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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-17
(45)【発行日】2024-05-27
(54)【発明の名称】樹脂組成物、変性水添ブロック共重合体の製造方法、及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08L 53/02 20060101AFI20240520BHJP
C08F 297/04 20060101ALI20240520BHJP
C08F 8/46 20060101ALI20240520BHJP
【ＦＩ】
C08L53/02
C08F297/04
C08F8/46
【請求項の数】
19
(21)【出願番号】P 2022526898
(86)(22)【出願日】2021-05-14
(86)【国際出願番号】 JP2021018486
(87)【国際公開番号】W WO2021241291
(87)【国際公開日】2021-12-02
【審査請求日】2022-11-18
(31)【優先権主張番号】P 2020091932
(32)【優先日】2020-05-27
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】松岡 裕太
(72)【発明者】
【氏名】助川 敬
【審査官】赤澤 高之
(56)【参考文献】
【文献】特開２００３－２０１３１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－２２６０５６（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｌ ５３／０２
Ｃ０８Ｆ ８／４６
Ｃ０８Ｆ ２９７／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
成分(Ｉ):ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有す
る変性ブロック共重合体であって、前記極性基が、前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる
、変性ブロック共重合体（Ｉ）（但し、前記重合体ブロック（Ｂ）が前記変性ブロック共重合体（Ｉ）の末端に存在する場合には、当該末端の前記重合体ブロック（Ｂ）に対する官能基を有する重合開始剤の反応物、及び、リビング末端である前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物単位に前記極性基が結合しているものを除く。さらに、前記重合体ブロック（Ａ）に前記極性基が結合しているものを除く。）と、
成分(ＩＩ):極性基を有する樹脂（ＩＩ）(前記成分(Ｉ)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記成分(Ｉ)と、前記成分(ＩＩ)の質量比が、(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／９９～７０／３０で
あり、
前記成分(Ｉ)が、下記の(i)～(iii)の条件を満たす、
樹脂組成物。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質
量％である。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有
量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）の含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単
位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と、前記１，４－結合に由来す
る単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロッ
ク（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記
アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
【請求項2】
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(iv)の条件を満たす、請求項１に記載の樹脂組成物。＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単
量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
【請求項3】
前記成分（Ｉ）が、０．０１～５質量％の極性基を有する変性ブロック共重合体である、
請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項4】
前記成分(ＩＩ)が、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール
樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項5】
成分（ＩＩＩ）として、少なくとも一種の安定剤を含有する、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項6】
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(v)の条件を満たす、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜条件(v)＞
前記成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ
値が３０以下である。
【請求項7】
前記成分（Ｉ）の極性基が、酸無水物基、カルボン酸基、及び水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至６のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項8】
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(vi)の条件を満たす、請求項１乃至７のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜条件(vi)＞
前記成分（Ｉ）５ｇをトルエン２００ｍＬ中に溶解させ、ろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大
径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過し、十分に乾燥後のろ紙と前記ろ過前のろ紙の質
量差から算出されるろ紙上の成分が０．３ｇ以下である。
【請求項9】
さらに成分（Ｖ）として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）を有し、極性基が結合し
ていないブロック共重合体であり、以下条件（vii）～(ix)を満たすブロック共重合体（
Ｖ）を、前記樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下含む、
請求項１乃至８のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
＜条件（vii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％
である。
＜条件（viii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）の前記重合体ブロック（Ｂ’）が１，２－結合及び／又は
３，４－結合に由来する単位（ａ’）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ’）を含み、
前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び
／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の含有量が１～５５％である。
＜条件（ix）＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記１，４－結合に
由来する単位（ｂ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ’１）を含み、前記重
合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ
’１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ’１）の総含有量が、５～５５％である。
【請求項10】
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、下記の(i)、(ii)の条件を満たすブロック共重
合体を製造する工程と、
下記の(iii)、（iv）の条件を満たすように、前記ブロック共重合体を水素添加し、水
添ブロック共重合体を得る工程と、
前記水添ブロック共重合体を、溶融混錬下で、極性基の含有量が０．０１～５質量％と
なるように、かつ前記極性基が前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれるように変性反応させ
る変性工程（但し、前記重合体ブロック（Ｂ）が前記水添ブロック共重合体の末端に存在する場合には、当該末端の前記重合体ブロック（Ｂ）に対して官能基を有する重合開始剤を反応させること及びリビング末端である前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物単位に官能基を含有する変性剤を反応させることを除く。）と、
を有する、
変性水添ブロック共重合体（但し、前記重合体ブロック（Ａ）に前記極性基が結合しているものを除く。）の製造方法。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質
量％である。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有
量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単
位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する
単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック
（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記ア
ルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単
量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
【請求項11】
前記水添ブロック共重合体に安定剤を添加した後、前記変性工程を行う、請求項１０に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法。
【請求項12】
前記変性工程において、前記水添ブロック共重合体の温度を、１５０～２６０℃にする、
請求項１０又は１１に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法。
【請求項13】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記成分（Ｉ）を、請求項１０に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法により得
る、樹脂組成物の製造方法。
【請求項14】
請求項１乃至９のいずれか一項に記載の樹脂組成物の成形体。
【請求項15】
容器である、請求項１４に記載の成形体。
【請求項16】
筒状容器である、請求項１４に記載の成形体。
【請求項17】
筐体である、請求項１４に記載の成形体。
【請求項18】
シートである、請求項１４に記載の成形体。
【請求項19】
配管である、請求項１４に記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂組成物、変性水添ブロック共重合体の製造方法、及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
エンジニアプラスチック等の強度の高い樹脂を成分として含有とする樹脂組成物は、剛性に優れているが、低温物性(耐衝撃性、靭性)に劣る。そのため、従来から種々の改質剤が検討されている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂の低温条件下における耐衝撃性を高めるため、改質剤であるエラストマーとして、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合されているオレフィン化合物重合体ブロックＢとを有し、前記ブロックＢの不飽和度が２０％以下であり、前記ブロックＡの量が、ブロックＡ及びブロックＢの合計量に対して１０～２３質量％である変性ブロック共重合体を用いたポリアミド樹脂組成物が開示されている。
例えば、特許文献１には、ポリアミド樹脂の低温条件下における耐衝撃性を高めるため、改質剤であるエラストマーとして、ビニル芳香族化合物重合体ブロックＡとカルボン酸基又はその誘導体基を含有する分子単位が結合されているオレフィン化合物重合体ブロックＢとを有し、前記ブロックＢの不飽和度が２０％以下であり、前記ブロックＡの量が、ブロックＡ及びブロックＢの合計量に対して１０～２３質量％である変性ブロック共重合体を用いたポリアミド樹脂組成物が開示されている。
【0003】
また、特許文献２には、ポリアミド樹脂の低温条件下における耐衝撃性を高めるため、改質剤であるエラストマーとして、ビニル芳香族化合物重合体ブロックと無水マレイン酸が結合されている共役ジエン化合物重合体ブロックとを有し、共役ジエン化合物重合体の２５％が水素添加されており、ビニル芳香族化合物重合体ブロックの量が、重合体ブロックの合計量に対して４０質量％である変性ブロック共重合体を用いた樹脂組成物が開示されている。
【0004】
近年、樹脂製品の多種多様な用途への応用や、使用地域の広がりに伴い、エンジニアプラスチック等へ、耐衝撃性や靭性を付与する技術が、さらに低温条件下で求められる傾向にある。
例えば、大型魚類及び大型の肉類を保存する冷凍機は、通常、－６０℃程度に冷却されるため、冷凍機内での保管に使用する容器や、冷凍機の内装材、冷却装置の筐体、冷媒用のタンク等の部材の材料には、上記のような低温条件下で、実用上十分な破壊強度、耐衝撃性等が求められる。
上述した容器や内装材等、超低温にさらされる部材は、金属で構成することにより強度特性の要求を解決し易いものの、移動に供する装置もあるため、これらの材料を樹脂化することで軽量化したいという要求もある。
超低温条件下での使用に耐えるには、その温度条件下での輸送時等の衝撃時に、内容物に悪影響を与えないようにするため高い耐衝撃性が求められる。また、冷凍機の扉解放時における温度の急激な上昇に対応して急冷の必要が生じた場合等は、冷却装置内で冷媒の収縮及び膨脹が生じるため、冷媒を収容する容器や配管には高い靭性が求められる。
例えば、大型魚類及び大型の肉類を保存する冷凍機は、通常、－６０℃程度に冷却されるため、冷凍機内での保管に使用する容器や、冷凍機の内装材、冷却装置の筐体、冷媒用のタンク等の部材の材料には、上記のような低温条件下で、実用上十分な破壊強度、耐衝撃性等が求められる。
上述した容器や内装材等、超低温にさらされる部材は、金属で構成することにより強度特性の要求を解決し易いものの、移動に供する装置もあるため、これらの材料を樹脂化することで軽量化したいという要求もある。
超低温条件下での使用に耐えるには、その温度条件下での輸送時等の衝撃時に、内容物に悪影響を与えないようにするため高い耐衝撃性が求められる。また、冷凍機の扉解放時における温度の急激な上昇に対応して急冷の必要が生じた場合等は、冷却装置内で冷媒の収縮及び膨脹が生じるため、冷媒を収容する容器や配管には高い靭性が求められる。
【0005】
また、昨今注目されているワクチンの開発や、ワクチンの保管、輸送においても、ワクチンの材料やワクチンを－５０℃以下～－７０℃以下程度の低温条件下で保持、保管する工程が必要であるため、低温条件下における特性に優れた成形体へのニーズが高まっている。
さらに、ワクチンのような液体が収容される筒状の容器は、温度変化による伸縮が非対称であることもあり、高い耐衝撃性や靭性が要求される。さらにまた、輸送工程においては、車両等に超低温冷凍庫が搭載されることになるため、－５０℃以下～－７０℃以下の低温条件下に曝露される部品、容器、筐体等を樹脂化し軽量化したいという要求もある。
さらに、ワクチンのような液体が収容される筒状の容器は、温度変化による伸縮が非対称であることもあり、高い耐衝撃性や靭性が要求される。さらにまた、輸送工程においては、車両等に超低温冷凍庫が搭載されることになるため、－５０℃以下～－７０℃以下の低温条件下に曝露される部品、容器、筐体等を樹脂化し軽量化したいという要求もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】特開平３－１２８９６４号公報
【文献】特開平４－６８３４３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
しかしながら、前記特許文献１及び２に開示されている樹脂組成物は、－５０℃以下のような超低温条件下においては、耐衝撃性及び靭性等の物性が実用上十分ではない、という問題点を有している。
超低温条件下における物性の向上を図るためには、改質剤であるエラストマーのｔａｎδピーク温度が、使用温度よりも低温側に存在し、超低温条件下でも低剛性であることが好ましいが、本発明者の検討によると、特許文献1に開示されている樹脂組成物に含まれるエラストマーは、ｔａｎδピーク温度が、超低温冷凍機の使用温度より高温側に存在するため、通常の冷凍機程度であれば使用可能であっても、超低温条件下においては、実用上十分な物性が得られない、という問題点を有している。
また、特許文献２に開示されている樹脂組成物に含まれる改質剤であるエラストマーは、ｔａｎδピーク温度は使用温度よりも低温側に存在するが、剛性が高いため、超低温条件下での靭性等の物性が不十分であるという問題点を有している。
超低温条件下における物性の向上を図るためには、改質剤であるエラストマーのｔａｎδピーク温度が、使用温度よりも低温側に存在し、超低温条件下でも低剛性であることが好ましいが、本発明者の検討によると、特許文献1に開示されている樹脂組成物に含まれるエラストマーは、ｔａｎδピーク温度が、超低温冷凍機の使用温度より高温側に存在するため、通常の冷凍機程度であれば使用可能であっても、超低温条件下においては、実用上十分な物性が得られない、という問題点を有している。
また、特許文献２に開示されている樹脂組成物に含まれる改質剤であるエラストマーは、ｔａｎδピーク温度は使用温度よりも低温側に存在するが、剛性が高いため、超低温条件下での靭性等の物性が不十分であるという問題点を有している。
【0008】
そこで本発明においては、超低温条件下においても優れた耐衝撃性及び靭性を有する樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者らは、上述した従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、所定の構造を有する変性ブロック共重合体を含有する樹脂組成物が、超低温条件下での優れた耐衝撃性及び靭性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下の通りである。
すなわち、本発明は以下の通りである。
【0010】
〔１〕
成分(Ｉ):ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化
合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有す
る変性ブロック共重合体であって、前記極性基が、前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる
、変性ブロック共重合体（Ｉ）（但し、前記重合体ブロック（Ｂ）が前記変性ブロック共重合体（Ｉ）の末端に存在する場合には、当該末端の前記重合体ブロック（Ｂ）に対する官能基を有する重合開始剤の反応物、及び、リビング末端である前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物単位に前記極性基が結合しているものを除く。さらに、前記重合体ブロック（Ａ）に前記極性基が結合しているものを除く。）と、
成分(ＩＩ):極性基を有する樹脂（ＩＩ）(前記成分(Ｉ)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記成分(Ｉ)と、前記成分(ＩＩ)の質量比が、(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／９９～７０／３０で
あり、
前記成分(Ｉ)が、下記の(i)～(iii)の条件を満たす、樹脂組成物。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質
量％である。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有
量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）の含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単
位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と、前記１，４－結合に由来す
る単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロッ
ク（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記
アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
〔２〕
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(iv)の条件を満たす、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単
量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
〔３〕
前記成分（Ｉ）が、０．０１～５質量％の極性基を有する変性ブロック共重合体である
、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記成分(ＩＩ)が、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール
樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか
一に記載の樹脂組成物。
〔５〕
成分（ＩＩＩ）として、少なくとも一種の安定剤を含有する、前記〔１〕乃至〔４〕の
いずれか一に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(v)の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか
一に記載の樹脂組成物。
＜条件(v)＞
前記成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ
値が３０以下である。
〔７〕
前記成分（Ｉ）の極性基が、酸無水物基、カルボン酸基、及び水酸基からなる群より選
ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(vi)の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか
一に記載の樹脂組成物。
＜条件(vi)＞
前記成分（Ｉ）５ｇをトルエン２００ｍＬ中に溶解させ、ろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大
径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過し、十分に乾燥後のろ紙と前記ろ過前のろ紙の質
量差から算出されるろ紙上の成分が０．３ｇ以下である。
〔９〕
さらに成分（Ｖ）として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’
）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）を有し、極性基が結合し
ていないブロック共重合体であり、以下条件（vii）～(ix)を満たすブロック共重合体（
Ｖ）を、前記樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下含む、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
＜条件（vii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％
である。
＜条件（viii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）の前記重合体ブロック（Ｂ’）が１，２－結合及び／又は
３，４－結合に由来する単位（ａ’）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ’）を含み、
前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び
／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の含有量が１～５５％である。
＜条件（ix）＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記１，４－結合に
由来する単位（ｂ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ’１）を含み、前記重
合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ
’１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ’１）の総含有量が、５～５５％である。
〔１０〕
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位を
主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、下記の(i)、(ii)の条件を満たすブロック共重
合体を製造する工程と、
下記の(iii)、（iv）の条件を満たすように、前記ブロック共重合体を水素添加し、水
添ブロック共重合体を得る工程と、
前記水添ブロック共重合体を、溶融混錬下で、極性基の含有量が０．０１～５質量％と
なるように、かつ前記極性基が前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれるように変性反応させ
る変性工程（但し、前記重合体ブロック（Ｂ）が前記水添ブロック共重合体の末端に存在する場合には、当該末端の前記重合体ブロック（Ｂ）に対して官能基を有する重合開始剤を反応させること及びリビング末端である前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物単位に官能基を含有する変性剤を反応させることを除く。）と、
を有する、
変性水添ブロック共重合体（但し、前記重合体ブロック（Ａ）に前記極性基が結合しているものを除く。）の製造方法。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質
量％であるである。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有
量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単
位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する
単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック
（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記ア
ルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単
量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
〔１１〕
前記水添ブロック共重合体に安定剤を添加した後、前記変性工程を行う、前記〔１０〕
に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法。
〔１２〕
前記変性工程において、前記水添ブロック共重合体の温度を、１５０～２６０℃にする
、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記成分
（Ｉ）を、前記〔１０〕に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法により得る、樹脂
組成物の製造方法。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の成形体。
〔１５〕
容器である、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１６〕
筒状容器である、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１７〕
筐体である、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１８〕
シートである、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１９〕
配管である、前記〔１４〕に記載の成形体。
成分(Ｉ):ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化
合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有す
る変性ブロック共重合体であって、前記極性基が、前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれる
、変性ブロック共重合体（Ｉ）（但し、前記重合体ブロック（Ｂ）が前記変性ブロック共重合体（Ｉ）の末端に存在する場合には、当該末端の前記重合体ブロック（Ｂ）に対する官能基を有する重合開始剤の反応物、及び、リビング末端である前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物単位に前記極性基が結合しているものを除く。さらに、前記重合体ブロック（Ａ）に前記極性基が結合しているものを除く。）と、
成分(ＩＩ):極性基を有する樹脂（ＩＩ）(前記成分(Ｉ)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記成分(Ｉ)と、前記成分(ＩＩ)の質量比が、(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／９９～７０／３０で
あり、
前記成分(Ｉ)が、下記の(i)～(iii)の条件を満たす、樹脂組成物。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質
量％である。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有
量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）の含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単
位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と、前記１，４－結合に由来す
る単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロッ
ク（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記
アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
〔２〕
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(iv)の条件を満たす、前記〔１〕に記載の樹脂組成物。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単
量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
〔３〕
前記成分（Ｉ）が、０．０１～５質量％の極性基を有する変性ブロック共重合体である
、前記〔１〕又は〔２〕に記載の樹脂組成物。
〔４〕
前記成分(ＩＩ)が、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、
ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール
樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか
一に記載の樹脂組成物。
〔５〕
成分（ＩＩＩ）として、少なくとも一種の安定剤を含有する、前記〔１〕乃至〔４〕の
いずれか一に記載の樹脂組成物。
〔６〕
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(v)の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか
一に記載の樹脂組成物。
＜条件(v)＞
前記成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ
値が３０以下である。
〔７〕
前記成分（Ｉ）の極性基が、酸無水物基、カルボン酸基、及び水酸基からなる群より選
ばれる少なくとも一種である、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
〔８〕
前記成分(Ｉ)が、さらに、下記(vi)の条件を満たす、前記〔１〕乃至〔７〕のいずれか
一に記載の樹脂組成物。
＜条件(vi)＞
前記成分（Ｉ）５ｇをトルエン２００ｍＬ中に溶解させ、ろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大
径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過し、十分に乾燥後のろ紙と前記ろ過前のろ紙の質
量差から算出されるろ紙上の成分が０．３ｇ以下である。
〔９〕
さらに成分（Ｖ）として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’
）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）を有し、極性基が結合し
ていないブロック共重合体であり、以下条件（vii）～(ix)を満たすブロック共重合体（
Ｖ）を、前記樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下含む、
前記〔１〕乃至〔８〕のいずれか一に記載の樹脂組成物。
＜条件（vii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％
である。
＜条件（viii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）の前記重合体ブロック（Ｂ’）が１，２－結合及び／又は
３，４－結合に由来する単位（ａ’）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ’）を含み、
前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び
／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の含有量が１～５５％である。
＜条件（ix）＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記１，４－結合に
由来する単位（ｂ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ’１）を含み、前記重
合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ
’１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ’１）の総含有量が、５～５５％である。
〔１０〕
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位を
主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、下記の(i)、(ii)の条件を満たすブロック共重
合体を製造する工程と、
下記の(iii)、（iv）の条件を満たすように、前記ブロック共重合体を水素添加し、水
添ブロック共重合体を得る工程と、
前記水添ブロック共重合体を、溶融混錬下で、極性基の含有量が０．０１～５質量％と
なるように、かつ前記極性基が前記重合体ブロック（Ｂ）に含まれるように変性反応させ
る変性工程（但し、前記重合体ブロック（Ｂ）が前記水添ブロック共重合体の末端に存在する場合には、当該末端の前記重合体ブロック（Ｂ）に対して官能基を有する重合開始剤を反応させること及びリビング末端である前記重合体ブロック（Ｂ）の共役ジエン化合物単位に官能基を含有する変性剤を反応させることを除く。）と、
を有する、
変性水添ブロック共重合体（但し、前記重合体ブロック（Ａ）に前記極性基が結合しているものを除く。）の製造方法。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質
量％であるである。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有
量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（
ａ）含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単
位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する
単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック
（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記ア
ルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する
単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単
量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
〔１１〕
前記水添ブロック共重合体に安定剤を添加した後、前記変性工程を行う、前記〔１０〕
に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法。
〔１２〕
前記変性工程において、前記水添ブロック共重合体の温度を、１５０～２６０℃にする
、前記〔１０〕又は〔１１〕に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法。
〔１３〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の製造方法であって、前記成分
（Ｉ）を、前記〔１０〕に記載の変性水添ブロック共重合体の製造方法により得る、樹脂
組成物の製造方法。
〔１４〕
前記〔１〕乃至〔９〕のいずれか一に記載の樹脂組成物の成形体。
〔１５〕
容器である、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１６〕
筒状容器である、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１７〕
筐体である、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１８〕
シートである、前記〔１４〕に記載の成形体。
〔１９〕
配管である、前記〔１４〕に記載の成形体。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、超低温条件下における耐衝撃性と靭性に優れた樹脂組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明を実施するための形態(以下、「本実施形態」という。)について、詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではなく、本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【0013】
〔樹脂組成物〕
本実施形態の樹脂組成物は、
成分（Ｉ):ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｉ）と、
成分（ＩＩ）:極性基を有する樹脂（ＩＩ）(前記成分(Ｉ)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記成分(Ｉ)と、前記成分(ＩＩ)の、質量比が、(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／９９～７０／３０であり、
前記成分(Ｉ)が、下記の条件(i)～(iii)を満たす、樹脂組成物である。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１～３０質量％である。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
本実施形態の樹脂組成物は、
成分（Ｉ):ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｉ）と、
成分（ＩＩ）:極性基を有する樹脂（ＩＩ）(前記成分(Ｉ)を除く)と、
を、含む樹脂組成物であって、
前記成分(Ｉ)と、前記成分(ＩＩ)の、質量比が、(Ｉ)／(ＩＩ)＝１／９９～７０／３０であり、
前記成分(Ｉ)が、下記の条件(i)～(iii)を満たす、樹脂組成物である。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１～３０質量％である。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
【0014】
上記構成を有することにより、超低温条件下においても、耐衝撃性と靭性に優れた樹脂組成物が得られる。
なお、本明細書において、「超低温条件」とは、－５０℃以下であることを意味する。
なお、本明細書において、「超低温条件」とは、－５０℃以下であることを意味する。
【0015】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、前記変性ブロック共重合体（Ｉ）（成分（Ｉ））が、下記条件（iv）を満たすことが好ましい。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
本実施形態の樹脂組成物の構成成分（Ｉ）が前記条件（iv）を満たすことにより、成分(Ｉ)の熱安定性が優れたものとなる。よって、変性時及び成分（ＩＩ）との混錬時に、後述する副反応による成分（Ｉ）の高剛性化やｔａｎδピーク温度の高温化を抑制し、超低温条件下においても高い耐衝撃性と靭性を発現する樹脂組成物を得ることができる。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
本実施形態の樹脂組成物の構成成分（Ｉ）が前記条件（iv）を満たすことにより、成分(Ｉ)の熱安定性が優れたものとなる。よって、変性時及び成分（ＩＩ）との混錬時に、後述する副反応による成分（Ｉ）の高剛性化やｔａｎδピーク温度の高温化を抑制し、超低温条件下においても高い耐衝撃性と靭性を発現する樹脂組成物を得ることができる。
【0016】
（成分（Ｉ））
本実施形態の樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と記載する場合もある。）を含有する。
本実施形態の樹脂組成物は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、０．０１質量％以上の極性基を有する変性ブロック共重合体（Ｉ）（以下、成分（Ｉ）と記載する場合もある。）を含有する。
【0017】
共役ジエン化合物は、１対の共役二重結合を有するジオレフィンである。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンであり、より好ましくは１,３－ブタジエンである。１，３－ブタジエンやイソプレンは、汎用されており入手が容易である他、コストの観点からも有利であり、ビニル芳香族化合物として汎用されているスチレンとの共重合も容易である。また、１,３－ブタジエンは、後述するｔａｎδピーク温度を超低温条件以下に調整することが最も容易である。
これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物が重合して生成する重合体中の当該共役ジエン化合物に由来する構成単位を指す。
共役ジエン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、好ましくは１，３－ブタジエン、イソプレンであり、より好ましくは１,３－ブタジエンである。１，３－ブタジエンやイソプレンは、汎用されており入手が容易である他、コストの観点からも有利であり、ビニル芳香族化合物として汎用されているスチレンとの共重合も容易である。また、１,３－ブタジエンは、後述するｔａｎδピーク温度を超低温条件以下に調整することが最も容易である。
これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書における共役ジエン化合物単位とは、共役ジエン化合物が重合して生成する重合体中の当該共役ジエン化合物に由来する構成単位を指す。
【0018】
ビニル芳香族化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１－ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－アミノエチルスチレン等が挙げられる。
これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書におけるビニル芳香族化合物単位とは、ビニル芳香族化合物が重合して生成する重合体中の当該ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を指す。
これらは一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本明細書におけるビニル芳香族化合物単位とは、ビニル芳香族化合物が重合して生成する重合体中の当該ビニル芳香族化合物に由来する構成単位を指す。
【0019】
本実施形態の樹脂組成物において、前記成分（Ｉ）は、０．０１質量％以上の極性基を有する。
成分（Ｉ）が極性基を０．０１質量％以上有することで、後述する成分（ＩＩ）との親和性又は反応性が高くなり、超低温条件下でも優れた耐衝撃性及び靭性を発現する樹脂組成物が得られる。
成分（Ｉ）が極性基を０．０１質量％以上有することで、後述する成分（ＩＩ）との親和性又は反応性が高くなり、超低温条件下でも優れた耐衝撃性及び靭性を発現する樹脂組成物が得られる。
【0020】
成分（Ｉ）を構成する「極性基」とは、共有結合している原子間に電荷の偏りが存在する原子団である。
炭素－酸素、炭素－窒素、炭素－ハロゲン、酸素－水素、窒素－水素、ケイ素－水素のような異種原子間の共有結合においては、原子ごとの電気陰性度の違いから電荷の偏りが生じるため、一般的には、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等のヘテロ原子を含む原子団が極性を示す。
炭素－酸素、炭素－窒素、炭素－ハロゲン、酸素－水素、窒素－水素、ケイ素－水素のような異種原子間の共有結合においては、原子ごとの電気陰性度の違いから電荷の偏りが生じるため、一般的には、酸素、窒素、硫黄、リン、ハロゲン等のヘテロ原子を含む原子団が極性を示す。
【0021】
成分（Ｉ）における極性基の付加量は、成分(Ｉ)１００質量％に対して、好ましくは０．０１質量％～１０質量％であり、より好ましくは０．０１質量％～８．０質量％、さらに好ましくは０．０５質量％～６．０質量％、さらにより好ましくは０．０５質量％～５．０質量％、よりさらに好ましくは０．０５質量％～４質量％である。
成分(Ｉ)への「極性基」の付加量を０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下とすることにより、後述する成分(ＩＩ)との分散性が高まり、超低温条件下で、優れた耐衝撃性及び靭性を発現する樹脂組成物が得られる。
成分(Ｉ)への「極性基」の付加量を０．０１質量％以上１０質量％以下、好ましくは０．０１質量％以上５質量％以下とすることにより、後述する成分(ＩＩ)との分散性が高まり、超低温条件下で、優れた耐衝撃性及び靭性を発現する樹脂組成物が得られる。
【0022】
本発明者の知見によると、成分（Ｉ）１００質量％に対する極性基の付加量が１０質量％超であることは、直接的に成分(Ｉ)の性能を低下させる訳ではないものの、１０質量％超の変性ブロック共重合体の作製を試みると、変性時に架橋等の副反応が生じやすい傾向にある。
また、成分（Ｉ）１００質量％に対する極性基の付加量を１０質量％超であるものとする変性条件においては、ゲル化が生じやすく、後述する成分（ＩＩ）と混合して樹脂組成物とした時、副生物に阻害されて超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を発現しにくい傾向にある。
副生物の量を低減する方法として、樹脂温度を後述する好ましい温度範囲に抑制し、かつ極性基を付加させた後、メッシュ等を用いてろ過を実施する方法が挙げられる。後述する溶融混錬方法において、成分（Ｉ）が極性基を有するようにする場合は、押出機のダイス部分にメッシュを挿入する方法を実施することが好ましく、溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる場合には、反応後の溶液をメッシュに通してろ過する方法や、溶媒を除去後に押出機を用い、溶融混錬法と同様にメッシュを用いてろ過する方法を実施することが好ましい。
また、成分（Ｉ）の製造時に重合体と極性基の反応を阻害しない範囲で、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加する方法も、副生物の低減化方法として挙げられる。
さらに、極性基の付加量を５質量％超とする変性条件の場合には、前述のゲル化による副生物を低減する観点から樹脂温度を後述の好ましい温度範囲に抑制し、かつ、挿入したメッシュの交換頻度が急激に増加する傾向にあり、生産性を極端に低下させるため、実用上は交換頻度が適正になる程度に極性基の付加量を制御することが好ましい。
また、成分（Ｉ）１００質量％に対する極性基の付加量を１０質量％超であるものとする変性条件においては、ゲル化が生じやすく、後述する成分（ＩＩ）と混合して樹脂組成物とした時、副生物に阻害されて超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を発現しにくい傾向にある。
副生物の量を低減する方法として、樹脂温度を後述する好ましい温度範囲に抑制し、かつ極性基を付加させた後、メッシュ等を用いてろ過を実施する方法が挙げられる。後述する溶融混錬方法において、成分（Ｉ）が極性基を有するようにする場合は、押出機のダイス部分にメッシュを挿入する方法を実施することが好ましく、溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる場合には、反応後の溶液をメッシュに通してろ過する方法や、溶媒を除去後に押出機を用い、溶融混錬法と同様にメッシュを用いてろ過する方法を実施することが好ましい。
また、成分（Ｉ）の製造時に重合体と極性基の反応を阻害しない範囲で、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加する方法も、副生物の低減化方法として挙げられる。
さらに、極性基の付加量を５質量％超とする変性条件の場合には、前述のゲル化による副生物を低減する観点から樹脂温度を後述の好ましい温度範囲に抑制し、かつ、挿入したメッシュの交換頻度が急激に増加する傾向にあり、生産性を極端に低下させるため、実用上は交換頻度が適正になる程度に極性基の付加量を制御することが好ましい。
【0023】
成分(Ｉ)が極性基を有するようにする方法としては、公知の方法が適用でき、特に限定されるものではない。例えば、溶融混練方法や、各成分を溶媒等に溶解又は分散混合して反応させる方法等が挙げられる。また、アニオンリビング重合により、官能基を有する重合開始剤や官能基を有する不飽和単量体を用いて重合する方法、リビング末端に官能基を形成する方法、官能基を含有する変性剤を付加反応させる方法も適用できるが、溶融混練方法が好ましい。
成分（Ｉ）においては、極性基の付加量を、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下にするため、溶融混錬法においては、溶融混錬時の樹脂温度を１３０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることがより好ましく、１６０℃以上とすることがさらに好ましい。溶融混練時の樹脂温度の好ましい上限は２８０℃以下であり、２６０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
成分（Ｉ）において、極性基を付加させる際の変性剤の添加量は、前記の好ましい樹脂温度に制御した上で、極性基の付加量を好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下にする観点から、ブロック共重合体を１００質量部としたとき、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５．５質量部以下、さらにより好ましくは３．５質量部以下である。
成分（Ｉ）に極性基を付加させる際、溶媒等に溶解又は分散混合して変性反応する場合や、アニオンリビング重合によりリビング末端に付加反応させる方法を実施する場合には、反応温度を２５０℃以下にすることが好ましく、より好ましくは２００℃以下にする。また、任意の反応温度での、変性剤と成分（Ｉ）の反応率を算出すれば、成分（Ｉ）の反応点と変性剤の量とを適当な比に調整することにより、極性基の付加量を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下に制御することができる。
成分（Ｉ）においては、極性基の付加量を、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下にするため、溶融混錬法においては、溶融混錬時の樹脂温度を１３０℃以上とすることが好ましく、１５０℃以上とすることがより好ましく、１６０℃以上とすることがさらに好ましい。溶融混練時の樹脂温度の好ましい上限は２８０℃以下であり、２６０℃以下がより好ましく、２５０℃以下がさらに好ましい。
成分（Ｉ）において、極性基を付加させる際の変性剤の添加量は、前記の好ましい樹脂温度に制御した上で、極性基の付加量を好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下にする観点から、ブロック共重合体を１００質量部としたとき、１０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５．５質量部以下、さらにより好ましくは３．５質量部以下である。
成分（Ｉ）に極性基を付加させる際、溶媒等に溶解又は分散混合して変性反応する場合や、アニオンリビング重合によりリビング末端に付加反応させる方法を実施する場合には、反応温度を２５０℃以下にすることが好ましく、より好ましくは２００℃以下にする。また、任意の反応温度での、変性剤と成分（Ｉ）の反応率を算出すれば、成分（Ｉ）の反応点と変性剤の量とを適当な比に調整することにより、極性基の付加量を１０質量％以下、好ましくは５質量％以下に制御することができる。
【0024】
前記「極性基」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、及びフェニルスズ基等からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
特に、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が好ましく、より好ましくは酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であり、さらに好ましくは酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する原子団である。極性基の形成工程で、ブロック共重合体に酸無水物を結合させた場合、空気中の水分等と酸無水物が反応し、一部がカルボン酸基となって形成される可能性があるが、その量について特に限定されるものではない。すなわち、本明細書中、「酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基」は、変性工程において、酸無水物基を極性基として付加した後、積極的に、又は意図せずして酸無水物が水和し、カルボン酸基や水酸基に変化する態様を包含する趣旨である。
特に、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、シラノール基、及びアルコキシシラン基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団が好ましく、より好ましくは酸無水物基、カルボン酸基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、アミド基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１個有する原子団であり、さらに好ましくは酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基を有する原子団である。極性基の形成工程で、ブロック共重合体に酸無水物を結合させた場合、空気中の水分等と酸無水物が反応し、一部がカルボン酸基となって形成される可能性があるが、その量について特に限定されるものではない。すなわち、本明細書中、「酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基」は、変性工程において、酸無水物基を極性基として付加した後、積極的に、又は意図せずして酸無水物が水和し、カルボン酸基や水酸基に変化する態様を包含する趣旨である。
【0025】
前記「極性基」は、変性剤を用いて形成できる。
変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸エステル、クロトン酸等が挙げられる。
変性剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル－１，３－ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε－カプロラクトン、δ－バレロラクトン、４－メトキシベンゾフェノン、γ－グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ－グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、１，３－ジエチル－２－イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’－ジメチルプロピレンウレア、Ｎ－メチルピロリドン、マレイン酸、無水マレイン酸、無水マレイン酸イミド、フマル酸、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリル酸エステル、クロトン酸等が挙げられる。
【0026】
成分（Ｉ）に「極性基」を形成するその他の方法としては、ブロック共重合体に有機リチウム化合物等の有機アルカリ金属化合物を反応（メタレーション反応）させ、有機アルカリ金属が付加したブロック重合体に官能基を有する変性剤を付加反応させる方法が挙げられる。
成分（Ｉ）が、「極性基」を有する部分は、成分（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）が好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）に結合しているとは、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる二重結合に、極性基が付加反応により結合した状態をいう。重合体ブロック（Ｂ）には、水添反応後も、共役ジエンに由来する二重結合が含まれるが、溶融混練工程において、極性基を有する化合物をブロック共重合体と混練する方法等を実施することによって、重合体ブロック（Ｂ）に極性基を含む変性ブロック共重合体が得られる。
重合体ブロック（Ｂ）がブロック共重合体の末端に存在する場合、官能基を有する重合開始剤を反応させたり、ブロック共重合体のリビング末端に官能基を含有する変性剤を反応させたりした場合も、重合体ブロック（Ｂ）が極性基を有するものとなるが、本実施形態においては、このような末端の共役ジエン化合物単位に極性基が結合した状態は含まれない。
「極性基」がブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）に付加することにより、後述する成分（ＩＩ）と成分（Ｉ）の相容性が優れたものとなる傾向にあり、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性が向上する傾向にある。
「極性基」が結合している位置を確認する方法としては、核磁気共鳴装置を用いて解析する方法や、重合体ブロック（Ｂ）の残存二重結合を適当な方法で分解し、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法等で測定する方法が挙げられる。
成分（Ｉ）が、「極性基」を有する部分は、成分（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）が好ましい。
重合体ブロック（Ｂ）に結合しているとは、重合体ブロック（Ｂ）に含まれる二重結合に、極性基が付加反応により結合した状態をいう。重合体ブロック（Ｂ）には、水添反応後も、共役ジエンに由来する二重結合が含まれるが、溶融混練工程において、極性基を有する化合物をブロック共重合体と混練する方法等を実施することによって、重合体ブロック（Ｂ）に極性基を含む変性ブロック共重合体が得られる。
重合体ブロック（Ｂ）がブロック共重合体の末端に存在する場合、官能基を有する重合開始剤を反応させたり、ブロック共重合体のリビング末端に官能基を含有する変性剤を反応させたりした場合も、重合体ブロック（Ｂ）が極性基を有するものとなるが、本実施形態においては、このような末端の共役ジエン化合物単位に極性基が結合した状態は含まれない。
「極性基」がブロック共重合体の重合体ブロック（Ｂ）に付加することにより、後述する成分（ＩＩ）と成分（Ｉ）の相容性が優れたものとなる傾向にあり、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性が向上する傾向にある。
「極性基」が結合している位置を確認する方法としては、核磁気共鳴装置を用いて解析する方法や、重合体ブロック（Ｂ）の残存二重結合を適当な方法で分解し、マトリックス支援レーザー脱離イオン化法等で測定する方法が挙げられる。
【0027】
成分（Ｉ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有する変性ブロック共重合体の水添物である。
【0028】
成分（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ａ）は、ビニル芳香族化合物単位を主体とする。
ここで、「主体とする」とは、ビニル芳香族化合物単位が、重合体ブロック（Ａ）の全質量に対して７０質量％以上であることを指す。
重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全質量に対し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％（他のモノマーは、意図的に添加されていない）である。
ここで、「主体とする」とは、ビニル芳香族化合物単位が、重合体ブロック（Ａ）の全質量に対して７０質量％以上であることを指す。
重合体ブロック（Ａ）におけるビニル芳香族化合物単位の含有量は、重合体ブロック（Ａ）の全質量に対し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％（他のモノマーは、意図的に添加されていない）である。
【0029】
成分（Ｉ）を構成する重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン化合物単位を主体とする。
ここで、「主体とする」とは、共役ジエン化合物単位が、重合体ブロック（Ｂ）の全質量に対し、７０質量％以上であることを指す。
重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全質量に対し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
ここで、「主体とする」とは、共役ジエン化合物単位が、重合体ブロック（Ｂ）の全質量に対し、７０質量％以上であることを指す。
重合体ブロック（Ｂ）における共役ジエン化合物単位の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）の全質量に対し、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは１００質量％である。
【0030】
成分（Ｉ）中の重合体ブロック（Ａ）の含有量は、例えば、四酸化オスミウムを触媒として水素添加前のブロック共重合体をターシャリーブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により得た、ビニル芳香族化合物のブロック成分の質量（但し、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族化合物のブロック成分は除かれている）を用いて、次の式から求めることができる。
重合体ブロック（Ａ）含有量（質量％）＝（水素添加前のブロック共重合体中のビニル芳香族化合物のブロック成分の質量／水素添加前のブロック共重合体の質量）×１００
成分（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を基本骨格とし、これら基本骨格が繰り返し構造を有するブロック共重合体であってもよい。
さらに、成分(Ｉ)は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の基本骨格をカップリングして得られるブロック共重合体であってもよい。
重合体ブロック（Ａ）含有量（質量％）＝（水素添加前のブロック共重合体中のビニル芳香族化合物のブロック成分の質量／水素添加前のブロック共重合体の質量）×１００
成分（Ｉ）は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）を基本骨格とし、これら基本骨格が繰り返し構造を有するブロック共重合体であってもよい。
さらに、成分(Ｉ)は、重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の基本骨格をカップリングして得られるブロック共重合体であってもよい。
【0031】
本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体(Ｉ)は、下記の条件(i)～(iii)を満たす。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％である。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％以下であることにより、超低温条件下でゴム状態かつ低剛性なものとなり、耐衝撃性及び靭性に優れたものとなる、という効果が得られる。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、３～２８質量％であることが好ましく、５～２７質量％であることがより好ましく、７～２５質量％であることがさらに好ましい。
また、変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１質量％以上であることにより、優れた加工性が得られる。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、単量体の添加量、添加のタイミング、重合温度等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％である。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が３０質量％以下であることにより、超低温条件下でゴム状態かつ低剛性なものとなり、耐衝撃性及び靭性に優れたものとなる、という効果が得られる。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、３～２８質量％であることが好ましく、５～２７質量％であることがより好ましく、７～２５質量％であることがさらに好ましい。
また、変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が１質量％以上であることにより、優れた加工性が得られる。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量は、単量体の添加量、添加のタイミング、重合温度等の重合条件を調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【0032】
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量が１～５５％である。
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量が１～５５％である。
【0033】
＜条件（iii）＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）（前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位であって、水素添加されたアルケニル単量体単位）と前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）（前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）であって、水素添加されたアルケニル単量体単位）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときに、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）（前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位であって、水素添加されたアルケニル単量体単位）と前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）（前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）であって、水素添加されたアルケニル単量体単位）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときに、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
【0034】
一般的に、エンジニアプラスチック等の剛性の高い樹脂に対し、所定のエラストマーを分散させることによる耐衝撃性及び靭性の付与は、衝撃や延伸を加えると樹脂と分散したエラストマー粒子成分の界面又はエラストマー粒子自体にボイドが生じ、エラストマー粒子を起点としてマトリックス樹脂がせん断降伏することによる応力緩和が生じることに起因する。
この際、マトリックス樹脂に対するエラストマー粒子の剛性は小さい方が界面に応力集中する。よって、超低温条件下でも高い改質効果を発現するためには、超低温条件下においてエラストマー成分を低剛性化することが求められる。従って、超低温条件下で高い耐衝撃性及び靭性を発現させるためには、エラストマー成分がその温度で低剛性なゴム状態であることが重要である。
ある温度条件下でエラストマーがゴム状態であるかどうかは、その主鎖のミクロブラウン運動(主分散)が生じる温度、すなわち粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδ曲線の主分散ピーク温度によって近似的に判別でき、主分散ピーク温度より高い温度では、エラストマーはゴム状態を示す。
この際、マトリックス樹脂に対するエラストマー粒子の剛性は小さい方が界面に応力集中する。よって、超低温条件下でも高い改質効果を発現するためには、超低温条件下においてエラストマー成分を低剛性化することが求められる。従って、超低温条件下で高い耐衝撃性及び靭性を発現させるためには、エラストマー成分がその温度で低剛性なゴム状態であることが重要である。
ある温度条件下でエラストマーがゴム状態であるかどうかは、その主鎖のミクロブラウン運動(主分散)が生じる温度、すなわち粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδ曲線の主分散ピーク温度によって近似的に判別でき、主分散ピーク温度より高い温度では、エラストマーはゴム状態を示す。
【0035】
粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδ曲線は、後述する実施例に記載の方法によって測定できるが、本実施形態の樹脂組成物においては、重合体ブロック（Ｂ）に起因する少なくとも一つのｔａｎδピーク温度が－５５℃以下に存在することが好ましく、より好ましくは－６０℃以下、さらに好ましくは－６５℃以下に存在する。
上記ｔａｎδピーク温度は、主に共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の結合状態及び水素添加量により定まるものである。
上記ｔａｎδピーク温度は、主に共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）の結合状態及び水素添加量により定まるものである。
【0036】
本実施形態の樹脂組成物を構成する変性ブロック共重合体（Ｉ）の、粘弾性スペクトルにおけるｔａｎδ曲線の主分散ピークは、－５５℃以下に存在することが好ましく、より好ましくは－６０℃以下、さらに好ましくは－６５℃以下に存在する。
「ｔａｎδ曲線の主分散ピーク」とは、分子構造における主鎖の運動で、溶融前のｔａｎδ曲線の最大値を指す。前記最大値での温度が－５５℃以下であることにより超低温条件下における耐衝撃性及び靭性に優れたものとなる。
「ｔａｎδ曲線の主分散ピーク」は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。
「ｔａｎδ曲線の主分散ピーク」とは、分子構造における主鎖の運動で、溶融前のｔａｎδ曲線の最大値を指す。前記最大値での温度が－５５℃以下であることにより超低温条件下における耐衝撃性及び靭性に優れたものとなる。
「ｔａｎδ曲線の主分散ピーク」は、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。
【0037】
重合体ブロック（Ｂ）は、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の含有量は、５５％以下とする。これにより、変性ブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδ曲線の主分散ピーク温度を－５５℃以下とすることができる。また、加工性の観点から、前記単位（ａ）の含有量は、１％以上であるものとする。
前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときの、前記単位（ａ）の含有量は、好ましくは５～５０％であり、より好ましくは１０～４５％であり、さらに好ましくは１５～４０％である。
前記単位（ａ）の含有量は、成分（Ｉ）の重合時における、極性化合物等の調整剤の使用により制御できる。
調整剤としては、例えば、第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができ、第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
第３級アミン化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
第３級アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときの、前記単位（ａ）の含有量は、好ましくは５～５０％であり、より好ましくは１０～４５％であり、さらに好ましくは１５～４０％である。
前記単位（ａ）の含有量は、成分（Ｉ）の重合時における、極性化合物等の調整剤の使用により制御できる。
調整剤としては、例えば、第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができ、第３級アミン化合物を用いることが好ましい。
第３級アミン化合物は、一般式Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ（式中Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）の化合物である。
第３級アミン化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－エチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチルエチレンジアミン、１，２－ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”－ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ’－ジオクチル－ｐ－フェニレンジアミン等が挙げられる。
【0038】
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）の重合体ブロック（Ｂ）は、前記1，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と、前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときに、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
前記アルケニル単量体単位（ａ１）と前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が５５％以下であることにより、変性ブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδ曲線の主分散ピーク温度を－５５℃以下とすることができる。
また、前記総含有量が１％以上であることにより、優れた熱安定性が得られる。
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、アルケニル単量体単位（ａ１）とアルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量は、好ましくは５～５０％であり、より好ましくは１０～４５％、さらに好ましくは１５～４０％である。
後述の水素添加方法における、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を適時調整することにより、前記重合体ブロック（Ｂ）中の、アルケニル単量体単位（ａ１）とアルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量を上記数値範囲に制御することができる。
前記アルケニル単量体単位（ａ１）と前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が５５％以下であることにより、変性ブロック共重合体（Ｉ）のｔａｎδ曲線の主分散ピーク温度を－５５℃以下とすることができる。
また、前記総含有量が１％以上であることにより、優れた熱安定性が得られる。
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、アルケニル単量体単位（ａ１）とアルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量は、好ましくは５～５０％であり、より好ましくは１０～４５％、さらに好ましくは１５～４０％である。
後述の水素添加方法における、反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を適時調整することにより、前記重合体ブロック（Ｂ）中の、アルケニル単量体単位（ａ１）とアルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量を上記数値範囲に制御することができる。
【0039】
変性ブロック共重合体（Ｉ）を水素添加する方法としては、特に制限されず、従来から公知の方法を適用できる。
水添触媒としては、例えば、(１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、が用いられる。
水添触媒としては、具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。チタノセン化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。チタノセン化合物は、上記の骨格を１種単独又は２種組み合わせて含んでいてもよい。
還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
水添触媒としては、例えば、(１）Ｎｉ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等に担持させた担持型不均一系水添触媒、（２）Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ等の有機酸塩又はアセチルアセトン塩などの遷移金属塩と有機アルミニュウム等の還元剤とを用いる、いわゆるチーグラー型水添触媒、（３）Ｔｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｚｒ等の有機金属化合物等のいわゆる有機金属錯体等の均一系水添触媒、が用いられる。
水添触媒としては、具体的には、特公昭４２－８７０４号公報、特公昭４３－６６３６号公報、特公昭６３－４８４１号公報、特公平１－３７９７０号公報、特公平１－５３８５１号公報、特公平２－９０４１号公報に記載された水添触媒を使用することができる。
好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、特開平８－１０９２１９号公報に記載された化合物が使用できる。チタノセン化合物としては、例えば、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル骨格、インデニル骨格、又はフルオレニル骨格を有する配位子を少なくとも１つ以上もつ化合物が挙げられる。チタノセン化合物は、上記の骨格を１種単独又は２種組み合わせて含んでいてもよい。
還元性有機金属化合物としては、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、及び有機亜鉛化合物等が挙げられる。
水添触媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0040】
また、前述の通り、変性ブロック共重合体（Ｉ）は、超低温条件下でゴム状態かつ低剛性であることが重要である。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量を３０質量％以下とすることにより、超低温下で低剛性なゴム状態となり、優れた耐衝撃性及び靭性が得られる。
変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量を３０質量％以下とすることにより、超低温下で低剛性なゴム状態となり、優れた耐衝撃性及び靭性が得られる。
【0041】
また、本実施形態の樹脂組成物に含まれる変性ブロック共重合体（Ｉ）は、下記条件(iv)を満たすことが好ましい。
＜条件（iv）＞
共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の量を１００％とした場合に、当該単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）の総含有量が８０％以上である。
＜条件（iv）＞
共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の量を１００％とした場合に、当該単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）の総含有量が８０％以上である。
【0042】
本実施形態の樹脂組成物を構成する「極性基を有する樹脂（ＩＩ）」は、極性基を有しているため、エントロピー及びエンタルピーの観点から溶融温度は高温である。
また、成分(Ｉ)は、前述の通り極性基を有しており、ブロック共重合体に「極性基」を溶融混錬法で結合させる場合には、高温下で溶融し、せん断を受ける。従って、高温下にさらされた際に架橋等の副反応が生じ、高剛性化やｔａｎδピーク温度の高温化が生じ、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性の低下を招来するおそれがある。
すなわち、変性時に架橋のような副反応が生じることによりｔａｎδピーク温度が高温に動く傾向にあるため、成分（Ｉ）においては、ビニル水添率を高くすることによってｔａｎδピーク温度の高温化の抑制を図ることが好ましい。
また、成分(Ｉ)は、前述の通り極性基を有しており、ブロック共重合体に「極性基」を溶融混錬法で結合させる場合には、高温下で溶融し、せん断を受ける。従って、高温下にさらされた際に架橋等の副反応が生じ、高剛性化やｔａｎδピーク温度の高温化が生じ、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性の低下を招来するおそれがある。
すなわち、変性時に架橋のような副反応が生じることによりｔａｎδピーク温度が高温に動く傾向にあるため、成分（Ｉ）においては、ビニル水添率を高くすることによってｔａｎδピーク温度の高温化の抑制を図ることが好ましい。
【0043】
ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制する観点から、成分（Ｉ）を構成する「変性ブロック共重合体」のｔａｎδピーク温度は、極性基を結合する前の「未変性ブロック共重合体」のｔａｎδピーク温度に比較して、ｔａｎδピーク温度の上昇分が好ましくは１０℃以下であり、より好ましくは７℃以下、さらに好ましくは５℃以下、さらにより好ましくは３℃以下である。
【0044】
また、成分(Ｉ)を構成する「１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）」は、側鎖に２重結合を持つため、「１，４－結合に由来する単位（ｂ）」に比べて前記の副反応を起こしやすいと考えられる。
よって、前記副反応による高剛性化や、ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制し、十分に超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を発現するという観点から、「１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）」の水素添加率、すなわち単位（ａ）を１００％とした場合の、アルケニル単位（ａ１）の比率は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
よって、前記副反応による高剛性化や、ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制し、十分に超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を発現するという観点から、「１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）」の水素添加率、すなわち単位（ａ）を１００％とした場合の、アルケニル単位（ａ１）の比率は、８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８３％以上、さらに好ましくは８５％以上である。
【0045】
なお、前記アルケニル単位（ａ１）と前記アルケニル単位（ｂ１）の総含有量が、前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）以下である場合、アルケニル単位（ａ１）と（ｂ１）の合計量に対してアルケニル単位（ｂ１）量が８０％以上であることが好ましく、より好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である。
これにより、前記副反応による高剛性化や、ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制し、超低温環境下で優れた耐衝撃性や靭性を発現する。
これにより、前記副反応による高剛性化や、ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制し、超低温環境下で優れた耐衝撃性や靭性を発現する。
【0046】
前記単位（ａ）の水素添加率、すなわち単位（ａ）を１００％とした場合の、アルケニル単位（ａ１）の比率を８０％以上とする観点から、水素添加反応時の温度は５５～２００℃が好ましく、より好ましくは６０～１７０℃、さらに好ましくは６５℃～１６０℃、さらにより好ましくは７０℃～１５０℃である。
また、水添反応に使用される水素の圧力は、０．１～１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。
また、水添反応時間は、通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれで行ってもよい。
また、水添反応に使用される水素の圧力は、０．１～１５ＭＰａが好ましく、より好ましくは０．２～１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３～５ＭＰａである。
また、水添反応時間は、通常３分～１０時間、好ましくは１０分～５時間である。
水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、或いはそれらの組み合わせのいずれで行ってもよい。
【0047】
本実施形態の樹脂組成物は、前記成分（Ｉ）が、下記＜条件（v）＞を満たすことが好ましい。
＜条件(v)＞
前記成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ値が３０以下である。
＜条件(v)＞
前記成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ値が３０以下である。
【0048】
前記条件（v）は、成分（Ｉ）の色味が、本実施形態の樹脂組成物の性能に影響することに着目して設定した条件であるため、成分（Ｉ）のみからなるシートを成形して測定したｂ値を指標とする。
本実施形態の樹脂組成物の使用用途によっては、樹脂組成物を着色すべく、後述する成分（ＩＩＩ）として、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤を、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を混合する工程の前段階として、成分（Ｉ）に添加し、成分（Ｉ）を着色する場合が考えられる。このような場合も、条件（v）は、着色成分を含まない状態の成分（Ｉ）のシートのｂ値であるため、ｂ値測定用の厚さ２ｍｍシートは、着色成分の添加前に成形するか、作製する前に成分（ＩＩＩ）を除去する必要がある。顔料及び／又は着色剤等を添加しない状態で、前記成分（Ｉ）のｂ値を測定する。
着色成分を含む樹脂組成物から着色成分を除去する方法としては、限定されるものではないが、例えば、再沈殿法が挙げられる。顔料又は着色剤が有機物又は無機物等で、メタノール、エタノール等の成分（Ｉ）の貧溶媒に溶解する場合、成分（Ｉ）と後述する成分（ＩＩＩ）の混合物を、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の良溶媒に２０質量％以下の濃度で溶解させ、良溶媒に対して５０倍量以上の貧溶媒に慎重に滴下することにより分離できる。また、顔料又は着色剤がカーボンブラック等の微粒子の場合及び／又は前記成分（Ｉ）の貧溶媒への溶解性が低い場合、前述の再沈殿法では除去が困難な可能性があるため、遠心分離、添加剤の粒子径に適当な各種フィルターによるろ過、添加剤との相互作用が高い適当なカラムを用いた分離による除去工程を併用及び／又は使用できる。
本実施形態の樹脂組成物の使用用途によっては、樹脂組成物を着色すべく、後述する成分（ＩＩＩ）として、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤を、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を混合する工程の前段階として、成分（Ｉ）に添加し、成分（Ｉ）を着色する場合が考えられる。このような場合も、条件（v）は、着色成分を含まない状態の成分（Ｉ）のシートのｂ値であるため、ｂ値測定用の厚さ２ｍｍシートは、着色成分の添加前に成形するか、作製する前に成分（ＩＩＩ）を除去する必要がある。顔料及び／又は着色剤等を添加しない状態で、前記成分（Ｉ）のｂ値を測定する。
着色成分を含む樹脂組成物から着色成分を除去する方法としては、限定されるものではないが、例えば、再沈殿法が挙げられる。顔料又は着色剤が有機物又は無機物等で、メタノール、エタノール等の成分（Ｉ）の貧溶媒に溶解する場合、成分（Ｉ）と後述する成分（ＩＩＩ）の混合物を、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の良溶媒に２０質量％以下の濃度で溶解させ、良溶媒に対して５０倍量以上の貧溶媒に慎重に滴下することにより分離できる。また、顔料又は着色剤がカーボンブラック等の微粒子の場合及び／又は前記成分（Ｉ）の貧溶媒への溶解性が低い場合、前述の再沈殿法では除去が困難な可能性があるため、遠心分離、添加剤の粒子径に適当な各種フィルターによるろ過、添加剤との相互作用が高い適当なカラムを用いた分離による除去工程を併用及び／又は使用できる。
【0049】
前記成分（Ｉ）の厚さ２ｍｍのシートのｂ値が３０以下であると、成分（ＩＩ）と混合した本実施形態の樹脂組成物において、外観性及び発色性が良好なものとなり、後述する着色成分が超低温条件下において、靭性及び耐衝撃性を低下させることを防止できる傾向にある。かかる観点から、成分（Ｉ）の厚さ２ｍｍのシートのｂ値を３０以下に制御することが好ましく、より好ましくは２５以下、さらに好ましくは２３以下、さらにより好ましくは２０以下である。
【0050】
成分（Ｉ）の製造において、当該成分（Ｉ）の着色成分及びその生成機構については、以下に限定されるものではないが、一般的に発色団として、＞Ｃ＝Ｏ、－Ｎ＝Ｎ－、－Ｎ＝Ｏのような不飽和結合を有する発色団構造や、－ＯＲ、－ＯＨ、－ＮＨ2、－ＮＨＲ、－ＳＯ3Ｈ、－ＣＯＯＨのような助色団構造により変色することが知られている。これらの構造、類似構造、大気中の酸素及び窒素等と反応し生成すると推測される構造、及び熱分解等によって生成されると推測される構造は、一般的な酸化防止剤及び後述の変性剤に多く含まれる。
また、酸化防止剤が大気中の酸素、窒素等と反応し、発色団構造や助色団構造に変化した場合、架橋のような副反応を抑制する効果が低くなり、ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制できなくなり、超低温条件下での十分な靭性及び耐衝撃性を低下させる傾向にある。また、変性剤が大気中の酸素、窒素等と反応し、発色団構造や助色団構造に変化した場合、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との相容性が変化し、超低温条件下での十分な靭性及び耐衝撃性を低下させる傾向にある。
よって、成分（Ｉ）の変性剤の添加量は、上述の着色成分の生成を低減し、成分（Ｉ）の厚さ２ｍｍのシートのｂ値を３０以下にする観点から、成分（Ｉ）に対して、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５．５質量％以下、さらにより好ましくは３．５質量％以下である。
変性剤量が１０質量％以下であると、極性基を付与させた際に変性剤が着色成分となることを抑制でき、変性ブロック共重合体（Ｉ）のｂ値が高くなることを防止できる傾向にある。
また、酸化防止剤が大気中の酸素、窒素等と反応し、発色団構造や助色団構造に変化した場合、架橋のような副反応を抑制する効果が低くなり、ｔａｎδピーク温度の高温化を抑制できなくなり、超低温条件下での十分な靭性及び耐衝撃性を低下させる傾向にある。また、変性剤が大気中の酸素、窒素等と反応し、発色団構造や助色団構造に変化した場合、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）との相容性が変化し、超低温条件下での十分な靭性及び耐衝撃性を低下させる傾向にある。
よって、成分（Ｉ）の変性剤の添加量は、上述の着色成分の生成を低減し、成分（Ｉ）の厚さ２ｍｍのシートのｂ値を３０以下にする観点から、成分（Ｉ）に対して、１０質量％以下が好ましく、より好ましくは７質量％以下、さらに好ましくは５．５質量％以下、さらにより好ましくは３．５質量％以下である。
変性剤量が１０質量％以下であると、極性基を付与させた際に変性剤が着色成分となることを抑制でき、変性ブロック共重合体（Ｉ）のｂ値が高くなることを防止できる傾向にある。
【0051】
また、後述するように、本実施形態の樹脂組成物は、少なくとも一種の安定剤を含有してもよい。前記安定剤の添加量は、上述の着色成分の生成を低減し、成分（Ｉ）の厚さ２ｍｍのシートのｂ値を３０以下にする観点から、成分（Ｉ）を１００質量％としたとき、６質量％以下が好ましく、より好ましくは５質量％以下、さらに好ましくは４質量％以下、さらにより好ましくは３質量％以下である。安定剤量が６質量％以下であると、成分（Ｉ）に極性基を付与させた際に変性剤が着色成分となることを抑制でき、変性ブロック共重合体（Ｉ）のｂ値が高くなることを防止できる傾向にある。
【0052】
特に、本実施形態の樹脂組成物において、芳香族環を含む安定剤及び変性剤を用いる場合、ブロック共重合体の重合開始剤及び水素添加反応における触媒残渣の残金属が芳香族環に配位し、電子密度を低下させると、前記安定剤や変性剤の化合物の反応性を向上させ、空気中の酸素等と反応しやすくなり、前述の発色団及び／又は助色団を含む着色成分をより生成させる傾向にある。よって、前記成分（Ｉ）の厚さ２ｍｍのシートのｂ値を３０以下とするため、重合開始剤や触媒残渣の残金属量は、好ましくは１２０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは８０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは７０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
残金属量が１２０ｐｐｍ以下であると、成分（Ｉ）に極性基を付与させた際に、安定剤及び／又は変性剤が着色成分となることを抑制でき、変性ブロック共重合体のｂ値が高くなることを防止できる傾向にある。
残金属量が１２０ｐｐｍ以下であると、成分（Ｉ）に極性基を付与させた際に、安定剤及び／又は変性剤が着色成分となることを抑制でき、変性ブロック共重合体のｂ値が高くなることを防止できる傾向にある。
【0053】
また、前述の副生物量を低減するために、成分（Ｉ）の製造工程において樹脂温度を後述の好ましい温度範囲に抑制し、かつ極性基を付加させた後にメッシュ等によるろ過する場合には残金属量を上記の好ましい範囲であるものとすることにより、メッシュの交換頻度が低減でき、かつ生産性が向上する傾向にある。
残金属成分としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びこれら金属を含む化合物が挙げられる。
残金属成分の除去方法としては、従来公知の方法を適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、ブロック共重合体の水素添加反応を行なった後に水と炭酸ガスを添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法；水、炭酸ガスに加えて酸を添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、具体的には特願２０１４－５５７４２７に記載の方法が好ましい方法として挙げられる。
残金属成分としては、特に限定されないが、Ｔｉ、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｆｅ、及びこれら金属を含む化合物が挙げられる。
残金属成分の除去方法としては、従来公知の方法を適用でき、特に限定されるものではないが、例えば、ブロック共重合体の水素添加反応を行なった後に水と炭酸ガスを添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法；水、炭酸ガスに加えて酸を添加し、水素添加触媒残渣を中和する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、具体的には特願２０１４－５５７４２７に記載の方法が好ましい方法として挙げられる。
【0054】
さらに、変性ブロック共重合体（Ｉ）を得る工程において、上述の着色成分の生成を低減し、厚さ２ｍｍのシートのｂ値を３０以下に制御する観点から、成分（Ｉ）の樹脂温度は１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましい。着色成分の生成には、高温での反応が特に影響すると考えられるため、より好ましい上限値は２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。樹脂温度の下限値は、成分（Ｉ）の生産性を確保する等の観点から設定すればよく、極性基の反応性や付加量等により、１５０℃以上とすることが好ましく、より好ましくは１６０℃以上である。
樹脂温度とは脱溶剤の過程における溶融状態での成分（Ｉ）の温度であり、任意の温度計もしくは温度センサーを樹脂と接触させることで測定できる。
樹脂温度とは脱溶剤の過程における溶融状態での成分（Ｉ）の温度であり、任意の温度計もしくは温度センサーを樹脂と接触させることで測定できる。
【0055】
特に、前述の溶融混錬法において、変性工程として、ブロック共重合体に極性基を付与させる場合、実施例に記載の方法で測定される押出機中の樹脂温度は、１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましく、前述のとおり好ましい上限値は２６０℃以下であり、より好ましくは２５０℃以下である。好ましい下限値は１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。
また、一般的な着色機構として共役二重結合が知られている。よって、二重結合を含む変性剤を使用した場合、変性工程として前述の極性基を溶融混錬法で付加させる場合、水添ブロック共重合体の共役ジエン重合体ブロック中の残存二重結合が熱分解し、共役二重結合となり着色することを防ぐ観点から、水添ブロック共重合体の温度は１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０～２６０℃以下、さらに好ましくは１６０～２５０℃以下である。
また、一般的な着色機構として共役二重結合が知られている。よって、二重結合を含む変性剤を使用した場合、変性工程として前述の極性基を溶融混錬法で付加させる場合、水添ブロック共重合体の共役ジエン重合体ブロック中の残存二重結合が熱分解し、共役二重結合となり着色することを防ぐ観点から、水添ブロック共重合体の温度は１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましく、より好ましくは１５０～２６０℃以下、さらに好ましくは１６０～２５０℃以下である。
【0056】
本実施形態の樹脂組成物は、前記成分（Ｉ）が、下記＜条件（vi）＞を満たすことが好ましい。
＜条件(vi)＞
成分（Ｉ）５ｇをトルエン２００ｍＬ中に溶解させ、ろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過し、十分に乾燥後、前記ろ過後のろ紙と前記ろ過前のろ紙の質量差から算出されたろ紙上の成分が０．３０ｇ以下である。
＜条件(vi)＞
成分（Ｉ）５ｇをトルエン２００ｍＬ中に溶解させ、ろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過し、十分に乾燥後、前記ろ過後のろ紙と前記ろ過前のろ紙の質量差から算出されたろ紙上の成分が０．３０ｇ以下である。
【0057】
前記ろ紙上の成分は、ブロック共重合体の重合後の脱溶剤工程及び／又は、溶融混錬下でのブロック共重合体の変性工程において、ブロック共重合体同士が複雑に反応すること、及び変性剤を介してブロック共重合体同士が反応することで生成した架橋成分と推測される。前記架橋成分が成分（Ｉ）に含まれると、超低温条件下で高剛性となる傾向にあり、超低温条件下での靭性及び耐衝撃性を低下させる傾向にある。
前記ろ過におけるろ紙上の成分量は、０．３ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｇ以下であり、さらにより好ましくは０．１５ｇ以下である。
上述の副反応は、変性ブロック共重合体（Ｉ）を得る工程、特に、溶融混錬法において、ブロック共重合体に極性基を付与させる場合に高温状態及び／又は多量の変性剤との共存下で促進されると考えられるため、前述の条件（v）と同様の範囲に樹脂温度及び／又は変性剤量を制御することが好ましいが、残金属量が極微量であった場合等、条件（v）を満たしているにも関わらず、前記ろ過におけるろ紙上の成分量が０．３ｇを超えると、十分な超低温条件下での靭性及び耐衝撃性を発現しない傾向にある。
また、前述のメッシュ等で架橋成分を除去し、ろ紙上成分が０．３ｇ以下であっても、条件（v）を満たさない場合、超低温条件下での靭性、耐衝撃性が低下する傾向にある。
すなわち、上述の副反応を抑制し、架橋成分を抑制する観点から、変性ブロック共重合体成分（Ｉ）を得る工程において、樹脂温度は１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましい。
架橋成分の生成には、高温条件下での反応が特に影響すると考えられるため、より好ましい樹脂温度の上限値は２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。樹脂温度の下限値は、生産性を確保する等の観点で設定すればよく、極性基の反応性や付加量等により、１５０℃以上に設定することが好ましく、１６０℃以上に設定することがより好ましい。
前記樹脂温度とは、脱溶剤の過程における溶融状態での成分（Ｉ）の温度であり、任意の温度計もしくは温度センサーを樹脂と接触させることで測定できる。
特に、前述の溶融混錬法において、ブロック共重合体に極性基を付与させる場合、後述する実施例に記載する方法で測定される押出機中の樹脂温度は、１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましく、前述のとおり好ましい上限値は２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。好ましい下限値は１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。
前記ろ過におけるろ紙上の成分量は、０．３ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは０．２５ｇ以下であり、さらに好ましくは０．２ｇ以下であり、さらにより好ましくは０．１５ｇ以下である。
上述の副反応は、変性ブロック共重合体（Ｉ）を得る工程、特に、溶融混錬法において、ブロック共重合体に極性基を付与させる場合に高温状態及び／又は多量の変性剤との共存下で促進されると考えられるため、前述の条件（v）と同様の範囲に樹脂温度及び／又は変性剤量を制御することが好ましいが、残金属量が極微量であった場合等、条件（v）を満たしているにも関わらず、前記ろ過におけるろ紙上の成分量が０．３ｇを超えると、十分な超低温条件下での靭性及び耐衝撃性を発現しない傾向にある。
また、前述のメッシュ等で架橋成分を除去し、ろ紙上成分が０．３ｇ以下であっても、条件（v）を満たさない場合、超低温条件下での靭性、耐衝撃性が低下する傾向にある。
すなわち、上述の副反応を抑制し、架橋成分を抑制する観点から、変性ブロック共重合体成分（Ｉ）を得る工程において、樹脂温度は１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましい。
架橋成分の生成には、高温条件下での反応が特に影響すると考えられるため、より好ましい樹脂温度の上限値は２６０℃以下、さらに好ましくは２５０℃以下である。樹脂温度の下限値は、生産性を確保する等の観点で設定すればよく、極性基の反応性や付加量等により、１５０℃以上に設定することが好ましく、１６０℃以上に設定することがより好ましい。
前記樹脂温度とは、脱溶剤の過程における溶融状態での成分（Ｉ）の温度であり、任意の温度計もしくは温度センサーを樹脂と接触させることで測定できる。
特に、前述の溶融混錬法において、ブロック共重合体に極性基を付与させる場合、後述する実施例に記載する方法で測定される押出機中の樹脂温度は、１３０℃～２８０℃以下とすることが好ましく、前述のとおり好ましい上限値は２６０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。好ましい下限値は１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。
【0058】
また、変性剤を介して生成する架橋成分を抑制する観点から、変性剤の添加量は、成分（Ｉ）を１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、より好ましくは７質量部以下、さらに好ましくは５．５質量部以下、さらにより好ましくは３．５質量部以下である。変性剤量が１０質量部以下であることにより、極性基を付与させた際に変性剤を介したブロック共重合体の架橋成分が増加することを抑制できる。
【0059】
変性ブロック共重合体（Ｉ）（成分(Ｉ)）の重量平均分子量は、好ましくは５×１０3～１×１０6であり、より好ましくは１×１０4～５×１０5、さらに好ましくは３×１０4～３×１０5、さらにより好ましくは５×１０4～２×１０5である。
変性ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が５×１０3以上であることにより、超低温条件下での耐衝撃性に優れる傾向にある。重量平均分子量が５×１０5以下であることにより、成形加工性に優れる傾向にある。
変性ブロック共重合体（Ｉ）の重量平均分子量が５×１０3以上であることにより、超低温条件下での耐衝撃性に優れる傾向にある。重量平均分子量が５×１０5以下であることにより、成形加工性に優れる傾向にある。
【0060】
変性ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布は、成形加工性を高め、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を優れたものとする観点から、好ましい下限は１．００以上であり、より好ましくは１．０以上、さらに好ましくは１．０４以上である。好ましい上限は５．０以下であり、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４．０以下である。
【0061】
（成分（Ｉ）の製造方法）
変性ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合を行うことにより得られる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
重合開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン重合体を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
変性ブロック共重合体（Ｉ）は、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の重合開始剤を用いてアニオンリビング重合を行うことにより得られる。
炭化水素溶媒としては、例えば、ｎ－ブタン、イソブタン、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン、ｎ－ヘプタン、ｎ－オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；等が挙げられる。
重合開始剤としては、一般的に共役ジエン化合物及びビニル芳香族化合物に対しアニオン重合活性があることが知られている脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、有機アミノアルカリ金属化合物等の有機アルカリ金属化合物が挙げられる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、例えば、炭素数１～２０の脂肪族及び芳香族炭化水素リチウム化合物が挙げられ、１分子中に１個のリチウムを含む化合物、１分子中に複数のリチウムを含むジリチウム化合物、トリリチウム化合物、テトラリチウム化合物が含まれる。
有機アルカリ金属化合物としては、具体的には、ｎ－プロピルリチウム、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム、ｎ－ペンチルリチウム、ｎ－ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ－ブチルリチウムと少量の１，３－ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらに、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１－（ｔ－ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１～数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１－（ｔ－ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウムおよびヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
重合開始剤として有機アルカリ金属化合物を用いて、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン重合体を重合する方法としては、従来公知の方法を適用できる。
【0062】
重合の方法としては、例えば、バッチ重合、連続重合、あるいはこれらを組み合わせた重合が挙げられ、これらのいずれであってもよい。特に、耐熱性に優れたブロック共重合体を得るためにはバッチ重合が好適である。
重合温度は、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
重合温度は、０℃～１８０℃が好ましく、３０℃～１５０℃がより好ましい。重合時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１～１０時間である。また、重合系の雰囲気としては、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気が好ましい。重合圧力は、上記温度範囲においてモノマー及び溶媒を液相に維持することができる圧力範囲に設定すればよく、特に限定されるものではない。さらに、重合系内は触媒及びリビングポリマーを不活性化させるような不純物、例えば、水、酸素、炭酸ガス等が混入しないように留意する必要がある。
【0063】
また、上記重合工程の終了時に、２官能以上のカップリング剤を必要量添加して、カップリング反応を行ってもよい。
２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。
２官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。３官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ－Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4－ｎＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4－ｎＳｎＸn（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
２官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。
２官能カップリング剤としては、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジクロロジメトキシシラン、ジクロロジエトキシシラン、トリクロロメトキシシラン、トリクロロエトキシシラン等のアルコキシシラン化合物、ジクロロエタン、ジブロモエタン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
また、３官能以上の多官能カップリング剤としては、従来公知のものを適用でき、特に限定されるものではない。３官能以上の多官能カップリング剤としては、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ、１，３－ビス（Ｎ－Ｎ’－ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等の多価エポキシ化合物、一般式Ｒ4－ｎＳｉＸn（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化珪素化合物、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ－ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素及びこれらの臭素化物等、一般式Ｒ4－ｎＳｎＸn（ここで、Ｒは炭素数１～２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３～４の整数を示す）で表されるハロゲン化錫化合物、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ－ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等を使用してもよい。
【0064】
上記のようにして得られた変性ブロック共重合体（Ｉ）の溶液は、必要に応じて触媒残査を除去し、変性ブロック共重合体（Ｉ）を溶液から分離することができる。
溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、共重合体の水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
溶媒の分離の方法としては、例えば水添後の反応液にアセトン又はアルコール等の水添共重合体に対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて重合体を沈澱させて回収する方法、反応液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、または直接重合体溶液を加熱して溶媒を留去する方法等を挙げることができる。尚、共重合体の水添物には、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤を添加することができる。
【0065】
（変性水添ブロック共重合体の製造方法）
本実施形態の樹脂組成物は、上述したように、成分（Ｉ）：変性ブロック共重合体と、成分（ＩＩ）：極性基を有する樹脂とを含有する。
成分（Ｉ）は、以下に示す製造方法により製造される、変性水添ブロック共重合体であることが好ましい。
すなわち、前記変性水添ブロック共重合体の製造方法は、
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、下記の(i)、(ii)の条件を満たすブロック共重合体を製造する工程と、
下記の(iii)、(iv)の条件を満たすように、前記ブロック共重合体を水素添加し、水添ブロック共重合体を得る工程と、前記水添ブロック共重合体を、溶融混錬下で、極性基の含有量が０．０１～５質量％となるように変性反応させる変性工程と、を有する。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％であるである。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
本実施形態の樹脂組成物は、上述したように、成分（Ｉ）：変性ブロック共重合体と、成分（ＩＩ）：極性基を有する樹脂とを含有する。
成分（Ｉ）は、以下に示す製造方法により製造される、変性水添ブロック共重合体であることが好ましい。
すなわち、前記変性水添ブロック共重合体の製造方法は、
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）を有し、下記の(i)、(ii)の条件を満たすブロック共重合体を製造する工程と、
下記の(iii)、(iv)の条件を満たすように、前記ブロック共重合体を水素添加し、水添ブロック共重合体を得る工程と、前記水添ブロック共重合体を、溶融混錬下で、極性基の含有量が０．０１～５質量％となるように変性反応させる変性工程と、を有する。
＜条件(i)＞
前記変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％であるである。
＜条件(ii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）含有量が１～５５％である。
＜条件(iii)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）と前記１，４－結合に由来する単位（ｂ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ１）の総含有量が、５～５５％である。
＜条件(iv)＞
前記重合体ブロック（Ｂ）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の量を１００％とした場合に、前記単位（ａ）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ１）の量が、８０％以上である。
【0066】
前記変性水添ブロック共重合体の製造方法においては、ブロック共重合体に水素添加し、水添ブロック共重合体を得た後、上述した安定剤を添加し、その後、変性工程を実施することが好ましい。
安定剤としては、例えば、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤が挙げられる。
これにより、副生物の低減化を図ることができる。
安定剤としては、例えば、各種フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤、アミン系安定剤等の安定剤が挙げられる。
これにより、副生物の低減化を図ることができる。
【0067】
前記変性工程においては、水添ブロック共重合体の温度を、１５０℃～２６０℃とすることが好ましい。
より好ましい上限値は２５０℃以下である。好ましい下限値は１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。
一般的な着色機構として共役二重結合が知られている。よって、二重結合を含む変性剤を使用し、変性工程として前述の極性基を溶融混錬法で付加させる場合、水添ブロック共重合体中の残存二重結合が熱分解し、共役二重結合となり着色することを防ぐ観点から、水添ブロック共重合体の温度は好ましくは１５０～２６０℃以下とし、より好ましくは１６０～２５０℃以下とする。
より好ましい上限値は２５０℃以下である。好ましい下限値は１５０℃以上であり、より好ましくは１６０℃以上である。
一般的な着色機構として共役二重結合が知られている。よって、二重結合を含む変性剤を使用し、変性工程として前述の極性基を溶融混錬法で付加させる場合、水添ブロック共重合体中の残存二重結合が熱分解し、共役二重結合となり着色することを防ぐ観点から、水添ブロック共重合体の温度は好ましくは１５０～２６０℃以下とし、より好ましくは１６０～２５０℃以下とする。
【0068】
本実施形態の樹脂組成物を構成する変性ブロック共重合体（成分(Ｉ)）は、常温下及び超低温条件下での靭性に優れるため、本実施形態の樹脂組成物も靭性に優れる傾向にある。
成分(Ｉ)の靭性は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、求めることができ、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの常温下での破断伸度が好ましくは５００％以上、より好ましくは５５０％以上、さらに好ましくは６００％以上である。また、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎでの－６０℃下での破断伸度が好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上、さらにより好ましくは２５０％以上、よりさらに好ましくは３００％以上である。
成分(Ｉ)の靭性は、ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、求めることができ、引張り速度５００ｍｍ／ｍｉｎでの常温下での破断伸度が好ましくは５００％以上、より好ましくは５５０％以上、さらに好ましくは６００％以上である。また、引張り速度５ｍｍ／ｍｉｎでの－６０℃下での破断伸度が好ましくは１００％以上、より好ましくは１５０％以上、さらに好ましくは２００％以上、さらにより好ましくは２５０％以上、よりさらに好ましくは３００％以上である。
【0069】
（成分(ＩＩ)：極性基を有する樹脂（ＩＩ））
本実施形態の樹脂組成物は、極性基を有する樹脂（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）と記載する場合がある。）を含有する。
成分（ＩＩ）は、「極性基」を有する変性ブロック共重合体（Ｉ）である成分(Ｉ)とは異なるものである。
成分（ＩＩ）が極性基を持つことにより、上述した成分(Ｉ)との分散性が向上し、超低温条件下での優れた耐衝撃性及び靭性を発現する。
本実施形態の樹脂組成物は、極性基を有する樹脂（ＩＩ）（以下、成分（ＩＩ）と記載する場合がある。）を含有する。
成分（ＩＩ）は、「極性基」を有する変性ブロック共重合体（Ｉ）である成分(Ｉ)とは異なるものである。
成分（ＩＩ）が極性基を持つことにより、上述した成分(Ｉ)との分散性が向上し、超低温条件下での優れた耐衝撃性及び靭性を発現する。
【0070】
ここで、成分(ＩＩ)が有する「極性基」としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボン酸基、チオカルボン酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシド基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、ボロン酸基、ホウ素含有基、ボロン酸塩基、アルコキシスズ基、フェニルスズ基、フェノール基、チオール基等から選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団が挙げられる。
【0071】
また、成分(ＩＩ)は、成分(Ｉ)に結合する極性基と「親和性」もしくは「反応性」を持つことが好ましく、さらに好ましくは「反応性」を有するものである。
ここで、「反応性」とは成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。
極性基同士が反応するとき、例えばカルボキシル基のＯＨが脱離したり、アミノ基に水素が付加して脱離したりすると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
また、「親和性」とは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の極性基同士が、共有結合を形成しないながらも集合又は接合しやすいことを意味し、例えば、イオン結合、水素結合が挙げられる。
「極性基」の組み合わせとして、例えば、
アミノ基とカルボン酸基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、スルホン酸、アルデヒド基；
イソシアネート基と水酸基、カルボン酸；
酸無水物基とヒドロキシ基；
シラノール基とヒドロキシ基、カルボン酸基；
エポキシ基とカルボン酸；
ハロゲンとカルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェノール基、チオール基；
アルコキシ基とヒドロキシ基、アルコキシド基、アミノ基；等が挙げられる。
これら「極性基」の結合が、成分(Ｉ)、成分(ＩＩ)のいずれの極性基によってなされるかは、任意に選択できる。
ここで、「反応性」とは成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の極性基同士が共有結合性を持つことを意味する。
極性基同士が反応するとき、例えばカルボキシル基のＯＨが脱離したり、アミノ基に水素が付加して脱離したりすると、元の極性基が変化したり無くなったりするが、これによって共有結合が形成する場合には、極性基同士が「反応性」を示すという定義に含まれる。
また、「親和性」とは、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の極性基同士が、共有結合を形成しないながらも集合又は接合しやすいことを意味し、例えば、イオン結合、水素結合が挙げられる。
「極性基」の組み合わせとして、例えば、
アミノ基とカルボン酸基、カルボニル基、エポキシ基、ヒドロキシ基、酸無水物基、スルホン酸、アルデヒド基；
イソシアネート基と水酸基、カルボン酸；
酸無水物基とヒドロキシ基；
シラノール基とヒドロキシ基、カルボン酸基；
エポキシ基とカルボン酸；
ハロゲンとカルボン酸基、カルボン酸エステル基、アミノ基、フェノール基、チオール基；
アルコキシ基とヒドロキシ基、アルコキシド基、アミノ基；等が挙げられる。
これら「極性基」の結合が、成分(Ｉ)、成分(ＩＩ)のいずれの極性基によってなされるかは、任意に選択できる。
【0072】
ここで、「極性基」を有する樹脂である成分（ＩＩ）としては、例えば、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）；メタクリル酸エステル－ブタジエン－スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）；ポリ酢酸ビニル系樹脂及びその加水分解物；アクリル酸及びそのエステルやアミドの重合体；ポリアセタール系樹脂；ポリアクリレート系樹脂；アクリロニトリル及び／又はメタクリロニトリルの重合体、これらのアクリロニトリル系モノマーを５０重量％以上含有する他の共重合可能なモノマーとの共重合体であるニトリル樹脂；等が挙げられる。
成分（ＩＩ）としては、ポリアミド樹脂も、挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）（／は共重合体を示す。以下、同様）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）等のポリアミド系樹脂（これらの共重合体も含む）が挙げられる。
成分（ＩＩ）としては、ポリアミド樹脂も、挙げられる。
ポリアミド樹脂としては、例えば、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ナイロン４１０）、ポリペンタメチレンアジパミド（ナイロン５６）、ポリペンタメチレンセバカミド（ナイロン５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０６）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリドデカンアミド（ナイロン１２）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）（／は共重合体を示す。以下、同様）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリウンデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１１）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）、ポリキシリレンセバカミド（ナイロンＸＤ１０）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ－２－メチルペンタメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリデカメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン５Ｔ／１０Ｔ）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１０Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンドデカンアミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６１２）、ポリデカメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン１０Ｔ／６６）ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ナイロン１２Ｔ）等のポリアミド系樹脂（これらの共重合体も含む）が挙げられる。
【0073】
さらに、成分（ＩＩ）としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリ－４，４’－ジオキシジフェニル－２，２’－プロパンカーボネート等のポリカーボネート系重合体；ポリエーテルスルホンやポリアリルスルホン等の熱可塑性ポリスルホン；ポリオキシメチレン系樹脂；ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレン）エーテル等のポリフェニレンエーテル系樹脂；ポリフェニレンスルフィド、ポリ４，４’－ジフェニレンスルフィド等のポリフェニレンスルフィド系樹脂；エポキシ系樹脂；ポリサルフォン樹脂；フェノール樹脂；ポリアリレート系樹脂；ポリエーテルケトン重合体又は共重合体；ポリケトン系樹脂；フッ素系樹脂；ポリエチレンテレフタレート樹脂；ポリオキシベンゾイル系重合体、ポリイミド系樹脂；等が挙げられる。
【0074】
成分(ＩＩ)は、剛性の高さの観点から、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂が好ましく、より好ましくはポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル系樹脂であり、加工性の観点からさらに好ましくはポリアミド系樹脂であり、低温で加工できる観点から、さらにより好ましくはポリカプロアミド（ナイロン６）である。
また、成分（ＩＩ）としてポリアミド系樹脂を用いた時、成分（Ｉ）との相溶性の観点から、前記ポリアミド系樹脂の末端におけるアミン末端とカルボン酸末端の量比は、アミン末端／カルボン酸末端＝１０／９０～６０／４０が好ましく、より好ましくは２０／８０～５５／４５である。
成分(ＩＩ)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、成分（ＩＩ）としてポリアミド系樹脂を用いた時、成分（Ｉ）との相溶性の観点から、前記ポリアミド系樹脂の末端におけるアミン末端とカルボン酸末端の量比は、アミン末端／カルボン酸末端＝１０／９０～６０／４０が好ましく、より好ましくは２０／８０～５５／４５である。
成分(ＩＩ)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
成分(ＩＩ)の数平均分子量は、加工性及び強度の観点から、通常１０００以上であり、好ましくは５０００以上、より好ましくは１×１０4以上である。上限は、好ましくは５００×１０4以下、より好ましくは１００×１０4以下である。
【0076】
本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の質量比は、（Ｉ）／（ＩＩ）＝１／９９～７０／３０である。
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の質量比が上記数値範囲であることにより、高強度かつ十分に超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を発現する樹脂組成物が得られる。
前記成分（Ｉ）／成分（ＩＩ）の質量比の好ましい下限は５／９５であり、より好ましくは１０／９０であり、さらに好ましくは１５／８５であり、さらにより好ましくは２０／８０である。好ましい上限は６５／３５であり、より好ましくは４０／６０である。
成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）の質量比が上記数値範囲であることにより、高強度かつ十分に超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を発現する樹脂組成物が得られる。
前記成分（Ｉ）／成分（ＩＩ）の質量比の好ましい下限は５／９５であり、より好ましくは１０／９０であり、さらに好ましくは１５／８５であり、さらにより好ましくは２０／８０である。好ましい上限は６５／３５であり、より好ましくは４０／６０である。
【0077】
（成分（ＩＩＩ））
本実施形態の樹脂組成物は、さらに成分（ＩＩＩ）として、フィラー、難燃剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
成分（ＩＩＩ）は、樹脂組成物の配合に一般的に用いられる物であれば特に限定されるものではない。
成分（ＩＩＩ）のフィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ、セルロースナノファイバー等の有機フィラーを挙げることができる。
これらは１種のみを単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。
難燃剤としては、例えば、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、芳香族化合物等のリン系難燃剤、金属水酸化物が主な無機系難燃剤等が挙げられる。環境負荷軽減の観点から、無機難燃剤が好ましい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム；クレー；塩基性炭酸マグネシウム；ハイドロタルサイト等の含水金属化合物；等が挙げられる。本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
フィラー、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。当該その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の各種安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
本実施形態の樹脂組成物は、さらに成分（ＩＩＩ）として、フィラー、難燃剤、その他添加剤を含んでいてもよい。
成分（ＩＩＩ）は、樹脂組成物の配合に一般的に用いられる物であれば特に限定されるものではない。
成分（ＩＩＩ）のフィラーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、カーボンブラック、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、グラファイト、酸化チタン、チタン酸カリウムウイスカー、炭素繊維、アルミナ、カオリンクレー、ケイ酸、ケイ酸カルシウム、石英、マイカ、タルク、クレー、ジルコニア、チタン酸カリウム、アルミナ、金属粒子等の無機充填剤；木製チップ、木製パウダー、パルプ、セルロースナノファイバー等の有機フィラーを挙げることができる。
これらは１種のみを単独で、又は複数種を組み合わせて使用することができる。
これらフィラーの形状としては、鱗片状、球状、粒状、粉体、不定形状等のいずれでもよく、特に制限は無い。
難燃剤としては、例えば、臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、芳香族化合物等のリン系難燃剤、金属水酸化物が主な無機系難燃剤等が挙げられる。環境負荷軽減の観点から、無機難燃剤が好ましい。
無機難燃剤としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム等の金属水酸化物；硼酸亜鉛、硼酸バリウム等の金属酸化物；炭酸カルシウム；クレー；塩基性炭酸マグネシウム；ハイドロタルサイト等の含水金属化合物；等が挙げられる。本実施形態においては、上記難燃剤のうち、難燃性向上の観点から、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物が好ましい。上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
フィラー、難燃剤は、シランカップリング剤等の表面処理剤であらかじめ表面処理を行ったタイプを使用することもできる。
その他の添加剤としては、熱可塑性樹脂の配合に一般的に用いられるものであれば特に制限はない。当該その他の添加剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料及び／又は着色剤；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤；離型剤；有機ポリシロキサン、フタル酸エステル系やアジピン酸エステル化合物、アゼライン酸エステル化合物等の脂肪酸エステル系、ミネラルオイル等の可塑剤；ヒンダードフェノール系、リン系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤等の各種安定剤；ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【0078】
本実施形態の樹脂組成物は、成分（ＩＩＩ）として、特に少なくとも一種以上の安定剤を含有することが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物を構成する「極性基を有する樹脂（ＩＩ）」は、極性基を有しているため、エントロピー及びエンタルピーの観点から溶融温度は高温である。
また、成分(Ｉ)は、前述の通り極性基が結合しており、「極性基」を溶融混錬法で結合させる場合には高温下で溶融し、せん断を受ける。従って、これら高温下にさらされた際に架橋等の副反応が生じ、高剛性化やｔａｎδピーク温度の高温化が生じ、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を十分に発現しない可能性がある。
すなわち、変性時に架橋等の副反応が生じることでｔａｎδピーク温度が高温に動く傾向にあるため、本実施形態の樹脂組成物が成分（ＩＩＩ）として安定剤を含有することによって、ｔａｎδピーク温度の高温化の抑制を図ることができる。
本実施形態の樹脂組成物を構成する「極性基を有する樹脂（ＩＩ）」は、極性基を有しているため、エントロピー及びエンタルピーの観点から溶融温度は高温である。
また、成分(Ｉ)は、前述の通り極性基が結合しており、「極性基」を溶融混錬法で結合させる場合には高温下で溶融し、せん断を受ける。従って、これら高温下にさらされた際に架橋等の副反応が生じ、高剛性化やｔａｎδピーク温度の高温化が生じ、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を十分に発現しない可能性がある。
すなわち、変性時に架橋等の副反応が生じることでｔａｎδピーク温度が高温に動く傾向にあるため、本実施形態の樹脂組成物が成分（ＩＩＩ）として安定剤を含有することによって、ｔａｎδピーク温度の高温化の抑制を図ることができる。
【0079】
安定剤の添加量は、成分（Ｉ）に対して、０．００１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上、さらに好ましくは０．０１質量％以上である。
安定剤の種類としては、前述の架橋等の副反応を抑制する観点から、変性ブロック共重合体（Ｉ）の熱分解によって生じた炭素ラジカル及び／又は酸化によって生じたペルオキシラジカルと反応するフェノール系、アミン系、及びヒドロペルオキシドと反応するリン系、硫黄系が好ましく、より好ましくはペルオキシラジカル及び／又はヒドロペルオキシドとの反応性向上の観点から芳香環をさらに含む化合物であり、さらに好ましくは芳香環を含んだフェノール系、アミン系、リン系である。
安定剤の種類としては、前述の架橋等の副反応を抑制する観点から、変性ブロック共重合体（Ｉ）の熱分解によって生じた炭素ラジカル及び／又は酸化によって生じたペルオキシラジカルと反応するフェノール系、アミン系、及びヒドロペルオキシドと反応するリン系、硫黄系が好ましく、より好ましくはペルオキシラジカル及び／又はヒドロペルオキシドとの反応性向上の観点から芳香環をさらに含む化合物であり、さらに好ましくは芳香環を含んだフェノール系、アミン系、リン系である。
【0080】
前記安定剤としては、従来公知のものが使用でき、以下に限定されるものではないが、フェノール系としては、例えば、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、アクリル酸２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル)－４－メチルフェニル、アクリル酸１'－ヒドロキシ[２,２'－エチリデンビス[４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン]]－１－イル、イソシアヌル酸トリス(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル)、１，１，３－トリス(２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)ブタン、４，４'－ブチリデンビス(６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール)、ペンタエリトリトールテトラキス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、２，２'－ジメチル－２，２'－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン３，９－ジイル）ジプロパン－１，１'－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］、２，４，６－トリス(３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４'－ヒドロキシベンジル)メシチレン、２，２'－チオジエチルビス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、Ｎ,Ｎ'－ヘキサメチレンビス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]、オクチル＝３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノアート、ビス[３－(３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル)プロピオン酸][エチレンビス(オキシエチレン)]、１，６－ヘキサンジオールビス[３－(３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオナート]が挙げられる。
アミン系としては、例えば、４－[[４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル]アミノ]－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、Ｎ,Ｎ’'－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、４,４'-ビス(α,α－ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、４－イソプロピルアミノジフェニルアミン、Ｎ－(１，３－ジメチルブチル)－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，４－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンが挙げられる。
リン系としては、例えば、亜りん酸トリス(２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)、亜りん酸トリ－ｐ－トリル、亜りん酸トリヘキシル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリ－о－トリル、亜りん酸トリス(２－エチルヘキシル)、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリイソデシルが挙げられる。
硫黄系としては、例えば、３，３'－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３'－チオジプロピオン酸、２－メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。
これら安定剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上併用してもよく、前述の、成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ値を３０以下とする観点からフェノール系とリン系もしくは硫黄系を併用することが好ましい。
アミン系としては、例えば、４－[[４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル]アミノ]－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、Ｎ,Ｎ’'－ジフェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ－フェニル－１－ナフチルアミン、４,４'-ビス(α,α－ジメチルベンジル)ジフェニルアミン、４－イソプロピルアミノジフェニルアミン、Ｎ－(１，３－ジメチルブチル)－Ｎ’－フェニル－１，４－フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’－ジ－ｓｅｃ－ブチル－１，４－フェニレンジアミン、６－エトキシ－２，２，４－トリメチル－１，２－ジヒドロキノリンが挙げられる。
リン系としては、例えば、亜りん酸トリス(２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)、亜りん酸トリ－ｐ－トリル、亜りん酸トリヘキシル、亜りん酸トリブチル、亜りん酸トリ－о－トリル、亜りん酸トリス(２－エチルヘキシル)、亜りん酸トリオクチル、亜りん酸トリイソデシルが挙げられる。
硫黄系としては、例えば、３，３'－チオジプロピオン酸ジドデシル、３，３'－チオジプロピオン酸、２－メルカプトベンゾイミダゾールが挙げられる。
これら安定剤は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上併用してもよく、前述の、成分（Ｉ）を圧縮成形して得られた厚さ２ｍｍのシートを色差計で測定した際のｂ値を３０以下とする観点からフェノール系とリン系もしくは硫黄系を併用することが好ましい。
【0081】
本実施形態の樹脂組成物へ安定剤を添加するタイミングは、特に限定されないが、安定剤には、溶融混練による変性工程において着色成分の生成を抑制する機能が期待されるため、酸化防止機能を有する安定剤を溶融混錬工程に先立って添加することが好ましい。
具体的には、成分（Ｉ）の重合反応後及び水素添加反応後の溶液から、共重合体を分離する工程の前段階、及び／又は上述の溶融混錬法において極性基を重合体に付与させる変性工程の前段階、及び／又は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を混合させる工程の前段階が挙げられる。
具体的には、成分（Ｉ）の重合反応後及び水素添加反応後の溶液から、共重合体を分離する工程の前段階、及び／又は上述の溶融混錬法において極性基を重合体に付与させる変性工程の前段階、及び／又は成分（Ｉ）と成分（ＩＩ）を混合させる工程の前段階が挙げられる。
【0082】
（成分（Ｖ））
本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｖ）として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）を有し、極性基が結合していないブロック共重合体であり、以下の条件（vii）～（ix）を満たすブロック共重合体（Ｖ）を、超低温条件下での靭性及び耐衝撃性を損なわない範囲で、本実施形態の樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下、さらに含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂組成物を用いてサイズの大きい成形体を得る観点から樹脂組成物の粘度を低下させることが好ましい場合、成分（ＩＩ）と成分（Ｉ）の反応性を低下させることが好ましい。従って、成分（Ｖ）は、極性基が結合していないことが好ましい。
また、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を損なわないようにする観点から、以下の条件（vii）～（ix）を満たすことが好ましい。
本実施形態の樹脂組成物は、成分（Ｖ）として、ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ’）と共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ’）を有し、極性基が結合していないブロック共重合体であり、以下の条件（vii）～（ix）を満たすブロック共重合体（Ｖ）を、超低温条件下での靭性及び耐衝撃性を損なわない範囲で、本実施形態の樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下、さらに含んでいてもよい。
本実施形態の樹脂組成物を用いてサイズの大きい成形体を得る観点から樹脂組成物の粘度を低下させることが好ましい場合、成分（ＩＩ）と成分（Ｉ）の反応性を低下させることが好ましい。従って、成分（Ｖ）は、極性基が結合していないことが好ましい。
また、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を損なわないようにする観点から、以下の条件（vii）～（ix）を満たすことが好ましい。
【0083】
＜条件（vii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％である。
＜条件（viii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）の前記重合体ブロック（Ｂ’）が１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ’）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の含有量が１～５５％である。
＜条件（ix）＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記１，４－結合に由来する単位（ｂ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ’１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ’１）の総含有量が、５～５５％である。
前記ブロック共重合体（Ｖ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％である。
＜条件（viii）＞
前記ブロック共重合体（Ｖ）の前記重合体ブロック（Ｂ’）が１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）と、１，４－結合に由来する単位（ｂ’）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の含有量が１～５５％である。
＜条件（ix）＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）が、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記１，４－結合に由来する単位（ｂ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ｂ’１）を含み、前記重合体ブロック（Ｂ’）の総含有量を１００％としたとき、前記アルケニル単量体単位（ａ’１）と、前記アルケニル単量体単位（ｂ’１）の総含有量が、５～５５％である。
【0084】
また、前記ブロック共重合体（Ｖ）は、下記の(x)の条件を満たすことがより好ましい。
＜条件(x)＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）の量が、８０％以上である。
＜条件(x)＞
前記重合体ブロック（Ｂ’）中の、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の量を１００％とした場合に、前記１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ’）の水素添加されたアルケニル単量体単位（ａ’１）の量が、８０％以上である。
【0085】
本実施形態の樹脂組成物の粘度を低下させる場合、上述したように、成分（ＩＩ）の極性基と成分（Ｉ）との反応性を低下させることが好ましい。
同様の観点から、本実施形態の樹脂組成物に、成分（Ｖ）をさらに含有させる場合には、成分（Ｖ）は、極性基が結合していないことが好ましい。超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を損なわない観点から、成分（Ｖ）は、前記成分（Ｉ）と同様に前述の条件（vii）～（ix）を満たすことが好ましく、条件（x）を満たすことがより好ましい。
前記条件（vii）～（x）を満たすことにより、超低温条件下で成分（Ｉ）及び成分（Ｖ）が低剛性なゴム状態であるため、本実施形態の樹脂組成物は、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性に優れる傾向にある。
成分（Ｖ）の添加量としては、本実施形態の樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらにより好ましくは６０質量部以下である。
同様の観点から、本実施形態の樹脂組成物に、成分（Ｖ）をさらに含有させる場合には、成分（Ｖ）は、極性基が結合していないことが好ましい。超低温条件下での耐衝撃性及び靭性を損なわない観点から、成分（Ｖ）は、前記成分（Ｉ）と同様に前述の条件（vii）～（ix）を満たすことが好ましく、条件（x）を満たすことがより好ましい。
前記条件（vii）～（x）を満たすことにより、超低温条件下で成分（Ｉ）及び成分（Ｖ）が低剛性なゴム状態であるため、本実施形態の樹脂組成物は、超低温条件下での耐衝撃性及び靭性に優れる傾向にある。
成分（Ｖ）の添加量としては、本実施形態の樹脂組成物中の成分（Ｉ）１００質量部に対して、１００質量部以下が好ましく、より好ましくは８０質量部以下、さらに好ましくは７０質量部以下、さらにより好ましくは６０質量部以下である。
【0086】
〔樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、公知の各樹脂成分を均一に混合し得る混錬装置を用いて樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
上記混錬装置としては特に制限なく使用することができる。上記混錬装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を挙げることができる。
溶融混練の温度としては、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１５０～３５０℃である。
例えば、各種ミキサーでのドライブレンドを行うことも可能であり、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、ニーダー、多軸スクリュー押出機、ロール等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の製造においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
得られる樹脂組成物の形状に特に制限はないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、特に制限されるものではなく、公知の方法が利用できる。
本実施形態の樹脂組成物の製造方法としては、例えば、公知の各樹脂成分を均一に混合し得る混錬装置を用いて樹脂組成物を製造する方法が挙げられる。
上記混錬装置としては特に制限なく使用することができる。上記混錬装置としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、ロール等を挙げることができる。
溶融混練の温度としては、好ましくは１００～４００℃であり、より好ましくは１５０～３５０℃である。
例えば、各種ミキサーでのドライブレンドを行うことも可能であり、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、ニーダー、多軸スクリュー押出機、ロール等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施形態の樹脂組成物の製造においては押出機による溶融混合法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
得られる樹脂組成物の形状に特に制限はないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【0087】
〔成形体〕
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形体であり、本実施形態の樹脂組成物を加工及び／又は成形することによって、超低温環境下で使用するシート、フィルム、各種容器、筒状容器、筐体、配管等、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品、プレス成形品等、多種多様の成形体を得ることができる。
本実施形態の成形体は、上述した本実施形態の樹脂組成物の成形体であり、本実施形態の樹脂組成物を加工及び／又は成形することによって、超低温環境下で使用するシート、フィルム、各種容器、筒状容器、筐体、配管等、各種形状の射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、押出成形品、プレス成形品等、多種多様の成形体を得ることができる。
【0088】
（成形体の好ましい形態）
本実施形態の成形体は、特に、
ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種との樹脂と、
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体とを含む樹脂組成物の成形体であって、
前記ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％であり、前記共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量が１～５５％であり、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する変性ブロック共重合体であり、
前記成形体が、下記条件（Ｉ－１）～（ＩＩ－１）を満たす成形体であることが、超低温条件下で使用される用途において、優れた耐衝撃性と靭性が得られる観点から好ましい。
＜条件（Ｉ－１）＞
成形体から得られた幅１０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状試験片は、－５０℃条件下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでの引張り破断伸びが１５％以上である。
＜条件（ＩＩ－１）＞
成形体から得られた幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状試験片は、ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚでの粘弾性測定において、－６０℃以下にピークが存在する。
本実施形態の成形体は、特に、
ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選ばれる、少なくとも１種との樹脂と、
ビニル芳香族化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体とを含む樹脂組成物の成形体であって、
前記ブロック共重合体は、ビニル芳香族化合物単位の含有量が、１～３０質量％であり、前記共役ジエン化合物単位を主体とする重合体ブロック（Ｂ）中のビニル結合量が１～５５％であり、酸無水物基、カルボン酸基、水酸基からなる群より選ばれる少なくとも一種を有する変性ブロック共重合体であり、
前記成形体が、下記条件（Ｉ－１）～（ＩＩ－１）を満たす成形体であることが、超低温条件下で使用される用途において、優れた耐衝撃性と靭性が得られる観点から好ましい。
＜条件（Ｉ－１）＞
成形体から得られた幅１０ｍｍ、長さ１７０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状試験片は、－５０℃条件下、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎでの引張り破断伸びが１５％以上である。
＜条件（ＩＩ－１）＞
成形体から得られた幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み２ｍｍの短冊状試験片は、ひずみ０．１％、周波数１Ｈｚでの粘弾性測定において、－６０℃以下にピークが存在する。
【0089】
前記成形体は、前記変性ブロック共重合体中の共役ジエン化合物単位の水素添加率が５～５５％であることが好ましい。水素添加率が５５％以下であることにより、変性ブロック共重合体のｔａｎδ曲線の主分散ピーク温度を－５５℃以下とすることができる。
また、水素添加率が５％以上であることにより、優れた熱安定性が得られる。前記水素添加率は、より好ましくは５～５０％であり、さらに好ましくは１０～４５％、さらにより好ましくは１５～４０％である。
前記水素添加率は、水添工程における反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
また、水素添加率が５％以上であることにより、優れた熱安定性が得られる。前記水素添加率は、より好ましくは５～５０％であり、さらに好ましくは１０～４５％、さらにより好ましくは１５～４０％である。
前記水素添加率は、水添工程における反応温度、反応時間、水素供給量、触媒量等を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御することができる。
【0090】
前記成形体の形状は、特に限定されず、公知の形状に加工することができる。例えば、ダンベル状試験片や短冊状試験片は、成形体の中で平面に近い部分から試験片を切り出して作製できる。試験片が平面であることは必須ではなく、引っ張り破断伸びや、粘弾性測定が可能な程度に平らであればよい。例えば、筒状の成形体であれば、筒の径にもよるが、長手方向に試験片を切り出すことで測定可能な試験片を作製し易い。また、成形体の厚さが２ｍｍより厚くてもよく、この場合、やすり等で厚さ２ｍｍ以上の部分を削り、可能な限り平らかつ厚さ２ｍｍに設定した試験片で、破断伸び及び粘弾性を測定することができる。
【0091】
前記成形体は、当該成形体から得られる、幅１０ｍｍ、長さ８０ｍｍ、厚み２ｍｍ、ノッチ形状の短冊状試験片に対し、ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に従い、－５０℃条件下で、打撃方向をエッジワイズとしてシャルピー衝撃試験を行った時のシャルピー衝撃値が１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。これにより、超低温条件下で優れた耐衝撃性が得られる。
【0092】
本実施形態の成形体においては、変性ブロック共重合体が、ポリアミド等の極性樹脂に分散している状態が、超低温条件下において優れた特性を得る観点から好ましく、前記変性ブロック共重合体の前記樹脂への分散状態は、変性ブロック共重合体の平均分散粒径が５μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは４μｍ以下、さらに好ましくは３μｍ以下である。
前記成形体に分散した変性ブロック共重合体の平均粒子径は、前記成形体をクライオミクロトームにて切削した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた反射電子像から算出できる。具体的には、得られた反射電子像を画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を使用して、海島構造を２値化し、２値化した画像における５００個以上の島相の円相当径を算出することにより得られる。
前記成形体に分散した変性ブロック共重合体の平均粒子径は、前記成形体をクライオミクロトームにて切削した断面を走査型電子顕微鏡で観察し、得られた反射電子像から算出できる。具体的には、得られた反射電子像を画像解析ソフト（ｉｍａｇｅＪ）を使用して、海島構造を２値化し、２値化した画像における５００個以上の島相の円相当径を算出することにより得られる。
【0093】
前記成形体を構成する樹脂組成物は、強度の向上を目的として、フィラー等の添加剤を前記樹脂組成物１００質量部に対し、１～５０質量部含んでいてもよく、５～３０質量部程度のフィラーを含有することがより好ましい。また、超低温環境下での靭性及び耐衝撃性に加えて、難燃性、耐トラッキング性等の機能を付加させるため、難燃剤等のその他添加剤を前記樹脂組成物１００質量部に対し、１～７０質量部含んでいてもよいが、これら添加剤を含む場合、前記条件で測定される引張破断伸びは１０％以上、耐衝撃性は１０ｋＪ／ｍ2以上であることが好ましい。
【0094】
前記成形体は、使用用途に応じて、任意の形状にすることが可能である。例えば、各種容器、筒状容器、筐体が挙げられるが、これに限定されるものではない。
特に使用用途において強度が要求される場合、変性ブロック共重合体と組み合わせる樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、外観が要求される場合は、ポリアミド系樹脂、クリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特に気密性が要求される場合はポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が好ましく、気密性に加えて強度、加工性が要求される場合はポリアミド系樹脂が好ましく、コストの観点から特に好ましくはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロン６）である。
特に使用用途において強度が要求される場合、変性ブロック共重合体と組み合わせる樹脂は、ポリアミド系樹脂、ポリフェニレンスルファイド樹脂、ポリサルフォン樹脂、エポキシ樹脂が好ましく、外観が要求される場合は、ポリアミド系樹脂、クリル系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂が好ましく、特に気密性が要求される場合はポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂が好ましく、気密性に加えて強度、加工性が要求される場合はポリアミド系樹脂が好ましく、コストの観点から特に好ましくはポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド（ナイロン６）である。
【実施例】
【0095】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて、本実施形態について具体的に説明するが、本実施形態は、以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例に用いた変性ブロック共重合体（成分(Ｉ)）の構造の同定及び物性の測定は、次のようにして行った。
なお、以下の実施例及び比較例に用いた変性ブロック共重合体（成分(Ｉ)）の構造の同定及び物性の測定は、次のようにして行った。
【0096】
〔重合体の構造の同定及び物性の測定方法〕
（（１）ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量）
変性前かつ水添前の、ブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて測定した。測定値を、変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量とした。
（（１）ブロック共重合体のビニル芳香族化合物単位の含有量）
変性前かつ水添前の、ブロック共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ－２４５０）を用いて測定した。測定値を、変性ブロック共重合体（Ｉ）中のビニル芳香族化合物単位の含有量とした。
【0097】
（（２）ブロック共重合体のビニル結合量）
変性前かつ水添前の、ブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて測定した。ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。この値を、変性ブロック共重合体（Ｉ）の、重合体ブロック（Ｂ）を１００％とした場合の、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量とした。
変性前かつ水添前の、ブロック共重合体を用い、赤外分光光度計（日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ－２３０）を用いて測定した。ブロック共重合体のビニル結合量はハンプトン法により算出した。この値を、変性ブロック共重合体（Ｉ）の、重合体ブロック（Ｂ）を１００％とした場合の、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量とした。
【0098】
（（３）ブロック共重合体の分子量及び分子量分布）
変性前かつ水添前のブロック共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
変性前かつ水添前のブロック共重合体の分子量をＧＰＣ〔装置：ＬＣ－１０（島津製作所製）、カラム：ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍ×３０ｃｍ）〕により測定した。
溶媒はテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。
分子量は、クロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めた重量平均分子量である。
なお、クロマトグラム中にピークが複数有る場合の分子量は、各ピークの分子量と各ピークの組成比（クロマトグラムのそれぞれのピークの面積比より求める）から求めた平均分子量とした。また、分子量分布は、得られた重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）である。
【0099】
（（４）ブロック共重合体の共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率（ビニル水素添加率））
水素添加後の変性ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。
水素添加後の変性ブロック共重合体を用い、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ－４００）を用いて、共役ジエン単量体単位の二重結合の水素添加率を測定した。
【0100】
（（５）ｔａｎδピーク温度）
まず、変性前かつ水添前のブロック共重合体、及び変性後かつ水添後の変性ブロック共重合体を試料とし、これらの試料を、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズのシート状の成形体にカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で、粘弾性測定を行った。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
まず、変性前かつ水添前のブロック共重合体、及び変性後かつ水添後の変性ブロック共重合体を試料とし、これらの試料を、幅１０ｍｍ、長さ４０ｍｍのサイズのシート状の成形体にカットして測定用サンプルとした。
次に、この測定用サンプルを、装置ＡＲＥＳ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の捻りタイプのジオメトリーにセットし、実効測定長さ２５ｍｍ、ひずみ０．３％、周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分の条件下で、粘弾性測定を行った。
ｔａｎδピーク温度は、ＲＳＩ Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒ（ティーエイインスツルメントー株式会社製、商品名）の自動測定より検出されるピークから求めた値とした。
【0101】
（（６）残金属量の測定）
ブロック共重合体中の金属量として、使用した重合開始剤および水素添加反応における触媒種から残存している考えられるＴｉ、Ｌｉ量を、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍ（ＩＣＰ）、株式会社島津製作所、ＩＣＰＳ－７５１０）を用いた元素分析を行い、測定した。
金属量は、前述の金属の合計量１２０ｐｐｍ以下が好ましいものとした。
ブロック共重合体中の金属量として、使用した重合開始剤および水素添加反応における触媒種から残存している考えられるＴｉ、Ｌｉ量を、誘導結合プラズマ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｃｏｕｐｌｅｄ ｐｌａｓｍ（ＩＣＰ）、株式会社島津製作所、ＩＣＰＳ－７５１０）を用いた元素分析を行い、測定した。
金属量は、前述の金属の合計量１２０ｐｐｍ以下が好ましいものとした。
【0102】
（（６）ｂ値の測定）
後述する変性ブロック共重合体（Ｉ）を圧縮成形して、厚さ２ｍｍのシートを作製し、測定用サンプルとした。
前記シートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製 ＺＥ－２０００）を用いて測定した。
後述する変性ブロック共重合体（Ｉ）を圧縮成形して、厚さ２ｍｍのシートを作製し、測定用サンプルとした。
前記シートのｂ値を、色差計（日本電色工業株式会社製 ＺＥ－２０００）を用いて測定した。
【0103】
（（７）樹脂温度の測定）
後述する変性ブロック共重合体（Ｉ）の温度を、押出機ダイス部分に温度センサー（理化工業株式会社製 Ｔ－２７０Ｚ）を挿入し測定した。
後述する変性ブロック共重合体（Ｉ）の温度を、押出機ダイス部分に温度センサー（理化工業株式会社製 Ｔ－２７０Ｚ）を挿入し測定した。
【0104】
（（８）架橋成分量の測定）
後述する変性ブロック共重合体（Ｉ）５ｇを、トルエン２００ｍＬ中に溶解させ、質量を測定後のろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過した。前記ろ紙を十分に乾燥後、質量を測定し、ろ過前のろ紙の質量を引くことにより、架橋成分量を算出した。
後述する変性ブロック共重合体（Ｉ）５ｇを、トルエン２００ｍＬ中に溶解させ、質量を測定後のろ紙（厚さ０．２ｍｍ、最大径６μｍ、捕集効率６５％）で吸引ろ過した。前記ろ紙を十分に乾燥後、質量を測定し、ろ過前のろ紙の質量を引くことにより、架橋成分量を算出した。
【0105】
〔水添触媒の調製〕
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。
後述する実施例及び比較例において、水添ブロック共重合体を作製する際に用いる水添触媒を、下記の方法により調製した。
攪拌装置を具備する反応容器を窒素置換しておき、これに、乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込んだ。
次に、ビス（η５－シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１００ミリモルを添加した。これを十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ－ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。これにより水添触媒を得た。
【0106】
〔ブロック共重合体の水添物〕
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物（１）～（２８）を、下記のようにして調製した。
得られた水添ブロック共重合体ブロックの構造、ビニル芳香族化合物単位の含有量、ビニル結合量、水素添加率、ビニル水素添加率、重金属量、及び粘弾性スペクトルより得られたｔａｎδピーク温度を、下記表１～表３に示す。
ビニル芳香族化合物と共役ジエンとのブロック共重合体の水添物（１）～（２８）を、下記のようにして調製した。
得られた水添ブロック共重合体ブロックの構造、ビニル芳香族化合物単位の含有量、ビニル結合量、水素添加率、ビニル水素添加率、重金属量、及び粘弾性スペクトルより得られたｔａｎδピーク温度を、下記表１～表３に示す。
【0107】
〔安定剤添加量〕
安定剤の添加量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して６質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下、さらにより好ましくは３質量部以下、と判断した。
安定剤の添加量は、水添ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して６質量部以下が好ましく、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは４質量部以下、さらにより好ましくは３質量部以下、と判断した。
【0108】
(水添ブロック共重合体（１）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．８×１０4、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量（％）:単位（ａ）／ブロック（Ｂ）)は２２％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１）得た。
得られた水添ブロック共重合体（１）の、重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときの、前記単位（ａ）を水素添加したアルケニル単量体単位（ａ１）、前記単位（ｂ）を水素添加したアルケニル単量体単位（ｂ１）の総量率(水素添加率:（ａ１）＋（ｂ１）／（Ｂ）)は３２％、単位（ａ）に対する単位（ａ１）の率(ビニル水素添加率:（ａ１）／（ａ）)は９５％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して、０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止し、ブロック共重合体を得た。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．８×１０4、分子量分布１．１０、１，２－結合及び／又は３，４－結合に由来する単位（ａ）の含有量(ビニル結合量（％）:単位（ａ）／ブロック（Ｂ）)は２２％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１）得た。
得られた水添ブロック共重合体（１）の、重合体ブロック（Ｂ）の総含有量を１００％としたときの、前記単位（ａ）を水素添加したアルケニル単量体単位（ａ１）、前記単位（ｂ）を水素添加したアルケニル単量体単位（ｂ１）の総量率(水素添加率:（ａ１）＋（ｂ１）／（Ｂ）)は３２％、単位（ａ）に対する単位（ａ１）の率(ビニル水素添加率:（ａ１）／（ａ）)は９５％であった。
【0109】
(水添ブロック共重合体（２）)
ＴＭＥＤＡを、ｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して０．４ｍоｌ添加し、水素添加反応時間を０．７５時間行った以外は前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．０×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４５％、水素添加率は４０％、ビニル水素添加率は８３％であった。
ＴＭＥＤＡを、ｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して０．４ｍоｌ添加し、水素添加反応時間を０．７５時間行った以外は前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．０×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４５％、水素添加率は４０％、ビニル水素添加率は８３％であった。
【0110】
(水添ブロック共重合体（３）)
水素添加反応時間を１．２５時間行った以外は前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（３）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は１９％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は９９％であった。
水素添加反応時間を１．２５時間行った以外は前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（３）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は１９％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は９９％であった。
【0111】
(水添ブロック共重合体（４）)
ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して０．１ｍоｌ添加とした以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（４）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．１×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は１２％、水素添加率は３４％、ビニル水素添加率は９９％であった。
ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して０．１ｍоｌ添加とした以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（４）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．１×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は１２％、水素添加率は３４％、ビニル水素添加率は９９％であった。
【0112】
(水添ブロック共重合体（５）)
水素添加反応時間を０．２５時間行う以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（５）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量９．９×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％、水素添加率は２６％、ビニル水素添加率は８６％であった。
水素添加反応時間を０．２５時間行う以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（５）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量９．９×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％、水素添加率は２６％、ビニル水素添加率は８６％であった。
【0113】
(水添ブロック共重合体（６）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２３％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（６）得た。
得られた水添ブロック共重合体（６）の水素添加率は３０％、ビニル水素添加率は８９％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２３％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（６）得た。
得られた水添ブロック共重合体（６）の水素添加率は３０％、ビニル水素添加率は８９％であった。
【0114】
(水添ブロック共重合体（７）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン９０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１０質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（７）得た。
得られた水添ブロック共重合体（７）の水素添加率は３６％、ビニル水素添加率は９５％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン９０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１０質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（７）得た。
得られた水添ブロック共重合体（７）の水素添加率は３６％、ビニル水素添加率は９５％であった。
【0115】
(水添ブロック共重合体（８）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で３分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量%)を加えて７０℃で２０分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３０％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添ブロック共重合体を得た。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（８）得た。
得られた水添ブロック共重合体（８）の水素添加率は４０％、ビニル水素添加率は９６％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で３分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量%)を加えて７０℃で２０分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３０％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添ブロック共重合体を得た。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（８）得た。
得られた水添ブロック共重合体（８）の水素添加率は４０％、ビニル水素添加率は９６％であった。
【0116】
(水添ブロック共重合体（９）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して０．２７％添加し、７０℃で２０分間反応させた。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、カップリング率は４９％、ビニル結合量は１８％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添ブロック共重合体を得た。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（９）得た。
得られた水添ブロック共重合体（９）の水素添加率は２５％、ビニル水素添加率は９５％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン８０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、安息香酸エチルをｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して０．２７％添加し、７０℃で２０分間反応させた。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量２０質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、カップリング率は４９％、ビニル結合量は１８％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行い、水添ブロック共重合体を得た。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（９）得た。
得られた水添ブロック共重合体（９）の水素添加率は２５％、ビニル水素添加率は９５％であった。
【0117】
(水添ブロック共重合体（１０）)
ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量６．８×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％、水素添加率は３３％、ビニル水素添加率は９７％であった。
ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１６質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量６．８×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％、水素添加率は３３％、ビニル水素添加率は９７％であった。
【0118】
(水添ブロック共重合体（１１）)
ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１２．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は１９％、水素添加率は３０％、ビニル水素添加率は９８％であった。
ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．０９質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られたブロック共重合体（１０）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１２．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は１９％、水素添加率は３０％、ビニル水素添加率は９８％であった。
【0119】
(水添ブロック共重合体（１２）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１０質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１２）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（１２）の水素添加率は３２％、ビニル水素添加率は９５％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン６５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１７．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量１０質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２４％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１２）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（１２）の水素添加率は３２％、ビニル水素添加率は９５％であった。
【0120】
(水添重合体ブロック（１３）)
水素添加反応時間を１．７５時間行った以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．３×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２６％、水素添加率は６８％、ビニル水素添加率は９９％であった。
水素添加反応時間を１．７５時間行った以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１３）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．３×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は２６％、水素添加率は６８％、ビニル水素添加率は９９％であった。
【0121】
(水添重合体ブロック（１４）)
ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５ｍоｌ添加、水素添加反応時間を２．００時間、水素添加温度５０℃で行った以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１４）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３５％、水素添加率は５７％、ビニル水素添加率は７５％であった。
ＴＭＥＤＡをｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２５ｍоｌ添加、水素添加反応時間を２．００時間、水素添加温度５０℃で行った以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１４）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３５％、水素添加率は５７％、ビニル水素添加率は７５％であった。
【0122】
(水添ブロック共重合体（１５）)
ＴＭＥＤＡを、ｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して１ｍоｌ添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．１×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は６９％、水素添加率は４０％、ビニル水素添加率は５０％であった。
ＴＭＥＤＡを、ｎ－ブチルリチウム１ｍоｌに対して１ｍоｌ添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１５）は、スチレン含有量１５質量％、重量平均分子量１０．１×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は６９％、水素添加率は４０％、ビニル水素添加率は５０％であった。
【0123】
(水添ブロック共重合体（１６）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で３分間重合した。
次に、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン５５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分重合した。
次に、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を加えて７０℃で２０分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量１０．２×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３４％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１６）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（１６）の水素添加率は２５％、ビニル水素添加率は５８％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．２ｍоｌ添加し、７０℃で３分間重合した。
次に、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン５５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４０分重合した。
次に、スチレン２０質量部を含むシクロヘキサン溶液(濃度２０質量％)を加えて７０℃で２０分間重合した。その後メタノールを添加し、重合反応を停止した。
上記のようにして得られたブロック共重合体は、スチレン含有量４０質量％、重量平均分子量１０．２×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３４％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水素添加反応を約０．５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添ブロック共重合体（１６）を得た。
得られた水添ブロック共重合体（１６）の水素添加率は２５％、ビニル水素添加率は５８％であった。
【0124】
(水添ブロック共重合体（１７）)
ＴＭＥＤＡの添加量をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３８ｍоｌ、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当り、Ｔｉ基準で１５０ｐｐｍ添加し、水素添加反応時間を０．５時間とした以外は、前述の水添ブロック共重合体（６）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１７）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．７×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
ＴＭＥＤＡの添加量をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３８ｍоｌ、水添触媒をブロック共重合体１００質量部当り、Ｔｉ基準で１５０ｐｐｍ添加し、水素添加反応時間を０．５時間とした以外は、前述の水添ブロック共重合体（６）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１７）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．７×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
【0125】
(水添ブロック共重合体（１８）)
水添触媒をブロック共重合体１００質量部当り、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１７）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１８）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３９％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８２％であった。
水添触媒をブロック共重合体１００質量部当り、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１７）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１８）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３９％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８２％であった。
【0126】
(水添ブロック共重合体（１９）)
安定剤として４－[[４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル]アミノ]－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３９％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
安定剤として４－[[４，６－ビス(オクチルチオ)－１，３，５－トリアジン－２－イル]アミノ]－２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（１９）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は３９％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
【0127】
(水添ブロック共重合体（２０）)
安定剤としてアクリル酸１’－ヒドロキシ[２，２’－エチリデンビス[４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン]]－１－イルを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１１、ビニル結合量は４１％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８１％であった。
安定剤としてアクリル酸１’－ヒドロキシ[２，２’－エチリデンビス[４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン]]－１－イルを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２０）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１１、ビニル結合量は４１％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８１％であった。
【0128】
(水添ブロック共重合体（２１）)
安定剤としてアクリル酸１’－ヒドロキシ[２，２’－エチリデンビス[４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン]]－１－イルを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１１、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８３％であった。
安定剤としてアクリル酸１’－ヒドロキシ[２，２’－エチリデンビス[４，６－ビス(１，１－ジメチルプロピル)ベンゼン]]－１－イルを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２１）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１１、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８３％であった。
【0129】
(水添ブロック共重合体（２２）)
安定剤として亜りん酸トリス(２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)を、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８２％であった。
安定剤として亜りん酸トリス(２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル)を、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２２）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８２％であった。
【0130】
(水添ブロック共重合体（２３）)
安定剤として３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシルを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１１、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
安定剤として３，３’－チオジプロピオン酸ジドデシルを、水添ブロック共重合体１００質量部に対して２．５質量部添加した以外は、前述の水添ブロック共重合体（１８）と同様の操作を行い、重合反応及び水素添加反応を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２３）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．６×１０4、分子量分布１．１１、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
【0131】
(水添ブロック共重合体（２４）)
ＴＭＥＤＡの添加量をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３８ｍоｌとする以外は前述の水添ブロック共重合体（６）と同様の操作で重合反応及び水素添加反応を行った後、水添ブロック共重合体１００質量部に対して３０質量部の水と硫酸の混合溶液を添加した。なお、硫酸の添加量は、後工程でデカンターにより除去される水のｐＨが７．０になるように調整した。該溶液をデカンターにより水の量が３質量部になるまで、大部分の水を除去し、炭酸ガスを開始剤の金属１ｍｏｌに対し、０．４ｍｏｌ添加し混合した。その後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加した。該溶液を特公平０５－５４８４５号後方に記載の通り、スチームストリッピング法を実施した後に、二軸押出機で混錬し脱溶剤を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２４）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．７×１０4、分子量分布１．０８、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
ＴＭＥＤＡの添加量をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．３８ｍоｌとする以外は前述の水添ブロック共重合体（６）と同様の操作で重合反応及び水素添加反応を行った後、水添ブロック共重合体１００質量部に対して３０質量部の水と硫酸の混合溶液を添加した。なお、硫酸の添加量は、後工程でデカンターにより除去される水のｐＨが７．０になるように調整した。該溶液をデカンターにより水の量が３質量部になるまで、大部分の水を除去し、炭酸ガスを開始剤の金属１ｍｏｌに対し、０．４ｍｏｌ添加し混合した。その後、安定剤としてオクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを０．３質量部添加した。該溶液を特公平０５－５４８４５号後方に記載の通り、スチームストリッピング法を実施した後に、二軸押出機で混錬し脱溶剤を行った。
上記のようにして得られた水添ブロック共重合体（２４）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量分子量１０．７×１０4、分子量分布１．０８、ビニル結合量は４０％、水素添加率は４４％、ビニル水素添加率は８１％であった。
【0132】
(末端アミン変性水添ブロック共重合体（２５）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性ブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４４％、変性率は０．０６質量％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、末端アミン変性水添ブロック共重合体（２５）得た。得られた末端アミン水添ブロック共重合体（２５）の水素添加率は４６％、ビニル水素添加率は８１％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（以下「ＤＭＩ」とも略記される。）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。反応終了後にメタノールを添加した。
上記のようにして得られた末端アミン変性ブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４４％、変性率は０．０６質量％であった。
さらに得られたブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、末端アミン変性水添ブロック共重合体（２５）得た。得られた末端アミン水添ブロック共重合体（２５）の水素添加率は４６％、ビニル水素添加率は８１％であった。
【0133】
(末端アミン変性水添ブロック共重合体（２６）)
水素添加反応を１．７５時間行ったこと以外は前述の（変性水添ブロック共重合体（２５））と同様の操作を行った。
上記のようにして得られた末端変性ブロック共重合体（２６）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４４％、変性率は０．０６質量％、水素添加率は６７％、ビニル水素添加率は９８％であった。
水素添加反応を１．７５時間行ったこと以外は前述の（変性水添ブロック共重合体（２５））と同様の操作を行った。
上記のようにして得られた末端変性ブロック共重合体（２６）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４４％、変性率は０．０６質量％、水素添加率は６７％、ビニル水素添加率は９８％であった。
【0134】
(末端変性水添ブロック共重合体（２７）)
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後、ε－カプロラクタムをｎ－ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。
上記のようにして得られた末端変性ブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４５％、変性率は０．０５質量％であった。
さらに得られた末端変性ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端変性ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、末端変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、末端変性水添ブロック共重合体（２７）を得た。
得られた末端変性水添ブロック共重合体（２７）の水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８０％であった。
攪拌装置とジャケットとを具備する槽型反応器（内容積１０Ｌ）を使用してバッチ重合を行った。
まず、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。
次に、ｎ－ブチルリチウムを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部と、テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）をｎ－ブチルリチウム１モルに対して０．４ｍоｌ添加し、７０℃で２０分間重合した。
次に、ブタジエン７５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を加えて７０℃で４５分間重合した。
次に、スチレン１２．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入した。その後、ε－カプロラクタムをｎ－ブチルリチウム１モルに対して等モル添加し、７０℃で１０分反応させた。
上記のようにして得られた末端変性ブロック共重合体は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．５×１０4、分子量分布１．１０、ビニル結合量は４５％、変性率は０．０５質量％であった。
さらに得られた末端変性ブロック共重合体に、上記のようにして調製した水添触媒を、末端変性ブロック共重合体１００質量部当たり、Ｔｉ基準で１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度８０℃で水素添加反応を約１．２５時間行った。
次に、安定剤として、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、末端変性水添ブロック共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、末端変性水添ブロック共重合体（２７）を得た。
得られた末端変性水添ブロック共重合体（２７）の水素添加率は４５％、ビニル水素添加率は８０％であった。
【0135】
(末端水酸基変性水添ブロック共重合体（２８）)
水素添加反応を１．７５時間行ったこと以外は前述の（末端変性水添ブロック共重合体（２７））と同様の操作を行った。
上記のようにして得られた末端変性水添ブロック共重合体（２８）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．０９、ビニル結合量は４４％、変性率は０．０５質量％、水素添加率は６６％、ビニル水素添加率は９８％であった。
水素添加反応を１．７５時間行ったこと以外は前述の（末端変性水添ブロック共重合体（２７））と同様の操作を行った。
上記のようにして得られた末端変性水添ブロック共重合体（２８）は、スチレン含有量２５質量％、重量平均分子量１０．４×１０4、分子量分布１．０９、ビニル結合量は４４％、変性率は０．０５質量％、水素添加率は６６％、ビニル水素添加率は９８％であった。
【0136】
【表1】
【0137】
【表2】
【0138】
【表3】
【0139】
〔変性ブロック共重合体〕
後述する樹脂組成物を構成する変性ブロック共重合体を、下記のようにして調製した。
押出機の長さ全域の温度設定を１５０℃～２２０℃として二軸押出機でコンパウンドした。
スクリュー回転数は２７０ｒｐｍであり、押出量は５ｋｇ／ｈであった。
水添ブロック共重合体（１）～（２４）と、無水マレイン酸を混合した後、ベント押出機に供給した。
下記表４中、変性ブロック共重合体（１）－６においては、押出機ダイス部分にメッシュを挿入し、架橋成分の低減を図った。
押出機から吐出したストランドをペレット化し、約６０℃で３時間乾燥させた。
無水マレイン酸の添加量(ブロック共重合体を１００部とする)、変性率、変性後の粘弾性スペクトルにより得られたｔａｎδピーク温度を、表４～表７に示す。
表４～表７においては、使用した水添ブロック共重合体の番号を示し、無水マレイン酸の混合量等、変性条件ごとに区別して記載した。
また、押出時の1時間当たりのメッシュ交換頻度から生産性を下記の通り評価した。
○：３回／時間 △：１０回／時間 ×：１５回／時間
後述する樹脂組成物を構成する変性ブロック共重合体を、下記のようにして調製した。
押出機の長さ全域の温度設定を１５０℃～２２０℃として二軸押出機でコンパウンドした。
スクリュー回転数は２７０ｒｐｍであり、押出量は５ｋｇ／ｈであった。
水添ブロック共重合体（１）～（２４）と、無水マレイン酸を混合した後、ベント押出機に供給した。
下記表４中、変性ブロック共重合体（１）－６においては、押出機ダイス部分にメッシュを挿入し、架橋成分の低減を図った。
押出機から吐出したストランドをペレット化し、約６０℃で３時間乾燥させた。
無水マレイン酸の添加量(ブロック共重合体を１００部とする)、変性率、変性後の粘弾性スペクトルにより得られたｔａｎδピーク温度を、表４～表７に示す。
表４～表７においては、使用した水添ブロック共重合体の番号を示し、無水マレイン酸の混合量等、変性条件ごとに区別して記載した。
また、押出時の1時間当たりのメッシュ交換頻度から生産性を下記の通り評価した。
○：３回／時間 △：１０回／時間 ×：１５回／時間
【0140】
表中、（ａ）は、水添ブロック共重合体１００質量部に対する添加量（質量部）を示す。（ｂ）は、ゲル化したことを示す。
（ｃ）は、分析不可であったことを示す。
（ｃ）は、分析不可であったことを示す。
【0141】
【表4】
【0142】
【表5】
【0143】
【表6】
【0144】
【表7】
【0145】
表１～表７に示すように、変性ブロック共重合体（１）－４は、無水マレイン酸が前記の生産性の観点から最も好ましい量を超えるものであるため、樹脂温度を前記の好ましい温度範囲に制御するため生産性が著しく低下した。また、ｂ値の観点からも無水マレイン酸の添加量が好ましい量を超えるため、ｂ値が要件（v）の範囲外となった。
一方、（２４）－２は、無水マレイン酸添加量は、（１）－４と同量であるが、金属量が少ないため、ｂ値が要件（v）の範囲内となった。
水添ブロック共重合体（１５）は、ビニル水素添加率が前記要件（iv）の範囲外であるため熱安定性が悪く、変性時の熱でゲル化した。
水添ブロック共重合体（１４）も、ビニル水素添加率が前記要件（iv）の範囲外であるが、水素添加率が水添ブロック共重合（１５）より高いため、ゲル化せずに変性可能であった。しかし、一定の副反応が生じ、ｔａｎδピーク温度の高温化が生じた。
また、水添ブロック共重合体（１６）も、ビニル水素添加率が前記要件（iv）の範囲外であるが、副反応を起こす共役ジエン化合物量が水添ブロック共重合体（１５）より少ないため、ゲル化せずに変性可能であった。しかし、一定の副反応が生じ、ｔａｎδピーク温度の高温化が生じた。
水添ブロック共重合体（１７）は、重金属量が前記の好ましい範囲外であるため、ｂ値が前記要件（v）の範囲外となった。
水添ブロック共重合体（１８）～（２３）は、安定剤量が前記の最も好ましい範囲外であるため、ｂ値が前記要件（v）の範囲外となった。
一方、（２４）－２は、無水マレイン酸添加量は、（１）－４と同量であるが、金属量が少ないため、ｂ値が要件（v）の範囲内となった。
水添ブロック共重合体（１５）は、ビニル水素添加率が前記要件（iv）の範囲外であるため熱安定性が悪く、変性時の熱でゲル化した。
水添ブロック共重合体（１４）も、ビニル水素添加率が前記要件（iv）の範囲外であるが、水素添加率が水添ブロック共重合（１５）より高いため、ゲル化せずに変性可能であった。しかし、一定の副反応が生じ、ｔａｎδピーク温度の高温化が生じた。
また、水添ブロック共重合体（１６）も、ビニル水素添加率が前記要件（iv）の範囲外であるが、副反応を起こす共役ジエン化合物量が水添ブロック共重合体（１５）より少ないため、ゲル化せずに変性可能であった。しかし、一定の副反応が生じ、ｔａｎδピーク温度の高温化が生じた。
水添ブロック共重合体（１７）は、重金属量が前記の好ましい範囲外であるため、ｂ値が前記要件（v）の範囲外となった。
水添ブロック共重合体（１８）～（２３）は、安定剤量が前記の最も好ましい範囲外であるため、ｂ値が前記要件（v）の範囲外となった。
【0146】
〔成分(ＩＩ)：極性基を有する樹脂（成分（Ｉ）を除く）〕
以下の市販品を使用した。
ポリアミド樹脂：レオナ１３００Ｓ(旭化成株式会社製)、
末端アミン濃度／カルボン酸濃度＝２２／７８
ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ(宇部興産社製)
末端アミン濃度／カルボン酸濃度＝４２／５８
ＧＦ強化ポリアミド樹脂：１３００Ｇ
エチレンビニルアルコール(ＥＶＯＨ)樹脂：ソアノール Ｅ／ＥＴ
以下の市販品を使用した。
ポリアミド樹脂：レオナ１３００Ｓ(旭化成株式会社製)、
末端アミン濃度／カルボン酸濃度＝２２／７８
ＵＢＥナイロン １０１３Ｂ(宇部興産社製)
末端アミン濃度／カルボン酸濃度＝４２／５８
ＧＦ強化ポリアミド樹脂：１３００Ｇ
エチレンビニルアルコール(ＥＶＯＨ)樹脂：ソアノール Ｅ／ＥＴ
【0147】
〔実施例１～２９、参考例３０～３１、実施例３２～３７〕、〔比較例１～１８〕
樹脂組成物は前記の成分を用いて、以下の調製方法にしたがって調製した。
成分比及び物性を、下記表に示す。
樹脂組成物は前記の成分を用いて、以下の調製方法にしたがって調製した。
成分比及び物性を、下記表に示す。
【0148】
＜樹脂組成物の調製方法＞
押出機の長さ全域の温度設定を１８０～２８０℃として、二軸押出機で成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）をコンパウンドした。
スクリュー回転速度は約２７０ｒｐｍであり、押出量は５ｋｇ／ｈであった。
成分(Ｉ)、成分(ＩＩ)は、概して押出機のスロートから供給した。
押出機から吐出したストランドをペレット化し、約１００℃で３時間乾燥させた。乾燥させたペレットを後述する物性測定用のダンベル試験片Ａへと射出成形した。
押出機の長さ全域の温度設定を１８０～２８０℃として、二軸押出機で成分(Ｉ)、成分（ＩＩ）をコンパウンドした。
スクリュー回転速度は約２７０ｒｐｍであり、押出量は５ｋｇ／ｈであった。
成分(Ｉ)、成分(ＩＩ)は、概して押出機のスロートから供給した。
押出機から吐出したストランドをペレット化し、約１００℃で３時間乾燥させた。乾燥させたペレットを後述する物性測定用のダンベル試験片Ａへと射出成形した。
【0149】
＜樹脂組成物の物性測定方法＞
（（１）靭性）
ＩＳＯ ５２７に準じた引張り試験による破断伸びを測定し、評価した。引張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は－５０℃及び－７０℃とした。
（（２）耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定し、評価した。
試験片は前述のＩＳＯダンベルの両端を切削して、平行部分を長さ約８０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの短冊状試験片を作製し、ノッチ形状をＡ、打撃方向をエッジワイズとした。
測定温度は－５０℃及び－７０℃とした。単位はｋＪ／ｍ2である。
（（１）靭性）
ＩＳＯ ５２７に準じた引張り試験による破断伸びを測定し、評価した。引張り速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、測定温度は－５０℃及び－７０℃とした。
（（２）耐衝撃性）
ＪＩＳ Ｋ ７１１１－１に準じてノッチ付きシャルピー衝撃強さを測定し、評価した。
試験片は前述のＩＳＯダンベルの両端を切削して、平行部分を長さ約８０ｍｍ、幅約１０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの短冊状試験片を作製し、ノッチ形状をＡ、打撃方向をエッジワイズとした。
測定温度は－５０℃及び－７０℃とした。単位はｋＪ／ｍ2である。
【0150】
【表8】
【0151】
【表9】
【0152】
【表10】
【0153】
【表11】
【0154】
【表12】
【0155】
【表13】
【0156】
実施例１～２９、参考例３０～３１、実施例３２～３７は、比較例１～１８と比較し、超低温条件下でも優れた耐衝撃性と靭性を発現した。
比較例４～８、１２、１６、１７は、ビニル芳香族化合物量が、本発明の範囲外である水添ブロック共重合体（１２）（１６）を使用しているため、超低温下でゴム状態ではあるが、剛性が高いため耐衝撃性及び靭性に劣っていた。
また、変性ブロック共重合体（１７）～（２３）は（１２）と同条件で重合反応及び水添反応を行ったが、安定剤及び金属量が最も好ましいとされている範囲ではないため、ｂ値、超低温条件下での耐衝撃性、靭性が低下した。
比較例９～１１、１３、１４、１８は、水添率が本発明の範囲外である水添ブロック共重合体（１３）、（１４）を使用しているため、ｔａｎδピーク温度が測定温度より高温側に存在し、超低温条件下でガラス状態となり、耐衝撃性及び靭性に劣っていた。
比較例４～８、１２、１６、１７は、ビニル芳香族化合物量が、本発明の範囲外である水添ブロック共重合体（１２）（１６）を使用しているため、超低温下でゴム状態ではあるが、剛性が高いため耐衝撃性及び靭性に劣っていた。
また、変性ブロック共重合体（１７）～（２３）は（１２）と同条件で重合反応及び水添反応を行ったが、安定剤及び金属量が最も好ましいとされている範囲ではないため、ｂ値、超低温条件下での耐衝撃性、靭性が低下した。
比較例９～１１、１３、１４、１８は、水添率が本発明の範囲外である水添ブロック共重合体（１３）、（１４）を使用しているため、ｔａｎδピーク温度が測定温度より高温側に存在し、超低温条件下でガラス状態となり、耐衝撃性及び靭性に劣っていた。
【0157】
本出願は、２０２０年５月２７日に日本国特許庁に出願された日本特許出願（特願２０２０－０９１９３２）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【0158】
本発明の樹脂組成物は、超低温下で使用される又は使用時に超低温下に曝されることのある成形体、容器、筐体の材料として産業上の利用可能性を有している。