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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-15
(45)【発行日】2024-05-23
(54)【発明の名称】チタンめっき材の製造方法
(51)【国際特許分類】
C25D 3/66 20060101AFI20240516BHJP
C25D 3/54 20060101ALI20240516BHJP
C25D 5/26 20060101ALI20240516BHJP
C25D 5/18 20060101ALI20240516BHJP
【ＦＩ】
C25D3/66
C25D3/54
C25D5/26 Q
C25D5/26 A
C25D5/18
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2020215821
(22)【出願日】2020-12-24
(65)【公開番号】P2022101307
(43)【公開日】2022-07-06
【審査請求日】2023-07-26
(73)【特許権者】
【識別番号】390007227
【氏名又は名称】東邦チタニウム株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110000523
【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人
(72)【発明者】
【氏名】中條 雄太
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 大輔
【審査官】祢屋 健太郎
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０２０／０１７１４８（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平０４－０８８１８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－２７２１９７（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１８／２１６３２０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０３０６０８６２（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ２５Ｄ ３／６６
Ｃ２５Ｄ ３／５４
Ｃ２５Ｄ ５／２６
Ｃ２５Ｄ ５／１８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チタンを含有する陽極及び鋼製の陰極を用いるチタンめっき材の製造方法であって、溶融塩浴中で前記陰極への通電と休止を繰り返すパルス電解により、前記陰極の表面上にチタンめっき層を形成するめっき処理工程を含み、
前記溶融塩浴が溶融塩としてＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上を８０質量％以上含むとともにチタン塩化物を含み、且つ該溶融塩浴中に存在するチタンイオン濃度（Ａ）と該溶融塩浴中に存在する金属イオンの合計金属イオン濃度（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が３ｍｏｌ％以上であり、
前記めっき処理工程において、前記通電中の溶融塩浴の温度が３５０℃～７７０℃であり、該通電及び前記休止からなる１周期の前記陰極の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2である、チタンめっき材の製造方法。
【請求項2】
前記陰極が炭素鋼製又はステンレス鋼製である、請求項１に記載のチタンめっき材の製造方法。
【請求項3】
前記チタン塩化物が二塩化チタン及び三塩化チタンから選ばれる１種以上である、請求項１又は２に記載のチタンめっき材の製造方法。
【請求項4】
前記割合（Ａ／Ｂ）が６ｍｏｌ％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載のチタンめっき材の製造方法。
【請求項5】
前記陽極は、塩化マグネシウム含有量が１質量％以上のスポンジチタンを更に含有する、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタンめっき材の製造方法。
【請求項6】
前記陽極がチタン製である、請求項１～４のいずれか一項に記載のチタンめっき材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、チタンめっき材の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、建材、自動車、家電等の鋼が使用される分野において、耐腐食性に優れた材料の要求はますます強くなりつつある。チタンは耐腐食性に優れ、耐久性に富んだ材料である。このようなチタンは、鋼製等の被めっき材の表面に施すめっき処理に使用することが検討されてきた。
【0003】
チタンのめっき処理としては、溶融塩浴中におけるめっき法が知られている。例えば、非特許文献１には、ＬｉＦ－ＮａＦ－ＫＦにＫ2ＴｉＦ6を添加しためっき浴を用いてＮｉ及びＦｅの基材表面にチタンめっき層を形成する方法が記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0004】
【文献】Ａ．ＲＯＢＩＮ ｅｔ．ａｌ．，“ＥＬＥＣＴＲＯＬＹＴＩＣ ＣＯＡＴＩＮＧ ＯＦ ＴＩＴＡＮＩＵＭ ＯＮＴＯ ＩＲＯＮ ＡＮＤ ＮＩＣＫＥＬ ＥＬＥＣＴＲＯＤＥＳ ＩＮ ＴＨＥ ＭＯＬＴＥＮ ＬｉＦ＋ＮａＦ＋ＫＦ ＥＵＴＥＣＴＩＣ”，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２３０（１９８７），ｐｐ．１２５－１４１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
上記非特許文献１によれば、溶融塩チタンめっき液組成物から表面が平滑なチタンめっき層を得るためには、溶融塩チタンめっき液組成物中にフッ化物イオンが存在することが重要であると理解される。しかしながら、上記非特許文献１に記載された製造方法では、めっき処理した後、そのチタンめっき層の表面上に金属フッ化物が付着する。この付着した金属フッ化物を水洗浄した場合、有害物であるフッ化水素或いはフッ化水素水が発生する。また、フッ化リチウムが水に難溶性を示すため、チタンめっき層からフッ化リチウムを除去するのに多量の水を利用することとなる。このような事情を踏まえ、作業者及び環境への負荷を低減するため、非特許文献１に記載の製造方法は、フッ素を含有しない溶融塩を用いて更に改良することが望まれていた。
さらに、鋼製の被めっき材の表面にチタンめっき層が形成されたチタンめっき材には、チタンめっき層がある程度の厚さを有することや、チタンめっき層と被めっき材との所要の密着性が確保されていることも要求されうる。
さらに、鋼製の被めっき材の表面にチタンめっき層が形成されたチタンめっき材には、チタンめっき層がある程度の厚さを有することや、チタンめっき層と被めっき材との所要の密着性が確保されていることも要求されうる。
【0006】
そこで、本発明の一実施形態においては、表面平滑性に優れ且つ比較的厚いチタンめっき層を有し、被めっき材とチタンめっき層との密着性が良好なチタンめっき材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
鋼には、安価で強度に優れる反面、錆びやすいものがある。そこで、鋼製の被めっき材の表面に密着性が高く表面平滑性に優れたチタンめっき層を形成できれば、良好なチタンめっき材になると考えられる。
本発明者は鋭意検討した結果、表面平滑性に優れ且つ比較的厚いチタンめっき層を有し、被めっき材とチタンめっき層との密着性が良好なチタンめっき材の製造条件を見出して、更に検討を重ねて本発明を完成させた。
本発明者は鋭意検討した結果、表面平滑性に優れ且つ比較的厚いチタンめっき層を有し、被めっき材とチタンめっき層との密着性が良好なチタンめっき材の製造条件を見出して、更に検討を重ねて本発明を完成させた。
【0008】
すなわち、本発明は、一側面において、チタンを含有する陽極及び鋼製の陰極を用いるチタンめっき材の製造方法であって、溶融塩浴中で前記陰極への通電と休止を繰り返すパルス電解により、前記陰極の表面上にチタンめっき層を形成するめっき処理工程を含み、前記溶融塩浴が溶融塩としてＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上を８０質量％以上含むとともにチタン塩化物を含み、且つ該溶融塩浴中に存在するチタンイオン濃度（Ａ）と該溶融塩浴中に存在する金属イオンの合計金属イオン濃度（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が３ｍｏｌ％以上であり、前記めっき処理工程において、前記通電中の溶融塩浴の温度が３５０℃～７７０℃であり、該通電及び前記休止からなる１周期の前記陰極の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2である、チタンめっき材の製造方法である。
【0009】
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態において、前記陰極が炭素鋼製又はステンレス鋼製である。
【0010】
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態において、前記チタン塩化物が二塩化チタン及び三塩化チタンから選ばれる１種以上である。
【0011】
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態において、前記割合（Ａ／Ｂ）が６ｍｏｌ％以上である。
【0012】
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態において、前記陽極は、塩化マグネシウム含有量が１質量％以上のスポンジチタンを更に含有する。
【0013】
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態において、前記陽極がチタン製である。
【発明の効果】
【0014】
本発明の一実施形態によれば、表面平滑性に優れ且つ比較的厚いチタンめっき層を有し、被めっき材とチタンめっき層との密着性が良好なチタンめっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【0015】
【図1】本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態で用いられる電解装置の内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図2】チタンめっき材の密着性を測定するために剥離試験機を用いる測定方法の一例を示す概略断面図である。
【図3A】本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態で用いられる金属製還元反応容器の内部構造の一例を示す概略断面図である。
【図4A】実施例１～４及び比較例１～４における電解装置の内部構造を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明は以下に説明する各実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、各実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素からいくつかの構成要素を削除して発明を形成してもよい。
【0017】
［チタンめっき材の製造方法］
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態は、チタンを含有する陽極及び鋼製の陰極を含む容器を用いるものであって、めっき処理工程を含む。前記一実施形態は、準備工程と、浸漬工程と、洗浄工程とを更に含んでよい。なお、本明細書においては、準備工程、浸漬工程、めっき処理工程、洗浄工程の順に説明するものであるが、この順に実施することに限定されるものではない。ここで、チタンめっき材とは、鋼製の陰極として使用した被めっき材の表面にチタンめっき層が形成されたものをいう。
以下、図１に示す電解装置１００を例として各工程について好ましい態様を説明する。なお、本発明は、このような電解装置を用いることに限定されるものではない。
本発明に係るチタンめっき材の製造方法の一実施形態は、チタンを含有する陽極及び鋼製の陰極を含む容器を用いるものであって、めっき処理工程を含む。前記一実施形態は、準備工程と、浸漬工程と、洗浄工程とを更に含んでよい。なお、本明細書においては、準備工程、浸漬工程、めっき処理工程、洗浄工程の順に説明するものであるが、この順に実施することに限定されるものではない。ここで、チタンめっき材とは、鋼製の陰極として使用した被めっき材の表面にチタンめっき層が形成されたものをいう。
以下、図１に示す電解装置１００を例として各工程について好ましい態様を説明する。なお、本発明は、このような電解装置を用いることに限定されるものではない。
【0018】
＜準備工程＞
準備工程においては、電解装置１００の容器１１０内に、チタン塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴Ｂｆを貯留する。より具体的には、容器１１０内に浴成分を投入した後、容器１１０を加熱してその溶融状態を維持して溶融塩浴Ｂｆとし、その溶融塩浴Ｂｆにチタン塩化物を更に投入することとしてよい。
準備工程においては、電解装置１００の容器１１０内に、チタン塩化物を含む溶融塩からなる溶融塩浴Ｂｆを貯留する。より具体的には、容器１１０内に浴成分を投入した後、容器１１０を加熱してその溶融状態を維持して溶融塩浴Ｂｆとし、その溶融塩浴Ｂｆにチタン塩化物を更に投入することとしてよい。
【0019】
（容器）
電極等を格納及び取外しするために、容器１１０は一部が開口として開放される構成であることが多い。開口をどこに設定するかは装置構成に鑑み適宜決定すればよい。外部からの水分や酸素の混入を防ぐことで電解中に、チタン酸化物が生成されないため、めっき処理工程中は容器１１０の前記開口は密閉されることが好ましい。
容器１１０の材質としては、溶融塩に含まれる金属塩化物に対する耐腐食性を有するものとして、例えばニッケル、レンガ等が挙げられる。例えば、容器１１０がニッケル製である場合、ニッケル製の容器は耐熱性及び耐腐食性に優れるので、パルス電解中に、高温の溶融塩浴Ｂｆに含まれる金属塩化物に起因する腐食等が生じにくい。また、当該レンガは、主としてＡｌ2Ｏ3等の耐火レンガその他の適切な材料からなるものであればよい。
また、容器１１０として後述する金属製還元反応容器を用いる場合、金属製還元反応容器が陰極１２０としての役割を担うので、当該金属製還元反応容器は、好適な陰極１２０の材質と同様である。すなわち、当該容器１１０は電解時に溶融塩浴Ｂｆを貯留する役割の他に、陰極１２０としての役割も有する場合がある。
電極等を格納及び取外しするために、容器１１０は一部が開口として開放される構成であることが多い。開口をどこに設定するかは装置構成に鑑み適宜決定すればよい。外部からの水分や酸素の混入を防ぐことで電解中に、チタン酸化物が生成されないため、めっき処理工程中は容器１１０の前記開口は密閉されることが好ましい。
容器１１０の材質としては、溶融塩に含まれる金属塩化物に対する耐腐食性を有するものとして、例えばニッケル、レンガ等が挙げられる。例えば、容器１１０がニッケル製である場合、ニッケル製の容器は耐熱性及び耐腐食性に優れるので、パルス電解中に、高温の溶融塩浴Ｂｆに含まれる金属塩化物に起因する腐食等が生じにくい。また、当該レンガは、主としてＡｌ2Ｏ3等の耐火レンガその他の適切な材料からなるものであればよい。
また、容器１１０として後述する金属製還元反応容器を用いる場合、金属製還元反応容器が陰極１２０としての役割を担うので、当該金属製還元反応容器は、好適な陰極１２０の材質と同様である。すなわち、当該容器１１０は電解時に溶融塩浴Ｂｆを貯留する役割の他に、陰極１２０としての役割も有する場合がある。
【0020】
（溶融塩）
溶融塩浴Ｂｆは溶融塩として、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上を８０質量％以上で含む。さらに、溶融塩浴Ｂｆは溶融塩としてチタン塩化物を含む。ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上の含有量の下限側として、溶融塩浴Ｂｆ中の溶融塩の合計濃度は、９０質量％以上であってよい。また、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上及びチタン塩化物からなる溶融塩浴Ｂｆとしてもよい。
なお、水の分解電圧がチタン塩化物の分解電圧よりも低いので、溶融塩浴Ｂｆ中に意図的に水を添加しないことが望ましい。
溶融塩浴Ｂｆは溶融塩として、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上を８０質量％以上で含む。さらに、溶融塩浴Ｂｆは溶融塩としてチタン塩化物を含む。ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上の含有量の下限側として、溶融塩浴Ｂｆ中の溶融塩の合計濃度は、９０質量％以上であってよい。また、ＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上及びチタン塩化物からなる溶融塩浴Ｂｆとしてもよい。
なお、水の分解電圧がチタン塩化物の分解電圧よりも低いので、溶融塩浴Ｂｆ中に意図的に水を添加しないことが望ましい。
【0021】
（チタン塩化物）
チタン塩化物としては低級チタン塩化物が好ましく、例えば二塩化チタン及び三塩化チタンから選ばれる１種以上を含むことが挙げられる。
このとき、該溶融塩浴Ｂｆ中に存在するチタンイオン濃度（Ａ）と該溶融塩浴Ｂｆ中に存在する金属イオン濃度の合計金属イオン濃度（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が３ｍｏｌ％以上である。そうすることで、陰極１２０上に形成するチタンめっき層を適切に厚く形成できる。また、当該割合（Ａ／Ｂ）は、陰極１２０上に形成するチタンめっき層の形成促進の観点から、６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該割合は、上限側として例えば１５ｍｏｌ％以下である。
なお、本発明において、「割合（Ａ／Ｂ）」は、ｍｏｌ基準で、上記（Ｂ）に対する（Ａ）の割合を百分率で表したものである。
この時、溶融塩浴中に例えばＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＴｉＣｌ2及びＴｉＣｌ3が存在している場合、上記合計金属イオン濃度（Ｂ）は、溶融塩浴から１０ｍＬ採取しＩＣＰでＭｇ濃度、Ｎａ濃度、Ｋ濃度、Ｃａ濃度、Ｌｉ濃度、Ｔｉ濃度を計測して、これらの合計濃度を求める。この合計濃度を上記合計金属イオン濃度（Ｂ）とし、前記Ｔｉ濃度をチタンイオン濃度（Ａ）として、「割合（Ａ／Ｂ）」を求める。
チタン塩化物としては低級チタン塩化物が好ましく、例えば二塩化チタン及び三塩化チタンから選ばれる１種以上を含むことが挙げられる。
このとき、該溶融塩浴Ｂｆ中に存在するチタンイオン濃度（Ａ）と該溶融塩浴Ｂｆ中に存在する金属イオン濃度の合計金属イオン濃度（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が３ｍｏｌ％以上である。そうすることで、陰極１２０上に形成するチタンめっき層を適切に厚く形成できる。また、当該割合（Ａ／Ｂ）は、陰極１２０上に形成するチタンめっき層の形成促進の観点から、６ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、当該割合は、上限側として例えば１５ｍｏｌ％以下である。
なお、本発明において、「割合（Ａ／Ｂ）」は、ｍｏｌ基準で、上記（Ｂ）に対する（Ａ）の割合を百分率で表したものである。
この時、溶融塩浴中に例えばＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2、ＬｉＣｌ、ＴｉＣｌ2及びＴｉＣｌ3が存在している場合、上記合計金属イオン濃度（Ｂ）は、溶融塩浴から１０ｍＬ採取しＩＣＰでＭｇ濃度、Ｎａ濃度、Ｋ濃度、Ｃａ濃度、Ｌｉ濃度、Ｔｉ濃度を計測して、これらの合計濃度を求める。この合計濃度を上記合計金属イオン濃度（Ｂ）とし、前記Ｔｉ濃度をチタンイオン濃度（Ａ）として、「割合（Ａ／Ｂ）」を求める。
【0022】
＜浸漬工程＞
浸漬工程においては、溶融塩及びチタン塩化物を含む溶融塩浴Ｂｆに陽極１２２と陰極１２０とを浸漬させる。なお、陽極１２２と陰極１２０は導線ＬＷにそれぞれ接続され、電源Ｐを介して電気的に接続される。
浸漬工程においては、溶融塩及びチタン塩化物を含む溶融塩浴Ｂｆに陽極１２２と陰極１２０とを浸漬させる。なお、陽極１２２と陰極１２０は導線ＬＷにそれぞれ接続され、電源Ｐを介して電気的に接続される。
【0023】
（陽極）
陽極１２２は、チタンを含有する。該陽極中のチタンはめっき処理工程中に消耗される。該陽極１２２中のチタン含有量としては、例えば９５質量％以上であり、例えば９８質量％以上である。中でも、チタンは９９．９９質量％以上の純チタンであることが好ましく、純チタンＪＩＳ１種～４種の成分規定を満たしていることがより好ましい。一方で、陽極１２２は、塩化マグネシウム含有量が１質量％以上のスポンジチタンを含有する場合がある。
陽極１２２の形状としては、例えば円筒状、円柱状、角状、板状、シート状及び粒状等が挙げられる。また、通電可能な籠部材にスポンジチタン等のチタン材を格納してその全体を陽極とすることもできる。
陽極１２２は、チタンを含有する。該陽極中のチタンはめっき処理工程中に消耗される。該陽極１２２中のチタン含有量としては、例えば９５質量％以上であり、例えば９８質量％以上である。中でも、チタンは９９．９９質量％以上の純チタンであることが好ましく、純チタンＪＩＳ１種～４種の成分規定を満たしていることがより好ましい。一方で、陽極１２２は、塩化マグネシウム含有量が１質量％以上のスポンジチタンを含有する場合がある。
陽極１２２の形状としては、例えば円筒状、円柱状、角状、板状、シート状及び粒状等が挙げられる。また、通電可能な籠部材にスポンジチタン等のチタン材を格納してその全体を陽極とすることもできる。
【0024】
（陰極）
陰極１２０はチタンめっき層が形成される被めっき材であり、鋼製である。鋼の具体例としては、例えば炭素鋼及びステンレス鋼等が挙げられる。一実施形態においては、炭素鋼等のように錆びやすい鋼の表面にチタンでめっき処理することで、前記炭素鋼の機械的特性と耐腐食性とを兼ねたチタンめっき材となり得る。さらに、当該チタンめっき材は、チタンめっき層の密着性が高い。
陰極１２０の形状としては特に限定されずその用途等に鑑み適宜決定でき、例えば円筒状、円柱状、角状、板状、シート状及び粒状等が挙げられる。
溶融塩浴Ｂｆへの陰極１２０の浸漬面積は容器の容量等により適宜調整すればよく、例えば４０００００ｃｍ2以下である。また、当該陰極１２０の浸漬面積は、下限側として典型的には７８ｃｍ2以上であり、より典型的に１０００ｃｍ2以上である。
陰極１２０はチタンめっき層が形成される被めっき材であり、鋼製である。鋼の具体例としては、例えば炭素鋼及びステンレス鋼等が挙げられる。一実施形態においては、炭素鋼等のように錆びやすい鋼の表面にチタンでめっき処理することで、前記炭素鋼の機械的特性と耐腐食性とを兼ねたチタンめっき材となり得る。さらに、当該チタンめっき材は、チタンめっき層の密着性が高い。
陰極１２０の形状としては特に限定されずその用途等に鑑み適宜決定でき、例えば円筒状、円柱状、角状、板状、シート状及び粒状等が挙げられる。
溶融塩浴Ｂｆへの陰極１２０の浸漬面積は容器の容量等により適宜調整すればよく、例えば４０００００ｃｍ2以下である。また、当該陰極１２０の浸漬面積は、下限側として典型的には７８ｃｍ2以上であり、より典型的に１０００ｃｍ2以上である。
【0025】
（電極間距離）
陽極１２２と陰極１２０との電極間距離は電極のサイズや溶融塩浴を使用するといった装置条件等を鑑み適宜決定すればよい。敢えて一例を挙げると、陰極１２０の表面上にチタンめっき層を効率的に形成する観点から、例えば１００ｃｍ以下である。当該電極間距離は、上限側として例えば５０ｃｍ以下である。また、当該電極間距離は、パルス電解中に短絡の発生を抑制するという観点から、下限側として典型的に１ｃｍ以上である。
陽極１２２と陰極１２０との電極間距離は電極のサイズや溶融塩浴を使用するといった装置条件等を鑑み適宜決定すればよい。敢えて一例を挙げると、陰極１２０の表面上にチタンめっき層を効率的に形成する観点から、例えば１００ｃｍ以下である。当該電極間距離は、上限側として例えば５０ｃｍ以下である。また、当該電極間距離は、パルス電解中に短絡の発生を抑制するという観点から、下限側として典型的に１ｃｍ以上である。
【0026】
なお、容器１１０内に陽極１２２と陰極１２０とを予め配置して、チタン塩化物を含む所定量の溶融塩に対応する固体材料を投入した後、容器１１０を加熱し該固体材料を溶解させて溶融塩浴Ｂｆにして、該溶融塩浴Ｂｆに陽極１２２と陰極１２０とを浸漬させてもよい。すなわち、本発明では、準備工程と浸漬工程を行う順序については特に問わない。
【0027】
＜めっき処理工程＞
めっき処理工程では、容器１１０に貯留された溶融塩浴Ｂｆ内に浸漬した陰極１２０への通電と休止を繰り返すパルス電解により、陰極１２０の表面上にチタンめっき層を形成する。このとき、一実施形態においては、通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度が３５０℃～７７０℃であり、該通電及び休止からなる１周期の陰極１２０の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2である。これにより、陰極１２０の表面上には、表面平滑性に優れ、ある程度厚い所定の厚さを有し、密着性が高いチタンめっき層が形成される。
めっき処理工程では、容器１１０に貯留された溶融塩浴Ｂｆ内に浸漬した陰極１２０への通電と休止を繰り返すパルス電解により、陰極１２０の表面上にチタンめっき層を形成する。このとき、一実施形態においては、通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度が３５０℃～７７０℃であり、該通電及び休止からなる１周期の陰極１２０の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2である。これにより、陰極１２０の表面上には、表面平滑性に優れ、ある程度厚い所定の厚さを有し、密着性が高いチタンめっき層が形成される。
【0028】
（パルス電解）
一実施形態においては、陰極１２０への通電と休止を繰り返すパルス電解によりめっき処理を実施する。本発明者は、電解装置において陰極１２０へ通電し続け電解を実施したところ、チタンめっき層の表面上に複数の球状のデンドライトが確認された。そのため、チタンめっき層の表面平滑性が劣っていた。
これに対し、本発明者は、陰極への通電と休止を繰り返すパルス電解を行うことにより、表面平滑性に優れたチタンめっき層を形成できることを見出した。この理由としては、陰極への通電と休止を繰り返すパルス電解を実施することで、休止中に溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンが陰極周辺に拡散する時間を確保し、通電時に電析の核が適切に陰極上に発生・成長したためと考えられる。陽極の消耗により溶融塩浴中にチタンイオンが供給されるが、陰極近傍まで移動するには時間がかかる。このような状況で連続的に通電すると、陰極近傍のチタンイオンが早期に消費され陰極近傍でチタンイオンの欠乏が生じうる。パルス電解では通電と休止を繰り返すので、陰極近傍におけるチタンイオンの消費と供給のバランスがよくなると考えられる。
一実施形態においては、陰極１２０への通電と休止を繰り返すパルス電解によりめっき処理を実施する。本発明者は、電解装置において陰極１２０へ通電し続け電解を実施したところ、チタンめっき層の表面上に複数の球状のデンドライトが確認された。そのため、チタンめっき層の表面平滑性が劣っていた。
これに対し、本発明者は、陰極への通電と休止を繰り返すパルス電解を行うことにより、表面平滑性に優れたチタンめっき層を形成できることを見出した。この理由としては、陰極への通電と休止を繰り返すパルス電解を実施することで、休止中に溶融塩浴Ｂｆ中のチタンイオンが陰極周辺に拡散する時間を確保し、通電時に電析の核が適切に陰極上に発生・成長したためと考えられる。陽極の消耗により溶融塩浴中にチタンイオンが供給されるが、陰極近傍まで移動するには時間がかかる。このような状況で連続的に通電すると、陰極近傍のチタンイオンが早期に消費され陰極近傍でチタンイオンの欠乏が生じうる。パルス電解では通電と休止を繰り返すので、陰極近傍におけるチタンイオンの消費と供給のバランスがよくなると考えられる。
【0029】
電解開始時から電解終了時までの期間は、陰極１２０の通電及び休止からなる１周期の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2である。当該陰極１２０の平均電流密度は下限側としては、０．２０Ａ／ｃｍ2以上であることがより好ましく、０．２５Ａ／ｃｍ2以上であることが更に好ましい。また、当該陰極１２０の平均電流密度は上限側としては、０．４５Ａ／ｃｍ2以下であることが好ましい。
【0030】
１周期の通電時間は、チタンめっき層の表面平滑性の確保の観点から、例えば３秒以下であり、例えば１．５秒以下である。
１周期の休止時間は、デンドライトの発生を抑制しつつ且つチタンめっき層を所望の厚さにする観点から、例えば７．５秒以下であり、例えば４．５秒以下である。
また、１周期の通電時間（Ｔon）と、１周期の通電時間及び休止時間（Ｔoff）の合計時間（Ｔon＋Ｔoff）との割合（Ｔon／（Ｔon＋Ｔoff））は、０．１０～０．８５である。当該割合が下限側としては、０．２５以上であることがより好ましく、０．５０以上であることが更に好ましい。また、当該割合が上限側としては、０．７５以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが更に好ましい。
１周期の休止時間は、デンドライトの発生を抑制しつつ且つチタンめっき層を所望の厚さにする観点から、例えば７．５秒以下であり、例えば４．５秒以下である。
また、１周期の通電時間（Ｔon）と、１周期の通電時間及び休止時間（Ｔoff）の合計時間（Ｔon＋Ｔoff）との割合（Ｔon／（Ｔon＋Ｔoff））は、０．１０～０．８５である。当該割合が下限側としては、０．２５以上であることがより好ましく、０．５０以上であることが更に好ましい。また、当該割合が上限側としては、０．７５以下であることがより好ましく、０．６５以下であることが更に好ましい。
【0031】
（溶融塩浴の温度）
通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度は、溶融塩を溶融状態にするという観点から、３５０℃～７７０℃である。当該通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度は、下限側として、４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。また、当該通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度は、上限側として、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度は、溶融塩を溶融状態にするという観点から、３５０℃～７７０℃である。当該通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度は、下限側として、４００℃以上であることが好ましく、４５０℃以上であることがより好ましい。また、当該通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度は、上限側として、７００℃以下であることが好ましく、６００℃以下であることがより好ましい。
【0032】
パルス電解後、チタンめっき層が形成された陰極を取り出す。
【0033】
＜洗浄工程＞
洗浄工程は、チタンめっき層が形成された陰極を取り出した後、該チタンめっき層の表面上に付着している溶融塩浴Ｂｆの固化物を水洗等で洗浄して除去する。水洗等で溶融塩浴Ｂｆの固化物を溶解させ、その後乾燥してチタンめっき材を得ればよい。なお、水洗方法としては公知のものでよく、例えば超音波洗浄及び流水洗浄等が挙げられる。
洗浄工程は、チタンめっき層が形成された陰極を取り出した後、該チタンめっき層の表面上に付着している溶融塩浴Ｂｆの固化物を水洗等で洗浄して除去する。水洗等で溶融塩浴Ｂｆの固化物を溶解させ、その後乾燥してチタンめっき材を得ればよい。なお、水洗方法としては公知のものでよく、例えば超音波洗浄及び流水洗浄等が挙げられる。
【0034】
＜チタンめっき材の特性＞
（表面平滑性）
上記製造方法で得られるチタンめっき材においては、下記手順に従って測定される、チタンめっき層の最小厚さと最大厚さとの差が、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
測定手順を以下に説明する。
（１）チタンめっき材をチタンめっき層の厚さ方向に沿って切断する。
（２）チタンめっき材の切断面を厚さ方向１．０ｍｍ×長手方向１．５ｍｍの視野サイズにてＳＥＭで断面観察し、チタンめっき層の表面からチタンめっき層が形成された陰極１２０の表面との距離を測定する。このとき、例えば加速電圧１５ｋＶ、２５０倍の倍率で断面観察する。なお、チタンめっき材が薄い場合は上記厚さ方向のサイズを適宜調節してよい。
（３）上記（２）の操作を異なる５視野について行う。
（４）各視野について、上記長手方向に沿って順次チタンめっき層の厚さを測定し、チタンめっき層の厚さの最小値と最大値をそれぞれ抽出する。
（５）チタンめっき層の最大厚さからチタンめっき層の最小厚さを差し引くことで、チタンめっき層の最小厚さと最大厚さとの差を求める。５視野の平均値を上記表面平滑性の評価に使用する。
（表面平滑性）
上記製造方法で得られるチタンめっき材においては、下記手順に従って測定される、チタンめっき層の最小厚さと最大厚さとの差が、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
測定手順を以下に説明する。
（１）チタンめっき材をチタンめっき層の厚さ方向に沿って切断する。
（２）チタンめっき材の切断面を厚さ方向１．０ｍｍ×長手方向１．５ｍｍの視野サイズにてＳＥＭで断面観察し、チタンめっき層の表面からチタンめっき層が形成された陰極１２０の表面との距離を測定する。このとき、例えば加速電圧１５ｋＶ、２５０倍の倍率で断面観察する。なお、チタンめっき材が薄い場合は上記厚さ方向のサイズを適宜調節してよい。
（３）上記（２）の操作を異なる５視野について行う。
（４）各視野について、上記長手方向に沿って順次チタンめっき層の厚さを測定し、チタンめっき層の厚さの最小値と最大値をそれぞれ抽出する。
（５）チタンめっき層の最大厚さからチタンめっき層の最小厚さを差し引くことで、チタンめっき層の最小厚さと最大厚さとの差を求める。５視野の平均値を上記表面平滑性の評価に使用する。
【0035】
（めっき厚）
当該チタンめっき材においては、下記手順に従って測定される、陰極１２０の表面上に形成されるチタンめっき層の厚さが、３０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましい。なお、陰極１２０の表面上に形成されるチタンめっき層の厚さは、上限側として、典型的に２００μｍ以下である。
測定手順を以下に説明する。
（１）チタンめっき材をスライシングマシンで所定の大きさに切断して、試験片とする。前処理として、適当な容器内に試験片の観察面（断面）が下方を向くように、該観察面の垂直な方向に該試料を固定する。次いで、観察面を研磨した後、細かい研磨キズが生じた観察面を均一な平滑面にするために、該観察面にイオンビームを照射する。次いで、電子線マイクロアナライザ（例：ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ ＪＸＡ－８１００、日本電子株式会社製）を用いて、ＥＰＭＡ分析によりチタンめっき層の厚さ方向に観察面のうち１視野（５０μｍ×５０μｍ（面積２５００μｍ2）、分析倍率１６００倍）を合計３視野測定することで元素マッピングが得られる。なお、この視野は後述する「Ｔｉ含有量が９０質量％になった点」を見つけるためのものである。
なお、測定条件として、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流は５×１０-8～１×１０-7Ａの範囲内という条件を採用する。
上記Ｔｉの含有量とは、上記電子線マイクロアナライザを用いて測定した各金属の測定結果から、下記式（１）で算出したものである。
（Ｔｉの含有量）（質量％）＝［（Ｔｉの含有量）／｛（Ｔｉの含有量）＋（Ｔｉ以外の金属の含有量）｝］×１００・・・式（１）
（２）上記（１）で得られた元素マッピングに基づき、観察面のチタンめっき層表面側からチタンめっき層の深さ方向（厚さ方向）に順次Ｔｉ含有量の測定を行う。このとき、チタンめっき層表面にデンドライトが生成している場合、このデンドライトは、測定対象としないこととする。
（３）上記測定によりＴｉ含有量が９０質量％になった点からチタンめっき層の表面までの長さをチタンめっき層の厚さと判断する。各測定結果の平均値を求め、該平均値をチタンめっき層の厚さとする。
当該チタンめっき材においては、下記手順に従って測定される、陰極１２０の表面上に形成されるチタンめっき層の厚さが、３０μｍ以上であることが好ましく、６０μｍ以上であることがより好ましい。なお、陰極１２０の表面上に形成されるチタンめっき層の厚さは、上限側として、典型的に２００μｍ以下である。
測定手順を以下に説明する。
（１）チタンめっき材をスライシングマシンで所定の大きさに切断して、試験片とする。前処理として、適当な容器内に試験片の観察面（断面）が下方を向くように、該観察面の垂直な方向に該試料を固定する。次いで、観察面を研磨した後、細かい研磨キズが生じた観察面を均一な平滑面にするために、該観察面にイオンビームを照射する。次いで、電子線マイクロアナライザ（例：ＳＵＰＥＲＰＲＯＢＥ ＪＸＡ－８１００、日本電子株式会社製）を用いて、ＥＰＭＡ分析によりチタンめっき層の厚さ方向に観察面のうち１視野（５０μｍ×５０μｍ（面積２５００μｍ2）、分析倍率１６００倍）を合計３視野測定することで元素マッピングが得られる。なお、この視野は後述する「Ｔｉ含有量が９０質量％になった点」を見つけるためのものである。
なお、測定条件として、加速電圧を１５ｋＶ、照射電流は５×１０-8～１×１０-7Ａの範囲内という条件を採用する。
上記Ｔｉの含有量とは、上記電子線マイクロアナライザを用いて測定した各金属の測定結果から、下記式（１）で算出したものである。
（Ｔｉの含有量）（質量％）＝［（Ｔｉの含有量）／｛（Ｔｉの含有量）＋（Ｔｉ以外の金属の含有量）｝］×１００・・・式（１）
（２）上記（１）で得られた元素マッピングに基づき、観察面のチタンめっき層表面側からチタンめっき層の深さ方向（厚さ方向）に順次Ｔｉ含有量の測定を行う。このとき、チタンめっき層表面にデンドライトが生成している場合、このデンドライトは、測定対象としないこととする。
（３）上記測定によりＴｉ含有量が９０質量％になった点からチタンめっき層の表面までの長さをチタンめっき層の厚さと判断する。各測定結果の平均値を求め、該平均値をチタンめっき層の厚さとする。
【0036】
（密着性）
上記製造方法で得られるチタンめっき材においては、下記手順に従って剥離試験機で測定される、チタンめっき層の剥離操作時の単位幅あたりの荷重が、２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
次に、剥離試験機を用いる測定方法の一例を示す。
（１）チタンめっき材から、その一部である７０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切断して採取する。
（２）図２に示すように、９０°剥離試験機のステージ１２７（水平面）上に試料であるチタンめっき材１２５を載置し、チタンめっき材１２５の端部からチタンめっき層１２６を１０ｍｍ剥がし、その剥がした部分をチャックで挟む。
（３）ステージ１２７上のチタンめっき材１２５の端部と、その端部と反対側となる陰極１２０の端部をそれぞれ固定部材１２８、１２９で固定する。
（４）チャックを鉛直上方Ｖに２０ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、ステージ１２７を水平方向Ｈに、２０ｍｍ／ｍｉｎで移動させる。このとき、剥離強度は、下記式（２）に従って求める。なお、図２の例では電極である陰極１２０の表面と水平方向が一致しているため、チタンめっき層１２６を剥離する方向と陰極１２０の表面とのなす角は、陰極１２０の表面から測って９０°である。
剥離強度（Ｎ／ｍｍ）＝（剥離開始後５ｍｍ～２５ｍｍの変位における平均荷重（Ｎ））／（ステージを移動する方向に垂直な方向に平行な該チタンめっき層の幅（ｍｍ））・・・式（２）
上記製造方法で得られるチタンめっき材においては、下記手順に従って剥離試験機で測定される、チタンめっき層の剥離操作時の単位幅あたりの荷重が、２．０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、５．０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましい。
次に、剥離試験機を用いる測定方法の一例を示す。
（１）チタンめっき材から、その一部である７０ｍｍ×１０ｍｍの試料を切断して採取する。
（２）図２に示すように、９０°剥離試験機のステージ１２７（水平面）上に試料であるチタンめっき材１２５を載置し、チタンめっき材１２５の端部からチタンめっき層１２６を１０ｍｍ剥がし、その剥がした部分をチャックで挟む。
（３）ステージ１２７上のチタンめっき材１２５の端部と、その端部と反対側となる陰極１２０の端部をそれぞれ固定部材１２８、１２９で固定する。
（４）チャックを鉛直上方Ｖに２０ｍｍ／ｍｉｎで上昇させ、ステージ１２７を水平方向Ｈに、２０ｍｍ／ｍｉｎで移動させる。このとき、剥離強度は、下記式（２）に従って求める。なお、図２の例では電極である陰極１２０の表面と水平方向が一致しているため、チタンめっき層１２６を剥離する方向と陰極１２０の表面とのなす角は、陰極１２０の表面から測って９０°である。
剥離強度（Ｎ／ｍｍ）＝（剥離開始後５ｍｍ～２５ｍｍの変位における平均荷重（Ｎ））／（ステージを移動する方向に垂直な方向に平行な該チタンめっき層の幅（ｍｍ））・・・式（２）
【0037】
（別の実施形態）
別の実施形態においては、先述の実施形態と異なり、炭素鋼を内張りしたクラッド鋼製製又はステンレス鋼製の金属製還元反応容器を陰極として用いる。
以下、図３Ａ、Ｂに示す金属製還元反応容器２２０を用いるチタンめっき材の製造方法の一例を説明する。
まず、金属製還元反応容器２２０内に、複数の孔２２２ａを有する導電性の籠２２２を配置する。籠２２２内には、導電性の台座２２３を設置する。台座２２３上には、スポンジチタンＳｔが設けられている。このとき、金属製還元反応容器２２０の内面と陽極となる籠２２２との最短距離が例えば５０～５００ｍｍの範囲内にする。陽極の配置態様はこれに限定されず適宜選択可能であり、例えば金属製還元反応容器２２０の内面に沿って湾曲した板状陽極を複数枚設置して良いし、円筒状の陽極を設置して良い。
金属製還元反応容器２２０に浴成分を投入する。なお、この段階では浴成分は塩化マグネシウムのみを含むこととしてよい。金属製還元反応容器２２０の上方開口を蓋２２５で閉じた後、金属製還元反応容器２２０を炉で加熱することで該金属製還元反応容器２２０内の浴成分を溶融させる。次いで、該浴成分の溶融物内に所望とする量のチタン塩化物（例えば、２価、３価の低級塩化物）を投入することで、溶融塩浴Ｂｆとする。このとき、溶融塩浴Ｂｆ中に陽極が浸漬している。次いで、陽極は陰極である金属製還元反応容器２２０と導線ＬＷを介して電気的に接続させる。パルス電解が開始されると、通電性の籠２２２及び台座２２３を介してスポンジチタンＳｔが溶融塩浴Ｂｆ中に溶け出し、チタンイオンが籠２２２の孔２２２ａを介して陰極である金属製還元反応容器２２０の内面に移行し、該金属製還元反応容器２２０の内面がめっき処理される。当該パルス電解中、通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度を３５０℃～７７０℃にし、該通電及び休止からなる１周期の陰極の平均電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2に制御する。
パルス電解終了後、金属製還元反応容器２２０内に残存する溶融塩浴Ｂｆを金属製還元反応容器２２０からその底部に連結される配管等を通じて液相状態のまま抜き出す操作を行う。そうすることで、金属製還元反応容器２２０の内面にチタンめっき層が形成されたチタンめっき材が得られる。水洗等洗浄の実施は任意である。例えば、溶融塩浴Ｂｆが塩化マグネシウムとチタン塩化物からなる場合は水洗を省略しても構わない。
別の実施形態においては、先述の実施形態と異なり、炭素鋼を内張りしたクラッド鋼製製又はステンレス鋼製の金属製還元反応容器を陰極として用いる。
以下、図３Ａ、Ｂに示す金属製還元反応容器２２０を用いるチタンめっき材の製造方法の一例を説明する。
まず、金属製還元反応容器２２０内に、複数の孔２２２ａを有する導電性の籠２２２を配置する。籠２２２内には、導電性の台座２２３を設置する。台座２２３上には、スポンジチタンＳｔが設けられている。このとき、金属製還元反応容器２２０の内面と陽極となる籠２２２との最短距離が例えば５０～５００ｍｍの範囲内にする。陽極の配置態様はこれに限定されず適宜選択可能であり、例えば金属製還元反応容器２２０の内面に沿って湾曲した板状陽極を複数枚設置して良いし、円筒状の陽極を設置して良い。
金属製還元反応容器２２０に浴成分を投入する。なお、この段階では浴成分は塩化マグネシウムのみを含むこととしてよい。金属製還元反応容器２２０の上方開口を蓋２２５で閉じた後、金属製還元反応容器２２０を炉で加熱することで該金属製還元反応容器２２０内の浴成分を溶融させる。次いで、該浴成分の溶融物内に所望とする量のチタン塩化物（例えば、２価、３価の低級塩化物）を投入することで、溶融塩浴Ｂｆとする。このとき、溶融塩浴Ｂｆ中に陽極が浸漬している。次いで、陽極は陰極である金属製還元反応容器２２０と導線ＬＷを介して電気的に接続させる。パルス電解が開始されると、通電性の籠２２２及び台座２２３を介してスポンジチタンＳｔが溶融塩浴Ｂｆ中に溶け出し、チタンイオンが籠２２２の孔２２２ａを介して陰極である金属製還元反応容器２２０の内面に移行し、該金属製還元反応容器２２０の内面がめっき処理される。当該パルス電解中、通電中の溶融塩浴Ｂｆの温度を３５０℃～７７０℃にし、該通電及び休止からなる１周期の陰極の平均電流密度を０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2に制御する。
パルス電解終了後、金属製還元反応容器２２０内に残存する溶融塩浴Ｂｆを金属製還元反応容器２２０からその底部に連結される配管等を通じて液相状態のまま抜き出す操作を行う。そうすることで、金属製還元反応容器２２０の内面にチタンめっき層が形成されたチタンめっき材が得られる。水洗等洗浄の実施は任意である。例えば、溶融塩浴Ｂｆが塩化マグネシウムとチタン塩化物からなる場合は水洗を省略しても構わない。
【実施例】
【0038】
本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。以下の実施例の記載は、あくまで本発明の技術的内容の理解を容易とするための具体例であり、本発明の技術的範囲はこれらの具体例によって制限されるものではない。
なお、表１～２における評価結果の「＊＊」～「＊＊＊＊」を合格であるとし、「＊」を不合格であると判断した。
なお、表１～２における評価結果の「＊＊」～「＊＊＊＊」を合格であるとし、「＊」を不合格であると判断した。
【0039】
図４Ａ、Ｂに示す電解装置３００を設置した。電解装置３００の容器３１０の浴部分の寸法形状は、４７０ｍｍΦ×５００ｍｍ深さとした。なお、図４Ａ、Ｂは装置構成の概略を示すものであり、その縮尺は必ずしも正確ではない。次に、電解装置３００の容器３１０内に１４０ｋｇの浴成分（組成はＮａＣｌ：２５質量％、ＫＣｌ：２５質量％、ＭｇＣｌ2：５０質量％）を投入して、容器３１０内の温度を昇温し浴成分を溶融させ、容器３１０内に溶融塩が貯留された。この時、溶融塩の温度は、７００℃であった。その後、浴中に４．５質量％の低級チタン塩化物（ＴｉＣｌ2及びＴｉＣｌ3（質量比で９：１））を含有する溶融塩浴Ｂｆを得た。この溶融塩浴Ｂｆを得た後、溶融塩浴Ｂｆの温度を５２０℃に制御した。
【0040】
次に、Ｔｉ含有量が９８質量％である純チタン製の陽極３２２と炭素鋼製の陰極３２０をそれぞれ準備した。純チタン板（板厚：０．２ｍｍ）を内径１６０ｍｍ×高さ２５０ｍｍの円筒状の陽極３２２とした。一方、炭素鋼板（板厚：０．２ｍｍ）を外径１００ｍｍ×高さ２５０ｍｍの円筒状の陰極３２０とした。電解装置３００の容器３１０内にて、円筒状の陽極３２２の内側に円筒状の陰極３２０を位置させるとともに、陽極３２２及び陰極３２０の高さ方向が溶融塩浴Ｂｆの深さ方向とほぼ平行になるように、陽極３２２及び陰極３２０を浸漬させて配置した。なお、陽極３２２及び陰極３２０の全周に渡り電極間距離を３０ｍｍと一定にした。すなわち、陽極３２２の中心軸と陰極３２０の中心軸は同じ位置にある。
【0041】
電解装置３００を用いて陰極３２０へパルス電流を供給して、溶融塩浴Ｂｆ中にて電気分解を行った。下記表１及び表２に示すように各条件を変更して、実施例１～４及び比較例１～４について陰極３２０の陽極３２２側の表面全体に亘ってチタンめっき膜を形成するようにめっき処理した。次に、電流の供給を停止した後、容器３１０からチタンめっき材を取り出した。その後、水洗浄でチタンめっき材に付着した溶融塩を溶解させ除去した。そして、チタンめっき材が得られた。
なお、実施例２～４、比較例１、４について、実施例１と浴成分の割合を同じとした。また、比較例２～３について、浴成分として、ＮａＣｌとＫＣｌを等モル量投入した。また、表１及び表２においては、各実施例及び比較例の溶融塩浴に含まれる低級チタン塩化物量は前記浴成分とは別途に示した。
なお、実施例２～４、比較例１、４について、実施例１と浴成分の割合を同じとした。また、比較例２～３について、浴成分として、ＮａＣｌとＫＣｌを等モル量投入した。また、表１及び表２においては、各実施例及び比較例の溶融塩浴に含まれる低級チタン塩化物量は前記浴成分とは別途に示した。
【0042】
次に、実施例１～４及び比較例１～４について、表面平滑性、チタンめっき層の厚さ、及びチタンめっき層と陰極３２０との密着性に関する評価をそれぞれ実施した。評価方法については以下に説明する。
【0043】
［評価］
円筒状のチタンめっき材を中心軸方向に沿って切断機で切断してから開き、板状のチタンめっき材にしてそれをテーブル上に載置した。そして、板状のチタンめっき材の中央部において、長手方向を７０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍとなるように切断した後、採取して試料を２つ得た。１つの試料にて表面平滑性及びチタンめっき層の厚さの確認を行い、もう１つの試料にて陰極３２０とチタンめっき層との剥離強度を測定した。以下に、各評価の測定方法を説明する。
円筒状のチタンめっき材を中心軸方向に沿って切断機で切断してから開き、板状のチタンめっき材にしてそれをテーブル上に載置した。そして、板状のチタンめっき材の中央部において、長手方向を７０ｍｍ、幅方向に１０ｍｍとなるように切断した後、採取して試料を２つ得た。１つの試料にて表面平滑性及びチタンめっき層の厚さの確認を行い、もう１つの試料にて陰極３２０とチタンめっき層との剥離強度を測定した。以下に、各評価の測定方法を説明する。
【0044】
＜チタンめっき層の表面平滑性の評価＞
先述した表面平滑性の測定方法に従って、切断したチタンめっき材のうち任意に選択した５視野について測定した。測定に使用したチタンめっき材は薄いものであったが、先述した方法により表面平滑性を評価できた。なお、その結果については、下記評価基準に基づき下記表１及び表２に示す。
（評価基準）
＊＊＊＊：チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が１０μｍ以下である場合。
＊＊＊：チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が１０μｍを超え５０μｍ以下である場合。
＊＊：チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が５０μｍを超え１００μｍ以下である場合。
＊:チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が１００μｍを超える場合。
先述した表面平滑性の測定方法に従って、切断したチタンめっき材のうち任意に選択した５視野について測定した。測定に使用したチタンめっき材は薄いものであったが、先述した方法により表面平滑性を評価できた。なお、その結果については、下記評価基準に基づき下記表１及び表２に示す。
（評価基準）
＊＊＊＊：チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が１０μｍ以下である場合。
＊＊＊：チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が１０μｍを超え５０μｍ以下である場合。
＊＊：チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が５０μｍを超え１００μｍ以下である場合。
＊:チタンめっき層の最小厚さと最大厚さの差が１００μｍを超える場合。
【0045】
＜チタンめっき層の厚さの評価＞
先述したチタンめっき層の厚さの測定方法に従って測定した。なお、その結果については、下記評価基準に基づき下記表１及び表２に示す。
（評価基準）
＊＊＊＊：チタンめっき層の厚さが１００μｍ以上である場合。
＊＊＊：チタンめっき層の厚さが６０μｍ以上１００μｍ未満である場合。
＊＊：チタンめっき層の厚さが３０μｍ以上６０μｍ未満である場合。
＊:チタンめっき層の厚さが３０μｍ未満である場合。
先述したチタンめっき層の厚さの測定方法に従って測定した。なお、その結果については、下記評価基準に基づき下記表１及び表２に示す。
（評価基準）
＊＊＊＊：チタンめっき層の厚さが１００μｍ以上である場合。
＊＊＊：チタンめっき層の厚さが６０μｍ以上１００μｍ未満である場合。
＊＊：チタンめっき層の厚さが３０μｍ以上６０μｍ未満である場合。
＊:チタンめっき層の厚さが３０μｍ未満である場合。
【0046】
＜チタンめっき層と陰極との密着性＞
上記試料について、先述した方法により、チタンめっき層と陰極３２０との剥離強度を測定した。このとき、チタンめっき材の長手方向に沿ってステージ１２７（図２参照）を移動させた。なお、その結果については、下記評価基準に基づき下記表１及び表２に示す。
（剥離条件）
剥離試験機：株式会社イマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ－２００Ｎ（測定可能荷重：２００Ｎ）及び９０度剥離試験用スライドテーブルＰ９０－２００Ｎ
剥離角度：９０°
剥離速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（鉛直方向及び水平方向で同じ速度）
剥離強度：剥離変位の５ｍｍから２５ｍｍまでの２０ｍｍの区間における荷重（Ｎ）の平均値
（評価基準）
＊＊＊＊：剥離強度が５Ｎ／ｍｍ以上である場合。
＊＊＊：剥離強度が２Ｎ／ｍｍ以上５Ｎ／ｍｍ未満である場合。
＊＊：剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上２Ｎ／ｍｍ未満である場合。
＊:剥離強度が１Ｎ／ｍｍ未満である場合。
上記試料について、先述した方法により、チタンめっき層と陰極３２０との剥離強度を測定した。このとき、チタンめっき材の長手方向に沿ってステージ１２７（図２参照）を移動させた。なお、その結果については、下記評価基準に基づき下記表１及び表２に示す。
（剥離条件）
剥離試験機：株式会社イマダ製デジタルフォースゲージＺＴＳ－２００Ｎ（測定可能荷重：２００Ｎ）及び９０度剥離試験用スライドテーブルＰ９０－２００Ｎ
剥離角度：９０°
剥離速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ（鉛直方向及び水平方向で同じ速度）
剥離強度：剥離変位の５ｍｍから２５ｍｍまでの２０ｍｍの区間における荷重（Ｎ）の平均値
（評価基準）
＊＊＊＊：剥離強度が５Ｎ／ｍｍ以上である場合。
＊＊＊：剥離強度が２Ｎ／ｍｍ以上５Ｎ／ｍｍ未満である場合。
＊＊：剥離強度が１Ｎ／ｍｍ以上２Ｎ／ｍｍ未満である場合。
＊:剥離強度が１Ｎ／ｍｍ未満である場合。
【0047】
【表1】
【0048】
【表2】
【0049】
［実施例による考察］
実施例１～４及び比較例１～４を比較検討した結果、溶融塩浴が溶融塩として８０質量％以上でＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上とチタン塩化物とを含むことと、溶融塩浴中に存在するチタンイオン濃度（Ａ）と該溶融塩浴中に存在する金属イオン濃度の合計金属イオン濃度（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が百分率で３ｍｏｌ％以上であることと、めっき処理工程において通電中の溶融塩浴の温度が３５０℃～７７０℃であり、通電及び休止からなる１周期の陰極の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2であることと、が一体不可分となり、表面平滑性に優れ且つ比較的厚いチタンめっき層であり、その密着性が良好なチタンめっき材を製造可能であることを確認した。
実施例１～４及び比較例１～４を比較検討した結果、溶融塩浴が溶融塩として８０質量％以上でＭｇＣｌ2、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＣａＣｌ2及びＬｉＣｌから選ばれる１種以上とチタン塩化物とを含むことと、溶融塩浴中に存在するチタンイオン濃度（Ａ）と該溶融塩浴中に存在する金属イオン濃度の合計金属イオン濃度（Ｂ）との割合（Ａ／Ｂ）が百分率で３ｍｏｌ％以上であることと、めっき処理工程において通電中の溶融塩浴の温度が３５０℃～７７０℃であり、通電及び休止からなる１周期の陰極の平均電流密度が０．１５Ａ／ｃｍ2～０．５０Ａ／ｃｍ2であることと、が一体不可分となり、表面平滑性に優れ且つ比較的厚いチタンめっき層であり、その密着性が良好なチタンめっき材を製造可能であることを確認した。
【符号の説明】
【0050】
１００、３００ 電解装置
１１０、３１０ 容器
１２０、３２０ 陰極
１２２、３２２ 陽極
１２５ チタンめっき材
１２６ チタンめっき層
１２７ ステージ
１２８、１２９ 固定部材
２２０ 金属製還元反応容器
２２２ 籠
２２２ａ 孔
２２３ 台座
２２５ 蓋
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｈ 水平方向
ＬＷ 導線
Ｐ 電源
Ｓｔ スポンジチタン
Ｖ 鉛直上方
１１０、３１０ 容器
１２０、３２０ 陰極
１２２、３２２ 陽極
１２５ チタンめっき材
１２６ チタンめっき層
１２７ ステージ
１２８、１２９ 固定部材
２２０ 金属製還元反応容器
２２２ 籠
２２２ａ 孔
２２３ 台座
２２５ 蓋
Ｂｆ 溶融塩浴
Ｈ 水平方向
ＬＷ 導線
Ｐ 電源
Ｓｔ スポンジチタン
Ｖ 鉛直上方
【図1】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4A】
【図4B】
