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特許7489701フラーレンナノキューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-16
(45)【発行日】2024-05-24
(54)【発明の名称】フラーレンナノキューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサ
(51)【国際特許分類】
C01B 32/156 20170101AFI20240517BHJP
G01N 5/02 20060101ALI20240517BHJP
【ＦＩ】
C01B32/156
G01N5/02 A
【請求項の数】
17
(21)【出願番号】P 2020121012
(22)【出願日】2020-07-15
(65)【公開番号】P2022018135
(43)【公開日】2022-01-27
【審査請求日】2023-03-17
【新規性喪失の例外の表示】特許法第３０条第２項適用 （１）令和１年１２月３日公開 ＲＯＹＡＬ ＳＯＣＩＥＴＹ ＯＦ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ発行 Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｈｏｒｉｚｏｎｓ，２０２０，ｖｏｌ．７，７８７－７９５ ＤＯＩ：１０．１０３９／ｃ９ｍｈ０１８６６ｂ （２）令和２年３月２日発行 Ｔｈｅ １３ｔｈ ＭＡＮＡ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ ２０２０ ｊｏｉｎｔｌｙ ｗｉｔｈ ＩＣＹＳ予稿集Ｐ．９
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２８年度、国立研究開発法人科学技術振興機構、戦略的創造研究推進事業「感応材料の選定および新規感応材料の設計と合成」委託研究、産業技術力強化法第１７条の適用を受ける特許出願
(73)【特許権者】
【識別番号】301023238
【氏名又は名称】国立研究開発法人物質・材料研究機構
(72)【発明者】
【氏名】スレスタ ロック クマール
(72)【発明者】
【氏名】徐 善慧
(72)【発明者】
【氏名】謝 政田
(72)【発明者】
【氏名】有賀 克彦
【審査官】宮脇 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２１９２８２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００６－１９９６７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０９－１８９６８５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３２／１５２－３２／１５６
Ｇ０１Ｎ ５／０２
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
フラーレンを主成分とするフラーレンナノキューブであって、多孔質であり、
前記フラーレンは窒素原子を含有し、
単純立方格子構造（ｓｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有し、
表面はアミノ化されている、フラーレンナノキューブ。
【請求項2】
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される、請求項１に記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項3】
前記フラーレンは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体である、請求項２に記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項4】
親水性を有する、請求項１～３のいずれかに記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項5】
一辺が１μｍ以上４μｍ以下の範囲を有する四角柱である、請求項１～４のいずれかに記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項6】
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する、請求項１～５のいずれかに記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項7】
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する、請求項１～６のいずれかに記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項8】
前記窒素原子は、３原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される、請求項１～７のいずれかに記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項9】
前記窒素原子は、酸化されている、請求項１～８のいずれかに記載のフラーレンナノキューブ。
【請求項10】
メシチレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノキューブを形成することと、前記メシチレンと前記低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、
前記混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションすることと
を包含する、請求項１～９のいずれかに記載のフラーレンナノキューブを製造する方法。
【請求項11】
前記インキュベーションすることに続いて、前記メシチレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を洗浄することをさらに包含する、請求項１０に記載の方法。
【請求項12】
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される、請求項１０または１１のいずれかに記載の方法。
【請求項13】
前記フラーレンナノキューブを形成することは、超音波処理しながら行う、請求項１０～１２のいずれかに記載の方法。
【請求項14】
前記混合液を得ることは、超音波処理しながら行う、請求項１０～１３のいずれかに記載の方法。
【請求項15】
前記フラーレンは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体である、請求項１０～１４のいずれかに記載の方法。
【請求項16】
ガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサであって、前記ガスセンサ膜は、請求項１～９のいずれかに記載のフラーレンナノキューブを含有する、水晶振動子ガスセンサ。
【請求項17】
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知する、請求項１６に記載の水晶振動子ガスセンサ。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、フラーレンナノキューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサに関する。
【背景技術】
【0002】
近年、液－液界面析出法（ＬＬＩＰ法）によりフラーレンナノキューブが報告されている（例えば、非特許文献１を参照）。非特許文献１によれば、メシチレンとイソプロパノールとの界面でＣ７０からなるフラーレンナノキューブが製造されることが報告されている。このようなフラーレンナノキューブをさらに改良し、それを用いた新たな応用が期待されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【0003】
【文献】Ｃｈｉｂｅｏｍ Ｐａｒｋら，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２０１０，４９，９６７０－９６７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
以上より、本発明の課題は、機能性を有するフラーレンナノキューブ、その製造方法およびそれを用いた水晶振動子ガスセンサを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明のフラーレンナノキューブは、フラーレンを主成分とし、多孔質であり、前記フラーレンが窒素原子を含有し、これにより上記課題を解決する。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
単純立方格子構造（ｓｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有してもよい。
親水性を有してもよい。
一辺が１μｍ以上４μｍ以下の範囲を有する四角柱であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、３原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、酸化されていてもよい。
前記フラーレンナノキューブの表面はアミノ化されていてもよい。
本発明による上記フラーレンナノキューブの製造方法は、メシチレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノキューブを形成することと、前記メシチレンと前記低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションすることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記インキュベーションすることに続いて、前記メシチレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を洗浄することをさらに包含してもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノキューブを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記混合液を得ることは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記フラーレンは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜は、上記フラーレンナノキューブを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
前記フラーレンは、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択されてもよい。
前記フラーレンは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
単純立方格子構造（ｓｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有してもよい。
親水性を有してもよい。
一辺が１μｍ以上４μｍ以下の範囲を有する四角柱であってもよい。
フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有してもよい。
Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有してもよい。
前記窒素原子は、３原子％以上１０原子％以下の範囲で含有されてもよい。
前記窒素原子は、酸化されていてもよい。
前記フラーレンナノキューブの表面はアミノ化されていてもよい。
本発明による上記フラーレンナノキューブの製造方法は、メシチレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノキューブを形成することと、前記メシチレンと前記低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得ることと、前記混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションすることとを包含し、これにより上記課題を解決する。
前記インキュベーションすることに続いて、前記メシチレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を洗浄することをさらに包含してもよい。
前記低級アルコールは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択されてもよい。
前記フラーレンナノキューブを形成することは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記混合液を得ることは、超音波処理しながら行ってもよい。
前記フラーレンは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体であってもよい。
本発明によるガスセンサ膜を備えた水晶振動子ガスセンサは、前記ガスセンサ膜は、上記フラーレンナノキューブを含有し、これにより上記課題を解決する。
ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを検知してもよい。
【発明の効果】
【0006】
本発明のフラーレンナノキューブは、窒素を含有するので、親水性を有する。これにより、本発明のフラーレンナノキューブは水に対して分散性に優れるため、バイオ関連用途へ適用され得る。本発明のフラーレンナノキューブは、多孔質であるため、細孔を利用したナノメートルサイズやサブミクロンサイズ物体等のカプセル化、輸送、放出等のバイオ関連用途への適用が期待されている。また、本発明のフラーレンナノキューブは、揮発性の酸性ガスに対して優れた選択性を示す。そのため、本発明のフラーレンナノキューブは水晶振動子ガスセンサに利用できる。
【0007】
本発明のフラーレンナノキューブの製造方法によれば、親水性処理を新たに施すことなく、上述の親水性を有し、かつ、高い機能を有するフラーレンナノキューブが得られるので、製造プロセスを簡略化でき、有利である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1A】本発明のフラーレンナノキューブを示す模式図
【図1B】本発明のフラーレンナノキューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図
【図2】本発明のフラーレンナノキューブを製造する工程を示すフローチャート
【図3A】本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図
【図3B】本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図
【図5】フラーレンナノキューブの辺長分布を示す図
【図6】フラーレンナノキューブのＳＴＥＭ像を示す図
【図7】例１の試料のＳＥＭ像を示す図
【図8】例１の試料のＳＴＥＭ像を示す図
【図9】例１の試料の辺長分布を示す図
【図10】例１の試料のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像を示す図
【図11】例１の試料のＸＲＤパターンを示す図
【図12】例１の試料のラマンスペクトルを示す図
【図13】例１の試料の高周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図14】例１の試料の低周波数側のＦＴＩＲスペクトルを示す図
【図15】例１の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図
【図16】例１の試料のＸＰＳスペクトルを示す図
【図17】例１の試料のＮ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図
【図18】例１のＱＣＭセンサによる種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトを示す図
【発明を実施するための形態】
【0009】
以下、図面を参照しながら本発明の実施の形態を説明する。なお、同様の要素には同様の符号を付し、その説明を省略する。
【0010】
（実施の形態１）
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノキューブおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノキューブを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノキューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
実施の形態１では、本発明のフラーレンナノキューブおよびその製造方法について詳述する。
図１Ａは、本発明のフラーレンナノキューブを示す模式図である。
図１Ｂは、本発明のフラーレンナノキューブを構成する例示的なフラーレンを示す模式図である。
【0011】
本発明のフラーレンナノキューブ１００は、図１Ａに模式的に示すように、柱状構造を有しており、メソ細孔１１０を有する多孔質である。柱状構造は、立方体であってよい。
【0012】
本発明のフラーレンナノキューブ１００は、フラーレンを主成分とする。本願明細書において、フラーレンは、置換基を有する、および／または、有しない、炭素原子を含有する球状の分子であれば、特に制限はないが、例示的には、Ｃ６０フラーレン、Ｃ７０フラーレン、Ｃ７６フラーレン、Ｃ７８フラーレン、Ｃ８２フラーレン、Ｃ８４フラーレン、Ｃ９０フラーレン、Ｃ９４フラーレン、および、これらの誘導体からなる群から少なくとも１種選択される。なお、フラーレン誘導体とは、フラーレンの少なくとも一部が修飾された化合物を意味する。
【0013】
中でも、フラーレンは、より好ましくは、Ｃ７０フラーレンおよび／またはその誘導体である。これにより、後述する方法によりナノキューブが収率よく製造され得る。フラーレンがＣ７０である場合、本発明のフラーレンナノキューブは、好ましくは、単純立方格子構造（ｓｃ）および六方最密充填構造（ｈｃｐ）を有する。
【0014】
本明細書においてフラーレンを主成分とするとは、Ｘ線回折パターンにおいて、フラーレン以外の明瞭な回折ピークを有さなければよいが、例示的には、フラーレンナノキューブは、９０質量％以上、好ましくは９５質量％以上のフラーレンを含有することをいう。
【0015】
本発明のフラーレンナノキューブ１００において、フラーレンは窒素原子を含有する。窒素原子は、フラーレンを構成する炭素原子と置換されていてもよいし、フラーレンに修飾した置換基に含有されていてもよい。窒素原子によってフラーレンナノキューブ１００は、親水性を有する。
【0016】
窒素原子は、好ましくは、３原子％以上１０原子％以下の範囲で含有される。これにより高い親水性を示す。窒素原子は、より好ましくは、４原子％以上６原子％以下の範囲で含有される。これにより、さらに高い親水性を示す。なお、窒素原子の含有量は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によって測定される。
【0017】
本発明のフラーレンナノキューブ１００は、好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３０００ｃｍ－１以上３４５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。このＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有することにより、親水性を発揮し得る。
【0018】
本発明のフラーレンナノキューブ１００は、より好ましくは、フーリエ変換赤外分光高度計で測定されるＦＴＩＲスペクトルにおいて３３００ｃｍ－１以上３３５０ｃｍ－１以下の範囲にＮ－Ｈ伸縮振動に起因するピークを有する。これにより、高い親水性を発揮し得る。
【0019】
本発明のフラーレンナノキューブ１００は、好ましくは、Ｘ線光電子分光法で測定されるＸＰＳスペクトルにおいて結合エネルギーが３９８．５ｅＶ以上４００．５ｅＶ以下の範囲に窒素のＮ１ｓピークを有する。これにより、高い親水性を可能にする。さらに好ましくは、本発明のフラーレンナノキューブ１００において、含有される窒素原子は、好ましくは、酸化されている。これにより窒素原子が安定となる。なお、このような酸化された窒素原子の存在は、ＸＰＳスペクトルにおいてＮ１ｓのコアレベルのピークの畳み込みを解けばよい。
【0020】
本発明のフラーレンナノキューブ１００の表面は、好ましくは、図１Ｂに示すように、アミノ化されている。図１ＢではフラーレンとしてＣ７０の例を示すが、これに限らない。後述する製造方法において原料に用いるエチレンジアミンとフラーレンとが反応することにより、表面がアミノ化されるので、高い親水性を示し得る。表面のアミノ化は、マススペクトルによって特定できる。
【0021】
当然ながら、本発明のフラーレンナノキューブ１００において、酸化された窒素を含有していてもよいし、表面がアミノ化されていてもよいし、その両方であってもよい。
【0022】
本発明のフラーレンナノキューブ１００は、好ましくは、一辺が１μｍ以上４μｍ以下の範囲を有する四角柱である。本発明のフラーレンナノキューブ１００は、より好ましくは、一辺が１μｍ以上２μｍ以下の範囲を有する四角柱である。四角柱は、好ましくは、立方体であってよい。このような大きさを有することにより、酸に対する高い選択性を示す。
【0023】
次に、本発明のフラーレンナノキューブの製造方法を説明する。
図２は、本発明のフラーレンナノキューブを製造する工程を示すフローチャートである。
図２は、本発明のフラーレンナノキューブを製造する工程を示すフローチャートである。
【0024】
本発明のフラーレンナノキューブは、以下のステップＳ２１０～Ｓ２３０によって製造される。
ステップＳ２１０：メシチレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノキューブを形成する。
ステップＳ２２０：メシチレンと低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションする。
ステップＳ２１０：メシチレンにフラーレンが分散したフラーレン分散液と、炭素数５以下の低級アルコールとを混合し、液液界面析出法によりフラーレンナノキューブを形成する。
ステップＳ２２０：メシチレンと低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲のエチレンジアミンを添加し、混合液を得る。
ステップＳ２３０：混合液を５分以上３０分以下の時間インキュベーションする。
【0025】
各ステップについて詳述する。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノキューブは、多孔質ではなく、例えば、一辺が１μｍ以上４μｍ以下の範囲を有する四角柱である。
ステップＳ２１０において、フラーレンは上述したフラーレンと同じであるため、説明を省略する。得られるフラーレンナノキューブは、多孔質ではなく、例えば、一辺が１μｍ以上４μｍ以下の範囲を有する四角柱である。
【0026】
ステップＳ２１０において、メシチレンは、フラーレンの良溶媒であるため、フラーレンが良好に分散し得る。
【0027】
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、フラーレンの貧溶媒であり、メシチレンと液液界面を形成し得る。上述の炭素数を満たせば特に制限はないが、好ましくは、メタノール、エタノール、プロパノール、および、イソプロパノールからなる群から少なくとも１つ選択される。これらは、メシチレンと液液界面を形成し得、収率よくフラーレンナノキューブが得られる。
【0028】
ステップＳ２１０において、好ましくは、フラーレン分散液に低級アルコールを添加する。これにより液液界面の形成が促進する。さらに、好ましくは、フラーレン分散液を超音波処理しながら、低級アルコールを添加する。これにより、良質な液液界面が形成され、フラーレンナノキューブの形成が促進する。
【0029】
ステップＳ２１０において、低級アルコールは、好ましくは、芳香族炭化水素に対して、体積比で、１．５倍以上３倍以下の量を添加する。これにより、液液界面が形成され、フラーレンナノキューブの形成が促進する。
【0030】
ステップＳ２１０において、フラーレン分散液中のフラーレンの濃度（ｍｇ／ｍＬ）は、好ましくは、０．０５ｍｇ／ｍＬ以上０．２ｍｇ／ｍＬ以下の範囲である。この範囲であれば、フラーレンナノキューブの形成が促進する。
【0031】
ステップＳ２１０の液液界面析出法は、１５℃以上２００℃未満の温度範囲で行われてよい。２００℃を超えると反応が進まない場合があり得る。好ましくは、１５℃以上１００℃以下、さらに好ましくは１５℃以上５０℃以下である。
【0032】
ステップＳ２２０において、上述の所定量のエチレンジアミンを添加することにより、エチレンジアミンとフラーレンナノキューブとの間でアミノ化を生じさせる。
【0033】
ステップＳ２２０において、エチレンジアミンの添加量が２ｗｔ％よりも少ないと、アミノ化が十分に進まない場合がある。エチレンジアミンの添加量が１０ｗｔ％を超えても、アミノ化の進行に変化はないため、１０ｗｔ％を上限とするとよい。より好ましくは、エチレンジアミンの添加量は、メシチレンと低級アルコールとの合計に対して２ｗｔ％以上６ｗｔ％以下の範囲である。この範囲であれば、効率よくアミノ化が進行し得る。
【0034】
本願発明者らは、ステップＳ２３０においてインキュベーション処理を行うことにより、ステップＳ２１０で得られたフラーレンナノキューブがエッチングされ、多孔質のフラーレンナノキューブとなることを見出した。
【0035】
詳細には、ステップＳ２３０において、所定濃度のエチレンジアミンを用い、５分以上３０分以上インキュベーション（保持）することにより、フラーレンナノキューブの各面が均等にエッチングされるので、エッチング後も、四角柱が維持される。
【0036】
ステップＳ２３０において、インキュベーションを、超音波処理をしながら行ってもよい。これによりエッチングが促進される。
【0037】
インキュベーションすることに続いて、メシチレン、低級アルコールおよびエチレンジアミンの混合溶液で生成物を１回以上洗浄してもよい。これにより、さらにエッチングを促進できる。
【0038】
このようにして本発明のフラーレンナノキューブが得られるが、ステップＳ２３０に続いて、遠心分離を行い、低級アルコールで洗浄後、生成物を乾燥して回収されてよい。
【0039】
（実施の形態２）
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図である。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図である。
実施の形態２では、実施の形態１で説明した本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサを説明する。
図３Ａは、本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサの正面図である。
図３Ｂは、本発明のフラーレンナノキューブを用いた水晶振動子ガスセンサの側面図である。
【0040】
本発明によるＱＣＭガスセンサ３００の水晶振動子（ＱＣＭ）電極３１０には、実施の形態１で説明したフラーレンナノキューブを含有するガスセンサ膜３２０が設けられている。
【0041】
詳細には、ＱＣＭ電極３１０は、水晶基板３３０と、その表裏主面に形成された電極３４０ａ、３４０ｂと、電極３４０ａ、３４０ｂにそれぞれ接続されたリード線３５０ａ、３５０ｂとを備える。水晶基板３３０は、略円板形状のＡＴカット基板である。電極３４０ａ、３４０ｂは、物理蒸着等で形成される金、白金、クロム、ニッケル等の電極である。リード線３５０ａ、３５０ｂは、交流電源等に接続され、水晶基板３３０に電位を加えるとともに、周波数の変化を測定可能な周波数カウンタ等に接続され得る。ガスセンサ膜３２０は、少なくとも電極３４０ａ、３４０ｂのいずれか一方の上に付与されるが、両方の電極３４０ａ、３４０ｂ上に形成されてもよい。
【0042】
ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノキューブ１００を含有する膜の形態であってよい。このような膜は、フラーレンナノキューブ１００を水または有機溶媒に分散させ、これを電極３４０ａ、３４０ｂが形成された水晶基板３３０上に付与すれば得られる。有機溶媒は、例示的には、エタノール、エチレングリコール、α－テルピネオールである。付与は、塗布、ドロップキャスト、スプレー、浸漬、スピンコート、スクリーン印刷などによって行われる。好ましくは、付与後に溶媒を除去するために、加熱が行われる。ガスセンサ膜３２０は、５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する。これにより、センサ感度が高まる。ガスセンサ膜３２０は、フラーレンナノキューブ１００単体からなってもよいし、これに加えて、有機バインダ樹脂、有機溶剤等を含んでもよい。
【0043】
本発明のＱＣＭガスセンサ３００の動作を説明する。ＱＣＭガスセンサ３００のリード線３５０ａ、３５０ｂおよび電極３４０ａ、３４０ｂを介して、水晶基板３３０に電位を印加する。これにより、水晶基板３３０は、厚みすべり振動にて所定の共振周波数にて振動する。ここで、酸性ガスをＱＣＭガスセンサ３００に通すと、ガス中の酸がガスセンサ膜３２０中のフラーレンナノキューブに吸着される。これにより、吸着した酸の質量分のエネルギー損失が発生するため、所定の共振周波数が変化する。周波数変化は、リード線３５０ａ、３５０ｂを介して周波数カウンタ等により測定される。このようにして、本発明のＱＣＭガスセンサ３００を用いれば、周波数変化によりガス中の酸を検出することができる。
【0044】
特に、本発明のＱＣＭガスセンサ３００は、好ましくは、ギ酸、酢酸およびプロピオン酸からなる群から選択される酸性ガスを高精度に検知する。
【0045】
本発明のフラーレンナノキューブの酸性ガスに対する高い選択性からＱＣＭセンサ用途を説明してきたが、本発明のフラーレンナノキューブは親水性を有するため、ナノサイズやサブミクロンサイズ物体等をカプセル化し、輸送・放出等を行うバイオ関連用途への適用も可能である。
【0046】
次に、具体的な実施例を用いて本発明を詳述するが、本発明がこれら実施例に限定されないことに留意されたい。
【実施例】
【0047】
［例１］
例１では、図２に示す方法にしたがってフラーレンナノキューブの製造を試みた。
例１では、図２に示す方法にしたがってフラーレンナノキューブの製造を試みた。
【0048】
フラーレンＣ７０粉末（純度９９．５％、ＭＴＲ Ｌｔｄ．製）をメシチレン（純度９９．８％、ナカライテスク株式会社製）に分散させ、１時間超音波処理をし、フラーレン分散液を調製した。フラーレン分散液中のフラーレン濃度は、０．１ｍｇ／ｍＬであった。フラーレン分散液を用いて液液界面析出法によりフラーレンナノキューブを形成した（図２のステップＳ２１０）。
【0049】
詳細には、フラーレン分散液（１ｍＬ）を１３．５ｍＬの洗浄したガラス瓶に入れ、これを超音波浴に配置し、超音波処理した。次いで、イソプロパノール（２ｍＬ、純度９９．７％、ナカライテスク株式会社製）をフラーレン分散液に迅速（約２秒）に添加した。超音波処理を１分間行い、ガラス瓶を超音波浴から取り出し、２５℃で５分間保持した。
【0050】
一部の試料について、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、フラーレンナノキューブ（以降ではＦＣと称することがある）が形成していることを、電界放出形走査電子顕微鏡（日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ－４８００）を用いて確認し、ＦＣの一辺の長さ（辺長）分布を調べた。結果を図４～図６に示す。
【0051】
エチレンジアミン（ＥＤＡ、純度９９．０％、富士フイルム和光純薬株式会社製）を、先のフラーレン分散液に添加し、混合液を得た（図２のステップＳ２２０）。このとき、エチレンジアミンの濃度は、メシチレンとイソプロパノールとの合計に対して４ｗｔ％であった。
【0052】
添加後、混合液をインキュベーションした（図２のステップＳ２３０）。インキュベーションは、２５℃で１０分間、超音波処理をしながら行った。
【0053】
得られた混合液は褐色であった。最後に、遠心分離を行い、生成物をイソプロパノールで３回洗浄し、８０℃で２４時間乾燥後、観察、評価を行った。評価に用いた試料をＦＣ－ＥＤＡと称する場合がある。
【0054】
試料を、電界放出形走査電子顕微鏡、電界放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ、日本電子株式会社製、ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて観察した。試料を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ、株式会社リガク製、ＲＩＮＴ－Ｕｌｔｉｍａ ＩＩＩ）を用いて評価した。試料の表面官能基を、全反射式フーリエ変換赤外分光高度計（ＡＴＲ－ＦＴＩＲ、サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社、Ｎｅｘｕｓ ６７０）を用いて特定した。
【0055】
試料のラマンスペクトルを、トリプルレーザラマン分光測定装置（Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社製、Ｔ６４０００）を用いて測定した。測定には、０．０１ｍＷ出力の波長５１４．５ｎｍのレーザを用いた。
【0056】
試料のＸ線光電子スペクトルを、シータプローブ分光計（サーモエレクトロン社製）を用いて測定した。測定には、Ａｌ－Ｋα単色線（エネルギー１５ｋｅＶ）を用いた。コアレベルＸＰＳのＣ１ｓ（Ｃの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）、Ｏ１ｓ（Ｏの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）およびＮ１ｓ（Ｎの１ｓ軌道のエネルギーピーク位置）を０．０５ｅＶステップで記録した。試料に電荷が蓄積するのを避けるため、測定には、ビルトイン式エレクトロフラッドガンを用いた。試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを、分光光度計（日本分光株式会社製、Ｖ－６７０）を用いて測定した。料の質量分析スペクトルを、質量分析計（ＭＡＬＤＩ－ＴＯＦ－ＭＳ、株式会社島津製作所製、Ｈ１７Ｓ００２８２）を用いて測定した。
【0057】
水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）を用いて、得られた試料のガスセンサ能を調べた。９ＭＨｚ（ＡＴ－カット）の共振周波数を用い、各試料を塗布したＡｕ共振器（ＱＣＭ電極）について、ゲストガスの吸着／脱着時の周波数変化を記録した。ＱＣＭ電極は次のようにして調整した。試料（０．５ｍｇ）をイソプロパノール（１ｍＬ）に分散させ、３０秒攪拌した。得られた懸濁液の一定分量（２μＬ）をＱＣＭ電極にドロップキャストし、真空中、１２時間、８０℃で乾燥させた。
【0058】
なお、周波数変化が平衡に達した際には、ＱＣＭ電極を空気に晒し、吸着したガスを脱離させた。ＱＣＭ電極の再現性試験については、ガスの暴露と脱離の繰り返し時の周波数シフト（Δｆ）の時間依存性を記録した。以上の結果を図７～図１８に示す。
【0059】
図４は、図２のステップＳ２１０によって得られたフラーレンナノキューブのＳＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノキューブの辺長分布を示す図である。
図６は、フラーレンナノキューブのＳＴＥＭ像を示す図である。
図５は、フラーレンナノキューブの辺長分布を示す図である。
図６は、フラーレンナノキューブのＳＴＥＭ像を示す図である。
【0060】
図４によれば、均一な結晶性のフラーレンからなる四角柱（フラーレンナノキューブ）であることが分かる。ナノキューブの表面は滑らかであり、立方体であった。ＳＥＭ像から１００個のランダムに選別したナノキューブについて、一辺の長さ（辺長）のヒストグラムを図５に示す。図５によれば、一辺の長さ１μｍ以上３μｍ以下の範囲を有するナノキューブであることが分かった。また、図６によれば、フラーレンナノキューブは多孔質ではないことが分かった。
【0061】
図７は、例１の試料のＳＥＭ像を示す図である。
図８は、例１の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
図９は、例１の試料の辺長分布を示す図である。
図１０は、例１の試料のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像を示す図である。
図８は、例１の試料のＳＴＥＭ像を示す図である。
図９は、例１の試料の辺長分布を示す図である。
図１０は、例１の試料のＴＥＭ像およびＨＲＴＥＭ像を示す図である。
【0062】
図７および図８によれば、例１の試料は、多数の孔を有した多孔質であり、その形状は四角柱であった。例１の試料は、マクロチャネルとミクロチャネルとの２種類の多孔を有した。例１の試料の表面と、フラーレンナノキューブ（図４）のそれとを比較すると、例１の試料の表面は、フラーレンナノキューブのそれに比べて粗かった。
【0063】
ＳＥＭ像から１００個のランダムに選別したナノキューブについて、一辺の長さのヒストグラムを図９に示す。図９によれば、例１の試料の一辺の長さは、１μｍ以上２μｍ以下の範囲であった。これらから、例１の試料は、図２のステップＳ２３０によるエッチング後も、エッチング前のフラーレンナノキューブの大きさを維持し、フラーレンナノキューブの各面が均一にエッチングされたことが示唆される。
【0064】
【0065】
図１１は、例１の試料のＸＲＤパターンを示す図である。
【0066】
図１１には、例１の試料（ＦＣ－ＥＤＡ）のＸＲＤパターンに加えて、エッチング前のフラーレンナノキューブ（ＦＣ）のＸＲＤパターンも併せて示す。Ｃ７０は、格子定数ａ＝１．０８ｎｍおよびｃ＝１．７４ｎｍを有する六方最密充填構造（ｈｃｐ）を示したが、ＦＣは、格子定数ａ＝１．０６ｎｍおよびＶ＝１．１９４ｎｍ３を有する単純立方格子構造（ｓｃ）を有することが分かった。驚くべきことに、エッチング後の例１の試料は、ａ＝１．０５ｎｍおよびＶ＝１．１４２ｎｍ３の格子パラメータである単純立方格子構造と、ａ＝１．０８ｎｍおよびｃ＝１．５ｎｍの格子パラメータである六方最密充填構造との両方を有した。
【0067】
図１２は、例１の試料のラマンスペクトルを示す図である。
【0068】
図１２には、例１の試料（ＦＣ－ＥＤＡ）のラマンスペクトルに加えて、エッチング前のフラーレンナノキューブ（ＦＣ）のラマンスペクトルも併せて示す。図１２によれば、例１の試料のラマンスペクトルは、ＦＣのそれと同じであった。Ｃ７０は、１５６３ｃｍ－１と１２２８ｃｍ－１とに主要なピークを有するが、ステップＳ２３０のエチレンジアミンによるエッチング前後でピークシフトはなかった。このことは、エッチング後の例１の試料においてもＣ７０を主とすることを示す。
【0069】
【0070】
図１３および図１４には、例１の試料（ＦＣ－ＥＤＡ）のＦＴＩＲスペクトルに加えて、エッチング前のフラーレンナノキューブ（ＦＣ）のＦＴＩＲスペクトルも併せて示す。いずれのＦＴＩＲＦスペクトルも、フラーレンＣ７０の特徴に由来するピークを示した。
【0071】
また、いずれのＦＴＩＲスペクトルも、３０１８ｃｍ－１～２９００ｃｍ－１に小さなピークを示した。これらのピークは、溶媒分子に相当するＣ－Ｈ伸縮振動に起因する。しかしながら、例１の試料のＦＴＩＲペクトルは、Ｎ－Ｈ伸縮振動に起因する３３１５ｃｍ－１にブロードなバンドを示したが、ＦＣのそれは示さなかった。このことは、例１の試料の表面には、エチレンジアミンに係る種が存在することを示す。
【0072】
図１５は、例１の試料のＵＶ－ｖｉｓスペクトルを示す図である。
【0073】
図１５には、例１の試料（ＦＣ－ＥＤＡ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルに加えて、エッチング前のフラーレンナノキューブ（ＦＣ）のＵＶ－ｖｉｓスペクトルも併せて示す。図１５によれば、例１の試料の電子吸収バンドの強度は、ＦＣのそれにくらべて大きく減少した。このことは、例１の試料溶液の色が黄褐色であったことからも、例１の試料中には、Ｈｅｒｚｂｅｒｇ－Ｔｅｌｌｅｒの振動・電子相互作用を示す窒素原子が存在しており、電子遷移が減衰したことを示唆する。
【0074】
図１６は、例１の試料のＸＰＳスペクトルを示す図である。
【0075】
図１６には、例１の試料（ＦＣ－ＥＤＡ）のＸＰＳスペクトルに加えて、Ｃ７０およびエッチング前のフラーレンナノキューブ（ＦＣ）のＸＰＳスペクトルも併せて示す。図１６によれば、原料に用いたＣ７０およびＦＣのＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークを示した。酸素は、空気酸化によるものである。一方、例１の試料のＸＰＳスペクトルは、Ｃ１ｓおよびＯ１ｓのコアレベルピークに加えて、４００ｅＶにＮ１ｓのコアレベルピークを示した。これらから、図２の製造プロセスを行うことにより、窒素原子を含有するフラーレンナノキューブが得られることが示された。
【0076】
さらに、例１のＸＰＳスペクトルから窒素原子の含有量を算出したところ、５．３原子％の窒素原子を含有した。本発明のフラーレンナノキューブは、４原子％以上６原子％以下の範囲の窒素原子を含有することが分かった。
【0077】
図１７は、例１の試料のＮ１ｓコアレベルのＸＰＳスペクトルを示す図である。
【0078】
図１７は、試料１の試料の畳み込みを解いたＮ１ｓピークを示し、例１の試料中に酸化された窒素原子が存在することが分かった。図示しないが、例１の試料のマススペクトルを測定したところ、例１の試料は主としてフラーレンＣ７０からなり、表面はアミノ化されていることが分かった。
【0079】
これらから、図２の製造プロセスを行うことにより、フラーレンとエチレンジアミンとが反応し、例１の試料は、アミノ化された表面を有することが分かった。
【0080】
例１の試料（ＦＣ－ＥＤＡ）およびエッチング前のフラーレンナノキューブ（ＦＣ）の接触角を調べた。その結果、ＦＣは、１４０°を超える高い撥水性を示したが、例１の試料は、４０°の高い親水性を示した。
【0081】
以上説明してきたように、図２の製造プロセスにより、窒素原子を含有するフラーレンを主成分とし、多孔質のフラーレンナノキューブが得られることが分かった。
【0082】
次に、窒素原子を含有し、親水性を有する多孔質なフラーレンナノキューブである例１の試料を用いたＱＣＭセンサについて説明する。以降では、例１の試料を用いたＱＣＭセンサを例１のＱＣＭセンサと称する。
【0083】
図１８は、例１のＱＣＭセンサによる種々の揮発性有機化合物に対するＱＣＭ周波数シフトを示す図である。
【0084】
図１８によれば、例１のＱＣＭセンサは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、フェノール、ホルムアルデヒド、水などに対して周波数シフトの応答を示した。中でも、本発明のフラーレンナノキューブは、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸性ガスの吸着に対してより大きな周波数シフトを示した。図示しないが、例１のＱＣＭセンサは、再現性に優れることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【0085】
本発明のフラーレンナノキューブは、親水性を有するため、バイオ関連用途に適用される。本発明のフラーレンナノキューブは、特定の酸性ガスに対して選択的反応性を有するため、水晶振動子ガスセンサに適用される。
【符号の説明】
【0086】
１００ フラーレンナノキューブ
１１０ メソ細孔
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
１１０ メソ細孔
３００ 水晶振動子（ＱＣＭ）ガスセンサ
３１０ 水晶振動子（ＱＣＭ）電極
３２０ ガスセンサ膜
３３０ 水晶基板
３４０ａ、３４０ｂ 電極
３５０ａ、３５０ｂ リード線
【図1A】
【図1B】
【図2】
【図3A】
【図3B】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】
【図14】
【図15】
【図16】
【図17】
【図18】
