下記一般式（５）：
－ＣＨ2－Ｃ（Ｒ７）（ＣＯＯＲ９）－ （５）
（式中、Ｒ７は前記に同じ、Ｒ９は炭素原子数１０以上のアルキル基を示す）で表される炭素原子数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル単量体単位からなる共重合体に、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン系重合体をブレンドして製造する方法である。
【0079】
前記一般式（４）のＲ８としては、たとえばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｔ－ブチル基、２－エチルヘキシル基等の炭素原子数１から８、好ましくは１から４、さらに好ましくは１または２のアルキル基があげられる。なお、Ｒ8のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合していてもよい。
【0080】
前記一般式（５）のＲ９としては、たとえばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ベヘニル基等の炭素原子数１０以上、通常は１０から３０、好ましくは１０から２０の長鎖のアルキル基があげられる。なお、Ｒ8のアルキル基は単独でもよく、２種以上混合したものであってもよい。
【0081】
該（メタ）アクリル酸エステル系共重合体の分子鎖は実質的に式（４）及び式（５）の単量体単位からなるが、ここでいう「実質的に」とは該共重合体中に存在する式（４）及び式（５）の単量体単位の合計が５０重量％をこえることを意味する。式（４）及び式（５）の単量体単位の合計は好ましくは７０重量％以上である。
【0082】
また式（４）の単量体単位と式（５）の単量体単位の存在比は、重量比で９５：５～４
０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。
０：６０が好ましく、９０：１０～６０：４０がさらに好ましい。
【0083】
該共重合体に含有されていてもよい式（４）及び式（５）以外の単量体単位としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸；Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等のアミド基、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、等の窒素含有基を含む単量体；その他アクリロニトリル、スチレン、α－メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等に起因する単量体単位があげられる。
【0084】
Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有する飽和炭化水素系重合体とＳｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる重合体は、特開平１－１６８７６４号、特開２０００－１８６１７６号公報等に提案されているが、特にこれらに限定されるものではない。
【0085】
さらに、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有する（メタ）アクリル酸エステル系共重合体をブレンドしてなる重合体の製造方法としては、他にも、Ｓｉ－Ｆ結合を持たない反応性ケイ素基を含有する重合体の存在下で（メタ）アクリル酸エステル系単量体の重合を行う方法が利用できる。この製造方法は、特開昭５９－７８２２３号、特開昭５９－１６８０１４号、特開昭６０－２２８５１６号、特開昭６０－２２８５１７号等の各公報に具体的に開示されているが、これらに限定されるものではない。
【0086】
（重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の量比）
重合体（A）は重合体（B）と混合することで速硬化性を有する硬化性組成物を得ることが出来る。前記の速硬化性は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）中に存在するケイ素基上の全ての反応性基に対する、重合体（Ａ）中に存在するＳｉ－Ｆ結合の割合によって決まる。重合体（A）と重合体（B）の混合割合は重合体（Ｂ）１００重量部に対して重合体（Ａ）が０．０１～５０重量部であることが好ましく０．１～１０重量部であることがさらに好ましい。重合体（Ａ）が０．０１重量部より小さくなると、十分な硬化速度の加速効果が得られない場合があり、重合体（Ａ）が５０重量部より大きくなると、硬化物の強度が極端に低下したり、硬化が十分に進行しない場合がある。
重合体（A）は重合体（B）と混合することで速硬化性を有する硬化性組成物を得ることが出来る。前記の速硬化性は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）中に存在するケイ素基上の全ての反応性基に対する、重合体（Ａ）中に存在するＳｉ－Ｆ結合の割合によって決まる。重合体（A）と重合体（B）の混合割合は重合体（Ｂ）１００重量部に対して重合体（Ａ）が０．０１～５０重量部であることが好ましく０．１～１０重量部であることがさらに好ましい。重合体（Ａ）が０．０１重量部より小さくなると、十分な硬化速度の加速効果が得られない場合があり、重合体（Ａ）が５０重量部より大きくなると、硬化物の強度が極端に低下したり、硬化が十分に進行しない場合がある。
【0087】
＜硬化触媒（Ｃ）＞
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）または、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、さらに硬化触媒（Ｃ）を含んでも良い。
本発明の硬化性組成物は、重合体（Ａ）または、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を含み、さらに硬化触媒（Ｃ）を含んでも良い。
【0088】
本発明の使用される硬化触媒（Ｃ）は重合体（Ａ）または重合体（Ｂ）の反応性ケイ素基を加水分解・縮合させて架橋させる反応を促進する役割を持つ。
【0089】
硬化触媒（Ｃ）としては、有機錫化合物、カルボン酸金属塩、アミン化合物、カルボン酸、アルコキシ金属、無機酸など既に公知の各種を使用できる。しかしながら、環境面から硬化触媒としては、非有機錫系の化合物を用いることが好ましい。特に、非有機錫系触媒でありながら本発明の硬化性組成物を速硬化させられることから、アミン化合物を硬化触媒として用いることが好ましい。
【0090】
本発明の硬化触媒（Ｃ）として使用できるアミン化合物には、ピリジンなどの含窒素環式化合物も含まれる。アミン化合物を具体的に例示すると、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ペンタデシルアミン、セチルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン等の脂肪族第一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ジアミルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２－エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、ジラウリルアミン、ジセチルアミン、ジステアリルアミン、メチルステアリルアミン、エチルステアリルアミン、ブチルステアリルアミン等の脂肪族第二級アミン類；トリアミルアミン、トリヘキシルアミン、トリオクチルアミン等の脂肪族第三級アミン類；トリアリルアミン、オレイルアミン、などの脂肪族不飽和アミン類；アニリン、ラウリルアニリン、ステアリルアニリン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン類；ピリジン、２－アミノピリジン、２－（ジメチルアミノ）ピリジン、４－（ジメチルアミノピリジン）、２－ヒドロキシピリジン、イミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、ピペリジン、２－ピペリジンメタノール、２－（２－ピペリジノ）エタノール、ピペリドン、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）、６－（ジブチルアミノ）－１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＡ－ＤＢＵ）、１，５－ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン－５（ＤＢＮ）、１，４－ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン（ＤＡＢＣＯ）、アジリジン等の複素環式化合物、および、その他のアミン類として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、３－ヒドロキシプロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ－メチル－１，３－プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，３－プロパンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、２－（２－アミノエチルアミノ）エタノール、ベンジルアミン、３－メトキシプロピルアミン、３－ラウリルオキシプロピルアミン、３－ジメチルアミノプロピルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミン、３－ジブチルアミノプロピルアミン、３－モルホリノプロピルアミン、２－（１－ピペラジニル）エチルアミン、キシリレンジアミン、２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどのアミン類；グアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0091】
中でも、１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＡ－ＤＢＵ、ＤＢＮ等のアミジン類；グアニジン、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン類；ブチルビグアニド、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のビグアニド類は高い活性を示すことから好ましい。また、１－ｏ－トリルビグアニドや１－フェニルビグアニド等のアリール置換ビグアニド類は、高い接着性を示すことから好ましい。
【0092】
また、アミン化合物は塩基性を示すが、共役酸のｐＫａ値が１１以上の値を示すアミン化合物は触媒活性も高く好ましい。特に１，２－ジメチル－１，４，５，６－テトラヒドロピリミジン、ＤＢＵ、ＤＢＮなどは共役酸のｐＫａ値が１２以上であり、高い触媒活性を示すため好ましい。
【0093】
取扱い易さ、安全性の点から、炭素原子数５～２０のアルキルアミンを用いることが好ましく、炭素原子数６～１５のアルキルアミンがより好ましい。炭素原子数がこの範囲よりも小さい場合には、揮発しやすくなり、臭気が増す傾向にある。炭素原子数がこの範囲よりも大きい場合には、室温において固状になりやすくなり、重合体（Ａ）との相溶が困難となる場合がある。入手性の点から、オクチルアミン、２－エチルヘキシルアミン、ラウリルアミン、３－ジエチルアミノプロピルアミンがより好ましい。
【0094】
本発明では硬化触媒（Ｃ）のアミン化合物として、アミノ基含有シランカップリング剤（以下、アミノシランと言う）も使用できる。アミノシランは、加水分解性基が結合したケイ素原子を含む基（以下加水分解性ケイ素基という）及び、置換あるいは非置換のアミノ基を有する化合物である。置換アミノ基の置換基としては、アルキル基、アラルキル基、アリール基が挙げられる。この加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（３）で表される基の内、Ｙが加水分解性基である物を挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。具体的には、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ－（２－（２－アミノエチル）アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－（６－アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（Ｎ－エチルアミノ）－２－メチルプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ビニルベンジル－γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ－シクロヘキシルアミノメチルジエトキシメチルシラン、Ｎ－フェニルアミノメチルトリメトキシシラン、（２－アミノエチル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ’－ビス［３－（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン等が挙げられる。
【0095】
硬化触媒（Ｃ）のアミノシランとしては、硬化性の点からアミノ基（－ＮＨ2）を有するアミノシランが好ましく、入手性の点からγ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランが好ましい。
【0096】
また、加水分解によって上記のアミン化合物を生成するようなケチミン化合物も本発明の硬化触媒（Ｃ）として使用できる。
【0097】
アミン化合物以外の硬化触媒（Ｃ）の具体例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２－エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、ピバル酸、２，２－ジメチル酪酸、２，２－ジエチル酪酸、２，２－ジメチルヘキサン酸、２，２－ジエチルヘキサン酸、２，２－ジメチルオクタン酸、２－エチル－２，５－ジメチルヘキサン酸、ネオデカン酸、バーサチック酸などのカルボン酸；上記したカルボン酸の誘導体（カルボン酸無水物、エステル、アミド、ニトリル、塩化アシル）；カルボン酸錫、カルボン酸鉛、カルボン酸ビスマス、カルボン酸カリウム、カルボン酸カルシウム、カルボン酸バリウム、カルボン酸チタン、カルボン酸ジルコニウム、カルボン酸ハフニウム、カルボン酸バナジウム、カルボン酸マンガン、カルボン酸鉄、カルボン酸コバルト、カルボン酸ニッケル、カルボン酸セリウムなどのカルボン酸金属塩；テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）、ビス（アセチルアセトナト）ジイソプロポキシチタン、ジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトセテート）などのチタン化合物；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジブチル錫フタレート、ジブチル錫ジオクタノエート、ジブチル錫ビス（２－エチルヘキサノエート）、ジブチル錫ビス（メチルマレエート）、ジブチル錫ビス（エチルマレエート）、ジブチル錫ビス（ブチルマレエート）、ジブチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ビス（トリデシルマレエート）、ジブチル錫ビス（ベンジルマレエート）、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ビス（エチルマレエート）、ジオクチル錫ビス（オクチルマレエート）、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチル錫ビス（ノニルフェノキサイド）、ジブテニル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ビス（アセチルアセトナート）、ジブチル錫ビス（エチルアセトアセトナート）、ジブチル錫オキサイドとシリケート化合物との反応物、ジブチル錫オキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の有機錫化合物；アルミニウムトリス（アセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどのアルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）などのジルコニウム化合物類；テトラブトキシハフニウムなどの各種金属アルコキシド類；有機酸性リン酸エステル類；トリフルオロメタンスルホン酸などの有機スルホン酸類；塩酸、リン酸、ボロン酸などの無機酸類が挙げられる。ただし、前記した理由等から、有機錫化合物の使用量は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、５重量部以下が好ましく、０．５重量部以下がより好ましく、０．０５重量部以下が更に好ましく、含有していないことが特に好ましい。
【0098】
本発明の硬化性組成物においては、硬化触媒（Ｃ）は２種以上を併用してもよい。
【0099】
硬化触媒（Ｃ）の使用量としては、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．００１～２０重量部程度が好ましく、更には０．０１～１０重量部程度が好ましい。硬化触媒（Ｃ）の配合量がこの範囲を下回ると十分な硬化速度が得られ難くなることがあり、また貯蔵後に触媒活性が低下することがある。一方、硬化触媒（Ｃ）の配合量がこの範囲を上回ると可使時間が短くなり過ぎて作業性が悪くなることがある。
【0100】
＜添加剤＞
本発明の硬化性組成物には、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）の他に添加剤として、接着性付与剤、充填剤、可塑剤、粘着性付与樹脂、溶剤、希釈剤、物性調整剤、チクソ性付与剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂、難燃剤、その他の添加剤、を添加しても良い。
本発明の硬化性組成物には、重合体（Ａ）、重合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）の他に添加剤として、接着性付与剤、充填剤、可塑剤、粘着性付与樹脂、溶剤、希釈剤、物性調整剤、チクソ性付与剤、エポキシ基を含有する化合物、光硬化性物質、酸素硬化性物質、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、エポキシ樹脂、難燃剤、その他の添加剤、を添加しても良い。
【0101】
（接着性付与剤）
本発明の硬化性組成物には接着性付与剤として、シランカップリング剤を使用することができる。ここで言うシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
本発明の硬化性組成物には接着性付与剤として、シランカップリング剤を使用することができる。ここで言うシランカップリング剤とは、分子中に加水分解性ケイ素基とそれ以外の官能基を有する化合物で、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。他にも物性調整剤、無機充填材の分散性改良剤等として機能し得る化合物である。
【0102】
シランカップリング剤の加水分解性ケイ素基の例としては、一般式（２）で表される基の内、Ｙが加水分解性基であるものを挙げることができる。具体的には、加水分解性基として既に例示した基を挙げることができるが、メトキシ基、エトキシ基等が加水分解速度の点から好ましい。加水分解性基の個数は、２個以上、特に３個以上が好ましい。
【0103】
加水分解性ケイ素基以外の官能基としては、置換または非置換のアミノ基、メルカプト基、エポキシ基、カルボキシル基、ビニル基、イソシアネート基、イソシアヌレート、ハロゲン等を例示できる。これらの内、置換または非置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート等は接着性改善効果が高い為に好ましく、アミノ基が特に好ましい。
【0104】
加水分解性ケイ素基とアミノ基の両方を有するシランカップリング剤は一般にアミノシランと呼ばれるが、本願発明において、アミノシランは硬化触媒としての機能も発揮するものである。従って、本明細書においては、アミノシランの具体例を硬化触媒についての説明の中で記載している。なお、接着性付与剤としての機能をより発揮させたい場合には、硬化触媒としての必要量以上にアミノシランを用いても良い。
【0105】
アミノシラン以外のシランカップリング剤の具体例としては、γ－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ－イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、（イソシアネートメチル）トリメトキシシラン、（イソシアネートメチル）ジメトキシメチルシラン等のイソシアネートシラン類；Ｎ－（１，３－ジメチルブチリデン）－３－（トリエトキシシリル）－１－プロパンアミン等のケチミン型シラン類；γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、メルカプトメチルトリエトキシシラン等のメルカプトシラン類；γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシシラン類；β－カルボキシエチルトリエトキシシラン、β－カルボキシエチルフェニルビス（２－メトキシエトキシ）シラン、Ｎ－β－（カルボキシメチル）アミノエチル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ－クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、上記アミノシランとエポキシシランの反応物、アミノシランとイソシアネートシランの反応物、アミノシランと（メタ）アクリロイルオキシ基含有シランの反応物なども使用できる。上記シラン類を部分的に縮合した縮合体も使用できる。さらに、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【0106】
上記シランカップリング剤は、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上を混合使用してもよい。
【0107】
本発明で使用するシランカップリング剤の使用量としては、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、０．０１～２０重量部程度が好ましく、０．１～１０重量部程度がより好ましく、１～７重量部程度が特に好ましい。配合量がこの範囲を下回ると、接着性が十分に得られない場合がある。配合量がこの範囲を上回ると実用的な硬化速度が得られなくなる場合があり、また硬化反応が充分に進行し難くなる場合がある。
【0108】
上記したシランカップリング剤以外にも、接着性付与剤として、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が使用できる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【0109】
また、本発明の組成物には、シリケートを用いることができる。このシリケートは、架橋剤として作用し、本発明の硬化性組成物から得られる硬化物の復元性、耐久性、および、耐クリープ性を改善する機能を有する。また更に、接着性および耐水接着性、高温高湿条件での接着耐久性を改善する効果も有する。シリケートとしてはテトラアルコキシシランまたはその部分加水分解縮合物が使用できる。シリケートを使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～２０重量部であることが好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0110】
シリケートの具体例としては、たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、エトキシトリメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン、メトキシトリエトキシシラン、テトラ－ｎ－プロポキシシラン、テトラ－ｉ－プロポキシシラン、テトラ－ｎ－ブトキシシラン、テトラ－ｉ－ブトキシシラン、テトラ－ｔ－ブトキシシランなどのテトラアルコキシシラン（テトラアルキルシリケート）、および、それらの部分加水分解縮合物があげられる。
【0111】
テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物は、本発明の復元性、耐久性、および、耐クリープ性の改善効果がテトラアルコキシシランよりも大きい為により好ましい。
【0112】
前記テトラアルコキシシランの部分加水分解縮合物としては、たとえば通常の方法でテトラアルコキシシランに水を添加し、部分加水分解させて縮合させたものがあげられる。また、オルガノシリケート化合物の部分加水分解縮合物は、市販のものを用いることができる。このような縮合物としては、例えば、メチルシリケート５１、エチルシリケート４０（いずれもコルコート（株）製）等が挙げられる。
【0113】
（充填剤）
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１～２５０重量部が好ましく、１０～２００重量部がより好ましい。
本発明の組成物には充填剤を添加することができる。充填剤としては、フュームシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸、およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、シラスバルーン、ガラスミクロバルーン、フェノール樹脂や塩化ビニリデン樹脂の有機ミクロバルーン、ＰＶＣ粉末、ＰＭＭＡ粉末など樹脂粉末の如き充填剤；ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤等が挙げられる。充填剤を使用する場合、その使用量は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して１～２５０重量部が好ましく、１０～２００重量部がより好ましい。
【0114】
前記充填剤は、特開２００１－１８１５３２号公報に記載されているように、酸化カルシウムなどの脱水剤と均一に混合した後、気密性素材で構成された袋に封入し、適当な時間放置することにより予め脱水乾燥することも可能である。この低水分量充填剤を使用することにより、特に一液型組成物とする場合、貯蔵安定性を改良することができる。
【0115】
また、透明性の高い組成物を得る場合には、特開平１１－３０２５２７号公報に記載されているように、メタクリル酸メチルなどの重合体を原料とした高分子粉体や、非晶質シリカなどを充填剤として使用することができる。また、特開２０００－３８５６０号公報に記載されているように、その表面に疎水基が結合した二酸化珪素微粉末である疎水性シリカなどを充填剤として使用することにより透明性の高い組成物を得ることができる。二酸化珪素微粉末の表面は、一般的にシラノール基（－ＳｉＯＨ）となっているが、このシラノール基に有機珪素ハロゲン化物やアルコール類等を反応させることによって、（－ＳｉＯ－疎水基）を生成させたものが疎水性シリカである。具体的には、二酸化珪素微粉末の表面に存在するシラノール基に、ジメチルシロキサン，ヘキサメチルジシラザン，ジメチルジクロルシラン，トリメトキシオクチルシラン，トリメチルシラン等を反応結合させたものである。なお、表面がシラノール基（－ＳｉＯＨ）で形成されている二酸化珪素微
粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
粉末は、親水性シリカ微粉末と呼ばれる。
【0116】
これら充填剤の使用により強度の高い硬化物を得たい場合には、主にヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー、および活性亜鉛華などから選ばれる充填剤が好ましく、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対し、１～２００重量部使用すれば好ましい結果が得られる。また、低強度で破断伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、重質炭酸カルシウムなどの炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛、およびシラスバルーンなどから選ばれる充填剤を、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５～２００重量部使用すれば好ましい結果が得られる。なお、一般的に炭酸カルシウムは、比表面積の値が大きいほど硬化物の破断強度、破断伸び、接着性の改善効果は大きくなる。もちろんこれら充填剤は１種類のみで使用してもよいし、２種類以上混合使用してもよい。炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【0117】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするために、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。作業性（キレなど）向上には、バルーンの粒径は０．１ｍｍ以下が好ましい。硬化物表面を艶消し状にするためには、５～３００μｍが好ましい。
【0118】
本発明の組成物は硬化物の耐薬品性が良好であるなどの理由により、サイジングボード、特に窯業系サイジングボード、など住宅の外壁の目地や外壁タイルの接着剤、外壁タイルの接着剤であって目地に接着剤がそのまま残るものなどに好適に用いられるが、外壁の意匠とシーリング材の意匠が調和することが望ましい。特に、外壁としてスパッタ塗装、着色骨材などの混入により高級感のある外壁が用いられるようになっている。本発明の組成物に直径が０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１～５．０ｍｍ程度の鱗片状または粒状の物質が配合されていると、硬化物はこのような高級感のある外壁と調和し、耐薬品性がすぐれるためこの硬化物の外観は長期にわたって持続する優れた組成物となる。粒状の物質を用いると砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面となり、鱗片状物質を用いると鱗片状に起因する凹凸状の表面となる。
【0119】
鱗片状または粒状の物質の好ましい直径、配合量、材料などは特開平９－５３０６３号公報に記載されているように次の通りである。
【0120】
直径は０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１～５．０ｍｍ程度であり、外壁の材質、模様等に合わせて適当な大きさのものが使用される。０．２ｍｍ～５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ～５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。鱗片状の物質の場合には、厚さが直径の１／１０～１／５程度の薄さ（０．０１～１．００ｍｍ程度）とされる。鱗片状または粒状の物質は、シーリング主材内に予め混合されてシーリング材として施工現場に運搬されるか、使用に際して、施工現場にてシーリング主材内に混合される。
【0121】
鱗片状または粒状の物質は、シーリング材組成物や接着剤組成物等の組成物１００重量部に対して、１～２００重量部程度が配合される。配合量は、個々の鱗片状または粒状の物質の大きさ、外壁の材質、模様等によって、適当に選定される。
【0122】
鱗片状または粒状の物質としては、ケイ砂、マイカ等の天然物、合成ゴム、合成樹脂、アルミナ等の無機物が使用される。目地部に充填した際の意匠性を高めるために、外壁の材質、模様等に合わせて、適当な色に着色される。
【0123】
好ましい仕上げ方法などは特開平９－５３０６３号公報に記載されている。
【0124】
また、同様の目的でバルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０－２５１６１８号公報に記載されているように次の通りである。
【0125】
バルーンは、球状体充填剤で内部が中空のものである。このバルーンの材料としては、ガラス、シラス、シリカなどの無機系の材料、および、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリスチレン、サランなどの有機系の材料があげられるが、これらのみに限定されるものではなく、無機系の材料と有機系の材料とを複合させたり、また、積層して複数層を形成させたりすることもできる。無機系の、あるいは有機系の、またはこれらを複合させるなどしたバルーンを使用することができる。また、使用するバルーンは、同一のバルーンを使用しても、あるいは異種の材料のバルーンを複数種類混合して使用しても差し支えがない。さらに、バルーンは、その表面を加工ないしコーティングしたものを使用することもできるし、またその表面を各種の表面処理剤で処理したものを使用することもできる。たとえば、有機系のバルーンを炭酸カルシウム、タルク、酸化チタンなどでコーティングしたり、無機系のバルーンをシランカップリング剤で表面処理することなどがあげられる。
【0126】
砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面を得るには、バルーンは粒径が０．１ｍｍ以上であることが好ましい。０．２ｍｍ～５．０ｍｍ程度や０．５ｍｍ～５．０ｍｍ程度のものも使用可能である。０．１ｍｍ未満のものでは、多量に配合しても組成物の粘度を上昇させるだけで、ざらつき感が発揮されない場合がある。バルーンの配合量は目的とする砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感の程度によって容易に定めることができる。通常、粒径が０．１ｍｍ以上のものを組成物中の容積濃度で５～２５ｖｏｌ％の範囲となる割合で配合することが望ましい。バルーンの容積濃度が５ｖｏｌ％未満であるとざらつき感がなく、また２５ｖｏｌ％を超えると、シーリング材や接着剤の粘度が高くなり作業性が悪く、硬化物のモジュラスも高くなり、シーリング材や接着剤の基本性能が損なわれる傾向にある。シーリング材の基本性能とのバランスが特に好ましい容積濃度は８～２２ｖｏｌ％である。
【0127】
バルーンを用いる際には特開２０００－１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１－１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【0128】
バルーンの具体例は特開平２－１２９２６２号、特開平４－８７８８号、特開平４－１７３８６７号、特開平５－１２２５号、特開平７－１１３０７３号、特開平９－５３０６３号、特開平１０－２５１６１８号、特開２０００－１５４３６８号、特開２００１－１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【0129】
また、特開２００４－５１７０１号公報または特開２００４－６６７４９号公報などに記載の熱膨張性微粒中空体を使用することができる。熱膨張性微粒中空体とは、炭素原子数１から５の炭化水素などの低沸点化合物を高分子外殻材（塩化ビニリデン系共重合体、アクリロニトリル系共重合体、または塩化ビニリデン－アクリロニトリル共重合体）で球状に包み込んだプラスチック球体である。本組成物を用いた接着部分を加熱することによって、熱膨張性微粒中空体の殻内のガス圧が増し、高分子外殻材が軟化することで体積が劇的に膨張し、接着界面を剥離させる役割を果たす。熱膨張性微粒中空体の添加により、不要時には加熱するだけで簡単に材料の破壊を伴わずに剥離でき、且つ有機溶剤を一切用いないで加熱剥離可能な接着性組成物が得られる。
【0130】
本発明の組成物がシーリング材硬化物粒子を含む場合も硬化物は表面に凹凸を形成し意匠性を向上させることができる。シーリング材硬化物粒子の好ましい直径、配合量、材料などは特開２００１－１１５１４２号公報に記載されているように次の通りである。直径は０．１ｍｍ～１ｍｍが好ましく、さらには０．２～０．５ｍｍ程度がより好ましい。配合量は硬化性組成物中に５～１００重量％が好ましく、さらには２０～５０重量％がより好ましい。材料は、ウレタン樹脂、シリコーン、変成シリコーン、多硫化ゴム等を挙げることができシーリング材に用いられるものであれば限定されないが、変成シリコーン系のシーリング材が好ましい。
【0131】
（可塑剤）
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
本発明の組成物には可塑剤を添加することができる。可塑剤の添加により、硬化性組成物の粘度やスランプ性および組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸びなどの機械特性が調整できる。可塑剤の例としては、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ビス（２－エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル、等の炭化水素系油；プロセスオイル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類をあげることができる。
【0132】
また、高分子可塑剤を使用することができる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。更に、該硬化物にアルキド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ－α－メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン－アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0133】
これらの高分子可塑剤のうちで、重合体（Ａ）、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）と相溶するものが好ましい。この点から、ポリエーテル類やビニル系重合体が好ましい。また、ポリエーテル類を可塑剤として使用すると、表面硬化性および深部硬化性が改善され、貯蔵後の硬化遅延も起こらないことから好ましく、中でもポリプロピレングリコールがより好ましい。また、相溶性および耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でもアクリル系重合体および／又はメタクリル系重合体が好ましく、ポリアクリル酸アルキルエステルなどアクリル系重合体がさらに好ましい。この重合体の合成法は、分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことからリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がさらに好ましい。また、特開２００１－２０７１５７号公報に記載されているアクリル酸アルキルエステル系単量体を高温、高圧で連続塊状重合によって得た、いわゆるＳＧＯプロセスによる重合体を用いるのが好ましい。
【0134】
高分子可塑剤の数平均分子量は、好ましくは５００～１５０００であるが、より好ましくは８００～１００００であり、さらに好ましくは１０００～８０００、特に好ましくは１０００～５０００である。最も好ましくは１０００～３０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できず、埃付着などによる汚染の原因となり、また、アルキド塗装性が改善できない。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が悪くなる。高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８０未満が好ましい。１．７０以下がより好ましく、１．６０以下がなお好ましく、１．５０以下がさらに好ましく、１．４０以下が特に好ましく、１．３０以下が最も好ましい。
【0135】
数平均分子量はポリエーテル系重合体の場合は末端基分析法で、その他の重合体の場合はＧＰＣ法で測定される。また、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はＧＰＣ法（ポリスチレン換算）で測定される。
【0136】
また、高分子可塑剤は、反応性ケイ素基を有しないものでよいが、反応性ケイ素基を有してもよい。反応性ケイ素基を有する場合、反応性可塑剤として作用し、硬化物からの可塑剤の移行を防止できる。反応性ケイ素基を有する場合、１分子あたり平均して１個以下が好ましく、さらには０．８個以下がより好ましい。反応性ケイ素基を有する可塑剤、特に反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン重合体を使用する場合、その数平均分子量は重合体（Ａ）、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）を含有する場合は、重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）より低いことが好ましい。そうでなければ、可塑化効果が得られない場合があるからである。
【0137】
可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また低分子可塑剤と高分子可塑剤を併用してもよい。なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【0138】
可塑剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して５～１５０重量部が好ましく、１０～１２０重量部がより好ましく、２０～１００重量部がさらに好ましい。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しなくなり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する。
【0139】
（粘着性付与樹脂）
本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の組成物には粘着性付与剤を添加することができる。粘着性付与樹脂としては、特に限定されないが、常温で固体、液体を問わず通常使用されるものを使用することができる。具体例としては、スチレン系ブロック共重合体、その水素添加物、フェノール樹脂、変性フェノール樹脂（例えば、カシューオイル変性フェノール樹脂、トール油変性フェノール樹脂等）、テルペンフェノール樹脂、キシレン－フェノール樹脂、シクロペンタジエン－フェノール樹脂、クマロンインデン樹脂、ロジン系樹脂、ロジンエステル樹脂、水添ロジンエステル樹脂、キシレン樹脂、低分子量ポリスチレン系樹脂、スチレン共重合体樹脂、石油樹脂（例えば、Ｃ５炭化水素樹脂、Ｃ９炭化水素樹脂、Ｃ５Ｃ９炭化水素共重合樹脂等）、水添石油樹脂、テルペン系樹脂、ＤＣＰＤ樹脂石油樹脂等が挙げられる。これらは単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。スチレン系ブロック共重合体及びその水素添加物としては、スチレン－ブタジエン－スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン－イソプレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン－エチレンブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン－エチレンプロピレン－スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン－イソブチレン－スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）等が挙げられる。上記粘着性付与樹脂は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0140】
粘着性付与樹脂は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５～１，０００重量部、より好ましくは１０～１００重量部使用される。
【0141】
（溶剤または希釈剤）
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の組成物には溶剤または希釈剤を添加することができる。溶剤及び希釈剤としては、特に限定されないが、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂環族炭化水素、ハロゲン化炭化水素、アルコール、エステル、ケトン、エーテルなどを使用することができる。溶剤または希釈剤を使用する場合、組成物を屋内で使用した時の空気への汚染の問題から、溶剤の沸点は、１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましく、２５０℃以上が特に好ましい。上記溶剤または希釈剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0142】
（物性調整剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、等の不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて生成する硬化物の引張特性を調整する物性調整剤を添加しても良い。物性調整剤としては特に限定されないが、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ－プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、等の不飽和基を有するアルコキシシラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。前記物性調整剤を用いることにより、本発明の組成物を硬化させた時の硬度を上げたり、逆に硬度を下げ、破断伸びを出したりし得る。上記物性調整剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0143】
特に、加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物は硬化物の表面のべたつきを悪化させずに硬化物のモジュラスを低下させる作用を有する。特にトリメチルシラノールを生成する化合物が好ましい。加水分解により分子内に１価のシラノール基を有する化合物を生成する化合物としては、特開平５－１１７５２１号公報に記載されている化合物をあげることができる。また、ヘキサノール、オクタノール、デカノールなどのアルキルアルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物、特開平１１－２４１０２９号公報に記載されているトリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールあるいはソルビトールなどの水酸基数が３以上の多価アルコールの誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物をあげることができる。
【0144】
また、特開平７－２５８５３４号公報に記載されているようなオキシプロピレン重合体の誘導体であって加水分解によりトリメチルシラノールなどのＲ3ＳｉＯＨを生成するシリコン化合物を生成する化合物もあげることができる。さらに特開平６－２７９６９３号公報に記載されている架橋可能な加水分解性ケイ素含有基と加水分解によりモノシラノール含有化合物となりうるケイ素含有基を有する重合体を使用することもできる。
【0145】
物性調整剤は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部、より好ましくは０．５～１０重量部使用できる。
【0146】
（チクソ性付与剤）
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部使用できる。
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて垂れを防止し、作業性を良くするためにチクソ性付与剤（垂れ防止剤）を添加しても良い。垂れ防止剤としては特に限定されないが、例えば、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。また、特開平１１－３４９９１６号公報に記載されているような粒子径１０～５００μｍのゴム粉末や、特開２００３－１５５３８９号公報に記載されているような有機質繊維を用いると、チクソ性が高く作業性の良好な組成物が得られる。これらチクソ性付与剤（垂れ防止剤）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは０．１～２０重量部使用できる。
【0147】
（エポキシ基を含有する化合物）
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－ト等があげられる。これらのなかではＥ－ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ビス（２－エチルヘキシル）－４，５－エポキシシクロヘキサン－１，２－ジカーボキシレート（Ｅ－ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ－ト、エポキシブチルステアレ－ト等があげられる。これらのなかではＥ－ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．５～５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【0148】
（光硬化性物質）
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ－２１０，アロニックスＭ－２１５，アロニックスＭ－２２０，アロニックスＭ－２３３，アロニックスＭ－２４０，アロニックスＭ－２４５；（３官能）のアロニックスＭ－３０５，アロニックスＭ－３０９，アロニックスＭ－３１０，アロニックスＭ－３１５，アロニックスＭ－３２０，アロニックスＭ－３２５及び（多官能）のアロニックスＭ－４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である）。
本発明の組成物には光硬化性物質を使用できる。光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし、硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ－２１０，アロニックスＭ－２１５，アロニックスＭ－２２０，アロニックスＭ－２３３，アロニックスＭ－２４０，アロニックスＭ－２４５；（３官能）のアロニックスＭ－３０５，アロニックスＭ－３０９，アロニックスＭ－３１０，アロニックスＭ－３１５，アロニックスＭ－３２０，アロニックスＭ－３２５及び（多官能）のアロニックスＭ－４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である）。
【0149】
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁～、第１０６頁～、第１１７頁～）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましく使用できる。光硬化性物質の使用量が０．１重量部以下では耐候性を高める効果はない場合があり、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じる傾向がある。
【0150】
（酸素硬化性物質）
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
本発明の組成物には酸素硬化性物質を使用することができる。酸素硬化性物質には空気中の酸素と反応し得る不飽和化合物を例示でき、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする。酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３－ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２－ポリブタジエン、１，４－ポリブタジエン、Ｃ５～Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらのうちではキリ油や液状ジエン系重合体がとくに好ましい。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。酸素硬化性物質の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～２０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．５～１０重量部である。前記使用量が０．１重量部未満になると汚染性の改善が充分でなくなり、２０重量部をこえると硬化物の引張り特性などが損なわれる傾向が生ずる。特開平３－１６００５３号公報に記載されているように酸素硬化性物質は光硬化性物質と併用して使用するのがよい。
【0151】
（酸化防止剤）
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ－５７，ＭＡＲＫ ＬＡ－６２，ＭＡＲＫ ＬＡ－６７，ＭＡＲＫ ＬＡ－６３，ＭＡＲＫ ＬＡ－６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；チヌビンＬＳ－７７０，チヌビンＬＳ－７６５，チヌビンＬＳ－２９２，チヌビンＬＳ－２６２６，チヌビンＬＳ－１１１４，チヌビンＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
本発明の組成物には酸化防止剤（老化防止剤）を使用することができる。酸化防止剤を使用すると硬化物の耐熱性を高めることができる。酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバスペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ－５７，ＭＡＲＫ ＬＡ－６２，ＭＡＲＫ ＬＡ－６７，ＭＡＲＫ ＬＡ－６３，ＭＡＲＫ ＬＡ－６８（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；チヌビンＬＳ－７７０，チヌビンＬＳ－７６５，チヌビンＬＳ－２９２，チヌビンＬＳ－２６２６，チヌビンＬＳ－１１１４，チヌビンＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の具体例は特開平４－２８３２５９号公報や特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。酸化防止剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。
【0152】
（光安定剤）
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
本発明の組成物には光安定剤を使用することができる。光安定剤を使用すると硬化物の光酸化劣化を防止できる。光安定剤としてベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９－１９４７３１号公報にも記載されている。
【0153】
本発明の組成物に光硬化性物質を併用する場合、特に不飽和アクリル系化合物を用いる場合、特開平５－７０５３１号公報に記載されているようにヒンダードアミン系光安定剤として３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤を用いるのが組成物の保存安定性改良のために好ましい。３級アミン含有ヒンダードアミン系光安定剤としてはチヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）；ＭＡＲＫ ＬＡ－５７，ＬＡ－６２，ＬＡ－６７，ＬＡ－６３（以上いずれも旭電化工業株式会社製）；チヌビンＬＳ－７６５，ＬＳ－２９２，ＬＳ－２６２６，ＬＳ－１１１４，ＬＳ－７４４（以上いずれも三共株式会社製）などの光安定剤が例示できる。
【0154】
（紫外線吸収剤）
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
本発明の組成物には紫外線吸収剤を使用することができる。紫外線吸収剤を使用すると硬化物の表面耐候性を高めることができる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリシレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．１～１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２～５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【0155】
（エポキシ樹脂）
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と重合体（Ａ）、または、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００が好ましい。（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる傾向がある。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合体（Ａ）、または、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量で１～１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～１００重量部使用するのがよい。一方、重合体（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、重合体（Ａ）１００重量部、または、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を好ましくは１～２００重量部、さらに好ましくは５～１００重量部使用するのがよい。
本発明の組成物にはエポキシ樹脂を添加することができる。エポキシ樹脂を添加した組成物は特に接着剤、殊に外壁タイル用接着剤として好ましい。エポキシ樹脂としてはエピクロルヒドリン－ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、エピクロルヒドリン－ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡのグリシジルエーテルなどの難燃型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ｐ－オキシ安息香酸グリシジルエーテルエステル型エポキシ樹脂、ｍ－アミノフェノール系エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン系エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、各種脂環式エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ－ジグリシジルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジグリシジル－ｏ－トルイジン、トリグリシジルイソシアヌレート、ポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンなどのごとき多価アルコールのグリシジルエーテル、ヒダントイン型エポキシ樹脂、石油樹脂などのごとき不飽和重合体のエポキシ化物などが例示されるが、これらに限定されるものではなく、一般に使用されているエポキシ樹脂が使用されうる。エポキシ基を少なくとも分子中に２個含有するものが、硬化に際し反応性が高く、また硬化物が３次元的網目をつくりやすいなどの点から好ましい。さらに好ましいものとしてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂類またはノボラック型エポキシ樹脂などがあげられる。これらのエポキシ樹脂と重合体（Ａ）、または、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）の合計量の使用割合は、重量比で（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂＝１００／１～１／１００が好ましい。（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１／１００未満になると、エポキシ樹脂硬化物の衝撃強度や強靱性の改良効果がえられがたくなり、（（Ａ）または（Ａ）＋（Ｂ））／エポキシ樹脂の割合が１００／１をこえると、有機系重合体硬化物の強度が不十分となる傾向がある。好ましい使用割合は、硬化性樹脂組成物の用途などにより異なるため一概には決められないが、たとえばエポキシ樹脂硬化物の耐衝撃性、可撓性、強靱性、剥離強度などを改善する場合には、エポキシ樹脂１００重量部に対して重合体（Ａ）、または、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量で１～１００重量部が好ましく、さらに好ましくは５～１００重量部使用するのがよい。一方、重合体（Ａ）成分の硬化物の強度を改善する場合には、重合体（Ａ）１００重量部、または、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対してエポキシ樹脂を好ましくは１～２００重量部、さらに好ましくは５～１００重量部使用するのがよい。
【0156】
エポキシ樹脂を添加する場合、本発明の組成物には、エポキシ樹脂を硬化させる硬化剤を併用できることは当然である。使用し得るエポキシ樹脂硬化剤としては、特に制限はなく、一般に使用されているエポキシ樹脂硬化剤を使用できる。具体的には、例えば、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミノプロピルアミン、Ｎ－アミノエチルピペリジン、ｍ－キシリレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、アミン末端ポリエーテル等の一級、二級アミン類；２，４，６－トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、トリプロピルアミンのような三級アミン類、及び、これら三級アミン類の塩類；ポリアミド樹脂類；イミダゾール類；ジシアンジアミド類；三弗化硼素錯化合物類；無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ドデシニル無水琥珀酸、無水ピロメリット酸、無水クロレン酸等のような無水カルボン酸類；アルコール類；フェノール類；カルボン酸類；アルミニウム又はジルコニウムのジケトン錯化合物等の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。また、硬化剤も単独でも２種以上併用してもよい。
【0157】
エポキシ樹脂の硬化剤を使用する場合、その使用量はエポキシ樹脂１００重量部に対し、０．１～３００重量部が好ましい。
【0158】
エポキシ樹脂の硬化剤としてケチミンを用いることができる。ケチミンは、水分のない状態では安定に存在し、水分によって一級アミンとケトンに分解され、生じた一級アミンがエポキシ樹脂の室温硬化性の硬化剤となる。ケチミンを用いると１液型の組成物を得ることができる。このようなケチミンとしては、アミン化合物とカルボニル化合物との縮合反応により得ることができる。
【0159】
ケチミンの合成には公知のアミン化合物、カルボニル化合物を用いればよいが、たとえばアミン化合物としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、１，３－ジアミノブタン、２，３－ジアミノブタン、ペンタメチレンジアミン、２，４－ジアミノペンタン、ヘキサメチレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、ｐ，ｐ’－ビフェニレンジアミンなどのジアミン；１，２，３－トリアミノプロパン、トリアミノベンゼン、トリス（２－アミノエチル）アミン、テトラキス（アミノメチル）メタンなどの多価アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどのポリアルキレンポリアミン；ポリオキシアルキレン系ポリアミン；γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノシラン；などが使用されうる。また、カルボニル化合物としてはアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ－ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ジエチルアセトアルデヒド、グリオキサール、ベンズアルデヒド等のアルデヒド類；シクロペンタノン、トリメチルシクロペンタノン、シクロヘキサノン、トリメチルシクロヘキサノン等の環状ケトン類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類；アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、マロン酸メチルエチル、ジベンゾイルメタン等のβ－ジカルボニル化合物；などが使用できる。
【0160】
ケチミン中にイミノ基が存在する場合には、イミノ基をスチレンオキサイド；ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジルエーテル；グリシジルエステルなどと反応させてもよい。これらのケチミンは、単独で用いてもよく、二種類以上を併用して用いてもよく、エポキシ樹脂１００重量部に対し、１～１００重量部使用でき、その使用量はエポキシ樹脂およびケチミンの種類によって適宜設定できる。
【0161】
（難燃剤）
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
本発明の硬化性組成物には、ポリリン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェートなどのリン系可塑剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、および、熱膨張性黒鉛などの難燃剤を添加することができる。上記難燃剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【0162】
難燃剤は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、好ましくは５～２００質量部、より好ましくは１０～１００質量部使用される。
【0163】
（その他の添加剤）
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、防蟻剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４－６９６５９号、特公平７－１０８９２８号、特開昭６３－２５４１４９号、特開昭６４－２２９０４号、特開２００１－７２８５４号の各公報などに記載されている。
【0164】
＜硬化性組成物の調製＞
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
本発明の硬化性組成物は、すべての配合成分を予め配合密封保存し、施工後空気中の湿気により硬化する１成分型として調製することも可能であり、硬化剤として別途硬化触媒、充填材、可塑剤、水等の成分を配合しておき、該配合材と重合体組成物を使用前に混合する２成分型として調製することもできる。作業性の点からは、１成分型が好ましい。
【0165】
前記硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有する重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲル、生石灰、酸化マグネシウムなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。また、３－エチル－２－メチル－２－（３－メチルブチル）－１，３－オキサゾリジンなどのオキサゾリジン化合物を配合して水と反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ－プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリケート、γ－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【0166】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は重合体（Ａ）１００重量部、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を含有する場合は重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、０．５～１０重量部がより好ましい。
【0167】
本発明の硬化性組成物の調製法には特に限定はなく、例えば上記した成分を配合し、ミキサーやロールやニーダーなどを用いて常温または加熱下で混練したり、適した溶剤を少量使用して成分を溶解させ、混合したりするなどの通常の方法が採用されうる。
【0168】
本発明の硬化性組成物は、大気中に暴露されると水分の作用により、三次元的に網状組織を形成し、ゴム状弾性を有する固体へと硬化する。
【0169】
＜用途＞
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
本発明の硬化性組成物は、粘着剤、建造物・船舶・自動車・道路などのシーリング材、接着剤、型取剤、防振材、制振材、防音材、発泡材料、塗料、吹付材などに使用できる。本発明の硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、柔軟性および接着性に優れることから、これらの中でも、シーリング材または接着剤として用いることがより好ましい。
【0170】
また、太陽電池裏面封止材などの電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材などの電気絶縁材料、弾性接着剤、コンタクト型接着剤、スプレー型シール材、クラック補修材、タイル張り用接着剤、粉体塗料、注型材料、医療用ゴム材料、医療用粘着剤、医療機器シール材、食品包装材、サイジングボード等の外装材の目地用シーリング材、コーティング材、プライマー、電磁波遮蔽用導電性材料、熱伝導性材料、ホットメルト材料、電気電子用ポッティング剤、フィルム、ガスケット、各種成形材料、および、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材、自動車部品、電機部品、各種機械部品などにおいて使用される液状シール剤等の様々な用途に利用可能である。更に、単独あるいはプライマーの助けをかりてガラス、磁器、木材、金属、樹脂成形物などの如き広範囲の基質に密着しうるので、種々のタイプの密封組成物および接着組成物としても使用可能である。また、本発明の硬化性組成物は、内装パネル用接着剤、外装パネル用接着剤、タイル張り用接着剤、石材張り用接着剤、天井仕上げ用接着剤、床仕上げ用接着剤、壁仕上げ用接着剤、車両パネル用接着剤、電気・電子・精密機器組立用接着剤、ダイレクトグレージング用シーリング材、複層ガラス用シーリング材、ＳＳＧ工法用シーリング材、または、建築物のワーキングジョイント用シーリング材、としても使用可能である。
【実施例】
【0171】
つぎに実施例および比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0172】
実施例中のフッ素化率は、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥIIIＨＤ５００を用いて重クロロホルム中に溶解させて1Ｈ―ＮＭＲ測定を行った結果から算出したものである。ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシアルキレン系重合体のフッ素化を行った場合、フッ素化率は、1Ｈ―ＮＭＲによって正確に決定することが出来る。具体的には、ケイ素上のメトキシ基がフルオロ基に変性された場合、ケイ素上のメチル基のピークがシフトするため、重合体（A）中のジフルオロメチルシリル基、モノフルオロメトキシメチルシリル基、ジメトキシメチルシリル基のモル比を計算できるためフッ素化率を計算できる。
【0173】
実施例中の粘度は、２３℃、相対湿度５０％で、E型粘度計（東京計器製、測定コーン：３°Ｃ×Ｒ１４）を用いて測定した。
【0174】
実施例中の外観はガードナー色数試験方法（ＪＩＳ Ｋ ００７１－２）に基づき、ヘキサクロロ白金 (IV) 酸カリウム，塩化鉄 (III)，塩化コバルト (II) 及び塩酸を用いて調製したガードナー色数標準液と、試料の透過色を目視で比較して測定した。表１中において、無色またはＧ－１標準液未満の僅かな着色が見られた場合であれば無色、Ｇ－１標準液以上の明らかな着色が見られた場合であれば有色と記載した。
【0175】
（合成例１）
数平均分子量が約４５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１４，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７重量部をゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１４，６００のポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。重合体（Ｂ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．５個有することが分かった。
数平均分子量が約４５００のポリオキシプロピレングリコールを開始剤とし、亜鉛ヘキサシアノコバルテートグライム錯体触媒にてプロピレンオキサイドの重合を行い、両末端に水酸基を有する数平均分子量１４，３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２１のポリオキシプロピレンを得た。得られた水酸基末端ポリオキシプロピレンの水酸基に対して１．２モル当量のナトリウムメトキシドを２８％メタノール溶液として添加した。真空脱揮によりメタノールを留去した後、重合体の水酸基に対して、さらに１．５モル当量の塩化アリルを添加して末端の水酸基をアリル基に変換した。未反応の塩化アリルを減圧脱揮により除去した。得られた未精製のポリオキシプロピレンをｎ－ヘキサンと、水を混合攪拌した後、遠心分離により水を除去し、得られたヘキサン溶液からヘキサンを減圧脱揮することでポリマー中の金属塩を除去した。以上により、末端にアリル基を有するポリオキシプロピレンを得た。この重合体１００重量部に対して白金ジビニルジシロキサン錯体溶液（白金換算で３重量％のイソプロパノール溶液）５０ｐｐｍを加え、撹拌しながら、ジメトキシメチルシラン１．７重量部をゆっくりと滴下した。９０℃で２時間反応させた後、未反応のジメトキシメチルシランを減圧下留去する事により、末端にジメトキシメチルシリル基を有する数平均分子量１４，６００のポリオキシプロピレン（Ｂ－１）を得た。重合体（Ｂ－１）はジメトキシメチルシリル基を１つの末端に平均０．８個、１分子中に平均１．５個有することが分かった。
【0176】
（実施例１）
ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ－１）１００重量部にメタノール５部を添加し撹拌した。窒素気流下で下表の処方に従ってＢＦ3メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）０．９４重量部をゆっくりと滴下し、反応溶液の内温が３８℃で３時間反応させた。内圧が5Ｔｏｒｒ以下となる様に減圧脱揮し、残存メタノール量がＧＣ測定にて３０００ｐｐｍ以下となるまで、メタノールおよびＢＦ3由来成分を除去し、Ｓｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量１５，０００のケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－ＯＭｅ結合の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比（以降の文中、および表中ではフッ素化率と記載する）は６７％であることを確認した。２０ｍＬ容量の透明のガラスバイアル瓶に、１０ｍLの重合体（Ａ－１）を入れ、窒素を封入してキャップを閉め、８０℃で１週間貯蔵を行い粘度と外観の変化を調べた。結果を下表１に示す。
ジメトキシメチルシリル基末端ポリオキシプロピレン系重合体（Ｂ－１）１００重量部にメタノール５部を添加し撹拌した。窒素気流下で下表の処方に従ってＢＦ3メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）０．９４重量部をゆっくりと滴下し、反応溶液の内温が３８℃で３時間反応させた。内圧が5Ｔｏｒｒ以下となる様に減圧脱揮し、残存メタノール量がＧＣ測定にて３０００ｐｐｍ以下となるまで、メタノールおよびＢＦ3由来成分を除去し、Ｓｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量１５，０００のケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－１）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、重合体中のＳｉ－Ｆ結合とＳｉ－ＯＭｅ結合の合計モル数に対するＳｉ－Ｆ結合のモル比（以降の文中、および表中ではフッ素化率と記載する）は６７％であることを確認した。２０ｍＬ容量の透明のガラスバイアル瓶に、１０ｍLの重合体（Ａ－１）を入れ、窒素を封入してキャップを閉め、８０℃で１週間貯蔵を行い粘度と外観の変化を調べた。結果を下表１に示す。
【0177】
（実施例２）
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を０．９９重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率７１％であるＳｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量１５，０００のケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－２）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－２）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を０．９９重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率７１％であるＳｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量１５，０００のケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－２）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－２）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
【0178】
（実施例３）
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を１．１６重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率８６％である数平均分子量１５，０００のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－３）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－３）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を１．１６重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率８６％である数平均分子量１５，０００のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－３）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－３）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
【0179】
（実施例４）
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を１．２６重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率９０％である数平均分子量１５，０００のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－４）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－４）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を１．２６重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率９０％である数平均分子量１５，０００のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－４）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－４）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
【0180】
（比較例１）
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を０．７０重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率５０％である数平均分子量１５，０００のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－５）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－５）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を０．７０重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率５０％である数平均分子量１５，０００のＳｉ－Ｆ結合を含有するケイ素基含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－５）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－５）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
【0181】
（比較例２）
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を１．５４重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率＞９９％であるＳｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量１５，０００のケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－６）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－６）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
ＢＦ３メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）の使用量を１．５４重量部にした以外は実施例１と同様の手順で、フッ素化率＞９９％であるＳｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量１５，０００のケイ素含有ポリオキシプロピレン系重合体（Ａ－６）を得た。実施例１と同様に、重合体（Ａ－６）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べた。結果を下表１に示す。
【0182】
（合成例２）
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２２．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート０．６重量部、ブチルアクリレート８１．０重量部、ステアリルメタクリレート１５．０重量部、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン３．４重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３５重量部をイソブタノール１７．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で１．５時間重合を行い、得られたイソブタノール溶液のポリアクリル系重合体を加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、１分子中に平均して０．９個のジメトキシメチルシリル基を有し、数平均分子量が４，３００、重量平均分子量が８，３００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－２）を得た。
攪拌機を備えた四口フラスコにイソブタノール２２．０重量部を入れ、窒素雰囲気下、１０５℃まで昇温した。そこに、メチルメタクリレート０．６重量部、ブチルアクリレート８１．０重量部、ステアリルメタクリレート１５．０重量部、３－メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン３．４重量部、および２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）０．３５重量部をイソブタノール１７．５重量部に溶解した混合溶液を５時間かけて滴下した。さらに１０５℃で１．５時間重合を行い、得られたイソブタノール溶液のポリアクリル系重合体を加熱減圧下でイソブタノールを除去することにより、１分子中に平均して０．９個のジメトキシメチルシリル基を有し、数平均分子量が４，３００、重量平均分子量が８，３００であるポリ（メタ）アクリル酸エステル重合体（Ｂ－２）を得た。
【0183】
（参考例１）
ジメトキシシリル基末端アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－２）１００重量部にメタノール５部を添加し撹拌した。窒素気流下で下表の処方に従ってＢＦ3メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）２．２７重量部をゆっくりと滴下し、反応溶液の内温が３８℃で３時間反応させた。内圧が5Ｔｏｒｒ以下となる様に減圧脱揮し、残存メタノール量がＧＣ測定にて３０００ｐｐｍ以下となるまで、メタノールおよびＢＦ3由来成分を除去し、Ｓｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量が４，７００のケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体（Ａ－７）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、原料由来のピーク消失を確認した。つまりフッ素化率が＞９９％であることを確認した。実施例１と同様に、（Ａ－７）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べたところ、着色および増粘および悪臭は確認されなかった。
ジメトキシシリル基末端アクリル酸エステル系重合体（Ｂ－２）１００重量部にメタノール５部を添加し撹拌した。窒素気流下で下表の処方に従ってＢＦ3メタノール錯体（ＢＦ３・２ＭｅＯＨ）２．２７重量部をゆっくりと滴下し、反応溶液の内温が３８℃で３時間反応させた。内圧が5Ｔｏｒｒ以下となる様に減圧脱揮し、残存メタノール量がＧＣ測定にて３０００ｐｐｍ以下となるまで、メタノールおよびＢＦ3由来成分を除去し、Ｓｉ－Ｆ結合を含有する数平均分子量が４，７００のケイ素基含有アクリル酸エステル系重合体（Ａ－７）を得た。1Ｈ－ＮＭＲ測定により、原料由来のピーク消失を確認した。つまりフッ素化率が＞９９％であることを確認した。実施例１と同様に、（Ａ－７）を８０℃で貯蔵を行い粘度と外観の変化および悪臭の有無を調べたところ、着色および増粘および悪臭は確認されなかった。
【0184】
【表1】
【0185】
フッ素化率が６０～９０％である実施例１－４では、８０℃１週間の外観がいずれも明らかな着色が見られず、悪臭も無く、粘度も５０Ｐａ・ｓを超えなかった。フッ素化率の小さい比較例１では、貯蔵後に大きな増粘が起き５０Ｐａ・ｓを超えた。フッ素化率の大きい比較例２では合成直後および貯蔵後共に外観に着色が見られ、悪臭が発生した。
アクリル酸エステル系重合体を用いた参考例１では、＞９９％のフッ素化率にも関わらず、着色および悪臭の課題は無かった。
アクリル酸エステル系重合体を用いた参考例１では、＞９９％のフッ素化率にも関わらず、着色および悪臭の課題は無かった。