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特許7490040感光性樹脂積層体、感光性樹脂積層体を用いたパターン製造方法及び装置

書誌要約請求の範囲詳細な説明課題実施例実施するための形態図面の説明

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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-16

(45)【発行日】2024-05-24

(54)【発明の名称】感光性樹脂積層体、感光性樹脂積層体を用いたパターン製造方法及び装置

(51)【国際特許分類】

G03F 7/004 20060101AFI20240517BHJP

G03F 7/11 20060101ALI20240517BHJP

B32B 27/00 20060101ALI20240517BHJP

B32B 27/32 20060101ALI20240517BHJP

H05K 3/00 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

G03F7/004 512

G03F7/11 501

B32B27/00 B

B32B27/32 Z

H05K3/00 F

【請求項の数】 12

(21)【出願番号】P 2022209508

(22)【出願日】2022-12-27

(62)【分割の表示】P 2018180419の分割

【原出願日】2018-09-26

(65)【公開番号】P2023038218

(43)【公開日】2023-03-16

【審査請求日】2023-01-25

(31)【優先権主張番号】P 2018105019

(32)【優先日】2018-05-31

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000000033

【氏名又は名称】旭化成株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100099759

【弁理士】

【氏名又は名称】青木篤

(74)【代理人】

【識別番号】100123582

【弁理士】

【氏名又は名称】三橋真二

(74)【代理人】

【識別番号】100108903

【弁理士】

【氏名又は名称】中村和広

(74)【代理人】

【識別番号】100142387

【弁理士】

【氏名又は名称】齋藤都子

(74)【代理人】

【識別番号】100135895

【弁理士】

【氏名又は名称】三間俊介

(74)【代理人】

【識別番号】100191444

【弁理士】

【氏名又は名称】明石尚久

(72)【発明者】

【氏名】中出誠

【審査官】中山千尋

(56)【参考文献】

【文献】特開２００６－１６３３１２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－０７２７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４０７３４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｇ０３Ｆ７／００４－７／１８

Ｂ３２Ｂ２７／００

Ｂ３２Ｂ２７／３２

Ｈ０５Ｋ３／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

支持体と、感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、前記保護フィルムは、前記感光層と接する面において、面積２，０００μｍ^２以上かつ前記保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個を超えて２０個未満となる縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含み、
前記感光層が、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合性開始剤
を含有し、
前記（Ｂ）光重合性化合物は、分子中に重合性基を３つ以上有する化合物を含む、感光性樹脂積層体。
ただし、前記保護フィルムがポリエチレンフィルムからなり、かつ、前記感光層が、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体と、Ｎ－フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体とを含む光重合性開始剤を含有する感光性樹脂積層体を除く。

【請求項2】

支持体と、感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、前記保護フィルムは、前記感光層と接する面において、面積２，０００μｍ^２以上かつ前記保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個を超えて２０個未満となる縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含み、
前記感光層が、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、
（Ｂ）光重合性化合物、
（Ｃ）光重合性開始剤、及び
重合禁止剤
を含有する、感光性樹脂積層体。
ただし、前記保護フィルムがポリエチレンフィルムからなり、かつ、前記感光層が、２，４，５－トリアリールイミダゾール２量体と、Ｎ－フェニルグリシン及び／又はクマリン誘導体とを含む光重合性開始剤を含有する感光性樹脂積層体を除く。

【請求項3】

前記保護フィルムがポリプロピレンを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項4】

前記保護フィルムがポリプロピレンフィルムである、請求項３に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項5】

前記感光層の膜厚が１５μｍ未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項6】

前記感光層の硬化前における粘度の最小値が１，０００Ｐａ・ｓ以下である、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項7】

前記（Ｂ）光重合性化合物は、分子量が４３０以下の化合物を少なくとも含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項8】

金属膜、又は金属酸化物膜のいずれかを保護するために使用される、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項9】

タッチパネル用保護膜、又はフォースセンサ用保護膜のいずれかに使用される、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項10】

前記保護フィルムは、面積２，０００μｍ^２以上かつ前記保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの平均個数が、前記保護フィルムの前記感光層と接する面の１ｍ^２あたり５個を超えて２０個未満である、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。

【請求項11】

請求項１～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体の前記保護フィルムを剥して、真空雰囲気下で基材上に前記感光層をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製することを含む、パターン製造方法。

【請求項12】

請求項１１に記載のパターン製造方法により製造されたパターンを有するタッチパネル表示装置又はタッチセンサを有する、装置。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、感光性樹脂積層体、及び感光性樹脂積層体を用いたパターン製造方法及び装置に関する。より詳しくは、本発明は、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、タッチパネル表示装置、集積回路素子、固体撮像素子、半導体素子等の電子部品の平坦化膜、保護膜及び層間絶縁膜の形成、又はリジッドプリント配線板、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジスト、若しくは層間絶縁膜に好適な感光性樹脂積層体、及びそれを用いたパターン製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

近年、電子機器の高性能化、多様化及び小型軽量化が進むに伴い、液晶等の表示素子の全面に透明タッチパネル（タッチセンサ）を装着した機器が増えてきた。透明タッチパネルを通して表示素子に表示された文字、記号、絵柄等の視認及び選択を行い、透明タッチパネルの操作によって機器の各機能の切り替えを行うことも増えている。タッチパネルは、パソコン、テレビ等の大型電子機器だけでなく、カーナビゲーション、携帯電話、電子辞書等の小型電子機器及びＯＡ・ＦＡ機器等の表示機器にも使用されており、タッチパネルには透明導電電極材から成る電極が設けられている。透明導電電極材としては、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ－Ｔｉｎ－Ｏｘｉｄｅ）、酸化インジウム及び酸化スズが知られており、これらの材料は、高い可視光透過率を有することから液晶表示素子用基板等の電極材として主に使用されている。

【0003】

既存のタッチパネルの方式としては、抵抗膜方式、光学方式、圧力方式、静電容量方式、電磁波誘導方式、画像認識方式、振動検出方式、超音波方式等が挙げられ、各種の方式が実用化されている。近年、静電容量方式タッチパネルの利用が最も進んできている。静電容量方式タッチパネルでは、導電体である指先がタッチ入力面に接触すると、指先と導電膜との間で静電容量結合が起こり、コンデンサを形成する。このため、静電容量方式タッチパネルは、指先の接触位置における電荷の変化を捉えることによって、接触位置の座標を検出する。特に、投影型静電容量方式のタッチパネルは、指先の多点検出が可能なため、複雑な指示を行うことができるという良好な操作性を備えるので、携帯電話、携帯型音楽プレーヤ等の小型表示装置を有する機器における表示面上の入力装置として利用が進んでいる。一般に、投影型静電容量方式のタッチパネルでは、Ｘ軸とＹ軸による２次元座標を表現するために、複数のＸ電極と、複数のＸ電極に直交する複数のＹ電極とが、２層構造を形成しており、かつ電極材としてはＩＴＯが用いられる。

【0004】

タッチパネルの額縁領域はタッチ位置を検出できない領域であるから、その額縁領域の面積を狭くすることが製品価値を向上させるための重要な要素である。額縁領域には、タッチ位置の検出信号を伝えるために、金属配線が必要となるが、額縁面積の狭小化を図るためには、金属配線の幅を狭くする必要がある。ＩＴＯの導電性は充分に高くないので、一般的には金属配線には銅が使用される。

【0005】

しかしながら、上述のようなタッチパネルは、指先に接触される際に、水分、塩分等の腐食成分がセンシング領域から内部に侵入することがある。タッチパネルの内部に腐食成分が侵入すると、金属配線が腐食し、電極と駆動用回路間の電気抵抗の増加、又は断線の恐れがあり、これらを防ぐために金属配線上に防錆効果のある保護膜が必要である。一般に、保護膜の透湿度が低いほど、金属配線の防錆効果が高まる傾向がある。

【0006】

また、検出信号を伝えるための金属配線は、端子部分にて他の部材へと接続するため、導通を確保する必要があり、端子部分は保護膜を除去しなければならない。必要な部位に保護膜を設ける方法として、感光性樹脂組成物から成る感光層を設けてこの感光層を露光、現像する方法が開示されている（例えば、特許文献１、２）。通常、感光性樹脂組成物を基板上に塗布するにあたって、感光性樹脂組成物の溶液を基板に塗布して乾燥させる方法、又は、支持体、感光層、及び保護フィルムを順次積層した感光性樹脂積層体を基板に積層する方法のいずれかが使用される。タッチパネルの製造においては、後者の感光性樹脂積層体が使用されることが多い。

【0007】

上記の感光性樹脂積層体を用いてタッチパネル基板を製造する方法について、以下に一例を述べる。まず感光性樹脂積層体の保護フィルムを感光層から剥離する。次いで、真空ラミネーターを用いて、タッチパネル用基板上に、該基板、感光層、支持体の順序になるよう、感光層及び支持体を積層する。次いで、パターンを有するフォトマスクを介して、該感光層を超高圧水銀灯が発するｉ線（３６５ｎｍ）等の紫外線で露光することによって、露光部分を重合硬化させる。次いで支持体を剥離する。次いで、弱アルカリ性を有する水溶液等の現像液により感光層の未露光部分を溶解又は分散除去して、基板上に保護膜パターンを得ることができる。更に保護膜パターンは、後露光工程及び、又は加熱工程によって、保護膜耐久性を更に向上することができる。

【0008】

ここで、感光性樹脂積層体の保護フィルムとしては、一般にポリオレフィンフィルムが用いられるが、ポリオレフィンフィルムにはフィッシュアイと呼ばれる突起上の欠陥構造が見られる。このため、保護フィルムに存在するフィッシュアイと接した感光層の領域が押されて薄くなり、露光後現像すると、該領域にパターンの欠損を生じることがある。この問題を解決するために、フィッシュアイを減少させた保護フィルムとして用いたパターン形成材料などが提案されている（特許文献３、４）。

【0009】

例えば特許文献３には、保護フィルム中に含まれる直径８０μｍ以上のフィッシュアイ数が５個／ｍ^２以下である保護フィルムを用いることによって、基板表面と感光層間のエアボイドの発生数を低減できることが記載されている。しかしながら、フィッシュアイが極めて少なく、平滑性に優れた保護フィルムは、真空ラミネートの真空環境下に長時間置かれることによって、一部の感光層が保護フィルム側へ転写する問題がある。

【0010】

これらの問題に対し、特許文献４には、保護フィルム中に存在する面積が２，０００μｍ^２以上、かつ、フィルム表面からの最大高さが１～７μｍのフィッシュアイ個数が５０～１，０００個／ｍ^２である保護フィルムを用いることが記載されている。しかしながら、保護フィルムを用いた場合に、フィッシュアイの突起状に由来して、感光層が押し潰される、又は／及び、感光層との接触面積が増大する、ことに伴う局部箇所において、感光層中の光重合性化合物が保護フィルムを通過（以下、ブリードアウトと呼ぶ）し、露光工程において十分な硬化が進まず、防錆性が低下してしまう問題がある。

【0011】

一方、特許文献５には、保護フィルムが、
（ｉ）ポリプロピレンフィルムであること、及び
（ｉｉ）自由体積が０．２ｎｍ^３未満であること
の少なくとも１つを満たした保護フィルムを用いることによって、感光性樹脂中の光重合性化合物がブリードアウトする現象を抑制できるという効果が記載されているが、保護フィルム中のフィッシュアイの大きさや個数については、何ら開示されていない。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0012】

【文献】国際公開第２０１３／０８４８７２号

【文献】特開２０１３－７６８２１号公報

【文献】特開平１１－１５３８６１号公報

【文献】特開２００６－７２２５９号公報

【文献】特開２０１１－２１５３６６号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0013】

近年、タッチパネルの金属配線上に形成される保護膜は、更なる防錆性と現像性の両立が要求される。これらの両立を付与するには、しばしば低分子量の光重合可能な光重合性化合物が用いられるため、感光層中における該光重合性化合物はいっそうブリードアウトしやすいという問題があった。上述の特許文献のいずれも、当該ブリードアウトの問題を十分に抑制できていなかった。
また、フィッシュアイが極めて少ない平滑性に優れた保護フィルムは、真空ラミネートの真空環境下に長時間置かれることによって、感光層の一部が保護フィルム側に密着して、保護フィルムを剥離する際に感光層の一部が保護フィルム側へ転写するという問題があった。上述の特許文献のいずれも、当該転写の問題を十分に抑制できていなかった。

【0014】

したがって、本発明が解決しようとする課題は、真空ラミネートの真空環境下に長時間置かれた場合に、一部の感光層が保護フィルム側へ異常密着し、保護フィルムを剥離する際に保護フィルム側に転写してしまうことが少なく、かつ、経時で発生する感光層中の光重合性化合物の保護フィルムからのブリードアウトを抑制することのできる、感光性樹脂積層体を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0015】

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、保護フィルムが、感光層と接する面において、面積２，０００μｍ^２以上、かつ、保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの個数が５個を超えて２０個未満となる縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むことで、上記課題を解決できることを見出した。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
支持体と、感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなる感光性樹脂積層体であって、上記保護フィルムは、上記感光層と接する面において、面積２，０００μｍ^２以上かつ上記保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの個数が、５個を超えて２０個未満となる縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むことを特徴とする、感光性樹脂積層体。
［２］
上記保護フィルムがポリプロピレンを含む、項目１に記載の感光性樹脂積層体。
［３］
上記保護フィルムがポリプロピレンフィルムである、項目２に記載の感光性樹脂積層体。
［４］
上記感光層の膜厚が１５μｍ未満である、項目１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［５］
上記感光層の硬化前における粘度の最小値が１，０００Ｐａ・ｓ以下である、項目１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［６］
上記感光層が、以下の成分：
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂
（Ｂ）光重合性化合物、及び
（Ｃ）光重合性開始剤
を含有する、項目１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［７］
上記（Ｂ）光重合性化合物は、分子量が４３０以下の化合物を少なくとも含む、項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［８］
金属膜、又は金属酸化物膜のいずれかを保護するために使用される、項目１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［９］
タッチパネル用保護膜、又はフォースセンサ用保護膜のいずれかに使用される、項目１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１０］
上記保護フィルムは、面積２，０００μｍ^２以上かつ上記保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの平均個数が、上記保護フィルムの上記感光層と接する面の１ｍ^２あたり５個を超えて２０個未満である、項目１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体。
［１１］
項目１～１０のいずれか一項に記載の感光性樹脂積層体の上記保護フィルムを剥して、真空雰囲気下で基材上に上記感光層をラミネートし、露光し、そして現像することによりパターンを作製することを含む、パターン製造方法。
［１２］
項目１１に記載のパターン製造方法により製造されたパターンを有するタッチパネル表示装置又はタッチセンサを有する、装置。

【発明の効果】

【0016】

本発明によれば、真空ラミネートの真空環境下に長時間置かれた場合においても、保護フィルムを剥離する際に感光層が保護フィルム側に転写することが少なく、及び経時で発生する感光層中の光重合性化合物の保護フィルムからのブリードアウトを抑制することができる。また、本発明によれば、該感光性樹脂積層体を用いた樹脂パターン製造方法及び硬化膜パターンの製造方法も提供される。

【図面の簡単な説明】

【0017】

【図1】図１は、本発明の課題の一つである転写の問題を説明するための模式図である。図１（ａ）は、感光性樹脂積層体から保護フィルムを剥離する工程の模式図であり、図１（ｂ）及び（ｃ）は、図１（ａ）に便宜的に示す点線枠内の拡大模式図である。

【図2】図２は、本発明の課題の一つであるブリードアウトの問題を説明するための模式図である。

【発明を実施するための形態】

【0018】

以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

【0019】

《感光性樹脂積層体》
本実施形態の感光性樹脂積層体は、支持体と、感光層と、保護フィルムとをこの順に積層してなる感光性樹脂積層体である。

【0020】

〈保護フィルム〉
保護フィルムは、感光層と接する面において、フィルム中に存在する面積が２，０００μｍ^２以上、かつ、フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの個数が５個を超えて２０個未満となる縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むことが好ましい。ここで、「縦」は、感光性樹脂積層体の機械方向（ＭＤ）を意味し、「横」は、ＭＤに垂直な横断方向（ＴＤ）を意味する。
また、保護フィルムは、面積が２，０００μｍ^２以上かつフィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの平均個数が、保護フィルムの感光層と接する面の１ｍ^２あたり５個を超えて２０個未満であることが好ましい。

【0021】

フィッシュアイが５個を超える縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むと、真空ラミネートの真空環境下に長時間置かれた場合、一部の感光層が保護フィルム側へ転写する問題が抑制される。理論に限定されないが、以下、図１を参照しながらその理由を説明する。感光性樹脂積層体（１０）は、典型的には、支持体（１）と、感光層（２）と、保護フィルム（３）とをこの順に積層して芯材（４）の周りに捲回した捲回体である。図１（ａ）及びその点線枠内の拡大模式図である（ｂ）に示すように、感光性樹脂積層体（１０）は、真空ラミネーターチャンバー（２０）内の真空環境下で、保護フィルムを感光層から剥離し、感光層を導体付基材等と貼り合せることにより、様々な装置の製造に使用される。真空環境は、典型的には５０～１，０００Ｐａ程度である。しかしながら、感光性樹脂積層体が真空環境下に長時間置かれると、保護フィルム（１）と感光層（２）との間の微小なエアーが抜けて保護フィルムとのタック性が向上し、保護フィルムと感光層との平滑性が高過ぎると、密着力が異常に高くなることがある。すると、図１（ａ）及びその点線枠内の拡大模式図である（ｃ）に示すように、感光層が保護フィルムに転写（５）してしまうことがある。特に、芯材付近の感光性樹脂積層体は、製造プロセスにおいてより長時間真空環境下に曝されるため、転写の問題は捲回体の外部よりも内部において顕著である。一方、フィッシュアイが５個を超える縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むことにより、フィッシュアイの近辺はエアーが抜けにくくなるため、保護フィルムと感光層との剥離が促進され、感光層の保護フィルムへの転写を低減できると考えられる。

【0022】

また、フィッシュアイが２０個未満である縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むと、上記転写の問題を抑えつつ、ブリードアウトもまた効果的に抑制することができる。理論に限定されないが、以下、図２を参照しながらその理由を説明する。フィッシュアイ（６）の存在する局部箇所では、フィッシュアイの突起に由来して、感光層（２）が押し潰される、及び／又は保護フィルム（３）と感光層（２）との接触面積が増大する。すると、図２中の点線矢印（７）で模式的に示すように、感光層中の光重合性化合物が保護フィルムを通過（ブリードアウト）し、露光工程において十分な硬化が進まず、現像性や防錆性が低下してしまうという問題が生じると考えられる。一方、フィッシュアイが２０個未満である縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含むことにより、そのような感光層の局所的な潰れ及び接触面積の増大を抑えることができるので、上記転写及びブリードアウトの問題の両方を効果的に抑制することができると考えられる。

【0023】

保護フィルムは、感光層と接する面において、フィッシュアイの個数が、例えば、６個以上、７個以上、８個以上、９個以上、１０個以上、１２個以上、１４個以上、又は１６個以上である縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含んでもよい。
保護フィルムは、感光層と接する面において、フィッシュアイの個数が、例えば、１９個以下、１８個以下、１７個以下、１６個以下、１５個以下、１４個以下、１３個以下、１２個以下、１１個以下、１０個以下、又は９個以下である、縦１０ｍ×横０．１ｍの領域を含んでもよい。

【0024】

保護フィルムは、保護フィルムの感光層と接する面積全体で平均したときの、面積２，０００μｍ^２以上かつ上記保護フィルム表面からの最大高さが１μｍ以上のフィッシュアイの個数（平均個数）が、５個／ｍ^２を超えて、２０個／ｍ^２未満であることが好ましい。
保護フィルムの感光層と接する面積全体で平均した場合のフィッシュアイの平均個数は、例えば、６個／ｍ^２以上、７個／ｍ^２以上、８個／ｍ^２以上、９個／ｍ^２以上、１０個／ｍ^２以上、１２個／ｍ^２以上、１４個／ｍ^２以上、又は１６個／ｍ^２以上であってもよい。
また、フィッシュアイの平均個数は、例えば、１９個／ｍ^２以下、１８個／ｍ^２以下、１７個／ｍ^２以下、１６個／ｍ^２以下、１５個／ｍ^２以下、１４個／ｍ^２以下、１３個／ｍ^２以下、１２個／ｍ^２以下、１１個／ｍ^２以下、１０個／ｍ^２以下、又は９個／ｍ^２以下であってもよい。
特に面積が２，０００μｍ^２を超える、最大長が８０μｍを超える、もしくは、最大高さが１μｍを超えるフィッシュアイは、重大なブリードアウトを引き起こすため、平均個数が２０個／ｍ^２未満であることが好ましい。

【0025】

本発明において、フィッシュアイとは、フィルムに反射光を照射したときに、干渉縞（ニュートンリング）が観察される光学的に不均一な領域を指す。フィッシュアイは、典型的には該領域内に異物の核を有しているが、有していなくてもよい。該フィッシュアイの面積及び長さは、該干渉縞（ニュートンリング）の最外周で囲まれた領域の面積及び長さを指す。最大長は、該領域の面積重心を通りかつ最外周との交点を両端とする線分のうち、最大の線分の長さを指す。

【0026】

異物としては、例えば、フィルムの原料樹脂と粘度や分子量が異なる成分、ゲル状物、未溶融樹脂、酸化劣化樹脂、原料の包材の破片、塵埃などが挙げられる。これらがフィルム成形工程において混入することにより、異物を核として、フィルム中に欠陥構造であるフィッシュアイが形成される。
フィッシュアイは、原料配合、混練条件、及び溶融条件などを調整することにより、また溶融後に濾過を行うことにより、フィルム中に形成される数や大きさを制御することができる。例えば、濾過によってフィッシュアイとなる異物を全て取り除いた後に、異物となる粒子を添加することによって、フィッシュアイが本実施形態の範囲内である保護フィルムを作製できる。

【0027】

フィッシュアイの有無は、測定対象の保護フィルムに対して、光学顕微鏡を用いて測定する。測定対象の保護フィルムの感光層と接する面全体のうち、フィッシュアイが５個を超えて２０個未満となる縦１０ｍ×横０．１ｍの領域の有無を判定する。フィッシュアイの面積、及び最大長さは、倍率２００倍以上にて撮影した画像から測定する。
フィッシュアイの最大高さは、レーザ顕微鏡を用いて倍率５０倍の対物レンズを用いて測定する。フィッシュアイの干渉縞が強く、測定が難しい場合は、フィッシュアイを含むサンプルを予め金により蒸着してから測定しても良い。同様の方法で、フィッシュアイの個数を測定対象の保護フィルム全体の面積で平均したフィッシュアイの平均個数を測定することができる。

【0028】

保護フィルムに含まれる材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン－プロピレン共重合樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。また、保護フィルムは、２層以上に積層してなる積層フィルムであってもよく、該積層フィルムとしては、例えば、ポリプロピレン樹脂フィルムとエチレン－プロピレン共重合樹脂フィルムとを積層した積層フィルムが挙げられる。

【0029】

樹脂中における光重合性化合物やエアーの移動の抑制、感光層に対する適度な接着性、及びフィルム表面の平滑性の観点から、保護フィルムがポリプロピレンを含むことが好ましく、保護フィルムがポリプロピレンフィルムであることがより好ましい。
ここで、「保護フィルムがポリプロピレンを含む」とは、保護フィルムが、モノマーとしてプロピレンから構成されるポリプロピレン樹脂（ホモポリマー）、及び／又はコモノマーの一つとしてプロピレンを含むプロピレン共重合樹脂を、少なくとも１種以上含む、単層、又は積層フィルムであることをいう。「保護フィルムがポリプロピレンフィルムである」とは、保護フィルムが、モノマーとしてプロピレンから構成されるポリプロピレン樹脂（ホモポリマー）、及び／又はコモノマーの一つとしてプロピレンを含むプロピレン共重合樹脂からなる、単層、又は積層フィルムであることをいう。

【0030】

保護フィルムの厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、５～１００μｍが好ましく、８～５０μｍがより好ましく、１０～３０μｍが特に好ましい。

【0031】

保護フィルムと感光層との接着力は、感光層と該感光層と隣接した保護フィルム以外の層（例えば、支持体）との接着力よりも小さいことが好ましい。保護フィルムは、感光層との接着性を調整するために表面処理してもよい。表面処理は、例えば、保護フィルムの表面に、ポリオルガノシロキサン、弗素化ポリオレフィン、ポリフルオロエチレン、ポリビニルアルコール等のポリマーからなる下塗層を形成させる。該下塗層の形成は、ポリマーの塗布液を保護フィルムの表面に塗布した後、３０～１５０℃、好ましくは５０～１２０℃で１～３０分間乾燥させることにより形成させることができる。また、支持体と感光層との接着力を高めるために、支持体に対して表面処理を行ってもよく、例えば、下塗層の塗設、コロナ放電処理、火炎処理、紫外線照射処理、高周波照射処理、グロー放電照射処理、活性プラズマ照射処理、レーザ光線照射処理などの方法が挙げられる。

【0032】

〈支持体〉
支持体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、記感光層から剥離可能であり、かつ、光の透過性が良好であるものが好ましく、更に表面の平滑性が良好であることがより好ましい。このような支持体としては、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、及びセルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムとしては、必要に応じ延伸されたものも使用可能である。支持体のヘーズは５以下であることが好ましい。支持体の膜厚は、薄い方が画像形成性及び経済性の面で有利であるが、強度を維持する必要から、１０～３０μｍのものが好ましく用いられる。

【0033】

〈感光層〉
感光層は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合性開始剤を含み、必要に応じて適宜選択した重合禁止剤や、その他の成分を含んでいてもよい。

【0034】

感光層は、厚みが１５μｍ以下であることが好ましい。感光性樹脂層の膜厚は柔軟性、及びブリードアウト低減の観点から１５μｍ以下が好ましく、配線の凹凸に追従するという観点、及び防錆性を確保するという観点から、３μｍ以上が好ましい。また、感光層は、２層以上あってもよい。

【0035】

感光層は、硬化前における粘度の最小値が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。粘度の最小値が１，０００Ｐａ・ｓ以下であることで、良好な現像性を発揮する。粘度の最小値は、好ましくは５００Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは３００Ｐａ・ｓ以下、更に好ましくは２００Ｐａ・ｓ以下である。下限に特に限定はないが、１０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、３０Ｐａ・ｓ以上であってもよく、５０Ｐａ・ｓ以上であってもよい。

【0036】

（（Ａ）アルカリ可溶性樹脂）
本発明において用いる（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、カルボキシル基を含有する高分子体であれば制限はなく、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系共重合体、ポリイミド前駆体、カルボキシル基含有ポリイミド、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、酸変性エポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。

【0037】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、６０以上であり。６０～２００であることが好ましい。酸価は、透湿度低減及び導体の防錆性向上の観点から、２００以下であることが好ましく、現像性向上の観点から６０以上であり、導体の防錆性と低温現像性のバランスの観点から、８０～１８０であることがより好ましく、９０～１６０であることが更に好ましい。

【0038】

酸価の測定は、平沼産業（株）製の平沼自動滴定装置（ＣＯＭ－５５５）を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムを用いて電位差滴定法により行われる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は主鎖末端や及び／又は側鎖にエチレン性不飽和基を有していてもよい。

【0039】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、塗布性、塗膜強度、転写フィルムのタック性、及び現像性の観点から、４，０００～５００，０００である。アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、現像凝集物の性状、転写フィルムとして使用した場合のタック性、エッジフューズ性、カットチップ性等の未露光膜の性状の観点、及び転写フィルムを下地の導体付基材上に製膜し、硬化させた後の基材との密着性の観点から、好ましくは４，０００以上であり、現像性を維持する観点から、好ましくは５００，０００以下である。ここで、エッジフューズ性とは、転写フィルムとしてロール状に巻き取った場合にロールの端面から感光性樹脂組成物層がはみ出す現象である。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合にチップが飛ぶ現象のことである。飛散したチップが転写フィルムの上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して不良の原因となる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量は、より好ましくは、５，０００～３０，０００である。本実施形態に係る重量平均分子量の測定は、以下の条件に設定された日本分光（株）製ゲルパーミエ－ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて行う。得られた重量平均分子量はポリスチレン換算値となる。
ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ－１５８０型
カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ－８０７、ＫＦ－８０６Ｍ、ＫＦ－８０６Ｍ、ＫＦ－８０２．５）４本直列、
移動層溶媒：テトラヒドロフラン
検量線：ポリスチレン標準サンプルを用いて規定された検量線｛ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製ＳｈｏｄｅｘＳＴＡＮＤＡＲＤＳＭ－１０５）による検量線使用｝

【0040】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は４０以下であることが好ましく、３０以下であることがさらに好ましい。水酸基価が４０以下であることで、感光性樹脂組成物を露光及び熱キュアした後の硬化物の透湿度を下げることができるため、導体の防錆性が向上する。

【0041】

（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の水酸基価は、次のようにして測定することができる。まず、水酸基価の測定対象である（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の溶液をアルミの皿上に入れ、溶液中の溶媒の沸点よりも１０℃高い温度で４時間加熱し、溶媒を完全に除去する。こうして得られた（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分を１ｇ精秤し、これに１０質量％の無水酢酸ピリジン溶液を１０ｍＬ加えて均一に溶解し、１００℃で１時間加熱する。加熱後、水１０ｍＬとピリジン１０ｍＬを加えて１００℃で１０分間加熱する。その後、自動滴定機（平沼産業（株）製「ＣＯＭ－５５５」）を用いて、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定することにより測定する。
なお、水酸基価は次式により算出できる。
水酸基価＝（Ａ－Ｂ）×ｆ×２８．０５／試料（ｇ）＋酸価
式中、Ａは空試験に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、Ｂは滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウムエタノール溶液の量（ｍＬ）を示し、ｆはファクターを示す。

【0042】

（（Ｂ）光重合性化合物）
本実施形態に係る光重合性化合物は、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、例えば、その構造中にエチレン性不飽和基を有することによって重合性を有する化合物である。エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、（ｂ１）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物を含むことが好ましく、更にかつ／又は、（ｂ２）分子中に重合性基を１つ有する化合物を含むことがより好ましい。また、エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、上記以外の化合物を組み合わせて使用することが出来る。

【0043】

（Ｂ）成分が（ｂ１）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物を含むことで、保護膜の架橋密度が上がり、水分等が透過しにくく難くなり、導体の防錆性を低減することができる。（ｂ１）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物としては、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、この基にエチレンオキシド基、プロピレンオキシド基又はブチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレートに変換することで得られる。また、中心骨格をアルキレンオキシド基で変性せず、中心骨格に直接（メタ）アクリル酸を反応させてもよい。中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ジトリメチロールプロパン、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等が挙げられる。導体の防錆性向上の観点から、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、又はジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むことがより好ましい。また、感光性樹脂組成物は、（ｂ１）分子中に重合性基を３つ以上有する化合物として、分子量が４３０以下である化合物を少なくとも含むことがさらに好ましい。（ｂ１）成分の分子量が４３０以下であることで、感光性樹脂組成物層の現像性が向上する。分子量が４３０以下である化合物としては、中心骨格として例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等を備える化合物が挙げられる。感光性樹脂組成物層の現像性と導体の防錆性向上の両立という観点から、（Ｂ）成分は、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、又はトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。分子量の下限は特に限定はないが、分子量は１００以上であってもよく、１５０以上であってもよい。

【0044】

（ｂ１）化合物なしで、又は（ｂ１）化合物に加えて、（ｂ２）分子中に重合性基を１つ有する化合物を更に含むことで、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物全体の反応率の向上が見られ、導体の防錆性の向上が期待できる。また、感光性樹脂組成物層の現像性の向上も見られる場合がある。（ｂ２）分子中に重合性基を１つ有する化合物としては、ポリアルキレンオキシドの片末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物、片末端に（メタ）アクリル酸を付加し、かつ他方の末端をアルキルエーテル又はアリルエーテル化した化合物、等が挙げられる。例えば、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、４－ノニルフェニルヘプタエチレングリコールジプロピレングリコールアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、４－ノルマルオクチルフェノキシペンタプロピレングリコールアクリレート、１，６－ヘキサンジオール（メタ）アクリレートが挙げられる。導体の防錆性向上観点から、ｍ－フェノキシベンジルアクリレート、ｏ－フェニルフェノキシエチルアクリレート、４－メタクリロイルオキシベンゾフェノン、ＥＯ変性パラクミルフェノールアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレートを含むことがより好ましい。

【0045】

また、その他の（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ３）としては、例えば、ポリアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はポリエチレンオキシド鎖とポリプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性し、かつ両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物等も挙げられる。

【0046】

その他にも、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物（ｂ３）としては、ジイソシアネート化合物と、一分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物との反応生成物であるウレタン化合物等が挙げられる。

【0047】

（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光樹脂組成物中の含有量は、解像性、硬化膜の導体密着性及び導体の防錆性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、２０質量％～６０質量％であることが好ましく、３０質量％～５０質量％であることがより好ましい。

【0048】

（（Ｃ）光重合性開始剤）
本実施形態に係る（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物などを重合することができる化合物である。本実施形態に係る（Ｃ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物等を重合することができる化合物である。（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられる。光重合開始剤は、単独で、又は２種以上混合して用いることもできる。

【0049】

これらの中でも、導体の防錆性向上、硬化膜の透湿性低減、及び耐薬品性向上の観点から、オキシムエステル化合物が好ましく、これらの中でも３６５ｎｍのモル吸光係数が高い化合物がより好ましい。波長３６５ｎｍにて高い吸光係数を有するオキシム開始剤を用いることで、ｉ線露光によって高感度な保護膜を得ることが出来る。その中でも、防錆性の観点から、オキシムエステル化合物が好ましく、これらの中でも３６５ｎｍのモル吸光係数が高い化合物がより好ましい。波長３６５ｎｍにて高い吸光係数を有するオキシム開始剤を用いることで、ｉ線露光によって高感度な保護膜を得ることが出来る。これにより、高い表面硬化性が得られ、前述したような現像工程でのナトリウムイオンの侵入を抑制でき、その結果として導体の高い防錆性が得られると推察される。

【0050】

具体的なオキシムエステル化合物としては、１，２－オクタンジオン，１－［（４－フェニルチオ）フェニル－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩｒｇａｃｕｒｅＯｘｅ０１、製品名）、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ＩｒｇａｃｕｒｅＯｘｅ０２）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３０５、製品名）、及び１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、製品名）、（７－ニトロ－９，９－ジプロピル－９Ｈ－フルオレン－２－イル）（オルトトリル）メタノンＯ－アセチルオキシム（ダイトーケミックス（株）製ＤＦＩ－０２０）、１，８－オクタンジオン，１，８－ビス［９－（２－エチルヘキシル）－６－ニトロ－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１，８－ビス（Ｏ－アセチルオキシム）、３－シクロヘキシル－１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）オクタノイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３７１、製品名）、３－シクロヘキシル－１－（６－（２－（ベンゾイルオキシイミノ）ヘキサノイル）－９－エチル－９Ｈ－カルバゾール－３－イル）－プロパン－１，２－ジオン－２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）（常州強力電子新材料社製ＴＲ－ＰＢＧ－３９１、製品名）等を挙げることができる。

【0051】

（Ｃ）光重合開始剤の、感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、０．１質量％～１０質量％であり、感度と解像性の観点から、０．３質量％～５質量％であることがより好ましい。光重合開始剤の含有量が０．１質量％～１０質量％の範囲内であれば、光感度が充分となるとともに、活性光線を照射する際に組成物の表面での吸収が増大して内部の光硬化が不充分となること、可視光透過率が低下すること等の不具合を抑制することができる。

【0052】

（（Ｄ）熱架橋剤）
感光性樹脂組成物には、より高い防錆性能を発現させるという観点から、（Ｄ）熱架橋剤を更に配合することが好ましい。（Ｄ）熱架橋剤とは、熱により（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、並びに同時に添加する（Ｄ）熱架橋剤と付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。付加反応又は縮合重合反応を起こす温度としては、１００℃～１５０℃が好ましい。付加反応又は縮合反応は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理の際に生じる。

【0053】

具体的な熱架橋剤としては、ブロックイソシアネート化合物、ジオール化合物、エポキシ化合物、及び国際公開第２０１６／０４７６９１号の段落［００５４］以降に記載の熱架橋剤が挙げられるが、これらに限定されない。

【0054】

ブロックイソシアネート化合物とは、分子内に２個以上のイソシアネ－ト基を有するイソシアネ－ト化合物にブロック剤を反応させることにより得られる化合物である。

【0055】

イソシアネ－ト化合物としては、例えば、１，６－ヘキサンジイソシアネ－ト、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト、２，４－トリレンジイソシアネ－ト、２，６－トリレンジイソシアネ－ト、キシリレンジイソシアネ－ト、４，４’－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、４，４’－水酸化ジイソシアネ－ト、イソホロンジイソシアネ－ト、１，５－ナフタレンジイソシアネ－ト、４，４－ジフェニルジイソシアネ－ト、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－フェニレンジイソシアネ－ト、２，６－フェニレンジイソシアネ－ト、１，３，６－ヘキサメチレントリイソシアネ－ト、及び、ヘキサメチレンジイソシアネートが挙げられる。

【0056】

ブロック剤としては、例えば、アルコ－ル類、フェノ－ル類、ε－カプロラクタム、オキシム類、活性メチレン類、メルカプタン類、アミン類、イミド類、酸アミド類、イミダゾ－ル類、尿素類、カルバミン酸塩類、イミン類、及び亜硫酸塩類が挙げられる。

【0057】

ブロックイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０など）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。これらのブロックイソシアネート化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0058】

ジオール化合物とは、分子鎖一本に対して２つの水酸基を含むものを指す。骨格中には、脂肪族、芳香族、脂環基等の炭化水素基を含むものが挙げられる。
ジオール化合物の具体例としては、ポリテトラメチレンジオール（例えば、三菱ケミカル（株）製Ｐ４ＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ８５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ１３００、ＰＴＭＧ１５００、ＰＴＭＧ１８００、ＰＴＭＧ２０００、及びＰＴＭＧ３０００など）、ポリブタジエンジオール（例えば、日本曹達（株）製Ｇ－１０００、Ｇ－２０００、及びＧ－３０００など）、水添ポリブタジエンジオール（例えば、日本曹達（株）製ＧＩ－１０００、ＧＩ－２０００、及びＧＯ－３０００など）、ポリカーボネートジオール（例えば、旭化成（株）製デュラノールＴ５６５１、デュラノールＴ５６５２、デュラノールＴ４６７１、デュラノールＧ４６７２、デュラノールＧ３４５２、及びデュラノールＧ３４５０Ｊ、並びにクラレ（株）製クラレポリオールＣ－５９０、クラレポリオールＣ－１０９０、クラレポリオールＣ－２０９０、及びクラレポリオールＣ－３０９０など）、ポリカプロラクトンジオール（例えば、ダイセル（株）製プラクセル２０５ＰＬ、プラクセル２１０、プラクセル２２０、及びプラクセル２２０ＰＬなど）、ポリエステルジオール（例えば、クラレ（株）製クラレポリオールＰ－５３０、クラレポリオールＰ－２０３０、及びクラレポリオールＰ－２０５０、並びに豊国製油（株）製ＨＳ２Ｎ－２２０Ｓなど）、ビスフェノール類（例えば、三菱ケミカル（株）製ビスフェノールＡなど）、及び水添ビスフェノール類（例えば、新日本理化（株）製リカビノールＨＢなど）が挙げられる。これらのジオール化合物は、単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

【0059】

（Ｄ）熱架橋剤は、転写フィルムの保存安定性及び硬化膜の透湿性低減の観点からブロックイソシアネート化合物が好ましく、更に、感光性樹脂組成物層の現像性向上の観点からジオール化合物と併用することがより好ましい。

【0060】

（Ｄ）熱架橋剤の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の質量を基準として、０．２質量％～４０質量％であり、現像性と低透水性の観点から、１質量％～３０質量％であることがより好ましく、２質量％～２０質量％であることが更に好ましい。

【0061】

ブロックイソシアネート化合物は、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、又は併用したジオール化合物の水酸基と反応するため、硬化膜の透湿度が低くなり、基材、電極等を保護するための防錆性が良好となる。更に、ブロックイソシアネート化合物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂と架橋することで硬化膜の架橋密度が上がり、水の拡散性が低下するため硬化膜の透湿度が低くなり、導体の防錆性が向上すると考えられる。また、ブロックイソシアネートは、イソシアネート基がブロック剤により封止されているため、室温での（Ａ）アルカリ可溶性樹脂や又はジオール化合物との反応が抑制され、感光性樹脂組成物及び転写フィルムの安定性が保たれる。

【0062】

ジオール化合物は、親水性の水酸基を有するため現像性が良好となる。また、現像によりパターン形成をした後の加熱処理において、ジオール化合物の水酸基はブロックイソシアネート化合物と反応するため、優れた導体の防錆性が保たれる。ジオール化合物の分子量は、現像性の観点から３００～３，０００のものが好ましく、特に分子量が５００～２，０００のものがより好ましい。一方で、熱硬化後に未反応の水酸基が残存していると硬化膜の透湿度が悪化し、導体の防錆性能を損なう要因となる場合がある。従って、ジオール化合物は、感光性樹脂組成物としての水酸基価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように添加することが好ましく、１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるように添加することがより好ましい。感光性樹脂組成物の水酸基価が２０以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の透湿度を下げることができるため、導体の防錆性が向上する。

【0063】

（（Ｅ）ロジンエステル化合物）
感光性樹脂組成物には、より低透水性を発現させるという観点から、（Ｅ）ロジンエステル化合物を更に配合することが好ましい。本実施形態に係る（Ｅ）ロジンエステル化合物とは、松脂の不揮発性分である炭素数２０の三環式ジテルペノイドであるロジン酸、ロジン酸の二量体、ロジン酸の水素添加物、及びロジン酸の不均化物から成る群から選ばれる化合物（以下、総称として「ロジン酸誘導体」と呼ぶ）とヒドロキシル化合物、フェノール化合物、グリシジル化合物のいずれかを反応させたことによりエステル結合を有する化合物、ロジン酸誘導体をグリシジル化し、カルボキシル化合物、フェノール化合物のいずれかを反応させたことによりエステル結合を有する化合物である。

【0064】

（Ｅ）ロジンエステル化合物の具体例としては、例えば、荒川化学（株）社の製品としては、エステルガムシリーズ、パインクリスタルシリーズ、スーパーエステルシリーズ、ペンセルシリーズ、ビームセット１０１等、ハリマ化成（株）社の製品としては、ハリエスターシリーズ、ネオトールシリーズ、ハリタックシリーズが挙げられる。

【0065】

（Ｅ）ロジンエステル化合物は脂環式構造とエステル構造を有することで、疎水性が高くなる化合物であるが、感光性樹脂組成物中の（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合性化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤との相溶性が良いため、組成物としての現像性を阻害することがなく、そのため、転写フィルムの低温現像性、硬化膜の透湿度、導体の防錆性の各性能バランスに優れる。

【0066】

導体の防錆性の観点から、（Ｅ）ロジンエステル化合物は酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましく、上記、荒川化学（株）社製品、ハリマ化成（株）社の製品では、例えば、パインクリスタルＫＥ－１００、エステルガム１０５、スーパーエステルＡ－１１５、スーパーエステルＡ－１２５、ペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、ペンセルＤ－１６０、ビームセット１０１、ハリエスターＳ、ネオトール１２５ＨＫ、ハリタックＦ１０５、ハリタックＦＫ１２５、ハリタックＰＣＪ等が挙げられる。

【0067】

さらに硬化膜の透湿度低減の観点から、（Ｅ）ロジンエステル化合物は軟化点が１００℃以上であることがより好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、例えば、エステルガム１０５、スーパーエステルＡ－１１５、スーパーエステルＡ－１２５、ペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、ペンセルＤ－１６０、ネオトール１２５ＨＫ等が挙げられ、軟化点が１１０℃以上であることが特に好ましく、これらの条件に該当する具体的な化合物としては、スーパーエステルＡ－１１５、スーパーエステルＡ－１２５、ペンセルＡ、ペンセルＣ、ペンセルＤ－１２５、ペンセルＤ－１３５、ペンセルＤ－１６０、ネオトール１２５ＨＫが挙げられる。（Ｆ）ロジンエステル化合物は、単独、又は２種以上混合して用いることもできる。

【0068】

（Ｅ）ロジンエステル化合物の感光性樹脂組成物中の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分１００質量％に対し、１質量％～２０質量％であり、透湿度と現像性の観点から、５質量％～２０質量％であることがより好ましく、基材への密着性の観点から、５質量％～１５質量％であることが更に好ましい。（Ｅ）ロジンエステル化合物の含有量が１質量％～２０質量％の範囲内であれば、転写フィルムの低温現像性と硬化膜の透湿度の性能バランスが良好である。

【0069】

（（Ｆ）防錆剤）
本実施形態に係る防錆剤とは、防錆効果を有する化合物をいい、例えば、金属表面に被膜を形成して金属の腐食又は錆を防止する物質等である。

【0070】

防錆剤としては、本実施形態に係る感光性樹脂組成物への相溶性及び感度の観点から、Ｎ、Ｓ、Ｏ等を含む複素環化合物が好ましく、例えば、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体、ピラゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、オキサゾール及びその誘導体、イソオキサゾール及びその誘導体、オキサジアゾール及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、チオフェン及びその誘導体等が挙げられる。ここで記載した誘導体には、母体となる構造に置換基を導入した化合物が含まれる。例えば、テトラゾール誘導体であれば、テトラゾールに置換基を導入した化合物が含まれる。置換基としては、特に制限はないが、例えば、炭化水素基（飽和でも不飽和でもよく、直鎖型でも分岐型でもよく、構造中に環状構造を含んでもよい）、又はヒドロキシル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、ニトロ基、シアノ基、チオール基及びハロゲン（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）基等のヘテロ原子を有する官能基を一つ以上含む置換基が挙げられる。

【0071】

さらに、防錆性の観点から、複素環化合物としては、ＣとＮ及び／又はＳとで構成される複素環を有し、かつ同一複素環中、Ｎ原子数が３以下であるか、Ｓ原子数が３以下であるか、又はＮ原子とＳ原子の合計数が３以下である化合物が好ましい。より好ましい複素環化合物は、トリアゾール及びその誘導体、イミダゾール及びその誘導体、イミダゾリン及びその誘導体、チアゾール及びその誘導体、イソチアゾール及びその誘導体、チアジアゾール及びその誘導体、並びにチオフェン及びその誘導体等である。防錆性及び現像性の観点から、該化合物として、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、並びにイミダゾール及びその誘導体がさらに好ましい。

【0072】

ＣとＮ及び／又はＳとで構成される複素環を有し、かつ、同一複素環中、Ｎ原子数が３以下であるか、Ｓ原子数が３以下であるか、又はＮ原子とＳ原子の合計数が３以下である化合物の具体例を以下に示す：
トリアゾール、例えば、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール等；
トリアゾール誘導体、例えば、３－メルカプトトリアゾール、３－アミノ－５－メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－アセトニトリル、１－［Ｎ，Ｎ－ビス（２－エチルヘキシル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－（２－ジ－ｎ－ブチルアミノメチル）－６－カルボキシベンゾトリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール－１－メタノール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、５－クロロベンゾトリアゾール、５－ニトロベンゾトリアゾール等；

【0073】

イミダゾール；イミダゾール誘導体、例えば、ウンデシルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５－カルボキシベンゾイミダゾール、６－ブロモベンゾイミダゾール、５－クロロベンゾイミダゾール、２－ヒドロキシベンゾイミダゾール、２－（１－ヒドロキシメチル）ベンゾイミダゾール、２－メチルベンゾイミダゾール、５－ニトロベンゾイミダゾール、２－フェニルベンゾイミダゾール、２－アミノベンゾイミダゾール、５－アミノベンゾイミダゾール、５－アミノ－２－メルカプトベンゾイミダゾール等；
イミダゾリン；イミダゾリン誘導体、例えば、２－ウンデシルイミダゾリン、２－プロピル－２－イミダゾリン、２－フェニルイミダゾリン等；
チアゾール；チアゾール誘導体、例えば、２－アミノ－４－メチルチアゾール、５－（２－ヒドロキシエチル）－４－メチルチアゾール、ベンゾチアゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－アミノベンゾチアゾール、２－アミノ－６－メチルベンゾチアゾール、（２－ベンゾチアゾリルチオ）酢酸、３－（２－ベンゾチアゾリルチオ）プロピオン酸等；

【0074】

イソチアゾール；イソチアゾール誘導体、例えば、３－クロロ－１，２－ベンゾイソチアゾール等；
チアジアゾール、例えば、１，２，３－チアジアゾール、１，２，５－チアジアゾール、１，３，４－チアジアゾール等；チアジアゾール誘導体、例えば、４－アミノ－２，１，３－ベンゾチアジアゾール、２－アミノ－５－メルカプト－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－５－メチル－１，３，４－チアジアゾール、２－アミノ－１，３，４－チアジアゾール、５－アミノ－１，２，３－チアジアゾール、２－メルカプト－５－メチル－１，３，４－チアジアゾール等；
チオフェン；チオフェン誘導体、例えば、２－チオフェンカルボン酸、３－アミノ－２－チオフェンカルボン酸メチル、３－メチルベンゾチオフェン等。

【0075】

上記防錆剤の中でも、導体の防錆性及び転写フィルムの低温現像性の観点から、ベンゾトリアゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、１－ヒドロキシベンゾトリアゾール、及び５－クロロベンゾトリアゾールが特に好ましい。
一方で、（Ｆ）成分として導体の防錆性と硬化膜の基材との密着性の観点から、テトラゾール及びその誘導体、トリアゾール及びその誘導体、インダゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体が好ましい。

【0076】

テトラゾールの具体例としては、１Ｈ－テトラゾールが挙げられる。テトラゾール誘導体の具体例としては、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－エチル－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－フェニル－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール、１－（ジメチルアミノエチル）－５－メルカプト－１Ｈ－テトラゾール及び５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。

【0077】

インダゾールの具体例としては、１Ｈ－インダゾールが挙げられる。インダゾール誘導体としては、５－アミノインダゾール、６－アミノインダゾール、１－ベンジル－３－ヒドロキシ－１Ｈ－インダゾール、５－ブロモインダゾール、６－ブロモインダゾール、６－ヒドロキシインダゾール、３－カルボキシインダゾール及び５－ニトロインダゾール等が挙げられる。

【0078】

トリアゾール及びその誘導体並びにチアジアゾール及びその誘導体の具体例は、上記で既に説明したとおりである。それらの中でも、導体の防錆性と硬化膜の基材との密着性の観点から、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、５－カルボキシベンゾトリアゾール、５－アミノインダゾール及び５－アミノ－１，２，３－チアジアゾールが特に好ましい。本実施形態では、上記で説明された防錆剤の１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。

【0079】

感光性樹脂組成物中の防錆剤の含有量は、導体の防錆性又は転写フィルムの低温現像性の観点から、感光性樹脂組成物の質量を基準として、好ましくは０．０５質量％～１０質量％、より好ましくは０．１質量％～５質量％、さらに好ましくは０．２質量％～３質量％である。

【0080】

（その他の成分）
本実施形態において、成分（Ａ）～（Ｆ）に加えて、その他の成分（Ｇ）として、カルボキシル基とエチレン性不飽和基を有するオリゴマー、ニトロソフェニルヒドロキシルアミンが３モル付加したアルミニウム塩等の重合禁止剤、酸化防止剤、密着助剤、レベリング剤、充填剤、消泡剤、及び難燃剤等も感光性樹脂組成物に含有させることが出来、これらは単独で又は２種類以上を組み合わせて使用できる。

【0081】

本実施形態における感光性樹脂組成物の水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は２０以下であることが好ましく、１５以下であることがより好ましい。感光性樹脂組成物の水酸基価が２０以下であることで、感光性樹脂組成物の硬化物の透湿度を下げることができるため、導体の防錆性が向上する。

【0082】

感光性樹脂組成物を溶解する溶剤としては、例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表されるケトン類；メタノール、エタノール又はイソプロパノールに代表されるアルコール類等が挙げられる。
溶剤は、支持体上に塗布する感光性樹脂組成物の溶液の粘度が、２５℃で３ｍＰａ・ｓ～３，０００ｍＰａ・ｓとなるように、感光性樹脂組成物に添加することが好ましい。

【0083】

塗布方法としては、例えば、ドクターブレードコーティング法、マイヤーバーコーティング法、ロールコーティング法、スクリーンコーティング法、スピナーコーティング法、インクジェットコーティング法、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、グラビアコーティング法、カーテンコーティング法、ダイコーティング法等が挙げられる。塗布液の乾燥条件に特に制限はないが、乾燥温度は、５０℃～１３０℃であることが好ましく、乾燥時間は、３０秒～３０分であることが好ましい。

【0084】

本実施形態では、転写フィルムは、導体部の保護膜を形成するために使用されることが好ましく、その場合には、導体部は、銅電極、ニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金電極又は透明電極であることがより好ましい。より詳細には、転写フィルムは、タッチパネル（タッチセンサ又はフォースセンサ）の額縁領域における引き出し配線のための保護膜、センシング領域における銅電極のための保護膜として、使用されることができる。

【0085】

《パターン製造方法》
本実施形態の感光性樹脂積層体を用いたパターンの形成は、以下の工程：
本実施形態の感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥して、真空雰囲気下で基材上に感光層をラミネートする工程；露光する工程；及び現像する工程を含む。より詳細には、基材上に、上記で説明された感光性樹脂積層体をラミネートする真空ラミネート工程；該ラミネートされた感光層に露光する露光工程；及び該露光された感光層を現像する現像工程；を含む方法によって、樹脂パターンを製造することができる。更に、樹脂パターンを導体部の保護膜として用いるために、現像工程後に、樹脂パターンを後露光処理及び／又は加熱処理に供して、硬化膜パターンを形成することが好ましい。

【0086】

以下、具体的な方法の一例を示す。基材としては、銅張積層板に銅配線が形成された基材、ガラス基材、透明樹脂基材に透明電極（例えば、ＩＴＯ、Ａｇナノワイヤー基材等）、又は金属電極（例えば、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びこれらの少なくとも２種の合金等）が形成されたタッチパネル基材又はタッチセンサ基材（例えばフォースセンサー等）等を使用することができる。フレキシブル銅張積層板、タッチパネル電極形成用基材、又はタッチセンサ電極形成用基材は、フレキシブルなフィルム上に、銅層若しくは透明電極、又は金属電極の原料となる金属層が形成されて成る基材である。

【0087】

上記フィルムとしては、例えば、ポリイミド、ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＥＮ）、シクロオレフィンポリマー（ＣＯＰ）等のフィルム原料から成るフィルムが挙げられる。上記フィルムの厚みは、１０μｍ～１００μｍであることが好ましい。また、上記の銅としては、純銅の他に、銅を主成分として含有する合金を使用することができる。ここで「主成分」とは、合金の少なくとも５０質量％が銅であることをいう。合金金属としては、例えばニッケル、パラジウム、銀、チタン、モリブデン等と銅との合金を挙げることができる。
銅層の厚みは５０ｎｍ～２μｍであることが好ましい。銅層の均一性の観点から、銅層の厚みは１００ｎｍ以上であることがより好ましい。

【0088】

上記のような基材に対して感光性樹脂積層体を真空ラミネートする工程を行うことにより、基材の銅層上に感光層を形成する。ラミネーターで転写フィルムを基材表面に加熱圧着して積層する。この場合、転写フィルムを基材表面の片面だけに積層してもよいし、両面に積層してもよい。加熱温度は、一般に約４０℃～１６０℃である。加熱圧着は、二連のロールを備えた二段式ラミネーターを使用して行われてもよいし、転写フィルムと基材とを複数回に亘って繰り返してロールに通すことにより行われてもよい。また、真空ロールラミネーターを用いると、基材上の配線等による凹凸への保護膜の追従性が良好であり、転写フィルムと基材の間にエアーが混入する欠点を防ぐことが出来る。一方で、真空ロールラミネーターを用いた場合、ラジカル重合を抑制する酸素濃度が著しく低いため、光重合開始剤が開裂し、暗反応が進行しやすく易くなる。従って、ロールの温度は、４０℃～１００℃が好ましく、４０℃～８０℃がさらにより好ましい。

【0089】

次に、露光機を用いて露光工程を行う。必要ならば支持体を剥離し、フォトマスクを通して活性光により感光層を露光する。露光量は、光源照度及び露光時間により決定される。露光量は、光量計を用いて測定してもよい。露光機としては、超高圧水銀灯を光源とした散乱光露光機、平行度を調整した平行光露光機、マスクとワークの間にギャップを設けるプロキシミティ露光機等を挙げることができる。更に、露光機としては、マスクと画像のサイズ比が１：１の投影型露光機、高照度のステッパー（登録商標）といわれる縮小投影露光機、又はミラープロジェクションアライナ（登録商標）と呼ばれる凹面鏡を利用した露光機を挙げることができる。

【0090】

また、露光工程においては、直接描画露光方法を用いてもよい。直接描画露光とは、フォトマスクを使用せず、基板上に直接描画して露光する方式である。光源としては、例えば、波長３５０ｎｍ～４１０ｎｍの固体レーザ、半導体レーザ又は超高圧水銀灯が用いられる。描画パターンはコンピューターによって制御される。この場合の露光量は、光源照度と基板の移動速度によって決定される。

【0091】

次に、現像装置を用いて現像工程を行う。露光後、感光性樹脂層上に支持フィルムがある場合には、必要に応じて支持フィルムを除き、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去して、樹脂パターンを得る。アルカリ水溶液としては、Ｎａ_２ＣＯ_３又はＫ_２ＣＯ_３の水溶液（アルカリ水溶液）を用いることが好ましい。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％～２質量％の濃度、約２０℃～４０℃のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が一般的である。現像液の温度が高い場合、臭気対策としての排気等による陰圧環境下では水分が揮発しやすく易くなり、経時で現像液が濃縮され、安定生産性が損なわれる傾向がある。そのため、現像液温度は３０℃未満であることが好ましい。また、アルカリ水溶液中には、表面活性剤、消泡剤、現像を促進させるための少量の有機溶剤等を混入させてもよい。基材への影響を考慮して、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液等のアミン系アルカリ水溶液を用いることもできる。現像速度に応じて、水溶液中のアルカリ化合物の濃度を適宜選択することができる。現像液の臭気が少なく、取扱い性に優れ、かつ、管理及び後処理が簡便であるという観点から、特に１質量％、２５℃～３０℃のＮａ_２ＣＯ_３水溶液が好ましい。現像方法としては、アルカリ水スプレー、シャワー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法が挙げられる。

【0092】

現像後、樹脂パターンに残存したアルカリ水溶液の塩基を、有機酸、無機酸又はこれらの酸水溶液を用いて、スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラッピング等の既知の方法により酸処理（中和処理）することができる。更に、酸処理（中和処理）の後、水洗する工程を行うこともできる。

【0093】

上記の各工程を経て樹脂パターンを得ることができるが、更に後露光工程及び／又は加熱工程を実施してもよい。後露光工程及び／又は加熱工程を実施することにより、更に防錆性が向上する。後露光処理での露光量としては、２００ｍＪ／ｃｍ^２～１，０００ｍＪ／ｃｍ^２が好ましく、加熱工程では４０℃～２００℃での処理を行うことが好ましく、製造プロセスの観点から、加熱処理時間は６０分以下が好ましい。加熱処理の方式としては、熱風、赤外線、遠赤外線等の適宜の方式の加熱炉を用いることができ、加熱処理の雰囲気としては、Ｎ_２雰囲気下、又はＮ_２／Ｏ_２雰囲気下が挙げられる。

【0094】

本実施形態によれば、感光層のタック性、低温ラミネート性、低温現像性及び硬化膜の透湿度及び導体基材との密着性がいずれも良好であり、配線、電極等の導体部の保護に好適な感光性樹脂組成物及び感光性樹脂積層体を提供し得る。このような感光性樹脂積層体は、例えば、タッチパネル、タッチセンサ又はフォースセンサ用途の配線、電極等の保護膜や又はプリント配線板のソルダーレジストとして好適である。

【0095】

《タッチパネル表示装置、タッチセンサ又はフォースセンサを有する装置》
本実施形態に係る感光性樹脂積層体の硬化膜をタッチパネル用基材に形成することで、感光層の硬化膜を有するタッチパネル表示装置、及び転写フィルムの硬化膜とタッチセンサ及び／又はフォースセンサとを有する装置を提供することができる。
タッチパネル用基材としては、一般に、タッチパネル、タッチセンサ又はフォースセンサのために用いられる基材、例えば、ガラス板、プラスチック板、プラスチックフィルム、セラミック板等が挙げられる。この基材上には、保護膜を形成する対象となるＩＴＯ、Ｃｕ、Ａｌ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｍｏ及びこれらの少なくとも２種を含む合金等のタッチパネル用電極又は金属配線が設けられ、基材と電極との間に絶縁層が設けられていてもよい。

【0096】

タッチパネル用電極を有するタッチパネル用基材は、例えば、以下の手順で得ることができる。ポリエステル、ＣＯＰフィルム等のタッチパネル用基材上に、ＩＴＯ、Ｃｕの順にスパッタ法により金属膜又は金属酸化物膜を形成した後、金属膜又は金属酸化物膜上にエッチング用感光性フィルムを貼り付け、所望のレジストパターンを形成し、不要なＣｕを塩化鉄水溶液等のエッチング液で除去し、更にレジストパターンを剥離・除去する。

【0097】

タッチパネル用基材上に保護膜としての硬化膜を形成する方法は、本実施形態に係る転写フィルムをタッチパネル用基材上にラミネートする第１工程、保護膜の所定部分を活性光線の照射により硬化させる第２工程、保護膜の所定部分以外（保護膜の活性光線が照射されていない部分）を除去して、パターニングされた保護膜の硬化物を形成する第３工程、及びパターニングされた保護膜を露光及び／又は熱処理する第４工程を、この順に含むことが好ましい。

【0098】

上述のように感光性樹脂積層体の硬化膜パターンを有するタッチパネル用基材を作製することによって、転写フィルムの硬化膜を有するタッチパネル表示装置、又は転写フィルムの硬化膜とタッチセンサ及び／又はフォースセンサとを有する装置を好適に提供することができる。

【実施例】

【0099】

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

【0100】

１．評価用サンプルの作製
実施例１～４、及び比較例１～４における感光性樹脂積層体は次のように作製した。

【0101】

＜感光性樹脂捲回体の作製＞
以下の表１に示す化合物を用意し、以下の表２に示す組成割合（表中の値は質量部）の
感光性樹脂組成物を、これらを溶解する溶媒であるメチルエチルケトン（ＭＥＫ）と混ぜ
合わせてよく攪拌し、混合して、均一な溶液の感光性樹脂組成物調合液を得た。支持体としての膜厚１６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、バーコーターを用いて該感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布して乾燥し、感光層を形成した。感光層の膜厚は８μｍであった。

【0102】

次いで、感光層の支持体を積層していない側の表面上に、以下の表２に示す保護層フィルムを、張り合わせて感光性樹脂積層体を得た。

【0103】

次いで、得られた感光性樹脂積層体を３インチＡＢＳ製コアに２００ｍ巻き取り、感光性樹脂捲回体を得た。

【0104】

２．転写性評価
感光性樹脂積層体の転写性は以下のようにして評価した。
まず、作製した感光性樹脂捲回体を真空ラミネーター（（株）エム・シー・ケー製）のチャンバー内の巻出し軸にセットした。次いで、真空ポンプを用いてチャンバー内の真空度を５０Ｐａまで減圧、１時間維持した。次いで、チャンバー内を大気圧に戻した後、感光性樹脂捲回体から、面積１０ｍ×０．１ｍの感光性樹脂積層体を切り出した。次いで、保護フィルムを１００ｍｍ／秒のスピードで剥離した後、保護フィルムの表面に感光層が付着しているかどうかを目視で確認した。感光層が付着していた場合は、感光層の面積を測定した。
＜評価方法＞
○・・・・剥離した保護フィルム表面に感光層の付着が確認できない。
×・・・・剥離した保護フィルム表面に感光層の付着が有り、付着した感光層の面積が１００ｍｍ^２未満である。
××・・・剥離した保護フィルム表面に感光層の付着が有り、付着した感光層の面積が１００ｍｍ^２以上である。

【0105】

３．被覆部防錆性評価
＜試験用基材の作製＞
特許第４５１５１２３号明細書の実施例２に記載の通りに感光性樹脂積層体を作製して、感光性樹脂積層体を、保護フィルムを剥がしながら、樹脂、ＩＴＯ、及びスパッタ銅がこの順に積層された大きさ１０ｃｍ×１０ｃｍのフレキシブル基材の銅表面に、ホットロールラミネーターにてラミネートした。その際ロール温度１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／分とした。そして３０分静置後、支持フィルムの上にＰＥＴマスクを置き、ＰＥＴマスク側から平行光露光機により１２０ｍＪ／ｃｍ^２で露光した。ＰＥＴマスクは、ライン／スペース＝８０μｍ／８０μｍパターンのものを使用した。その後、３０分以上静置した後、支持フィルムを剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１５ＭＰａで、３０℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を最小現像時間の２倍の時間スプレーして、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。ここで、最小現像時間とは、感光性樹脂組成物層の未露光部分が完全に溶解除去されるまでに要する最小の時間をいう。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１５ＭＰａで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させ銅上にレジストパターンを形成した。

【0106】

次いで、レジストパターンを形成した基板を、液温３０℃の塩酸濃度２質量％、塩化第二鉄２質量％の水溶液に最少エッチング時間の１．５倍の時間ディップ方式にてエッチングした。その後、水洗、風乾処理を行った。ここで、最小エッチング時間とは、上記の条件下で基板上の銅箔が完全に溶解除去されるのに要する最小の時間をいう。
上記エッチング後、液温５０℃の３ｗｔ％のＮａＯＨ水溶液へ浸漬し、ディップ方式にてレジストの除去を行い、水洗及び風乾処理を行った。これにより、樹脂上にＩＴＯが積層され、さらにその上に銅配線パターンが形成された試験用基材を得た。銅配線パターンをより詳細に述べると、長さ８ｃｍ、幅８０μｍの銅ラインが、ライン：スペース＝１：１で１０本形成されている。

【0107】

＜サンプル作製法＞
上記手法にて作成した、銅配線が形成された基材の、銅配線が存在する面へ、本発明に記載の感光性樹脂積層体の保護フィルムを剥がしながら、ホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００ＩＩＩ）を用いてラミネートした。その際、ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．４ＭＰａ、ラミネート速度は１．０ｍ／分とした。３０分静置後、保護膜の支持フィルム側から散乱光露光機によって各組成の最適露光量を全面露光した。３０分静置後、支持フィルムを剥離し、（株）フジ機工製現像装置を用い、フルコーンタイプのノズルにて現像スプレー圧０．１２ＭＰａで、３５℃の１質量％Ｎａ_２ＣＯ_３水溶液を６０秒間所定時間スプレーして現像し、感光性樹脂層の未露光部分を溶解除去した。その際、水洗工程は、フラットタイプのノズルにて水洗スプレー圧０．１２ＭＰａで、現像工程と同時間処理し、エアーブローにより乾燥させた。その後、散乱光露光機にて感光層側から３５０ｍＪ／ｃｍ^２の露光量で露光し、続いて、熱風循環式オーブンにて１５０℃で３０分間処理しサンプルを作製した。上記最適露光量及び所定時間は現像性評価用サンプル作製方法と同様の定義である。

【0108】

＜評価方法＞
ＪＩＳＬ０８４８に記載の酸性人工汗液を、作製したサンプルの銅配線部の直上に位置する保護膜上に滴下した後、８５℃、８５％ＲＨの恒温恒湿オーブン（アドバンテック東洋（株）製、ＴＨＮ０５０ＦＡ）に保管した。所定時間経過したところで、オーブンから取り出し、保護膜面及び保護膜とは逆の面から顕微鏡にて観察し、銅配線の変色又は腐食の有無を確認し、以下のように判定した。
Ａ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で５００時間以上経過後に変色が発生
Ｂ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で３５０時間以上５００時間未満に変色が発生
Ｃ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で２００時間以上３５０時間未満に変色が発生
Ｄ：８５℃、８５％ＲＨの環境下で２００時間未満に変色又は腐食が発生
被覆部防錆性においては、Ｃランク以上がタッチパネル製造プロセスにおいて実用上必要であり、Ｂランク以上が良好な結果であると考えられる。

【0109】

４．感光層の硬化前粘度測定
＜サンプル作製法＞
感光層の厚みが４０μｍの感光性樹脂積層体を２枚用意し、保護フィルムを剥がした面を合わせてホットロールラミネーター（大成ラミネーター（株）製、ＶＡ－４００ＩＩＩ）を用いてラミネートした。片面側の支持体を剥がした後、厚みが４０μｍの感光層の保護フィルムを剥がしたものをさらにラミネートすることを二回繰り返し、感光層の厚みが１６０μｍの感光性樹脂積層体を得た。ロール温度は１００℃、エアー圧力は０．２ＭＰａとし、ラミネート速度は０．５ｍ／分とした。得られた積層体の両面の支持体を剥がして粘度測定のサンプルとした。作製したサンプルは２３℃、ＲＨ５０％に一日調湿した後、試験を行った。

【0110】

＜評価方法＞
上記方法で作製したサンプルを、動的粘弾性測定装置（レオメータ）（ＤＨＲ－２、ティー・エイ・インスツルメント社製）により以下の条件で粘度測定を行い、得られた粘度曲線から、値が減少から増加に変わる点を極小値として読み取った。また、極小値が２つ以上ある場合はそれぞれの値を読み取った。
（測定条件）
サンプルサイズ：２．５ｃｍφ、厚み１６０μｍ
測定温度条件：３０～２００℃
昇温速度：５℃／分
周波数：１Ｈｚ
荷重：０．２Ｎ
ひずみ：１．０％

【0111】

各実施例および比較例で用いた感光性樹脂積層体の材料、組成（質量部）、保護フィルムの評価結果を表１及び２に示す。

【0112】

【表1】