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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-16
(45)【発行日】2024-05-24
(54)【発明の名称】電極構造体、二次電池、電池パック、車両、及び定置用電源
(51)【国際特許分類】
H01M 10/058 20100101AFI20240517BHJP
H01M 50/457 20210101ALI20240517BHJP
H01M 50/443 20210101ALI20240517BHJP
H01M 50/434 20210101ALI20240517BHJP
H01M 50/414 20210101ALI20240517BHJP
H01M 10/36 20100101ALI20240517BHJP
H01M 4/04 20060101ALI20240517BHJP
H01M 50/46 20210101ALI20240517BHJP
【ＦＩ】
H01M10/058
H01M50/457
H01M50/443 M
H01M50/434
H01M50/414
H01M10/36 A
H01M4/04 A
H01M50/46
【請求項の数】
16
(21)【出願番号】P 2021148587
(22)【出願日】2021-09-13
(65)【公開番号】P2023041298
(43)【公開日】2023-03-24
【審査請求日】2023-02-27
(73)【特許権者】
【識別番号】000003078
【氏名又は名称】株式会社東芝
(74)【代理人】
【識別番号】100111121
【弁理士】
【氏名又は名称】原 拓実
(74)【代理人】
【識別番号】100149629
【弁理士】
【氏名又は名称】柘 周作
(74)【代理人】
【識別番号】100200148
【弁理士】
【氏名又は名称】今野 徹
(74)【代理人】
【識別番号】100139538
【弁理士】
【氏名又は名称】高橋 航介
(74)【代理人】
【識別番号】100200115
【弁理士】
【氏名又は名称】杉山 元勇
(74)【代理人】
【識別番号】100200137
【弁理士】
【氏名又は名称】浅野 良介
(72)【発明者】
【氏名】堀田 康之
(72)【発明者】
【氏名】久保木 貴志
(72)【発明者】
【氏名】松野 真輔
【審査官】冨士 美香
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０４４２０５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１６９２４５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｈ０１Ｍ １０／０５８
Ｈ０１Ｍ ５０／４０
Ｈ０１Ｍ １０／３６
Ｈ０１Ｍ ４／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
負極活物質含有層を備える負極と、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備えるセパレータと、
を備え、
前記負極活物質含有層と前記第１複合層は接し、前記第１複合層及び第２複合層は固体粒子及び高分子材料を含み、
前記固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子を含み、前記無機固体粒子はアルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素から成る群から選択される１つを含み、
前記高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有する炭化水素からなるモノマーユニットを含み、
前記セパレータを切削したとき、前記第１複合層の前記負極活物質含有層からの剥離に伴い水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係が１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である電極構造体。
【請求項2】
前記第１複合層及び前記第２複合層の気孔度は前記負極活物質含有層の気孔度より小さい請求項１に記載の電極構造体。
【請求項3】
前記第１複合層に含まれる高分子材料Ｐｃの軟化点温度Ｔ１より前記負極活物質含有層に含まれる高分子材料Ｐｎの軟化点温度Ｔ２のほうが高い（Ｔ２＞Ｔ１）請求項１又は請求項２に記載の電極構造体。
【請求項4】
前記第１複合層に含まれる高分子材料Ｐｃと前記負極活物質含有層に含まれる高分子材料Ｐｎは異なる請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項5】
前記無機固体粒子は、Ｌｉ１＋ｗＡｌｗＴｉ２－ｗ（ＰＯ４）３（式中、０．１≦ｗ≦０．５）で表される化合物、Ｌｉ１＋ｙＡｌｚＭ１２－ｚ（ＰＯ４）３（式中、Ｍ１はＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ及びＣａからなる群より選択される１以上であり、０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１）で表される化合物、及びＬｉ５＋ｘＬａ３Ｍ２２－ｘＺｒｘＯ１２（式中、Ｍ２はＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり、０≦ｘ≦２）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１つを含む、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項6】
前記高分子材料において前記モノマーユニットが占める割合は７０モル％以上である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項7】
前記モノマーユニットの官能基は、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選択される１以上を含む、請求項６に記載の電極構造体。
【請求項8】
前記負極活物質含有層は、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含む、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の電極構造体。
【請求項9】
請求項１から請求項８のいずれか１項記載の電極構造体と、正極と、
水を含んだ水系電解質と
を具備する二次電池。
【請求項10】
前記正極は正極活物質含有層を備え、前記正極活物質含有層は、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含んだ正極活物質を含む、請求項９に記載の二次電池。
【請求項11】
請求項９又は請求項１０に記載の二次電池を具備する電池パック。
【請求項12】
通電用の外部端子と保護回路とを更に含む、請求項１１に記載の電池パック。
【請求項13】
複数の前記二次電池を具備し、前記複数の二次電池が、直列、並列、又は直列及び並列を組み合わせて電気的に接続されている、請求項１１又は請求項１２に記載の電池パック。
【請求項14】
請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の電池パックを具備する車両。
【請求項15】
前記車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構を含む、請求項１４に記載の車両。
【請求項16】
請求項１１から請求項１３のいずれか１項に記載の電池パックを具備する定置用電源。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明の実施形態は、電極構造体及び二次電池等に関する。
【背景技術】
【0002】
リチウムイオン電池などの非水電解質電池は、幅広い分野において、電源として用いられている。非水電解質電池の形態は、各種電子機器用などの小型の物から、電気自動車用などの大型の物まで多岐にわたっている。非水電解質電池は、エチレンカーボネートなどの可燃性物質を含む非水電解質を用いるため、安全性対策が必要となる。
【0003】
非水電解質の代わりに、可燃性を有さない水系溶媒を含む水系電解質を用いた水系電解質電池の開発が進められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１０－５６０２７号公報
【文献】特開２０１８－１６０４４３号公報
【文献】特開２０１８－１６３８９３号公報
【文献】特開２０１９－５７３７３号公報
【非特許文献】
【0005】
【文献】Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１４， ６， ５２６－５３１
【文献】Ａｐｐｌ． Ｍａｔｅｒ． Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ２０１６， ８， ２３６８８－２３６９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
高い充放電効率を示すとともに自己放電が抑制された二次電池を実現できる電極構造体、二次電池及び電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両及び定置用電源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
実施形態によれば、負極活物質含有層を備える負極と、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備えるセパレータと、を備える。負極活物質含有層と第１複合層は接し、第１複合層及び第２複合層は固体粒子及び高分子材料を含む。固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子を含む。無機個体粒子はアルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウム、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウム、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスから成る群から選択される１つを含む。セパレータを切削したとき、第１複合層の負極活物質含有層からの剥離に伴い水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係が１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である。
【図面の簡単な説明】
【0008】
【図1】実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す断面図。
【図2】本実施形態に係る電極構造体の備えるセパレータの変形例の概略図。
【図3】実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図。
【図4】実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図。
【図6】実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠き斜視図。
【図8】実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図。
【図9】実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図。
【図10】実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図。
【図12】実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図。
【図13】実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図。
【発明を実施するための形態】
【0009】
一般的に、水系電解質の電位窓は、非水電解質の電位窓よりも狭い。したがって、水系電解質電池においては、正極及び負極の組み合わせによっては、初回充電時に水系電解質中の水が電気分解することがある。そこで、水系電解質電池に用いられるセパレータには、水が電極と接することを抑制すること、すなわち、高い遮水性を奏する緻密さが求められる。
【0010】
また、リチウム金属や亜鉛金属を電極に用いた二次電池、及び、リチウムイオンや亜鉛イオンを含む電解質を用いた二次電池においては、それぞれ、リチウムデンドライトや亜鉛デンドライトなどの析出物が充放電により電極上に生成するおそれがある。これらのデンドライトがセパレータを突き破ると、内部短絡を生じ得る。これらのデンドライトに突き破られにくくするという点からも、セパレータには緻密性が求められる。
【0011】
特に高い緻密性を有するセパレータとしては、例えば、固体電解質膜が挙げられる。固体電解質膜は、イオン伝導性を有する無機固体粒子のみからなる膜である。固体電解質膜は、溶媒を透過させず、特定のイオンのみを選択的に透過させることができるため、完全な遮水性を有する。しかしながら、固体電解質膜は柔軟性が低いため、耐久性が十分ではない。また、固体電解質膜をセパレータとして用いるためには、一定以上の厚みが必要となるため、電池のエネルギー密度を高めにくい。
【0012】
この問題を解消するために、無機固体粒子同士を高分子材料により結着させたポリマー複合膜が提案されている。ポリマー複合膜は、固体電解質膜ほどの完全な遮水性は示さないものの、高い緻密性を有し、かつ、微量の水系電解質を含浸できる。また、ポリマー複合膜は、固体電解質膜と比較して、柔軟性に優れ、薄膜化も可能である。
【0013】
しかし、このような複合電解質膜をセパレータに用いた場合、水系電解質により膨潤することで表面にひび割れが生じ、電極近傍へ水系電解質が接しやすくなる懸念があった。
【0014】
以下、実施形態について適宜図面を参照して説明する。なお、実施の形態を通して共通の構成には同一の符号を付すものとし、重複する説明は省略する場合もある。また、各図は実施の形態の説明とその理解を促すための模式図であり、その形状や寸法、比などは実際の装置と異なる個所があるが、これらは以下の説明と公知の技術とを参酌して、適宜設計変更することができる。また、特段の断りがなければ、ｐＨや他の測定により得られる値は大気圧、２５℃で測定した値である。
【0015】
［第１の実施形態］
第１の実施形態によると、電極構造体は、負極活物質含有層を備える負極と、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備えるセパレータと、を備え、負極活物質含有層と第１複合層は接し、第１複合層及び第２複合層は固体粒子及び高分子材料を含み、負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係が１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である。
第１の実施形態によると、電極構造体は、負極活物質含有層を備える負極と、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備えるセパレータと、を備え、負極活物質含有層と第１複合層は接し、第１複合層及び第２複合層は固体粒子及び高分子材料を含み、負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係が１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である。
【0016】
図１は、実施形態に係る電極構造体の一例を概略的に示す断面図である。図１に示す電極構造体１は、セパレータ４と負極３とを具備する。セパレータ４は、多孔質層４ａ、第１複合層４ｂ１及び第２複合層４ｂ２を備える。多孔質層４ａは第１複合層４ｂ１と第２複合層４ｂ２に挟まれている。そのため、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備える。第１複合層と第２複合層を総称して複合層と記載する場合もある。
【0017】
図１では多孔質層４ａはセパレータ４の一方の端部から他方の端部までの全体に存在しているが、セパレータ４の中心から端部へ向かって９０％の位置まで存在していればよい。複合層４ｂは、固体粒子と高分子材料を含む。複合層は無機固体粒子と高分子材料から構成されることが好ましい。本実施形態に係る電極構造体のように、多孔質層が複合層の間に存在するセパレータを用いることで、複合層のみからなるセパレータを備える電極構造体を水系電解質に含浸した際に、複合層のみからなるセパレータに生じるクラックを減じることができる。これは、多孔質層が緩衝材の役割を果たすことができるためである。このようにクラックを減じることができるので、複合層の強度を保ちながらセパレータの厚さも薄くすることができるため、電池のエネルギー密度を向上させることもできる。
【0018】
水系電解質電池の場合、正極と負極にはそれぞれ異なる水系電解質を用いることが電池の効率低下を防ぎつつ、自己放電を抑制させるうえで好ましい。セパレータにクラックが生じると、セパレータを通過して正極と負極の水系電解質が直接接し、混合してしまう。そのため、本実施形態に係る電極構造体の備えるクラックの発生を抑制できるセパレータでは多孔質層が緩衝材として働くことができるため、正極側の水系電解質と負極側の水系電解質が混合することを抑制することができる。そのため、電池の効率低下を防ぎつつ、自己放電を改善することができる。
【0019】
図１では多孔質層が１層と、複合層が２層の３層構造であるが、セパレータの構造はこれに限られない。例えば、図２は電極構造体の備えるセパレータの変形例の概略図である。図２に示すように、多孔質層が２層と、複合層が３層の５層構造とすることもできる。つまり、多孔質層がｎ層ある場合（ｎ≧１、ｎは整数）、複合層はｎ＋１層となり、多孔質層と複合層が交互に積層され、かつ活物質含有層と接する層に複合層が配置されればよい。多孔質層や複合層が多くなるほどセル抵抗が増大するので、多孔質層が１層、複合層が２層の３層構造が好ましい。
【0020】
負極３は、負極集電体３ａと、負極活物質含有層３ｂとを備える。図１では、負極集電体は負極活物質層の上に積層されているが、負極活物質層の内部に負極集電体が備えられてもよい。その際には、負極集電体はメッシュ状のメッシュ負極集電体を用いることが好ましい。
【0021】
本実施形態に係る電極構造体の負極活物質含有層と第１複合層は接している。負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係はＦＨ／ＦＶ≧１．３５である。このような関係であることで、負極活物質含有層と複合層が強く結着することになる。結着しているとは、負極活物質含有層と第１複合層が互いの結着剤によって接着している状態である。負極活物質含有層は水系電解質に曝されてもほとんど膨潤しない。そのため、負極活物質含有層と複合層が結着することで複合層が水系電解質により膨潤したとしても、負極活物質含有層が複合層の膨潤を抑制することができるため、複合層の膨潤による割れ、クラックの発生を抑制することができる。
【0022】
また、負極活物質含有層と複合層界面に液溜まりが発生すると、これらと負極表面が接触している領域で水分解が生じ自己放電性能を低下させる要因となる。本願のように負極活物質含有層と複合層が強く結着することで、これら界面に液溜まりが生成することを防ぎ、自己放電性能を向上させることができる。
【0023】
電極構造体の負極と複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係は１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２であることが好ましい。この範囲となることでより強固に負極活物質含有層と複合層が結着するため、より複合層での膨潤による割れ、クラックの発生を抑制することができる。より好ましくは１．４≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２であり、さらにより好ましくは１．５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である。
【0024】
電極構造体の負極と複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係はＦＨ／ＦＶ≦２．２であることが好ましい。２．２＜ＦＨ／ＦＶであると負極と複合層が強く結着しすぎるため、界面でのイオン伝導を阻害し抵抗成分となり好ましくない。
【0025】
本実施形態では、電極構造体は、負極及びセパレータを備えるものをいう。本実施形態に係る電極構造体は、負極とセパレータが強固に結着していることによりセパレータの厚みを低減させることができるため、エネルギー密度を向上させることができる。また、正極側と負極側の水系電解質の種類を変えた場合は正極側水系電解質と負極側水系電解質が過剰に混合することを抑制することができ、また負極とセパレータが強固に結着していることによりセパレータと負極の間に液溜まりの存在を抑制することができるため、自己放電率を低減させることができる二次電池を実現できる。
【0026】
ここで本実施形態に係る電極構造体の具体的な構成を説明する。
【0027】
（負極）
電極構造体が含む負極は、負極活物質含有層と負極集電体とを含む。負極活物質含有層は、負極活物質を含む。集電体を負極集電体と呼ぶこともある。負極活物質含有層の面の一方は複合層と接する。
電極構造体が含む負極は、負極活物質含有層と負極集電体とを含む。負極活物質含有層は、負極活物質を含む。集電体を負極集電体と呼ぶこともある。負極活物質含有層の面の一方は複合層と接する。
【0028】
負極活物質含有層は、負極活物質（電極活物質）と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。負極活物質含有層は、活物質として、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を含んだ負極活物質を含むことが望ましい。
【0029】
リチウムイオン挿入－脱離電位が上記の範囲内にある化合物を負極活物質に含む負極を備えた水系電解質電池では、初回充電時に、負極の内部及び負極近傍において、水系電解質の溶媒に含まれる水が、電気分解し得る。これは、初回充電時に、負極活物質にリチウムイオンが挿入されることにより、負極の電位が低下するためである。負極電位が水素発生電位より低下すると、負極の内部及び負極近傍において、一部の水が水素（Ｈ２）と水酸化物イオン（ＯＨ－）とに分解される。これにより、負極内部及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨが高まる。
【0030】
負極での水素発生電位は、水系電解質のｐＨに依存する。すなわち、負極と接している水系電解質のｐＨが高まると、負極での水素発生電位は低下する。リチウムイオン挿入－脱離電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である負極活物質を用いた電池においては、初回充電時は負極の電位が水素発生電位より低いものの、初回充電後は、負極の電位が水素発生電位より高くなり易いため、負極における水の分解が生じにくくなる。
【0031】
そのため、電極構造体を負極とセパレータとの複合部材として使用する電池では、初回充電後に負極内及び負極近傍に存在する水系電解質のｐＨを高い状態に維持できる。従って、電極構造体の活物質含有層に含ませる負極活物質としてリチウムイオン挿入－脱離電位の下限値が１Ｖ以上（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いると、高容量で、かつ、安定性に優れた二次電池を実現できる。
【0032】
リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位を基準とする電位で、１Ｖ以上３Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物としては、例えば、チタン酸化物及びチタン含有酸化物が挙げられる。チタン含有酸化物としては、リチウムチタン複合酸化物、ニオブチタン複合酸化物、ナトリウムニオブチタン複合酸化物などが挙げられる。負極活物質は、チタン酸化物及びチタン含有酸化物を１以上含むことができる。
【0033】
チタン酸化物は、例えば、単斜晶構造のチタン酸化物、ルチル構造のチタン酸化物、アナターゼ構造のチタン酸化物を含む。各結晶構造のチタン酸化物は、充電前の組成をＴｉＯ２、充電後の組成をＬｉｙＴｉＯ２（添字ｙは０≦ｙ≦１）で表すことができる。また、単斜晶構造のチタン酸化物の充電前構造をＴｉＯ２（Ｂ）と表すことができる。
【0034】
リチウムチタン酸化物は、例えば、スピネル構造のリチウムチタン酸化物（例えば一般式Ｌｉ４＋ｊＴｉ５Ｏ１２で表され－１≦ｊ≦３である化合物）、ラムスデライト構造のリチウムチタン酸化物（例えば、Ｌｉ２＋ｊＴｉ３Ｏ７で表され－１≦ｊ≦３である化合物）、Ｌｉ１＋ｙＴｉ２Ｏ４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ１．１＋ｙＴｉ１．８Ｏ４で表され０≦ｙ≦１である化合物、Ｌｉ１．０７＋ｙＴｉ１．８６Ｏ４で表され０≦ｙ≦１である化合物、ＬｉｋＴｉＯ２で表され０＜ｋ≦１である化合物などを含む。また、リチウムチタン酸化物は、異種元素が導入されているリチウムチタン複合酸化物であってもよい。
【0035】
ニオブチタン複合酸化物は、例えば、ＬｉχＴｉＭｅαＮｂ２±βＯ７±σで表され０≦χ≦５、０≦α≦０．３、０≦β≦０．３、０≦σ≦０．３、ＭｅはＦｅ，Ｖ，Ｍｏ及びＴａよりなる群から選択される１以上である化合物を含む。
【0036】
ナトリウムニオブチタン複合酸化物は、例えば、一般式Ｌｉ２＋ｄＮａ２－ｅＭｅ１ｆＴｉ６－ｇ－ｈＮｂｇＭｅ２ｈＯ１４＋δで表され、０≦ｄ≦４、０≦ｅ＜２、０≦ｆ＜２、０＜ｇ＜６、０≦ｈ＜３、－０．５≦δ≦０．５、Ｍｅ１はＣｓ，Ｋ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａより選択される１以上を含み、Ｍｅ２はＺｒ，Ｓｎ，Ｖ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌより選択される１以上を含む直方晶（ｏｒｔｈｏｒｈｏｍｂｉｃ）型Ｎａ含有ニオブチタン複合酸化物を含む。
【0037】
電極構造体の備える負極は、負極活物質として、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、スピネル構造のリチウムチタン酸化物、ニオブチタン複合酸化物、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。一方では、アナターゼ構造のチタン酸化物、単斜晶構造のチタン酸化物、又はスピネル構造のリチウムチタン酸化物を負極活物質として用いると、例えば、電極構造体は正極活物質にリチウムマンガン複合酸化物を用いた正極と組み合わせることで、高い起電力を得ることができる。他方、ニオブチタン複合酸化物を用いることで、高容量を発揮できる。
【0038】
負極活物質は、例えば、粒子の形態で活物質含有層に含まれ得る。負極活物質粒子は、一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、単独の一次粒子及び二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、及び繊維状などであり得る。
【0039】
負極活物質の二次粒子は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、負極活物質原料を反応合成して平均粒子径１μｍ以下の負極活物質前駆体を作製する。その後、負極活物質前駆体に対し焼成処理を行い、ボールミルやジェットミルなどの粉砕機を用いて粉砕処理を施す。次いで焼成処理において、負極活物質前駆体を凝集させて粒子径の大きい二次粒子に成長させる。
【0040】
負極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であることがより好ましい。この範囲であると、負極活物質の表面積が小さいため、水の分解をより抑制できる。
【0041】
負極活物質の一次粒子の平均粒子径は１μｍ以下とすることが望ましい。これにより、負極活物質内部でのＬｉイオンの拡散距離が短くなり、比表面積が大きくなる。そのため、優れた高入力性能（急速充電）が得られる。一方、負極活物質の一次粒子の平均粒子径が小さいと、粒子の凝集が起こりやすくなる。負極活物質の粒子の凝集が生じると、二次電池内において水系電解質が、その電極に偏在し易くなり、正極において、イオン種の枯渇を招く恐れがある。それゆえ、負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．００１μｍ以上であることが好ましい。負極活物質の一次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上０．８μｍ以下であることがより好ましい。
【0042】
なお、この一次粒子径及び二次粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。レーザー回折式の粒度分布測定装置としては、例えば、島津ＳＡＬＤ－３００を用いる。測定に際しては、２秒間隔で６４回光度分布を測定する。この粒度分布測定を行う際の試料としては、活物質粒子の濃度が０．１質量％から１質量％となるようにＮ－メチル－２－ピロリドンで希釈した分散液を用いる。あるいは、測定試料としては、０．１ｇの活物質を、界面活性剤を含む１ｍｌ－２ｍｌの蒸留水に分散させたものを用いる。
【0043】
負極活物質は、窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法での比表面積が、例えば、３ｍ２／ｇ以上２００ｍ２／ｇ以下の範囲内にある。負極活物質の比表面積がこの範囲内にあると、負極と水系電解質との親和性を更に高くすることができる。この比表面積は、例えば、後述する負極活物質含有層の比表面積の測定方法と同様の方法で求めることができる。
【0044】
負極活物質含有層の多孔度は、２０％以上５０％以下にすることが望ましい。これにより、水系電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。負極活物質含有層の多孔度は、２５％以上４０％以下であることがより好ましい。
【0045】
負極活物質含有層の多孔度は、例えば、水銀圧入法により得ることができる。具体的には、先ず、水銀圧入法により、負極活物質含有層の細孔分布を得る。この細孔分布から全細孔量を算出する。全細孔量と負極活物質含有層の体積との比から、多孔度を算出することが出来る。
【0046】
負極活物質含有層の窒素（Ｎ２）吸着によるＢＥＴ法での比表面積は、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。負極活物質含有層の比表面積が３ｍ２／ｇ未満であると、負極活物質と水系電解質との親和性が低くなる。その結果、負極の界面抵抗が増加して、二次電池の出力性能及び充放電サイクル性能が低下する恐れがある。一方、負極活物質含有層の比表面積が５０ｍ２／ｇを超えると、水系電解質が含む電解質塩から電離したイオン種の分布が負極に偏り、正極での該イオン種の不足を招くため、出力性能及び充放電サイクル性能が低下することがある。
【0047】
この比表面積は、例えば、以下の方法により求めることができる。測定対象の負極活物質含有層を含んだ電極構造体が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を解体して、負極活物質含有層の一部を採取する。７７Ｋ（窒素の沸点）の窒素ガス中で、窒素ガスの圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を徐々に高めながら、圧力Ｐ毎に、試料の窒素ガス吸着量（ｍＬ／ｇ）を測定する。圧力Ｐ（ｍｍＨｇ）を窒素ガスの飽和蒸気圧Ｐ０（ｍｍＨｇ）で除した値を相対圧力Ｐ／Ｐ０として、各相対圧力Ｐ／Ｐ０に対する窒素ガス吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得る。この窒素吸着等温線とＢＥＴ式とからＢＥＴプロットを算出し、このＢＥＴプロットを利用して比表面積を得る。なお、ＢＥＴプロットの算出には、ＢＥＴ多点法を用いる。
【0048】
導電剤は、集電性能を高め、かつ負極活物質と負極集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0049】
結着剤は、負極活物質及び導電剤を結着させる作用を有する。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。他の結着剤の例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などのセルロース系ポリマー、フッ素系ゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル樹脂又はその共重合体、ポリアクリル酸及びポリアクリロニトリルからなる群より選ばれる少なくとも１つを用いることができるが、これらに限定されない。複合層に用いられる高分子材料として記載された高分子材料を、負極活物質含有層の結着剤として用いることもできる。
【0050】
負極活物質含有層における負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下の範囲であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると負極活物質含有層の導電性を良好にでき、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【0051】
負極集電体の材料には、アルカリ金属イオンが挿入又は脱離するときの電極電位範囲において、電気化学的に安定である物質が用いられる。負極集電体は、例えば、亜鉛箔、アルミニウム箔、又は、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）及びケイ素（Ｓｉ）から選択される１以上を含むアルミニウム合金箔で、かつＺｎやＳｎと言った水素過電圧の大きい金属で表面被覆されていることが好ましい。負極集電体の厚さは、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。このような厚さを有する負極集電体は、電極の強度と軽量化のバランスをとることができる。
【0052】
負極集電体は、板状でもよいしメッシュ構造でもよい。メッシュ構造とは、例えば金属の線が編まれた構造のものや、金属板をパンチングし貫通孔が複数形成されたものを指す。そのため、負極集電体は導電部と導電部の間の空間を有する。この導電部の間の空間に、負極活物質などが入り込むことができる。導電部とは金属線で形成された負極集電体であれば金属線のことであり、金属板で形成された負極集電体では貫通孔を除いた部分である。負極集電体は、２次元的な構造のものでもよいし、３次元的な構造、つまり不織布状でもよい。
【0053】
負極集電体は、その少なくとも一部において、その箇所での負極活物質含有層と接しない部分を備えることができる。この部分は、集電タブとして働くことができる。或いは、負極集電体とは別体の集電タブを電極に電気的に接続してもよい。
【0054】
（セパレータ）
セパレータは第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備える。多孔質層は第１複合層と第２複合層に挟まれている。多孔質層の端部は複合層に覆われてもよい。また、複合層と多孔質層の積層方向からセパレータを見た際に、複合層の端部からはみ出るように多孔質層のほうが複合層よりも面積が大きくてもよい。第１複合層と第２複合層は同じ大きさでもよいし、異なる大きさでもよい。
セパレータは第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備える。多孔質層は第１複合層と第２複合層に挟まれている。多孔質層の端部は複合層に覆われてもよい。また、複合層と多孔質層の積層方向からセパレータを見た際に、複合層の端部からはみ出るように多孔質層のほうが複合層よりも面積が大きくてもよい。第１複合層と第２複合層は同じ大きさでもよいし、異なる大きさでもよい。
【0055】
第１複合層及び第２複合層の気孔度は負極活物質含有層の気孔度よりも小さい。気孔度は、断面を走査型電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＳＥＭ）で観察して得た像より計測することが可能である。
【0056】
第１複合層に含まれる高分子材料Ｐｃの軟化点温度Ｔ１は負極活物質含有層に含まれる結着剤として用いられる高分子材料Ｐｎの軟化点温度Ｔ２より小さい（Ｔ２＞Ｔ１）。Ｔ１とＴ２が、Ｔ２＞Ｔ１であることで、負極活物質を結着剤が被覆してしまうことを防ぐことができる。負極活物質が結着剤により被覆されると、電子伝導性が低下するため、充放電効率が低下するため好ましくない。さらに、Ｔ２＞Ｔ１であることで、第１複合層に含まれる高分子材料Ｐｃを高分子材料Ｐｎの軟化点温度以下の温度で結着させることができる。そのため、高分子材Ｐｎが軟化することを防ぐことができ、負極活物質を高分子材料Ｐｎが覆うことを防ぐことでイオン伝導を妨げないため、低抵抗化することができる。また、複合層作製時に加熱プレス工程において、Ｔ１以上、Ｔ２以下の温度を選択することで、第１複合層は緻密、かつ平坦に、負極活物質層は活物質表面への高分子材料被覆を抑えて抵抗上昇を抑える構造を形成できる。軟化点は分子量が異なれば同じ高分子材料を用いたとしても変えることができる。
【0057】
軟化点温度の差が大きいほど負極活物質表面への高分子材料の被覆抑制と、第１複合層の緻密化は達成することができる。そのため、より軟化点温度の差を出すために、複合層に含まれる高分子材料Ｐｃは、負極活物質含有層に含まれる結着剤として用いられる高分子材料Ｐｎと異なることが好ましい。
【0058】
複合層は固体粒子及び高分子材料を含む。固体粒子は有機固体粒子又は無機固体粒子である。有機固体粒子と無機固体粒子は混合して用いてもよい。複合層は無機固体粒子と高分子材料からなることが好ましい。
複合層に含まれる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩及び硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。
複合層に含まれる無機固体粒子としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、イットリア、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ストロンチウム、酸化バナジウムなどの酸化物系セラミックス、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸ランタン、炭酸セリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、石膏、硫酸バリウムなどの炭酸塩及び硫酸塩、水酸燐灰石、リチウムリン酸塩、リン酸ジルコニウム、リン酸チタニウムなどのリン酸塩、窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックスなどが例として挙げられる。以上に挙げた無機粒子は水和物の形態をとっていてもよい。
【0059】
無機固体粒子は、アルカリ金属イオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子を含むことが好ましい。具体的には、リチウムイオン及びナトリウムイオンに対するイオン伝導性を有する無機固体粒子がより好ましい。
【0060】
リチウムイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、例えば、酸化物系固体電解質、又は硫化物系固体電解質を挙げることができる。酸化物系固体電解質としては、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｓｏｄｉｕｍ （Ｎａ） Ｓｕｐｅｒ Ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型構造を有し、一般式Ｌｉ１＋ｘＭ２（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン酸固体電解質を用いることが好ましい。上記一般式中のＭは、例えば、チタン（Ｔｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、スズ（Ｓｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、及びカルシウム（Ｃａ）からなる群より選択される１以上である。添字ｘは、０≦ｘ≦２の範囲内にある。一般式ＬｉＭ２（ＰＯ４）３で表されるリチウムリン酸固体電解質のイオン伝導度は、例えば、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上１×１０－３Ｓ／ｃｍ以下である。
【0061】
ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するリチウムリン酸固体電解質の具体例としては、Ｌｉ１＋ｗＡｌｗＴｉ２－ｗ（ＰＯ４）３で表され０．１≦ｗ≦０．５であるＬＡＴＰ化合物；Ｌｉ１＋ｙＡｌｚＭ１２－ｚ（ＰＯ４）３で表されＭ１はＴｉ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｚｒ，Ｓｎ，及びＣａからなる群より選択される１以上であり０≦ｙ≦１及び０≦ｚ≦１である化合物；Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２－ｘ（ＰＯ４）３で表され０≦ｘ≦２である化合物；及び、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＺｒ２－ｘ（ＰＯ４）３で表され０≦ｘ≦２である化合物；Ｌｉ１＋ｕ＋ｖＡｌｕＭα２－ｕＳｉｖＰ３－ｖＯ１２で表されＭαはＴｉ及びＧｅからなる群より選択される１以上であり０＜ｕ≦２、０≦ｖ＜３である化合物；Ｌｉ１＋２ｔＺｒ１－ｔＣａｔ（ＰＯ４）３で表され０≦ｔ＜１である化合物を挙げることができる。Ｌｉ１＋２ｔＺｒ１－ｔＣａｔ（ＰＯ４）３は、耐水性が高く、還元性及びコストが低いことから、無機固体粒子として用いることが好ましい。
【0062】
また、酸化物系固体電解質としては、上記リチウムリン酸固体電解質の他にも、ＬｉｐＰＯｑＮｒで表され２．６≦ｐ≦３．５、１．９≦ｑ≦３．８、及び０．１≦ｒ≦１．３であるアモルファス状のＬＩＰＯＮ化合物（例えば、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６）；ガーネット型構造のＬａ５＋ｓＡｓＬａ３－ｓＭβ２Ｏ１２で表されＡはＣａ，Ｓｒ，及びＢａからなる群より選択される１以上でＭβはＮｂ及びＴａからなる群より選択される１以上であり０≦ｓ≦０．５である化合物；Ｌｉ３Ｍγ２－ｓＬ２Ｏ１２で表されＭγはＴａ及びＮｂからなる群より選択される１以上でありＬはＺｒを含み得０≦ｓ≦０．５である化合物；Ｌｉ７－３ｓＡｌｓＬａ３Ｚｒ３Ｏ１２で表され０≦ｓ≦０．５である化合物；及びＬｉ５＋ｘＬａ３Ｍ２２－ｘＺｒｘＯ１２で表されＭ２はＮｂ及びＴａから成る群より選択される１以上であり０≦ｘ≦２であるＬＬＺ化合物（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）が挙げられる。固体電解質は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。ＬＩＰＯＮのイオン伝導度は、例えば、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上５×１０－６Ｓ／ｃｍ以下である。ＬＬＺのイオン伝導度は、例えば、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上５×１０－４Ｓ／ｃｍ以下である。
【0063】
また、ナトリウムイオンのイオン伝導性を有する無機固体粒子としては、ナトリウム含有固体電解質を用いてもよい。ナトリウム含有固体電解質は、ナトリウムイオンのイオン伝導性に優れている。ナトリウム含有固体電解質としては、β－アルミナ、ナトリウムリン硫化物、及びナトリウムリン酸化物などを挙げることができる。ナトリウムイオン含有固体電解質は、ガラスセラミックスの形態にあることが好ましい。
【0064】
無機固体粒子は、２５℃において１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のリチウムイオン伝導度を有する固体電解質であることが好ましい。リチウムイオン伝導度は、例えば、交流インピーダンス法により測定できる。詳細は、後述する。
【0065】
無機固体粒子の形状は特に限定されないが、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状などにすることができる。
【0066】
無機固体粒子の平均粒子径は、１５μｍ以下であることが好ましく、１２μｍ以下であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒子径が小さいと、複合層の緻密性を高めることができる。
【0067】
無機固体粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。無機固体粒子の平均粒子径が大きいと、粒子同士の凝集が抑制される傾向にある。
【0068】
なお、無機固体粒子の平均粒子径は、レーザー回折式の粒度分布測定装置により求めた粒度分布において、体積積算値が５０％となる粒径を意味している。この粒度分布測定を行う際の試料としては、無機固体粒子の濃度が０．０１質量％から５質量％となるようにエタノールで希釈した分散液を用いる。
【0069】
第１及び第２複合層に含まれる無機固体粒子は互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、複合層に含まれる無機固体粒子は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0070】
複合層において、無機固体粒子は主成分であることが好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、複合層のイオン伝導性を高めるという観点からは、７０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、８５質量％以上であることが更に好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、複合層の膜強度を高めるという観点からは、９８質量％以下であることが好ましく、９５質量％以下であることがより好ましく、９０質量％以下であることが更に好ましい。複合層における無機固体粒子の割合は、熱重量（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ ａｎａｌｙｓｉｓ；ＴＧ）分析により算出できる。
【0071】
有機固体粒子は水系電解質に対して膨潤しないものを用いることが好ましい。水系電解質に膨潤しないことに加え、リチウムイオン及びナトリウムイオンに対するイオン伝導性を有する有機固体粒子であることがさらに好ましい。
有機固体粒子の平均粒子径や粒子形状、複合層に含まれる割合は上述した無機固体粒子と同じであることが好ましい。
有機固体粒子の平均粒子径や粒子形状、複合層に含まれる割合は上述した無機固体粒子と同じであることが好ましい。
【0072】
第１複合層及び第２複合層に含まれる高分子材料は、固体粒子同士の結着性を高める。高分子材料の重量平均分子量は、例えば、３０００以上である。高分子材料の重量平均分子量が３０００以上であると、固体粒子の結着性をより高められる。高分子材料の重量平均分子量は、３０００以上５００００００以下であることが好ましく、５０００以上２００００００以下であることがより好ましく、１００００以上１００００００以下であることが更に好ましい。高分子材料の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ：ＧＰＣ）により求めることができる。
【0073】
高分子材料は、単一のモノマーユニットからなる重合体（ポリマー）、複数のモノマーユニットからなる共重合体（コポリマー）、又はこれらの混合物であり得る。高分子材料は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有する炭化水素で構成されるモノマーユニットを含んでいることが好ましい。高分子材料において、モノマーユニットで構成された部分が占める割合は７０モル％以上であることが好ましい。以下、このモノマーユニットを、第１モノマーユニットと称する。また、共重合体において、第１モノマーユニット以外のものを、第２モノマーユニットと称する。第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体は、交互共重合体であってもよく、ランダム共重合体であってもよく、又は、ブロック共重合体であってもよい。
【0074】
高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合が７０モル％より低いと、第１及び第２複合層の遮水性が低下するおそれがある。高分子材料において、第１モノマーユニットで構成された部分の割合は、９０モル％以上であることが好ましい。高分子材料は、第１モノマーユニットで構成された部分の割合が１００モル％、すなわち、第１モノマーユニットのみからなる重合体であることが最も好ましい。
【0075】
第１モノマーユニットは、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上の元素を含む官能基を側鎖に有し、主鎖が炭素－炭素結合により構成された化合物であってもよい。炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上の元素を含む官能基を、１以上有していてもよい。第１モノマーユニットにおける上記官能基は、複合層を通過するアルカリ金属イオンの伝導性を高める。
【0076】
第１モノマーユニットを構成する炭化水素は、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、及び窒素（Ｎ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有することが好ましい。第１モノマーユニットが、このような官能基を有すると、複合層におけるアルカリ金属イオンの伝導性がより高まり、内部抵抗が低まる傾向にある。
【0077】
第１モノマーユニットに含まれる官能基としては、ホルマール基、ブチラール基、カルボキシメチルエステル基、アセチル基、カルボニル基、水酸基及びフルオロ基からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。また、第１モノマーユニットは、カルボニル基及び水酸基の少なくとも一方を官能基に含むことがより好ましく、両方を含むことが更に好ましい。
【0078】
第１モノマーユニットは、下記式により表すことができる。
【化1】
【0079】
上記式において、Ｒ１は、水素（Ｈ）、アルキル基、及びアミノ基からなる群より選択されることが好ましい。また、Ｒ２は、水酸基（－ＯＨ）、－ＯＲ１、－ＣＯＯＲ１、－ＯＣＯＲ１、－ＯＣＨ（Ｒ１）Ｏ－、－ＣＮ、－Ｎ（Ｒ１）３、及び－ＳＯ２Ｒ１からなる群より選択されることが好ましい。
【0080】
第１モノマーユニットとしては、例えば、ビニルホルマール、ビニルアルコール、酢酸ビニル、ビニルアセタール、ビニルブチラール、アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリロニトリル、アクリルアミド及びその誘導体、スチレンスルホン酸、ポリフッ化ビニリデン、及びテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上を挙げることができる。
【0081】
高分子材料は、ポリビニルホルマール、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリメタクリル酸メチル、ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレンからなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。
【0082】
以下に、高分子材料として用いることができる化合物の構造式の一例を記載する。
【0083】
ポリビニルホルマールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ａは、５０以上８０以下であり、ｂは０以上５以下であり、ｃは１５以上５０以下であることが好ましい。
【化2】
【0084】
ポリビニルブチラールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｌは、５０以上８０以下であり、ｍは０以上１０以下であり、ｎは１０以上５０以下であることが好ましい。
【化3】
【0085】
ポリビニルアルコールの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、７０以上２００００以下であることが好ましい。
【化4】
【0086】
ポリメタクリル酸メチルの構造式は、以下の通りである。下記式において、ｎは、３０以上１００００以下であることが好ましい。
【化5】
【0087】
第２モノマーユニットとは、第１モノマーユニット以外の化合物、すなわち、酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）、窒素（Ｎ）、及びフッ素（Ｆ）からなる群より選択される１以上を含む官能基を有さないか、又は、この官能基を有していても炭化水素ではないものである。第２モノマーユニットとしては、例えば、エチレンオキシド及びスチレンを挙げることができる。第２モノマーユニットからなる重合体としては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）及びポリスチレン（ＰＳ）を挙げることができる。
【0088】
第１モノマーユニット及び第２モノマーユニットに含まれる官能基の種類は、赤外線分光分析法（Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ Ｉｎｆｒａｒｅｄ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＦＴ－ＩＲ）により同定できる。また、第１モノマーユニットが炭化水素からなることは、核磁気共鳴（Ｎｕｃｌｅａｒ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ；ＮＭＲ）により判断できる。また、第１モノマーユニットと第２モノマーユニットとの共重合体において、第１モノマーユニットで構成された部分が占める割合は、ＮＭＲにより算出できる。
【0089】
高分子材料は、電解質を含有し得る。高分子材料が含有し得る電解質の割合は、その吸水率により把握できる。ここで、高分子材料の吸水率とは、２３℃の温度の水中に２４時間にわたって浸漬した後の高分子材料の質量Ｍｐ’から、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍｐを減じて得られた値を、浸漬する前の高分子材料の質量Ｍｐで除した値（［Ｍｐ’－Ｍｐ］／Ｍｐ×１００）である。高分子材料の吸水率は、高分子材料の極性と関連していると考えられる。
【0090】
吸水率の高い高分子材料を用いると、複合層のアルカリ金属イオン伝導性が高まる傾向にある。また、吸水率が高い高分子材料を用いると、固体粒子と、高分子材料との結着力が高まるため、複合層の可撓性を高めることができる。高分子材料の吸水率は、０．０１％以上であることが好ましく、０．５％以上であることより好ましく、２％以上であることが更に好ましい。
【0091】
吸水率の低い高分子材料を用いると、複合層の強度を高められる。すなわち、高分子材料の吸水率が高すぎると、複合層が電解質により膨潤することがある。また、高分子材料の吸水率が高すぎると、複合層中の高分子材料が、電解質内に流出することがある。高分子材料の吸水率は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、７％以下であることが更に好ましく、３％以下であることが特に好ましい。
【0092】
複合層における高分子材料の割合は、複合層の可撓性を高めるという観点からは、１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、高分子材料の割合が多い方が、複合層の緻密度が高くなりやすい。
【0093】
また、複合層における高分子材料の割合は、複合層のリチウムイオン伝導性を高めるという観点からは、２０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることが更に好ましい。複合層における高分子材料の割合は、熱重量（ＴＧ）分析により算出することができる。
【0094】
第１複合層及び第２複合層に含まれる高分子材料は、互いに同一のものであってもよく、異なる種類のものを用いてもよい。また、高分子材料は、単一の種類のものを用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。
【0095】
複合層は、固体粒子及び高分子材料の他に、可塑剤や電解質塩を含んでも良い。例えば、複合層が電解質塩を含むと、セパレータのアルカリ金属イオン伝導性をより高めることができる。
【0096】
複合層の厚さは、内部短絡が生じにくいという観点からは、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましく、７μｍ以上であることが更に好ましい。また、複合層の厚さは、イオン伝導性及びエネルギー密度を高めるという観点からは、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
【0097】
第１複合層及び第２複合層の厚さは互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。厚みが異なる場合、負極活物質含有層の第１面と接する第１複合層の方が、他方の第２複合層より厚いことが好ましい。第１複合層の方が厚いことで、遮水性を高めることができる。また、第１複合層及び第２複合層は、互いに同じ構成を有していてもよく、異なる構成を有していてもよい。
上記の厚さは第１複合層及び第２複合層のそれぞれに好ましい厚さであるが、両方の複合層が必ずしも満たす必要はない。
上記の厚さは第１複合層及び第２複合層のそれぞれに好ましい厚さであるが、両方の複合層が必ずしも満たす必要はない。
【0098】
多孔質層は、両方の面に第１複合層及び第２複合層を担持している。
多孔質層は、例えば、不織布、又は、自立型多孔質膜である。不織布又は自立型多孔質膜の材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）又はポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を用いる。多孔質層は、セルロース製の不織布であることが好ましい。
多孔質層は、例えば、不織布、又は、自立型多孔質膜である。不織布又は自立型多孔質膜の材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＰＥ）、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ；ＰＰ）、セルロース、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｌｅｐｈｔｈａｌａｔｅ；ＰＥＴ）又はポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ；ＰＶｄＦ）を用いる。多孔質層は、セルロース製の不織布であることが好ましい。
【0099】
多孔質層は、空孔を多く含むことができ、多量の水系電解質を含浸できる。多孔質層は、典型的には、固体粒子を含まない。例えば、多孔質層の断面において固体粒子の面積が占める割合は、５％以下であり得る。
【0100】
多孔質層の厚さは、例えば、１μｍ以上であり、好ましくは３μｍ以上である。多孔質層が厚いと、セパレータの機械的強度が高まり、二次電池の内部短絡が生じにくくなる。多孔質層の厚さは、例えば、３０μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下である。多孔質層が薄いと、二次電池の内部抵抗が低下し、二次電池の体積エネルギー密度が高まる傾向にある。多孔質層の厚さは、例えば、走査型電子顕微鏡により測定できる。
【0101】
上述したとおり、セパレータは、複合層や多孔質層に水系電解質を含み得る。電極活物質含有層も水系電解質をさらに含むことができる。即ち、電極構造体は、負極活物質含有層に第１の水系電解質を含み、セパレータに第２の水系電解質を含むことができる。二次電池にした際は、さらに正極活物質含有層に第３の水系電解質を含み得る。第１の水系電解質、第２の水系電解質及び第３の水系電解質とは、同じ組成を有していてもよく、或いは、異なる組成を有していてもよい。以下、特定されてない限りは、第１の水系電解質、第２の水系電解質及び第３の水系電解質を総称して、単に“水系電解質”と呼ぶ。水系電解質については後述する。
【0102】
本実施形態に係る電極構造体の備えるセパレータは、第１複合層と第２複合層の間に多孔質層を有するため、正極側と負極側の水系電解質が異なる場合、多孔質層が緩衝材として存在することで、正極側の水系電解質と負極側の水系電解質が過剰に混合することを防ぐことができる。この過剰な混合を防げることで、自己放電を抑制することができる。
【0103】
＜製造方法＞
次に、実施形態に係る電極構造体の製造方法について説明する。要約すると、電極構造体の製造方法は、負極集電体表面上に負極活物質含有層を備える負極活物質層、もしくは負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層を準備することと、複合層形成スラリーを多孔質膜の両面に塗布して複合層を形成し、負極活物質含有層とセパレータを積層することにより負極とセパレータとの接合体を得ることと、を含む。
次に、実施形態に係る電極構造体の製造方法について説明する。要約すると、電極構造体の製造方法は、負極集電体表面上に負極活物質含有層を備える負極活物質層、もしくは負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層を準備することと、複合層形成スラリーを多孔質膜の両面に塗布して複合層を形成し、負極活物質含有層とセパレータを積層することにより負極とセパレータとの接合体を得ることと、を含む。
【0104】
負極集電体表面上に負極活物質含有層を形成する方法は特に問わない。例えば、以下の方法により得ることができる。まず、負極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。次いで、このスラリーを負極集電体の片面又は両面に塗布する。負極集電体上の塗膜を乾燥することにより負極活物質含有層を形成する。その後、負極集電体及びその上に形成された負極活物質含有層にプレスを施す。負極活物質含有層としては、負極活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【0105】
負極集電体の少なくとも一部を負極活物質含有層の内部に備える負極活物質含有層を形成する方法も特に問わない。例えば、活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁して調整した負極活物質合剤スラリー中に負極集電体を浸漬しディップコートを行い乾燥する工程を複数繰り返す。さらにはそれらに改めて同様のスラリーを塗布するなど所望の目付となるまで塗布を行い得た塗膜にプレスを施し負極活物質含有層を得る方法などが挙げられる。このようにして負極集電体を負極活物質含有層に埋設することができる。
【0106】
複合層を含むセパレータは、例えば、次のようにして準備する。
先ず、基材層となる多孔質膜の第１面に第１複合層を形成するためのスラリーを準備する。複合層形成用スラリーは、固体粒子と、高分子材料と、溶媒とを混合して得られた混合物を撹拌することにより得られる。
先ず、基材層となる多孔質膜の第１面に第１複合層を形成するためのスラリーを準備する。複合層形成用スラリーは、固体粒子と、高分子材料と、溶媒とを混合して得られた混合物を撹拌することにより得られる。
【0107】
溶媒は、高分子材料を溶解可能なものを用いることが好ましい。溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、ベンジルアルコールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチルなどのエステル類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、１，４－ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテートなどのグリコール類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのグリコールエーテル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、バレロニトリル、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクタムなどの非プロトン性極性溶媒；ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトン、ガンマカプロラクトン、イプシロンカプロラクトンなどの環状カルボン酸エステル類；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ－ｎ－プロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ｎ－プロピルイソプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル－ｎ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート化合物を用いる。
【0108】
次に、複合層形成用スラリーを、例えばセルロース系不織布などの多孔質基材層の一方の面上に、例えば、ドクターブレード法により塗布して塗膜を得る。この塗膜を５０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させる。
【0109】
次に、多孔質基材層のもう一方の面に第２複合層を形成するためのスラリーを準備する。第２複合層形成用スラリーは、第１複合層形成用スラリーと同様の方法で得られる。第２複合層形成用スラリーとして、第１複合層形成用スラリーを用いてもよいし、別の固体粒子や高分子材料を用いたものを使用してもよい。第２複合層形成用スラリーを、多孔質基材層の他方の面上に、例えば、ドクターブレード法により塗工して、塗膜を得る。この塗膜を５０℃以上１５０℃以下の温度で乾燥させる。このようにして、乾燥後の塗膜が多孔質層の両面に設けられた積層体を得る。この積層体はセパレータ前駆体である。
【0110】
この積層体を、ロールプレス処理に供しても良い。ロールプレス処理に際しては、積層体の両面の塗膜が同時にロールプレスされるように、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いる。なお、加熱したローラーを使用しても良い。この際、一方の面上の塗膜と接するローラーの加熱温度を、塗膜内の高分子材料の軟化点±２０℃以内の温度とする。第１複合層に含まれる高分子材料の軟化点付近の温度で塗膜をロールプレス処理することにより、塗膜中の高分子材料が加熱されて軟化する。また、塗膜が加圧されたことにより、塗膜内の空隙を軟化した高分子材料が埋めるように配置され得る。
【0111】
他方の面上の塗膜と接するローラーの加熱温度は、所望の構造に合わせて適宜変更できる。例えば、２５℃の常温で他方の面上の塗膜をロールプレス処理した場合、高分子材料は軟化しないため、塗膜の厚さ方向に沿って緻密性が均一な第２複合層を得られる。また、高分子材料の軟化点付近の温度でロールプレス処理した場合、第１複合層と同様に、塗膜の緻密性が高い第２複合層が得られる。
【0112】
ローラーの加熱温度は、第１複合層及び第２複合層に含まれる高分子材料の融点よりも低いことが好ましい。高分子材料の融点以上に加熱温度を高めると、塗膜の表面側において高分子材料が溶融し、空隙が完全に失われ得る。空隙が完全に失われると、複合層のイオン伝導性が低下するためである。複合層のイオン伝導度が低下すると、セパレータのイオン伝導度も低下する。
【0113】
高分子材料の軟化点及び融点は、分子量やモノマーのユニット比率により異なり得る。一例によると、ＰＶｄＦの軟化点は１３５℃以上１４５℃以下であり、融点は１７０℃以上１８０℃以下である。ポリビニルホルマールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃以上１３０℃以下であり、融点は１９０℃以上２００℃以下である。
【0114】
以上のようにして、多孔質層と、第１複合層と、第２複合層とを備えたセパレータを得られる。ここでは、多孔質層の両面に設けられた塗膜を同時にロールプレス処理する方法を説明したが、ロールプレス処理は片面ずつ行ってもよい。
【0115】
また複合層は、２種類以上のスラリーを複層構造となるように塗工することにより設けてもよい。
【0116】
このようにして、複合層が多孔質層の両面に設けられたセパレータを得る。その後、積層体を、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いて、例えば、常温（２５℃）でプレス処理することにより、表面側と内側とで緻密性が異なる第１複合層を得られる。なお、第１複合層側のローラーの加熱温度は、高分子材料の軟化点付近としてもよい。
【0117】
上記のようにして得られた負極活物質含有層とセパレータを積層することにより負極とセパレータとの接合体を得る。積層は、例えば、加熱ロールプレス処理に供する。ロールプレス処理に際しては、例えば、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いる。この時の加熱温度は、複合層に含まれる高分子材料Ｐｃの軟化点温度Ｔ１と負極活物質含有層に含まれる結着剤として用いられる高分子材料Ｐｎの軟化点温度Ｔ２の間に設定することが好ましい。上記では、双方の層の作製においてプレス処理を施した例を記載したが、プレス処理前の負極活物質含有層とセパレータを積層した後に一度にプレスしても良い。
【0118】
以上のようにして、セパレータと、セパレータと結着した負極との接合体、つまり本実施形態に係る電極構造体を得ることができる。
【0119】
この電極構造体に水系電解質を含浸した後、この電極構造体の負極活物質含有層と接合していない複合層側に、正極集電体に正極活物質合剤スラリーを塗布し、プレス処理を行い作成しておいた正極を積層し、プレスすることで電極群を作製することができる。電極構造体と正極を積層した電極群は、積層したものをプレスし作製するスタック型の電極群となってもよいし、電極群を捲回してプレスし作製する捲回型の電極群となってもよい。
【0120】
＜測定方法＞
各種測定方法を説明する。測定対象の電極構造体が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を放電後、電池を解体して電極構造体を取り出す。
各種測定方法を説明する。測定対象の電極構造体が二次電池に組み込まれている場合は、二次電池を放電後、電池を解体して電極構造体を取り出す。
【0121】
（負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの測定方法）
電極構造体における負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測した時の水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係は、表面・界面切削法により測定できる。測定を行う前に、電極構造体の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極構造体の測定試料を準備する。
電極構造体における負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測した時の水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係は、表面・界面切削法により測定できる。測定を行う前に、電極構造体の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極構造体の測定試料を準備する。
【0122】
表面・界面切削法による剥離強度の測定は、サイカス（Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｃｕｔｔｉｎｇ ＡｎａｌｙｓｉＮ Ｓｙｓｔｅｍ；ＳＡＩＣＡＳ）（登録商標）のような切削強度測定装置を用いて行うことができる。なお、表面・界面切削法は、ＳＡＩＣＡＳ法と称されることもある。測定装置としては、例えばダイプラ・ウインテス株式会社製ＤＮ－ＧＳを用いることができる。切り刃には、例えば刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用する。測定条件としては、例えば刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とする。
【0123】
先ず、セパレータに対し押圧荷重１Ｎにて垂直方向への切削を行う（定荷重モード）。ここで、水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で、せん断角度４５℃で切削を行うことで、セパレータ内の所定の深さまで刃を移動させる。第１複合層が負極活物質含有層から剥離したことで刃にかかる水平方向の荷重（水平力）が低下した段階で、垂直方向への荷重が０．５Ｎとなるように制御して垂直方向への刃の位置を一定に保つ。その後、水平速度２μｍ／秒で水平力（水平方向の荷重）を測定する。剥離に伴う水平力が一定になってから、１ｍｍ長の領域に亘って計測を続け、この長さ領域において測定される剥離強度における水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶを計測する。なお、測定温度及び試料温度のいずれも室温（２５℃）とする。多孔質層と第２複合層は剥離させず、第２複合層の表面から負極活物質含有層と第１複合層界面まで切削して測定する。
【0124】
電極構造体から表面・界面切削法によりＦＨとＦＶを測定した値と、正極と電極構造体の積層体である電極群から、正極を剥がした後の電極構造体のＦＨとＦＶを測定した値は変わらない。
【0125】
（電極構造体の気孔度の測定方法）
電極構造体の気孔度の測定においては、電極群を電池の他の部品から分離する。電極群は、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、電極構造体を取り出す。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、気孔度の評価を行う。また、電極構造体において任意の複数箇所（例えば５箇所）で、気孔度を測定し、その平均を取る。この操作をセパレータの複合層と負極活物質含有層に対してそれぞれ行う。
電極構造体の気孔度の測定においては、電極群を電池の他の部品から分離する。電極群は、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、電極構造体を取り出す。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、気孔度の評価を行う。また、電極構造体において任意の複数箇所（例えば５箇所）で、気孔度を測定し、その平均を取る。この操作をセパレータの複合層と負極活物質含有層に対してそれぞれ行う。
【0126】
複合層の気孔度の測定点は、第１複合層と第２複合層をあわせてひとつの複合層と考えて測定する。例えば５箇所で測定する場合、第１複合層で３箇所、第２複合層で２か所測定した結果を用いる。第１複合層で５箇所測定してもよいし、第２複合層で５箇所測定してもよい。これは、本実施形態に係る電極構造体のセパレータの第１複合層と第２複合層の気孔度は変わらないため、どちらか一方の測定結果のみを用いてもよいし、両方の測定結果を用いてもよい。
【0127】
気孔度は、イオンミリングにより断面研磨した面を５０００倍でＳＥＭ観察を行い、得られた像を空孔領域と物質領域で２値化処理を行った後、空孔領域Ａの面積ＳＡを求め、空孔領域Ａの面積ＳＡに対して観察領域の面積Ｓを１００倍したもので割る（ＳＡ／（観察領域の面積Ｓ×１００））ことで気孔度が求まる。
この２値化処理は画像処理ソフトを用い、空孔領域と充填部領域で分離すればよい。
この２値化処理は画像処理ソフトを用い、空孔領域と充填部領域で分離すればよい。
【0128】
第１実施形態に係る電極構造体は負極活物質含有層を備える負極と、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備えるセパレータと、を備え、負極活物質含有層と第１複合層は接し、第１複合層及び第２複合層は固体粒子及び高分子材料を含み、負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係が１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である。このような構成であることで、高い充放電効率を示すとともに自己放電が抑制された二次電池を実現できる。
【0129】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、第１の実施形態に係る電極構造体と、正極を備える電極群５０が提供される。
第２の実施形態は、第１の実施形態に係る電極構造体と、正極を備える電極群５０が提供される。
【0130】
図３は第２の実施形態に係る電極群の一例を概略的に示す断面図である。図３に示すように、電極群５０は電極構造体１と正極５を備える。電極構造体１は第１の実施形態に係る電極構造体である。正極は正極活物質含有層５ａと正極集電体５ｂを備える。第１複合層は負極活物質含有層と接し、第２複合層は正極活物質含有層と接する。
【0131】
（正極）
正極は、集電体（正極集電体）と、集電体の少なくとも一方の面上に設けられた正極活物質含有層を備え得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。
正極は、集電体（正極集電体）と、集電体の少なくとも一方の面上に設けられた正極活物質含有層を備え得る。正極活物質含有層は、正極活物質と、任意に導電剤及び結着剤とを含む。
【0132】
正極集電体は、例えば、ステンレス鋼、アルミニウム（Ａｌ）及びチタン（Ｔｉ）などの金属を含む。正極集電体は、例えば、箔、多孔体又はメッシュの形状を有する。正極集電体と水系電解質との反応による腐食を防止するため、正極集電体の表面は、異種元素で被覆されていてもよい。正極集電体は、例えばＴｉ箔などの耐蝕性及び耐酸化性に優れたものであることが好ましい。なお、水系電解質としてＬｉ２ＳＯ４を使用した場合は、腐食が進行しないことから、正極集電体としてＡｌを使用してもよい。
【0133】
また、正極集電体は、その表面に正極活物質含有層が設けられていない部分を含むことができる。この部分は、正極集電タブとして働くことができる。
【0134】
正極活物質含有層は、正極活物質を含んでいる。正極活物質含有層は、正極集電体の表裏両方の面に担持されていてもよい。
【0135】
正極活物質としては、リチウムイオン挿入－脱離電位がリチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上５．５Ｖ以下（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である化合物を用いることができる。正極は、正極活物質として１種類の化合物を単独で含んでいてもよく、正極活物質として２以上の化合物を含んでいてもよい。
【0136】
正極活物質として用いることのできる化合物の例には、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルトアルミニウム複合酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物、リチウムマンガンコバルト複合酸化物、リチウム鉄酸化物、リチウムフッ素化硫酸鉄、オリビン結晶構造のリン酸化合物（例えば、ＬｉｋＦｅＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物、ＬｉｋＭｎＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物）などが含まれる。オリビン結晶構造のリン酸化合物は、熱安定性に優れている。
【0137】
高い正極電位を得られる化合物の例としては、例えば、スピネル構造のＬｉｋＭｎ２Ｏ４で表され０＜ｋ≦１である化合物、ＬｉｋＭｎＯ２で表され０＜ｋ≦１である化合物などのリチウムマンガン複合酸化物；例えば、ＬｉｋＮｉ１－ｉＡｌｉＯ２で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１である化合物などのリチウムニッケルアルミニウム複合酸化物；例えばＬｉｋＣｏＯ２で表され０＜ｋ≦１である化合物などのリチウムコバルト複合酸化物；例えばＬｉｋＮｉ１－ｉ－ｔＣｏｉＭｎｔＯ２で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１、０≦ｔ＜１である化合物などのリチウムニッケルコバルト複合酸化物；例えばＬｉｋＭｎｉＣｏ１－ｉＯ２で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１である化合物などのリチウムマンガンコバルト複合酸化物；例えばＬｉｋＭｎ１－ｉＮｉｉＯ４で表され０＜ｋ≦１、０＜ｉ＜１である化合物などのスピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物；例えばＬｉｋＦｅＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物、ＬｉｋＦｅ１－ｙＭｎｙＰＯ４で表され０＜ｋ≦１、０≦ｙ≦１である化合物、ＬｉｋＣｏＰＯ４で表され０＜ｋ≦１である化合物などのオリビン構造を有するリチウムリン酸化物；フッ素化硫酸鉄（例えば、ＬｉｋＦｅＳＯ４Ｆで表され０＜ｋ≦１である化合物）が挙げられる。
【0138】
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物及びオリビン構造を有するリチウムリン酸化物からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。これら化合物の作動電位は、３．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下である。すなわち、これらの化合物の活物質としての作動電位は比較的高い。これら化合物を、上述したスピネル型のチタン酸リチウム及びアナターゼ型酸化チタンなどの負極活物質と組み合わせて使用することにより、高い電池電圧が得られる。
【0139】
正極活物質は、例えば、粒子の形態で正極に含まれている。正極活物質粒子は、単独の一次粒子、一次粒子の凝集体である二次粒子、あるいは、一次粒子と二次粒子の混合物であり得る。粒子の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、球状、楕円形状、扁平形状、又は繊維状等にすることができる。
【0140】
正極活物質の一次粒子の平均粒子径（直径）は１０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上５μｍ以下である。正極活物質の二次粒子の平均粒子径（直径）は１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。正極活物質の一次粒子径及び二次粒子径は、負極活物質粒子と同様の方法で測定できる。
【0141】
正極活物質含有層は、正極活物質の他に、導電剤及び結着剤などを含んでいてもよい。導電剤は、集電性能を高め、かつ正極活物質と集電体との接触抵抗を抑えるために、必要に応じて配合される。導電剤の例には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛及びコークスなどの炭素質物が含まれる。導電剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。
【0142】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン－ブタジエンゴム、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアクリルイミド（ＰＡＩ）などが挙げられる。結着剤は、１種類であってもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。複合層に用いられる高分子材料として記載された高分子材料を、正極活物質含有層の結着剤として用いることもできる。
【0143】
正極活物質含有層における正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、それぞれ、７０質量％以上９５質量％以下、３質量％以上２０質量％以下、及び２質量％以上１０質量％以下であることが好ましい。導電剤の配合比が３質量％以上であると正極の導電性を良好にすることができ、２０質量％以下であると導電剤表面での水系電解質の分解を低減できる。結着剤の配合比が２質量％以上であると十分な電極強度が得られ、１０質量％以下であると電極の絶縁部を減少させることができる。
【0144】
正極は、例えば、以下の方法により得ることができる。先ず、正極活物質、導電剤及び結着剤を適切な溶媒に懸濁してスラリーを調製する。このスラリーを正極集電体の片面又は両面に塗布する。正極集電体上の塗膜を乾燥させて正極活物質含有層を形成する。その後、正極集電体及びその上に形成された正極活物質含有層にプレスを施す。正極活物質含有層としては、正極活物質、導電剤及び結着剤の混合物をペレット状に形成したものを用いてもよい。
【0145】
複合層と負極の界面強度σｎは複合層と正極の界面強度σｐより大きい（σｎ＞σｐ）。σｎとσｐの界面強度は上述した表面・界面切削法により測定することができる。
【0146】
第２の実施形態に係る電極群は第１の実施形態に係る電極構造体を備えているため、この電極群を備える二次電池も高い充放電効率を示すとともに自己放電が抑制を実現できる。
【0147】
［第３の実施形態］
第３の実施形態によると、第２の実施形態に係る電極群と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。水系電解質は、水を含んでいる。
第３の実施形態によると、第２の実施形態に係る電極群と、水系電解質とを含む二次電池が提供される。水系電解質は、水を含んでいる。
【0148】
また、第３の実施形態に係る二次電池は、電極群及び水系電解質を収容する容器を更に具備することができる。
【0149】
さらに、第３の実施形態に係る二次電池は、負極に電気的に接続された負極端子及び正極に電気的に接続された正極端子を更に具備することができる。
【0150】
第３の実施形態に係る二次電池は、例えばリチウムイオン二次電池であり得る。また、二次電池は、水系電解質を含んだ水系電解質二次電池を含む。
【0151】
水系電解質は、電極群に保持され得る。水系電解質は、電極群にて電極（負極）に保持される第１の水系電解質及びセパレータに保持される第２の水系電解質とを含み、正極が保持する第３の水系電解質をさらに含み得る。
【0152】
第１の水系電解質、第２の水系電解質、及び第３の水系電解質は、同じ組成を有していてもよく、或いは、異なる組成を有していてもよい。以下、特定されてない限りは、第１の水系電解質、第２の水系電解質、及び第３の水系電解質を総称して、単に“水系電解質”と呼ぶ。
【0153】
（水系電解質）
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
水系電解質は、水系溶媒と電解質塩とを含む。水系電解質は、例えば、液状である。液状水系電解質は、溶質としての電解質塩を水系溶媒に溶解することにより調製される。
【0154】
電解質塩としては、例えば、リチウム塩、ナトリウム塩又はこれらの混合物を用いる。電解質塩は、１種類又は２種類以上のものを使用することができる。
【0155】
リチウム塩として、例えば、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）、硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ４）、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ３）、酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）、シュウ酸リチウム（Ｌｉ２Ｃ２Ｏ４）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）（ＬｉＴＰＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＬｉＰＳＩ；ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、及びリチウムビスオキサレートボラート（ＬｉＢＯＢ；ＬｉＢ［（ＯＣＯ）２］２）などを用いる。
【0156】
ナトリウム塩としては、塩化ナトリウム（ＮａＣｌ）、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ３）及びナトリウムトリフルオロメタンスルホニルアミド（ＮａＴＰＳＡ）などを用いる。
【0157】
リチウム塩としては、ＬｉＣｌを含むことが好ましい。ＬｉＣｌを用いると、水系電解質のリチウムイオン濃度を高めることができる。また、リチウム塩は、ＬｉＣｌに加えて、ＬｉＳＯ４及びＬｉＯＨの少なくとも一方を含んでいることが好ましい。
【0158】
また、リチウム塩以外に塩化亜鉛や硫酸亜鉛といった亜鉛塩を電解液に添加しても良い。このような化合物を電解液に添加することで、電極構造体が含む電極を負極として用いた電池にて、該電極において亜鉛含有被覆層及び／又は酸化型亜鉛含有領域が形成され得る。これら亜鉛を含有する部材は、それらが形成された電極における水素発生を抑える効果を発揮する。
【0159】
水系電解質におけるリチウムイオンのモル濃度は、３ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、６ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１２ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。水系電解質中のリチウムイオンの濃度が高いと、電極における水系溶媒の電気分解が抑制されやすく、電極からの水素発生が少ない傾向にある。
【0160】
水系電解質では、溶質となる塩１ｍｏｌに対し、水系溶媒量が１ｍｏｌ以上であることが好ましい。さらに好ましい形態は、溶質となる塩１ｍｏｌに対する水系溶媒量が３．５ｍｏｌ以上である。水系溶媒は、例えば、水を５０体積％以上の割合で含む。
【0161】
水系電解質は、アニオン種として、塩素イオン（Ｃｌ－）、水酸化物イオン（ＯＨ－）、硫酸イオン（ＳＯ４
２－）、硝酸イオン（ＮＯ３－）からなる群より選択される１以上を含むことが好ましい。
【0162】
水系電解質のｐＨは、３以上１４以下であることが好ましく、４以上１３以下であることがより好ましい。いずれの実施形態においても、ｐＨは２５±２℃で測定したものである。
【0163】
水系電解質のｐＨは、初回充電後は、負極側と、正極側とで異なっていることが好ましい。初回充電後の二次電池において、負極側の第１の水系電解質のｐＨは、３以上であることが好ましく、５以上であることがより好ましく、７以上であることが更に好ましい。また、初回充電後の二次電池において、正極側の第３の水系電解質のｐＨは、０以上７以下の範囲内にあることが好ましく、０以上６以下の範囲内にあることがより好ましい。
【0164】
負極側、及び正極側の水系電解質のｐＨは、例えば、二次電池を解体して、セパレータと、負極及び正極との間に存在する水系電解質のｐＨをそれぞれ測定することにより得られる。
【0165】
水系溶媒としては、水を含む溶液を用い得る。水を含む溶液とは、純水であってもよく、水と有機溶媒との混合溶媒であってもよい。
【0166】
水系電解質は、ゲル状電解質であってもよい。ゲル状電解質は、上述した液状水系電解質と、高分子化合物とを混合して複合化することにより調製される。高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、及びポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【0167】
水系電解質に水が含まれていることは、ＧＣ－ＭＳ（ガスクロマトグラフィー－質量分析；Ｇａｓ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ － ＭａＮＳ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）測定により確認できる。また、水系電解質中の塩濃度及び水含有量は、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ；Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ）発光分析などで測定できる。水系電解質を規定量はかり取り、含まれる塩濃度を算出することで、モル濃度（ｍｏｌ／Ｌ）を算出できる。また水系電解質の比重を測定することで、溶質と溶媒のモル数を算出できる。
【0168】
（水系電解質のｐＨの測定方法）
水系電解質のｐＨの測定方法は、以下の通りである。
二次電池を解体して取り出した電極群の電極及びセパレータに含まれている電解質をそれぞれ抽出し、液量を測定後、ｐＨメータでｐＨ値を測定する。ｐＨ測定の測定は、例えば以下のように行う。この測定には、例えば（株）堀場製作所製のＦ－７４を使用し、２５±２℃の環境下にて行う。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、Ｆ－７４の校正を行う。測定対象の電解質（電解液）を適量調製したものを容器に入れ、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、Ｆ－７４のセンサー部を洗浄する。別の測定対象を測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。
水系電解質のｐＨの測定方法は、以下の通りである。
二次電池を解体して取り出した電極群の電極及びセパレータに含まれている電解質をそれぞれ抽出し、液量を測定後、ｐＨメータでｐＨ値を測定する。ｐＨ測定の測定は、例えば以下のように行う。この測定には、例えば（株）堀場製作所製のＦ－７４を使用し、２５±２℃の環境下にて行う。まず、ｐＨ４．０、７．０及び９．０の標準液を用意する。次に、これら標準液を用いて、Ｆ－７４の校正を行う。測定対象の電解質（電解液）を適量調製したものを容器に入れ、ｐＨを測定する。ｐＨの測定後に、Ｆ－７４のセンサー部を洗浄する。別の測定対象を測定する際は、上述した手順、即ち、校正、測定及び洗浄をその都度実施する。
【0169】
＜外層部材＞
電極構造体及び水系電解質が収容される外層部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
電極構造体及び水系電解質が収容される外層部材には、金属製容器、ラミネートフィルム製容器、又は樹脂製容器を使用することができる。
【0170】
金属製容器としては、ニッケル、鉄、及びステンレス鋼などからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。樹脂製容器としては、ポリエチレン又はポリプロピレンなどからなるものを用いることができる。
【0171】
樹脂製容器及び金属製容器のそれぞれの板厚は、０．０５ｍｍ以上１ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。板厚は、より好ましくは０．５ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．３ｍｍ以下である。
【0172】
ラミネートフィルムとしては、例えば、金属層を樹脂層で被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。金属層の例に、ステンレス鋼箔、アルミニウム箔、及びアルミニウム合金箔が含まれる。樹脂層には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、及びポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。ラミネートフィルムの厚さは、０．０１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲内にあることが好ましい。ラミネートフィルムの厚さは、より好ましくは０．２ｍｍ以下である。
【0173】
二次電池は、角形、円筒形、扁平型、薄型、コイン型等の様々な形態で使用され得る。また二次電池は、バイポーラ構造を有する二次電池であってもよい。バイポーラ構造を有する二次電池には、複数直列のセルを１個のセルで作製できるという利点がある。
【0174】
＜端子＞
負極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体（例えば、負極構造体が含む集電体）との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
負極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し１Ｖ以上３Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気化学的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成されることができる。具体的には、負極端子の材料としては、亜鉛、銅、ニッケル、ステンレス鋼若しくはアルミニウム、又は、Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。負極端子の材料としては、亜鉛又は亜鉛合金を用いることが好ましい。負極端子は、負極集電体（例えば、負極構造体が含む集電体）との接触抵抗を低減するために、負極集電体と同様の材料からなることが好ましい。
【0175】
正極端子は、例えば、リチウムの酸化－還元電位に対し２．５Ｖ以上４．５Ｖ以下の電位範囲（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）において電気的に安定であり、かつ導電性を有する材料から形成することができる。正極端子の材料としては、チタン、アルミニウム、或いは、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ及びＳｉからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含むアルミニウム合金が挙げられる。正極端子は、正極集電体との接触抵抗を低減するために、正極集電体と同様の材料から形成されることが好ましい。
【0176】
以下、実施形態に係る二次電池の詳細を、図４及び図５を参照しながら説明する。図４は、実施形態に係る二次電池の一例を概略的に示す断面図である。図５は、図４に示す二次電池のＩＶ－ＩＶ線に沿った断面図である。
【0177】
電極群は、矩形筒状の金属製容器からなる外装部材２内に収納されている。電極群は電極構造体１と正極５を備え、電極構造体は、負極３、セパレータ４とを含む。電極群１は、正極５を及び負極３の間にセパレータセパレータ４が介在するように配置させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。水系電解質（図示しない）は、電極構造体１に保持されている。図４に示すように、電極構造体１の端面に位置する負極３の端部の複数箇所それぞれに帯状の負極集電タブ１６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する正極５の端部の複数箇所それぞれに帯状の正極集電タブ１７が電気的に接続されている。この複数ある負極集電タブ１６は、図５に示すとおり一つに束ねられた状態で負極端子６と接続されている。また、図示しないが正極集電タブ１７も同様に、一つに束ねられた状態で正極端子７と電気的に接続されている。
【0178】
金属製の封口板１０は、金属製の外装部材２の開口部に溶接等により固定されている。負極端子６及び正極端子７は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、負極端子６及び正極端子７との接触による短絡を回避するために、それぞれ負極ガスケット８及び正極ガスケット９が配置されている。負極ガスケット８及び正極ガスケット９を配置することで、二次電池１００の気密性を維持できる。
【0179】
封口板１０には制御弁１１（安全弁）が配置されている。水系溶媒の電気分解により発生したガスに起因して電池セルにおける内圧が高まった場合には、制御弁１１から発生ガスを外部へと放散できる。制御弁１１としては、例えば内圧が設定値よりも高くなった場合に作動し、内圧が低下すると封止栓として機能する復帰式のものを使用することができる。或いは、一度作動すると封止栓としての機能が回復しない非復帰式の制御弁を使用してもよい。図４では、制御弁１１が封口板１０の中央に配置されているが、制御弁１１の位置は封口板１０の端部であってもよい。制御弁１１は省略してもよい。
【0180】
また、封口板１０には注液口１２が設けられている。水系電解質は、この注液口１２を介して注液され得る。注液口１２は、水系電解質が注液された後、封止栓１３により塞がれ得る。注液口１２及び封止栓１３は省略してもよい。
【0181】
図６は、実施形態に係る二次電池の他の例を概略的に示す部分切欠斜視図である。図７は、図６に示す二次電池のＢ部を拡大した断面図である。図６及び図７は、容器として、ラミネートフィルム製外装部材を用いた二次電池１００の一例を示している。
【0182】
図６及び図７に示す二次電池１００は、図６及び図７に示す電極構造体１と、図６に示す外装部材２と、図示しない水系電解質とを具備する。電極構造体１及び水系電解質は、外装部材２内に収納されている。水系電解質は、電極構造体１に保持されている。
【0183】
外装部材２は、２つの樹脂層とこれらの間に介在した金属層とを含むラミネートフィルムからなる。
【0184】
電極群は、図７に示すように、積層型の電極群である。積層型の電極群は、電極構造体と正極５とを複数備え、電極構造体は負極３及びセパレータ４を備える。負極３、セパレータ４及び正極５のこの順に積層した構造を有している。
【0185】
各負極３は、負極集電体３ａと、負極集電体３ａの両面に配置された負極活物質含有層３ｂとを備えている。各々のセパレータ４は、負極３の負極活物質含有層３ｂにそれぞれ担持されている。また、電極群は、複数の正極５を含んでいる。複数の正極５は、それぞれが、正極集電体５ａと、正極集電体５ａの両面に担持された正極活物質含有層５ｂとを備えている。図が煩雑になるため、正極５と複合層４は離間して描かれているが、先述の通り、電極群は負極３及び正極５はそれぞれセパレータ４に接している。
【0186】
各負極３の負極集電体３ａは、その一辺において、いずれの表面にも負極活物質含有層３ｂが設けられていない部分３ｃを含む。この部分３ｃは、負極集電タブとして働く。図７に示すように、負極集電タブとして働く部分３ｃは、正極５と重なっていない。また、複数の負極集電タブ（部分３ｃ）は、帯状の負極端子６に電気的に接続されている。帯状の負極端子６の先端は、外装部材２の外部に引き出されている。
【0187】
また、図示しないが、各正極５の正極集電体５ａは、その一辺において、いずれの表面にも正極活物質含有層５ｂが担持されていない部分を含む。この部分は、正極集電タブとして働く。正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）と同様に、負極３と重なっていない。また、正極集電タブは、負極集電タブ（部分３ｃ）に対し電極構造体１の反対側に位置する。正極集電タブは、帯状の正極端子７に電気的に接続されている。帯状の正極端子７の先端は、負極端子６とは反対側に位置し、外装部材２の外部に引き出されている。
【0188】
第３の実施形態に係る二次電池は、第１の実施形態に係る電極構造体を含んでいる。そのため、当該二次電池は、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制されている。
【0189】
［第４の実施形態］
第４の実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
第４の実施形態によると、組電池が提供される。該組電池は、第３の実施形態に係る二次電池を複数個具備している。
【0190】
実施形態に係る組電池において、各単電池は、電気的に直列若しくは並列に接続して配置してもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて配置してもよい。
【0191】
次に、組電池の一例について、図面を参照しながら説明する。
図８は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
図８は、実施形態に係る組電池の一例を概略的に示す斜視図である。図８に示す組電池２００は、５つの単電池１００ａ～１００ｅと、４つのバスバー２１と、正極側リード２２と、負極側リード２３とを具備している。５つの単電池１００ａ～１００ｅのそれぞれは、第３の実施形態に係る二次電池である。
【0192】
バスバー２１は、例えば、１つの単電池１００ａの負極端子６と、隣に位置する単電池１００ｂの正極端子７とを接続している。このようにして、５つの単電池１００は、４つのバスバー２１により直列に接続されている。すなわち、図８の組電池２００は、５直列の組電池である。例を図示しないが、電気的に並列に接続されている複数の単電池を含む組電池では、例えば、複数の負極端子同士がバスバーにより接続されるとともに複数の正極端子同士がバスバーにより接続されることで、複数の単電池が電気的に接続され得る。
【0193】
５つの単電池１００ａ～１００ｅのうち少なくとも１つの電池の正極端子７は、外部接続用の正極側リード２２に電気的に接続されている。また、５つの単電池１００ａ～１００ｅうち少なくとも１つの電池の負極端子６は、外部接続用の負極側リード２３に電気的に接続されている。
【0194】
実施形態に係る組電池は、実施形態に係る二次電池を具備する。そのため、当該組電池は、高い充放電効率とレート特性の向上を示すことができ、かつ自己放電が抑制されている。
【0195】
［第５の実施形態］
第５の実施形態によると、第３の実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
第５の実施形態によると、第３の実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池を具備することができる。この電池パックは、第４の実施形態に係る組電池の代わりに、単一の第３の実施形態に係る二次電池を具備していてもよい。
【0196】
係る電池パックは、保護回路を更に具備することができる。保護回路は、二次電池の充放電を制御する機能を有する。或いは、電池パックを電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を、電池パックの保護回路として使用してもよい。
【0197】
また、電池パックは、通電用の外部端子を更に具備することもできる。通電用の外部端子は、外部に二次電池からの電流を出力するため、及び／又は二次電池に外部からの電流を入力するためのものである。言い換えれば、電池パックを電源として使用する際、電流が通電用の外部端子を通して外部に供給される。また、電池パックを充電する際、充電電流（自動車などの動力の回生エネルギーを含む）は通電用の外部端子を通して電池パックに供給される。
【0198】
次に、実施形態に係る電池パックの一例について、図面を参照しながら説明する。
図９は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。
図９は実施形態に係る電池パックの一例を概略的に示す斜視図である。
【0199】
電池パック３００は、例えば、図６及び図７に示す二次電池からなる組電池を備える。電池パック３００は、筐体３１０と、筐体３１０内に収容された組電池２００とを含む。組電池２００は、複数（例えば５個）の二次電池１００が電気的に直列に接続されたものである。二次電池１００は、厚さ方向に積層されている。筐体３１０は、上部及び４つの側面それぞれに開口部３２０を有している。二次電池１００の負極端子６及び正極端子７が突出している側面が、筐体３１０の開口部３２０に露出している。組電池２００の出力用正極端子３３２は、帯状をなし、一端が二次電池１００のいずれかの正極端子７と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。一方、組電池２００の出力用負極端子３３３は、帯状をなし、一端が二次電池１００いずれかの負極端子６と電気的に接続され、かつ他端が筐体３１０の開口部３２０から突出して筐体３１０の上部から突き出ている。
【0200】
係る電池パックの別の例を図１０及び図１１を参照して詳細に説明する。図１０は、実施形態に係る電池パックの他の例を概略的に示す分解斜視図である。図１１は、図１０に示す電池パックの電気回路の一例を示すブロック図である。
【0201】
【0202】
図１０に示す収容容器３１は、長方形の底面を有する有底角型容器である。収容容器３１は、保護シート３３と、組電池２００と、プリント配線基板３４と、配線３５とを収容可能に構成されている。蓋３２は、矩形型の形状を有する。蓋３２は、収容容器３１を覆うことにより、上記組電池２００等を収容する。収容容器３１及び蓋３２には、図示していないが、外部機器等へと接続するための開口部又は接続端子等が設けられている。
【0203】
組電池２００は、複数の単電池１００と、正極側リード２２と、負極側リード２３と、粘着テープ２４とを備えている。
【0204】
複数の単電池１００の少なくとも１つは、実施形態に係る二次電池である。複数の単電池１００の各々は、図１１に示すように電気的に直列に接続されている。複数の単電池１００は、電気的に並列に接続されていてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されていてもよい。複数の単電池１００を並列接続すると、直列接続した場合と比較して、電池容量が増大する。
【0205】
粘着テープ２４は、複数の単電池１００を締結している。粘着テープ２４の代わりに、熱収縮テープを用いて複数の単電池１００を固定してもよい。この場合、組電池２００の両側面に保護シート３３を配置し、熱収縮テープを周回させた後、熱収縮テープを熱収縮させて複数の単電池１００を結束させる。
【0206】
正極側リード２２の一端は、組電池２００に接続されている。正極側リード２２の一端は、１以上の単電池１００の正極と電気的に接続されている。負極側リード２３の一端は、組電池２００に接続されている。負極側リード２３の一端は、１以上の単電池１００の負極と電気的に接続されている。
【0207】
プリント配線基板３４は、収容容器３１の内側面のうち、一方の短辺方向の面に沿って設置されている。プリント配線基板３４は、正極側コネクタ３４２と、負極側コネクタ３４３と、サーミスタ３４５と、保護回路３４６と、配線３４２ａ及び３４３ａと、通電用の外部端子３５０と、プラス側配線（正側配線）３４８ａと、マイナス側配線（負側配線）３４８ｂとを備えている。プリント配線基板３４の一方の面は、組電池２００の一側面と向き合っている。プリント配線基板３４と組電池２００との間には、図示しない絶縁板が介在している。
【0208】
正極側コネクタ３４２に、正極側リード２２の他端２２ａが電気的に接続されている。負極側コネクタ３４３に、負極側リード２３の他端２３ａが電気的に接続されている。
【0209】
サーミスタ３４５は、プリント配線基板３４の一方の面に固定されている。サーミスタ３４５は、単電池１００の各々の温度を検出し、その検出信号を保護回路３４６に送信する。
【0210】
通電用の外部端子３５０は、プリント配線基板３４の他方の面に固定されている。通電用の外部端子３５０は、電池パック３００の外部に存在する機器と電気的に接続されている。通電用の外部端子３５０は、正側端子３５２と負側端子３５３とを含む。
【0211】
保護回路３４６は、プリント配線基板３４の他方の面に固定されている。保護回路３４６は、プラス側配線３４８ａを介して正側端子３５２と接続されている。保護回路３４６は、マイナス側配線３４８ｂを介して負側端子３５３と接続されている。また、保護回路３４６は、配線３４２ａを介して正極側コネクタ３４２に電気的に接続されている。保護回路３４６は、配線３４３ａを介して負極側コネクタ３４３に電気的に接続されている。更に、保護回路３４６は、複数の単電池１００の各々と配線３５を介して電気的に接続されている。
【0212】
保護シート３３は、収容容器３１の長辺方向の両方の内側面と、組電池２００を介してプリント配線基板３４と向き合う短辺方向の内側面とに配置されている。保護シート３３は、例えば、樹脂又はゴムからなる。
【0213】
保護回路３４６は、複数の単電池１００の充放電を制御する。また、保護回路３４６は、サーミスタ３４５から送信される検出信号、又は、個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号に基づいて、保護回路３４６と外部機器への通電用の外部端子３５０（正側端子３５２、負側端子３５３）との電気的な接続を遮断する。
【0214】
サーミスタ３４５から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の温度が所定の温度以上であることを検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００若しくは組電池２００から送信される検出信号としては、例えば、単電池１００の過充電、過放電及び過電流を検出した信号を挙げることができる。個々の単電池１００について過充電等を検出する場合、電池電圧を検出してもよく、正極電位又は負極電位を検出してもよい。後者の場合、参照極として用いるリチウム電極を個々の単電池１００に挿入する。
【0215】
なお、保護回路３４６としては、電池パック３００を電源として使用する装置（例えば、電子機器、自動車等）に含まれる回路を用いてもよい。
【0216】
また、この電池パック３００は、上述したように通電用の外部端子３５０を備えている。したがって、この電池パック３００は、通電用の外部端子３５０を介して、組電池２００からの電流を外部機器に出力するとともに、外部機器からの電流を、組電池２００に入力することができる。言い換えると、電池パック３００を電源として使用する際には、組電池２００からの電流が、通電用の外部端子３５０を通して外部機器に供給される。また、電池パック３００を充電する際には、外部機器からの充電電流が、通電用の外部端子３５０を通して電池パック３００に供給される。この電池パック３００を車載用電池として用いた場合、外部機器からの充電電流として、車両の動力の回生エネルギーを用いることができる。
【0217】
なお、電池パック３００は、複数の組電池２００を備えていてもよい。この場合、複数の組電池２００は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。また、プリント配線基板３４及び配線３５は省略してもよい。この場合、正極側リード２２及び負極側リード２３を通電用の外部端子の正側端子と負側端子としてそれぞれ用いてもよい。
【0218】
このような電池パックは、例えば大電流を取り出したときにサイクル性能が優れていることが要求される用途に用いられる。この電池パックは、具体的には、例えば、電子機器の電源、定置用電池、各種車両の車載用電池として用いられる。電子機器としては、例えば、デジタルカメラを挙げることができる。この電池パックは、車載用電池として特に好適に用いられる。
【0219】
第５の実施形態に係る電池パックは、第３の実施形態に係る二次電池又は第４の実施形態に係る組電池を備えている。そのため、当該電池パックは、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制されている。
【0220】
［第６の実施形態］
第６の実施形態によると、第５の実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
第６の実施形態によると、第５の実施形態に係る電池パックを含む車両が提供される。
【0221】
係る車両において、電池パックは、例えば、車両の動力の回生エネルギーを回収するものである。車両は、この車両の運動エネルギーを回生エネルギーに変換する機構（Ｒｅｇｅｎｅｒａｔｏｒ：再生器）を含んでいてもよい。
【0222】
実施形態に係る車両の例としては、例えば、二輪から四輪のハイブリッド電気自動車、二輪から四輪の電気自動車、アシスト自転車、及び鉄道用車両が挙げられる。
【0223】
実施形態に係る車両における電池パックの搭載位置は、特には限定されない。例えば、電池パックを自動車に搭載する場合、電池パックは、車両のエンジンルーム、車体後方又は座席の下に搭載することができる。
【0224】
実施形態に係る車両は、複数の電池パックを搭載してもよい。この場合、それぞれの電池パックが含む電池同士は、電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。例えば、各電池パックが組電池を含む場合は、組電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、又は電気的に並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。或いは、各電池パックが単一の電池を含む場合は、それぞれの電池同士が電気的に直列に接続されてもよく、電気的に並列に接続されてもよく、又は直列接続及び並列接続を組み合わせて電気的に接続されてもよい。
【0225】
次に、実施形態に係る車両の一例について、図面を参照しながら説明する。
図１２は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
図１２は、実施形態に係る車両の一例を概略的に示す部分透過図である。
図１２に示す車両４００は、車両本体４０と、第５の実施形態に係る電池パック３００とを含んでいる。図１２に示す例では、車両４００は、四輪の自動車である。
【0226】
この車両４００は、複数の電池パック３００を搭載してもよい。この場合、電池パック３００が含む電池（例えば、単電池又は組電池）は、直列に接続されてもよく、並列に接続されてもよく、直列接続及び並列接続を組み合わせて接続されてもよい。
【0227】
図１２では、電池パック３００が車両本体４０の前方に位置するエンジンルーム内に搭載されている例を図示している。上述したとおり、電池パック３００は、例えば、車両本体４０の後方又は座席の下に搭載してもよい。この電池パック３００は、車両４００の電源として用いることができる。また、この電池パック３００は、車両４００の動力の回生エネルギーを回収することができる。
【0228】
第６の実施形態に係る車両は、第５の実施形態に係る電池パックを搭載している。したがって、当該車両は、走行性能及び信頼性に優れる。
【0229】
［第７の実施形態］
第７の実施形態によると、第５の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
係る定置用電源は、第５の実施形態に係る電池パックの代わりに、第４の実施形態に係る組電池又は第３の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現できる。
第７の実施形態によると、第５の実施形態に係る電池パックを含む定置用電源が提供される。
係る定置用電源は、第５の実施形態に係る電池パックの代わりに、第４の実施形態に係る組電池又は第３の実施形態に係る二次電池を搭載していてもよい。実施形態に係る定置用電源は、長寿命を実現できる。
【0230】
図１３は、実施形態に係る定置用電源を含むシステムの一例を示すブロック図である。図１３は、実施形態に係る電池パック３００Ａ、３００Ｂの使用例として、定置用電源１１２、１２３への適用例を示す図である。図１３に示す一例では、定置用電源１１２，１２３が用いられるシステム１１０が示される。システム１１０は、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びエネルギー管理システム（ＥＭＳ）１１５を備える。また、システム１１０には、電力網１１６及び通信網１１７が形成され、発電所１１１、定置用電源１１２、需要家側電力系統１１３及びＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を介して、接続される。ＥＭＳ１１５は、電力網１１６及び通信網１１７を活用して、システム１１０全体を安定化させる制御を行う。
【0231】
発電所１１１は、火力及び原子力等の燃料源によって、大容量の電力を生成する。発電所１１１からは、電力網１１６等を通して電力が供給される。また、定置用電源１１２には、電池パック３００Ａが搭載される。電池パック３００Ａは、発電所１１１から供給される電力等を蓄電できる。また、定置用電源１１２は、電池パック３００Ａに蓄電された電力を、電力網１１６等を通して供給できる。システム１１０には、電力変換装置１１８が設けられる。電力変換装置１１８は、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１１８は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１１８は、発電所１１１からの電力を、電池パック３００Ａへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0232】
需要家側電力系統１１３には、工場用の電力系統、ビル用の電力系統、及び、家庭用の電力系統等が、含まれる。需要家側電力系統１１３は、需要家側ＥＭＳ１２１、電力変換装置１２２及び定置用電源１２３を備える。定置用電源１２３には、電池パック３００Ｂが搭載される。需要家側ＥＭＳ１２１は、需要家側電力系統１１３を安定化させる制御を行う。
【0233】
需要家側電力系統１１３には、発電所１１１からの電力、及び、電池パック３００Ａからの電力が、電力網１１６を通して供給される。電池パック３００Ｂは、需要家側電力系統１１３に供給された電力を蓄電できる。また、電力変換装置１２２は、電力変換装置１１８と同様に、コンバータ、インバータ及び変圧器等を含む。したがって、電力変換装置１２２は、直流と交流との間の変換、互いに対して周波数が異なる交流の間の変換、及び、変圧（昇圧及び降圧）等を行うことができる。このため、電力変換装置１２２は、需要家側電力系統１１３に供給された電力を、電池パック３００Ｂへ蓄電可能な電力に変換できる。
【0234】
なお、電池パック３００Ｂに蓄電された電力は、例えば、電気自動車等の車両の充電等に用いることができる。また、システム１１０には、自然エネルギー源が設けられてもよい。この場合、自然エネルギー源は、風力及び太陽光等の自然エネルギーによって、電力を生成する。そして、発電所１１１に加えて自然エネルギー源からも、電力網１１６を通して、電力が供給される。
【0235】
［実施例］
（実施例１）
＜電極構造体の製造＞
まず、負極を作製した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して負極活物質含有スラリーを調製した。負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、負極活物質１００重量部に対して５重量部及び１重量部とした。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を用いた。
（実施例１）
＜電極構造体の製造＞
まず、負極を作製した。負極活物質、導電剤及び結着剤を、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散して負極活物質含有スラリーを調製した。負極活物質含有層における導電剤及び結着剤の割合は、それぞれ、負極活物質１００重量部に対して５重量部及び１重量部とした。負極活物質としては、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）粉末を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）樹脂を用いた。
【0236】
次いで、調製したスラリーを、負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させることで負極活物質含有層を形成した。負極集電体としては、厚さ５０μｍのＺｎ箔を用いた。ここで、スラリーをＺｎ箔に塗布する際、作製する負極のうち、電極群の最外層に位置する部分についてはＺｎ箔の片面にのみ負極活物質含有スラリーを塗布し、それ以外の部分についてはＺｎ箔の両面に負極活物質含有スラリーを塗布した。このとき、負極活物質含有スラリー乾燥温度は１２０℃、スラリー塗工速度は１ｍ／分であった。次いで、負極集電体と負極活物質含有層とをプレス温度２５℃、プレス圧は５ｋＮでプレスして、負極を作製した。表１ではこの負極集電体と負極活物質含有層とのプレス温度及びプレス圧を、合剤塗膜プレス温度、合剤塗膜プレス圧と記載した。
【0237】
次に、固体粒子と高分子材料とをＮＭＰと混合して、複合層形成用のスラリーを得た。固体粒子として無機固体粒子であるＬＡＴＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）を用い、高分子材料としてポリビニルブチラールを用いた。該ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。複合層スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８８：１２とした。この複合層スラリーを、セルロース不織布の一方の面上にドクターブレード法により塗工速度０．５ｍ／分で塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。また、セルロース不織布のもう一方の面についても、同様の条件で塗工し、セルロース不織布両面に複合層が設けられた、つまり第１複合層と第２複合層を有するセパレータ前駆体を得た。
【0238】
次に、このセパレータ前駆体をロールプレス処理に供した。ロールプレス処理に際しては、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いた。ローラーの加熱温度を１２０℃、ローラーのプレス圧を１０ｋＮとしてプレスすることでセパレータを得た。作製した負極とセパレータを改めて、１２０℃に加熱したローラーのプレス圧１０ｋＮにてプレス圧着することにより、負極表面上にセパレータが設けられた電極構造体を得た。
【0239】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体に加え、以下の方法により準備した正極、並びに水系電解質を用いて二次電池を作製した。
得られた電極構造体に加え、以下の方法により準備した正極、並びに水系電解質を用いて二次電池を作製した。
【0240】
［正極の製造］
正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：５：５した。この正極作製用スラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。
正極活物質と、導電剤と、結着剤と、溶媒とを混合して、正極作製用スラリーを調製した。正極活物質としては、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた。導電剤としては、黒鉛粉末を用いた。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用いた。溶媒としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を用いた。スラリーにおける正極活物質、導電剤、及び結着剤の質量比は１００：５：５した。この正極作製用スラリーを正極集電体の両面に塗布し、乾燥させた後、プレス処理を施し、正極を得た。正極集電体としては、厚さ１２μｍのＴｉ箔を用いた。
【0241】
［電極群の作製］
正極と、電極構造体とを、積層して積層体を得た。この際、電極構造体は水系電解質として１２MのＬｉＣｌ水溶液を含浸した後、第２複合層面が正極側に位置するように配置した。積層体を、負極側が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、５ｋＮでプレスして偏平状電極群を作製した。
正極と、電極構造体とを、積層して積層体を得た。この際、電極構造体は水系電解質として１２MのＬｉＣｌ水溶液を含浸した後、第２複合層面が正極側に位置するように配置した。積層体を、負極側が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、５ｋＮでプレスして偏平状電極群を作製した。
【0242】
［電池の組み立て］
得られた電極群を金属缶内に収容し、電極構造体に含浸させたものと同様に調製した水系電解質を注液して二次電池を作製した。
得られた電極群を金属缶内に収容し、電極構造体に含浸させたものと同様に調製した水系電解質を注液して二次電池を作製した。
【0243】
＜二次電池の性能評価＞
＜内部抵抗測定＞
先ず、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調製した。調整後の電池について、１０Ｃのレートでパルス放電し、１０秒後の放電電圧を測定した。放電前の電圧、及び１０Ｃの放電電圧とから、二次電池の内部抵抗を算出した。
＜内部抵抗測定＞
先ず、充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％に調製した。調整後の電池について、１０Ｃのレートでパルス放電し、１０秒後の放電電圧を測定した。放電前の電圧、及び１０Ｃの放電電圧とから、二次電池の内部抵抗を算出した。
【0244】
＜充放電試験＞
充放電効率を測定した。具体的には、先ず、二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．７Ｖに至るまで充電した。その状態を３０分間にわたって維持した。その後、５Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。各二次電池について５０サイクル目の放電容量と充電容量とを測定し、測定値を用いて充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。引きつづき、電池電圧２．７Ｖに至るまで二次電池を充電した後、２４時間のレスト期間を設けた後、充電容量を再度測定し、貯蔵性能（２４時間レスト後の充電容量／レスト直前の充電容量）を評価した。その結果を表４に示した。
充放電効率を測定した。具体的には、先ず、二次電池を、２５℃の環境下において、５Ａの定電流で、電池電圧が２．７Ｖに至るまで充電した。その状態を３０分間にわたって維持した。その後、５Ａの定電流で、電池電圧が２．１Ｖに至るまで放電した。その状態を３０分間にわたって維持した。これら一連の操作を１つの充放電サイクルとし、これを５０回繰り返した。各二次電池について５０サイクル目の放電容量と充電容量とを測定し、測定値を用いて充放電効率（放電容量／充電容量）を算出した。引きつづき、電池電圧２．７Ｖに至るまで二次電池を充電した後、２４時間のレスト期間を設けた後、充電容量を再度測定し、貯蔵性能（２４時間レスト後の充電容量／レスト直前の充電容量）を評価した。その結果を表４に示した。
【0245】
表４において、「充放電効率（％）」と表記した列には、上記のとおり算出した、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験における５０サイクル目の放電容量を記載している。「貯蔵性能（％）」と表記した列には、５１サイクル目に満充電まで充電した時の容量から２４時間レストした後の充電容量の比を記載している。
【0246】
以下に剥離強度、気孔度の測定方法について記載するが、これらの評価は上記抵抗、充放電効率、放電容量及び貯蔵性能を測定後に行った。
【0247】
＜剥離強度評価＞
得られた電極構造体について負極活物質含有層とセパレータの備える第１複合層界面の剥離強度を測定した際の水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶを先に説明した表面・界面切削法により評価した。具体的には、電極構造体の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置し、その後、さらに純水で両面を洗い流し、超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、電極構造体を取り出す。その後、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極構造体の測定試料を準備した。
得られた電極構造体について負極活物質含有層とセパレータの備える第１複合層界面の剥離強度を測定した際の水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶを先に説明した表面・界面切削法により評価した。具体的には、電極構造体の両面を純水で洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置し、その後、さらに純水で両面を洗い流し、超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、電極構造体を取り出す。その後、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させて、電極構造体の測定試料を準備した。
【0248】
準備した電極構造体に対して表面・界面切削法を用いて測定した。測定装置としては、ダイプラ・ウインテス株式会社製ＤＮ－ＧＳを用いた。切り刃には、例えば刃幅が１．０ｍｍのボラゾン材質のセラミック刃を使用し、測定条件としては、刃角は、すくい角度２０度、にげ角度１０度とした。
【0249】
先ず、複合層に対し押圧荷重１Ｎにて垂直方向への切削を行った（定荷重モード）。この際第２複合層表面から切削を行う。ここで、水平速度２μｍ／秒、垂直速度０．２μｍ／秒の一定速度で、せん断角度４５℃で切削を行った。第１複合層が負極活物質含有層から剥離したことで刃にかかる水平方向の荷重（水平力）が低下した段階で、垂直方向への荷重が０．５Ｎとなるように制御して垂直方向への刃の位置を一定に保った。その後、水平速度２μｍ／秒で水平力（水平方向の荷重）を測定した。剥離に伴う水平力が一定になってから、１ｍｍ長の領域に亘って計測を続け、この長さ領域において測定される水平力の平均強度を剥離強度における水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶを計測した。測定温度及び試料温度のいずれも室温（２５℃）であった。実施例１で製造した電極構造体の測定結果は、水平方向にかかる力ＦＨは６．０Ｎ／ｃｍ、垂直方向にかかる力ＦＶは４．１Ｎ／ｃｍであり、水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係は、ＦＨ／ＦＶ＝１．４６であった。
【0250】
（電極構造体の気孔度の測定方法）
電極構造体の気孔度の測定においては、電極構造体を電池の他の部品から分離する。電極群を、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、電極構造体を取り出す。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、イオンミリングにより断面研磨した面を５０００倍でＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像の空孔領域Ａの面積ＳＡを観察領域の面積Ｓを１００倍したもので割る（ＳＡ／（観察領域の面積Ｓ×１００））することで気孔度を求めた。
電極構造体の気孔度の測定においては、電極構造体を電池の他の部品から分離する。電極群を、純水で両面を洗い流した後、純水に浸漬させて４８時間以上放置する。その後、さらに超音波振動を加えることで、正極を剥離させ、電極構造体を取り出す。この電極構造体を純水で両面を洗い流し、１００℃の真空乾燥炉にて４８時間以上乾燥させた後に、イオンミリングにより断面研磨した面を５０００倍でＳＥＭ観察を行った。得られたＳＥＭ像の空孔領域Ａの面積ＳＡを観察領域の面積Ｓを１００倍したもので割る（ＳＡ／（観察領域の面積Ｓ×１００））することで気孔度を求めた。
【0251】
この操作を複合層の断面、負極活物質層断面にてそれぞれ任意の領域で５回計測し、その平均を取って、それぞれの気孔度を算出した。複合層の気孔度の測定では第１複合層と第２複合層は区別せずに測定した。実施例１で製造した電極構造体の測定結果は、複合層の気孔度が１４％、負極合材層の気孔度が２５％であった。
【0252】
上述した実施例１及び後述する実施例２－１０における電極構造体の組成及び製造条件を表１－３にまとめた。また、実施例１－１０で製造した電極構造体について得られた表面・界面切削法による評価及び電極構造体の気孔度の評価の結果も表４にまとめる。セパレータの組成としては、複合層の材料に用いた固体粒子、高分子材料、及びそれらの質量比を示す。セパレータの製造条件としては、複合層形成用スラリーの乾燥温度及び塗工速度、並びにロールプレス処理の際のローラー加熱温度及びプレス圧を示す。
【0253】
同様に、後述する比較例１－３に用いたセパレータの組成、電極構造体の製造条件、負極組成、負極の作製条件、剥離強度、ＦＨ、ＦＶの比（ＦＨ／ＦＶ）、電極構造体の各層の気孔度、抵抗、充放電効率、放電容量及び貯蔵性能については表５－８にまとめた。評価できなかったものは、表では対応の項目下に“－”と表記している。
【0254】
（実施例２）
＜電極構造体の製造＞
複合層の作製に用いたスラリーにおける固体粒子と高分子材料との質量比を９７：３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
複合層の作製に用いたスラリーにおける固体粒子と高分子材料との質量比を９７：３に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0255】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0256】
実施例１と同様の評価を行ったところ、水平方向にかかる力ＦＨは５．１Ｎ／ｃｍ、垂直方向にかかる力ＦＶは３．６Ｎ／ｃｍであった。また、複合層の気孔度が２１％、負極合材層の気孔度が２５％であった。
【0257】
（実施例３）
＜電極構造体の製造＞
複合層の作製に用いたスラリーにおける固体粒子と高分子材料との質量比を８０：２０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
複合層の作製に用いたスラリーにおける固体粒子と高分子材料との質量比を８０：２０に変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0258】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0259】
実施例１と同様の評価を行ったところ、水平方向にかかる力ＦＨは９．０Ｎ／ｃｍ、垂直方向にかかる力ＦＶは４．３Ｎ／ｃｍであった。また、複合層の気孔度が１０％、負極合材層の気孔度が２５％であった。
【0260】
（実施例４）
ＬＡＴＰの代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
ＬＡＴＰの代わりにアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を用いたこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0261】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0262】
実施例４では、水平方向にかかる力ＦＨは６．２Ｎ／ｃｍ、垂直方向にかかる力ＦＶは４．１Ｎ／ｃｍであった。また、複合層の気孔度が１９％、負極合材層の気孔度が２５％であった。
【0263】
下記実施例５－７により、各部材に様々な材料を用いた例を示す。
【0264】
（実施例５－７）
＜電極構造体の製造＞
実施例５－７では、表１－３に示すとおりセパレータ及び負極活物質含有層に用いた材料を変更したことを以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
＜電極構造体の製造＞
実施例５－７では、表１－３に示すとおりセパレータ及び負極活物質含有層に用いた材料を変更したことを以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0265】
＜二次電池の作製及び性能評価＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
実施例５－７のＦＨ、ＦＶ、並びに気孔度は纏めて表４に示した。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
実施例５－７のＦＨ、ＦＶ、並びに気孔度は纏めて表４に示した。
【0266】
下記実施例８－１０には、様々なプロセス条件で電極構造体を作製した例を示す。
【0267】
＜電極構造体の製造＞
実施例８では、セパレータ、負極活物質含有層双方、プレス前の状態で重ね合わせ、一度に加熱ロールプレス処理したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。そのため、実施例８のセパレータ構造体製造条件と負極活物質含有層作製条件のローラー加熱温度、プレス温度及びプレス圧は空欄を示す「―」と表記した。実施例８－１０では、表５－７に示すとおりセパレータ及び負極活物質含有層の製造条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
実施例８では、セパレータ、負極活物質含有層双方、プレス前の状態で重ね合わせ、一度に加熱ロールプレス処理したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。そのため、実施例８のセパレータ構造体製造条件と負極活物質含有層作製条件のローラー加熱温度、プレス温度及びプレス圧は空欄を示す「―」と表記した。実施例８－１０では、表５－７に示すとおりセパレータ及び負極活物質含有層の製造条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の方法で電極構造体を製造した。
【0268】
＜二次電池の作製及び性能評価＞
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0269】
実施例８－１０のＦＨ、ＦＶ、並びに気孔度は纏めて表８に示した。
【0270】
（比較例１）
実施例１と同様の手順で作製した負極、及び正極を準備した。また、セパレータを下記のように作製した。多孔質層として、厚さ１５μｍのセルロース系不織布を準備した。次に、固体粒子と高分子材料とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、複合層形成用のスラリーを得た。固体粒子として無機固体粒子のＬＡＴＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）を用い、高分子材料としてポリビニルブチラールを用いた。該ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８８：１２とした。このスラリーを、多孔質層の一方の面上にのみドクターブレード法によりスラリー塗工速度０．５ｍ／分で塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。このようにして、多孔質層上に塗膜が設けられたセパレータ前駆体を得た。
実施例１と同様の手順で作製した負極、及び正極を準備した。また、セパレータを下記のように作製した。多孔質層として、厚さ１５μｍのセルロース系不織布を準備した。次に、固体粒子と高分子材料とをＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）と混合して、複合層形成用のスラリーを得た。固体粒子として無機固体粒子のＬＡＴＰ（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｔｉ１．５（ＰＯ４）３）を用い、高分子材料としてポリビニルブチラールを用いた。該ポリビニルブチラールの軟化点は１２０℃であった。スラリーにおいて、無機固体粒子と高分子材料との質量比は、８８：１２とした。このスラリーを、多孔質層の一方の面上にのみドクターブレード法によりスラリー塗工速度０．５ｍ／分で塗工し、得られた塗膜を１２０℃の温度で乾燥させた。このようにして、多孔質層上に塗膜が設けられたセパレータ前駆体を得た。
【0271】
次にこのセパレータ前駆体をロールプレス処理に供した。ロールプレス処理に際しては、上下に２つのローラーを備えたプレス装置を用いた。ローラーの加熱温度は１２０℃とし、ローラーのプレス圧は１０ｋＮとした。以上により、セパレータを得た。
【0272】
＜二次電池の作製＞
実施例１と同様の負極に加え、上記のようにセパレータを２枚作製して、第１セパレータ及び第２セパレータとして準備した。また、実施例１と同様の正極及び水系電解質を準備した。
実施例１と同様の負極に加え、上記のようにセパレータを２枚作製して、第１セパレータ及び第２セパレータとして準備した。また、実施例１と同様の正極及び水系電解質を準備した。
【0273】
正極と、第１セパレータと、負極と、第２セパレータとを、この順序で積層して積層体を得た。この際、複合層が負極側に位置し、多孔質層が正極側に位置するように第１及び第２セパレータを配置した。積層体を、負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、プレスして偏平状電極群を作製した。
【0274】
得られた電極群を実施例１で得た電極群の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0275】
剥離強度については、比較例１の電極構造体において、水平方向にかかる力ＦＨは２．１Ｎ／ｃｍ、垂直方向にかかる力ＦＶは２．３Ｎ／ｃｍであった。複合層の表面と負極活物質含有層の表面とが接することになるものの、これらの部材は接合されないため、ＦＨとＦＶが同等の値を取った。
【0276】
（比較例２）
＜負極の製造＞
実施例１で調製したものと同様の負極作製用スラリーを調製した。このスラリーを５０μｍ厚のＺｎ箔の両面上に塗工し、１２０℃で乾燥させて負極活物質含有層の塗膜を設けた。Ｚｎ箔（集電箔）と負極活物質含有層の塗膜との積層体をロールプレス処理に供し、集電箔及び負極活物質含有層からなる負極を製造した。ローラーの温度は室温（２５℃）とし、プレス圧は１０ｋＮとした。
＜負極の製造＞
実施例１で調製したものと同様の負極作製用スラリーを調製した。このスラリーを５０μｍ厚のＺｎ箔の両面上に塗工し、１２０℃で乾燥させて負極活物質含有層の塗膜を設けた。Ｚｎ箔（集電箔）と負極活物質含有層の塗膜との積層体をロールプレス処理に供し、集電箔及び負極活物質含有層からなる負極を製造した。ローラーの温度は室温（２５℃）とし、プレス圧は１０ｋＮとした。
【0277】
＜電極構造体の製造＞
引きつづき、負極の負極活物質含有層の面上に複合層を形成した。実施例１で調製したものと同様の複合層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを用いて、多孔質層の代わりに負極活物質含有層の表面に直接塗工することを除き、実施例１におけるセパレータの形成と同様の条件で塗工、乾燥、及びロールプレス処理を行った。つまり、比較例２のセパレータには多孔質層は含まれず、負極活物質含有層と複合層が直接接している。これにより、集電箔、負極活物質含有層、セパレータが一体化した電極構造体を得た。
引きつづき、負極の負極活物質含有層の面上に複合層を形成した。実施例１で調製したものと同様の複合層形成用のスラリーを調製した。このスラリーを用いて、多孔質層の代わりに負極活物質含有層の表面に直接塗工することを除き、実施例１におけるセパレータの形成と同様の条件で塗工、乾燥、及びロールプレス処理を行った。つまり、比較例２のセパレータには多孔質層は含まれず、負極活物質含有層と複合層が直接接している。これにより、集電箔、負極活物質含有層、セパレータが一体化した電極構造体を得た。
【0278】
＜二次電池の作製＞
得られた電極構造体を、実施例１と同様の水系電解質に浸漬させた。この電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
得られた電極構造体を、実施例１と同様の水系電解質に浸漬させた。この電極構造体を実施例１で得た電極構造体の代わりに用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【0279】
得られた電極構造体について、実施例１と同様に剥離強度を評価したところ、比較例２では、ＦＨは１０．８Ｎ／ｃｍであった。ＦＶは４．５Ｎ／ｃｍであった。
【0280】
（比較例３）
＜二次電池の作製＞
実施例１で得た負極と、セパレータとして１５μｍ厚のセルロース不織布を用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
＜二次電池の作製＞
実施例１で得た負極と、セパレータとして１５μｍ厚のセルロース不織布を用いたことを除き、実施例１と同様の手順により二次電池を作製し、評価を行った。
【表1】
【表2】
【表3】
【表4】
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【0281】
表４、８に示すとおり、実施例１－１０では表に示した製造手順を採用したことにより、１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２電極構造体が得られた。これらの結果から、電極構造体において第１面での密着性がよく、撚れ等が生じていなかったと判断される。さらに、実施例１－１０では、複合層の気孔度が負極合材層よりも小さくなる構造を得た。
【0282】
比較例１－３における電極構造体の組成及び製造条件、また、表面・界面切削法による評価の結果を表にまとめる。
【0283】
上述のとおり、比較例１では、負極活物質含有層とセパレータが接合していないためＦＨとＦＶがほぼ同等の値を示した。一方、比較例２では、逆に、複合層形成時に複合層スラリーが負極合材層側に過度に侵入し、ＦＨが大きな値となりＦＨ／ＦＶ≧２．２を示した。
【0284】
実施例１－１０並びに比較例１－３に係る二次電池ついて、電池性能評価した結果を、表４及び表８に示す。表４及び表８において、「抵抗（ｍΩ）」と表記した列には、上述の通り算出した内部抵抗を、「充放電効率（％）」と表記した列には、５０サイクル試験後の放電容量を、充電容量で除した値を記載している。「放電容量（ｍＡｈ／ｇ）」と表記した列には、５０サイクル試験における５０サイクル目の放電容量を記載している。「貯蔵性能（％）」と表記した列には、５１サイクル目に満充電まで充電した時の容量から２４時間レストした後の充電容量の比を記載している。
【0285】
表４及び表８から明らかなように、実施例１－１０の電極構造体を用いた二次電池の貯蔵性能は、比較例１－３の二次電池の貯蔵性能よりも高かった。比較例１との性能差については、実施例１－１０に係る二次電池における負極とセパレータとの界面（負極活物質含有層と第１複合層との界面）でのＦＨとＦＶが１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２であるため、強固に負極と複合層が結着するため、より複合層での膨潤による割れ、クラックの発生を抑制することができるようになり、セパレータの強度を向上させることができた。また、セパレータと負極の間に液溜まりの存在を抑制することができた。そのため、抵抗を抑制しながら自己放電を抑制することができた。対して、比較例１ではセパレータと負極を積層させただけであったため、それらの界面に液溜まりが生じていたと推察される。比較例１では、液溜まり中の水に負極を構成する部材が接触することで水の電気分解が生じ、自己放電が進行したと判断される。
【0286】
表８に示す剥離強度測定の結果から比較例２についても液溜まりがないと判断されるものの、比較例２では各性能が著しく低かった。これは、比較例２に係る電極構造体で採用した製造方法の都合上、電解質溶液の事前含浸ができなかったことに起因すると推測される。先ず、負極活物質含有層及び複合層を形成するそれぞれのスラリーの乾燥温度が高いため水系電解質の水溶媒が蒸発してしまうので、これら負極活物質含有層及び複合層の両方が形成されるまでは、水系電解質を含浸させることができない。比較例２では、負極活物質含有層及び複合層の両方が揃っている段階では、負極活物質含有層の一方の面に集電箔が設けられており、裏側のもう一方の面に複合層が形成されている。集電箔を通して液を浸透させることができないため、集電箔側の面から負極活物質含有層に水系電解質を含浸させることができない。比較例２では複合層形成のための原料やプロセスが実施例１と同じであるため、少なくともある程度は緻密な複合層が得られていると判断できる。このように緻密な複合層を通して液を浸透させることも困難であり、複合層側の面からも負極活物質含有層に水系電解質がほとんど含浸されないと考えられる。これらの結果、比較例２では電極構造体に含浸された水系電解質の量が少なく、電池性能が著しく劣化したものと考えられる。
【0287】
比較例３では、そもそも水の電気分解を抑制することが出来ず、貯蔵性能に加えて、充放電効率もが低かった。
【0288】
以上説明した１以上の実施形態及び実施例によれば、電極構造体は、負極活物質含有層を備える負極と、第１複合層、多孔質層及び第２複合層の少なくとも３層をこの順で備えるセパレータと、を備え、負極活物質含有層と第１複合層は接し、第１複合層及び第２複合層は固体粒子及び高分子材料を含み、負極活物質含有層と第１複合層の界面を界面切削評価により計測したときの水平方向にかかる力ＦＨと垂直方向にかかる力ＦＶの関係が１．３５≦ＦＨ／ＦＶ≦２．２である。
【0289】
上記構成によれば、高い充放電効率を示すとともにレート特性の向上と自己放電が抑制された二次電池を実現できる電極構造体、二次電池及び電池パック、並びに、当該電池パックを備えた車両及び定置用電源を提供することができる。
【0290】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【0291】
１…電極構造体、２…外装部材、３…負極、３ａ…負極集電体、３ｂ…負極活物質含有層、３ｃ…負極活物質、４…セパレータ、４ａ…多孔質層、４ｂ…複合層、５…正極、５ａ…正極集電体、５ｂ…正極活物質含有層、６…負極端子、７…正極端子、８…負極ガスケット、９…正極ガスケット、１０…封口板、１１…制御弁、１２…注液口、１３…封止栓、１６…負極集電タブ、１７…正極集電タブ、２１…バスバー、２２…正極側リード、２３…負極側リード、２４…粘着テープ、３１…収容容器、３２…蓋、３３…保護シート、３４…プリント配線基板、３５…配線、４０…車両本体、１００…二次電池、１１０…システム、１１１…発電所、１１２…定置用電源、１１３…需要家側電力系統、１１５…エネルギー管理システム、１１６…電力網、１１７…通信網、１１８…電力変換装置、１２１…需要家側ＥＭＳ、１２２…電力変換装置、１２３…定置用電源、２００…組電池、３００…電池パック、３００Ａ…電池パック、３００Ｂ…電池パック、３１０…筐体、３２０…開口部、３３２…出力用正極端子、３３３…出力用負極端子、３４２…正極側コネクタ、３４３…負極側コネクタ、３４５…サーミスタ、３４６…保護回路、３４２ａ…配線、３４３ａ…配線、３５０…通電用の外部端子、３５２…正側端子、３５３…負側端子、３４８ａ…プラス側配線、３４８ｂ…マイナス側配線、４００…車両。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
【図10】
【図11】
【図12】
【図13】