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特許7490443グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-17
(45)【発行日】2024-05-27
(54)【発明の名称】グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤ
(51)【国際特許分類】
C08F 255/02 20060101AFI20240520BHJP
C08F 4/6592 20060101ALI20240520BHJP
C08L 51/06 20060101ALI20240520BHJP
B60C 1/00 20060101ALI20240520BHJP
【ＦＩ】
C08F255/02
C08F4/6592
C08L51/06
B60C1/00 Z
【請求項の数】
8
(21)【出願番号】P 2020081402
(22)【出願日】2020-05-01
(65)【公開番号】P2021175773
(43)【公開日】2021-11-04
【審査請求日】2022-12-16
(73)【特許権者】
【識別番号】000005278
【氏名又は名称】株式会社ブリヂストン
(74)【代理人】
【識別番号】100147485
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 憲司
(74)【代理人】
【識別番号】230118913
【弁護士】
【氏名又は名称】杉村 光嗣
(74)【代理人】
【識別番号】100119530
【弁理士】
【氏名又は名称】冨田 和幸
(74)【代理人】
【識別番号】100195556
【弁理士】
【氏名又は名称】柿沼 公二
(72)【発明者】
【氏名】タルディフ オリビエ
(72)【発明者】
【氏名】小谷 享平
(72)【発明者】
【氏名】田中 隆嗣
【審査官】久保 道弘
(56)【参考文献】
【文献】特開２００２－０５３６１７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－００３５５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－１０４９９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１９９６１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平１１－１９９６１９（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ２５５／００
Ｃ０８Ｆ ４／６５９２
Ｃ０８Ｌ ５１／０６
Ｂ６０Ｃ １／００
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａでは、単量体として、非共役オレフィン化合物及び芳香族ビニル化合物のみを使用し、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物のみからなり、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする、グラフトポリマーの製造方法。
【請求項2】
前記工程Ａを、下記一般式（Ｉ）：【化1】
【請求項3】
前記工程Ｂを、アニオン重合で行う、請求項１又は２に記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項4】
前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物が、炭素数４～１０のα－オレフィンである、請求項１～３のいずれかに記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項5】
前記炭素数４～１０のα－オレフィンが、１－オクテンである、請求項４に記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項6】
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まない、請求項１～５のいずれかに記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項7】
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４－メチルスチレンのみからなる、請求項６に記載のグラフトポリマーの製造方法。
【請求項8】
前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物が、１，３－ブタジエン、イソプレン又はミルセンである、請求項１～７のいずれかに記載のグラフトポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、グラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤに関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、ゴム製品（タイヤ、コンベヤベルト、防振ゴム、免震ゴム等）や樹脂製品には高い耐久性（耐破壊特性、耐摩耗性、及び耐亀裂成長性等）及び耐候性（耐オゾン特性等）が求められており、かかる要求を満たすために様々な重合体又は共重合体が開発されてきている。
【0003】
例えば、下記特許文献１は、共役ジエン部分（共役ジエン化合物由来部分）のシス－１，４結合含量が７０．５ｍｏｌ％より大きく、非共役オレフィンの含有量が１０ｍｏｌ％以上である、共役ジエン化合物と非共役オレフィンとの共重合体が開示されており、また、この共重合体が、耐亀裂成長性及び耐候性の良好なゴム組成物を製造するのに用いられることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】国際公開第２０１２／０１４４５５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、本発明者らが検討したところ、上記特許文献１に開示の共重合体は、主鎖に共役ジエン単位を含むため、耐オゾン性に依然として改善の余地があることが分かった。
【0006】
一方、耐オゾン性に優れる合成ゴムとして、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）が知られているが、本発明者らが検討したところ、ＥＰＤＭを含むゴム組成物は、耐亀裂成長性に改善の余地があることが分かった。
【0007】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能な共重合体及びその製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、かかる共重合体を含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
また、本発明は、かかる共重合体を含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することを更なる課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0008】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の方法により、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを製造でき、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。上記課題を解決する本発明の要旨構成は、以下の通りである。
【0009】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを得ることができ、また、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れたグラフトポリマーを得ることができ、また、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
【0010】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の好適例においては、前記工程Ａを、下記一般式（Ｉ）：
［式中、Ｍは、第４族元素を示し、Ｃｐは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭化水素基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、アミノ基、又は炭化水素基を示す。］で表される金属錯体を含む触媒組成物の存在下で行う。この場合、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、の共重合反応を十分に促進することができる。
【化1】
【0011】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ｂを、アニオン重合で行う。この場合、芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を十分に促進することができる。
【0012】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物が、炭素数４～１０のα－オレフィンである。この場合、原料を調達し易く、グラフトポリマーを比較的容易に製造することができ、また、グラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐オゾン性を更に向上させることができる。
【0013】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記炭素数４～１０のα－オレフィンが、１－オクテンである。この場合、特殊な触媒を用いることなく、より容易にグラフトポリマーを合成することができる。
【0014】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まない。この場合、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。また、得られるグラフトポリマーの分子量をより高めることができ、更には、得られるグラフトポリマーの結晶成分の割合及びガラス転移温度（Ｔｇ）をより低減することができる。
【0015】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４－メチルスチレンのみからなる。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、グラフトポリマーを容易に得ることができる。
【0016】
本発明のグラフトポリマーの製造方法の他の好適例においては、前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物が、１，３－ブタジエン、イソプレン又はミルセンである。この場合、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。
【0017】
また、本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、
上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、
上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。
かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
【0018】
本発明のグラフトポリマーの好適例においては、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９５／５である。この場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上し、また、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
【0019】
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分の割合が、１．０％以下であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
【0020】
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量が、１００，０００以上であることが好ましい。この場合、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
【0021】
また、本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。かかる本発明のゴム組成物は、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
【0022】
また、本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
【発明の効果】
【0023】
本発明によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマー及びその製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、かかるグラフトポリマーを含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
また、本発明によれば、かかるグラフトポリマーを含み、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れたゴム組成物及びタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0024】
【発明を実施するための形態】
【0025】
以下に、本発明のグラフトポリマーの製造方法、グラフトポリマー、ゴム組成物及びタイヤを、その実施形態に基づき、詳細に例示説明する。
【0026】
＜グラフトポリマーの製造方法＞
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、
前記幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法であって、
一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、前記幹ポリマー部を形成する工程Ａと、
前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、前記枝ポリマー部を形成する工程Ｂと、
を含み、
前記工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含み、
前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有することを特徴とする。
【0027】
本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、グラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。該グラフトポリマーの幹ポリマー部は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物とから形成され、これらの単量体由来の単量体単位は、主鎖に不飽和結合を有しないため、耐オゾン性に優れる。
【0028】
また、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ｂで、幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、枝ポリマー部を形成する。ここで、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種が、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有するため、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位（起点）として、共役ジエン化合物をグラフト重合し、枝ポリマー部を形成することができる。該グラフトポリマーの枝ポリマー部は、共役ジエン化合物から形成され、不飽和結合を有するため、架橋（加硫）可能であり、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
従って、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマーを得ることができる。
従って、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることが可能なグラフトポリマーを得ることができる。
【0029】
更に、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物が、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含む。即ち、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、工程Ａで幹ポリマー部を合成する際の単量体として、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を用いる。そのため、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。
【0030】
なお、本発明のグラフトポリマーの製造方法により、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを合成できたことの確認には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を使用でき、ＧＰＣのチャートにおいて、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていると、幹ポリマー部に枝ポリマー部が結合していることを確認できる。
【0031】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーの製造方法である。なお、幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、非共役オレフィン単位及び芳香族ビニル単位のみから構成されていてもよい。また、枝ポリマー部は、共役ジエン単位を含み、更に他の単量体単位を含んでもよいし、共役ジエン単位のみから構成されていてもよい。
【0032】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、工程Ａで、一種以上の非共役オレフィン化合物と、一種以上の芳香族ビニル化合物と、を共重合して、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含むグラフトポリマーの幹ポリマー部を形成する。ここで、工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。また、工程Ａで使用する非共役オレフィン化合物は、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含む。また、工程Ａでは、単量体として、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物のみを使用してもよいし、更に、非共役オレフィン化合物、芳香族ビニル化合物以外の単量体を使用してもよい。但し、工程Ａで使用する単量体における当該他の単量体の割合は、５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０ｍｏｌ％である（当該他の単量体を使用しない）ことがより好ましい。
【0033】
前記非共役オレフィン単位は、単量体としての非共役オレフィン化合物に由来する構成単位である。ここで、非共役オレフィン化合物とは、脂肪族不飽和炭化水素で、炭素－炭素二重結合を１個以上有する化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が非共役オレフィン単位を含むことで、グラフトポリマーの耐オゾン性が向上する。
【0034】
前記非共役オレフィン化合物は、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物を含む。換言すれば、工程Ａで形成される幹ポリマー部は、非共役オレフィン単位として、エチレン単位及び炭素数４～１０の非共役オレフィン単位を含む。ここで、炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物として、具体的には、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン等のα－オレフィン、ピバリン酸ビニル、１－フェニルチオエテン、Ｎ－ビニルピロリドン等のヘテロ原子置換アルケン化合物等が挙げられる。前記非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。特に、前記非共役オレフィン化合物は、所望の効果をより確実に得る観点から、エチレン及び炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物のみからなることがより好ましい。
【0035】
また、前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物は、炭素数４～１０のα－オレフィンであることが好ましい。この場合、原料を調達し易く、グラフトポリマーを比較的容易に製造することができ、また、グラフトポリマーを用いたゴム組成物及びタイヤ等のゴム製品の耐オゾン性を更に向上させることができる。前記炭素数４～１０の非共役オレフィン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【0036】
更に、前記炭素数４～１０のα－オレフィンとしては、１－オクテンがより好ましい。この場合、特殊な触媒を用いることなく、より容易に本発明のグラフトポリマーを合成することができる。
【0037】
なお、前記グラフトポリマーは、前記非共役オレフィン単位の含有量が、好ましくは２５ｍｏｌ％以上、より好ましくは３０ｍｏｌ％以上、より一層好ましくは３５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは４０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは９７ｍｏｌ％以下、より好ましくは９０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは８５ｍｏｌ％以下、特に好ましくは８０ｍｏｌ％以下である。非共役オレフィン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の２５ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。また、非共役オレフィン単位の含有量が９７ｍｏｌ％以下であると、グラフトポリマーが軟らかくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
【0038】
前記芳香族ビニル単位は、単量体としての芳香族ビニル化合物に由来する構成単位である。該芳香族ビニル化合物とは、少なくともビニル基で置換された芳香族化合物を指す。グラフトポリマーの幹ポリマー部が芳香族ビニル単位を含むことで、グラフトポリマーの結晶成分の割合が少なくなり、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
【0039】
前記芳香族ビニル化合物は、特に限定しないが、炭素数が８～１０であることが好ましい。かかる芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
【0040】
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記芳香族ビニル化合物の少なくとも１種は、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する。ここで、芳香環に結合するアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物としては、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物としては、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン等が挙げられる。
【0041】
本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、スチレンを含まないことが好ましい。単量体としてスチレンを用いないことで、特殊な触媒を用いることなく、容易にグラフトポリマーを合成することができる。また、単量体としてスチレンを用いないことで、得られるグラフトポリマーの分子量をより高めることができ、更には、得られるグラフトポリマーの結晶成分の割合及びガラス転移温度（Ｔｇ）をより低減することができる。
【0042】
更に、本発明のグラフトポリマーの製造方法においては、前記工程Ａで使用する芳香族ビニル化合物が、４－メチルスチレンのみからなることが好ましい。４－メチルスチレンは入手が容易であるので、グラフトポリマーの製造コストを低減でき、また、４－メチルスチレンは、後述する工程Ｂの共役ジエン化合物によるグラフト重合の結合部位（起点）として、確実に機能し、グラフトポリマーを得易い。
【0043】
前記芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【0044】
なお、前記グラフトポリマーは、前記芳香族ビニル単位の含有量が、好ましくは０．３ｍｏｌ％以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは８．０ｍｏｌ％以下、より好ましくは５．０ｍｏｌ％以下、より一層好ましくは３．０ｍｏｌ％以下である。芳香族ビニル単位の含有量が０．３ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、芳香族ビニル単位の含有量が８．０ｍｏｌ％以下であると、非共役オレフィン単位及び共役ジエン単位による効果が顕著になる。
【0045】
前記工程Ａにおける、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、のモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）は、１００／１～１／１の範囲が好ましく、９０／１～５０／１の範囲が更に好ましい。工程Ａにおけるモル比（非共役オレフィン化合物／芳香族ビニル化合物）が、１００／１～１／１の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有しつつ、結晶成分の割合が少なくなるため、耐オゾン性に優れ、ゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができるグラフトポリマーを得易い。
【0046】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、工程Ｂで、前記幹ポリマー部に、一種以上の共役ジエン化合物をグラフト重合して、共役ジエン単位を含むグラフトポリマーの枝ポリマー部を形成する。このようにして、グラフトポリマーが得られる。工程Ｂでは、単量体として、共役ジエン化合物のみを使用してもよいし、更に、共役ジエン化合物以外の単量体を使用してもよい。
【0047】
前記共役ジエン単位は、単量体としての共役ジエン化合物に由来する構成単位である。枝ポリマー部が、共役ジエン単位を含むことで、不飽和結合を有することとなり、グラフトポリマーが架橋（加硫）可能となる。そのため、該グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を向上させることができる。
【0048】
前記共役ジエン化合物は、特に限定しないが、炭素数が４～１０であることが好ましい。かかる共役ジエン化合物として、具体的には、１，３－ブタジエン、イソプレン、１，３－ペンタジエン、２，３－ジメチルブタジエン、ミルセン等が挙げられる。これらの中でも、入手が容易である点で、１，３－ブタジエン、イソプレン、ミルセンが好ましく、１，３－ブタジエン又はミルセンが特に好ましい。なお、前記共役ジエン化合物は、一種単独であってもよいし、二種以上の組み合わせであってもよい。
【0049】
前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン、イソプレン又はミルセンであることが好ましい。換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位、イソプレン単位又はミルセン単位であることが好ましい。１，３－ブタジエン、イソプレン及びミルセンは、入手が容易であり、グラフトポリマーの製造コストを低減できる。
【0050】
また、前記工程Ｂで使用する共役ジエン化合物は、１，３－ブタジエン又はミルセンであることが更に好ましく、換言すれば、前記グラフトポリマーにおいては、前記共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位又はミルセン単位であることが更に好ましく、また、グラフトポリマー中の共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位のみ、又はミルセン単位のみからなることが特に好ましい。共役ジエン単位が、１，３－ブタジエン単位又はミルセン単位である場合、共役ジエン単位の由来となる共役ジエン化合物（即ち、１，３－ブタジエン又はミルセン）の入手が特に容易であり、グラフトポリマーの製造コストを更に低減できる。
【0051】
なお、前記グラフトポリマーは、前記共役ジエン単位の含有量が、好ましくは１ｍｏｌ％以上、より好ましくは３ｍｏｌ％以上、更に好ましくは５ｍｏｌ％以上、一層好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、また、好ましくは５０ｍｏｌ％以下、より好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３５ｍｏｌ％以下である。共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の１ｍｏｌ％以上であると、グラフトポリマーの架橋（加硫）能が向上し、グラフトポリマーをゴム組成物に配合することで、ゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。また、共役ジエン単位の含有量が、グラフトポリマー全体の５０ｍｏｌ％以下であると、耐オゾン性が更に向上する。
【0052】
前記工程Ｂにおける、共役ジエン化合物と、幹ポリマー部と、の質量比（共役ジエン化合物／幹ポリマー部）は、０．０１～０．７０の範囲が好ましく、０．１５～０．５５の範囲が更に好ましい。工程Ｂにおける質量比（共役ジエン化合物／幹ポリマー部）が、０．０１～０．７０の範囲であれば、十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを得易い。
【0053】
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記工程Ａ（幹ポリマー部の形成工程）は、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、を共重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、非共役オレフィン化合物と、芳香族ビニル化合物と、の共重合反応を促進する観点から、工程Ａは、下記一般式（Ｉ）：
［式中、Ｍは、第４族元素を示し、Ｃｐは、置換又は無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基を示し、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭化水素基を示し、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子、水素原子、アミノ基、又は炭化水素基を示す。］で表される金属錯体を含む触媒組成物の存在下で、配位重合で行うことが好ましい。
【化2】
【0054】
一般式（Ｉ）中のＭで示される第４族元素としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ラザホージウム（Ｒｆ）が挙げられる。これらの中でも、チタン（Ｔｉ）が好ましい。
【0055】
一般式（Ｉ）中のＣｐは、無置換のシクロペンタジエニル基、インデニル基、又はフルオレニル基であることが好ましく、無置換のシクロペンタジエニル基であることがより好ましい。
【0056】
一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で表される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。Ｒ１及びＲ２としては、上述したものの中でも、炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又ｔｅｒｔ－ブチル基であることが更に好ましく、メチル基であることが一層好ましい。また、Ｒ３としては、上述したものの中でも、炭素数１～６の炭化水素基であることが好ましく、直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基であることがより好ましく、メチル基、エチル基又ｔｅｒｔ－ブチル基であることが更に好ましく、ｔｅｒｔ－ブチル基であることが一層好ましい。
【0057】
一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、上述したものの中でも、塩素原子又はジメチルアミノ基であることが好ましい。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示されるアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の脂肪族アミノ基；フェニルアミノ基、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基、２，６－ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６－ジネオペンチルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－イソプロピルフェニルアミノ基、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２－イソプロピル－６－ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６－トリ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルアミノ基等のアリールアミノ基；ビストリメチルシリルアミノ基等のビストリアルキルシリルアミノ基等が挙げられる。
また、一般式（Ｉ）中のＸ１及びＸ２で示される炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等の直鎖又は分枝鎖の脂肪族炭化水素基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基；ベンジル基等のアラルキル基；などが挙げられる。
Ｘ１及びＸ２としては、上述したものの中でも、塩素原子又はジメチルアミノ基であることが好ましい。
【0058】
本発明のグラフトポリマーの製造方法において、前記工程Ｂ（枝ポリマー部の形成工程）は、前記幹ポリマー部に、共役ジエン化合物をグラフト重合できる何れの方法で行ってもよい。ここで、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物の、該芳香環に結合したアルキル基を結合部位とするグラフト重合を促進する観点から、工程Ｂは、アニオン重合で行うことが好ましい。
【0059】
前記アニオン重合は、重合開始剤として、リチウム化合物を使用することが好ましい。該リチウム化合物としては、エチルリチウム、ｎ－プロピルリチウム、イソプロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－オクチルリチウム、ｎ－デシルリチウム、フェニルリチウム、２－ナフチルリチウム、２－ブチル－フェニルリチウム、４－フェニル－ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、シクロペンチルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとブチルリチウムとの反応生成物等のヒドロカルビルリチウムを用いることができる。
【0060】
また、前記アニオン重合には、重合開始剤として、リチウムアミド化合物を使用してもよい。該リチウムアミド化合物としては、リチウムヘキサメチレンイミド、リチウムピロリジド、リチウムピペリジド、リチウムヘプタメチレンイミド、リチウムドデカメチレンイミド、リチウムジメチルアミド、リチウムジエチルアミド、リチウムジプロピルアミド、リチウムジブチルアミド、リチウムジヘキシルアミド、リチウムジヘプチルアミド、リチウムジオクチルアミド、リチムジ－２－エチルヘキシルアミド、リチウムジデシルアミド、リチウム－Ｎ－メチルピペラジド、リチウムエチルプロピルアミド、リチウムエチルブチルアミド、リチウムメチルブチルアミド、リチウムエチルベンジルアミド、リチウムメチルフェネチルアミド等が挙げられる。
【0061】
前記工程Ｂを、アニオン重合で行った場合、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量を増加させることができる。ここで、枝ポリマー部の共役ジエン単位におけるビニル結合量は、５０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上である枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。
【0062】
前記アニオン重合で用いる重合開始剤は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物のアルキル基を容易に活性化して（例えば、リチウム化合物を使用した場合は、アルキル基をリチオ化して）、該アルキル基を起点とするグラフト重合が進み易い。
【0063】
前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ａで使用する、芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物１ｍｏｌに対して、０．１～１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。芳香環に結合したアルキル基を１つ以上有する芳香族ビニル化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の数を減らすことができ、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の数を多くすることができる。
【0064】
また、前記アニオン重合における重合開始剤の使用量は、前記工程Ｂで使用する、共役ジエン化合物１ｍｏｌに対して、０．２～１．０ｍｏｌの範囲が好ましい。共役ジエン化合物に対して、重合開始剤の使用量を少なくすると、枝ポリマー部の長さが長くなり、また、重合開始剤の使用量を多くすると、枝ポリマー部の長さが短くなる。
【0065】
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合方法としては、溶液重合法、懸濁重合法、液相塊状重合法、乳化重合法、気相重合法、固相重合法等の任意の方法を用いることができる。また、重合反応に溶媒を用いる場合、かかる溶媒としては、重合反応において不活性なものであればよく、例えば、トルエン、シクロヘキサン、ノルマルヘキサン等が挙げられる。
【0066】
前記工程Ａ及び工程Ｂにおいて、重合反応は、不活性ガス、好ましくは窒素ガスやアルゴンガスの雰囲気下において行われることが好ましい。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。
また、上記重合反応の圧力は、原料の単量体を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記工程Ａ及び工程Ｂにおいては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
上記重合反応の重合温度は、特に制限されないが、例えば、－１００℃～２００℃の範囲が好ましく、室温程度とすることもできる。
また、上記重合反応の圧力は、原料の単量体を十分に重合反応系中に取り込むため、０．１～１０．０ＭＰａの範囲が好ましい。また、上記重合反応の反応時間も特に制限がなく、例えば、１秒～１０日の範囲が好ましいが、重合触媒の種類、重合温度等の条件によって適宜選択することができる。
また、前記工程Ａ及び工程Ｂにおいては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等の重合停止剤を用いて、重合反応を停止させてもよい。
【0067】
本発明のグラフトポリマーの製造方法は、上述した、工程Ａ及び工程Ｂの他に、更に他の工程を含んでもよい。かかる他の工程としては、カップリング工程、洗浄工程等が挙げられる。
【0068】
前記カップリング工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂを経て得られたグラフトポリマーの少なくとも一部（例えば、末端）を変性する反応（カップリング反応）を行う工程である。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
前記カップリング工程において、重合反応が１００％に達した際にカップリング反応を行うことが好ましい。
前記カップリング反応に用いるカップリング剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）等のスズ含有化合物；４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート等のイソシアネート化合物；グリシジルプロピルトリメトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、ビス（マレイン酸－１－オクタデシル）ジオクチルスズ（ＩＶ）が、反応効率と低ゲル生成の点で、好ましい。
なお、カップリング反応を行うことにより、数平均分子量（Ｍｎ）の増加を行うことができる。
【0069】
前記洗浄工程は、前記工程Ａ及び工程Ｂで得られたグラフトポリマーを洗浄する工程である。なお、洗浄に用いる媒体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が挙げられるが、重合触媒としてルイス酸由来の触媒を使用する際は、特にこれらの溶媒に対して酸（例えば、塩酸、硫酸、硝酸等）を加えて使用することができる。添加する酸の量は溶媒に対して１５ｍｏｌ％以下が好ましい。これ以上では、酸がグラフトポリマー中に残存してしまうことで混練及び加硫時の反応に悪影響を及ぼす可能性がある。
この洗浄工程により、グラフトポリマー中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
この洗浄工程により、グラフトポリマー中の触媒残渣量を好適に低下させることができる。
【0070】
＜グラフトポリマー＞
本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
本発明のグラフトポリマーは、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具え、上記のグラフトポリマーの製造方法で得られたことを特徴とする。かかる本発明のグラフトポリマーは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
【0071】
本発明のグラフトポリマーの幹ポリマー部は、主鎖に不飽和結合を有しないことが好ましい。幹ポリマー部が、主鎖に不飽和結合を有しない場合、グラフトポリマーの耐オゾン性が更に向上する。
【0072】
本発明のグラフトポリマーは、前記幹ポリマー部と、前記枝ポリマー部と、の割合（幹ポリマー部／枝ポリマー部）が、質量％で、５０／５０～９５／５であることが好ましく、５０／５０～９０／１０であることが好ましく、６０／４０～８５／１５であることがより好ましく、６５／３５～８０／２０であることが更に好ましい。枝ポリマー部の割合を１０質量％以上とすることで、十分な架橋（加硫）能を発現することができ、また、幹ポリマー部の割合を５０質量％以上とすることで、ゴム組成物耐のオゾン性をより向上させることができる。
【0073】
本発明のグラフトポリマーは、結晶成分の割合が、１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることが更に好ましく、０％であってもよい。ここで、グラフトポリマーにおける結晶成分の割合は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。グラフトポリマーにおける結晶成分の割合が１．０％以下であると、グラフトポリマー自体が軟らかくなるため、グラフトポリマーを配合したゴム組成物の耐亀裂成長性を更に向上させることができる。
【0074】
本発明のグラフトポリマーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、－５０℃以下であることが好ましい。ここで、グラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）が－５０℃以下であると、ポリマーとしての取り扱い性が向上する。
【0075】
本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、数平均分子量（Ｍｎ）が、５０，０００以上であることがより好ましく、１００，０００以上であることが更に好ましく、１２０，０００以上であることが一層好ましく、１５０，０００以上であることが特に好ましい。
【0076】
前記グラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、１０，０００以上であることが好ましく、１０，０００～１０，０００，０００であることがより好ましい。グラフトポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００以上であると、グラフトポリマーの架橋能が向上し、グラフトポリマーの耐亀裂成長性が更に向上する。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、重量平均分子量（Ｍｗ）が、５０，０００以上であることがより好ましく、１５０，０００以上であることが更に好ましく、２００，０００以上であることが一層好ましく、３００，０００以上であることが特に好ましい。
【0077】
前記グラフトポリマーは、分子量分布［Ｍｗ／Ｍｎ（重量平均分子量／数平均分子量）］が４．００以下であることが好ましい。グラフトポリマーの分子量分布が４．００以下であれば、グラフトポリマーの物性に十分な均質性をもたらすことができる。同様の観点から、本発明のグラフトポリマーは、分子量分布が、３．５０以下であることがより好ましく、３．００以下であることが更に好ましい。また、本発明のグラフトポリマーは、分子量分布が、１．５０以上であることが好ましく、１．８０以上であることがより好ましい。
【0078】
なお、上述した数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレンを標準物質として求める。
【0079】
本発明のグラフトポリマーの枝ポリマー部は、前記共役ジエン単位におけるビニル結合量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、７０ｍｏｌ％以上であることが更に好ましく、また、８０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。かかる枝ポリマー部は、側鎖に不飽和結合を多く有し、主鎖の反応性が低いため、主鎖に不飽和結合を多く有する枝ポリマー部よりも、耐オゾン性が高い。
【0080】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上述の耐オゾン性に優れるグラフトポリマーを含むため、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に一般に使用されている老化防止剤を含まなくても、十分な耐オゾン性を有し、原料コストを低減できる。また、本発明のゴム組成物は、上述の十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを含むため、十分な架橋（加硫）能を有し、耐亀裂成長性にも優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述のグラフトポリマーを含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
本発明のゴム組成物は、上記のグラフトポリマーを含むことを特徴とする。本発明のゴム組成物は、上述の耐オゾン性に優れるグラフトポリマーを含むため、耐オゾン性に優れ、また、ゴム組成物に一般に使用されている老化防止剤を含まなくても、十分な耐オゾン性を有し、原料コストを低減できる。また、本発明のゴム組成物は、上述の十分な架橋（加硫）能を有するグラフトポリマーを含むため、十分な架橋（加硫）能を有し、耐亀裂成長性にも優れる。
本発明のゴム組成物は、ゴム成分として、上述のグラフトポリマーを含み、更に必要に応じて、その他のゴム成分、充填剤、架橋剤、その他の成分を含むことができる。
【0081】
本発明のゴム組成物において、前記ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率は、１～１００質量％の範囲が好ましく、１～５０質量％の範囲が更に好ましく、１～４０質量％の範囲がより一層好ましい。ゴム成分中の、前記グラフトポリマーの含有率が１質量％以上であれば、グラフトポリマーによる作用が十分に発揮され、ゴム組成物の耐オゾン性と耐亀裂成長性が更に向上する。
【0082】
なお、その他のゴム成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル－ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、エチレン－プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン－プロピレン－非共役ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、多硫化ゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【0083】
前記ゴム組成物が充填剤を含む場合、ゴム組成物の補強性を向上させることができる。該充填剤としては、特に制限はなく、カーボンブラック、シリカ、水酸化アルミニウム、クレー、アルミナ、タルク、マイカ、カオリン、ガラスバルーン、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸カリウム、硫酸バリウム等が挙げられるが、これらの中でも、カーボンブラックを用いることが好ましい。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
前記充填剤の配合量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、１０～１００質量部が好ましく、２０～８０質量部がより好ましく、３０～６０質量部が特に好ましい。前記充填剤の配合量が１０質量部以上であることにより、充填剤を配合したことによる補強性向上の効果が得られ、また、１００質量部以下であることにより、良好な作業性を保持することができる。
【0084】
前記架橋剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、硫黄系架橋剤、有機過酸化物系架橋剤、無機架橋剤、ポリアミン架橋剤、樹脂架橋剤、硫黄化合物系架橋剤、オキシム－ニトロソアミン系架橋剤等が挙げられる。なお、タイヤ用ゴム組成物としては、これらの中でも硫黄系架橋剤（加硫剤）がより好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
前記架橋剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ゴム成分１００質量部に対し、０．１～２０質量部が好ましい。
【0085】
前記加硫剤を用いる場合には、更に加硫促進剤を併用することもできる。前記加硫促進剤としては、グアニジン系、アルデヒド－アミン系、アルデヒド－アンモニア系、チアゾール系、スルフェンアミド系、チオ尿素系、チウラム系、ジチオカルバメート系、ザンテート系等の化合物が挙げられる。
【0086】
また、本発明のゴム組成物には、必要に応じて、軟化剤、加硫助剤、着色剤、難燃剤、滑剤、発泡剤、可塑剤、加工助剤、酸化防止剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、紫外線防止剤、帯電防止剤、着色防止剤、その他の配合剤など公知のものをその使用目的に応じて使用することができる。
【0087】
本発明のゴム組成物は、後述するタイヤ用途以外にも、防振ゴム、免震ゴム、コンベヤベルト等のベルト、ゴムクローラ、各種ホース等に用いることができる。
【0088】
＜タイヤ＞
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、特には、サイドウォールが好ましい。
本発明のタイヤは、上記のゴム組成物を用いたことを特徴とする。かかる本発明のタイヤは、耐オゾン性と耐亀裂成長性とに優れる。
タイヤにおける本発明のゴム組成物の適用部位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、トレッド、ベーストレッド、サイドウォール、サイド補強ゴム及びビードフィラー等が挙げられるが、特には、サイドウォールが好ましい。
【0089】
前記タイヤを製造する方法としては、慣用の方法を用いることができる。例えば、タイヤ成形用ドラム上に未加硫ゴム組成物及び／又はコードからなるカーカス層、ベルト層、トレッド層等の通常タイヤ製造に用いられる部材を順次貼り重ね、ドラムを抜き去ってグリーンタイヤとする。次いで、このグリーンタイヤを常法に従って加熱加硫することにより、所望のタイヤ（例えば、空気入りタイヤ）を製造することができる。
【実施例】
【0090】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
幹ポリマー部の合成時は、以下の触媒を用いた。
幹ポリマー部の合成時は、以下の触媒を用いた。
【化3】
【0091】
（幹ポリマー部Ａの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン３１ｇ（０．２７６ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン３．０７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ）を得た。得られた幹ポリマー部Ａの収量は、３６ｇであった。
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン３１ｇ（０．２７６ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン３．０７ｇ（０．０２６ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ）を得た。得られた幹ポリマー部Ａの収量は、３６ｇであった。
【0092】
（幹ポリマー部Ａ’の合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン４１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン３．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ’）を得た。得られた幹ポリマー部Ａ’の収量は、４５ｇであった。
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン４００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン４１ｇ（０．３６５ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン３．００ｇ（０．０２５ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）６ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、４０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ａ’）を得た。得られた幹ポリマー部Ａ’の収量は、４５ｇであった。
【0093】
（幹ポリマー部Ｂの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、８０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｂ）を得た。得られた幹ポリマー部Ｂの収量は、５５ｇであった。
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、８０分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｂ）を得た。得られた幹ポリマー部Ｂの収量は、５５ｇであった。
【0094】
（幹ポリマー部Ｃの合成）
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００７５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、６５分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｃ）を得た。得られた幹ポリマーＣの収量は、８５ｇであった。
十分に乾燥した２０００ｍＬの耐圧ステンレス反応器に、トルエン６００ｇと、非共役オレフィンとしての１－オクテン６２ｇ（０．５５２ｍｏｌ）と、芳香族ビニル化合物としての４－メチルスチレン４．９１ｇ（０．０４２ｍｏｌ）とを加えた。次いで、修飾アルミノキサン（ヘキサン溶液中のＡｌ＝５．６質量％）１０ｍＬを加えた。次いで、上記触媒０．００７５ｍｏｌを加え（トルエン溶液１０ｍｌとして）、非共役オレフィン化合物としてのエチレンを０．１ＭＰａ、室温で５分間圧入して、５０℃、６５分間、共重合を行った。
共重合後、イソプロパノール溶液１０ｍＬを耐圧ステンレス反応器に加えて反応を停止させ、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、共重合体（幹ポリマー部Ｃ）を得た。得られた幹ポリマーＣの収量は、８５ｇであった。
【0095】
（実施例１）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ａ及び幹ポリマー部Ａ’合わせて２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．９１ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．５２ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を６．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２１．８ｇであった。
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ａ及び幹ポリマー部Ａ’合わせて２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、４．２８Ｍ）０．９１ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．５２ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を６．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２１．８ｇであった。
【0096】
（実施例２）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を９．６ｇ加え、５５℃で９０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２８．５ｇであった。
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を９．６ｇ加え、５５℃で９０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２８．５ｇであった。
【0097】
（実施例３）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を７．１ｇ加え、５５℃で２０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２５．１ｇであった。
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｂ２０ｇと、シクロヘキサン２００ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３８ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９８ｍｌを加え、５５℃で４０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を７．１ｇ加え、５５℃で２０分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、２５．１ｇであった。
【0098】
（実施例４）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）１．５６ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を２．３ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、１０．０ｇであった。
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）１．５６ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を２．３ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、１０．０ｇであった。
【0099】
（実施例５）
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３４ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を０．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、８．５ｇであった。
十分に乾燥した１０００ｍＬのガラス反応器に、合成した幹ポリマー部Ｃ８ｇと、シクロヘキサン８０ｇとを加え、２４時間かけて溶解させた。その後、テトラメチルエチレンジアミン（シクロヘキサン溶液中、３．８６Ｍ）２．３４ｍｌを加え、ｓｅｃ－ブチルリチウム（ヘキサン溶液、１．０４Ｍ）２．９３ｍｌを加え、５５℃で６０分間熟成させた。その後、共役ジエン化合物としての１，３－ブタジエン（シクロヘキサン溶液中、２５質量％）を０．７ｇ加え、５５℃で１５分間反応させ、グラフト反応を行った。
反応後、脱気イソプロパノール溶液５ｍＬをガラス反応器に加えて反応を停止させ、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）（ＮＳ－５）５質量％のイソプロパノール溶液１ｍＬを加え、更に大量のメタノールを用いて共重合体を分離し、５０℃で真空乾燥して、グラフトポリマーを得た。得られたグラフトポリマーの収量は、８．５ｇであった。
【0100】
＜幹ポリマー部及びグラフトポリマーの各種測定＞
合成した幹ポリマー部及びグラフトポリマーについて、以下の測定を行った。結果を表１及び表３に示す。また、各例におけるグラフトポリマーの調製条件等を表２に示す。
合成した幹ポリマー部及びグラフトポリマーについて、以下の測定を行った。結果を表１及び表３に示す。また、各例におけるグラフトポリマーの調製条件等を表２に示す。
【0101】
（１）数平均分子量（Ｍｎ）及び結合様式
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、幹ポリマー部のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）並びにグラフトポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
この際、いずれの実施例のＧＰＣのチャートにおいても、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていた。
参考として、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを図１に示し、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．４２０、ＵＶ＝１５．５２７）が、幹ポリマー部Ｃに由来するピークである。また、図２において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．３１５、ＵＶ＝１５．３６２）が、グラフトポリマーに由来するピークである。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー［ＧＰＣ：東ソー社製ＨＬＣ－８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、カラム：東ソー社製ＧＭＨＨＲ－Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本、検出器：示差屈折率計（ＲＩ）］で単分散ポリスチレンを基準として、幹ポリマー部のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）並びにグラフトポリマーのポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。なお、測定温度は４０℃である。
この際、いずれの実施例のＧＰＣのチャートにおいても、幹ポリマーのピークとグラフトポリマーのピークを比較して、グラフトポリマーのピークがより高分子量側にシフトしていた。
参考として、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを図１に示し、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを図２に示す。図１において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．４２０、ＵＶ＝１５．５２７）が、幹ポリマー部Ｃに由来するピークである。また、図２において、最も高いＲＩ及びＵＶのピーク（ＲＩ＝１５．３１５、ＵＶ＝１５．３６２）が、グラフトポリマーに由来するピークである。
【0102】
（２）エチレン単位、１－オクテン単位、４－メチルスチレン単位、１，３－ブタジエン単位の含有量
幹ポリマー部及びグラフトポリマー中のエチレン単位、１－オクテン単位、４－メチルスチレン単位、１，３－ブタジエン単位（質量％、ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
幹ポリマー部及びグラフトポリマー中のエチレン単位、１－オクテン単位、４－メチルスチレン単位、１，３－ブタジエン単位（質量％、ｍｏｌ％）を、１Ｈ－ＮＭＲスペクトル（１００℃、ｄ－テトラクロロエタン標準：６ｐｐｍ）における、各ピークの積分比より求めた。
【0103】
（３）結晶成分の割合
得られたグラフトポリマーを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、グラフトポリマー中の結晶成分の割合を算出した。
なお、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
得られたグラフトポリマーを、－１５０℃～１５０℃まで、１０℃／ｍｉｎで昇温し、その時の吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）を測定した。
また、同様にして、１００％結晶成分のポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）を測定した。
前記ポリエチレンの結晶融解エネルギー（ΔＨ０）に対する、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギー（ΔＨ１）の比率（ΔＨ１／ΔＨ０）から、グラフトポリマー中の結晶成分の割合を算出した。
なお、グラフトポリマーの吸熱ピークエネルギーと、ポリエチレンの結晶融解エネルギーは、示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）で測定した。
【0104】
（４）ガラス転移温度
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、幹ポリマー部及びグラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、２つ以上のガラス転移温度が測定された場合には、最も低いものをガラス転移温度として示した。
示差走査熱量計（ＤＳＣ、ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製、「ＤＳＣＱ２０００」）を用い、ＪＩＳ Ｋ ７１２１－１９８７に準拠して、幹ポリマー部及びグラフトポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。なお、２つ以上のガラス転移温度が測定された場合には、最も低いものをガラス転移温度として示した。
【0105】
【表1】
【0106】
【表2】
【0107】
【表3】
【0108】
実施例１～５の結果から、本発明のグラフトポリマーの製造方法によれば、非共役オレフィン単位と、芳香族ビニル単位と、を含む幹ポリマー部と、該幹ポリマー部に結合した、共役ジエン単位を含む枝ポリマー部と、を具えるグラフトポリマーを製造できることが分かる。
特には、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを示す図１と、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを示す図２から、幹ポリマー部に、共役ジエン化合物を重合反応させた場合において、共役ジエン化合物の単独重合体が生成せずに、所望のグラフトポリマーが生成できていることが分かる。
特には、幹ポリマー部ＣのＧＰＣチャートを示す図１と、実施例４のグラフトポリマーのＧＰＣチャートを示す図２から、幹ポリマー部に、共役ジエン化合物を重合反応させた場合において、共役ジエン化合物の単独重合体が生成せずに、所望のグラフトポリマーが生成できていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【0109】
本発明の方法で製造されるグラフトポリマーは、ゴム組成物のゴム成分として利用できる。また、本発明のゴム組成物は、タイヤを始め、各種ゴム製品に利用できる。
【図1】
【図2】