特許7489486有機－無機ハイブリッド型錯体及びそれを含むコーティング組成物、セパレータ、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-15
(45)【発行日】2024-05-23
(54)【発明の名称】有機－無機ハイブリッド型錯体及びそれを含むコーティング組成物、セパレータ、二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置
(51)【国際特許分類】
C01C 3/12 20060101AFI20240516BHJP
C01C 3/11 20060101ALI20240516BHJP
C07F 1/08 20060101ALI20240516BHJP
C07F 3/06 20060101ALI20240516BHJP
C07F 13/00 20060101ALI20240516BHJP
C07F 15/02 20060101ALI20240516BHJP
C07F 15/06 20060101ALI20240516BHJP
C09D 7/40 20180101ALI20240516BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240516BHJP
H01M 50/409 20210101ALI20240516BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240516BHJP
H01M 50/451 20210101ALI20240516BHJP
【ＦＩ】
C01C3/12
C01C3/11
C07F1/08 B
C07F3/06
C07F13/00 A
C07F15/02
C07F15/06
C09D7/40
C09D201/00
H01M50/409
H01M50/434
H01M50/451
【請求項の数】
21
(21)【出願番号】P 2022562821
(86)(22)【出願日】2021-06-30
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-08-25
(86)【国際出願番号】 CN2021103405
(87)【国際公開番号】W WO2023272551
(87)【国際公開日】2023-01-05
【審査請求日】2022-10-14
(73)【特許権者】
【識別番号】513196256
【氏名又は名称】寧徳時代新能源科技股▲分▼有限公司
【氏名又は名称原語表記】Ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ Ａｍｐｅｒｅｘ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｏ．， Ｌｉｍｉｔｅｄ
【住所又は居所原語表記】Ｎｏ．２，Ｘｉｎｇａｎｇ Ｒｏａｄ，Ｚｈａｎｇｗａｎ Ｔｏｗｎ，Ｊｉａｏｃｈｅｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ，Ｎｉｎｇｄｅ Ｃｉｔｙ，Ｆｕｊｉａｎ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ，Ｐ．Ｒ．Ｃｈｉｎａ ３５２１００
(74)【代理人】
【識別番号】110000394
【氏名又は名称】弁理士法人岡田国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】田佳瑞
(72)【発明者】
【氏名】郭永勝
(72)【発明者】
【氏名】程叢
(72)【発明者】
【氏名】蘭媛媛
(72)【発明者】
【氏名】蘇碩剣
(72)【発明者】
【氏名】張欣欣
(72)【発明者】
【氏名】柳娜
(72)【発明者】
【氏名】欧陽楚英
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】中国特許出願公開第１１２３５２３３４（ＣＮ，Ａ）
【文献】特表２０２０－５０７１９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５０５６９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１８０３２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｃ ３／００ － ３／２０
Ｃ０７Ｆ １／０８
Ｃ０７Ｆ ３／０６
Ｃ０７Ｆ １３／００
Ｃ０７Ｆ １５／０２
Ｃ０７Ｆ １５／０６
Ｃ０９Ｄ ７／４０
Ｃ０９Ｄ ２０１／００
Ｈ０１Ｍ ５０／４０９
Ｈ０１Ｍ ５０／４３４
Ｈ０１Ｍ ５０／４５１
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
有機－無機ハイブリッド型錯体であって、前記有機－無機ハイブリッド型錯体は、式（Ｉ）で表される基本単位を少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てて構成され、［Ｌｘ－ｉ□ｉ］［ＭａＣｂ］・Ａｚ（Ｉ）
式（Ｉ）において、
Ｍは第１の遷移系金属元素を表し、
Ｃは任意選択的にＭと金属クラスターを形成可能な原子、原子団、又はアニオンを表し、
Ｌは金属Ｍ又は金属クラスターＭａＣｂと配位結合を形成する有機架橋配位子を表し、
□は配位子欠陥を表し、
Ａは吸蔵及び放出可能な原子又はカチオンを表し、
ｘは１から４の数値を取り、さらに任意選択的に、１から３の数値を取り、
ａは０より大きく４以下の数値を取り、さらに任意選択的に、１から４の数値を取り、
ｚは０から２の数値を取り、さらに任意選択的に、０から１の数値を取り、
０＜ｉ＜ｘ、且つ０≦ｂ：ａ≦１であり、
前記有機－無機ハイブリッド型錯体の欠陥度合いは欠陥パーセントｉ／ｘ＊１００％によって表されるとともに、前記欠陥パーセントは１％から３０％である、有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項2】
前記欠陥パーセントは２％から２０％であり、任意選択的に２．５％から１８％であり、さらに任意選択的に５％から１０％である、請求項１に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項3】
１／２≦ｘ：ａ≦３である、請求項１又は２に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項4】
１／４≦ｂ：ａ≦１である、請求項１～３のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項5】
前記ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕとＺｎのうちの一つ又は複数から選択され、さらに任意選択的に、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕとＺｎのうちの一つ又は複数から選択される、請求項１～４のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項6】
前記Ｃは－Ｏ－、＝Ｏ、Ｏ２－、Ｓ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ、－ＯＨとＯＨ－のうちの一つ又は複数から選択され、さらに任意選択的に、－Ｏ－又は－ＯＨである、請求項１～５のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項7】
前記Ｌはシアノ基、ベンズイミダゾール系配位子、ポルフィリン系配位子、ピリジン系配位子、ピラゾール系配位子、ピリミジン系配位子、ピペリジン系配位子、ピロリジン系配位子、フラン系配位子、チオフェン系配位子、ピラジン系配位子、ピペラジン系配位子、ピリダジン系配位子、トリアジン系配位子、テトラジン系配位子、インドール系配位子、キノリン系配位子、モルホリン系配位子、カルバゾール系配位子とポリカルボン酸系配位子のうちの少なくとも一つから選択され、ここでは、前記Ｌにおける一つ又は複数の水素原子は、任意選択的に、一つ又は複数の置換基で置換され、前記置換基は、それぞれシアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ２－Ｃ６アルキニル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ１０アリール基、Ｃ６－Ｃ１０ヘテロアリール基及びその任意の組み合わせのうちの少なくとも一つから独立して選択され、任意選択的に、前記Ｌはシアノ基、ベンズイミダゾール系配位子とポリカルボン酸系配位子のうちの少なくとも一つから選択され、さらに任意選択的に、前記Ｌはシアノ基、ベンズイミダゾール系配位子、トリメシン酸系配位子とテレフタル酸系配位子のうちの少なくとも一つから選択され、さらに任意選択的に、前記Ｌはシアノ基、５－クロロベンズイミダゾール配位子（ｃｂＩｍ）、トリメシン酸配位子（ＢＴＣ）、テレフタル酸配位子（ＢＤＣ）とトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン配位子（ＮＴＢ）のうちの少なくとも一つから選択される、請求項１～６のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項8】
前記ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｇとＣａのうちの一つ又は複数の金属元素の原子又はカチオンから選択され、さらに任意選択的に、Ｌｉ又はＮａである、請求項１～７のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項9】
式（Ｉ）で表される基本単位は、三つの空間方向Ｘ’、Ｙ’とＺ’のうちの少なくとも一つに沿って周期的に組み立てられ、前記三つの方向Ｘ’、Ｙ’とＺ’は、それぞれデカルト座標系のＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向と０から７５度のなす角を成し、任意選択的に５から６０度のなす角である、請求項１～８のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項10】
式（Ｉ）で表される基本単位は、デカルト座標系のＸ方向、Ｙ方向とＺ方向のうちの少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てられる、請求項９に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項11】
式（Ｉ）で表される基本単位が少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てられる数は、３から１０，０００である、請求項１～１０のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体。
【請求項12】
請求項１～１１のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体を含む、コーティング組成物。
【請求項13】
前記コーティング組成物の質量に対して、前記有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、１２ｗｔ％から９０ｗｔ％であり、任意選択的に１７ｗｔ％から８５ｗｔ％であり、さらに任意選択的に３４ｗｔ％から６８ｗｔ％である、請求項１２に記載のコーティング組成物。
【請求項14】
無機粒子をさらに含む、請求項１２又は１３に記載のコーティング組成物。
【請求項15】
前記コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と前記無機粒子との合計質量に対して、前記有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、１５ｗｔ％から８５ｗｔ％であり、任意選択的に２０ｗｔ％から８０ｗｔ％であり、さらに任意選択的に４０ｗｔ％から８０ｗｔ％である、請求項１４に記載のコーティング組成物。
【請求項16】
前記無機粒子はベーマイト、ゼオライト、モレキュラシーブ、アルミナ、オキシ水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物のうちの少なくとも一つから選択される、請求項１４又は１５に記載のコーティング組成物。
【請求項17】
二次電池用セパレータであって、ポリマー基材層と、
請求項１～１１のいずれか一項に記載の有機－無機ハイブリッド型錯体又は請求項１２～１６のいずれか一項に記載のコーティング組成物を含み前記ポリマー基材層に塗布されたコーティングとを含む、二次電池用セパレータ。
【請求項18】
二次電池であって、正極と、
負極と、
電解質と、
請求項１７に記載の二次電池用セパレータとを含む、二次電池。
【請求項19】
請求項１８に記載の二次電池を含む、電池モジュール。
【請求項20】
請求項１９に記載の電池モジュールを含む、電池パック。
【請求項21】
請求項１８に記載の二次電池、又は請求項１９に記載の電池モジュール、又は請求項２０に記載の電池パック、又はそれらの組み合わせを含む、電力消費装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本出願は、二次電池技術分野に関し、特に二次電池セパレータのコーティングの形成に用いる可能な有機－無機ハイブリッド型錯体、この錯体を含むコーティング組成物、このコーティング組成物で形成されたコーティング、このコーティングを含む二次電池用セパレータ、及びこのセパレータを含む二次電池、電池モジュール、電池パックと電力消費装置に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル寿命が長く、記憶効果がないなどの利点を有し、数多くの消費電子製品に広く適用されている。近年、電気自動車とエネルギー貯蔵システムの不断の発展に伴い、リチウムイオン二次電池のエネルギー密度に対する要求も高まっている。
【0003】
二次電池は、電池が放電した後、充電することで活物質を活性化して使用し続けることが可能な電池を指す。通常、二次電池は、正極板と、負極板と、セパレータと、電解質と、溶媒とを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極板と負極板との間で往復して吸蔵及び放出される。正極板と負極板との間にはセパレータが設置されている。セパレータは、リチウムイオン電池の重要な構成要素であり、通常、ナノスケールの微細孔を有する高分子機能材料である。セパレータの主な機能は、電解質イオンを通過させるとともに、両極の接触による短絡を防止することである。具体的には、セパレータは、電子に対して絶縁し、内部での短絡を防止するとともに、活性イオンを透過させ且つ正負極の間で移動させることができる。セパレータの性能により、電池の界面構造、内部抵抗などが決まるため、電池の容量、サイクル及び安全性能に直接影響を与える。
【0004】
現在、商品化されているリチウムイオン電池セパレータ製品は、ポリオレフィン材料、特にポリオレフィン微細孔膜を多く使用し、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜と、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜と、ＰＰとＰＥとを複合して形成されたＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多層微細孔膜とを含む。これらのポリオレフィン微細孔膜は、電解液に対する浸潤性が不良であり、生産中の注液困難を引き起こし、且つ分極が増加し、電池のパワー密度及びサイクル寿命を低下させていた。
【0005】
従来技術においては、イオン伝導性コーティング、例えばセラミックコーティングを使用して浸潤性を向上させてきた。しかしながら、これらのコーティングの製造は、焼成が必要であり、プロセスが煩雑であり、特に浸潤性の向上における効果には限りがあることから、電池のレート性能、サイクル寿命の改善効果が不十分である。また、さらに耐高温金属－有機フレーム材料（ＭＯＦ）をコーティングの主材料として使用して浸潤性を向上させてきた。しかしながら、ＭＯＦ材料コーティングを使用してセパレータの浸潤性を向上させる場合、このような向上は、セパレータ空隙率の増加、即ち比表面積の増加のみに依存しており、実際には材料自体からの寄与が非常に少ないため、ＭＯＦ材料コーティングセパレータの浸潤性は、依然として向上する必要がある。
【発明の概要】
【0006】
背景技術に存在する上記問題に鑑み、本出願は、電解液浸潤性を改善するという効果を有するとともに、電解液保持率を向上させることによって分極を低下させ、二次電池のパワー密度を改善し、且つサイクル寿命を延長することができる、二次電池セパレータに用いられるコーティング材料を提供することを目的としている。
【0007】
上記目的を実現させるために、一側面として、本出願は、有機－無機ハイブリッド型錯体を提供し、前記有機－無機ハイブリッド型錯体は、式（Ｉ）で表される基本単位を少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てて構成される。
［Ｌｘ－ｉ□ｉ］［ＭａＣｂ］・Ａｚ（Ｉ）
［Ｌｘ－ｉ□ｉ］［ＭａＣｂ］・Ａｚ（Ｉ）
【0008】
ただし、式（Ｉ）において、Ｍは第１の遷移系金属元素を表し、Ｃは任意選択的にＭと金属クラスターを形成可能な原子、原子団、又はアニオンを表し、Ｌは金属Ｍ又は金属クラスターＭａＣｂと配位結合を形成可能な有機配位子、特に有機架橋配位子を表し、□は配位子欠陥を表し、Ａは吸蔵及び放出可能な原子又はカチオンを表す。ｘは１から４の数値を取ってもよく、さらに任意選択的に、１から３の数値を取ってもよく、ａは０より大きく４以下の数値を取ってもよく、さらに任意選択的に、１から４の数値を取ってもよい。ｚは０から２の数値を取ってもよく、さらに任意選択的に、０から１の数値を取ってもよい。式（Ｉ）において、０＜ｉ＜ｘ、且つ０≦ｂ：ａ≦１という関係を満たしてもよい。
【0009】
本出願において、欠陥パーセントｉ／ｘ＊１００％を使用して、理想的な無欠陥晶体構造に対する本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体の欠陥度合いを表す。前記欠陥パーセントは約１％から約３０％であってもよい。
【0010】
一実施形態において、前記欠陥パーセントは、約２％から約２０％であってもよい。一実施形態において、前記欠陥パーセントは、約２．５％から約１８％であってもよい。一実施形態において、前記欠陥パーセントは、約５％から約１０％であってもよい。
【0011】
一実施形態において、式（Ｉ）において、１／２≦ｘ：ａ≦３という関係を満たしてもよい。
【0012】
一実施形態において、式（Ｉ）において、ａとｂとの間の割合は、１／４≦ｂ：ａ≦１を満たしてもよい。
【0013】
一実施形態において、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕとＺｎのうちの一つ又は複数から選択されてもよい。さらに任意選択的に、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕとＺｎのうちの一つ又は複数から選択されてもよい。
【0014】
一実施形態において、Ｃは－Ｏ－、＝Ｏ、Ｏ２－、Ｓ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ、－ＯＨとＯＨ－のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。さらに任意選択的に、Ｃは－Ｏ－又は－ＯＨであってもよい。
【0015】
一実施形態において、有機架橋配位子Ｌはシアノ基、ベンズイミダゾール系配位子、ポルフィリン系配位子、ピリジン系配位子、ピラゾール系配位子、ピリミジン系配位子、ピペリジン系配位子、ピロリジン系配位子、フラン系配位子、チオフェン系配位子、ピラジン系配位子、ピペラジン系配位子、ピリダジン系配位子、トリアジン系配位子、テトラジン系配位子、インドール系配位子、キノリン系配位子、モルホリン系配位子、カルバゾール系配位子とポリカルボン酸系配位子のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。前記有機架橋配位子Ｌにおける一つ又は複数水素原子は、任意選択的に、一つ又は複数の置換基で置換され、前記置換基は、それぞれシアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ２－Ｃ６アルキニル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ１０アリール基、Ｃ６－Ｃ１０ヘテロアリール基及びその任意の組み合わせのうちの少なくとも一つから独立して選択されてもよい。一実施形態において、有機架橋配位子Ｌはシアノ基、ベンズイミダゾール系配位子とポリカルボン酸系配位子のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。一実施形態において、有機架橋配位子Ｌはシアノ基、ベンズイミダゾール系配位子、トリメシン酸系配位子とテレフタル酸系配位子のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。一実施形態において、有機架橋配位子Ｌはシアノ基、５－クロロベンズイミダゾール配位子（ｃｂＩｍ）、トリメシン酸配位子（ＢＴＣ）、テレフタル酸配位子（ＢＤＣ）とトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン配位子（ＮＴＢ）のうちの少なくとも一つから選択されてもよい。
【0016】
一実施形態において、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｇとＣａのうちの一つ又は複数の金属元素の原子又はカチオンから選択されてもよい。さらに任意選択的に、ＡはＬｉ又はＮａであってもよい。
【0017】
一実施形態において、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体では、式（Ｉ）で表される基本単位は、三つの空間方向Ｘ’、Ｙ’とＺ’のうちの少なくとも一つに沿って周期的に組み立てられてもよく、前記三つの方向Ｘ’、Ｙ’とＺ’は、それぞれデカルト座標系のＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向と０から７５度のなす角を成し、任意選択的に５から６０度のなす角である。
【0018】
一実施形態において、式（Ｉ）で表される基本単位は、デカルト座標系のＸ方向、Ｙ方向とＺ方向のうちの少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てられてもよい。
【0019】
一実施形態において、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体では、式（Ｉ）で表される基本単位が少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てられる数は、約３から約１０，０００であってもよい。
【0020】
他方、本出願は、二次電池セパレータに用いられるコーティング組成物をさらに提供し、前記コーティング組成物は、以上に記載の本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体を含んでもよい。
【0021】
一実施形態において、本出願のコーティング組成物では、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、約１２ｗｔ％から約９０ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、約１７ｗｔ％から約８５ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、約３４ｗｔ％から約６８ｗｔ％であってもよい。
【0022】
一実施形態において、任意選択的に、本出願のコーティング組成物は、無機粒子をさらに含んでもよい。
【0023】
一実施形態において、本出願のコーティング組成物には無機粒子が含まれる場合、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約１５ｗｔ％から約８５ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約４０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であってもよい。
【0024】
一実施形態において、本出願のコーティング組成物には無機粒子が含まれる場合、無機粒子はベーマイト、ゼオライト、モレキュラシーブ、アルミナ、オキシ水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物から選択されてもよい。
【0025】
他方、本出願は、二次電池用セパレータをさらに提供する。本出願の二次電池用セパレータは、ポリマー基材層と基材層上に塗布されるコーティングとを含み、ここでは、前記コーティングは、以上に記載の本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体又は以上に記載の本出願のコーティング組成物を含んでもよい。
【0026】
他方、本出願は、二次電池をさらに提供する。本出願の二次電池は、正極と、負極と、電解質と、以上に記載の本出願の二次電池用セパレータとを含んでもよい。
【0027】
他方、本出願は、電池モジュールをさらに提供する。本出願の電池モジュールは、以上に記載の本出願の二次電池を含んでもよい。
【0028】
他方、本出願は、電池パックをさらに提供する。本出願の電池パックは、以上に記載の本出願の電池モジュールを含んでもよい。
【0029】
他方、本出願は、電力消費装置をさらに提供する。本出願の電力消費装置は、以上に記載の本出願の二次電池、又は以上に記載の本出願の電池モジュール、又は以上に記載の本出願の電池パック、又はそれらの組み合わせを含んでもよい。
【0030】
本出願の二次電池において、セパレータのコーティングに本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体を適用することにより、セパレータの電解液浸潤性が著しく改善されるとともに、電解液保持率が大幅に向上することによって、分極を低減し、最終的に二次電池のパワー密度とサイクル寿命は著しく改善される。
【図面の簡単な説明】
【0031】
【図1】本出願の一実施例の二次電池の概略図である。
【図3】本出願の一実施例の電池モジュールの概略図である。
【図4】本出願の一実施例の電池パックの概略図である。
【図6】本出願の一実施例の二次電池を電源として使用する装置の概略図である。
【図7】製造例１で得られた材料のＳＥＭ写真である。
【図8】実施例１で得られた、コーティングを有するセパレータのＳＥＭ写真である。
【図9a-c】それぞれ試験例１で得られた対照例１、比較例１と実施例１のセパレータの浸潤性試験写真である。
【図10】試験例５で得られた対照適用例１、比較適用例１と適用例１の電池セルのサイクル性能のグラフである。
【発明を実施するための形態】
【0032】
本出願の目的、技術案及び利点をより明確にするために、以下では、添付図面を結び付けながら出願の実施例を詳細に記述する。しかしながら、当業者であれば理解できるように、これらの実施例は、本出願の技術案を説明するためにのみ用いられ、限定するためのものではない。
【0033】
簡単にするために、本出願は、いくつかの数値範囲を具体的に開示している。しかしながら、任意の下限は、任意の上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよく、及び、任意の下限は、他の任意の下限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよく、同様に、任意の上限は、他の任意の上限と組み合わせて、明確に記載されていない範囲を形成してもよい。なお、各独立して開示された点または個別の数値自体は、下限又は上限として、任意の他の点又は個別の数値と組み合わせて、又は他の下限又は上限と組み合わせて、明示的に記載されていない範囲を形成してもよい。
【0034】
特に説明しない場合、本出願の全ての実施形態及び選択的な実施形態は、互いに組み合わせて新な技術案を形成することができる。
【0035】
特に説明しない場合、本出願の全ての技術的特徴及び選択的な技術的特徴は、互いに組み合わせて新な技術案を形成することができる。
【0036】
特に説明しない場合、本出願の全てのステップは、順次行われてもよく、ランダムに行われてもよく、好ましくは、順次行われる。例えば、前記方法がステップ（ａ）と（ｂ）とを含むことは、前記方法が順次行われるステップ（ａ）と（ｂ）とを含んでもよく、順次行われるステップ（ｂ）と（ａ）とを含んでもよいことを表す。例えば、以上に言及された前記方法がステップ（ｃ）をさらに含むことは、ステップ（ｃ）が任意の順で前記方法に追加されてもよいことを表し、例えば、前記方法は、ステップ（ａ）、（ｂ）と（ｃ）を含んでもよく、ステップ（ａ）、（ｃ）と（ｂ）を含んでもよく、ステップ（ｃ）、（ａ）と（ｂ）などを含んでもよい。
【0037】
特に説明しない場合、本出願で言及された「含む」と「包含」は、開放型を表し、閉鎖型であってもよい。例えば、前記「含む」と「包含」は、リストアップされていない他の成分をさらに含み又は包含してもよく、リストアップされた成分のみを含み又は包含してもよいことを表してもよい。
【0038】
特に説明しない場合、本出願において、用語「又は」は包括的である。例えば、用語「Ａ又はＢ」は、「Ａ、Ｂ、又はＡとＢの両方」を表す。さらに具体的には、Ａが真であり（又は存在し）且つＢが偽である（又は存在しない）という条件、Ａが偽であり（又は存在せず）Ｂが真である（又は存在する）という条件、又はＡとＢがいずれも真である（又は存在する）という条件はいずれも条件「Ａ又はＢ」を満たす。
【0039】
一側面として、本出願は、有機－無機ハイブリッド型錯体を提供する。本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体は、式（Ｉ）で表される基本単位を少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てて構成されてもよい。
［Ｌｘ－ｉ□ｉ］［ＭａＣｂ］・Ａｚ（Ｉ）
［Ｌｘ－ｉ□ｉ］［ＭａＣｂ］・Ａｚ（Ｉ）
【0040】
式（Ｉ）において、Ｍは第１の遷移系金属元素を表すことができる。第１の遷移系金属元素は、化学的性質が活発であり、安定した低酸化価数（＋１～＋４）を有し、電気陰性度が比較的大きく、配位結合能力が強い。これは第１の遷移系金属元素と有機配位子（有機物配位子と呼んでもよい）とが配位結合を形成するか、又は者金属クラスターを形成した後によく見られる有機配位子と配位結合を形成することに有利であり、＋５～＋７の高元素価数が現れ、さらに金属原子の近傍空間に必要な配位結合が多すぎることを招くことを回避する。そして、第１の遷移系金属元素は、立体障害効果が比較的小さく、安定した配位構造をより形成しやすく、第２、第３の遷移系金属元素のように、金属－金属結合を形成しやすく、それによって配位結合の安定性に影響を与えることがない。
【0041】
任意選択的に、ＭはＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕとＺｎのうちの一つ又は複数から選択されてもよい。さらに任意選択的に、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、ＣｕとＺｎのうちの一つ又は複数から選択されてもよい。
【0042】
式（Ｉ）において、Ｃは任意選択的にＭと金属クラスターを形成可能な原子、原子団、又はアニオンを表す。任意選択的に、Ｃは－Ｏ－、＝Ｏ、Ｏ２－、Ｓ２－、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－、ＣＯ、－ＯＨとＯＨ－のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。さらに任意選択的に、Ｃは－Ｏ－又は－ＯＨであってもよい。
【0043】
式（Ｉ）において、Ｌは金属Ｍ又は金属クラスターＭａＣｂと配位結合を形成可能な有機配位子、特に有機架橋配位子を表す。メカニズムがまだ十分に解明されていないが、単座配位子（即ち一つの配位原子を含む配位子）に比べて、有機架橋配位子は、一定の割合の欠陥部位を受けるのに必要な金属－配位子の完全なフレームを効果的に提供することができる見込みがある。このような完全なフレーム構造は、有機－無機ハイブリッド型錯体の構造安定性を維持する前提で、コーティングセパレータ浸潤性を向上させるという効果を十分に実現させることができる。
【0044】
非限定的な実例として、有機架橋配位子Ｌは、シアノ基（ＣＮ）、ベンズイミダゾール系配位子、ポルフィリン系配位子、ピリジン系配位子、ピラゾール系配位子、ピリミジン系配位子、ピペリジン系配位子、ピロリジン系配位子、フラン系配位子、チオフェン系配位子、ピラジン系配位子、ピペラジン系配位子、ピリダジン系配位子、トリアジン系配位子、テトラジン系配位子、インドール系配位子、キノリン系配位子、モルホリン系配位子、カルバゾール系配位子とポリカルボン酸系配位子を含んでもよい。前記有機架橋配位子Ｌにおける一つ又は複数水素原子は、任意選択的に、一つ又は複数の置換基で置換され、前記置換基は、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルデヒド基、カルボキシル基、ハロゲン、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ６ヒドロキシアルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基、Ｃ２－Ｃ６アルキニル基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基、Ｃ６－Ｃ１０アリール基、Ｃ６－Ｃ１０ヘテロアリール基及びその任意の組み合わせから独立して選択されてもよい。
【0045】
非限定的な実例として、ベンズイミダゾール系配位子は、ベンズイミダゾール配位子（ｂＩｍ）、５－クロロベンズイミダゾール配位子（ｃｂＩｍ）、５－ニトロベンズイミダゾール配位子（ｎｂＩｍ）、２－メチル－５－クロロベンズイミダゾール配位子、トリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン配位子（ＮＴＢ）などを含んでもよい。イミダゾール系配位子は、イミダゾール配位子（ＩＭ）、２－メチルイミダゾール配位子（ｍＩＭ）、２－ニトロイミダゾール配位子（ｎＩＭ）などを含んでもよい。ピリミジン系配位子は、２－ヒドロキシ－５－フルオロピリミジン配位子（Ｆ－ｐｙｍｏ）を含んでもよい。トリアジン系配位子は、２，４，６－トリメルカプト－ｓ－トリアジン配位子（ＴＡＴＢ）を含んでもよい。テトラジン系配位子は、３，６－ジ－４－ピリジン－１，２，４，５－テトラジン配位子（ＤＰＴ）を含んでもよい。ポリカルボン酸系配位子は、ピロメリット酸配位子（ＢＴＥＣ）、トリメシン酸配位子（ＢＴＣ）、テレフタル酸配位子（ＢＤＣ）、２，６－ナフタレンジカルボン酸配位子（ＮＤＣ）、１，４－ベンゾジアセテート配位子（ＰＤＡ）、２，３－ピラジンジカルボン酸配位子（ＰＺＤＣ）、２，２－ビス（４－カルボキシルフェニル）ヘキサフルオロプロパン配位子（Ｈ２ｈｆｉｐｂｂ）、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸配位子（ＮＴＣ）、５－ｔｅｒｔ－ブチル－１，３－ベンゾジカルボン酸配位子（ＴＰＩＣ）、ビフェニルテトラカルボン酸配位子（ＢＰＴＣ）、９，１０－アントラセンジカルボン酸配位子（ＡＤＣ）、４－アミノフェニルテトラゾール酸配位子（ＡＰＴ）、２，４，６－ピリジントリカルボン酸配位子（ＰＹＴＡ）、４，４’，４’’－ベンゼン－１，３，５－トリイルトリス－安息香酸配位子（ＢＴＢ）、ピリジンジカルボン酸配位子（ＰＤＣ）、２，３－ピラジン－テトラゾール酸配位子（ＤＴＰ）、グルタル酸配位子（ＧＬＡ）などを含んでもよい。
【0046】
一実施形態において、有機架橋配位子Ｌは、シアノ基、ベンズイミダゾール系配位子とポリカルボン酸系配位子から選択されてもよい。一実施形態において、有機架橋配位子Ｌは、シアノ基、ベンズイミダゾール系配位子、トリメシン酸系配位子とテレフタル酸系配位子から選択されてもよい。一実施形態において、有機架橋配位子Ｌは、シアノ基、５－クロロベンズイミダゾール配位子（ｃｂＩｍ）、トリメシン酸配位子（ＢＴＣ）、テレフタル酸配位子（ＢＤＣ）とトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン配位子（ＮＴＢ）から選択されてもよい。
【0047】
ここでは、本出願におけるこれらのポリカルボン酸系配位子は、中心原子金属と配位結合し、少なくとも一つの水素を脱離させることができ、配位化合物においてルイス塩基として作用することが可能である。
【0048】
式（Ｉ）において、□は配位子欠陥（即ち格子空孔）を表す。本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥は、配位子のみの脱落、又は配位子及びそれに結合した１つ又は複数の金属又は金属クラスター原子の同時脱落によるものである。メカニズムがまだ十分に解明されていないが、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体において、周期的に組み立てられる三次元構造に存在する欠陥は、電解液の溶媒分子との間で分子間水素結合を形成可能な極性基を有する有機配位子の露出部位を提供することができる見込みがある。そのため、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体は、セパレータのコーティングに適用される場合、コーティングセパレータの電解液浸潤性を向上させることができる。そして、配位子欠陥が有機－無機ハイブリッド型錯体構造において均一に分布しているため、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体は、セパレータの電解液浸潤性をより効果的に向上させるとともに、電解液保持率を向上させることができ、これによって電池セルの内部分極を低減し、電池のパワー密度を改善し、サイクル寿命を延長する。
【0049】
式（Ｉ）において、Ａは、吸蔵及び放出可能な原子又はカチオンを表す。任意選択的に、ＡはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｓｒ、Ｚｎ、ＭｇとＣａのうちの一つ又は複数の金属元素の原子又はカチオンから選択されてもよい。さらに任意選択的に、ＡはＬｉ又はＮａを表す。
【0050】
式（Ｉ）において、ｘ、ｉ、ｚ、ａとｂのうちの各数値は限定されるものではない。一実施形態において、ｘは１から４の数値を取ってもよい。さらに任意選択的に、ｘは１から３的の数値を取ってもよい。一実施形態において、ａは０より大きく４以下の数値を取ってもよい。さらに任意選択的に、ａは１から４の数値を取ってもよい。一実施形態において、ｂは０以上４以下の数値を取ってもよい。さらに任意選択的に、ｂは１から４の数値を取ってもよい。一実施形態において、ｚは０から２の数値を取ってもよい。さらに任意選択的に、ｚは０から１の数値を取ってもよい。
【0051】
式（Ｉ）において、０＜ｉ＜ｘという関係を満たしてもよい。対応する無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体において、ｉ＝０である。対応する化学式はＬｘ［ＭａＣｂ］・Ａｚである。
【0052】
本出願において、以下の方法で式（Ｉ）におけるｉの数値を決定することができる。具体的には、既知の方法、例えば、Ｘ線回折分析（ＸＲＤ）、現場冷電界放射銃双球面収差補正透射電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などによって、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体に対応する無欠陥製品の理論式Ｌｘ［ＭａＣｂ］・Ａｚを決定することができる。上記理論式は当業者に既知のものであってもよい。また、有機－無機ハイブリッド型錯体の実測した元素割合に基づいて、錯体における基本単位の実験式Ｌｘ’［ＭａＣｂ］・Ａｚを得ることができる。上記元素割合は、当分野で既知の方法、例えば、誘導結合プラズマ発光スペクトル（ＩＣＰ）、炭素硫黄元素分析計、元素定量分析（ＥＡ）などによって決定することができる。最後に、実験式Ｌｘ’［ＭａＣｂ］・Ａｚと対応する無欠陥製品の理論式Ｌｘ［ＭａＣｂ］・Ａｚとの間の比較により、ｉの数値を得ることができ、それによって理想的な無欠陥結晶構造に対する本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体の欠陥度合いを表す欠陥パーセントｉ／ｘ＊１００％を決定する。具体的には、欠陥パーセント＝（ｘ－ｘ’）／ｘ＊１００％である。
【0053】
説明の目的のみで、対応する無欠陥製品の理論式の決定についてより詳細に説明する。理論的には、全ての金属元素及び配位子の種類が明らかになった場合、有機－無機ハイブリッド型錯体における元素割合は、前記錯体における圧倒的な割合を占める金属元素の価数、及び対応する配位子の配位数のみに依存する。例えば、有機－無機ハイブリッド型錯体において金属元素としてのＭが一種類しか存在せず、例えば、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、電子エネルギー損失スペクトル（ＥＥＬＳ）などによって決定され、前記Ｍの圧倒的な割合を占める価数が＋ａ１であり、配位子Ｌの配位数がａ２であれば、金属クラスターを形成しない場合、有機－無機ハイブリッド型錯体の理論的化学式はＬａ１Ｍａ２であってもよい。有機－無機ハイブリッド型錯体において分子フレームの構成に関与しなく、即ち吸蔵及び放出可能な原子又はカチオンＡが存在し、且つ前記Ａの価数が＋ａ３であれば、金属クラスターを形成しない場合、有機－無機ハイブリッド型錯体の理論的化学式はＬａ１Ｍａ２－ａ３／ａ１＊ｚ・Ａｚであってもよい。金属クラスターを形成する場合、例えば、現場冷電界放射銃双球面収差補正透射電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）などの分子構造を分析可能な特徴付け手段によって、金属クラスターの存在形式を調べ、そして金属クラスターの価数を代入してトリムすることができる。最終的に、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体に対応する無欠陥製品の理論式Ｌｘ［ＭａＣｂ］・Ａｚを決定することができ、ただし、下付き数字ａとｂは、必要に応じて四捨五入して整数にしてもよい。
【0054】
本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体において、前記欠陥パーセントは約１％から約３０％であってもよい。前記欠陥パーセントは、任意選択的に約２％以上であり、さらに任意選択的に３％以上であり、さらに任意選択的に約４％以上であり、さらに任意選択的に約５％以上であり、さらに任意選択的に約６％以上であり、さらに任意選択的に約７％以上であり、さらに任意選択的に約８％以上である。また、前記欠陥パーセントは、任意選択的に約２７．５％以下であり、さらに任意選択的に約２５％以下であり、さらに任意選択的に約２２．５％以下であり、さらに任意選択的に２０％以下であり、さらに任意選択的に約１７．５％以下であり、さらに任意選択的に約１５％以下であり、さらに任意選択的に約１２．５％以下であり、さらに任意選択的に約１０％以下である。一実施形態において、前記欠陥パーセントは、約２％から約２０％であってもよい。一実施形態において、前記欠陥パーセントは、約５％から約１０％であってもよい。
【0055】
式（Ｉ）において、１／２≦ｘ：ａ≦３という関係を満たしてもよい。明確にするために、ｘ：ａは、配位子及び欠陥と金属原子との間の割合を表す。Ｍが二種類以上の金属元素のカチオンである場合、ａは、単一の式Ｉで表される基本単位における全ての金属カチオンの数を表す。
【0056】
式（Ｉ）において、０≦ｂ：ａ≦１という関係を満たしてもよい。金属クラスターＭａＣｂを形成する場合、ａとｂとの間の割合は、１／４≦ｂ：ａ≦１を満たしてもよい。
【0057】
本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体において、以上に記載の範囲内の欠陥パーセントを適用することによって、この有機－無機ハイブリッド型錯体に十分な配位子欠陥部位（即ち配位子露出部位）を提供することができる。メカニズムがまだ十分に解明されていないが、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体が二次電池用セパレータのコーティングに適用される場合、有機配位子極性基と二次電池電解液の溶媒分子との間に分子間水素結合が十分に形成されることによって、セパレータの電解液浸潤性が十分に向上することを保証して、分極を低減するという要求を満たすとともに、セパレータコーティングにおける有機－無機ハイブリッド型錯体の三次元構造の安定性が維持され、二次電池の電池セルの充放電過程において崩壊することがない。なお、以上に記載の範囲内の欠陥パーセントを適用することによって、さらに、二次電池における副反応の発生を抑制し、電池セルのサイクル寿命を延長することができる。
【0058】
本出願において、任意選択的に、欠陥の形成は、有機－無機ハイブリッド型錯体の製造過程において、欠陥を導入する物質を適量に添加することによって形成されてもよい。非限定的な実例として、欠陥を導入する物質は、酸性物質、アルカリ性物質、酸化還元剤又は錯化剤などであってもよい。例えば、液相共沈法によって有機－無機ハイブリッド型錯体を合成する過程において、金属Ｍを含む塩の溶液を、対応する配位子を含む酸、酸無水物又は塩の溶液に滴下する過程において、他の種類の酸を適量に添加することによって、生成した有機－無機ハイブリッド型錯体に欠陥を導入する。欠陥を導入する物質又は他の原材料の添加量を変えることによって、製造された有機－無機ハイブリッド型錯体の欠陥パーセントを調整して、欠陥パーセントを本出願に規定される範囲内にすることによって、二次電池セパレータの電解質浸潤性を十分に向上させ、電解液保持率を向上させ、分極を低減するとともに、電池のパワー密度及びサイクル寿命を改善することができる。
【0059】
本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体では、式（Ｉ）で表される基本単位は、三つの空間方向Ｘ’、Ｙ’とＺ’のうちの少なくとも一つに沿って周期的に組み立てられてもよく、前記三つの方向Ｘ’、Ｙ’とＺ’は、それぞれデカルト座標系のＸ方向、Ｙ方向及びＺ方向と０から７５度のなす角を成し、任意選択的に５から６０度のなす角である。一実施形態において、式（Ｉ）で表される基本単位は、デカルト座標系のＸ方向、Ｙ方向とＺ方向のうちの少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てられてもよい。
【0060】
本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体では、式（Ｉ）で表される基本単位が少なくとも一つの空間方向に沿って周期的に組み立てられる数は、約３から約１０，０００であってもよい。
【0061】
他方、本出願は、二次電池セパレータに用いられるコーティング組成物をさらに提供し、このコーティング組成物は、以上に記載の本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体を含んでもよい。
【0062】
本出願のコーティング組成物は、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体を適切な方式によって接着剤と混合して製造することができる。
【0063】
本出願のコーティング組成物では、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、約１２ｗｔ％から約９０ｗｔ％であってもよい。コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、任意選択的に約１７ｗｔ％以上であり、さらに任意選択的に約２４ｗｔ％以上であり、さらに任意選択的に約２７ｗｔ％以上であり、さらに任意選択的に約３４ｗｔ％以上である。そして、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、任意選択的に約９０ｗｔ％以下であり、さらに任意選択的に約８５ｗｔ％以下であり、さらに任意選択的に約８０ｗｔ％以下であり、さらに任意選択的に約７５ｗｔ％以下であり、さらに任意選択的に約６８ｗｔ％以下である。一実施形態において、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、約１７ｗｔ％から約８５ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物の総重量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の含有量は、約３４ｗｔ％から約６８ｗｔ％であってもよい。
【0064】
任意選択的に、本出願のコーティング組成物は、無機粒子をさらに含んでもよい。例えば、無機粒子はベーマイト、ゼオライト、モレキュラシーブ、アルミナ、オキシ水酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、酸化チタン及びそれらの混合物から選択されてもよい。このような場合、有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子は、粒子形態の間の相補性により、両者がより緊密に結合することができ、有機－無機ハイブリッド型錯体は、浸潤性を向上させるという作用を果たし、電解液保持率を向上させ、且つ電池セルの注液速度を向上させるが、無機粒子は、剛性が安定したセパレータ構造を提供することができ、両者は相乗作用を果たす。
【0065】
本出願のコーティング組成物には無機粒子が含まれる場合、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約１５ｗｔ％から約８５ｗｔ％であってもよい。コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約２０ｗｔ％以上であってもよく、さらに任意選択的に約３５ｗｔ％以上であり、さらに任意選択的に約４０ｗｔ％以上であり、さらに任意選択的に約５５ｗｔ％であってもよい。そして、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約８０ｗｔ％以下であってもよく、任意選択的に約７５ｗｔ％以下であり、さらに任意選択的に約６５ｗｔ％以下であり、さらに任意選択的に約６０ｗｔ％以下である。一実施形態において、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約２０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約４０ｗｔ％から約８０ｗｔ％であってもよい。一実施形態において、コーティング組成物における有機－無機ハイブリッド型錯体と無機粒子との合計質量に対して、有機－無機ハイブリッド型錯体の質量比率は、約４０ｗｔ％から約６０ｗｔ％であってもよい。
【0066】
任意選択的に、本出願のコーティング組成物は、一つ又は複数の添加剤をさらに含んでもよく、例えば、接着剤、安定剤、湿潤剤、消泡剤、レオロジー改質剤、ｐＨ調整剤のうちの一つ又は複数の成分から選択されてもよい。
【0067】
非限定的な実例として、コーティング組成物における接着剤は、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸－アクリル酸エステル－アクリロニトリルポリマー又はそれらの混合物であってもよい。
【0068】
非限定的な実例として、コーティング組成物における安定剤は、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム又はそれらの混合物であってもよい。
【0069】
非限定的な実例として、コーティング組成物における湿潤剤は、ポリオキシビニルエーテル、ポリエーテルシリコーンコポリマー、ポリオキシエチレンアルカノールアミド又はそれらの混合物であってもよい。
【0070】
非限定的な実例として、コーティング組成物における消泡剤は、ポリオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピレングリセリルエーテル、ポリジメチルシロキサン又はそれらの混合物であってもよい。
【0071】
非限定的な実例として、コーティング組成物におけるレオロジー改質剤は、エタノール、プロピレングリコールとプロピレントリオール又はそれらの混合物であってもよい。
【0072】
非限定的な実例として、コーティング組成物におけるｐＨ調整剤は、塩酸、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、リン酸ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸リチウム、リン酸二水素リチウム又はそれらの混合物であってもよい。
【0073】
他方、本出願は、二次電池用セパレータをさらに提供する。本出願の二次電池用セパレータは、ポリマー基材層と基材層上に塗布されるコーティングとを含み、ここでは、コーティングは、以上に記載の本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体又は以上に記載の本出願のコーティング組成物を含んでもよい。
【0074】
本出願は、二次電池をさらに提供し、この二次電池は、正極と、負極と、電解質と、以上に記載の本出願の二次電池用セパレータとを含む。
【0075】
本出願は、電池モジュールをさらに提供し、それは以上に記載の本出願の二次電池を含む。
【0076】
本出願は、電池パックをさらに提供し、それは以上に記載の本出願の電池モジュールを含む。
【0077】
本出願は、電力消費装置をさらに提供し、それは以上に記載の本出願の二次電池、又は以上に記載の本出願の電池モジュール、又は以上に記載の本出願の電池パック、又はそれらの組み合わせを含む。
【0078】
本出願の二次電池において、セパレータのコーティングに本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体を適用することにより、セパレータの電解液浸潤性が著しく改善されるとともに、電解液保持率が大幅に向上することによって、分極を低減し、最終的に二次電池のパワー密度とサイクル寿命は著しく改善される。
【0079】
以下は、本出願の二次電池、電池モジュール、電池パックと装置について、図面を適宜参照して説明する。
【0080】
本出願の一実施形態において、二次電池を提供する。
【0081】
通常、二次電池は、正極板と、負極板と、電解質とセパレータとを含む。電池の充放電過程において、活性イオンは、正極板と負極板との間で往復して吸蔵及び放出される。電解質は、正極板と負極板との間でイオンを伝導するという作用を果たす。セパレータは、正極板と負極板との間に設置され、主に正負極の短絡を防止するという作用を果たすとともに、イオンを通過させることができる。
【0082】
［正極板］
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、正極活物質を含み、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸バナジウムリチウム、ケイ酸コバルトリチウム、ケイ酸マンガンリチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、チタン酸リチウムなどを含むが、それらに限られない。正極活物質は、これらのうちの一つ又は複数を使用してもよい。
正極板は、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一つの表面に設置される正極膜層とを含み、正極膜層は、正極活物質を含み、正極活物質は、コバルト酸リチウム、ニッケルマンガンコバルト酸リチウム、ニッケルマンガンアルミン酸リチウム、リン酸鉄リチウム、リン酸バナジウムリチウム、リン酸コバルトリチウム、リン酸マンガンリチウム、ケイ酸鉄リチウム、ケイ酸バナジウムリチウム、ケイ酸コバルトリチウム、ケイ酸マンガンリチウム、スピネル型マンガン酸リチウム、スピネル型ニッケルマンガン酸リチウム、チタン酸リチウムなどを含むが、それらに限られない。正極活物質は、これらのうちの一つ又は複数を使用してもよい。
【0083】
例として、正極集電体は、その自体厚さ方向で対向する二つの表面を有し、正極膜層は、正極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設置されている。
【0084】
本出願の二次電池において、正極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、アルミニウム箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基材と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。
【0085】
正極膜層は、任意選択的に導電剤をさらに含む。しかし、導電剤の種類に対して具体的に限定せず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。例として、正極膜層に用いられる導電剤は、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0086】
本出願において、当分野で既知の方法で正極板を製造することができる。例として、本出願の正極活物質、導電剤と接着剤を溶媒（例えば、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ））に分散させて、均一な正極スラリーを形成し、正極スラリーを正極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどのプロセスを経て、正極板を得ることができる。
【0087】
［負極板］
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層とを含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
負極板は、負極集電体と、負極集電体の少なくとも一つの表面に設置される負極膜層とを含み、負極膜層は、負極活物質を含む。
【0088】
本出願の二次電池において、前記負極活物質は、当分野でよく使われる、二次電池負極を製造するための負極活物質を、負極活物質として使用することができ、人造黒鉛、天然黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、ケイ素系材料、錫系材料とチタン酸リチウムなどが挙げられる。ケイ素系材料は、ケイ素単体、ケイ素酸化物（例えば、亜酸化ケイ素）、ケイ素炭素複合体、ケイ素窒素複合体及びケイ素合金のうちの一つ以上から選択されてもよい。スズ系材料は、スズ単体、スズ酸化物及びスズ合金のうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0089】
例として、負極集電体は、その自体厚さ方向で対向する二つの表面を有し、負極膜層は、負極集電体の対向する二つの表面のうちのいずれか一つ又は両方に設置されている。
【0090】
本出願の二次電池において、負極集電体は、金属箔シート又は複合集電体を採用してもよい。例えば、金属箔シートとして、銅箔を採用してもよい。複合集電体は、高分子材料基材と、高分子材料基材の少なくとも一つの表面に形成された金属層とを含んでもよい。複合集電体は、金属材料（銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、チタン、チタン合金、銀及び銀合金など）を高分子材料基材（例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレン（ＰＥ）などの基材）に形成することによって形成されることができる。
【0091】
本出願の二次電池において、負極膜層は、通常、負極活物質と、選択的な接着剤と、選択的な導電剤と、他の選択的な助剤とを含み、通常、負極スラリーを塗布し乾燥して形成される。負極スラリーは、通常、負極活物質及び選択的な導電剤と接着剤などを溶媒に分散させ、且つ均一に撹拌して形成される。溶媒は、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）又は脱イオン水であってもよい。
【0092】
例として、導電剤は、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーのうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0093】
例として、接着剤は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）のうちの一つ以上から選択されてもよい。
【0094】
他の選択的な助剤は、例えば、増粘剤（例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ））などである。
【0095】
いくつかの実施形態において、正極板、負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造することができる。
【0096】
［電解質］
本出願の実施例は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体又は液体であってもよい。
本出願の実施例は、電解質の種類に対して具体的に限定せず、需要に応じて選択することができる。例えば、電解質は、固体又は液体であってもよい。
【0097】
いくつかの実施形態において、電解質は、液体であり、且つ通常、電解質塩と溶媒とを含む。
【0098】
例として、電解質は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、リチウムビスフルオロスルホンイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＴＦＳ）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＢ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ジフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＯ２Ｆ２）、リチウムジフルオロ（オキサラト）ボレート（ＬｉＤＦＯＰ）及びリチウムテトラフルオロ（オキサラト）ホスフェート（ＬｉＴＦＯＰ）のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。
【0099】
例として、溶媒は、炭酸フルオロエチレン（ＦＥＣ）、炭酸エチレン（ＥＣ）、炭酸プロピレン（ＰＣ）、炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）、炭酸ジエチル（ＤＥＣ）、炭酸ジメチル（ＤＭＣ）、炭酸ジフェニル（ＤＰＣ）、炭酸メチルプロピル（ＭＰＣ）、炭酸エチルプロピル（ＥＰＣ）、炭酸フルオロエチレン（ＢＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、ギ酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。
【0100】
いくつかの実施形態において、電解質は、さらに任意選択的に、添加剤を含む。例えば、電解質は、負極成膜添加剤と、正極成膜添加剤と、電池の過充電性能を改善する添加剤と、電池の高温性能を改善する添加剤と、電池の低温性能を改善する添加剤などとを含んでもよい。
【0101】
［セパレータ］
セパレータは、正極板と負極板を隔離し、電池内部での短絡を防止するとともに、活性イオンがセパレータを通して正負極の間で移動できるようにする。本出願の二次電池において、上記作用を果たすセパレータとして、ポリマー基材層と基材層上に塗布されるコーティングを含む以上に記載の本出願の二次電池用セパレータを使用する。前記セパレータにおいて、コーティングは、以上に記載の本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体又は以上に記載の本出願のコーティング組成物を含んでもよい。
セパレータは、正極板と負極板を隔離し、電池内部での短絡を防止するとともに、活性イオンがセパレータを通して正負極の間で移動できるようにする。本出願の二次電池において、上記作用を果たすセパレータとして、ポリマー基材層と基材層上に塗布されるコーティングを含む以上に記載の本出願の二次電池用セパレータを使用する。前記セパレータにおいて、コーティングは、以上に記載の本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体又は以上に記載の本出願のコーティング組成物を含んでもよい。
【0102】
本出願は、ポリマー基材層の種類に対して特に限定せず、良好な化学的安定性と機械的安定性を有する任意の公知のポリマー基材層を使用することができる。いくつかの実施形態において、任意の公知の二次電池に用いられる多孔構造膜を本出願の二次電池用セパレータの基材層として使用することができる。例えば、基材層は、ガラス繊維薄膜、不織布薄膜、ポリエチレン（ＰＥ）薄膜、ポリプロピレン（ＰＰ）薄膜、ポリフッ化ビニリデン薄膜、及びそれらのうちの一つ又は二つ以上を含む多層複合薄膜のうちの一つ又は複数から選択されてもよい。いくつかの実施形態において、当分野で一般的なポリオレフィン微細孔膜を、本出願の二次電池用セパレータの基材層として使用することができる。非限定的な実例として、ポリオレフィン微細孔膜は、ポリエチレン（ＰＥ）単層膜、ポリプロピレン（ＰＰ）単層膜及びＰＰとＰＥを複合したＰＰ／ＰＥ／ＰＰ多層微細孔膜であってもよい。例えば、厚度が約２０μｍであり、平均孔径が約８０ｎｍであるＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜を、本出願の二次電池用セパレータの基材層として使用することができる。
【0103】
当分野で一般的な方法により、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体又は本出願のコーティング組成物をポリマー基材層に適用することによって、基材層上に塗布されるコーティングを形成することができる。例えば、一般的な塗布方法、例えば、スクラッチコート法によって、本出願の有機－無機ハイブリッド型錯体又は本出願のコーティング組成物を含むスラリーを、二次電池用セパレータの基材層の少なくとも一つの表面に塗布して、表面にウェットコーティングを形成することができる。前記スラリーの固体含有量は、約５％から約１０％、例えば約９％であってもよい。ウェットコーティングを乾燥した後、セパレータの少なくとも一つの表面にコーティングが形成される。コーティングの厚さは、約１～８μｍ、例えば、約５μｍであってもよい。
【0104】
いくつかの実施形態において、二次電池は、リチウムイオン二次電池であってもよい。
【0105】
いくつかの実施形態において、正極板、負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリを製造することができる。
【0106】
いくつかの実施形態において、二次電池は、外装を含んでもよい。この外包装は、以上に記載の電極アセンブリ及び電解液をパッケージすることに用いられてもよい。
【0107】
いくつかの実施形態において、二次電池の外装は、硬質ケースであってもよく、例えば、硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、スチールケースなどである。二次電池の外装は軟質バッグであってもよく、例えば、袋式軟質バッグである。パウチの材質はプラスチックであってもよく、プラスチックとして、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などを挙げることができる。
【0108】
本出願は、二次電池の形状に対して特に限定せず、それは円筒形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。例えば、図１は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
【0109】
いくつかの実施形態において、図２を参照すると、外装は、ケース５１と蓋板５３とを含んでもよい。ここでは、ケース５１は、底板と、底板上に接続される側板とを含んでもよく、底板と側板は、囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室と連通する開口部を有し、蓋板５３は、開口部を遮蔽して収容室を塞ぐことができる。正極板、負極板とセパレータは、巻回プロセス又は積層プロセスによって電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、収容室内にパッケージされる。電解液は、電極アセンブリ５２に浸潤されている。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の数は、一つ又は複数であってもよく、当業者は具体的な実際の需求に応じて選択することができる。
【0110】
いくつかの実施形態において、二次電池は、電池モジュールに組み立てることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の数は一つ又は複数であってもよく、具体的な数は、当業者により電池モジュールの用途と容量に基づいて選択することができる。
【0111】
図３は一例としての電池モジュール４である。図３を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順次配列して設置されてもよい。もちろん、他の任意の方式で配置してもよい。さらに、締結具によってこの複数の二次電池５を固定してもよい。
【0112】
任意選択的に、電池モジュール４は、収容空間を有するハウジングをさらに含んでもよく、複数の二次電池５は、この収容空間に収容される。
【0113】
いくつかの実施形態において、前記電池モジュールは、さらに電池パックに組み立てることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの数は、当業者により電池パックの用途と容量に基づいて選択することができる。
【0114】
図４と図５は、一例としての電池パック１である。図４と図５を参照すると、電池パック１は、電池箱及び電池箱内に設置される複数の電池モジュール４を含んでもよい。電池箱は、上部筺体２と下部筺体３とを含み、上部筺体２は下部筺体３を遮蔽し、且つ電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成することができる。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池箱内に配置されてもよい。
【0115】
また、本出願は、装置をさらに提供し、装置は、本出願による二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの一つ以上を含む。二次電池、電池モジュール又は電池パックは、装置の電源として使用されてもよく、装置のエネルギー貯蔵ユニットとして使用されてもよい。装置は、モバイル機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電気自動車（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電気スクーター、電気ゴルフカート、電気トラックなど）、電車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいが、それらに限られない。
【0116】
電力消費装置として、その使用上の需要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
【0117】
図６は、一例としての電力消費装置である。該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。この電力消費装置が二次電池に対する高パワーと高エネルギー密度の需求を満たすために、電池パック又は電池モジュールを採用してもよい。
【0118】
別の例としての電力消費装置は、携帯電話、タブレットパソコン、ノートパソコンなどであってもよい。この装置は、通常、軽量化や薄型化を要求し、二次電池を電源として採用することができる。
【0119】
本出願の上記発明の内容は、本出願における各開示された実施形態又は各実現方式を記述することを意図していない。以下の記述は、例示的な実施形態をより具体的に例示する。本出願全体の複数の箇所で、様々な組み合わせの形式で使用できる一連の実施形態によって指導を提供した。各具体例において、代表的なグループのみを挙げており、網羅的なものとして解釈されるべきではない。
【0120】
以下の製造例、実施例と適用例において、具体的な条件が明記されていない場合、説明されたステップが一般的な条件又はメーカーが提案した条件に従って行われることを意味する。使用する試薬又は計器は、メーカーが明記されていない場合、いずれも市販として入手可能で一般的な製品である。
【0121】
有機－無機ハイブリッド型錯体の製造
要約すると、本出願の有機－無機ハイブリッド型複合化合物は、液相共沈法によって製造することができる。対応する配位子Ｌを含む酸、酸無水物又は塩、及び対応する金属Ｍ又は金属クラスターＭａＣｂを含む塩を、水又はアンモニア水、エタノール、メタノール、ＤＭＦなどの極性を有する溶媒の中で撹拌混合し、室温から１５０℃の温度で反応させ、且つ欠陥を導入する物質を添加し、例えば、酸性物質、アルカリ性物質、酸化還元剤などである。反応が完了した後、反応混合物を約１～４８時間エージングさせる。その後、吸引濾過によって固体生成物を回収する。回収された固体生成物を約１４０℃～約１６０℃の温度で約８～１２時間活性化して、最終的な有機－無機ハイブリッド型錯体生成物を得る。
要約すると、本出願の有機－無機ハイブリッド型複合化合物は、液相共沈法によって製造することができる。対応する配位子Ｌを含む酸、酸無水物又は塩、及び対応する金属Ｍ又は金属クラスターＭａＣｂを含む塩を、水又はアンモニア水、エタノール、メタノール、ＤＭＦなどの極性を有する溶媒の中で撹拌混合し、室温から１５０℃の温度で反応させ、且つ欠陥を導入する物質を添加し、例えば、酸性物質、アルカリ性物質、酸化還元剤などである。反応が完了した後、反応混合物を約１～４８時間エージングさせる。その後、吸引濾過によって固体生成物を回収する。回収された固体生成物を約１４０℃～約１６０℃の温度で約８～１２時間活性化して、最終的な有機－無機ハイブリッド型錯体生成物を得る。
【0122】
製造例１
等モルのＦｅＣｌ２（１２７ｇ）とＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６（３０４ｇ）を原料として秤量する。前記二つの原料をそれぞれ１０Ｌの脱イオン水に添加して、０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液を調製する。二つの溶液をそれぞれ約８０℃に加熱し、且つこの温度を維持する。ＦｅＣｌ２溶液を約１ｍＬ／ｍｉｎの速度でＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液に滴下して、共沈反応を発生させて沈澱物を得る。滴下の過程において酸性物質の希塩酸（純ＨＣｌ換算質量で３．５ｇ）を一度に注入することによって、配位子欠陥を導入する。反応が完了した後、反応混合物を約８０℃で約２４時間エージングさせる。その後、吸引濾過によって固体生成物を回収する。次いで、回收した固体生成物を約１５０℃の温度で約１０時間活性化する。最終的に、固体生成物１３３ｇを得る。
等モルのＦｅＣｌ２（１２７ｇ）とＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６（３０４ｇ）を原料として秤量する。前記二つの原料をそれぞれ１０Ｌの脱イオン水に添加して、０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液を調製する。二つの溶液をそれぞれ約８０℃に加熱し、且つこの温度を維持する。ＦｅＣｌ２溶液を約１ｍＬ／ｍｉｎの速度でＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液に滴下して、共沈反応を発生させて沈澱物を得る。滴下の過程において酸性物質の希塩酸（純ＨＣｌ換算質量で３．５ｇ）を一度に注入することによって、配位子欠陥を導入する。反応が完了した後、反応混合物を約８０℃で約２４時間エージングさせる。その後、吸引濾過によって固体生成物を回収する。次いで、回收した固体生成物を約１５０℃の温度で約１０時間活性化する。最終的に、固体生成物１３３ｇを得る。
【0123】
得られた固体生成物を特徴付けて、最終的な有機－無機ハイブリッド型複合化合物の基本単位の化学式を決定する。具体的には、得られた固体生成物を検体として１５０℃で真空乾燥して、吸着している水分不純物を除去する。そして、サンプルに対してＩＣＰ試験（ＳＰＥＣＴＲＯ ＢＬＵＥ、ＳＰＥＣＴＲＯ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＧｍｂＨより）を行い、ＦｅとＮａの含有率がそれぞれ３７．７６％と１１．９７％であると決定する。また、炭素硫黄試験（炭素硫黄分析計、ＣＳ８４４、ＬＥＣＯ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎより）及び元素分析試験（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ）（Ｖａｒｉｏ ＥＬ ＩＩＩ、Ｅｌｅｍｅｎｔａｒ Ａｎａｌｙｓｅｎｓｙｓｔｅｍｅ ＧｍｂＨより）によって、ＣとＮの含有率がそれぞれ２２．９３％と２６．７５％であると決定する。以上の試験によって、生成物の実験式が（ＣＮ）２．７９Ｆｅ・Ｎａ０．７６であると決定する。対応する無欠陥製品の理論式は、元素価数決定及びin situ冷電界放出銃双球面収差補正透過型電子顕微鏡（Ｔａｌｏｓ Ｆ２００ｉ、Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｉｎｃ．より）の観測によって、（ＣＮ）３Ｆｅ・Ｎａであると決定する。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は、［（ＣＮ）２．７９□０．２１］Ｆｅ・Ｎａ０．７６で表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0124】
得られた有機－無機ハイブリッド型錯体材料に対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）特徴付け（Ｓｉｇｍａ３００、Ｃａｒｌ－Ｚｅｉｓｓ Ｊｅｎａ ＧｍｂＨより）を行う。得られたＳＥＭ写真を図７に示している。
【0125】
製造例２
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で０．６ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１４１ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で０．６ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１４１ｇを得る。
【0126】
製造例１と同じ特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ＣＮ）２．９７□０．０３］Ｆｅ・Ｎａ０．９５で表される基本単位を有すると決定する。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは１．０％である。
【0127】
製造例３
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で２．８ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１３９ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で２．８ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１３９ｇを得る。
【0128】
製造例１と同じ特徴付け方法によって、本実施例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ＣＮ）２．９２５□０．０７５］Ｆｅ・Ｎａ０．９０で表される基本単位を有すると決定する。本実施例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは２．５％である。
【0129】
製造例４
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で９．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１１８ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で９．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１１８ｇを得る。
【0130】
製造例１と同じ特徴付け方法によって、本実施例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ＣＮ）２．４６□０．５４］Ｆｅ・Ｎａ０．４２で表される基本単位を有すると決定する。本実施例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは１８．０％である。
【0131】
製造例５
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で１３．２ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１０８ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で１３．２ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１０８ｇを得る。
【0132】
製造例１と同じ特徴付け方法によって、本実施例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ＣＮ）２．２５□０．７５］Ｆｅ・Ｎａ０．２で表される基本単位を有すると決定する。本実施例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは２５．０％である。
【0133】
製造例６
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造例１における０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液の代わりに、１０のＬ脱イオン水において０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｍｎ（ＣＮ）６溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うとともに、製造過程に希塩酸を添加せず、Ｏ２を継続的に流すことによって配位子欠陥を導入することのみである。Ｏ２流束は１．７*溶液総体積／時間である。最終的に、固体生成物１３２ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造例１における０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液の代わりに、１０のＬ脱イオン水において０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｍｎ（ＣＮ）６溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うとともに、製造過程に希塩酸を添加せず、Ｏ２を継続的に流すことによって配位子欠陥を導入することのみである。Ｏ２流束は１．７*溶液総体積／時間である。最終的に、固体生成物１３２ｇを得る。
【0134】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ＣＮ）２．７９Ｍｎ・Ｎａ０．７６であると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ＣＮ）３Ｍｎ・Ｎａとして決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は、［（ＣＮ）２．７９□０．２１］Ｍｎ・Ｎａ０．７６で表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0135】
製造例７
製造例６と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造例６における０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｍｎ（ＣＮ）６溶液の代わりに、１０Ｌの脱イオン水において０．１Ｍ ＣｏＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うことのみである。最終的に、固体生成物１３６ｇを得る。
製造例６と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造例６における０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｍｎ（ＣＮ）６溶液の代わりに、１０Ｌの脱イオン水において０．１Ｍ ＣｏＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｃｏ（ＣＮ）６溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うことのみである。最終的に、固体生成物１３６ｇを得る。
【0136】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ＣＮ）２．７９Ｃｏ・Ｎａ０．７６であると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ＣＮ）３Ｃｏ・Ｎａとして決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は、［（ＣＮ）２．７９□０．２１］Ｃｏ・Ｎａ０．７６で表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0137】
製造例８
製造例６と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、実施例６における０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｍｎ（ＣＮ）６溶液の代わりに、１０Ｌの脱イオン水において０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うことのみである。最終的に、固体生成物１３６ｇを得る。
製造例６と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、実施例６における０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｍｎ（ＣＮ）６溶液の代わりに、１０Ｌの脱イオン水において０．１Ｍ ＭｎＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うことのみである。最終的に、固体生成物１３６ｇを得る。
【0138】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ＣＮ）２．７９［Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５］・Ｎａ０．７６であると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ＣＮ）３［Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５］・Ｎａとして決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は、［（ＣＮ）２．７９□０．２１］［Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５］・Ｎａ０．７６で表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0139】
製造例９
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、Ｃｏ（ＮＯ３）２と５－クロロベンズイミダゾールを原料として使用し、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＤＭＦとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、製造例１における０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液の代わりに、０．１Ｍ Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液と０．２Ｍ ５－クロロベンズイミダゾール溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うとともに、製造過程に希塩酸を添加せず、質量が３．３ｇであるＮａＯＨを添加することによって配位子欠陥を導入することのみである。最終的に、固体生成物２９３ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、Ｃｏ（ＮＯ３）２と５－クロロベンズイミダゾールを原料として使用し、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＤＭＦとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、製造例１における０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液の代わりに、０．１Ｍ Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液と０．２Ｍ ５－クロロベンズイミダゾール溶液をそれぞれ調製して、共沈反応を行うとともに、製造過程に希塩酸を添加せず、質量が３．３ｇであるＮａＯＨを添加することによって配位子欠陥を導入することのみである。最終的に、固体生成物２９３ｇを得る。
【0140】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ｃｂＩｍ）１．８６Ｃｏであると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ｃｂＩｍ）２Ｃｏとして決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は、［（ｃｂＩｍ）１．８６□０．１４］Ｃｏで表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0141】
製造例１０
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が０．６ｇであることのみである。最終的に、固体生成物３０９ｇを得る。
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が０．６ｇであることのみである。最終的に、固体生成物３０９ｇを得る。
【0142】
製造例９に類似した特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ｃｂＩｍ）１．９８□０．０２］Ｃｏで表される基本単位を有すると決定する。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは１．０％である。
【0143】
製造例１１
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が１．２ｇであることのみである。最終的に、固体生成物３０５ｇを得る。
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が１．２ｇであることのみである。最終的に、固体生成物３０５ｇを得る。
【0144】
製造例９に類似した特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ｃｂＩｍ）１．９５□０．０５］Ｃｏで表される基本単位を有すると決定する。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは２．５％である。
【0145】
製造例１２
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が４．５ｇであることのみである。最終的に、固体生成物２６５ｇを得る。
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が４．５ｇであることのみである。最終的に、固体生成物２６５ｇを得る。
【0146】
製造例９に類似した特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ｃｂＩｍ）１．６４□０．３６］Ｃｏで表される基本単位を有すると決定する。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは１８％である。
【0147】
製造例１３
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が８．４ｇであることのみである。最終的に、固体生成物２４６ｇを得る。
製造例９と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加されたＮａＯＨの質量が８．４ｇであることのみである。最終的に、固体生成物２４６ｇを得る。
【0148】
製造例９に類似した特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ｃｂＩｍ）１．５０□０．５０］Ｃｏで表される基本単位を有すると決定する。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは２５％である。
【0149】
製造例１４
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、使用する原料がトリメシン酸三カリウム塩、トリメシン酸とＣｕ（ＮＯ３）２であり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍトリメシン酸三カリウム塩溶液、０．２５Ｍトリメシン酸溶液、０．４５Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製して一つずつ混合するとともに、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で３．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物７５８ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、使用する原料がトリメシン酸三カリウム塩、トリメシン酸とＣｕ（ＮＯ３）２であり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍトリメシン酸三カリウム塩溶液、０．２５Ｍトリメシン酸溶液、０．４５Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製して一つずつ混合するとともに、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で３．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物７５８ｇを得る。
【0150】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ＢＴＣ）１．８６Ｃｕ３・Ｋであると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ＢＴＣ）２Ｃｕ３・Ｋとして決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は、［（ＢＴＣ）１．８６□０．１４］Ｃｕ３・Ｋで表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0151】
製造例１５
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、使用する原料がテレフタル酸一リチウム塩、テレフタル酸、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３とＨＦであり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍテレフタル酸一リチウム塩溶液、０．０５Ｍテレフタル酸溶液、０．１Ｍ Ｆｅ（ＣｌＯ４）３溶液と０．０２Ｍ ＨＦ溶液をそれぞれ順次調製し且つ溶液に一つずつ混合するとともに、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で３．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１８８ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、使用する原料がテレフタル酸一リチウム塩、テレフタル酸、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３とＨＦであり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍテレフタル酸一リチウム塩溶液、０．０５Ｍテレフタル酸溶液、０．１Ｍ Ｆｅ（ＣｌＯ４）３溶液と０．０２Ｍ ＨＦ溶液をそれぞれ順次調製し且つ溶液に一つずつ混合するとともに、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で３．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１８８ｇを得る。
【0152】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ＢＤＣ）０．９３［Ｆｅ（ＯＨ）０．８Ｆ０．２］・Ｌｉ０．５であると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ＢＤＣ）［Ｆｅ（ＯＨ）０．８Ｆ０．２］・Ｌｉ０．５として決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は［（ＢＤＣ）０．９３□０．０７］［Ｆｅ（ＯＨ）０．８Ｆ０．２］・Ｌｉ０．５で表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0153】
製造例１６
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、使用する原料がマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）、トリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミンとＺｎ（ＮＯ３）２であり、製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．００２Ｍマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）溶液、０．１１２Ｍトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン溶液、０．２４Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製し、一つずつ混合するとともに、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で３．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物５１９ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、使用する原料がマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）、トリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミンとＺｎ（ＮＯ３）２であり、製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．００２Ｍマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）溶液、０．１１２Ｍトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン溶液、０．２４Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製し、一つずつ混合するとともに、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で３．７ｇであることのみである。最終的に、固体生成物５１９ｇを得る。
【0154】
製造例１に類似した試験方法によって、生成物の実験式が（ＮＴＢ）１．８６［Ｚｎ４Ｏ］・Ｍｇ０．１であると決定する。また、製造例１に類似した方法によって、対応する無欠陥製品の理論式は（ＮＴＢ）２［Ｚｎ４Ｏ］・Ｍｇ０．１として決定された。以上の結果より、本製造例において実際に得られた有機－無機ハイブリッド型錯体は［（ＮＴＢ）１．８６□０．１４］［Ｚｎ４Ｏ］・Ｍｇ０．１で表される基本単位を有することが分かった。本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは７．０％である。
【0155】
比較製造例１
一般的な方法に従って、無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＣＮ）３Ｆｅ・Ｎａを製造する。具体的には、等モルのＦｅＣｌ２（１２７ｇ）とＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６（３０４ｇ）を原料として秤量する。前記二つの原料をそれぞれ１０Ｌの脱イオン水に添加して、０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液を調製する。二つの溶液をそれぞれ約８０℃に加熱し、且つこの温度を維持する。ＦｅＣｌ２溶液を約１ｍＬ／ｍｉｎの速度でＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液に滴下して、共沈反応を発生させて沈澱物を得る。反応が完了した後、反応混合物を約８０℃で約２４時間エージングさせる。その後、吸引濾過によって固体生成物を回収する。次いで、回收した固体生成物を約１５０℃の温度で約１０時間活性化する。最終的に、固体生成物１４６ｇを得る。
一般的な方法に従って、無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＣＮ）３Ｆｅ・Ｎａを製造する。具体的には、等モルのＦｅＣｌ２（１２７ｇ）とＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６（３０４ｇ）を原料として秤量する。前記二つの原料をそれぞれ１０Ｌの脱イオン水に添加して、０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液を調製する。二つの溶液をそれぞれ約８０℃に加熱し、且つこの温度を維持する。ＦｅＣｌ２溶液を約１ｍＬ／ｍｉｎの速度でＮａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液に滴下して、共沈反応を発生させて沈澱物を得る。反応が完了した後、反応混合物を約８０℃で約２４時間エージングさせる。その後、吸引濾過によって固体生成物を回収する。次いで、回收した固体生成物を約１５０℃の温度で約１０時間活性化する。最終的に、固体生成物１４６ｇを得る。
【0156】
本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体には欠陥が存在せず、即ち、欠陥パーセントは０である。
【0157】
比較製造例２
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で０．３ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１４５ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で０．３ｇであることのみである。最終的に、固体生成物１４５ｇを得る。
【0158】
製造例１と同じ特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ＣＮ）２．９８５□０．０１５］Ｆｅ・Ｎａ０．９９で表される基本単位を有すると決定する。本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは０．５％である。
【0159】
比較製造例３
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で２３．１ｇであることのみである。最終的に、固体生成物９７ｇを得る。
製造例１と基本的に同じ製造方法で有機－無機ハイブリッド型錯体を製造し、異なる点は、製造過程に添加された希塩酸の質量が純ＨＣｌ換算で２３．１ｇであることのみである。最終的に、固体生成物９７ｇを得る。
【0160】
製造例１と同じ特徴付け方法によって、本製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体が［（ＣＮ）１．８□１．２］Ｆｅ・Ｎａ０．１で表される基本単位を有すると決定する。本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体において、欠陥パーセントは４０．０％である。
【0161】
比較製造例４
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ｃｂＩｍ）２Ｃｏを製造し、異なる点は、使用する原料がＣｏ（ＮＯ３）２と５－クロロベンズイミダゾールであり、且つ比較製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＤＭＦとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、比較製造例１における０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液の代わりに、０．１Ｍ Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液と０．２Ｍ ５－クロロベンズイミダゾール溶液をそれぞれ調製して、共沈反応に使用することである。最終的に、固体生成物３２６ｇを得る。
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ｃｂＩｍ）２Ｃｏを製造し、異なる点は、使用する原料がＣｏ（ＮＯ３）２と５－クロロベンズイミダゾールであり、且つ比較製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＤＭＦとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、比較製造例１における０．１Ｍ ＦｅＣｌ２溶液と０．１Ｍ Ｎａ４Ｆｅ（ＣＮ）６溶液の代わりに、０．１Ｍ Ｃｏ（ＮＯ３）２溶液と０．２Ｍ ５－クロロベンズイミダゾール溶液をそれぞれ調製して、共沈反応に使用することである。最終的に、固体生成物３２６ｇを得る。
【0162】
本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体には欠陥が存在せず、即ち、欠陥パーセントは０である。
【0163】
比較製造例５
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＢＴＣ）２Ｃｕ３・Ｋを製造し、異なる点は、使用する原料がトリメシン酸三カリウム塩、トリメシン酸とＣｕ（ＮＯ３）２であり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍトリメシン酸三カリウム塩溶液、０．２５Ｍトリメシン酸溶液、０．４５Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製し、一つずつ混合することのみである。最終的に、固体生成物８３２ｇを得る。
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＢＴＣ）２Ｃｕ３・Ｋを製造し、異なる点は、使用する原料がトリメシン酸三カリウム塩、トリメシン酸とＣｕ（ＮＯ３）２であり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍトリメシン酸三カリウム塩溶液、０．２５Ｍトリメシン酸溶液、０．４５Ｍ Ｃｕ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製し、一つずつ混合することのみである。最終的に、固体生成物８３２ｇを得る。
【0164】
本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体には欠陥が存在せず、即ち、欠陥パーセントは０である。
【0165】
比較製造例６
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＢＤＣ）［Ｆｅ（ＯＨ）０．８Ｆ０．２］・Ｌｉ０．５を製造し、異なる点は、使用する原料がテレフタル酸一リチウム塩、テレフタル酸、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３とＨＦであり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍテレフタル酸一リチウム塩溶液、０．０５Ｍテレフタル酸溶液、０．１Ｍ Ｆｅ（ＣｌＯ４）３溶液と０．０２Ｍ ＨＦ溶液をそれぞれ順次調製し且つ溶液に一つずつ混合することのみである。最終的に、固体生成物２０５ｇを得る。
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＢＤＣ）［Ｆｅ（ＯＨ）０．８Ｆ０．２］・Ｌｉ０．５を製造し、異なる点は、使用する原料がテレフタル酸一リチウム塩、テレフタル酸、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３とＨＦであり、且つ製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．０５Ｍテレフタル酸一リチウム塩溶液、０．０５Ｍテレフタル酸溶液、０．１Ｍ Ｆｅ（ＣｌＯ４）３溶液と０．０２Ｍ ＨＦ溶液をそれぞれ順次調製し且つ溶液に一つずつ混合することのみである。最終的に、固体生成物２０５ｇを得る。
【0166】
本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体には欠陥が存在せず、即ち、欠陥パーセントは０である。
【0167】
比較製造例７
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＮＴＢ）２［Ｚｎ４Ｏ］・Ｍｇ０．１を製造し、異なる点は、使用する原料がマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）、トリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミンとＺｎ（ＮＯ３）２であり、製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．００２Ｍマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）溶液、０．１１２Ｍトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン溶液、０．２４Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製し、一つずつ混合することのみである。最終的に、固体生成物５６７ｇを得る。
比較製造例１と基本的に同じ方法で、一般的な製造方法に従って無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＮＴＢ）２［Ｚｎ４Ｏ］・Ｍｇ０．１を製造し、異なる点は、使用する原料がマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）、トリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミンとＺｎ（ＮＯ３）２であり、製造例１で使用した脱イオン水の代わりに、Ｈ２ＯとＥｔＯＨとの混合溶媒（１：１）１０Ｌを使用し、０．００２Ｍマグネシウムトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン（Ｍｇ３（ＮＴＢ）２）溶液、０．１１２Ｍトリス（２－ベンズイミダゾールメチル）アミン溶液、０．２４Ｍ Ｚｎ（ＮＯ３）２溶液をそれぞれ順次調製し、一つずつ混合することのみである。最終的に、固体生成物５６７ｇを得る。
【0168】
本比較製造例で製造された有機－無機ハイブリッド型錯体には欠陥が存在せず、即ち、欠陥パーセントは０である。
【0169】
セパレータの製造
実施例１
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜（卓高電子科技会社より、型番２０）を基材層として使用する。以上の製造例１で製造された有機－無機ハイブリッド型複合化合物を原料として使用し、市販の接着剤であるポリアクリル酸メチル（湖北諾納有限会社より、ＣＡＳ：９００３－２１－８）、市販の接着剤であるアクリル酸－アクリル酸エステル－アクリロニトリルポリマー（湖北諾納有限会社より、ＣＡＳ：２５６８６－４５－７）、市販の安定剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（化学的に純粋、上海長光企業発展有限会社より、ＣＡＳ：９００４－３２－４）、市販の湿潤剤であるポリオキシビニルエーテル（湖北諾納有限会社より、ＣＡＳ：２７２５２－８０－８）と８５：６：３：３：３の質量比で均一に混合する。混合するとともに水を加え、固体含有量が約９％であるスラリーを形成する。スクラッチコート法でスラリーを基材層の二つの表面に塗布し、二つの表面においてそれぞれ厚さが約３０μｍであるウェットコーティングを形成する。前記ウェットコーティングを有する基材層をオープンに移し、約８０℃の温度で約６０分間乾燥し、コーティング厚さが約５μｍであるセパレータを得る。
実施例１
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜（卓高電子科技会社より、型番２０）を基材層として使用する。以上の製造例１で製造された有機－無機ハイブリッド型複合化合物を原料として使用し、市販の接着剤であるポリアクリル酸メチル（湖北諾納有限会社より、ＣＡＳ：９００３－２１－８）、市販の接着剤であるアクリル酸－アクリル酸エステル－アクリロニトリルポリマー（湖北諾納有限会社より、ＣＡＳ：２５６８６－４５－７）、市販の安定剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウム（化学的に純粋、上海長光企業発展有限会社より、ＣＡＳ：９００４－３２－４）、市販の湿潤剤であるポリオキシビニルエーテル（湖北諾納有限会社より、ＣＡＳ：２７２５２－８０－８）と８５：６：３：３：３の質量比で均一に混合する。混合するとともに水を加え、固体含有量が約９％であるスラリーを形成する。スクラッチコート法でスラリーを基材層の二つの表面に塗布し、二つの表面においてそれぞれ厚さが約３０μｍであるウェットコーティングを形成する。前記ウェットコーティングを有する基材層をオープンに移し、約８０℃の温度で約６０分間乾燥し、コーティング厚さが約５μｍであるセパレータを得る。
【0170】
得られたコーティングを有するセパレータに対して走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）特徴付け（Ｓｉｇｍａ３００、Ｃａｒｌ－Ｚｅｉｓｓ Ｊｅｎａ ＧｍｂＨより）を行う。得られたＳＥＭ写真は図８に示されている。
【0171】
実施例２～１６と比較例１～７
実施例１と基本的に同じ方法によって、実施例２～１６と比較例１～７においてセパレータを製造し、異なる点は、実施例１で使用した有機－無機ハイブリッド型複合化合物の代わりに、製造例２～１６と比較製造例１～７で製造された有機－無機ハイブリッド型複合化合物をそれぞれ使用することのみである。
実施例１と基本的に同じ方法によって、実施例２～１６と比較例１～７においてセパレータを製造し、異なる点は、実施例１で使用した有機－無機ハイブリッド型複合化合物の代わりに、製造例２～１６と比較製造例１～７で製造された有機－無機ハイブリッド型複合化合物をそれぞれ使用することのみである。
【0172】
実施例１７
実施例１と基本的に同じ方法によって、コーティングセパレータを製造し、異なる点は、一定の重量割合の有機－無機ハイブリッド型複合化合物の代わりに、市販のアルミナ（山東碩創化工科技有限会社より）を使用し、有機－無機ハイブリッド型複合化合物とアルミナとの重量比を４：１にすることのみである。
実施例１と基本的に同じ方法によって、コーティングセパレータを製造し、異なる点は、一定の重量割合の有機－無機ハイブリッド型複合化合物の代わりに、市販のアルミナ（山東碩創化工科技有限会社より）を使用し、有機－無機ハイブリッド型複合化合物とアルミナとの重量比を４：１にすることのみである。
【0173】
実施例１８～２０
実施例１７と基本的に同じ方法によって、実施例１８～２０においてセパレータを製造し、異なる点は、実施例１８～２０において有機－無機ハイブリッド型複合化合物とアルミナとの重量比がそれぞれ３：２、２：３と１：４であることのみである。
実施例１７と基本的に同じ方法によって、実施例１８～２０においてセパレータを製造し、異なる点は、実施例１８～２０において有機－無機ハイブリッド型複合化合物とアルミナとの重量比がそれぞれ３：２、２：３と１：４であることのみである。
【0174】
対照例１
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜（卓高電子科技会社より）をセパレータ（ＰＰ－ＰＥベアフィルム）として直接使用する。
厚さが２０μｍであり、平均孔径が８０ｎｍである市販のＰＰ－ＰＥポリマー微細孔薄膜（卓高電子科技会社より）をセパレータ（ＰＰ－ＰＥベアフィルム）として直接使用する。
【0175】
対照例２
実施例１と基本的に同じ方法によって、セパレータを製造し、異なる点は、実施例１で使用した有機－無機ハイブリッド型複合化合物を全て同じ重量のアルミナで代替することのみである。
実施例１と基本的に同じ方法によって、セパレータを製造し、異なる点は、実施例１で使用した有機－無機ハイブリッド型複合化合物を全て同じ重量のアルミナで代替することのみである。
【0176】
電池セルの製造
適用例１
活物質であるＮａ０．９Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、日本電化株式会社より）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＨＳＶ ９００、Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐより）を、９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系において十分に撹拌して、均一に混合し、固体含有量が３０％であるスラリーを得る。このスラリーを使用して、転写塗工法によって、厚さが１２μｍであるＡｌ箔の一方側に、厚さが２５０μｍであるウェットコーティングを形成する。そして前記ウェットコーティングを有するＡｌ箔をオープンに移し、１５０℃の温度で６０分間乾燥し、そしてロールプレス機を使用して６０トンの圧力で冷間プレスを行い、正極板を得て、ここでは、Ａｌ箔の一方側における乾燥コーティングの厚さは１３０μｍである。
適用例１
活物質であるＮａ０．９Ｆｅ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、導電剤であるアセチレンブラック（Ｄｅｎｋａ Ｂｌａｃｋ、日本電化株式会社より）、接着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＨＳＶ ９００、Ａｒｋｅｍａ Ｇｒｏｕｐより）を、９４：３：３の重量比でＮ－メチルピロリドン溶媒系において十分に撹拌して、均一に混合し、固体含有量が３０％であるスラリーを得る。このスラリーを使用して、転写塗工法によって、厚さが１２μｍであるＡｌ箔の一方側に、厚さが２５０μｍであるウェットコーティングを形成する。そして前記ウェットコーティングを有するＡｌ箔をオープンに移し、１５０℃の温度で６０分間乾燥し、そしてロールプレス機を使用して６０トンの圧力で冷間プレスを行い、正極板を得て、ここでは、Ａｌ箔の一方側における乾燥コーティングの厚さは１３０μｍである。
【0177】
活物質であるハードカーボン、導電剤であるアセチレンブラック、接着剤であるスチレンブタジエンゴム、増粘剤であるカルボキシメチルセルロースナトリウムを、９５：２：２：１の割合の重量比で脱イオン水溶媒において十分に撹拌して、均一に混合し、固体含有量が１５％であるスラリーを得る。ドクターブレード法によって、このスラリーを厚さが１２μｍであるＡｌ箔の一方側に塗布し、厚さが１２０μｍであるウェットコーティングを形成する。そして、前記ウェットコーティングを有するＡｌ箔をオープンに移し、１５０℃の温度で６０分間乾燥し、そして冷間プレス机を使用して５０トンの圧力で冷間プレスを行い、負極板を得て、ここでは、Ａｌ箔における乾燥コーティングの厚さは６０μｍである。
【0178】
前記正極板、実施例１で得られたセパレータと前記負極板を順次巻回し、寸法が１６ｃｍ×１０ｃｍ×２．８ｃｍである巻回積層構造のベア電池セルを形成する。このペア電池セルをスチールケースに入れ、１５０ｇの電解液を注入し且つパッケージし、電池セルを得る。前記電解液は、組成が１Ｍ ＮａＰＦ６である炭酸プロピレン溶液である。
【0179】
適用例２～２０、比較適用例１～７及び対照適用例１と２
適用例１と基本的に同じ方法によって、適用例２～２０、比較適用例１～７及び対照適用例１と２において電池セルを製造し、異なる点は、適用例１で使用したセパレータの代わりに、実施例２～２０、比較例１～７及び対照例１と２におけるセパレータをそれぞれ使用することのみである。
適用例１と基本的に同じ方法によって、適用例２～２０、比較適用例１～７及び対照適用例１と２において電池セルを製造し、異なる点は、適用例１で使用したセパレータの代わりに、実施例２～２０、比較例１～７及び対照例１と２におけるセパレータをそれぞれ使用することのみである。
【0180】
性能試験
以下の性能試験によって、実施例１～２０、比較例１～７及び対照例１と２で製造されたセパレータ及び適用例１～２０、比較適用例１～７及び対照適用例１と２で製造された電池セルを評価する。
以下の性能試験によって、実施例１～２０、比較例１～７及び対照例１と２で製造されたセパレータ及び適用例１～２０、比較適用例１～７及び対照適用例１と２で製造された電池セルを評価する。
【0181】
試験例１
本試験例において、各セパレータの電解液浸潤性を評価する。具体的には、電解質付きのプロトン型親水性電解液（１Ｍ ＮａＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）＝１／１ Ｗ／Ｗ溶液）１滴（約０．０５ｍＬ）を水平に置かれたセパレータに滴下する。５分間後に、格子法で電解液浸潤の近似面積を統計する。具体的には、格子法の測定方法は以下のとおりである。５分間後にセパレータの上面を真上から撮影し、そしてその写真において電解液浸潤跡が現れる面積の全てを面積が０．０１ｃｍ２である格子で覆い、画像において電解液浸潤跡に完全に占められる格子を「完全浸潤」と記し、電解液浸潤面積が半分以上である格子も「完全浸潤」と記すが、電解液浸潤が半分未満である格子を「未浸潤」と記す。最終的に、セパレータの電解液浸潤性は、完全浸潤格子の数×０．０１に等しく、ｃｍ２を単位として表す。
本試験例において、各セパレータの電解液浸潤性を評価する。具体的には、電解質付きのプロトン型親水性電解液（１Ｍ ＮａＰＦ６の炭酸エチレン（ＥＣ）：炭酸メチルエチル（ＥＭＣ）＝１／１ Ｗ／Ｗ溶液）１滴（約０．０５ｍＬ）を水平に置かれたセパレータに滴下する。５分間後に、格子法で電解液浸潤の近似面積を統計する。具体的には、格子法の測定方法は以下のとおりである。５分間後にセパレータの上面を真上から撮影し、そしてその写真において電解液浸潤跡が現れる面積の全てを面積が０．０１ｃｍ２である格子で覆い、画像において電解液浸潤跡に完全に占められる格子を「完全浸潤」と記し、電解液浸潤面積が半分以上である格子も「完全浸潤」と記すが、電解液浸潤が半分未満である格子を「未浸潤」と記す。最終的に、セパレータの電解液浸潤性は、完全浸潤格子の数×０．０１に等しく、ｃｍ２を単位として表す。
【0182】
例として、対照例１、比較例１と実施例１のセパレータに対して電解液浸潤性試験を行う時、得られた写真はそれぞれ図９ａ、９ｂと９ｃに示されている。図９ａ、９ｂと９ｃにおいて、「完全浸潤」格子の数がそれぞれ４３、２７２と４００であることから、対照例１、比較例１と実施例１のセパレータの電解液浸潤性はそれぞれ０．４３ｃｍ２、２．７２ｃｍ２と４．００ｃｍ２であることが分かる。
【0183】
試験例２
本試験例において、各セパレータの電解液保持率を評価する。具体的には、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍ×２５μｍであるセパレータ（対照例１のセパレータ表面にコーティングが形成されていないため、その厚さは２０μｍである）を取り、このセパレータの乾燥重量Ｗ０を秤量する。そして、このセパレータを電解液に１０時間浸漬した後、密閉容器内に１時間静置し、セパレータ内の電解液を飽和させ、そしてこのセパレータの湿重量Ｗを秤量する。以下の式に基づいてその電解液保持率を計算する。
本試験例において、各セパレータの電解液保持率を評価する。具体的には、寸法が１０ｃｍ×１０ｃｍ×２５μｍであるセパレータ（対照例１のセパレータ表面にコーティングが形成されていないため、その厚さは２０μｍである）を取り、このセパレータの乾燥重量Ｗ０を秤量する。そして、このセパレータを電解液に１０時間浸漬した後、密閉容器内に１時間静置し、セパレータ内の電解液を飽和させ、そしてこのセパレータの湿重量Ｗを秤量する。以下の式に基づいてその電解液保持率を計算する。
【0184】
電解液保持率＝［（Ｗ－Ｗ０）／Ｗ０］×１００％
これによって得られた電解液保持率は、セパレータにおける電解液収容の容量を特徴付けただけでなく、電解液に対するセパレータの保持能力を具現化したことがわかる。
これによって得られた電解液保持率は、セパレータにおける電解液収容の容量を特徴付けただけでなく、電解液に対するセパレータの保持能力を具現化したことがわかる。
【0185】
試験例１と２の評価結果は表１にまとめられている。表１には、各セパレータに使用されたコーティングの基本単位の化学式及び欠陥パーセントが示されている。
【0186】
表１
【0187】
試験例３
本試験例において、各電池セルの注液時間を評価する。具体的には、電解液を真空注液によって電池セルに注入し、電解液が離散状態からセパレータ内部に十分に物質移動し、また正負極板内部に物質移動し、電池セルを完全に浸潤するまでに要する時間を記録するとともに、前提として得られた電池セルが正常な性能を有する（１００サイクル以内で電解液不足による性能急落現象が発生しない）ことが求められている。
本試験例において、各電池セルの注液時間を評価する。具体的には、電解液を真空注液によって電池セルに注入し、電解液が離散状態からセパレータ内部に十分に物質移動し、また正負極板内部に物質移動し、電池セルを完全に浸潤するまでに要する時間を記録するとともに、前提として得られた電池セルが正常な性能を有する（１００サイクル以内で電解液不足による性能急落現象が発生しない）ことが求められている。
【0188】
試験例４
本試験例において、各電池セルのレート性能を評価する。具体的には、電池セルをＡｒｂｉｎ電気化学ワークステーション試験チャンネルに入れ、０．１Ｃのレートで充電終止電圧が４Ｖになるまで定電流充電し、その後に３０分間定電圧充電し、その後にそれぞれ０．１Ｃ及び１Ｃのレートで放電終止電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、放電容量をそれぞれ０．１Ｃ容量と１Ｃ容量として記録する。以下の式に基づいてレート性能を計算する。
レート性能＝１Ｃ容量／０．１Ｃ容量×１００％。
本試験例において、各電池セルのレート性能を評価する。具体的には、電池セルをＡｒｂｉｎ電気化学ワークステーション試験チャンネルに入れ、０．１Ｃのレートで充電終止電圧が４Ｖになるまで定電流充電し、その後に３０分間定電圧充電し、その後にそれぞれ０．１Ｃ及び１Ｃのレートで放電終止電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、放電容量をそれぞれ０．１Ｃ容量と１Ｃ容量として記録する。以下の式に基づいてレート性能を計算する。
レート性能＝１Ｃ容量／０．１Ｃ容量×１００％。
【0189】
試験例５
本試験例において、各電池セルのサイクル性能を評価する。具体的には、電池セルをＡｒｂｉｎ電気化学ワークステーション試験チャンネルに入れ、１Ｃのレートで充電終止電圧が４Ｖになるまで定電流充電し、５分間静置した後、１Ｃのレートで放電終止電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、放電容量を記録し、さらに５分間静置し、このようなサイクルを１００回繰り返す。以下の式に基づいてサイクル性能を計算する。
サイクル性能＝１００回目のサイクル容量／１回目のサイクル容量×１００％。
本試験例において、各電池セルのサイクル性能を評価する。具体的には、電池セルをＡｒｂｉｎ電気化学ワークステーション試験チャンネルに入れ、１Ｃのレートで充電終止電圧が４Ｖになるまで定電流充電し、５分間静置した後、１Ｃのレートで放電終止電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、放電容量を記録し、さらに５分間静置し、このようなサイクルを１００回繰り返す。以下の式に基づいてサイクル性能を計算する。
サイクル性能＝１００回目のサイクル容量／１回目のサイクル容量×１００％。
【0190】
例として、対照適用例１、比較適用例１と適用例１の電池セルのサイクル性能グラフは図１０に示されている。
【0191】
試験例３～５の評価結果は表２にまとめられている。表２には、各セパレータに使用されたコーティングの基本単位の化学式及び欠陥パーセントも示されている。
【0192】
表２
【0193】
以上の各試験の結果から分かるように、表１に示した結果から、対照例１におけるコーティングを適用していないベアフィルム及び対照例２におけるアルミナコーティングを適用したセパレータに比べて、比較例１～７と実施例１～２０におけるセパレータは、電解液浸潤性と電解液保持率の面での性能がいずれも向上したことが分かった。しかし、比較例１～７において、セパレータの性能向上には限界がある。それに応じて、表２に示した結果から、これらのセパレータをそれぞれ含む比較適用例１～７の電池セルは、電池セル注液時間、レート性能とサイクル性能の向上に限界があることが分かった。
【0194】
これに比べて、実施例１～２０においてコーティングに本出願の欠陥がある有機－無機ハイブリッド型錯体を適用し、このコーティングを有するセパレータは、電解液浸潤性と電解液保持率の面での性能がさらに著しく向上した。それに応じて、これらのセパレータをそれぞれ含む適用例１～２０の電池セルは、電池セル注液時間、レート性能とサイクル性能がいずれもさらに著しく向上した。
【0195】
実施例１～１６において、セパレータコーティングに含まれる複数の例示的な有機－無機ハイブリッド型錯体には、本出願に規定された欠陥パーセント範囲内の配位子欠陥が導入された。
【0196】
表１に示した結果から、無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＣＮ）３Ｆｅ・Ｎａを使用する比較例１に比べて、実施例１～５のセパレータは、電解液浸潤性と電解液保持率の面での性能が著しく優れていることが分かった。それに応じて、表２に示した結果から、これらのセパレータをそれぞれ含む適用例１～５の電池セルは、比較適用例１の電池セルより、電池セル注液時間、レート性能とサイクル性能のいずれにおいても著しく優れていることが分かった。
【0197】
同様に、表１に示した結果から、無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ｃｂＩｍ）２Ｃｏを使用する比較例４に比べ、実施例９～１３のセパレータは、電解液浸潤性と電解液保持率の面での性能が著しく優れていることが分かったそれに応じて、表２に示した結果から、これらのセパレータをそれぞれ含む適用例９～１３の電池セルは、比較適用例４の電池セルより、電池セル注液時間、レート性能とサイクル性能のいずれにおいても著しく優れていることが分かった。
【0198】
また、表１に示した結果から、それぞれ比較例５～７における対応する無欠陥の有機－無機ハイブリッド型錯体（ＢＴＣ）２Ｃｕ３・Ｋ、（ＢＤＣ）［Ｆｅ（ＯＨ）０．８Ｆ０．２］・Ｌｉ０．５と（ＮＴＢ）２［Ｚｎ４Ｏ］・Ｍｇ０．１に比べて、実施例１４～１６のセパレータは、電解液浸潤性と電解液保持率の面での性能が著しく優れていることが分かった。それに応じて、表２に示した結果から、これらのセパレータをそれぞれ含む適用例１４～１６の電池セルは、比較適用例５～７の電池セルより、電池セル注液時間、レート性能とサイクル性能のいずれにおいても著しく優れていることが分かった。
【0199】
このことから分かったように、有機－無機ハイブリッド型錯体に、本出願に規定された欠陥パーセント範囲内の配位子欠陥を導入して、セパレータコーティング材料としての有機－無機ハイブリッド型錯体による電解液浸潤性改善効果を大幅に促進し、電解液保持率を向上させることによって、電池セル注液速度、及び電池セルのレート性能とサイクル性能を向上させることができる。有機－無機ハイブリッド型錯体への欠陥導入による上記性能の改善は、複数の異なる金属及び／又は配位子に広く適用することができる。
【0200】
特に注意すべきこととして、同じ配位子（ＣＮ）と同じ金属（Ｆｅ）を使用し、導入された欠陥の欠陥パーセントのみが異なる場合、表１に示した結果から、欠陥パーセントが比較的低い比較例２と欠陥パーセントが比較的高い比較例３に比べて、実施例１～５において、セパレータのコーティングに含まれる有機－無機ハイブリッド型錯体における欠陥パーセントが本出願で限定される１～３０％の範囲内にあり、セパレータは、電解液浸潤性と電解液保持率の面での性能が著しく優れていることが分かった。それに応じて、表２に示した結果から、これらのセパレータをそれぞれ含む適用例１～５の電池セルは、比較適用例２と３の電池セルより、電池セル注液時間、レート性能とサイクル性能のいずれにおいても著しく優れていることが分かった。
【0201】
実施例１７～２０において、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を追加して添加したコーティングをセパレータに適用することにより、セパレータの浸潤特性が合理的な範囲内にあるように保証する前提で、電池セルのレート性能及びサイクル性はさらに良くなった。原因として、有機－無機ハイブリッド型錯体がＡｌ２Ｏ３と混合した後、粒子形態の間の相補性により、両者がより緊密に結合することができ、有機－無機ハイブリッド型錯体は、浸潤性を向上させるという作用を果たし、電解液保持率を向上させ、且つ電池セルの注液速度を向上させるが、Ａｌ２Ｏ３は、剛性が安定したセパレータ構造を提供することができ、両者は相乗作用を果たし、実施例１８で採用した混合比で最適な相乗効果を実現させることが考えられる。
【0202】
産業上の利用可能性
本出願の欠陥がある有機－無機ハイブリッド型錯体は、二次電池用セパレータのコーティングに適用する時、セパレータの電解液浸潤性を改善するという効果を有するとともに、セパレータの電解液保持率を向上させることによって、分極を低減し、二次電池のレート性能及びサイクル寿命を改善することができる。したがって、本出願は、産業上の利用に適する。
本出願の欠陥がある有機－無機ハイブリッド型錯体は、二次電池用セパレータのコーティングに適用する時、セパレータの電解液浸潤性を改善するという効果を有するとともに、セパレータの電解液保持率を向上させることによって、分極を低減し、二次電池のレート性能及びサイクル寿命を改善することができる。したがって、本出願は、産業上の利用に適する。
【符号の説明】
【0203】
１電池パック
２上部筺体
３下部筺体
４電池モジュール
５二次電池
５１ケース
５２電極アセンブリ
５３トップカバーアセンブリ
２上部筺体
３下部筺体
４電池モジュール
５二次電池
５１ケース
５２電極アセンブリ
５３トップカバーアセンブリ
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9a】
【図9b】
【図9c】
【図10】