特許 7490134 銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B1)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-16

(45)【発行日】2024-05-24

(54)【発明の名称】銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点

(51)【国際特許分類】

   C25D 7/00 20060101AFI20240517BHJP

   C25D 3/64 20060101ALI20240517BHJP

【ＦＩ】

C25D7/00 H

C25D3/64

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2023203321

(22)【出願日】2023-11-30

【審査請求日】2023-12-01

【早期審査対象出願】

(73)【特許権者】

【識別番号】596133201

【氏名又は名称】松田産業株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110002860

【氏名又は名称】弁理士法人秀和特許事務所

(72)【発明者】

【氏名】高松 聡之

【審査官】隅川 佳星

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１１－２５６４１５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１５－１６５４８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１１／１４５６４７（ＷＯ，Ａ１）

【文献】独国特許出願公開第１０２０２０１３３１８８（ＤＥ，Ａ１）

【文献】中国特許出願公開第１０７２９９３６７（ＣＮ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ２５Ｄ ３／４６

３／６４

７／００

Ｈ０１Ｒ １３／０３

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ビスマスを０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以下含有し、熱処理前の結晶子サイズが２４０Å以上３４０Å以下であり、かつ、熱処理前の接触抵抗が１ｍΩ以下である銀めっき皮膜。

【請求項2】

熱処理前のビッカース硬度がＨｖ１００以上である請求項１に記載の銀めっき皮膜。

【請求項3】

１８０℃、１００時間、熱処理後の接触抵抗が１ｍΩ以下である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。

【請求項4】

１８０℃、１００時間、熱処理後の結晶子サイズが３００Å以下である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。

【請求項5】

１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１００以上である請求項１又は２に記載の銀めっき皮膜。

【請求項6】

１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度の低下量がＨｖ１０以内である請求項５に記載の銀めっき皮膜。

【請求項7】

請求項１又は２に記載される銀めっき皮膜を備えた電気接点。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本開示は、銀めっき皮膜に関する。特にはコネクタ、スイッチ、リレーなどの電気接点や端子部材として、好適な銀めっき皮膜に関する。

【背景技術】

【0002】

銀（Ａｇ）めっき皮膜は、導電性が高いことから、電子部品に広く利用されている。電子部品における、コネクタ、スイッチ、及びリレーをはじめとする電気接点や端子部材では、挿抜や摺動によって摩耗することから、導電性に加えて耐摩耗性が要求されている。耐摩耗性を付与するためには、主に、硬度の向上や摩擦の低減といった手段が用いられる。
例えば、特許文献１には、コネクタ用銀めっき端子について、銅又は銅合金からなる母材の表面に、結晶粒の大きな銀めっき層により被覆することで銅の拡散に起因する接触抵抗の上昇を防ぎ、さらに最表面に結晶粒の小さい銀めっき層で被覆することで硬度を改善する技術が提案されている。

【0003】

また、特許文献２には、銀めっき皮膜にセレンを含有させることで、硬度を高く維持したまま、接触抵抗の増加を防止する技術が提案されている。特許文献３には、０．１～２．０質量％のアンチモンを含有させ、硬度を上げた銀めっき皮膜を用いる方法が記載されている。さらに、特許文献４には、最表層にアンチモン濃度が０．５質量％以上のビッカース硬度Ｈｖ１４０以上の銀合金層が形成された銅又は銅合金部材が開示されている。
さらに、特許文献５では、銀－ビスマス合金層を含む物品であって、１～１０質量％のビスマスを含有させることで摩擦係数を１以下とする技術が提案されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特開２００８－１６９４０８号公報

【文献】特開２０１６－１４５４１３号公報

【文献】特開２００５－１３３１６９号公報

【文献】特開２００９－７９２５０号公報

【文献】特開２０２１－６６９５３号公報

【文献】特許第７２１３３９０号

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

電子部品における、コネクタ、スイッチ、リレーをはじめとする電気接点や端子部材では、挿抜や摺動によって摩耗することから、導電性に加えて耐摩耗性が要求されている。また、近年では、電気自動車の普及に伴い、大電流が流れる電子部品も増えており、大電流下では電子部品が発熱するため、繰り返し挿抜や摺動を伴う電気接点や端子部材では、高温環境下でも、高い導電性（低い接触抵抗）と耐摩耗性を維持することが求められている。

【0006】

しかし、特許文献１、２の構成では、接触抵抗を低く保ったまま、最表面の銀または銀合金めっき層の初期硬度を向上できるものの、高温環境下では銀の再結晶が進行し、結晶粒径の粗大化を伴い、大きく硬度が低下するといった問題がある。
また、特許文献３、４では、銀めっき皮膜にアンチモンの含有率が多くなると、銀の純度が低下するため接触抵抗が低下する。さらに、高温環境下では、拡散によりめっき表面にアンチモンが濃化し、これが酸化することにより、接触抵抗が上昇するといった問題が
ある。さらにアンチモンは人体への毒性が高いといった問題もある。
また、特許文献５の構成では、初期硬度の向上や高温下における硬度の維持は期待できるものの、比抵抗の大きいビスマスを多く含むため、初期接触抵抗を小さくすることが困難であるとともに、高温下では、さらにビスマスの酸化に起因する接触抵抗の上昇が大きいといった問題がある。

【0007】

かかる諸問題に鑑み、本開示の課題は、高温環境下においても、高い導電性を有し、安定した耐摩耗性を備えた、銀めっき皮膜及び当該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本開示の要旨は、以下に示す通りである。
［１］ビスマスを０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以下含有し、結晶子サイズが２４０Å以上３４０Å以下であり、かつ、接触抵抗が１ｍΩ以下である銀めっき皮膜。
［２］ビッカース硬度がＨｖ１００以上である［１］に記載の銀めっき皮膜。
［３］１８０℃、１００時間、熱処理後の接触抵抗が１ｍΩ以下である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［４］１８０℃、１００時間、熱処理後の結晶子サイズが３００Å以下である［１］又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［５］１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１００以上である[１]又は［２］に記載の銀めっき皮膜。
［６］１８０℃、１００時間、熱処理後のビッカース硬度の低下量がＨｖ１０以内である［４］に記載の銀めっき皮膜。
［７］［１］又は［２］に記載される銀めっき皮膜を備えた電気接点。

【発明の効果】

【0009】

本開示によれば、高温環境下においても、高い導電性を有し、安定した耐摩耗性を備えた、銀めっき皮膜及び当該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することができる。

【発明を実施するための形態】

【0010】

本開示の実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビスマスを０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以下含有する。ビスマス（Ｂｉ）を０．０１ｗｔ％以上含有することで、高温環境下における銀めっき皮膜において、再結晶による結晶粒の粗大化を抑制して、硬度低下を抑えることができ、安定した耐摩耗性を得ることができる。一方、ビスマス（Ｂｉ）を０．１ｗｔ％以下含有することで、純銀めっき皮膜と同程度の高い導電率を確保することができる。また、高温環境下において、ビスマスの酸化を抑制でき（ビスマスの酸化量が微量）、接触抵抗の上昇がほとんど生じず、高い導電性を維持することができる。ビスマス含有率は、好ましくは、０．０２ｗｔ％以上であり、より好ましくは０．０３ｗｔ％以上であり、また、好ましくは、０．０８ｗｔ％以下であり、より好ましくは０．０７ｗｔ％以下である。

【0011】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、結晶子サイズが２４０Å以上、３４０Å以下であり、かつ、接触抵抗が１ｍΩ以下である。銀に一定量のビスマスを共析させると、結晶粒が微細化して、硬度が向上するが、高温環境下では、共析物のビスマスが酸化して、接触抵抗が上昇する。つまり、ビスマスの共析量に対して、硬度と接触抵抗とはトレードオフの関係にあるため、用途等に応じて所望する特性（硬度あるいは接触抵抗）が異なる。本実施形態は、特に、純銀めっき皮膜と同等の接触抵抗を確保しつつ、銀めっき皮膜の軟化の問題を解消することを主眼におくものである。銀めっき皮膜の結晶子サイズは、好ましくは３３０Å以下である。また、銀めっき皮膜の接触抵抗は、好ましくは０．８ｍΩ以下であり、特に好ましくは０．６ｍΩ以下である。接触抵抗が低いほど導通性に優れた電気接点として有用である。

【0012】

ビスマスは、特許文献３、４に記載されるアンチモン（Ｓｂ）と比べて、酸化物を生成し難いため、高温環境下においても、酸化による接触抵抗の上昇を抑制することができる。また、ビスマスは、室温での銀への固溶度が小さく、僅かな含有率で再結晶化を抑制できる。ビスマスの前記特性を活かして、特許文献６には、ビスマスを０．１ｗｔ％未満含有し、結晶子サイズが２３０Å以下である銀めっき皮膜が開示されている。しかし、特許文献６のビスマス含有率の上限値は高く、また結晶の微細化に伴い粒界が多く存在するため、接触抵抗の上昇は否めない。本実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビスマスを０．１ｗｔ％以下含有する場合であっても、高温環境下における硬度低下を抑制しつつ、接触抵抗の上昇をほとんど抑制できる点で、技術思想が異なるものである。

【0013】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、ビッカース硬度がＨｖ１００以上であることが好ましい。より好ましくは、ビッカース硬度は、Ｈｖ１１０以上であり、特に好ましくは、Ｈｖ１２０以上である。硬度が高いほど、耐摩耗性に優れた電気接点として、有用である。

【0014】

本実施形態において、銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後の接触抵抗が１ｍΩ以下であることが好ましい。なお、単に「熱処理後」という場合、１８０℃、１００時間で熱処理することを意味する。熱処理後の接触抵抗は０．８ｍΩ以下であることがより好ましく、０．７ｍΩ以下であることが特に好ましい。熱処理により接触抵抗が上昇する（導電性が低下する）と、高温環境下において、通電による発熱量が増え、さらなる接触抵抗の上昇や皮膜の軟化を促進し、電気接点としての性能低下につながるため好ましくない。

【0015】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）の結晶子サイズが３００Å以下であることが好ましい。結晶子サイズが３００Å以下であれば、熱処理後でも、Ｈｖ１００以上の硬度が得られ、結果的に、本実施形態の初期硬度から著しく低下することにはならず、安定した耐摩耗性を得ることができる。より好ましくは、結晶子サイズが２９０Å以下であり、さらに好ましくは２８０Å以下である。

【0016】

本実施形態において、銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）のビッカース硬度がＨｖ１００以上であることが好ましい。より好ましくは、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１１０以上であり、特に好ましくは、熱処理後のビッカース硬度がＨｖ１２０以上である。熱処理により硬度が低下すると、高温環境下における耐摩耗性が低下し、電気接点としての性能低下につながるため、好ましくない。

【0017】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、１８０℃、１００時間、熱処理した後（熱処理後）のビッカース硬度の低下量がＨｖ１０以内であることが好ましい。より好ましくは、熱処理後のビッカース硬度の低下量はＨｖ５以内であり、特に好ましくはＨｖ３以内である。熱処理後のビッカース硬度の大幅な低下は、高温環境下における耐摩耗性の安定性を損なうことになる。ビッカース硬度の低下量は、以下の式によって算出されるものである。
（熱処理前のビッカース硬度）－（熱処理後のビッカース硬度）＝（熱処理後のビッカース硬度の低下量）
なお、熱処理により硬度が高くなることは特に問題にないため、ビッカース硬度の増加量（マイナス値）は特に問わない。

【0018】

本実施形態に係る銀めっき皮膜の製造方法の一例を示す。但し、本実施形態に係る銀めっき皮膜は、以下の製造方法によって得られるものに限定されない。なお、製造方法が不必要に不明瞭になることを避けるため、公知事項についての詳細な説明は省略する。

【0019】

基材（めっき対象物）に対して、下記めっき浴を用いて電解めっきを施すことで、基材の表面に所定量のビスマスを含有する微細な結晶の銀めっき皮膜を形成することができる。電解めっきは、以下の条件で行うことができる。
（めっき浴成分の一例）
シアン化銀カリウム（Ａｇとして）：９０～１１０ｇ／Ｌ
シアン化カリウム（ＫＣＮ）：６７～７７ｇ／Ｌ
ビスマス化合物（Ｂｉとして）：０．２５～１ｇ／Ｌ
カルボン酸塩：１０～２０ｇ／Ｌ
炭酸カリウム：５～１５ｇ／Ｌ
（電解めっきの条件）
電流密度（Ｄｋ）：７．５～１０Ａ／ｄｍ^２
ｐＨ：１２．７～１３
液温：４５～５０℃

【0020】

めっき浴の成分と電解方法は、ビスマス化合物を含むシアン浴であり、本実施形態に係る所定のＢｉ含有率と結晶子サイズの銀めっき皮膜が得られれば、特に上記に限定されない。ビスマス化合物は、Ｂｉ源として用いており、例として、酸化ビスマス、塩化ビスマス、硝酸ビスマス等が挙げられる。カルボン酸塩は、ビスマスを浴中に安定に溶存させるための配位子として用いており、例として、酒石酸塩、クエン酸塩、グルコン酸塩、乳酸塩等が挙げられる。結晶子サイズを調整するために硫黄化合物をはじめとする添加剤を用いてもよいが、接触抵抗を上昇させる成分、例えばアンチモン等が含まれていないものを用いることが好ましい。さらに、結晶子サイズを調整する方法としては、必ずしも上記のようにめっき浴に添加剤を用いることに限定されず、例えば、パルスめっきなどの電解条件による方法を用いてもよい。また、他のめっき条件と共にめっき浴の攪拌速度を調整することで、銀めっき皮膜の結晶子サイズを制御することができる。

【実施例】

【0021】

次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、以下の実施例は、代表的な例を示しているもので、本発明は、これらの実施例によって制限される必要はなく、明細書の記載される技術思想の範囲で解釈されるべきものである。

【0022】

本実施例、比較例における銀めっき皮膜の各種物性評価は、以下の通りとした。
＜Ｂｉ含有率＞
日立ハイテクサイエンス株式会社の蛍光Ｘ線膜厚計１６０ｈを用い、試料中央部を測定径０．１ｍｍ、管電圧４５Ｖ、管電流１０００μＡ、１次フィルターとして、Ａ１を用いて、薄膜ＦＰ法により測定した。銀及びビスマスの特性Ｘ線として、それぞれＫα線及びＬα線を測定に使用した。

【0023】

＜結晶子サイズの測定＞
株式会社リガク製のＸ線回折装置（ＳｍａｒｔＬａｂＩＩ）を用いて、試料中央部をスキャンステップ：０．０２°、スキャン範囲：３０～１５０°、スキャンスピード：４０°／ｍｉｎ、入射スリット：１．００ｍｍ、受光スリット：「ｏｐｅｎ」、検出器をＨｙｐｉｘ－３０００にて測定し、算出した。結晶子サイズは｛２００｝面の回折線からシェラー式Ｋ＝０．９４で測定を行った。

【0024】

＜接触抵抗の測定＞
株式会社山崎精機研究所製の電気接点シミュレーター ＣＲＳ－１１３－ＡＵ型（Ａｕワイヤー、φ０．５ｍｍ）を用い、試料中央部を荷重０．０５Ｎ、操作荷重１ｍｍ、操作速度１ｍｍ／ｍｉｎ、の条件で接触抵抗を３点測定し、各測定点結果の平均値を算出した。

【0025】

＜ビッカース硬度の測定＞
株式会社ミツトヨの微小硬さ試験機ＨＭ－２２１を用いて、ビッカース圧子により試料中央部を荷重０．０５Ｎ～０．１Ｎ、の条件でビッカース硬度を１０点測定し、その平均値を算出した。

【0026】

（実施例１）
基材として角型銅板（２．５ｃｍ×２ｃｍ）にアルカリ電解脱脂、酸洗をして、表面を洗浄化した後、無光沢スルファミン酸ニッケル浴（スルファミン酸ニッケル：４５０ｇ／Ｌ、液温：５５℃、ｐＨ：４、電流密度：２ＡＳＤ）にて電解めっきを行い、基材の表面に膜厚１μｍのニッケルめっき膜を形成した。
次いで、密着性を高めるために銀ストライク浴（シアン化銀カリウム：３．７ｇ／Ｌ、シアン化カリウム：１００ｇ／Ｌ、液温：３０℃、ｐＨ：１２、電流密度：２ＡＳＤ）にて、５～１０秒間電解し、ニッケルめっき上に銀ストライクめっきを施した。
その後、ニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、表１に記載の条件で銀めっき皮膜を形成し、所定量のビスマスを含有する銀めっき皮膜を形成した。
以上によって得られた銀めっき皮膜について、ビスマスの含有率、結晶子サイズ、ビッカース硬度、接触抵抗を測定した。その後、１８０℃、１００時間熱処理を施し、熱処理後の銀めっき皮膜について、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。その結果を表２に示す。表２に示す通り、実施例１は、熱処理後も接触抵抗が低く、また、ビッカース硬度値も高く、高温環境下において高い導電性と耐摩耗性を有することが示された。

【0027】

【表1】

【0028】

【表2】

【0029】

（実施例２－１２）
実施例１と同様の方法で作製したニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、表１に示す通り、それぞれめっき条件を変化させて銀めっき皮膜を形成し、所定量のビスマスを含有する銀めっき皮膜を形成した。
得られた銀めっき皮膜について、それぞれビスマスの含有率、結晶子サイズ、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。また、ビッカース硬度及び接触抵抗は、熱処理前（初期値）と熱処理後（１８０℃、１００時間）において測定を行った。その結果を表２に示す。表２に示す通り、実施例２－１２のいずれにおいても、熱処理後も接触抵抗が低く、また、ビッカース硬度値も高く、高温環境下において高い導電性と耐摩耗性を有することが示された。

【0030】

（比較例１－７）
実施例１と同様の方法で作製したニッケルめっき膜及び銀ストライクめっき膜が形成された基材に、表１に示す通り、それぞれめっき条件を変化させて銀めっき皮膜を形成し、所定量のビスマスを含有する銀めっき皮膜を形成した。
得られた銀めっき皮膜について、それぞれビスマスの含有率、結晶子サイズ、ビッカース硬度及び接触抵抗を測定した。また、ビッカース硬度及び接触抵抗は、熱処理前（初期値）と熱処理後（１８０℃、１００時間）において測定を行った。その結果を表２に示す。表２に示す通り、比較例１－７のいずれにおいても、熱処理後においてビッカース硬度の大幅な低下が見られた。また、比較例４においては、熱処理後に接触抵抗が高くなり、高温環境下において、導電性と耐摩耗性が劣ることが示された。

【産業上の利用可能性】

【0031】

本実施形態に係る銀めっき皮膜は、高温環境下でも、高い導電性と耐摩耗性を有するという、優れた効果を有する。本実施形態に係る銀めっき皮膜は、コネクタ、スイッチ、リレーをはじめとする電気接点や端子部材用途として好適である。特に、大電流が流れ、発熱する電子部品の電気接点や端子部材用途として好適である。

【要約】

【課題】高温環境下においても、高い導電性を有し、安定した耐摩耗性を備えた、銀めっき皮膜及び該銀めっき皮膜を備えた電気接点を提供することを課題とする。
【解決手段】ビスマスを０．０１ｗｔ％以上、０．１ｗｔ％以下含有し、結晶子サイズが２４０Å以上３４０Å以下であり、かつ、接触抵抗が１ｍΩ以下である銀めっき皮膜。
【選択図】なし