特許 7490382 グラスライニング用スラリー組成物及びグラスライニング製品の製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-17

(45)【発行日】2024-05-27

(54)【発明の名称】グラスライニング用スラリー組成物及びグラスライニング製品の製造方法

(51)【国際特許分類】

   C23D 5/00 20060101AFI20240520BHJP

   C03C 8/18 20060101ALI20240520BHJP

   C23D 5/02 20060101ALI20240520BHJP

【ＦＩ】

C23D5/00 J

C03C8/18

C23D5/02 A

【請求項の数】 10

(21)【出願番号】P 2020021895

(22)【出願日】2020-02-12

(65)【公開番号】P2021127481

(43)【公開日】2021-09-02

【審査請求日】2022-10-18

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(73)【特許権者】

【識別番号】000209773

【氏名又は名称】エヌジーケイ・ケミテック株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110000523

【氏名又は名称】アクシス国際弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】岩渕 宗之

(72)【発明者】

【氏名】河島 崇

(72)【発明者】

【氏名】後藤 秀樹

【審査官】隅川 佳星

(56)【参考文献】

【文献】特開平１１－１１６２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１１－１９９２７３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－０４７０５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００９－１４３７８９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６２４２６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１３－１５１４０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／０１８３５７（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０３Ｃ １／００ － １４／００

２７／００ － ２９／００

Ｃ２３Ｄ １／００ － １７／００

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

フリットと、フリット１００質量部に対して０．０１～５質量部の金属繊維と、フリット１００質量部に対して固形分で３２～６５質量部の水溶液の形態にある増粘剤と、フリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部の分散剤と、フリット１００質量部に対して０～４０質量部の溶媒とを含有するグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項2】

直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維をフリット１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する請求項１に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項3】

金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む請求項１又は２に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項4】

増粘剤として、フリット１００質量部に対して固形分で３２～６５質量部のセルロース誘導体を含有する請求項１～３の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項5】

セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースである請求項４に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項6】

分散剤として、フリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部のポリカルボン酸系分散剤を含有する請求項１～５の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項7】

ポリカルボン酸系分散剤がポリカルボン酸アンモニウム塩である請求項６に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項8】

フリット１００質量部に対して５～３０質量部の溶媒を含有する請求項１～７の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項9】

グラスライニング用スラリー組成物中のアルコール濃度が１質量％以下である請求項１～８の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。

【請求項10】

金属基材の表面上に、請求項１～９の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物を施釉し、焼成することを含むグラスライニング製品の製造方法。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明はグラスライニング用スラリー組成物及びグラスライニング製品の製造方法に関する。

【背景技術】

【0002】

グラスライニング製品は、高耐食性や高製品純度が求められる化学工業、医薬品工業、食品工業、電子産業等の分野で用いられる。グラスライニング製品は低炭素鋼板及びステンレス鋼板等の金属基材を素地とし、この素地表面にＳｉＯ₂を主成分とする所定の組成を有するグラスライニングスラリー組成物を融着させることで耐食性、不活性、耐熱性を兼備するグラスライニング層を形成することにより作製されている。

【0003】

従来のグラスライニング層は体積抵抗率が１×１０¹⁰～１０¹²Ω・ｍの絶縁材料であるため、導電率が低いベンゼン、ノルマルヘキサン等の有機物内容液を撹拌操業すると、内容液の発生電荷量が漏洩電荷量を大幅に上回って、静電気帯電が大きくなり、グラスライニング製品にアースを接地していてもグラスライニング層の絶縁破損を引き起こすことがあった。

【0004】

そこで、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制するため、白金等の金属繊維をグラスライニングスラリー組成物中に配合して、導電性を高める技術が知られている（特許文献１：特許第３７８３７４２号公報、特許文献２：特許第３４３２３９９号公報）。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特許第３７８３７４２号公報

【文献】特許第３４３２３９９号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

グラスライニング組成物中に金属繊維を配合する技術は、グラスライニング層の絶縁破損の防止に寄与してきたものの、更なる特性向上の余地が残されている。従って、本発明は一実施形態において、グラスライニング層における静電気帯電の抑制効果の向上に寄与するグラスライニング用スラリー組成物を提供することを課題とする。また、本発明は別の一実施形態において、そのようなグラスライニング用スラリー組成物を用いたグラスライニング製品の製造方法を提供することを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0007】

グラスライニング用スラリー組成物中の金属繊維は比重が大きい為、均一に分散しにくく、沈降しやすいことが分かった。このため、当該スラリー組成物を用いて形成したグラスライニング層中でも金属繊維が均一に分散されておらず、含有量を増やさなければ金属繊維による導電性の向上効果が十分に発揮されていないことを見出した。そこで、本発明者はグラスライニング用スラリー組成物中における金属繊維を均一分散させる手法について鋭意検討したところ、増粘剤と分散剤を組み合わせて所定量添加することと、その手順が有効であることを見出した。本発明は当該知見に基づき完成したものであり、以下に例示される。

【0008】

［１］
フリットと、フリット１００質量部に対して０．０１～５質量部の金属繊維と、フリット１００質量部に対して３２～６５質量部の増粘剤と、フリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部の分散剤とを含有するグラスライニング用スラリー組成物。
［２］
直径０．１～２μｍ、長さ５０～１０００μｍの金属繊維をフリット１００質量部に対して０．０１～５質量部含有する［１］に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［３］
金属繊維がステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含む［１］又は「２」に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［４］
増粘剤として、フリット１００質量部に対して３２～６５質量部のセルロース誘導体を含有する［１］～［３］の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［５］
セルロース誘導体がカルボキシメチルセルロースである［４］に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［６］
分散剤として、フリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部のポリカルボン酸系分散剤を含有する［１］～［５］の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［７］
ポリカルボン酸系分散剤がポリカルボン酸アンモニウム塩である［６］に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［８］
フリット１００質量部に対して０～４０質量部の溶媒を含有する［１］～［７］の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［９］
溶媒として、フリット１００質量部に対して０～４０質量部の水を含有する［８］に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［１０］
グラスライニング用スラリー組成物中のアルコール濃度が１質量％以下である［１］～［９］の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物。
［１１］
金属基材の表面上に、［１］～［１０］の何れか一項に記載のグラスライニング用スラリー組成物を施釉し、焼成することを含むグラスライニング製品の製造方法。

【発明の効果】

【0009】

本発明の一実施形態に係るグラスライニング用スラリー組成物によれば、導電性が向上することで静電気帯電の抑制効果が向上したグラスライニング層を得ることができる。また、本発明の別の一実施形態に係るグラスライニング用スラリー組成物によれば、導電性に加えて熱伝導性が向上したグラスライニング層を得ることもできる。

【図面の簡単な説明】

【0010】

【図1】本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品の層構造の模式的な断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0011】

（１．グラスライニング用スラリー組成物の用途）
本発明に係るグラスライニング用スラリー組成物は、グラスライニング層の形成に使用することができる。グラスライニング層には、例えば、グランドコート層（グラスライニング層のうち、最内層）、カバーコート層（グラスライニング層のうち、最外層）、及び中間層（グランドコート層及びカバーコート層に挟まれた層）が挙げられる。本発明に係るグラスライニング用組成物は、何れのグラスライニング層の形成に使用してもよい。例えば、グラスライニング層を構成する、すべての層を本発明に係るグラスライニング用組成物を用いて形成してもよいし、一部の層を本発明に係るグラスライニング用組成物を用いて形成してもよい。

【0012】

図１には、本発明の一実施形態に係るグラスライニング製品１０の層構造例が模式的に示されている。グラスライニング製品１０は、金属基材１１の表面に、グランドコート層１２、中間層１３、及びカバーコート層１４が順に積層された表面構造を有する。

【0013】

一実施形態において、グラスライニング層の合計厚みは０．６～１．８ｍｍである。この合計厚みが１．８ｍｍ以下、好ましくは１．４ｍｍ以下であることで、熱伝導性向上効果が得られる。この合計厚みが０．６ｍｍ以上、好ましくは０．８ｍｍ以上であることで、製品として安全な耐食性が得られる。

【0014】

グラスライニング製品としては、限定的ではないが、反応機、撹拌翼、タンク（例：撹拌槽）、熱交換器、乾燥機、蒸発機、ろ過機等が挙げられる。

【0015】

（２．グラスライニング用スラリー組成物の組成）
＜２－１ フリット＞
本発明の一実施形態に係るグラスライニング用スラリー組成物はフリットを含有する。フリットの平均粒径は例えば１．５～２０μｍとすることができる。フリットの平均粒径の上限が２０μｍ以下であることで、非常に薄い厚さでの施釉が可能となり、得られるグラスライニング層を著しく薄膜化することができ、また、フリット粒子間の隙間が小さくなるのでグラスライニング層中の内在気泡径を小さくすることができる。フリットの平均粒径は好ましくは１５μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以下である。また、フリットの平均粒径の下限が１．５μｍ以上であることで、粒子の凝集が起りにくくなり薄膜化したときの膜厚の均一性を高めることができるという利点が得られる。フリットの平均粒径は好ましくは３μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上である。本明細書において、フリットの平均粒径はレーザー回折法により体積基準の累積粒度分布を測定したときの、メジアン径（Ｄ５０）を指す。

【0016】

上述のような粉体特性を有するフリットは、所定の組成を有するガラス溶融物を急冷・粗粉砕した後、アルミナボールを使用するボールミルにて乾式粉砕し、更に、分級及び粉砕を適宜実施することで得ることができる。

【0017】

フリットは一実施形態において、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂を合計で４１～７２質量％含有する。フリットは好ましい実施形態において、ＳｉＯ₂を４１～７２質量％、ＴｉＯ₂を０～１６質量％、ＺｒＯ₂を０～１０質量％含有する。

【0018】

また、フリットはＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＬｉ₂Ｏの少なくとも一種を含有してもよい。フリットがＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＬｉ₂Ｏの少なくとも一種を含有することにより、グラスライニング層と金属基材の熱膨張率を近づけることができ、両者の密着性を高めることができる。従って、グラスライニング用組成物を使用してグランドコート層（グラスライニング層のうち、最内層）を形成する場合には、フリットがＮａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＬｉ₂Ｏの少なくとも一種を含有することが好ましい。フリットは一実施形態において、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、及びＬｉ₂Ｏを合計で８～２２質量％含有する。フリットは好ましい実施形態において、Ｎａ₂Ｏを８～２２質量％、Ｋ₂Ｏを０～１６質量％、Ｌｉ₂Ｏを０～１０質量％含有する。一方、グラスライニング用組成物を使用してカバーコート層（グラスライニング層のうち、最外層）を形成する場合には、グラスライニング用組成物がＮａ₂Ｏを含有しないことでナトリウム成分の溶出を抑制可能である。ナトリウム成分の溶出を抑制することは、半導体やＴＦＴ型パネルのようにナトリウムを嫌う製品の製造工程に使用される薬液の製造を、グラスライニング製品を用いて実施するような場合に有利である。

【0019】

また、フリットはＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯの少なくとも一種を含有してもよい。フリットがＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯの少なくとも一種を含有することにより、フリットの耐アルカリ性能向上の利点が得られる。フリットは一実施形態において、ＣａＯ、ＢａＯ、ＺｎＯ及びＭｇＯを合計で１～７質量％含有する。また、フリットは好ましい実施形態において、ＣａＯを１～７質量％、ＢａＯを０～６質量％、ＺｎＯを０～６質量％、ＭｇＯを０～５質量％含有する。

【0020】

また、フリットはＢ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一種を含有してもよい。フリットがＢ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃の少なくとも一種を含有することにより、フリットの溶融性向上や失透防止の利点が得られる。フリットは一実施形態において、Ｂ₂Ｏ₃及びＡｌ₂Ｏ₃を合計で１～１８質量％含有する。また、フリットは好ましい実施形態において、Ｂ₂Ｏ₃を１～１８質量％、Ａｌ₂Ｏ₃を０～６質量％含有する。

【0021】

また、フリットはＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、及びＣｅＯ₂の少なくとも一種を含有してもよい。フリットがＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、及びＣｅＯ₂の少なくとも一種を含有することにより、グラスライニング層と金属基材の密着性向上、フリットの発色性向上の利点が得られる。一実施形態において、フリットは、ＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ₂、及びＣｅＯ₂を合計で０～６質量％含有する。また、好ましい実施形態において、フリットはＣｏＯを０～６質量％、ＮｉＯを０～５質量％、ＭｎＯ₂を０～５質量％、ＣｅＯ₂を０～５質量％含有する。

【0022】

フリットは、上記以外の成分として、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂等の酸化物を適宜含有することができる。

【0023】

特に、視認性という観点からは、フリットには、ＣｏＯ、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｃｒ₂Ｏ₃、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｎＯ₂及びＣｅＯ₂からなる群から選択される１種又は２種以上の着色成分をフリット１００質量％に対してＦｅ₂Ｏ₃換算量で３質量％までの量で配合することができる。着色成分としては視認性の観点から青色成分であるＣｏＯが好ましい。これにより、グラスライニング層の腐食状態等の表面状態が認識しやすくなるという利点が得られる。ここで、着色成分の配合量がＦｅ₂Ｏ₃換算量で３質量％を超えると、耐酸性が低下し、また、焼成時に発泡現象が起こりやすくなる。なお、特許第５１５６２７７号公報の全文を本明細書に参照により組み込む。

【0024】

フリットの溶融を促進するために、上記ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃及びＣａＯ成分のうちの５モル％までをフッ化物の形態で使用することもできる。なお、フッ化物としては、例えばＫ₂ＳｉＦ₆、Ｋ₃ＡｌＦ₆、ＣａＦ₂等を用いることができる。

【0025】

＜２－２ 金属繊維＞
本発明の一実施形態に係るグラスライニング用スラリー組成物は金属繊維を含有する。グラスライニング用スラリー組成物が金属繊維を含有することで、グラスライニング層の電気抵抗が低下し、グラスライニング製品の静電気帯電を抑制することが可能となり、熱伝導性を向上させることが可能となる。

【0026】

金属繊維としては、限定的ではないが、ステンレス系金属繊維、貴金属系金属繊維、及び白金と白金族金属との合金繊維からなる群から選択される１種又は２種以上を含むことが好ましい。貴金属系金属繊維としては、例えばＡｇ繊維（体積抵抗率：１．６×１０^-8Ωｍ）、Ａｕ繊維（体積抵抗率：２．４×１０^-8Ωｍ）、Ｐｔ繊維（体積抵抗率：１０．６×１０^-8Ωｍ）等を使用することができる。白金と白金族金属との合金繊維としては、例えばＰｔと、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓ及びＲｕよりなる群から選択される１種又は２種以上との合金を使用することができる。

【0027】

金属繊維のフリットへの添加量は、フリット１００質量部に対して０．０１～５質量部とすることが好ましい。金属繊維の添加量がフリット１００質量部に対して０．０１質量部以上であることで、導電性を有意に向上させることができる。金属繊維の添加量はフリット１００質量部に対して０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上であることが更により好ましい。また、金属繊維の添加量がフリット１００質量部に対して５質量部以下であることで、スプレー施工性が向上する。金属繊維の添加量はフリット１００質量部に対して２質量部以下であることがより好ましく、１質量部以下であることが更により好ましい。

【0028】

金属繊維の直径は０．１～２μｍであることが好ましく、０．３～１μｍであることがより好ましい。金属繊維の直径が０．１μｍ以上であることで、金属繊維を低コストで加工可能である。また、金属繊維の直径が２μｍ以下であることで、スプレー施工性が向上する。本明細書において、金属繊維の直径は、金属繊維の延びる方向に直交する断面の面積に等しい円の直径を指す。

【0029】

金属繊維の長さは５０～１０００μｍであることが好ましく、１００～８００μｍであることがより好ましい。金属繊維の長さが５０μｍ以上であることで、金属繊維を添加したことによる効果が有意に発揮されやすくなる。また、該長さが１０００μｍ以下であることで、スプレー施工性が向上する。

【0030】

また、金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比は５０以上であることが好ましい。金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比が５０以上であると、金属繊維を多量に配合しなくてもグラスライニング層の電気抵抗を低下させることができるようになる。金属繊維の長さ／直径の平均アスペクト比に上限は特に設定されないが、例えば８００以下とすることができ、６００以下とすることもできる。

【0031】

＜２－３ 増粘剤＞
本発明の一実施形態に係るグラスライニング用スラリー組成物は増粘剤を含有する。増粘剤は、グラスライニング用スラリー組成物中で金属繊維が沈降して下方に偏在するのを防止することができる。これにより、グラスライニング層の導電性向上効果及び熱伝導性向上効果を得ることができる。増粘剤はフリット１００質量部に対して３２～６５質量部添加することが好ましく、３８～６０質量部添加することがより好ましく、４５～５５質量部添加することが更により好ましい。増粘剤の添加量がフリット１００質量部に対して３２質量部以上であることで、金属繊維の沈降防止効果を高めることができる。また、増粘剤の添加量がフリット１００質量部に対して６５質量部以下であることで、スプレー施工性向上の効果を得ることができる。なお、本発明において、増粘剤の添加量は増粘剤の固形分に基づき算出する。

【0032】

増粘剤としては、限定的ではないが、セルロース誘導体を好適に使用することができる。セルロース誘導体としては、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）、ＨＥＣ（ヒドロキシエチルセルロース）、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）、ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）、メチルセルロース（ＭＣ）等が挙げられる。これらの中でも、焼成時の気泡発生抑制の理由により、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）が好ましい。増粘剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0033】

＜２－４ 分散剤＞
本発明の一実施形態に係るグラスライニング用スラリー組成物は分散剤を含有する。分散剤は、増粘剤による金属繊維の均一分散性を向上することができ、これにより、導電性向上効果及び熱伝導性向上効果を高めることができる。また、溶媒としてアルコールを使用しなくてもスプレー施工に適したグラスライニング用スラリー組成物を得ることができるという効果も得られる。

【0034】

分散剤はフリット１００質量部に対して０．０１～０．２質量部添加することが好ましく、０．０２～０．１質量部添加することがより好ましく、０．０３～０．０８質量部添加することが更により好ましい。分散剤の添加量がフリット１００質量部に対して０．０１質量部以上であることで、金属繊維の分散性を高めることができる。また、分散剤の添加量がフリット１００質量部に対して０．２質量部以下であることで、臭気抑制の効果を得ることができる。

【0035】

分散剤としては、限定的ではないが、焼成時の気泡発生抑制の理由により、ポリカルボン酸系分散剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコール、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤を好適に使用することができる。ポリカルボン酸系分散剤としては、例えばポリカルボン酸アンモニウム塩を好適に使用可能である。分散剤は一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。

【0036】

＜２－５ その他の成分＞
グラスライニングスラリー組成物は更に、珪石、アルミナ及び窒化アルミニウムからなる群から選択される１種又は２種以上の無機質耐火性粉体を含有してもよい。これにより、グラスライニング用スラリー組成物を施釉する際の焼成温度を上昇（調節）することができ、また、グランドコート層を更に薄膜化することができると共に、耐火性及び熱伝導性を更に向上させることができる。無機質耐火性粉体の含有量は、フリット１００質量部に対し２０～１２０質量部とすることができ、好ましくは４０～１００質量部とすることができる。無機質耐火性粉体の含有量がフリット１００質量部に対し２０質量部以上であることで、その含有効果が有意に発揮される。また、無機質耐火性粉体の含有量がフリット１００質量部に対し１２０質量部以下であることで、焼成不良を起こしにくくなる。

【0037】

その他、グラスライニング用スラリー組成物にはグラスライニングに慣用の添加剤（例えば粘土、塩化バリウム、亜硝酸ナトリウム等）、及び所定量の溶媒を添加することができる。粘土は、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して３～８質量部、好ましくは５～７質量部添加することができる。塩化バリウムは、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０．０５～０．３質量％、好ましくは０．１～０．２質量％添加することができる。亜硝酸ナトリウムは、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０．１～０．６質量部、好ましくは０．２～０．５質量部添加することができる。使用される溶媒としては、限定的ではないが、水及びアルコール等の水溶性溶媒が挙げられ、臭気がなく作業環境が改善するという理由により水が好ましい。アルコールとしては、例えば、エタノールが挙げられる。溶媒は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合して使用してもよい。溶媒は、限定的ではないが、フリット１００質量部に対して０～４０質量部、好ましくは５～３０質量部添加することができる。グラスライニング用スラリー組成物中のアルコール濃度は好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下であり、更により好ましくは０質量％である。

【0038】

（３．グラスライニング製品の製造方法）
本発明の一実施形態によれば、金属基材の表面上に、本発明に係るグラスライニング用スラリー組成物を施釉し、焼成することを含むグラスライニング製品が提供される。

【0039】

金属基材としては、限定的ではないが、低炭素鋼、ステンレス鋼等の鉄合金が例示される。金属基材の形状にも特に制限はないが、壁状、板状、翼状及び棒状等が挙げられる。

【0040】

グラスライニング層を形成するための施釉操作、焼成温度等の条件は特に限定されるものではなく、グラスライニングにおける慣用、公知の操作を使用することができる。但し、施釉操作は、厚みを制御しやすい理由から、スプレー施工することが好ましい。そして、分散しにくい金属繊維をフリットより先に増粘剤及び分散剤を含有する溶媒中で撹拌することで、金属繊維をフリットよりも先に分散させることが、金属繊維を均一分散させる観点から好ましい。また、焼成温度は、金属基材の変形抑制の理由から、８００～９００℃が好ましい。グラスライニング層は一層又は複数層で構成することができる。

【実施例】

【0041】

以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、本発明が限定されることを意図するものではない。

【0042】

＜１．フリットの作製＞
表１に記載する組成の原料配合物を１２６０℃で４時間加熱することにより溶融し、次いで、急冷することにより粗粉砕物を得た。得られた粗粉砕物を慣用のアルミナボールを用いたボールミルにて乾式粉砕し、得られた粉砕物を分級することにより、表１に記載の平均粒径をもつ各種のフリットを得た。平均粒径は、（株）セイシン企業製のレーザー回折粒度分布装置（型式：ＬＭＳ－３０）により測定される体積基準の累積粒度分布に基づいて求めた。

【0043】

【表1】

【0044】

＜２．グラスライニングスラリー組成物の調製＞
白金繊維、アルコール（エタノール）、水、ＣＭＣ１．５質量％水溶液、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、上記で作製した第一釉薬用フリット、珪石を表２に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第一釉薬を得た。

【0045】

白金繊維、アルコール（エタノール）、水、ＣＭＣ１．５質量％水溶液、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表３に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、上記で作製した第二釉薬用フリットを表３に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第二釉薬を得た。

【0046】

白金繊維、アルコール（エタノール）、水、ＣＭＣ１．５質量％水溶液、及びポリカルボン酸アンモニウム塩を表４に記載の質量割合で混合機に投入し、１０分間撹拌した。その後、上記で作製した第三釉薬用フリットを表４に記載の質量割合で混合機に投入し、更に２０分間撹拌して、スラリー状の第三釉薬を得た。

【0047】

【表2】

【0048】

【表3】

【0049】

【表4】

【0050】

＜３．電気抵抗値＞
１辺が１００ｍｍの正方形状で厚みが５ｍｍの低炭素鋼板の一方の主表面に、第一釉薬をスプレー塗布により施釉して８６０℃で１５分間焼成する工程を１回行うことにより、厚み２００μｍのグランドコート層を得た。次いで、第二釉薬をグランドコート層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を２回実施することにより、厚み５００μｍの中間層を得た。次いで、第三釉薬を中間層の上にスプレー塗布により施釉して８００℃で１５分間焼成する工程を１～３回実施することにより、厚み３００μｍのカバーコート層を得た。このようにして得られたグラスライニング層付き鋼板について、電池式絶縁抵抗計を用いて、グラスライニング層表面と鋼板に電極（プローブ）を当て、電気抵抗値を測定した。結果を表５に示す。

【0051】

＜４．熱伝導性試験＞
低炭素鋼製の最大直径１００ｍｍのお椀状のテストピースを用意した。当該テストピースの内面に電気抵抗値の試験と同様の手順でグラスライニング層を形成した。このようにして得られたグラスライニング層付きテストピースに水を２００ｃｃ入れ、６００Ｗのヒーターで加熱したときに、水温が２０℃から８０℃まで上昇するのに要する時間を測定した。結果は、比較例１における時間を１００％としたときの比率として表５に示す。

【0052】

＜５．スプレー施工性＞
各実施例及び比較例について、第一釉薬、第二釉薬、及び第三釉薬をスプレー塗布するときの施工性を以下の基準により評価した。結果を表５に示す。
◎：問題なく塗布ができる
○：エア圧など調整すれば塗布ができる
△：ノズルが時々詰まり塗布できないことがある
×：ノズルが詰まり塗布できない

【0053】

【表5】

【符号の説明】

【0054】

１０ グラスライニング製品
１１ 金属基材
１２ グランドコート層
１３ 中間層
１４ カバーコート層

【図1】