▶ シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッドの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-17
(45)【発行日】2024-05-27
(54)【発明の名称】分子篩ＳＳＺ－１１６、その合成及び使用
(51)【国際特許分類】
C01B 39/48 20060101AFI20240520BHJP
【ＦＩ】
C01B39/48
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022543172
(86)(22)【出願日】2020-09-17
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-03-17
(86)【国際出願番号】 IB2020058658
(87)【国際公開番号】W WO2021144627
(87)【国際公開日】2021-07-22
【審査請求日】2023-04-10
(31)【優先権主張番号】62/962,032
(32)【優先日】2020-01-16
(33)【優先権主張国・地域又は機関】US
(73)【特許権者】
【識別番号】503148834
【氏名又は名称】シェブロン ユー．エス．エー． インコーポレイテッド
(74)【代理人】
【識別番号】110000855
【氏名又は名称】弁理士法人浅村特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】ゾーンズ、ステイシー イアン
(72)【発明者】
【氏名】パスクアル、イエスス
(72)【発明者】
【氏名】シエ、ダン
(72)【発明者】
【氏名】チェン、コン － ヤン
【審査官】森坂 英昭
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１９／１６２７４５（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１８－５３４２３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１８－５２１９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／１５４０７１（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３９／００ － ３９／５４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
焼成された形態にて、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩：【表4】
であって、
モル関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＴＯ ２
（式中、ｎは≧３０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を含む組成を有する、前記の分子篩。
【請求項2】
モル関係：Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
（式中、ｎは≧５０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を含む組成を有する、請求項１に記載の分子篩。
【請求項3】
合成されたままの形態にて、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩：【表3】
であって、
以下のモル関係を含む化学組成：
【表0-1】
（式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む）を有する、前記の分子篩。
【請求項4】
以下のモル関係を含む化学組成：【表0-2】
（式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む）を有する、請求項３に記載の分子篩。
【請求項5】
請求項３に記載の分子篩を合成する方法であって、（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトと；
（２）ゲルマニウムの供給源と；
（３）３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤と；
（４）フッ化物イオンの供給源と；
（５）水と；を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含み、
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成：
【表1-1】
（式中、Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を有する、前記方法。
【請求項6】
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成：【表1-2】
（式中、Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項7】
前記ＦＡＵフレームワーク型がゼオライトＹである、請求項５に記載の方法。
【請求項8】
前記結晶化条件が１２５℃～２００℃の温度を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項9】
前記反応混合物が０．８～１．２の範囲のＱ／Ｆモル比を有する、請求項５に記載の方法。
【請求項10】
構造指向剤が３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物を含む、請求項５に記載の方法。
【請求項11】
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、有機化合物変換条件にて前記原料を請求項１に記載の分子篩を含む触媒と接触させることを含む、前記プロセス。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
関連出願の相互参照
本出願は、２０２０年１月１６日に出願された米国特許仮出願第６２／９６２，０３２号の優先権及び利益を主張する。
本出願は、２０２０年１月１６日に出願された米国特許仮出願第６２／９６２，０３２号の優先権及び利益を主張する。
【0002】
分野
本開示は、ＳＳＺ－１１６と呼ばれる新規の合成結晶性分子篩、その合成、ならびに有機化合物変換反応及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
本開示は、ＳＳＺ－１１６と呼ばれる新規の合成結晶性分子篩、その合成、ならびに有機化合物変換反応及び収着プロセスにおけるその使用に関する。
【背景技術】
【0003】
背景
分子篩は、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示され、特定の化学組成を有する、規定された細孔構造を持つ明確な結晶構造を有する商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は特定のタイプの分子篩の特徴である空洞と細孔を定義する。
分子篩は、明確なＸ線回折（ＸＲＤ）パターンによって示され、特定の化学組成を有する、規定された細孔構造を持つ明確な結晶構造を有する商業的に重要なクラスの材料である。結晶構造は特定のタイプの分子篩の特徴である空洞と細孔を定義する。
【0004】
本開示によれば、ＳＳＺ－１１６と呼ばれ、独特の粉末Ｘ線回折パターンを有する新しい結晶分子篩が、構造指向剤としての３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを使用して合成されている。
【発明の概要】
【0005】
第１の態様では、合成されたままの形態で、少なくとも以下の表３のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩が提供される。
【0006】
合成されたままの無水形態では、分子篩は以下のモル関係を含む化学組成を有することができる：
式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む。
【表0】
式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む。
【0007】
第２の態様では、焼成形態で、少なくとも以下の表４のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩が提供される。
【0008】
焼成形態では、分子篩は以下のモル関係を含む化学組成を有することができる：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
式中、ｎは≧３０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
式中、ｎは≧３０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である。
【0009】
第３の態様では、本明細書に記載されている分子篩を合成する方法が提供され、この方法は（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型のゼオライトと、（２）ゲルマニウムの供給源と、（３）３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤と、（４）フッ化物イオンの供給源と、（５）水とを含む反応混合物を提供することと、（ｂ）分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することとを含む。
【0010】
第４の態様では、有機化合物変換条件で原料を本明細書に記載されている分子篩を含む触媒と接触させることを含む、有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するプロセスが提供される。
【0011】
第５の態様では、以下の構造を有するカチオンを含む有機窒素化合物が提供される：
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
焼成された形態にて、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩：
［２］
モル関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＴＯ ２
（式中、ｎは≧３０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を含む組成を有する、［１］に記載の分子篩。
［３］
モル関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＴＯ ２
（式中、ｎは≧５０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を含む組成を有する、［１］に記載の分子篩。
［４］
合成されたままの形態にて、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩：
［５］
以下のモル関係を含む化学組成：
（式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む）を有する、［４］に記載の分子篩。
［６］
以下のモル関係を含む化学組成：
（式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む）を有する、［４］に記載の分子篩。
［７］
［４］に記載の分子篩を合成する方法であって、
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトと；
（２）ゲルマニウムの供給源と；
（３）３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤と；
（４）フッ化物イオンの供給源と；
（５）水と；を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む、前記方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成：
（式中、Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を有する、［７］に記載の方法。
［９］
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成：
（式中、Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を有する、［７］に記載の方法。
［１０］
前記ＦＡＵフレームワーク型がゼオライトＹである、［７］に記載の方法。
［１１］
前記結晶化条件が１２５℃～２００℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１２］
前記反応混合物が０．８～１．２の範囲のＱ／Ｆモル比を有する、［７］に記載の方法。
［１３］
構造指向剤が３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物を含む、［７］に記載の方法。
［１４］
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、有機化合物変換条件にて前記原料を［１］に記載の分子篩を含む触媒と接触させることを含む、前記プロセス。
［１５］
以下の構造を有するカチオンを含む有機窒素化合物：
【化1】
本発明に関連して、以下の内容を更に開示する。
［１］
焼成された形態にて、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩：
【表4】
［２］
モル関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＴＯ ２
（式中、ｎは≧３０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を含む組成を有する、［１］に記載の分子篩。
［３］
モル関係：
Ａｌ ２ Ｏ ３ ：（ｎ）ＴＯ ２
（式中、ｎは≧５０であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を含む組成を有する、［１］に記載の分子篩。
［４］
合成されたままの形態にて、以下のピークを含む粉末Ｘ線回折パターンを有する分子篩：
【表3】
［５］
以下のモル関係を含む化学組成：
【表0-1】
（式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む）を有する、［４］に記載の分子篩。
［６］
以下のモル関係を含む化学組成：
【表0-2】
（式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む）を有する、［４］に記載の分子篩。
［７］
［４］に記載の分子篩を合成する方法であって、
（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトと；
（２）ゲルマニウムの供給源と；
（３）３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤と；
（４）フッ化物イオンの供給源と；
（５）水と；を含む反応混合物を提供することと、
（ｂ）前記反応混合物を前記分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に供することと、を含む、前記方法。
［８］
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成：
【表1-1】
（式中、Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を有する、［７］に記載の方法。
［９］
前記反応混合物が、モル比に関して以下のような組成：
【表1-2】
（式中、Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である）を有する、［７］に記載の方法。
［１０］
前記ＦＡＵフレームワーク型がゼオライトＹである、［７］に記載の方法。
［１１］
前記結晶化条件が１２５℃～２００℃の温度を含む、［７］に記載の方法。
［１２］
前記反応混合物が０．８～１．２の範囲のＱ／Ｆモル比を有する、［７］に記載の方法。
［１３］
構造指向剤が３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物を含む、［７］に記載の方法。
［１４］
有機化合物を含む原料を変換生成物に変換するためのプロセスであって、有機化合物変換条件にて前記原料を［１］に記載の分子篩を含む触媒と接触させることを含む、前記プロセス。
［１５］
以下の構造を有するカチオンを含む有機窒素化合物：
【化1】
【発明を実施するための形態】
【0012】
詳細な記述
定義
「フレームワーク型」という用語は、Ch. Baerlocher and L.B. McCusker and D.H. Olsenによる「Atlas of Zeolite Framework Types」(Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている意味を有する。
定義
「フレームワーク型」という用語は、Ch. Baerlocher and L.B. McCusker and D.H. Olsenによる「Atlas of Zeolite Framework Types」(Elsevier, Sixth Revised Edition,2007)に記載されている意味を有する。
【0013】
「ゼオライト」という用語は、アルミナとシリカで構成されたフレームワーク（すなわち、ＳｉＯ４とＡｌＯ４の四面体ユニットの繰り返し）を有する合成アルミノシリケート分子篩を指す。
【0014】
「アルミノゲルマノシリケート」という用語は、そのフレームワーク構造内にアルミニウム、ゲルマニウム、及び酸化シリコンを含む結晶性微細孔固体を指す。アルミノゲルマノシリケートは、「純粋なアルミノゲルマノシリケート」（すなわち、そのフレームワーク構造に他の検出可能な金属酸化物が存在しない）であってもよく、または任意に置換されてもよい。「任意に置換された」と記載されている場合、それぞれのフレームワークは、親フレームワークにまだ存在しない、１以上の原子の代わりに置換される他の原子（例えば、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｒ）を含有してもよい。
【0015】
「合成されたままの」という用語は本明細書では、結晶化後、構造指向剤を除去する前のその形態の分子篩を指すのに用いられる。
【0016】
「無水」という用語は本明細書では、物理的に吸着された水及び化学的に吸着された水の双方を実質的に欠く分子篩を指すのに用いられる。
【0017】
本明細書で使用されるとき、周期表群の番号付けスキームは、Chem. Eng. News 1985,63(5),26-27に開示されているとおりである。
【0018】
分子篩の合成
分子篩ＳＳＺ－１１６は、（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型のゼオライトと、（２）ゲルマニウムの供給源と、（３）３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤と、（４）フッ化物イオンの供給源と、（５）水とを含む反応混合物を提供することと、（ｂ）分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することとによって合成され得る。
分子篩ＳＳＺ－１１６は、（ａ）（１）ＦＡＵフレームワーク型のゼオライトと、（２）ゲルマニウムの供給源と、（３）３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤と、（４）フッ化物イオンの供給源と、（５）水とを含む反応混合物を提供することと、（ｂ）分子篩の結晶を形成するのに十分な結晶化条件に反応混合物を供することとによって合成され得る。
【0019】
反応混合物は、モル比に関して、表１に示される範囲内の組成を有することができる。
式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む。
【表1】
式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む四価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む。
【0020】
ＦＡＵフレームワーク型のゼオライトは、唯一のシリカ及びアルミニウムの供給源であることができる。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは、ゼオライトＹであることができる。ＦＡＵフレームワーク型ゼオライトは２以上のゼオライトを含むことができる。２以上のゼオライトは、異なるシリカ対アルミナのモル比を有するＹゼオライトであることができる。
【0021】
ゲルマニウムの好適な供給源には、二酸化ゲルマニウム及びゲルマニウムアルコキシド（例えば、テトラエトキシゲルマニウム、テトライソプロポキシゲルマニウム）が挙げられる。
【0022】
反応混合物は、４～１２の範囲（例えば、６～１０）のＳｉＯ２／ＧｅＯ２のモル比を有してもよい。
【0023】
フッ化物イオンの好適な供給源には、フッ化水素、フッ化アンモニウム、及び二フッ化アンモニウムが挙げられる。
【0024】
ＳＳＺ－１１６は、以下の構造（１）によって表される３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオン（Ｑ）を含む構造指向剤を使用して合成される：
【化1】
【0025】
Ｑの好適な供給源は第四級アンモニウム化合物の水酸化物及び／または他の塩である。
【0026】
反応混合物は、０．８０～１．２０の範囲（例えば、０．８５～１．１５、０．９０～１．１０、０．９５～１．０５、または１～１）のＱ／Ｆのモル比を有してもよい。
【0027】
反応混合物は、反応混合物の０．０１～１０，０００重量ｐｐｍ（例えば、１００～５０００重量ｐｐｍ）の量で、前の合成からのＳＳＺ－１１６のような分子篩材料のシードを含有してもよい。播種は、完全な結晶化が起こるのに必要な時間を短縮するのに有利になり得る。さらに、播種は、望ましくない相にわたってＳＳＺ－１１６の核形成及び／または形成を促進することによって得られる生成物の純度の向上につながり得る。
【0028】
反応混合物成分は１を超える供給源から供給できることに留意されたい。また、２以上の反応成分を１つの供給源から提供することもできる。反応混合物はバッチ式または連続的に調製することができる。
【0029】
結晶化及び合成後の処理
上記の反応混合物からの分子篩の結晶化は、対流オーブンに置かれた好適な反応容器（例えば、ポリプロピレンジャー、またはテフロン（登録商標）加工もしくはステンレス鋼のオートクレーブ）内で、静的、回転または撹拌の条件下で、１２５℃～２００℃の温度にて、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～１４日）で、実施することができる。水熱結晶化プロセスは、通常、オートクレーブ内などの圧力下で行われ、好ましくは自生圧力下で行われる。
上記の反応混合物からの分子篩の結晶化は、対流オーブンに置かれた好適な反応容器（例えば、ポリプロピレンジャー、またはテフロン（登録商標）加工もしくはステンレス鋼のオートクレーブ）内で、静的、回転または撹拌の条件下で、１２５℃～２００℃の温度にて、使用される温度で結晶化が起こるのに十分な時間（例えば、１日～１４日）で、実施することができる。水熱結晶化プロセスは、通常、オートクレーブ内などの圧力下で行われ、好ましくは自生圧力下で行われる。
【0030】
分子篩結晶が形成されると、遠心分離や濾過などの標準的な分離技術によって、固体生成物が反応混合物から分離される。回収された結晶は水洗された後、数秒から数分（例えば、フラッシュ乾燥の場合は５秒～１０分）または数時間（例えば、７５℃～１５０℃でのオーブン乾燥の場合は約４～２４時間）乾燥させ、合成されたままの分子篩結晶を得る。乾燥工程は大気圧または真空下で実施することができる。
【0031】
結晶化プロセスの結果として、回収された結晶性分子篩生成物は、その細孔構造内に、合成に使用された構造指向剤の少なくとも一部を含有する。
【0032】
合成されたままの分子篩は、その合成に使用された構造指向剤の一部または全部を除去するための処理に供されてもよい。これは、合成されたままの分子篩が構造指向剤の一部または全部を除去するのに十分な温度で加熱される熱処理（例えば、焼成）によって都合よく達成される。熱処理は、当該技術分野で従来知られている任意の方法で実施されてもよい。好適な条件には、少なくとも３００℃（例えば、少なくとも約３７０℃）の温度で少なくとも１分間、一般に２０時間以内、例えば、１時間から１２時間の加熱が含まれる。熱処理には大気圧以下の圧力を採用することができるが、利便性の理由から大気圧が望ましい。熱処理は約９２５℃までの温度で行うことができる。例えば、熱処理は、酸素含有ガスの存在下にて４００℃～６００℃の温度で実施することができる。
【0033】
分子篩内の任意の余分なフレームワークカチオンは、当該技術分野で周知の技術に従って（例えば、イオン交換によって）、水素、アンモニウム、または任意の所望の金属カチオンで置き換えることができる。
【0034】
分子篩の特性評価
合成されたままの無水形態では、分子篩ＳＳＺ－１１６は表２に示される以下のモル関係を含む化学組成を有することができる：
式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む４価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む。いくつかの態様では、分子篩は４～１２の範囲（例えば、６～１０）のＳｉＯ２／ＧｅＯ２のモル比を有することができる。
合成されたままの無水形態では、分子篩ＳＳＺ－１１６は表２に示される以下のモル関係を含む化学組成を有することができる：
【表2】
式中、Ｔはシリコン及びゲルマニウムを含む４価元素であり；Ｑは３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウムカチオンを含む。いくつかの態様では、分子篩は４～１２の範囲（例えば、６～１０）のＳｉＯ２／ＧｅＯ２のモル比を有することができる。
【0035】
焼成形態では、分子篩ＳＳＺ－１１６は以下のモル関係を含む化学組成を有することができる：
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
式中、ｎは≧３０（例えば、３０～５００、≧５０、５０～２５０、または５０～１５０）であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である。
Ａｌ２Ｏ３：（ｎ）ＴＯ２
式中、ｎは≧３０（例えば、３０～５００、≧５０、５０～２５０、または５０～１５０）であり；Ｔはシリコンとゲルマニウムを含む４価元素である。
【0036】
分子篩ＳＳＺ－１１６は、分子篩の合成されたままの形態では、少なくとも表３に示されるピークを含み、分子篩の焼成形態では、少なくとも表４に示されているピークを含む粉末ＸＲＤパターンを特徴とする。
【表3】
【表4】
【0037】
本明細書に提示されている粉末Ｘ線回折パターンは標準的な技術によって収集された。放射線はＣｕＫα放射線であった。面間間隔（ｄ－間隔）はオングストローム単位で計算し、線の相対強度Ｉ／Ｉｏはピーク強度のバックグラウンドより上の最も強い線の強度に対する比率を表す。ローレンツ効果と偏光効果について強度は補正されてない。相対強度は、次の表記法で示される：ｗ（弱い）は＜２０であり；ｍ（中）は≧２０～＜４０であり；ｓ（強い）は≧４０～＜６０であり；ｖｓ（非常に強い）は≧６０である。
【0038】
回折パターンのわずかな変動は、格子定数の変化による試料のフレームワーク種のモル比の変動に起因し得る。さらに、無秩序な材料及び／または十分に小さい結晶は、ピークの形状と強度に影響を与え、大幅なピークの広がりにつながる。回折パターンのわずかな変動は、調製に使用される有機化合物の変化からも生じ得る。焼成もＸＲＤパターンに小さなシフトを引き起こし得る。これらの小さな摂動にもかかわらず、基本的な結晶格子構造は変化しないままである。
【0039】
収着と触媒作用
分子篩ＳＳＺ－１１６（構造指向剤の一部または全部が除去されている）は、現在の商業的／産業的な重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための吸着剤または触媒として使用され得る。ＳＳＺ－１１６によって、それ自体で、または他の結晶性触媒を含む１以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが挙げられる。ＳＳＺ－１１６によって触媒され得る有機変換プロセスの例には、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、芳香族化、及び異性化が挙げられる。
分子篩ＳＳＺ－１１６（構造指向剤の一部または全部が除去されている）は、現在の商業的／産業的な重要性の多くを含む多種多様な有機化合物変換プロセスを触媒するための吸着剤または触媒として使用され得る。ＳＳＺ－１１６によって、それ自体で、または他の結晶性触媒を含む１以上の他の触媒活性物質と組み合わせて、効果的に触媒される化学変換プロセスの例には、酸活性を有する触媒を必要とするものが挙げられる。ＳＳＺ－１１６によって触媒され得る有機変換プロセスの例には、分解、水素化分解、不均化、アルキル化、オリゴマー化、芳香族化、及び異性化が挙げられる。
【0040】
多くの触媒の場合のように、有機変換プロセスで採用される温度及び他の条件に耐性である別の材料とＳＳＺ－１１６を組み合わせることが望ましい場合がある。そのような材料には、活性及び不活性の材料、及び合成のまたは天然に存在するゼオライトが挙げられ、同様に粘土、シリカ及び／またはアルミナのような金属酸化物のような無機材料が挙げられる。後者は、天然に存在してもよく、またはシリカと金属酸化物の混合物を含むゼラチン状の沈殿物またはゲルの形態であってもよい。ＳＳＺ－１１６と併用した（すなわち、それと組み合わせて、または新しい材料の合成中に存在する）活性のある材料の使用は、特定の有機変換プロセスにおける触媒の変換及び／または選択性を変える傾向がある。不活性材料は、反応速度を制御するために他の手段を採用することなく、経済的かつ秩序だった方法で生成物を得ることができるように所与のプロセスにおける変換量を制御するための希釈剤として好適に機能する。これらの材料は天然に存在する粘土（例えば、ベントナイト及びカオリン）に組み込まれて、商業的操作条件下での触媒の破砕強度を改善する。これらの材料（すなわち、粘土、酸化物など）は触媒の結合剤として機能する。商業的使用においては、触媒が粉末状の材料に分解するのを防ぐことが望ましいので、良好な破砕強度を有する触媒を提供することが望ましい。これらの粘土及び／または酸化物の結合剤はふつう、触媒の破砕強度を改善する目的でのみ採用されてきた。
【0041】
ＳＳＺ－１１６と複合化できる天然に存在する粘土にはモンモリロナイト及びカオリンが挙げられ、そのファミリーにはサブベントナイトが含まれ、その主要鉱物構成成分がハロイサイト、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、またはアナウキサイトであるＤｉｘｉｅ、ＭｃＮａｍｅｅ、Ｇｅｏｒｇｉａ及びＦｌｏｒｉｄａの粘土として一般に知られるカオリンが含まれる。そのような粘土は、最初に採掘された未加工の状態で、または最初に焼成、酸処理、または化学修飾を受けたような状態で使用することができる。ＳＳＺ－１１６との複合化に有用な結合剤には、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシア、ベリリア、アルミナ、及びそれらの混合物のような無機酸化物も挙げられる。
【0042】
前述の材料に加えて、ＳＳＺ－１１６は、シリカ－アルミナ、シリカ－マグネシア、シリカ－ジルコニア、シリカ－トリア、シリカ－ベリリア、シリカ－チタニアのような多孔質マトリックス材料、同様にシリカ－アルミナ－トリア、シリカ－アルミナ－ジルコニア、シリカ－アルミナ－マグネシア及びシリカ－マグネシア－ジルコニアのような三元組成物と共に複合化することができる。
【0043】
ＳＳＺ－１１６と無機酸化物マトリックスの相対的な比率は大きく異なってもよく、ＳＳＺ－１１６の含量は複合材料の１～９０重量％（例えば、２～８０重量％）の範囲である。
【実施例】
【0044】
以下の例示的な例は非限定的であることが意図される。
【0045】
例１
３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物の合成
磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、８ｇの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル臭化物と、２．９９ｇの１，２－ジメチルイミダゾールと、６０ｍＬのトルエンとを充填した。次に、還流凝縮器を取り付け、混合物を９６℃で２４時間加熱した。冷却後、混合物を濾過し、固形残留物を酢酸エチルで洗浄した。次に固形物を真空下で乾燥させた。
３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物の合成
磁気撹拌棒を備えた１００ｍＬの丸底フラスコに、８ｇの３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルベンジル臭化物と、２．９９ｇの１，２－ジメチルイミダゾールと、６０ｍＬのトルエンとを充填した。次に、還流凝縮器を取り付け、混合物を９６℃で２４時間加熱した。冷却後、混合物を濾過し、固形残留物を酢酸エチルで洗浄した。次に固形物を真空下で乾燥させた。
【0046】
得られた臭化物塩を、脱イオン水中の水酸化物交換樹脂と共に一晩撹拌することによって、対応する水酸化物塩に交換した。溶液を濾過し、０．１ＮのＨＣｌの標準溶液で少量の試料を滴定することによって濾液の水酸化物濃度を分析した。
【0047】
例２
ＳＳＺ－１１６の合成
風袋を量った２３ｍＬのＰａｒｒ反応器に、０．２７ｇのTosoh 390HUA Y－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約３００）と、０．０５ｇのＧｅＯ２と、２．５ミリモルの３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物の水溶液とを加えた。次に、反応器をベント型フードに入れ、水を蒸発させて、Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）のモル比を７にした（懸濁液の総質量で決定）。次に、ＨＦ（２．５ミリモル）を加え、反応器を１６０℃に加熱し、４３ｒｐｍで約７日間回転させた。固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
ＳＳＺ－１１６の合成
風袋を量った２３ｍＬのＰａｒｒ反応器に、０．２７ｇのTosoh 390HUA Y－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比は約３００）と、０．０５ｇのＧｅＯ２と、２．５ミリモルの３－［（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）メチル］－１，２－ジメチル－１Ｈ－イミダゾリウム水酸化物の水溶液とを加えた。次に、反応器をベント型フードに入れ、水を蒸発させて、Ｈ２Ｏ／（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）のモル比を７にした（懸濁液の総質量で決定）。次に、ＨＦ（２．５ミリモル）を加え、反応器を１６０℃に加熱し、４３ｒｐｍで約７日間回転させた。固体生成物を遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、９５℃で乾燥させた。
【0048】
粉末ＸＲＤは、生成物が新しい相ＳＳＺ－１１６の純粋な形態であることを示した。
【0049】
生成物は、ＳｉＯ２／ＧｅＯ２のモル比が８であった。
【0050】
例３
ＳＳＺ－１１６の焼成
実施例１の合成されたままの分子篩を、マッフル炉内で５５０℃の空気流下で５時間焼成し、次いで冷却し、粉末ＸＲＤによって分析した。
ＳＳＺ－１１６の焼成
実施例１の合成されたままの分子篩を、マッフル炉内で５５０℃の空気流下で５時間焼成し、次いで冷却し、粉末ＸＲＤによって分析した。
【0051】
焼成された材料の粉末ＸＲＤパターンは、構造指向剤を除去するための焼成後も材料が安定したままであることを示した。
【0052】
例４
微細孔容積分析
窒素物理吸着のｔ－プロット法によるＳＳＺ－１１６の焼成形態の分析は、試料が３８．００ｍ２／ｇの外部表面積と０．１１７８ｃｍ３／ｇの微細孔容積を持っていることを示している。すべてのＮ２吸着等温線はTriStar II装置（Micromeritics）を使用して７７Ｋで実施された。分析の前に、試料を４００℃の真空下でガス抜きした。ｔ－プロット法を使用して、吸着枝にて微細孔容積を計算した。
微細孔容積分析
窒素物理吸着のｔ－プロット法によるＳＳＺ－１１６の焼成形態の分析は、試料が３８．００ｍ２／ｇの外部表面積と０．１１７８ｃｍ３／ｇの微細孔容積を持っていることを示している。すべてのＮ２吸着等温線はTriStar II装置（Micromeritics）を使用して７７Ｋで実施された。分析の前に、試料を４００℃の真空下でガス抜きした。ｔ－プロット法を使用して、吸着枝にて微細孔容積を計算した。
【0053】
アルゴン物理吸着のｔプロット法によるＳＳＺ－１１６の水素形態の分析は、試料が５１．５５２ｍ２／ｇの外部表面積と０．０５８ｃｍ３／ｇの微細孔容積を持っていることを示している。アルゴン物理吸着は、Quantachrome Autosorb iQ装置で実施した。吸着測定の前に、試料を真空下で８０℃にて１時間、１２０℃にて３時間、３５０℃にて１０時間加熱することによって（１０℃／分の速度で）、ガス抜きした。吸着等温線は一定線量（準平衡）法を使用して８７．４５Ｋでアルゴンを使用して収集した。微細孔容積はｔ－プロット法（０．１＜Ｐ／Ｐ０＜０．３）を使用して等温線の吸着枝から得た。
【0054】
例５
拘束係数試験
拘束係数（ＣＩ）は、直鎖アルカン対分岐アルカンを分解する材料の相対的な傾向を説明する試験である。ｎ－ヘキサン対３－メチルペンタンの競合的分解が、W. O. Haag et al. (J. Catal. 1981,67,218-222)によって最初に説明された。試験の結果を明確にするのに役立つさらなる研究が、S. I. Zones et al. (Micropor. Mesopor.Mater.2000,35-36,31-46)及びM. E. Davis et al. (J. Catal.2010,269,64-70)によって実施されている。ＣＩ値は方程式１（Ｘは各種の部分変換を示す）を使用して計算できるため、ｎ－ヘキサン（ｎＣ６）対３－メチルペンタン（３ＭＰ）の観察された分解速度定数に比例する。
通常報告されているように、小細孔ゼオライトはふつう、１２を超えるＣＩ値を示し；中細孔ゼオライトは２～１２の範囲のＣＩ値を示すことが多く；大細孔ゼオライトはふつう１未満のＣＩ値を示す。
拘束係数試験
拘束係数（ＣＩ）は、直鎖アルカン対分岐アルカンを分解する材料の相対的な傾向を説明する試験である。ｎ－ヘキサン対３－メチルペンタンの競合的分解が、W. O. Haag et al. (J. Catal. 1981,67,218-222)によって最初に説明された。試験の結果を明確にするのに役立つさらなる研究が、S. I. Zones et al. (Micropor. Mesopor.Mater.2000,35-36,31-46)及びM. E. Davis et al. (J. Catal.2010,269,64-70)によって実施されている。ＣＩ値は方程式１（Ｘは各種の部分変換を示す）を使用して計算できるため、ｎ－ヘキサン（ｎＣ６）対３－メチルペンタン（３ＭＰ）の観察された分解速度定数に比例する。
【数1】
通常報告されているように、小細孔ゼオライトはふつう、１２を超えるＣＩ値を示し；中細孔ゼオライトは２～１２の範囲のＣＩ値を示すことが多く；大細孔ゼオライトはふつう１未満のＣＩ値を示す。
【0055】
実施例４に従って調製された水素形態のＳＳＺ－１１６を４ｋｐｓｉでペレット化し、粉砕し、２０～４０メッシュに造粒した。粒状材料の０．６ｇの試料を５４０℃にて４時間空気中で焼成し、乾燥を確実にするためにデシケーターにて冷却した。次に、分子篩床の両側にアランダムを備えた１／４インチのステンレス鋼チューブに０．４７ｇの材料を詰めた。炉(Applied Test Systems, Inc.)を使用して反応管を加熱した。窒素を９．４ｍＬ／分及び大気圧で反応管に導入した。反応器を約８００°Ｆ（４２７℃）に加熱し、ｎ－ヘキサン及び３－メチルペンタン（３ＭＰ）の５０／５０供給物を８μＬ／分の速度で反応器に導入した。供給はＩＳＣＯポンプによって送達された。ＧＣへの直接試料採取は供給導入の１５分後に始まった。細流（８００°Ｆ）にて１５分後の試験データの結果を表５に示す。
【表5】
【0056】
例６
ＣＢＶ－７８０Ｙ－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０；Zeolyst International）をＦＡＵ源として使用したことを除いて実施例２を繰り返した。粉末ＸＲＤは生成物がＳＳＺ－１１６であることを示した。
ＣＢＶ－７８０Ｙ－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝８０；Zeolyst International）をＦＡＵ源として使用したことを除いて実施例２を繰り返した。粉末ＸＲＤは生成物がＳＳＺ－１１６であることを示した。
【0057】
例７
ＣＢＶ－７６０Ｙ－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０；Zeolyst International）をＦＡＵ源として使用したことを除いて実施例２を繰り返した。粉末ＸＲＤは生成物がＳＳＺ－１１６であることを示した。
ＣＢＶ－７６０Ｙ－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝６０；Zeolyst International）をＦＡＵ源として使用したことを除いて実施例２を繰り返した。粉末ＸＲＤは生成物がＳＳＺ－１１６であることを示した。
【0058】
元素分析は、生成物が１４．７重量％のシリコン含量、４．８重量％のゲルマニウム含量、０．３４重量％のアルミニウム含量、７．６６のＳｉ／Ｇｅモル比、及び９５の（ＳｉＯ２＋ＧｅＯ２）／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することを示した。
【0059】
例８
ＣＢＶ－７２０Ｙ－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０；Zeolyst International）をＦＡＵ源として使用したことを除いて実施例２を繰り返した。粉末ＸＲＤは生成物がＳＳＺ－１１６であることを示した。合成されたままのＳＳＺ－１１６を実施例３に記載されているように焼成した。
ＣＢＶ－７２０Ｙ－ゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比＝３０；Zeolyst International）をＦＡＵ源として使用したことを除いて実施例２を繰り返した。粉末ＸＲＤは生成物がＳＳＺ－１１６であることを示した。合成されたままのＳＳＺ－１１６を実施例３に記載されているように焼成した。
【0060】
窒素物理吸着のｔ－プロット法による焼成ＳＳＺ－１１６の分析は、試料が０．１１ｃｍ３／ｇの微細孔容積を持っていたことを示している。
【0061】
例９
ブレンステッド酸性度
焼成形態の実施例８の分子篩のブレンステッド酸性度は、T. J. Gricus Kofke et al. (J. Catal.1988,114,34-45);T. J. Gricus Kofke et al. (J.Catal.1989,115,265-272);及びJ. G. Tittensor et al. (J.Catal.1992,138,714-720)によって公表された説明から適合されたｎ－プロピルアミン温度プログラム脱着（ＴＰＤ）によって決定された。乾燥したＨ２を流しながら試料を４００℃～５００℃で１時間前処理した。次に、脱水した試料を流動乾燥ヘリウム中で１２０℃に冷却し、吸着のためにｎ－プロピルアミンで飽和した流動ヘリウム中で１２０℃にて３０分間保持した。次に、ｎ－プロピルアミン飽和試料を流動乾燥ヘリウム中で１０℃／分の速度で５００℃まで加熱した。ブレンステッド酸性度は、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量損失対温度、及び質量分析による流出ＮＨ３とプロペンに基づいて算出した。試料は９０．０７μｍｏｌ／ｇのブレンステッド酸性度を有しており、これは、アルミニウム部位が分子篩のフレームワークに組み込まれていることを示している。
ブレンステッド酸性度
焼成形態の実施例８の分子篩のブレンステッド酸性度は、T. J. Gricus Kofke et al. (J. Catal.1988,114,34-45);T. J. Gricus Kofke et al. (J.Catal.1989,115,265-272);及びJ. G. Tittensor et al. (J.Catal.1992,138,714-720)によって公表された説明から適合されたｎ－プロピルアミン温度プログラム脱着（ＴＰＤ）によって決定された。乾燥したＨ２を流しながら試料を４００℃～５００℃で１時間前処理した。次に、脱水した試料を流動乾燥ヘリウム中で１２０℃に冷却し、吸着のためにｎ－プロピルアミンで飽和した流動ヘリウム中で１２０℃にて３０分間保持した。次に、ｎ－プロピルアミン飽和試料を流動乾燥ヘリウム中で１０℃／分の速度で５００℃まで加熱した。ブレンステッド酸性度は、熱重量分析（ＴＧＡ）による重量損失対温度、及び質量分析による流出ＮＨ３とプロペンに基づいて算出した。試料は９０．０７μｍｏｌ／ｇのブレンステッド酸性度を有しており、これは、アルミニウム部位が分子篩のフレームワークに組み込まれていることを示している。