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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-15
(45)【発行日】2024-05-23
(54)【発明の名称】ガラスクロス、及びガラスクロスの加熱脱油方法
(51)【国際特許分類】
D06M 15/11 20060101AFI20240516BHJP
C03C 25/1095 20180101ALI20240516BHJP
C03C 25/28 20180101ALI20240516BHJP
C03C 25/285 20180101ALI20240516BHJP
C03C 25/321 20180101ALI20240516BHJP
C03C 25/326 20180101ALI20240516BHJP
C03C 25/36 20060101ALI20240516BHJP
D06M 15/333 20060101ALI20240516BHJP
【ＦＩ】
D06M15/11
C03C25/1095
C03C25/28
C03C25/285
C03C25/321
C03C25/326
C03C25/36
D06M15/333
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2023088796
(22)【出願日】2023-05-30
(65)【公開番号】P2024009759
(43)【公開日】2024-01-23
【審査請求日】2023-06-02
(31)【優先権主張番号】P 2022111229
(32)【優先日】2022-07-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100099759
【弁理士】
【氏名又は名称】青木 篤
(74)【代理人】
【識別番号】100123582
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 真二
(74)【代理人】
【識別番号】100108903
【弁理士】
【氏名又は名称】中村 和広
(74)【代理人】
【識別番号】100142387
【弁理士】
【氏名又は名称】齋藤 都子
(74)【代理人】
【識別番号】100135895
【弁理士】
【氏名又は名称】三間 俊介
(72)【発明者】
【氏名】橋本 優香
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 周
【審査官】大▲わき▼ 弘子
(56)【参考文献】
【文献】特許第７０１５９７３（ＪＰ，Ｂ１）
【文献】特開２０２１－１９５６８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】中国特許出願公開第１０２８１７２２６（ＣＮ，Ａ）
【文献】特開昭５９－１３０３６５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０６－１６６９５２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１２７７４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－０４２２４５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０７－２７９０５５（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２３／１７１６７４（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ１３／００－１５／７１５、
Ｃ０３Ｃ２５／００－２５／７０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス糸を製織して成るガラスクロスであって、前記ガラス糸における、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で９５．０質量％以上１００質量％以下であり、
前記ガラス糸がサイジング剤で表面処理されており、
前記ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上５．０質量％以下であり、
前記ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が０以上１５ｐｐｍ以下、かつ、前記ガラスクロス表面に付着するマグネシウム（Ｍｇ）イオン量が０以上８ｐｐｍ以下である、
ガラスクロス。
【請求項2】
前記ガラスクロス表面に付着する硫酸（ＳＯ４）イオン量が０以上１２ｐｐｍ以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
【請求項3】
前記サイジング剤は、澱粉、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１つを主成分として含む、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項4】
前記ガラスクロスの厚みが０超え６０μｍ以下である、請求項１又は２に記載のガラスクロス。
【請求項5】
サイジング剤が付着した、かつ、ガラスクロスを構成するガラス糸における、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
２
）換算で９５．０質量％以上１００質量％以下である、該ガラスクロスを用意し、そして前記ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が１５ｐｐｍ以下、かつ、マグネシウム（Ｍｇ）イオン量が８ｐｐｍ以下のガラスクロスを加熱脱油する工程を含む、ガラスクロスの加熱脱油方法。
【請求項6】
６００℃以上１５００℃以下で前記加熱脱油する工程を含む、請求項５に記載のガラスクロスの加熱脱油方法。
【請求項7】
Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌで搬送しながら、前記ガラスクロスを前記加熱脱油する工程を含む、請求項５又は６に記載のガラスクロスの加熱脱油方法。
【請求項8】
サイジング剤が付着した、かつ、ガラスクロスを構成するガラス糸における、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ
２
）換算で９５．０質量％以上１００質量％以下である、該ガラスクロスを用意し、そして前記ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が１５ｐｐｍ以下、かつ、マグネシウム（Ｍｇ）イオン量が８ｐｐｍ以下のガラスクロスを加熱脱油する工程を含む、ガラスクロスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明はガラスクロス、及びガラスクロスの加熱脱油方法に関する。
【背景技術】
【0002】
現在、スマートフォン等の情報端末の高性能化、及び５Ｇ通信に代表される高速通信化が進んでいる。この背景に伴い、例えば、高速通信用のプリント配線板に対して、耐熱性の向上だけでなく、その絶縁材料の更なる誘電特性の向上（例えば、低誘電正接化）が望まれている。同様に、プリント配線板の絶縁材料に用いられるプリプレグ、及び該プリプレグに含まれるガラス糸並びにガラスクロスに対しても誘電特性の向上が望まれている。
【0003】
例えば、低誘電ガラスを用いてプリプレグを構成する手法が知られている（特許文献１及び２参照）。特許文献１は、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）組成量が９８質量％以上１００質量％以下のガラス糸を用いる手法を記載しており、特許文献２は、ガラスクロス（石英ガラスクロス）を加熱処理することで、更なる低誘電化を試みている。
【0004】
上記加熱処理によりガラスクロスの強度が低下する場合がある。そこで、加熱処理後の強度が低下した石英ガラスクロスにエッチング処理を行うことで、加熱処理時に歪んだ表面層を溶解除去し、これにより強度の回復を試みている（特許文献３参照）。
【0005】
ところで、一般に、ガラス糸の表面には、ガラス糸の毛羽発生の抑制及び吸水防止のため、澱粉を主成分とするサイジング剤が付着している。そして、ガラス糸を製織する前後又はその過程で、サイジング剤を低減する目的（脱糊する目的）のもと、ガラス糸又はガラスクロスを洗浄し、及び／又は加熱脱油する場合がある。
【0006】
ここで、硝酸アンモニウムを含む石英ガラス繊維用集束剤、又は澱粉の少なくとも一部を硝酸エステル化した石英ガラス繊維用集束剤を用いることで、比較的低温で加熱脱油が可能である旨が報告されている（特許文献４及び５参照）。また、アルカリ金属化合物の含量が０．５重量％以下のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）及び／又はＰＶＡ誘導体を主剤とした経糸糊剤を用いることで、アルカリの浸食によるガラスクロスの引張強さの低下を防止できる旨が報告されている（特許文献６参照）。
【0007】
また、プリント配線板の高密度化に応じて、スルーホール同士の間、及び／又は内層ラインとスルーホールとの間、等が狭くなり易く、このため、絶縁抵抗が低下する現象が見られ易い。そのため、プリント配線板には、従来よりも高い絶縁信頼性が求められる背景がある。プリント配線板の絶縁抵抗を低下させる原因の一つとして、銅マイグレーション（電食）の影響が考えられる。電食は、電圧印加の高湿度環境下で、導体である銅が陽極から溶け出して析出し、絶縁材を通過して陰極と導通する現象である。電食は、表面レジスト、及び／又は接着剤層に発生するデンドライトと、内層ガラス繊維及び樹脂の界面において発生するＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ Ａｎｏｄｉｃ Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）と、に分けられる。ＣＡＦの発生原因の一つとして、ガラス繊維及び樹脂の界面におけるイオン成分が知られている。
【0008】
この点、Ｅガラス組成のガラスクロスから抽出されるアルカリ金属、及び／又はアルカリ土類金属の量を２０ｐｐｍ以下に制御し、プリント配線板の耐ＣＡＦ性の向上を図る旨が報告されている（特許文献７参照）。また、カップリング剤を主成分とした表面処理剤でガラスクロスの表面処理を行った後に水蒸気流を噴霧することで、ガラスクロス表面に付着しているカルシウムイオン量を低減し、これにより、耐ＣＡＦ性の向上を図る旨が報告されている（特許文献８参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２０１８－１２７７４７号公報
【文献】特開２０２１－６３３２０号公報
【文献】特開２０２１－１９５６８９号公報
【文献】特開２０１６－１０８１６２号公報
【文献】特開２０１６－１１３３２２号公報
【文献】特開平７－２７９０５５号公報
【文献】特開２００１－７３２５３号公報
【文献】特開２００５－４２２４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
しかしながら、特許文献１には、ＳｉＯ２組成量が９８質量％以上１００質量％以下のガラスは実用上の観点から問題があると記載されており、そのため、この種のガラス糸を用いて好適にガラスクロスを提供する、他の手法の提供が待たれていた。特許文献２に記載の手法では、加熱処理によりガラスクロスの強度が低下するため、ライン上での破断により収率が低下する、生産性が低下する、等という課題があった。
【0011】
特許文献３に記載の手法では、ガラスクロスの強度が一度低下しているため、続く強度回復のためのエッチング処理までの取り扱い、及び／又は搬送における張力制御が難しかった。そのため、ガラスクロスに、毛羽、しわ、破断が生じ易い、等という課題があった。また、エッチング処理時間が長くなれば、生産性が低下する場合もあった。さらには、特許文献３に記載の手法では、エッチング処理によってガラスを溶解させるため、ガラスクロスの目付量が過度に減少してしまうという課題があった。プリプレグ中のマトリックス樹脂量（「レジンコンテント」と称される場合がある）は、正確にコントロールされる必要があるが、ガラスクロス自身の目付量が変動してしまうエッチング処理は、プリプレグのレジンコンテント量の制御を難しくしてしまう。
【0012】
特許文献４及び５には、石英ガラスの表面シラノール基がアルカリ金属と結合することで、失透と呼ばれる再結晶化現象が起こり、これにより強度が低下する旨が記載されている。その解決手段として比較的低温での加熱脱油方法が示されているものの、どのような手法によって高温での失透現象を抑制するか、特許文献４及び５では、十分に検討されていなかった。そもそも、比較的低温で加熱脱油を行う場合、低誘電正接化を図り難いため、ガラスクロスの誘電特性に関して改善の余地があった。
【0013】
特許文献６では、経糸糊剤に由来しないアルカリ、例えば、製織工程、脱糊目的の洗浄工程、及び開繊工程において、水又は環境からガラスクロスに付着するアルカリ金属イオン、及び／又はアルカリ土類金属イオン等について、考慮されていなかった。このため、これらに由来して、ガラスクロスの引張強さが低下する可能性があった。
特許文献７及び８では、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の耐ＣＡＦ性に関する報告はなされているが、ガラスクロスの強度維持という観点では報告されていなかった。ガラスクロスの強度と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、の関係を明らかにすることは、ガラスクロスの工業的生産という観点から大きな課題となる。
特許文献７及び８では、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の耐ＣＡＦ性に関する報告はなされているが、ガラスクロスの強度維持という観点では報告されていなかった。ガラスクロスの強度と、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属と、の関係を明らかにすることは、ガラスクロスの工業的生産という観点から大きな課題となる。
【0014】
そこで、本発明は、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制することで、生産性を低下させることなく、ガラスクロス強度の低下の抑制と、優れた誘電特性（例えば、低誘電正接化）の実現と、の両立を図ることができるガラスクロスを提供することを目的とする。また、本発明は、上記両立を達成するためのガラスクロスの加熱脱油方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0015】
本発明者らは、ガラスクロスの強度と、金属イオン（アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン等を含む）と、の関係を明らかにすることが、ガラスクロスの工業的生産という観点から非常に意義があると考え、上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、加熱脱油前のガラスクロスに付着するＮａイオン量、及びＭｇイオン量に着目するに至った。そして、加熱脱油前のガラスクロスに付着する各イオン量を制御したガラスクロスを用いることを見出し、本発明を完成させるに至った。本発明の態様の一部を以下に例示する。
［１］
ガラス糸を製織して成るガラスクロスであって、
前記ガラス糸における、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で９５．０質量％以上１００質量％以下であり、
前記ガラス糸がサイジング剤で表面処理されており、
前記ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上５．０質量％以下であり、
前記ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が０以上１５ｐｐｍ以下、かつ、前記ガラスクロス表面に付着するマグネシウム（Ｍｇ）イオン量が０以上８ｐｐｍ以下である、
ガラスクロス。
［２］
前記ガラスクロス表面に付着する硫酸（ＳＯ４）イオン量が０以上１２ｐｐｍ以下である、［１］に記載のガラスクロス。
［３］
前記サイジング剤は、澱粉、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１つを主成分として含む、［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］
前記ガラスクロスの厚みが０超え６０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［５］
前記ガラスクロスの加熱脱油後のガラスクロスは、
その厚みあたりの経糸方向の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ／μｍ）が０．５２以上、かつ、
１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００９以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［６］
ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が１５ｐｐｍ以下、かつ、マグネシウム（Ｍｇ）イオン量が８ｐｐｍ以下のガラスクロスを加熱脱油する工程を含む、ガラスクロスの加熱脱油方法。
［７］
６００℃以上１５００℃以下で前記加熱脱油する工程を含む、［６］に記載のガラスクロスの加熱脱油方法。
［８］
Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌで搬送しながら、前記ガラスクロスを前記加熱脱油する工程を含む、［６］又は［７］に記載のガラスクロスの加熱脱油方法。
［９］
ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が１５ｐｐｍ以下、かつ、マグネシウム（Ｍｇ）イオン量が８ｐｐｍ以下のガラスクロスを加熱脱油する工程を含む、ガラスクロスの製造方法。
［１］
ガラス糸を製織して成るガラスクロスであって、
前記ガラス糸における、ケイ素（Ｓｉ）含有量が、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算で９５．０質量％以上１００質量％以下であり、
前記ガラス糸がサイジング剤で表面処理されており、
前記ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上５．０質量％以下であり、
前記ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が０以上１５ｐｐｍ以下、かつ、前記ガラスクロス表面に付着するマグネシウム（Ｍｇ）イオン量が０以上８ｐｐｍ以下である、
ガラスクロス。
［２］
前記ガラスクロス表面に付着する硫酸（ＳＯ４）イオン量が０以上１２ｐｐｍ以下である、［１］に記載のガラスクロス。
［３］
前記サイジング剤は、澱粉、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１つを主成分として含む、［１］又は［２］に記載のガラスクロス。
［４］
前記ガラスクロスの厚みが０超え６０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［５］
前記ガラスクロスの加熱脱油後のガラスクロスは、
その厚みあたりの経糸方向の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ／μｍ）が０．５２以上、かつ、
１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．０００９以下である、［１］～［４］のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［６］
ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が１５ｐｐｍ以下、かつ、マグネシウム（Ｍｇ）イオン量が８ｐｐｍ以下のガラスクロスを加熱脱油する工程を含む、ガラスクロスの加熱脱油方法。
［７］
６００℃以上１５００℃以下で前記加熱脱油する工程を含む、［６］に記載のガラスクロスの加熱脱油方法。
［８］
Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌで搬送しながら、前記ガラスクロスを前記加熱脱油する工程を含む、［６］又は［７］に記載のガラスクロスの加熱脱油方法。
［９］
ガラスクロス表面に付着するナトリウム（Ｎａ）イオン量が１５ｐｐｍ以下、かつ、マグネシウム（Ｍｇ）イオン量が８ｐｐｍ以下のガラスクロスを加熱脱油する工程を含む、ガラスクロスの製造方法。
【発明の効果】
【0016】
本発明によれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制することで、生産性を低下させることなく、ガラスクロス強度の低下の抑制と、優れた誘電特性（例えば、低誘電正接化）の実現と、の両立を図ることができるガラスクロスを提供することができる。
また、本発明によれば、上記両立を達成するためのガラスクロス（生機クロス）の加熱脱油方法を提供することができ、これにより、ガラスクロスの収率の向上、及び／又は生産効率の向上が図られる。
また、本発明によれば、上記両立を達成するためのガラスクロス（生機クロス）の加熱脱油方法を提供することができ、これにより、ガラスクロスの収率の向上、及び／又は生産効率の向上が図られる。
【発明を実施するための形態】
【0017】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。本発明は本実施形態に限定されず、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。本実施形態において、「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後の数値を下限値及び上限値として含む。本実施形態では、段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えることができる。本実施形態では、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えることもできる。本実施形態において、「工程」の語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、工程の機能が達成されれば、本用語に含まれる。
【0018】
［ガラスクロス］
本実施形態のガラスクロスは、ガラス糸を製織して成るガラスクロスであって、
ガラス糸における、Ｓｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で９５．０質量％以上１００質量％以下であり、
ガラス糸がサイジング剤で表面処理されており、
ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上５．０質量％以下であり、
ガラスクロス表面に付着するＮａイオン量が０以上１５ｐｐｍ以下、かつ、
ガラスクロス表面に付着するＭｇイオン量が０以上８ｐｐｍ以下である。
これによれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制することで、生産性を低下させることなく、ガラスクロス強度の低下の抑制と、優れた誘電特性（例えば、低誘電正接化）の実現と、の両立を図ることができるガラスクロスを提供することができる。
また、本実施形態によれば、エッチング処理（例えば、上記特許文献３に記載されるようなエッチング処理）を行わずにガラスクロスの強度を一定以上に保つ、という期待にも応えることができる。
本実施形態のガラスクロスは、ガラス糸を製織して成るガラスクロスであって、
ガラス糸における、Ｓｉ含有量が、ＳｉＯ２換算で９５．０質量％以上１００質量％以下であり、
ガラス糸がサイジング剤で表面処理されており、
ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上５．０質量％以下であり、
ガラスクロス表面に付着するＮａイオン量が０以上１５ｐｐｍ以下、かつ、
ガラスクロス表面に付着するＭｇイオン量が０以上８ｐｐｍ以下である。
これによれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制することで、生産性を低下させることなく、ガラスクロス強度の低下の抑制と、優れた誘電特性（例えば、低誘電正接化）の実現と、の両立を図ることができるガラスクロスを提供することができる。
また、本実施形態によれば、エッチング処理（例えば、上記特許文献３に記載されるようなエッチング処理）を行わずにガラスクロスの強度を一定以上に保つ、という期待にも応えることができる。
【0019】
ガラスクロスは、ガラス糸（例えば、複数本のガラスフィラメントから成るガラス糸）を経糸及び緯糸として製織して成る。ガラスクロスの織り構造は、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等の織り構造が挙げられる。なかでも、平織り構造が好ましい。
【0020】
ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは１０～１２０本／ｉｎｃｈ（＝１０～１２０本／２５ｍｍ）、より好ましくは４０～１００本／ｉｎｃｈである。打ち込み密度が上記の範囲内であれば、本発明の効果が得られ易い。経糸及び緯糸の打ち込み密度は異なってよい。
【0021】
ガラスクロスの目付量（ガラスクロスの質量）は、好ましくは８～２５０ｇ／ｍ２、より好ましくは８～１００ｇ／ｍ２、更に好ましくは８～８０ｇ／ｍ２、特に好ましくは８～５０ｇ／ｍ２である。ガラスクロスの目付量が上記の範囲内であれば、本発明の効果が得られ易い。
【0022】
ガラスクロスの厚みは、好ましくは６０μｍ以下、より好ましくは５５μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。ガラスクロスの厚みが上記の範囲内であれば、本発明の効果が得られ易い。ガラスクロスの厚みは、０超え、５μｍ以上、又は１０μｍ以上でよい。
【0023】
〔Ｎａイオン量、及びＭｇイオン量〕
ガラスクロス表面に付着するＮａイオン量、例えば、加熱脱油前のガラスクロス表面に付着するＮａイオン量は、０以上１５ｐｐｍ以下である。Ｎａイオン量が１５ｐｐｍを超えると、高温（例えば、６００℃以上）で加熱脱油したときに石英ガラスの失透現象を抑制することが難しく、ガラスクロスの引張強度が低下する。
Ｎａイオン量は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下、特に好ましくは３．５ｐｐｍ以下である。Ｎａイオン量が上記範囲であれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制し易い。Ｎａイオン量の下限値は、０でもよく、０を超えてよい。
ガラスクロス表面に付着するＮａイオン量、例えば、加熱脱油前のガラスクロス表面に付着するＮａイオン量は、０以上１５ｐｐｍ以下である。Ｎａイオン量が１５ｐｐｍを超えると、高温（例えば、６００℃以上）で加熱脱油したときに石英ガラスの失透現象を抑制することが難しく、ガラスクロスの引張強度が低下する。
Ｎａイオン量は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは６ｐｐｍ以下、特に好ましくは３．５ｐｐｍ以下である。Ｎａイオン量が上記範囲であれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制し易い。Ｎａイオン量の下限値は、０でもよく、０を超えてよい。
【0024】
ガラスクロス表面に付着するＭｇイオン量、例えば、加熱脱油前のガラスクロス表面に付着するＭｇイオン量は、０以上８ｐｐｍ以下である。Ｍｇイオン量が８ｐｐｍを超えると、高温（例えば、６００℃以上）で加熱脱油したときに石英ガラスの失透現象を抑制することが難しく、ガラスクロスの引張強度が低下する。
Ｍｇイオン量は、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。Ｍｇイオン量が上記範囲であれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制し易い。Ｍｇイオン量の下限値は、０でもよく、０を超えてもよい。
Ｍｇイオン量は、好ましくは６ｐｐｍ以下、より好ましくは４ｐｐｍ以下、更に好ましくは３ｐｐｍ以下、特に好ましくは２ｐｐｍ以下である。Ｍｇイオン量が上記範囲であれば、加熱脱油時の石英ガラスの失透現象を抑制し易い。Ｍｇイオン量の下限値は、０でもよく、０を超えてもよい。
【0025】
ガラスクロス表面に付着するＮａイオン量、及びＭｇイオン量は、後述するガラスクロスの製造方法により制御可能である。具体的には、ガラスクロスの洗浄、洗浄に用いる溶媒のイオン含有量、サイジング剤の付着量により制御可能である。Ｎａイオン量、及びＭｇイオン量は、実施例に記載の方法で測定される。
【0026】
〔ＳＯ４イオン量〕
ガラスクロス表面に付着するＳＯ４イオン量、例えば、加熱脱油前のガラスクロス表面に付着するＳＯ４イオン量は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは６ｐｐｍ以下である。ＳＯ４イオン量が上記範囲であれば、高温（例えば、６００℃以上）で加熱脱油したときの、石英ガラスの失透現象を抑制し易く、特に、Ｍｇイオンによる失透現象を抑制し易い。ＳＯ４イオン量の下限値は、０でもよく、０を超えてもよい。
ガラスクロス表面に付着するＳＯ４イオン量、例えば、加熱脱油前のガラスクロス表面に付着するＳＯ４イオン量は、好ましくは１２ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは６ｐｐｍ以下である。ＳＯ４イオン量が上記範囲であれば、高温（例えば、６００℃以上）で加熱脱油したときの、石英ガラスの失透現象を抑制し易く、特に、Ｍｇイオンによる失透現象を抑制し易い。ＳＯ４イオン量の下限値は、０でもよく、０を超えてもよい。
【0027】
ガラスクロス表面に付着するＳＯ４イオン量は、後述するガラスクロスの製造方法により制御可能である。具体的には、ガラスクロスの洗浄、洗浄に用いる溶媒のイオン含有量、サイジング剤の付着量により制御可能である。ＳＯ４イオン量は、実施例に記載の方法で測定される。
【0028】
〔ガラス糸〕
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸は、低誘電ガラスを原料にして得られる。低誘電ガラス糸は、Ｓｉ含量が、ＳｉＯ２換算で９５．０質量％以上１００質量％以下である。低誘電ガラス糸を用いることで、得られるガラスクロスの誘電特性の向上を図ることができる。誘電特性の向上の観点から、Ｓｉ含量は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
本実施形態のガラスクロスを構成するガラス糸は、低誘電ガラスを原料にして得られる。低誘電ガラス糸は、Ｓｉ含量が、ＳｉＯ２換算で９５．０質量％以上１００質量％以下である。低誘電ガラス糸を用いることで、得られるガラスクロスの誘電特性の向上を図ることができる。誘電特性の向上の観点から、Ｓｉ含量は、好ましくは９９．０質量％以上、より好ましくは９９．５質量％以上、更に好ましくは９９．９質量％以上である。
【0029】
ＳｉＯ２換算で９９．０質量％以上のガラスが、ある程度厚みを有するバルクの状態である場合、その誘電正接（バルク誘電正接）は、一般に、下記式：
バルク誘電正接≦１．２×１０－３
で表される。
バルク誘電正接≦１．２×１０－３
で表される。
【0030】
ガラス糸を構成するガラスフィラメントの平均フィラメント径は、好ましくは２．５μｍ以上９．０μｍ以下、より好ましくは２．５μｍ以上７．５μｍ以下、更に好ましくは３．５μｍ以上７．０μｍ以下、より更に好ましくは３．５μｍ以上６．０μｍ以下、特に好ましくは３．５μｍ以上５．０μｍ以下である。フィラメント径が上記下限値以上であると、フィラメントの破断強度を確保し易いため、得られるガラスクロスに毛羽が発生し難い。また、フィラメント径が上記上限値未満であると、ガラスクロスの質量が大きくなり過ぎることを防止できるため、搬送又は加工を行い易い。そして、ガラスフィラメントの平均フィラメント径が上記の範囲内であれば、本発明の効果が得られ易い。
【0031】
（サイジング剤）
本実施形態のガラス糸は、サイジング剤で表面処理されている。すなわち、本実施形態のガラス糸は、サイジング剤で表面処理されて成る。ガラス糸の収束性を向上させる、毛羽を減らす、製織性を向上させる、等の観点から、サイジング剤は、澱粉、ＰＶＡ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１つを主成分として含むものが好ましい。ガラスクロスの毛羽を抑制する観点から、サイジング剤は、澱粉、及び／又はＰＶＡ樹脂を主成分として含むものがより好ましい。
ここでの「主成分」は、サイジング剤における、５０質量％以上、６５質量％以上、８０質量％以上、又は９５質量％以上を占めることを意味する。
本実施形態のガラス糸は、サイジング剤で表面処理されている。すなわち、本実施形態のガラス糸は、サイジング剤で表面処理されて成る。ガラス糸の収束性を向上させる、毛羽を減らす、製織性を向上させる、等の観点から、サイジング剤は、澱粉、ＰＶＡ樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びアクリル樹脂から成る群から選択される少なくとも１つを主成分として含むものが好ましい。ガラスクロスの毛羽を抑制する観点から、サイジング剤は、澱粉、及び／又はＰＶＡ樹脂を主成分として含むものがより好ましい。
ここでの「主成分」は、サイジング剤における、５０質量％以上、６５質量％以上、８０質量％以上、又は９５質量％以上を占めることを意味する。
【0032】
（強熱減量値）
ガラスクロスの強熱減量値、例えば、加熱脱油前のガラスクロスの強熱減量値は、０．０７質量％以上５．０質量％以下又は４．５質量％以下、４．０質量％以下、若しくは３．５質量％以下であり、好ましくは０．０７質量％以上３．０質量％未満、より好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％未満、更に好ましくは０．１質量％以上１．８質量％未満であり、特に好ましくは０．１質量％以上１．５質量％未満である。強熱減量値が５．０質量％以上であると、ガラスクロス表面のサイジング剤が多量であるため、加熱脱油後のガラスクロス上に付着するサイジング剤の残渣量が増加する。その結果、ガラスクロスの誘電正接が増加し、また、加熱脱油前の洗浄によっても、ガラスクロス表面に付着するＮａイオン、及び／又はＭｇイオンを効果的に低減し難い。また、強熱減量値が０．０７質量％未満であると、サイジング剤として収束性を向上させる効果が不十分になるため、得られるクロスに、毛羽及び傷が生じ易い。
ガラスクロスの強熱減量値、例えば、加熱脱油前のガラスクロスの強熱減量値は、０．０７質量％以上５．０質量％以下又は４．５質量％以下、４．０質量％以下、若しくは３．５質量％以下であり、好ましくは０．０７質量％以上３．０質量％未満、より好ましくは０．１０質量％以上２．０質量％未満、更に好ましくは０．１質量％以上１．８質量％未満であり、特に好ましくは０．１質量％以上１．５質量％未満である。強熱減量値が５．０質量％以上であると、ガラスクロス表面のサイジング剤が多量であるため、加熱脱油後のガラスクロス上に付着するサイジング剤の残渣量が増加する。その結果、ガラスクロスの誘電正接が増加し、また、加熱脱油前の洗浄によっても、ガラスクロス表面に付着するＮａイオン、及び／又はＭｇイオンを効果的に低減し難い。また、強熱減量値が０．０７質量％未満であると、サイジング剤として収束性を向上させる効果が不十分になるため、得られるクロスに、毛羽及び傷が生じ易い。
【0033】
強熱減量値は、例えば、ガラス糸に付着するサイジング剤量、ガラス糸の洗浄条件等により制御可能である。強熱減量値は、ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して測定される。
【0034】
〔バルク誘電正接〕
「バルク誘電正接」は、スプリットシリンダー共振器を用いてガラスクロス原料を１０ＧＨｚで測定したときに得られる誘電正接を意味する。ガラスクロス原料は、ガラス種、ガラスフィラメント、ガラス糸等でよい。ガラスクロス原料のバルク誘電正接は、ガラスクロス原料と同じ種類及び組成を有する、厚み３００μｍ以下のガラス板を、ガラスクロスの誘電正接の測定と同様の方法で測定することで得られる。
「バルク誘電正接」は、スプリットシリンダー共振器を用いてガラスクロス原料を１０ＧＨｚで測定したときに得られる誘電正接を意味する。ガラスクロス原料は、ガラス種、ガラスフィラメント、ガラス糸等でよい。ガラスクロス原料のバルク誘電正接は、ガラスクロス原料と同じ種類及び組成を有する、厚み３００μｍ以下のガラス板を、ガラスクロスの誘電正接の測定と同様の方法で測定することで得られる。
【0035】
本発明の効果を更に向上させるという観点から、本実施形態に係るガラスクロスの製織について、ガラス糸を構成するガラスのバルク誘電正接は、スプリットシリンダー共振器を用いて測定されるとき、１０ＧＨｚにおいて、好ましくは２．５×１０－３以下、より好ましくは２．０×１０－３以下、更に好ましくは１．７×１０－３以下、より更に好ましくは１．５×１０－３以下、特に好ましくは１．２×１０－３以下、最も好ましくは１．０×１０－３以下である。バルク誘電正接は、０超えでよい。
【0036】
ガラスクロスの誘電正接、バルク誘電正接、及びそれらの差は、理論に拘束されることを望まないが、例えば、ガラス糸表面に物理付着したサイジング剤の、熱酸化劣化物の残存及び発生を抑制するようにサイジング剤を選択する；ガラスクロス製造プロセスにおいて、加熱脱油（加熱脱糊）工程等の条件を最適化する；等によって、上記の数値範囲内に調整されることが考えられる。
【0037】
〔ガラスクロスの誘電正接〕
ガラスクロスの誘電特性は、共振法を用いて測定することができる。共振法を用いた好ましい測定機器としては、スプリットシリンダー共振器が挙げられる。共振法によれば、測定サンプルとしてのプリント配線板を作製して誘電特性を評価する従来の測定方法と比べて、簡便かつ精度よく測定することができる。この理由としては、理論に限定されないが、共振法は高周波数領域での低損失材料を評価することに適しているためである。共振法以外の誘電特性の評価法としては、例えば、集中定数法又は反射伝送法が知られている。他方、集中定数法では、測定試料を２枚の電極で挟んでコンデンサを形成する必要があるため、オペレーションが煩雑である。また、反射伝送法では、低損失材料を評価する場合、ポートのマッチング特性の影響が表れ易く、そのため、試料の誘電正接を高精度に評価することが困難になり易い。
ガラスクロスの誘電特性は、共振法を用いて測定することができる。共振法を用いた好ましい測定機器としては、スプリットシリンダー共振器が挙げられる。共振法によれば、測定サンプルとしてのプリント配線板を作製して誘電特性を評価する従来の測定方法と比べて、簡便かつ精度よく測定することができる。この理由としては、理論に限定されないが、共振法は高周波数領域での低損失材料を評価することに適しているためである。共振法以外の誘電特性の評価法としては、例えば、集中定数法又は反射伝送法が知られている。他方、集中定数法では、測定試料を２枚の電極で挟んでコンデンサを形成する必要があるため、オペレーションが煩雑である。また、反射伝送法では、低損失材料を評価する場合、ポートのマッチング特性の影響が表れ易く、そのため、試料の誘電正接を高精度に評価することが困難になり易い。
【0038】
プリント配線板、特に、高速通信用のプリント配線板に適用可能な、本実施形態に係るガラスクロスの誘電特性を測定するにあたり、その測定機器の測定可能範囲は、周波数誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）ともに、好適な範囲であることが好ましい。例えば、Ｄｋは、好ましくは１．１Ｆｍ－１以上５０Ｆｍ－１以下、より好ましくは１．５Ｆｍ－１以上１０Ｆｍ－１以下、更に好ましくは２．０Ｆｍ－１以上５Ｆｍ－１以下である。また、Ｄｆは、０超えでよく、好ましくは１．０×１０－６以上１．０×１０－１以下、より好ましくは１．０×１０－５以上５．０×１０－１以下、更に好ましくは５．０×１０－５以上１．０×１０－２以下である。
【0039】
測定機器の測定可能な周波数は、好ましくは１０ＧＨｚ以上である。周波数が１０ＧＨｚ以上であれば、高速通信用のプリント配線板のガラスクロスとして実際に使用される場合に想定される周波数帯領域での特性評価を行うことが可能である。
【0040】
測定面積は、好ましくは１０ｍｍ２以上、より好ましくは１５ｍｍ２以上、更に好ましくは２０ｍｍ２以上である。より大面積でガラスクロスの誘電特性を測定することで、ガラスクロスに対する検査結果の信頼性を高め易い。
【0041】
測定可能なサンプルの厚みは、好ましくは３μｍ以上３００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、更に好ましくは７μｍ以上１５０μｍ以下である。これによれば、ガラスクロスに対する検査結果の信頼性を高め易い。
【0042】
バルク誘電正接から、ガラスクロスの誘電正接にある程度見当をつけることが可能であり、その逆も可能である。他方、バルク誘電正接に対して、ガラスクロスの誘電正接に差が生じる場合がある。この差の要因は、理論に拘束されることを望まないが、例えば、ガラス糸の表面に物理付着したサイジング剤の熱酸化物、及び／又はその劣化物の発生、が挙げられる。従って、サイジング剤の種類の選択、ガラスクロスの製造プロセスにおける各種条件の最適化、等により、ガラスクロスの誘電正接を上記範囲内に制御可能である。
【0043】
加熱脱油後のガラスクロスは、上記共振法で測定した、１０ＧＨｚにおける誘電正接が、好ましくは０．０００９以下（例えば、０．０００９０以下）である。このようなガラスクロスであれば、誘電特性の向上を図ることができるプリプレグを提供し易い。
【0044】
〔ガラスクロスの引張強度〕
ガラスクロスの経糸方向の引張強度は、好ましくは１６Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１８Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。ガラスクロスの経糸方向の引張強度が１６Ｎ／２５ｍｍ以上であると、ガラスクロス搬送時に加える張力を制御し易くなる。
ガラスクロスの経糸方向の引張強度は、好ましくは１６Ｎ／２５ｍｍ以上、より好ましくは１８Ｎ／２５ｍｍ以上、更に好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上である。ガラスクロスの経糸方向の引張強度が１６Ｎ／２５ｍｍ以上であると、ガラスクロス搬送時に加える張力を制御し易くなる。
【0045】
〔加熱脱油後のガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度〕
加熱脱油後のガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ／μｍ）は、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５４以上、更に好ましくは０．５６以上、より更に好ましくは０．５８以上、特に好ましくは０．６０以上である。この値が０．５２以上であると、ガラスクロス搬送時に張力を十分に掛け易く、よって、シワ、及び／又は設備等への予期せぬ接触による傷等が発生し難くなる。ガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度は、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、又は２．０以下でよい。なお、３００℃以上の加熱処理（一例では、６００℃以上１５００℃以下の温度範囲であり、また、具体的な加熱処理条件として、例えば、実施例に記載の条件が採用されてよい）に供され、そして強熱減量値が０．０７質量％未満であるガラスクロスが、上記「加熱脱油後のガラスクロス」に相当する。従って、ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上であるガラスクロスは、加熱脱油前のガラスクロスとして扱われる。強熱減量値が０．０７質量％以上であれば、ガラス糸にサイジング剤が残っている状態として扱われ、すなわち、加熱脱油は完了していない、として扱われる。サイジング剤の加熱残留物の量はガラスクロスの絶縁信頼性に影響を与えるため、加熱処理後のガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．０６質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
加熱脱油後のガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ／μｍ）は、好ましくは０．５２以上、より好ましくは０．５４以上、更に好ましくは０．５６以上、より更に好ましくは０．５８以上、特に好ましくは０．６０以上である。この値が０．５２以上であると、ガラスクロス搬送時に張力を十分に掛け易く、よって、シワ、及び／又は設備等への予期せぬ接触による傷等が発生し難くなる。ガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度は、６．０以下、５．０以下、４．０以下、３．０以下、又は２．０以下でよい。なお、３００℃以上の加熱処理（一例では、６００℃以上１５００℃以下の温度範囲であり、また、具体的な加熱処理条件として、例えば、実施例に記載の条件が採用されてよい）に供され、そして強熱減量値が０．０７質量％未満であるガラスクロスが、上記「加熱脱油後のガラスクロス」に相当する。従って、ガラスクロスの強熱減量値が０．０７質量％以上であるガラスクロスは、加熱脱油前のガラスクロスとして扱われる。強熱減量値が０．０７質量％以上であれば、ガラス糸にサイジング剤が残っている状態として扱われ、すなわち、加熱脱油は完了していない、として扱われる。サイジング剤の加熱残留物の量はガラスクロスの絶縁信頼性に影響を与えるため、加熱処理後のガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．０６質量％以下、より好ましくは０．０５質量％以下である。
【0046】
〔加熱脱油後のガラスクロスの誘電正接〕
加熱脱油後のガラスクロスの１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．０００９０以下が好ましく、０．０００８０以下がより好ましく、０．０００７０以下がさらに好ましく、０．０００６０以下がよりさらに好ましく、０．０００５０以下が特に好ましい。誘電正接が０．０００９０以下であれば、プリント配線基板の誘電特性を向上させ易い。１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．０００４５以下、０．０００４０以下、０．０００３５以下、０．０００３３以下、又は０．０００３０以下であれば、誘電特性の向上をより図り易い。
加熱脱油後のガラスクロスの１０ＧＨｚにおける誘電正接は、０．０００９０以下が好ましく、０．０００８０以下がより好ましく、０．０００７０以下がさらに好ましく、０．０００６０以下がよりさらに好ましく、０．０００５０以下が特に好ましい。誘電正接が０．０００９０以下であれば、プリント配線基板の誘電特性を向上させ易い。１０ＧＨｚにおける誘電正接が、０．０００４５以下、０．０００４０以下、０．０００３５以下、０．０００３３以下、又は０．０００３０以下であれば、誘電特性の向上をより図り易い。
【0047】
［ガラスクロスの製造方法］
本実施形態に係るガラスクロスの製造方法は、ガラス表面に付着するＮａイオン、及び／又はＭｇイオン量を低減する工程を含んでよい。該工程は、ガラス糸に適用でき、また、ガラスクロスにも適用できる。言い換えれば、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る工程は、ガラス糸を製織する工程の前に設けられてもよく、その工程の途中に設けられてもよく、その工程の後に設けられてもよい。上記工程において「低減」とは、例えば、サイジング剤又は付着イオンの少なくとも一部を取り除く趣旨であって、除去しきれなかった残存物の発生が許容される。また、本実施形態のガラスクロスの製造方法は、ガラスクロスを加熱脱油処理する工程を含んでよい。
本実施形態に係るガラスクロスの製造方法は、ガラス表面に付着するＮａイオン、及び／又はＭｇイオン量を低減する工程を含んでよい。該工程は、ガラス糸に適用でき、また、ガラスクロスにも適用できる。言い換えれば、ガラス糸を製織してガラスクロスを得る工程は、ガラス糸を製織する工程の前に設けられてもよく、その工程の途中に設けられてもよく、その工程の後に設けられてもよい。上記工程において「低減」とは、例えば、サイジング剤又は付着イオンの少なくとも一部を取り除く趣旨であって、除去しきれなかった残存物の発生が許容される。また、本実施形態のガラスクロスの製造方法は、ガラスクロスを加熱脱油処理する工程を含んでよい。
【0048】
〔ガラスクロスの加熱脱油方法〕
本実施形態のガラスクロスの加熱脱油方法では、Ｓｉ含量がＳｉＯ２換算で９５．０質量％以上１００質量％以下のガラス糸から構成されるガラスクロスを、６００℃以上の温度で加熱脱油してよい。これにより、ガラスクロスの誘電正接を下げ易い。本発明の効果を好適に得る観点から、加熱脱油の温度は、好ましくは６００℃以上１５００℃以下、より好ましくは８００℃以上１３００℃以下、更に好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。加熱脱油温度が６００℃以上であれば、ガラスクロスに付着する糊剤の残留物等を十分に除去し易いため、ガラスクロスの誘電正接を下げ易い。他方、加熱脱油温度が１５００℃以下であれば、ガラスの失透現象を抑制し易くなり、ガラスクロスの強度低下を効果的に防ぐことが可能になる。
本実施形態のガラスクロスの加熱脱油方法では、Ｓｉ含量がＳｉＯ２換算で９５．０質量％以上１００質量％以下のガラス糸から構成されるガラスクロスを、６００℃以上の温度で加熱脱油してよい。これにより、ガラスクロスの誘電正接を下げ易い。本発明の効果を好適に得る観点から、加熱脱油の温度は、好ましくは６００℃以上１５００℃以下、より好ましくは８００℃以上１３００℃以下、更に好ましくは９００℃以上１１００℃以下である。加熱脱油温度が６００℃以上であれば、ガラスクロスに付着する糊剤の残留物等を十分に除去し易いため、ガラスクロスの誘電正接を下げ易い。他方、加熱脱油温度が１５００℃以下であれば、ガラスの失透現象を抑制し易くなり、ガラスクロスの強度低下を効果的に防ぐことが可能になる。
【0049】
加熱脱油における加熱時間は、適宜選択でき、例えば、好ましくは３秒以上７２時間以下、より好ましくは３秒以上１２時間以下、更に好ましくは３秒以上２時間以下、特に好ましくは３秒以上１０分以下、特に好ましくは３秒以上３００秒以下である。
また、上記有機物の除去のし易さの観点から、ガラスクロスを加熱する際の酸素濃度は、１０％以上が好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。酸素濃度は、加熱炉内で生成したガスを排出しながら、空気循環手段によって１０％以上に調整されることができる。
また、上記有機物の除去のし易さの観点から、ガラスクロスを加熱する際の酸素濃度は、１０％以上が好ましく、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１３％以上、特に好ましくは１５％以上である。酸素濃度は、加熱炉内で生成したガスを排出しながら、空気循環手段によって１０％以上に調整されることができる。
【0050】
加熱脱油における加熱手段は、加熱脱油温度を好適に制御できる手法であれば、既知の加熱方法、加熱媒体、加熱機構、加熱装置、及び加熱部品等を用いることができ、例えば、（１）加熱炉内でガラスクロスを加熱する手法、（２）加熱部にガラスクロスを接触させる手法、（３）高温蒸気をガラスクロスに当てる手法、等でよい。加熱脱油温度が６００℃以上となるようにガラスクロスを加熱することで、ガラスクロス表面に付着している有機物を効率よく除去したり、有機物の除去時間を短縮したりし易い。加熱は、逐次的若しくは連続的に、閉鎖系若しくは開放系で、行われることができ、又は閉鎖系と開放系を組み合わせて行われることができる。
【0051】
閉鎖系の場合には、加熱手段による好適な加熱の観点から、ガラスクロスを加熱炉内に配置することが好ましく、かつ／又は貯蔵スペース及び加熱範囲の観点から、ガラスクロスを巻物の状態で貯蔵しながら加熱することが好ましい。また、有機物の除去効率を上げたり、有機物の除去時間を短縮したりするという観点から、加熱炉内でガラスクロスを搬送しながら加熱することも好ましい。
【0052】
開放系の場合には、被加熱面積の観点から、ガラスクロスをＲｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌで搬送させながら加熱することが好ましい。ガラスクロスの搬送は、例えば、巻出機構と巻取機構により行われることができる。
【0053】
〔加熱炉〕
加熱炉の加熱手段としては、電気式ヒーター、バーナー等、種々のものが挙げられ、ガス式シングルラジアントチューブバーナー又は電気式ヒーターが好ましい。複数の手段を組み合わせて加熱をしてよい。ガラスクロスを酸素濃度１０％以上の雰囲気下で加熱することが好ましく、そのためには、ガス式シングルラジアントチューブバーナー、もしくは、電気式ヒーターを用いることが好ましい。
加熱炉の加熱手段としては、電気式ヒーター、バーナー等、種々のものが挙げられ、ガス式シングルラジアントチューブバーナー又は電気式ヒーターが好ましい。複数の手段を組み合わせて加熱をしてよい。ガラスクロスを酸素濃度１０％以上の雰囲気下で加熱することが好ましく、そのためには、ガス式シングルラジアントチューブバーナー、もしくは、電気式ヒーターを用いることが好ましい。
【0054】
加熱炉は、加熱効率の観点から、加熱炉内で生成したガスを排出する手段、及び／又は空気循環手段を備えることが好ましい。ガス排出手段は、ノズル、ガス管、小穴、ガス抜き弁等でよい。空気循環手段は、ファン、空気調和設備等でよい。
【0055】
また、ガラスクロス表面に付着している有機物を効率よく除去するため、ガラス繊維織物を巻芯に巻いて、所定の雰囲気温度でガラスクロスを加熱するバッチ方式よりも、ガラスクロスを連続的に加熱炉に通しながら加熱すること（例えば、ガラスクロスをＲｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌで搬送させながら加熱すること）が可能な連続方式が好ましい。更には、逆浸透（ＲＯ）水、イオン交換水、蒸留水といったアルカリ金属イオン又は／およびアルカリ土類金属イオンの含有量が少ない溶媒によるガラスクロスの洗浄を連続で行えるような方式が最も好ましい。特に、含有されているアルカリ金属イオンおよび／又はアルカリ土類金属イオン量がより少ないという観点から、イオン交換水又は蒸留水での洗浄が最も好ましい。
【0056】
〔ガラスクロスを加熱するための接触部材〕
ガラスクロスを加熱する方法として、上記加熱炉を使用してもよいが、低ランニングコストの観点から、所定の温度に加熱した部材と、ガラスクロスと、を接触させることで、ガラスクロスを加熱してもよい。
ガラスクロスを加熱する方法として、上記加熱炉を使用してもよいが、低ランニングコストの観点から、所定の温度に加熱した部材と、ガラスクロスと、を接触させることで、ガラスクロスを加熱してもよい。
【0057】
加熱脱油温度を好適に制御しながら加熱できれば、接触部材の形状は特に限定されないが、ガラスクロスの搬送のし易さから、ロール形状が好ましい。ロール形状でガラスクロスを加熱することが可能な部材としては、高温領域での使用が可能で、幅方向の温度のばらつきが比較的少ない、誘導発熱方式で加温するロールが好ましい。接触部材でガラスクロスを加熱するときには、接触部材の温度とガラスクロスの表面温度が概ね等しいことが考えられる。
【0058】
また、ガラスクロスを連続加熱するにつれ、加熱ロールに付着する炭化物を除去するために、上記加熱ロール方式は、付着した異物を除去する機構、例えば、ブレード等の機構を備えた方式であることが好ましい。
【0059】
〔ガラスクロス表面に付着するイオン量の低減のための工程〕
発明者らが鋭意検討した結果、ガラスクロス表面に付着しているＮａイオン量及び／又はＭｇイオン量が所定の範囲内に制御されるとき、高温でガラスクロスを加熱脱油しても、石英ガラスの失透現象による、ガラスクロスの引張強度の著しい低下を抑制できることを見出した。また、失透現象を抑制するため、加熱脱油前に、Ｎａイオン量及び／又はＭｇイオン量が少ない溶媒によってガラスクロスを洗浄すると、ガラス表面のＮａイオン量及び／又はＭｇイオン量が低下するので、高温で加熱脱油しても石英ガラスの失透現象を抑制することが可能であることを見出した。加熱脱油後のガラスクロスの強度を維持することで、その後の加工工程での張力制御が容易になり、その結果、切断等を抑制できる。
発明者らが鋭意検討した結果、ガラスクロス表面に付着しているＮａイオン量及び／又はＭｇイオン量が所定の範囲内に制御されるとき、高温でガラスクロスを加熱脱油しても、石英ガラスの失透現象による、ガラスクロスの引張強度の著しい低下を抑制できることを見出した。また、失透現象を抑制するため、加熱脱油前に、Ｎａイオン量及び／又はＭｇイオン量が少ない溶媒によってガラスクロスを洗浄すると、ガラス表面のＮａイオン量及び／又はＭｇイオン量が低下するので、高温で加熱脱油しても石英ガラスの失透現象を抑制することが可能であることを見出した。加熱脱油後のガラスクロスの強度を維持することで、その後の加工工程での張力制御が容易になり、その結果、切断等を抑制できる。
【0060】
本発明の効果を好適に得る観点から、ガラスクロスの洗浄に使用する溶媒は、以下にその範囲を示すような、Ｎａイオン量及び／又はＭｇイオン量が所定量に制御された溶媒であることが好ましい。
ここで、ガラスクロス表面に付着するイオン量についての数値（ｐｐｍ）は、ガラスクロス質量を基準としたイオン量を示し、また、洗浄液のイオン量についての数値（ｐｐｍ）は、洗浄液質量を基準としたイオン量を示す。所定のＮａイオン濃度、及び／又は所定のＭｇイオン濃度の洗浄液でガラスクロスを洗浄することにより、ガラスクロス表面の上記イオンを洗浄液に移行させることができ、また、洗浄液の上記イオンをガラスクロス表面に移行、及び付着させることができる。
ここで、ガラスクロス表面に付着するイオン量についての数値（ｐｐｍ）は、ガラスクロス質量を基準としたイオン量を示し、また、洗浄液のイオン量についての数値（ｐｐｍ）は、洗浄液質量を基準としたイオン量を示す。所定のＮａイオン濃度、及び／又は所定のＭｇイオン濃度の洗浄液でガラスクロスを洗浄することにより、ガラスクロス表面の上記イオンを洗浄液に移行させることができ、また、洗浄液の上記イオンをガラスクロス表面に移行、及び付着させることができる。
【0061】
洗浄に使用する溶媒のＮａイオン量は、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１２ｐｐｍ以下、より更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは７ｐｐｍ以下、最も好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。洗浄液のＮａイオン量が２０ｐｐｍ以下であれば、ガラスクロス表面に付着するＮａイオン量を低減し易く、これにより、高温（例えば、６００℃以上１５００℃以下）で加熱脱油したときの石英ガラスの失透現象を抑制し易くなって、その結果、ガラスクロスの引張強度を確保し易い。
【0062】
洗浄に使用する溶媒のＭｇイオン量は、好ましくは１８ｐｐｍ以下、より好ましくは１２ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、より更に好ましくは６ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下、最も好ましくは１ｐｐｍ以下である。洗浄液のＭｇイオン量が１８ｐｐｍ以下であれば、ガラスクロス表面に付着するＭｇイオン量を低減し易く、これにより、高温（例えば、６００℃以上１５００℃以下）で加熱脱油したときの石英ガラスの失透現象を抑制し易くなって、その結果、ガラスクロスの引張強度を確保し易い。
【0063】
本発明の効果を好適に得る観点から、ガラスクロスの洗浄に使用する溶媒は、以下にその範囲を示すような、ＳＯ４イオン量が所定量に制御された溶媒であることが好ましい。
所定のＳＯ４イオン濃度の洗浄液でガラスクロスを洗浄することにより、ガラスクロス表面の上記イオンを洗浄液に移行させることができ、また、洗浄液の上記イオンをガラスクロス表面に移行、及び付着させることができる。
所定のＳＯ４イオン濃度の洗浄液でガラスクロスを洗浄することにより、ガラスクロス表面の上記イオンを洗浄液に移行させることができ、また、洗浄液の上記イオンをガラスクロス表面に移行、及び付着させることができる。
【0064】
洗浄に使用する溶媒のＳＯ４イオン量は、好ましくは１８ｐｐｍ以下、より好ましくは１２ｐｐｍ以下、更に好ましくは８ｐｐｍ以下、特に好ましくは６ｐｐｍ以下、最も好ましくは３ｐｐｍ以下である。洗浄液のＳＯ４イオン量が１８ｐｐｍ以下であれば、ガラスクロス表面に付着するＳＯ４イオン量を低減し易く、これにより、高温（例えば、６００℃以上１５００℃以下）で加熱脱油したときの石英ガラスの失透現象を抑制し易くなって、その結果、ガラスクロスの引張強度を確保し易い。
【0065】
ガラスクロス表面に付着するイオン量の低減のためにガラスを洗浄する手段は、ガラス表面のＮａイオン及び／又はＭｇイオンを低減でき、好ましくはＳＯ４イオンを更に低減できる方法でよい。例えば、超音波を用いる手法（例えば、超音波振動子を用いる手法）、スプレーによる噴射（例えば、高圧スプレーによる噴射）、水蒸気噴霧等の方法が考えられる。安価に加工できるという観点から、洗浄液（Ｎａイオン量が２０ｐｐｍ以下の溶媒及び／又はＭｇイオン量が１８ｐｐｍ以下の溶媒、好ましくはＳＯ４イオン量が１８ｐｐｍ以下の溶媒）を貯めた槽にガラスを浸漬した後に、スクイズローラ等で余分な洗浄液を除去し、その後にガラスを乾燥させる方法が好ましい。この場合、浸漬時間としては、例えば、２秒以上、５秒以上、１０秒以上、１５秒以上又は１２０秒以下、９０秒以下、６０秒以下、４５秒以下でよい。
【0066】
溶媒としては、水が好ましく、Ｎａイオン量が２０ｐｐｍ以下及び／又はＭｇイオン量が１８ｐｐｍ以下の水、好ましくはＳＯ４イオン量も１８ｐｐｍ以下の水の製造方法は、既知の製造方法でよい。例えば、ＲＯ膜を用いたろ過、イオン交換樹脂を用いた脱イオン化、蒸留等の方法が考えられる。洗浄に使用する溶媒は、本発明の効果を阻害しない範囲内で、他の液体成分（水以外の液体；等）を含んでよい。また、溶媒は、低級アルコール（メタノール等）であってもよく、また、水と低級アルコールとの混合液であってもよい。
【0067】
〔ガラスクロスの加熱脱油装置〕
本実施形態のガラスクロスの加熱脱油方法を実現するための、一態様の装置は、下記の構成：
巻出機構と、
巻取機構と、
巻出機構及び巻取機構の間に配され、ガラスクロスを加熱する工程を実行可能な加熱炉と、
加熱脱油処理の前にガラスクロスを搬送させながら、ガラスクロスを洗浄し、ガラス表面中のＮａイオン及び／又はＭｇイオン、好ましくはＳＯ４イオンを低減する工程を実行可能な水洗槽と、を含む加熱脱油装置、
とされることができる。加熱炉は、好ましくは、６００℃以上１５００℃以下の温度でガラスクロスを加熱脱油することができる。
本実施形態のガラスクロスの加熱脱油方法を実現するための、一態様の装置は、下記の構成：
巻出機構と、
巻取機構と、
巻出機構及び巻取機構の間に配され、ガラスクロスを加熱する工程を実行可能な加熱炉と、
加熱脱油処理の前にガラスクロスを搬送させながら、ガラスクロスを洗浄し、ガラス表面中のＮａイオン及び／又はＭｇイオン、好ましくはＳＯ４イオンを低減する工程を実行可能な水洗槽と、を含む加熱脱油装置、
とされることができる。加熱炉は、好ましくは、６００℃以上１５００℃以下の温度でガラスクロスを加熱脱油することができる。
【0068】
巻出機構と巻取機構は、例えば、少なくとも一対のロール、Ｒｏｌｌ ｔо Ｒｏｌｌ方式等でよい。加熱炉、空気循環手段、および接触部材は、ガラスクロスの製造方法において説明されたとおりである。
【0069】
ガラスクロスの開繊工程での開繊方法としては、例えば、ガラスクロスを、スプレー水（高圧水開繊）、バイブロウォッシャー、超音波水又はマングル等で開繊加工する方法を採用できる。この開繊加工時に、ガラスクロスに掛かる張力を下げることにより、通気度をより小さくすることができる傾向にある。なお、開繊加工によるガラスクロスの引張強度の低下を抑えるため、ガラス糸を製織する際の接触部材との低摩擦化、及び集束剤の最適化並びに高付着量化、等の対策を施すことが好ましい。
【0070】
上記工程は、必ずしも別工程で行われる必要はなく、複数の工程を１工程にまとめて行うこともできる。例えば、洗浄工程を製織工程後に行う場合には、洗浄工程に高圧水スプレー等を用いることで、開繊工程を兼ねることができる。開繊前後ではガラスクロスの組成は通常変化しない場合が多い。また、ガラスクロスの製造方法は、上記工程以外においても任意の工程を有することができる。例えば、開繊工程後に、スリット加工工程を有することができる。また、可能であれば、上記工程の順番は入れ替えることができる。
【実施例】
【0071】
本発明を実施例及び比較例によって説明する。
【0072】
〔ガラスクロスの厚みの測定方法〕
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準拠して、ガラスクロスの厚みを求めた。具体的には、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させてサンプルの測定面に平行に軽く接触させた。そして、ラチェットが３回音を立てた後の目盛を読み取った。なお、ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０には、ガラスクロス等のクロス製品の一般試験方法が規定されている。
ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０に準拠して、ガラスクロスの厚みを求めた。具体的には、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させてサンプルの測定面に平行に軽く接触させた。そして、ラチェットが３回音を立てた後の目盛を読み取った。なお、ＪＩＳ Ｒ ３４２０の７．１０には、ガラスクロス等のクロス製品の一般試験方法が規定されている。
【0073】
〔目付量（クロスの質量）の測定方法〕
クロスを所定のサイズにカットし、その質量をサンプル面積で除することで求めた。本実施例では、ガラスクロスを１０ｃｍ２のサイズに切り出し、その質量を測定することで、各ガラスクロスの目付量を求めた。
クロスを所定のサイズにカットし、その質量をサンプル面積で除することで求めた。本実施例では、ガラスクロスを１０ｃｍ２のサイズに切り出し、その質量を測定することで、各ガラスクロスの目付量を求めた。
【0074】
〔換算厚みの測定方法〕
ガラスクロスは、ガラス繊維の間に空気が存在する、不連続の面状体である。そのため、各ガラスクロスの目付量（クロスの質量）をガラスの密度で除することで、換算厚みを算出した。具体的に、下記式：
換算厚み（μｍ）＝目付量（ｇ／ｍ２）÷密度（ｇ／ｃｍ３）
により、換算厚みを算出した。この換算厚みの値を、共振法での測定に用いた。
ガラスクロスは、ガラス繊維の間に空気が存在する、不連続の面状体である。そのため、各ガラスクロスの目付量（クロスの質量）をガラスの密度で除することで、換算厚みを算出した。具体的に、下記式：
換算厚み（μｍ）＝目付量（ｇ／ｍ２）÷密度（ｇ／ｃｍ３）
により、換算厚みを算出した。この換算厚みの値を、共振法での測定に用いた。
【0075】
〔誘電正接の測定方法〕
ＩＥＣ ６２５６２に準拠して、各ガラスクロスの１０ＧＨｚにおける誘電正接を求めた。具体的には、スプリットシリンダー共振器での測定に必要なサイズにサンプリングしたガラスクロスのサンプルを、２３℃，５０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに８時間以上保管した。そして、保管後のサンプルに対して、スプリットシリンダー共振器（ＥＭラボ社製）及びインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電特性を測定した。測定は、各サンプルで５回実施し、その平均値を求めた。各サンプルの厚みとして、上記換算厚みを用いた。同様に、各ガラスクロスと同様の組成を有する厚み３００μｍ以下のガラス板を用意して、該ガラス板の厚み測定から得られた厚み値から、バルク誘電正接も測定した。なお、ＩＥＣ ６２５６２は、主に、マイクロ波回路に用いるファインセラミックス材料の、マイクロ波帯における誘電特性の測定方法が規定されている。
ＩＥＣ ６２５６２に準拠して、各ガラスクロスの１０ＧＨｚにおける誘電正接を求めた。具体的には、スプリットシリンダー共振器での測定に必要なサイズにサンプリングしたガラスクロスのサンプルを、２３℃，５０％ＲＨの恒温恒湿オーブンに８時間以上保管した。そして、保管後のサンプルに対して、スプリットシリンダー共振器（ＥＭラボ社製）及びインピーダンスアナライザー（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）を用いて誘電特性を測定した。測定は、各サンプルで５回実施し、その平均値を求めた。各サンプルの厚みとして、上記換算厚みを用いた。同様に、各ガラスクロスと同様の組成を有する厚み３００μｍ以下のガラス板を用意して、該ガラス板の厚み測定から得られた厚み値から、バルク誘電正接も測定した。なお、ＩＥＣ ６２５６２は、主に、マイクロ波回路に用いるファインセラミックス材料の、マイクロ波帯における誘電特性の測定方法が規定されている。
【0076】
〔ガラスクロスの強熱減量値の測定方法〕
ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して、ガラスクロスの強熱減量値を求めた。
ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して、ガラスクロスの強熱減量値を求めた。
【0077】
〔ガラスクロスの引張強度〕
ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して、ガラスクロスの経糸方向の引張試験を５回行い、その平均値を経糸方向の引張強度として扱った。
ＪＩＳ Ｒ３４２０に準拠して、ガラスクロスの経糸方向の引張試験を５回行い、その平均値を経糸方向の引張強度として扱った。
【0078】
〔ガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度〕
ガラスクロスの厚みと、経糸方向の引張強度と、を用いて、下記式：
ガラスクロスの経糸方向の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ）／ガラスクロスの厚み（μｍ）
から、ガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度を求めた。
ガラスクロスの厚みと、経糸方向の引張強度と、を用いて、下記式：
ガラスクロスの経糸方向の引張強度（Ｎ／２５ｍｍ）／ガラスクロスの厚み（μｍ）
から、ガラスクロスの厚みあたりの経糸方向の引張強度を求めた。
【0079】
〔洗浄液における、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量の測定〕
加熱脱油前にガラスクロスを洗浄する洗浄液における、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。
＜前処理条件＞
適宜蒸留水で希釈して試料調整を行った。
＜カチオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－Ｃａｔｉｏｎ／Ｐ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
分離液：２．５ｍＭ ＨＮＯ３＋０．５ｍＭ Ｌ－ヒスチジン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
＜アニオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－ＡＺ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液：６．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋１．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
加熱脱油前にガラスクロスを洗浄する洗浄液における、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。
＜前処理条件＞
適宜蒸留水で希釈して試料調整を行った。
＜カチオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－Ｃａｔｉｏｎ／Ｐ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
分離液：２．５ｍＭ ＨＮＯ３＋０．５ｍＭ Ｌ－ヒスチジン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
＜アニオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－ＡＺ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液：６．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋１．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
【0080】
〔加熱脱油前のガラスクロス表面に付着している、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量の測定〕
加熱脱油前のガラスクロス（生機クロス）表面に付着している、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。
＜前処理条件＞
１８ｃｍ×７ｃｍにカットしたガラスクロスをクリーンボトル（和歌山ＣＩＣ研究所製クリーンパック グッドボーイ１００ｍｌ（ＳＣＣ：超純水洗浄処理済み）、アズワン品番：７―２２１４―０１）に入れた。次いで、常温の蒸留水１０ｍｌに浸漬し、そして超音波を３０分照射した。その後、２０℃～２５℃（例えば、２３℃）の室温下で終夜静置して、その後に遠心分離（１２０００ｒｐｍ×１５分）した。そして、ガラスクロス由来の異物を除去した上澄み液を試料として扱った。また、ガラスクロスを入れずに同様の操作を行った場合の上澄み液をブランクとした。
なお、ガラスクロス表面に付着しているＮａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量（ｐｐｍ）は、以下の式を用いて求めた。
ガラスクロス表面に付着している各イオン量（ｐｐｍ）＝（ガラスクロスを入れた上澄み液の各イオン量（μｇ／ｍｌ）―ブランクの上澄み液の各イオン量（μｇ／ｍｌ））×１０（ｍｌ）／ガラスクロス質量（ｇ）
＜カチオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－Ｃａｔｉｏｎ／Ｐ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液：２．５ｍＭ ＨＮＯ３＋０．５ｍＭ Ｌ－ヒスチジン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
＜アニオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－ＡＺ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液：６．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋１．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
加熱脱油前のガラスクロス（生機クロス）表面に付着している、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量を、イオンクロマトグラフを用いて測定した。
＜前処理条件＞
１８ｃｍ×７ｃｍにカットしたガラスクロスをクリーンボトル（和歌山ＣＩＣ研究所製クリーンパック グッドボーイ１００ｍｌ（ＳＣＣ：超純水洗浄処理済み）、アズワン品番：７―２２１４―０１）に入れた。次いで、常温の蒸留水１０ｍｌに浸漬し、そして超音波を３０分照射した。その後、２０℃～２５℃（例えば、２３℃）の室温下で終夜静置して、その後に遠心分離（１２０００ｒｐｍ×１５分）した。そして、ガラスクロス由来の異物を除去した上澄み液を試料として扱った。また、ガラスクロスを入れずに同様の操作を行った場合の上澄み液をブランクとした。
なお、ガラスクロス表面に付着しているＮａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量（ｐｐｍ）は、以下の式を用いて求めた。
ガラスクロス表面に付着している各イオン量（ｐｐｍ）＝（ガラスクロスを入れた上澄み液の各イオン量（μｇ／ｍｌ）―ブランクの上澄み液の各イオン量（μｇ／ｍｌ））×１０（ｍｌ）／ガラスクロス質量（ｇ）
＜カチオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－Ｃａｔｉｏｎ／Ｐ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液：２．５ｍＭ ＨＮＯ３＋０．５ｍＭ Ｌ－ヒスチジン
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
＜アニオン イオンクロマト条件＞
装置：Ｔｏｓｏｈ，ＩＣ－２０１０
分離カラム：Ｔｏｓｏｈ，ＴＳＫｇｅｌ－Ｓｕｐｅｒ ＩＣ－ＡＺ（４．６ｍｍ×１５０ｍｍ）
溶離液：６．３ｍＭ ＮａＨＣＯ３＋１．７ｍＭ Ｎａ２ＣＯ３
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
検出：電気伝導度
カラム温度：４０℃
注入量：３０μＬ
【0081】
〔サイジング剤Ａ：澱粉系〕
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、澱粉を主成分とするサイジング剤Ａを付着させた。
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉を２ｋｇ、通常型エステル化低粘度化トウモロコシ澱粉を２ｋｇ秤量し、８０ｋｇの水に分散した。これを加熱昇温し、９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却し、Ａ液を得た。別に、あらかじめ加熱溶解しておいた水素添加植物油７００ｇ、パラフィンワックス７００ｇ、及び乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）２００ｇを秤量し、ホモミキサーで攪拌しつつ熱湯を加えて、５分間攪拌を続けてから熱湯で希釈し４ｋｇとし、Ｂ液を得た。また、別容器にテトラエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸活性化物を２００ｇ秤量し、熱湯を加えて３ｋｇとし、Ｃ液を得た。更に、オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェート１５０ｇ（商品名：カチオーゲンＥＳＯ、第一工業製薬（株）製）を、水で３倍に薄め、Ｄ液を得た。ホルマリンは３３ｇ（純分１００％換算）秤量し、１０倍に薄め、Ｅ液を得た。６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及びＥ液を順次加えた後、湯を加えて総重量１００ｋｇとし、サイジング剤Ａを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ａを、ガラス糸に付着させた。
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、澱粉を主成分とするサイジング剤Ａを付着させた。
ハイアミロース型エーテル化トウモロコシ澱粉を２ｋｇ、通常型エステル化低粘度化トウモロコシ澱粉を２ｋｇ秤量し、８０ｋｇの水に分散した。これを加熱昇温し、９５℃で３０分間糊化した後、６５℃まで冷却し、Ａ液を得た。別に、あらかじめ加熱溶解しておいた水素添加植物油７００ｇ、パラフィンワックス７００ｇ、及び乳化剤（ポリオキシエチレンポリプロピレンエーテル）２００ｇを秤量し、ホモミキサーで攪拌しつつ熱湯を加えて、５分間攪拌を続けてから熱湯で希釈し４ｋｇとし、Ｂ液を得た。また、別容器にテトラエチレンペンタミンとステアリン酸との縮合物の酢酸活性化物を２００ｇ秤量し、熱湯を加えて３ｋｇとし、Ｃ液を得た。更に、オクチルトリメチルアンモニウムエトサルフェート１５０ｇ（商品名：カチオーゲンＥＳＯ、第一工業製薬（株）製）を、水で３倍に薄め、Ｄ液を得た。ホルマリンは３３ｇ（純分１００％換算）秤量し、１０倍に薄め、Ｅ液を得た。６５℃のＡ液に、Ｂ液、Ｃ液、Ｄ液及びＥ液を順次加えた後、湯を加えて総重量１００ｋｇとし、サイジング剤Ａを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ａを、ガラス糸に付着させた。
【0082】
〔サイジング剤Ｂ：ポリビニルアルコール樹脂〕
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を主成分とするサイジング剤Ｂを付着させた。
ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ４０３、クラレ（株）製）の濃度が５％の水溶液を作製し、この水溶液に潤滑剤として水添ヒマシ油２％を配合し、サイジング剤Ｂを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ｂを、ガラス糸に付着させた。
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）樹脂を主成分とするサイジング剤Ｂを付着させた。
ＰＶＡ（商品名：ＰＶＡ４０３、クラレ（株）製）の濃度が５％の水溶液を作製し、この水溶液に潤滑剤として水添ヒマシ油２％を配合し、サイジング剤Ｂを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ｂを、ガラス糸に付着させた。
【0083】
〔サイジング剤Ｃ：ポリウレタン樹脂〕
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、ポリウレタン樹脂を主成分とするサイジング剤Ｃを付着させた。
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコールに、トリレンジイソシアネートを反応比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５で加え、１５０℃で５時間加熱して水溶性ポリウレタンを得た。この水溶性ポリウレタンの濃度が５％水溶液を作製し、サイジング剤Ｃを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ｃを、ガラス糸に付着させた。
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、ポリウレタン樹脂を主成分とするサイジング剤Ｃを付着させた。
平均分子量１０，０００のポリエチレングリコールに、トリレンジイソシアネートを反応比ＮＣＯ／ＯＨ＝０．８５で加え、１５０℃で５時間加熱して水溶性ポリウレタンを得た。この水溶性ポリウレタンの濃度が５％水溶液を作製し、サイジング剤Ｃを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ｃを、ガラス糸に付着させた。
【0084】
〔サイジング剤Ｄ：エポキシ樹脂〕
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤Ｄを付着させた。
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｗｔ％重量％、エポキシ樹脂（エポキシ当量１９００）６．０ｗｔ％、植物系ワックス０．３ｗｔ％、水９２．７ｗｔ％を混同し、これらから成るサイジング剤Ｄを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ｄを、ガラス糸に付着させた。
生機クロスを作製するガラス糸に、以下の手順で、エポキシ樹脂を主成分とするサイジング剤Ｄを付着させた。
γ－アミノプロピルトリエトキシシラン１．０ｗｔ％重量％、エポキシ樹脂（エポキシ当量１９００）６．０ｗｔ％、植物系ワックス０．３ｗｔ％、水９２．７ｗｔ％を混同し、これらから成るサイジング剤Ｄを得た。６０℃で保温したサイジング剤Ｄを、ガラス糸に付着させた。
【0085】
〔Ｑ１０３５（生機クロス）の製造〕
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸６６本／２５ｍｍ、緯糸６８本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸６６本／２５ｍｍ、緯糸６８本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数１００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
【0086】
〔Ｑ１０７８（生機クロス）の製造〕
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸５４本／２５ｍｍ、緯糸５４本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸５４本／２５ｍｍ、緯糸５４本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径５．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
【0087】
〔Ｑ１０１７（生機クロス）の製造〕
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸９５本／２５ｍｍ、緯糸９５本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸９５本／２５ｍｍ、緯糸９５本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径４．０μｍ、フィラメント数５０本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
【0088】
〔Ｑ２１１６生機クロスの製造〕
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸６０本／２５ｍｍ、緯糸５８本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径７．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径７．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
ＳｉＯ２組成量が９９．９質量％よりも多いガラス糸を用いて、エアジェットルームを用い、経糸６０本／２５ｍｍ、緯糸５８本／２５ｍｍの織密度でクロスを製織した。なお、クロス幅は１３００ｍｍとなるように製織を行った。経糸として、平均フィラメント径７．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。また、緯糸として、平均フィラメント径７．０μｍ、フィラメント数２００本、撚り数１．０Ｚのシリカガラスの糸を使用した。
【0089】
〔洗浄液におけるイオン量〕
洗浄液における、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量は、下表のとおりである。
洗浄液における、Ｎａイオン量、Ｍｇイオン量、ＳＯ４イオン量は、下表のとおりである。
【表1】
【0090】
（実施例１）
サイジング剤Ａを付着させたガラス糸を用いて、Ｑ１０３５生機クロスを得た。洗浄水１を貯留した水槽に、得られた上記クロスを２０秒間浸漬するライン速度で搬送させながら、ガラス表面に付着しているイオンを洗浄し（脱油前洗浄工程）、これにより、実施例１のガラスクロスを得た。
その後、同一ライン上に設けている加熱炉で、酸素濃度２０％の雰囲気下、８００℃で３０秒加熱し、実施例１のガラスクロスの脱油を行った（加熱脱油工程）。
サイジング剤Ａを付着させたガラス糸を用いて、Ｑ１０３５生機クロスを得た。洗浄水１を貯留した水槽に、得られた上記クロスを２０秒間浸漬するライン速度で搬送させながら、ガラス表面に付着しているイオンを洗浄し（脱油前洗浄工程）、これにより、実施例１のガラスクロスを得た。
その後、同一ライン上に設けている加熱炉で、酸素濃度２０％の雰囲気下、８００℃で３０秒加熱し、実施例１のガラスクロスの脱油を行った（加熱脱油工程）。
【0091】
（実施例２）～（実施例２０）
表に記載の条件（生機クロス等を含む）に変更した以外は、実施例１と同様の手法で、実施例２～２０のガラスクロスを得た。
なお、実施例１６では、洗浄液としてメタノールを用いた。
表に記載の条件（生機クロス等を含む）に変更した以外は、実施例１と同様の手法で、実施例２～２０のガラスクロスを得た。
なお、実施例１６では、洗浄液としてメタノールを用いた。
【0092】
（比較例１）～（比較例８）
表に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の手法で比較例２～８のガラスクロスを得た。
表に記載の条件に変更した以外は、実施例１と同様の手法で比較例２～８のガラスクロスを得た。
【0093】
実施例及び比較例に関する製造条件、及び評価結果を下表に示す。
【0094】
【表2】
【0095】
【表3】
【0096】
【表4】
