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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-17
(45)【発行日】2024-05-27
(54)【発明の名称】バイオベース素材の処理方法及びそれを処理するための装置
(51)【国際特許分類】
C10G 3/00 20060101AFI20240520BHJP
【ＦＩ】
C10G3/00 Z
【請求項の数】
7
(21)【出願番号】P 2023063509
(22)【出願日】2023-04-10
(62)【分割の表示】P 2020537007の分割
【原出願日】2019-04-30
(65)【公開番号】P2023076755
(43)【公開日】2023-06-01
【審査請求日】2023-05-09
(31)【優先権主張番号】10201803633U
(32)【優先日】2018-04-30
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
(31)【優先権主張番号】10201805293X
(32)【優先日】2018-06-20
(33)【優先権主張国・地域又は機関】SG
【早期審査対象出願】
(73)【特許権者】
【識別番号】520235977
【氏名又は名称】グリーン テクノロジー リサーチ シーオー．，エルティーディー
【氏名又は名称原語表記】ＧＲＥＥＮ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ ＲＥＳＥＡＲＣＨ ＣＯ．，ＬＴＤ
(74)【代理人】
【識別番号】100116687
【弁理士】
【氏名又は名称】田村 爾
(74)【代理人】
【識別番号】100098383
【弁理士】
【氏名又は名称】杉村 純子
(74)【代理人】
【識別番号】100155860
【弁理士】
【氏名又は名称】藤松 正雄
(72)【発明者】
【氏名】ラオハクナーコーン，ウィナイ
(72)【発明者】
【氏名】シリミトラトラクル，スパコーン
(72)【発明者】
【氏名】ブーンシット，ノッポーン
【審査官】上坊寺 宏枝
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－３０８５６４（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／０２８８９８８（ＵＳ，Ａ１）
【文献】中国実用新案第２０４８９７８３６（ＣＮ，Ｕ）
【文献】特開２０１２－１８８５７７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２２４２６２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－０１９１７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００９／００８２６０３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】特開２００７－３３２３５９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００７－３０８５６７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１０－０７０６５０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２００８－５４５０３４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－０３９９１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１５－５３０４７６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５０６７０９（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５１９７４４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ１０Ｇ １／００－９９／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
トリグリセリド及び遊離脂肪酸を含む動物油及び／又は植物油を含有する実質的に再生可能な供給原料から形成された再生可能なバイオベース素材の処理方法であって、該方法は次の工程：所定の流量及び圧力を有する新鮮なバイオベース素材からなる第１のストリームを第１の熱交換器に通過させ、該第１の熱交換器からは反応器の入口に流れる加熱された新鮮なバイオベース素材からなる第１の加熱ストリームが産出され．
所定の流量及び圧力を有する新鮮な水素からなる第２のストリームを第１の熱交換器とは別の第２の熱交換器に通過させ、該第2の熱交換器からは加熱された新鮮な水素からなる別の第２のストリームが産出され、該第２のストリームは該第１のストリームかから独立して反応器の入口に流れ、
反応器の入口において、（ａ）加熱された新鮮なバイオベース素材からなる該第１の加熱されたストリーム、及び、（ｂ）加熱された新鮮な水素からなる別の第２の加熱されたストリームであって、該第１のストリームから独立して流れる第２のストリームは、（水素０．０３～０．１０ｇ）／（ｇ バイオベース素材）の割合で、それぞれ、反応物の並流として導入され、該反応器は一連の反応床を備え、各床は支持体上に担持されている触媒が設置されており、
該反応器内に導入された反応物を、２００～４００℃の範囲に制御された温度及び２５～４０ｂａｒの範囲に制御された圧力で、触媒の存在下で反応させることにより、ワンステップ水素化処理が行われ、処理油が該反応器より産出され、
該反応器から産出された該処理油を、該処理済油の温度を低下させるために、第１の熱交換器および第２の熱交換器の各々とは異なる第３の熱交換器に通過させ、該第3の熱交換器から、所定の温度に低下した処理油が産出され、
該温度が低下した処理済油を高圧分離器に通過させて、該温度が低下した処理済油からガス状成分を分離し、該高圧分離器からガス状成分と精製された処理済油をそれぞれ独立して産出し、次いで該精製された処理済油を低圧分離器に通過させることにより、水成分を該精製された処理済油から分離し、該低圧分離器から水成分と更に精製された処理済油とをそれぞれ独立して産出し、
（ｉ）該更に精製された処理油を蒸留ユニットに通過させ、蒸留ユニットによって産出されたストリームの第１の部分を吸着ユニットに更に通過させて、少なくとも１００のセタン価を有するグリーンディーゼルを産出し、及び／又は（ｉｉ）該更に精製された処理油または蒸留ユニットによって産出されたストリームの第２の部分を第１の蒸留カラムに通過させて、炭素数１６未満のストリーム及び第１の追加のストリームを生成し、該炭素数１６未満のストリームを第１の吸着カラムに通過させて、少なくとも９９質量％のｎ－パラフィンを含む工業用溶媒を生成し、さらに、第１の追加のストリームを第２の蒸留カラムおよび対応する第２の吸着カラムに通過させて、ｎ－ヘキサデカンからなり、０質量％以上１質量％以下のイソパラフィン含量を有する第1の相転移材料（ＰＣＭ）を産出し、
該吸着ユニットは、活性炭素、イオン交換樹脂及びモレキュラーシーブからなる群より選ばれる少なくとも１つの吸着剤を含み、更に
該反応器は、冷却物質を反応器中に、該反応物の流れと逆ではなく、該反応物の流れに垂直及び並流する間の角度で導入するノズルを介して、該反応器の温度を制御するための内部冷却機能を備える、
ことを特徴とする、方法。
【請求項2】
請求項1に記載の方法において、該支持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ－シリカ（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）であり、該支持体がＡｌ２Ｏ３の場合に、Ａｌ２Ｏ３上の触媒は、ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択されるか、又はＡｌ２Ｏ３上の触媒は、ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３、ＮｉＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択されることを特徴とする、方法。
【請求項3】
請求項１の方法において、反応器内の空間速度は、０．５ｈ－１から２ｈ－１であることを特徴とする、方法。
【請求項4】
請求項１乃至３のいずれかの方法において、水素と該バイオベース素材との比は、０．０５ｇ水素／ｇバイオベース素材～０．０７ｇ水素／ｇバイオベース素材であることを特徴とする、方法。
【請求項5】
請求項１乃至４のいずれかの方法において、該吸着カラムは、活性炭素、イオン交換樹脂及びモレキュラーシーブよりなる群から選ばれる少なくとも一つの吸着剤を含むことを特徴とする、方法。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれかの方法において、該バイオベース素材はパームオレインを含み、該工業用溶媒は１ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有し、前記第１のＰＣＭは１ｐｐｍ未満の硫黄含有量を有する、
ことを特徴とする、方法。
【請求項7】
トリグリセリド及び遊離脂肪酸を含む動物油及び／又は植物油を含有する実質的に再生可能な供給原料から形成された再生可能なバイオベース素材の処理を行うシステムであって、該システムは：入口を有する反応器、
所定の流量及び圧力を有する新鮮なバイオベース素材からなる第１のストリームを受け入れるように構成され、更に、反応器の入口に流れる加熱された新鮮なバイオベース素材からなる第１の加熱ストリームが産出されるように構成される、第１の熱交換器、
所定の流量及び圧力を有する新鮮な水素からなる第２のストリームを受け入れるように構成され、更に、加熱された新鮮な水素からなる別の第２の加熱されたストリームが産出され、該第２のストリームは該第１の加熱ストリームから独立して反応器の入口に流れるように構成される、第１の熱交換器とは別の第２の熱交換器、
該反応器の入口で、（ａ）加熱された新鮮なバイオベース素材からなる該第１の加熱されたストリーム、及び（ｂ）加熱された新鮮な水素からなる別の加熱された第２のストリームであって該第１の加熱ストリームから独立して流れる第２のストリームのそれぞれは、（水素０．０３～０．１０ｇ）／（ｇ バイオベース素材)の割合で、反応器に流入して反応する反応物の並流として導入される入口を備える反応器であって、該反応器は一連の反応床を備え、各床は支持体上に担持されている触媒が設置されており、該反応器内の供給原料と水素とを、２００～４００℃の範囲に制御された温度及び２５～４０ｂａｒの範囲に制御された圧力で該触媒の存在下で反応させて、ワンステップ水素化処理により処理済油が該反応器の出口で産出されるように構成される反応器、
該反応器から産出された該処理済油を受け入れて、所定の低下した温度を有する処理済油が産出されるように、該処理済油の温度を低下させるように構成された、第１の熱交換器及び第２の熱交換器の各々とは異なる第３の熱交換器、
該温度が低下した処理済油を受け入れ、そこからガス状成分を分離し、更に該ガス状成分と精製された処理済油をそれぞれ独立して産出し、次いで、該精製された処理済油を受け入れて、水成分と更に精製された処理済油とをそれぞれ独立して産出するように構成された低圧分離器に続くように構成される高圧分離器、
（ｉ）該更に精製された処理油を通過させて、蒸留ユニット出口ストリームを提供するように構成された蒸留ユニットと、少なくとも１００のセタン価を有するグリーンディーゼルを生成するために蒸留出口ストリームの第１の部分を通過させるように構成された吸着ユニット、及び／又は、（ｉｉ）該更に精製された処理油または蒸留ユニット出口ストリームの第２の部分を通過させて、炭素数１６未満のストリームおよび第１の追加ストリームを生成するように構成された第１の蒸留カラム、および炭素数１６未満のストリームを通過させて、少なくとも９９質量％のｎ－パラフィンを含む工業用溶媒を産出するように構成された第１の吸着カラム、更に、ｎ－ヘキサデカンを含み、０質量％～１質量％のイソパラフィン含有量を有する第１の相転移材料（ＰＣＭ）を産出するために、第１の追加ストリームを通過させるように構成された第２の蒸留カラムおよび対応する第２の吸着カラム、
を備え、
該吸着ユニットは、活性炭素及びイオン交換樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つの吸着剤を含み、更に
該反応器は、冷却物質を反応器中に、該反応物の流れと逆ではなく、該反応物の流れに垂直及び並流する間の角度で導入するノズルを備え、これにより該反応器に、該反応器の温度を制御するための内部冷却機能を反応器に提供する、
ことを特徴とする、システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、再生可能な物質、特に、バイオベース素材を処理する方法及び、それを処理するための装置に関する。
【背景技術】
【0002】
本発明の理解を助けるため、本発明の背景について、以下に述べる。しかしながら、この論述は、本出願以前に、出版されたり、知られたり、いかなる管轄区における一般常識の一部であった、いかなる材料に関する承認や認可されていることとは異なることを評価すべきである。
【0003】
地球温暖化や、化石燃料、原油や石油などの非再生可能な資源の供給限界により、再生可能な代替源から入手できる可燃性液体燃料の供給需要がある。非再生可能な資源の使用は、温室効果ガスの放出に顕著な影響を与えている。そのため、再生可能な代替源を使用することは、温室効果ガスの放出を減少させ、非再生可能な資源と比較し、より環境に優しい。
【0004】
バイオ燃料は、エンジンなどの様々な用途に利用できる実現性のある再生可能な物質として広く考えられている。バイオ燃料の例には、バイオマス派生物、バイオガスや液体燃料が含まれ、広くは、バイオアルコール、バイオディーゼル、グリーンディーゼル、植物油、バイオエーテル、バイオガス、合成ガスや固体バイオマス燃料に分けられる。
【0005】
バイオ燃料を使用するため、様々な試みが行われている。例えば、植物油などのバイオ燃料をエンジンに使用するには、ディーゼルやガソリンのような非再生可能な資源と比較し、エンジンの性能を維持するため、配管や噴射器の構成材料の変更を含む、重大なエンジンの変更が必要となる。エンジン破損の発生が増加するような、多大な損傷のためメンテナンスコストも増加する。
【0006】
さらに、バイオ燃料を処理する従来の方法では、様々な欠点がある。例えば、植物油は、メタノールなどのアルコールとのエステル交換を経て、バイオディーゼルが生成される。しかしながら、エステル交換は、品質の良いバイオディーゼルを得るため、供給原料の前処理が必要となること、バイオディーゼルが利用でき、産業基準に適合する前に副産物の除去が必要なことのような欠点を有している。
【0007】
加えて、植物油や動物油を熱的又は触媒的に分解すると、求められる製品の生産の障害となる、広範囲の不要な生成物をもたらす。例えば、アルミナを含む触媒を使用する処理は、一般的に選択力のない方法であり、所望する生成物の純度が低く、生産性も低い。
【0008】
以上を踏まえて、処理されたバイオ燃料が可燃性の液体オイルとして使用に適するように、バイオ燃料の処理方法が必要とされている。さらに、上述した欠点の少なくとも一つを改善する、バイオベース素材を処理する方法を開発する必要がある。
【発明の概要】
【0009】
開示された又は本発明によって解決される技術的課題は、エンジン、車部品や建築物だけにとどまらない製品に使用可能な相転移材料やグリーンディーゼルを作るための処理済油（treated oil）を提供することである。特に、本発明の処理済油は、出発物質（あるいは原料）として何らかの石油化学原料を使用しない処理方法により、得ることができる。
【0010】
開示された又は本発明が解決する他の技術的課題は、所望する高純度の生成物が得られるような、バイオベース素材の処理方法を提供することである。
【0011】
本発明のある観点によれば、バイオベース素材と水素とを、反応器中の支持体上にある触媒の存在により反応させて処理済油を製造するステップを含む、再生可能なバイオベース素材の処理方法を提供している。ステップは、（ｉ）処理済油を蒸留ユニットと吸着ユニットに通過させてグリーンディーゼルを形成する、及び／又は（ｉｉ）処理済油を少なくとも１つの蒸留カラムを通過させて処理済油から少なくとも一成分を分離し、該一成分を吸着カラムに通過させる。そして、その反応器には、反応器の温度を制御するための冷却機能を備えている。該冷却機能は、内部冷却機能と外部冷却機能の少なくとも一つである。有利な点として、処理済油は、１つのステップの方法で得ることができるし、さらに、蒸留ステップと吸着ステップとの組合せを用いて工業用溶媒、グリーンディーゼル、及び／又は、ＰＣＭを生成するために処理される。結果として、高純度なグリーンディーゼル、ＰＣＭ、及び／又は工業用溶媒が得られる。さらに有利な点として、処理済油は、独立して又は選択的に処理して、グリーンディーゼル、ＰＣＭ、及び／又は工業用溶媒のような、１つ以上の所望する生成物にできるため、その方法は変更ができ調整も容易である。さらに、この方法は、時間やコストを節約できる。
【0012】
様々な例では、支持体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）又はアルミナ－シリカ（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）である。
【0013】
様々な例では、処理済油は、ｎ－パラフィンの少なくとも一種とイソパラフィンの少なくとも一種を含んでいる。さらに、この方法は、イソパラフィンが少量か大量のいずれが求められるかにより触媒を選択するステップを含んでいる。
【0014】
様々な例では、支持体がＡｌ２Ｏ３で、Ａｌ２Ｏ３上の触媒は、ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３とＮｉＷ／Ａｌ２Ｏ３からなる群から選択される。
【0015】
様々な例では、支持体がＡｉ２Ｏ３で、Ａｌ２Ｏ３上の触媒は、ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３，ＮｉＭｏＰ／Ａｌ２Ｏ３及びＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３からなる群より選択される。
【0016】
様々な例では、反応器の温度は、２００℃から４００℃である。
【0017】
様々な例では、反応器の温度は、２５０℃から３５０である。
【0018】
様々な例では、反応器の圧力は、２５ｂａｒから４０ｂａｒである。
【0019】
様々な例では、反応器の圧力は、３０ｂａｒから４０ｂａｒである。
【0020】
様々な例では、水素とバイオベース素材との比は、０．０３ｇ水素／ｇバイオベース素材から０．１０ｇ水素／ｇバイオベース素材である。
【0021】
様々な例では、水素とバイオベース素材との比は、０．０５ｇ水素／ｇバイオベース素材から０．０７ｇ水素／ｇバイオベース素材である。
【0022】
様々な例では、空間速度は、０．５ｈ－１から２ｈ－１である。
【0023】
様々な例では、さらに、この方法は、処理済油を精製するステップを含む。
【0024】
様々な例では、処理済油を精製するステップは、処理済油を高圧分離器に通過させるステップと、その後、低圧分離器に通過させるステップを含む。
【0025】
様々な例では、反応器はトリクルベッド反応器（a trickle bed reactor）又は充填床反応器である。
【0026】
様々な例では、内部冷却機能は、反応器内に冷却物質を加えることを含む。
【0027】
様々な例では、外部冷却機能は、熱伝導ユニットを有するシャローベッド反応器（a shallow bed reactor）又は多管である。
【0028】
様々な例では、吸着ユニットは、活性炭素、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、及び化学吸着剤からなる群から選ばれる少なくとも一つの吸着剤を含む。
【0029】
様々な例では、少なくとも一つの成分は、１６未満の炭素原子を有するｎ－パラフィン、ｎ－ヘキサデカン、ｎ－ヘプタデカン、ｎ－オクタデカン、及び１８を超える炭素原子を有するｎ－パラフィンよりなる群から選ばれる。
【0030】
様々な例では、吸着カラムは、活性炭素、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ、及び化学吸着剤よりなる群から選ばれる少なくとも一つの吸着剤を含む。
【0031】
本発明の別の観点によれば、０から１０ｗｔ％の量のイソパラフィンと、９０から１００ｗｔ％の量のｎ－パラフィンを含むグリーンディーゼルを提供するものである。
【0032】
様々な例では、グリーンディーゼルは、蒸留範囲が２００℃から３５０℃である。
【0033】
様々な例では、グリーンディーゼルは、引火点が１００℃から１３０℃の範囲である。
【0034】
様々な例では、さらに、グリーンディーゼルは、全グリセリドを０．０５ｗｔ％未満で含むものである。
【0035】
本発明の別の観点によれば、０から１ｗｔ％の量のイソパラフィンと、９９から１００ｗｔ％の量のｎ－パラフィンを含む相転移材料を提供するものである。
【0036】
本発明の別の観点によれば、ｎ－パラフィンを含み、蒸留範囲が２５０℃から２７０℃の工業用溶媒を提供するものである。
【0037】
本発明の別の観点によれば、再生可能なバイオベース素材の処理を行うシステムを提供するものであり、バイオベース素材と水素を、支持体（担体）上の触媒の存在下で反応させて、処理済油を生成する反応器を備え、該反応器は、反応器の温度を制御する冷却機能を有し、（ｉ）処理済油を通過させてグリーンディーゼルを生成する蒸留ユニットと、該グリーンディーゼルを通過させる吸着ユニット、及び／又は（ｉｉ）処理済油から少なくとも一つの成分を分離する少なくとも一つの蒸留カラムと、少なくとも一つの成分を通過させる吸着カラムを有し、該冷却機能は、内部冷却機能と外部冷却機能の少なくとも一つである。有利な点として、該システムは、処理済油を１つのステップで得られ、さらに処理をしてグリーンディーゼル、ＰＣＭ、及び／又は工業用溶媒を形成することができるよう、比較的真っ直ぐで、簡便で融通が利くようになっている。結果として、高純度のグリーンディーゼル、ＰＣＭ、及び／又は工業用溶媒が得られる。さらに、該システムは、時間やコストを節約できる。
【0038】
様々な例では、内部冷却機能は、新鮮量（a fresh amount of）のバイオベース素材、新鮮量の水素、処理済油の一部、及びこれらの組合せからなる群より選択される冷却物質を含む。
【0039】
様々な例では、さらに、該システムは、処理済油を通過させる高圧分離器と低圧分離器を含む。
【0040】
様々な例では、外部冷却機能は、熱伝導ユニットを有するシャローベッド反応器（a shallow bed reactor）又は多管を含む。
【0041】
様々な例では、さらに、外部冷却機能は、新鮮量のバイオベース素材、新鮮量の水素、処理済油の一部、これらの組合せか、及び熱伝導流体からなる群から選択される冷却材を含む。
【0042】
特に、本発明の例は、バイオベース素材を処理して処理済油を生成し、グリーンディーゼルや相転移材料を作る方法に関する。
【図面の簡単な説明】
【0043】
以下の添付図面を参照して、一例として、本発明を説明する。
【0044】
【0045】
【0046】
【0047】
【0048】
【発明を実施するための形態】
【0049】
（詳細な説明）
本発明の詳細な例について、添付図面を参照に説明する。ここで使用する用語は、詳細な例を説明するためであり、本発明の範囲を限定するものではない。更に、特に定義されていない場合は、ここで使用される技術的・科学的な用語は、当業者が一般的に理解している意味と同じである。可能であれば、同じ参照用の符号は、明確性や整合性のため、複数の図面を通して使用される。
本発明の詳細な例について、添付図面を参照に説明する。ここで使用する用語は、詳細な例を説明するためであり、本発明の範囲を限定するものではない。更に、特に定義されていない場合は、ここで使用される技術的・科学的な用語は、当業者が一般的に理解している意味と同じである。可能であれば、同じ参照用の符号は、明確性や整合性のため、複数の図面を通して使用される。
【0050】
ここで使用されるように、用語「セタン価」は、グリーンディーゼルの引火性を評価する特性に関する。
【0051】
ここで使用されるように、用語「密度」は、特定燃料の質量と当該特定燃料が占める容量との比に関する。
【0052】
ここで使用されるように、用語「曇り点」は、ワックスの最初の出現を測定している。
【0053】
ここで使用されるように、用語「汚染物質」（contaminant）は、プロパンのような軽炭化水素に限らず、水素、水、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、硫黄、燐、重金属、アルカリ金属、固体、洗浄剤や酸のような、本発明の方法で所望する生成物ではない物質に関する。
【0054】
ここで使用されるように、用語「冷却機能」は、オーバーヒートを避ける目的で反応器の温度を低減するか又は少なくとも維持するために、冷却物質、冷却材、及び／又は機械的装置を導入することに関する。冷却物質の導入は、新鮮量のバイオベース素材の導入、新鮮量の水素の導入、処理済油の一部を導入、これらの組合せの導入を含むが、これらに限定されるものではない。冷却材の導入は、新鮮量のバイオベース素材の導入に限らず、新鮮量の水素の導入、処理済油の一部の導入、これらの組合せの導入、又は熱伝導流体の導入を含み、これらに限定されない。反応器を冷やすための機械的装置は、多管に限らず、又は熱伝導ユニットを備えたシャローベッド反応器を含むが、これらに限定されるものではない。反応器を冷やす機械的装置は、反応器に組み込むか、反応器に取り付け／取り外し可能に分離ユニットとしても良い。
【0055】
ここで使用されるように、用語「冷却物質」は、用語「急冷物質」を含み、これに限定されない。
【0056】
ここで使用されるように、用語「グリーンディーゼル」は、石油ベースオイルのような非再生可能な物質に代わり、バイオベース素材のような再生可能な物質から得られるパラフィンを主に含むバイオ燃料に関する。
【0057】
ここで使用されるように、イソパラフィンの量に関係して使用される、用語「低容量」は、約０から約５ｗｔ％の量に関する。
【0058】
ここで使用されるように、イソパラフィンの量に関係して使用される、用語「高容量」は、５ｗｔ％より大きい量に関する。
【0059】
ここで使用されるように、用語「パラフィン」は、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、及びこれらの混合物を含む。様々な例では、用語「パラフィン」は、一般化学式ＣｎＨ２ｎ＋２の非環式飽和炭化水素に関する。
【0060】
ここで使用されるように、用語「ｎ－パラフィン」は、ノーマルパラフィン、又は直鎖非環式飽和炭化水素である直鎖状パラフィンに関する。
【0061】
ここで使用されるように、用語「イソパラフィン」は、分岐非環式飽和炭化水素である分岐パラフィンに関する。
【0062】
ここで使用されるように、用語「芳香族化合物」は、芳香族炭化水素、すなわち、少なくとも一つの芳香環を有する炭化水素に関する。
【0063】
ここで使用されるように、用語「相転移材料（phase change material）」又は「ＰＣＭ」は、ＰＣＭとシステムとの間の熱伝導によってシステムの温度を維持する材料に関する。システムの温度がＰＣＭの温度より高くなると、熱はシステムからＰＣＭに伝導し、システムの温度を下げる。システムの温度がＰＣＭの温度より低くなると、熱はＰＣＭからシステムに伝導し、システムの温度を上げる。熱伝導プロセスの間に、ＰＣＭの温度は、同じ（例えば、ＰＣＭの融点）に維持される。典型的には、ＰＣＭはシステムの温度をＰＣＭの融点に維持する。
【0064】
ここで使用されるように、用語「処理済油」は、純粋形の油又は純粋でない形の油に関する。油は、少なくとも１種のｎ－パラフィン、少なくとも１種のイソパラフィン、又はこれらの組合せを含み、汚染物質、ガス、及び／又は水が混入している。
【0065】
ここで使用されるように、ｎ－パラフィンやイソパラフィンに関連して使用される用語「種」は、例えば３から２４の数字範囲のような、特定の数の炭素元素を含むパラフィンに関する。
【0066】
ここで使用されるように、用語「反応物質ストリーム（reactant stream）」は、水素と少なくとも一つのバイオベース素材を含む供給原料（feed）に関する。かかる供給原料には処理済油も含む。明細書を通して、別段の定めがない限り、用語「含む」、「からなる」などは、網羅的でないとして、又は別の言葉では、「含むがこれに限定されない」の意味であると解釈される。
【0067】
明細書と通して、文脈が他を必要としない限り、単語「含む（comprise）」又は「含む（comprises）」や「含む（comprising）」のような変形は、述べられた完全体や完全体の群を包含するだけでなく、他の完全体や完全体の群を排除するものではないことを意味すると解される。
【0068】
明細書と通して、文脈が他を必要としない限り、単語「含む（include）」又は「含む（includes）」や「含む（including）」のような変形は、述べられた完全体や完全体の群を包含するだけでなく、他の完全体や完全体の群を排除するものではないことを意味すると解される。
【0069】
ここで使用されるように、用語「約」は、典型的には表示された値の±５％を、また、より典型的には表示された値の±４％、また、より典型的には表示された値の±３％、また、より典型的には表示された値の±２％、さらにより典型的には表示された値の±１％、さらにより典型的には表示された値の±０．５％を意味する。
【0070】
本開示を通じて、ある例は、範囲形式で開示されている。範囲形式での記載は、単に、便宜に及び簡潔にするためであり、開示された範囲の領域に限定するものと解釈すべきでないことは明らかである。よって、範囲の記載は、その範囲内の個々の数値と同様に、全ての可能な部分範囲を、特に開示していると解すべきである。例えば、１から６のような範囲の記載は、範囲内の個々の数字である、例えば１，２，３，４，５及び６と同様に、１から３，１から４，１から５，２から４，２から６，３から６などのような部分範囲を特に開示していると解すべきである。範囲は、整数に限定されず、小数の寸法も含むことができる。これは、範囲の大きさに拘らず、適用される。
【0071】
本発明の別の観点は、添付図面と併せて、本発明の特定の例の以下の記載を検討すれば、当業者には、明確に理解できる。
【0072】
本発明の観点では、バイオベース素材を処理する方法が提供され、その処理には、バイオベース素材と水素とを、反応器中の支持体（担体）上の触媒の存在下で反応させて処理済油を調製する。ここで、バイオベース素材は、再生可能である。
【0073】
その結果として、処理済油は、水素化処理反応（hydrotreating reaction）を含むワンステップ法により、高収率で得られる。有利には、水素化処理反応は、硫黄や燐と結びついて不純物を除去する水素を使用する。様々な例では、処理済油は、バイオベース素材の約８０％から約８５％の収率で得られる。さらに有利なことに、処理済油は、処理済油を得る１つのステップを超えるステップは要求されず、これにより時間やコストを節約できる。これに対し、幾つかの従来技術の方法は、本発明の処理済油と実質的に同等の生成物を得るためには、さらなる処理を必要とする中間生成物がもたらされる。その結果として、そのような先行技術の方法は、本発明の処理済油と実質的に同等の産物を得るために中間生成物を処理する、少なくとも一つの追加ステップを必要とする。それによって、そのような先行技術の方法はさらに費用がかかるものとなり時間を消費するものとなる。
【0074】
様々な例では、バイオベース素材は、実質的に再生可能であり、植物（野菜を含む）、動物、又はそれらの組合せから得られる遊離脂肪酸やトリグリセリドを含む供給原料である。バイオベース素材は、獣脂油、鯨油、魚油のような動物油、脱色パーム油（bleach palm oil）（ＢＰＯ）、精製脱色パーム油（refined bleach palm oil）（ＲＢＤＰＯ）、パームオレイン、パームステアリン、パーム脂肪酸蒸留物（palm fatty acid distillate）、キャノーラ油、コーン油、ヒマワリ油、大豆油、ジャトロファ属油（jatropha oil）やバラニテス属油（balanites oil）のような砂漠の植物からの油、菜種油、トール油、麻実油、オリーブ油、亜麻仁油、からし油、落花生油、ひまし油、ココナッツ油のような植物油、又はこれらの一つ以上の組合せを含むが、これに限定されない。野菜油は、未精製の植物油、又は、精製した又は食用の植物油でも良い。様々な例では、植物油、及び／又は動物油は、新しい油、使用済油、廃油、又はこれの組合せでも良い。有利なことに、バイオベース素材はトリグリセリドを含んでいるが、本発明の方法により、トリグリセリドは、ｎ－パラフィンの少なくとも一種やイソパラフィンの少なくとも一種を含む処理済油にほぼ完全に転換され、処理済油にはトリグリセリドが実質的に存在していないこととなる。処理済油を製造する方法の反応機構により、処理済油にはモノグリセリドやジグリセリドは存在しない。このため、処理済油中の全グリセリドの含有量は、処理済油中のトリグリセリドの含有量に等しい。当業者に知られているように、ＥＮ１４１０５のような標準試験を用いて、全グリセリドの含有量が測定される。様々な例では、処理済油中の全グリセリドは約０．０３８％である。様々な例では、処理済油は、トリグリセリドを実質的に含まない。言い換えると、処理済油中のトリグリセリドは、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．６ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、又は０．０５ｗｔ％未満である。様々な例では、処理済油中のトリグリセリドは、約０．０１ｗｔ％～約０．０５ｗｔ％である。様々な例では、処理済油内のトリグリセリドは、約０．０３８ｗｔ％である。これに対して、先行技術の方法では、１ｗｔ％以上の量のトリグリセリドを含む処理済油が得られる。
【0075】
いくつかの例では、バイオベース素材と石油ベース素材とを混合する必要は無い。このため、本発明の方法は、石油ベース素材又は石油ベース素材とバイオベース素材との混合物のような非再生可能な物質を使用する方法よりも、相対的により環境に優しい。
【0076】
様々な例や図１に示されるように、バイオベース素材（ストリーム１０１）は、ポンプ（装置１３１）を通過する。装置１３１は、バイオベース素材の流量や圧力を制御するのに適している。このため、ストリーム１０１は装置１３１を通過し、ストリーム１０２を形成する。ストリーム１０２は所定の流量や圧力を有するバイオベース素材を含み、ストリーム１０２の圧力はストリーム１０１の圧力よりも高い。次いで、ストリーム１０２は熱交換器（装置１３２）を通過する。装置１３２は、ストリーム１０２の温度を増加させるのに適している。これで形成されたストリーム１０３は、所定の温度を有するバイオベース素材を含み、ストリーム１０３の温度は、ストリーム１０２の温度よりも高い。
【0077】
様々な例や図１に示されるように、水素（ストリーム１０４）は、制御バルブ又は圧縮器（装置１３３）を通過する。装置１３３は、水素の流量や圧力を制御するのに適している。このため、ストリーム１０４は装置１３３を通過し、ストリーム１０５を形成する。ストリーム１０５は所定の流量や圧力を有する水素を含み、ストリーム１０５の圧力はストリーム１０４の圧力よりも高い。次にストリーム１０５は熱交換器（装置１３４）を通過する。装置１３４は、ストリーム１０５の温度を増加させるのに適している。これにより、形成されたストリーム１０６は、所定の温度の水素を含み、ストリーム１０６の温度は、ストリーム１０５の温度よりも高い。
【0078】
様々な例や図１に示されるように、ストリーム１０３とストリーム１０６は、反応器（装置１３５）に導入される。ストリーム１０３とストリーム１０６とは並流の形で導入されても良い。
【0079】
様々な例では、さらに、本発明の方法は、触媒の選択を含んでいる。様々な例では、触媒は、ＣｏＭｏ，ＮｉＭｏ，ＮｉＷ，ＮｉＣｏＭｏ及びＮｉＭｏＰから成る群から選択される。様々な例では、触媒は、硫化物活性相（sulphide active phases）の形で存在するため、処理済油中の硫黄の量は調整され、又は混ぜられる（adulterated）。有利なことに、触媒は触媒毒に対する十分な耐性があり、本発明の方法を通して、触媒の効果が維持される。さらに、触媒は、リサイクルされたり再利用され、これにより、新しい触媒が不要なため、操業コストも低くなる。様々な例では、これに限定されないが、硫化剤（sulfidation agent）を追加することにより、触媒の効果を回復させることができる。硫化剤は、二硫化炭素、二硫化ジエチル、多硫化物油、メルカプタン及び硫化水素から成る群から選ぶことができる。
【0080】
様々な例では、所望する処理済油が少量（低容量）のイソパラフィンを含むか、多量（高容量）のイソパラフィンを含むかに基づいて、触媒は選択される。様々な例では、所望する処理済油が少量のイソパラフィンを含む場合には、触媒は、ＮｉＭｏとＮｉＷから成る群から選ばれる。好ましい例では、所望する処理済油が少量のイソパラフィンを含む場合は、触媒はＮｉＭｏである。様々な例では、所望する処理済油が多量のイソパラフィンを含む場合には、触媒は、ＮｉＣｏＭｏ，ＮｉＭｏＰ及びＣｏＭから成る群より選ばれる。好ましい例では、所望する処理済油が多量のイソパラフィンを含む場合には、触媒はＮｉＣｏＭｏである。
【0081】
様々な例では、触媒は、ＮｉとＭｏから成る群から選ばれる２つの遷移金属の少なくとも一つを含む。様々な例では、さらに、触媒は、他の遷移金属かＶ族の元素（a group V element）を含む。
【0082】
様々な例では、触媒担持（loading）は、約０．５ｗｔ％～約２０ｗｔ％である。使用される触媒の量は、バイオベース素材や水素の量に基づいて計算される。
【0083】
様々な例では、触媒は、一つ以上の部分に分離される。触媒を一以上の部分に分けた場合には、バイオベース素材と水素との間の反応の程度が制御される。バイオベース素材と水素との間の反応は発熱反応であり、発生する熱量を制御する。その結果として、反応器の温度が制御される。
【0084】
様々な例では、触媒は、酸性の多孔質固体の支持体（acidic porous solid support)のような支持体（担体）に担持される。酸性の多孔質固体の担体は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、シリカ（ＳｉＯ２）、又はアルミナ－シリカ（Ａｌ２Ｏ３－ＳｉＯ２）の混合物である。担体上の触媒の存在下でバイオベース素材と水素とを反応させることで、バイオベース素材のｎ－パラフィン鎖の不飽和の部分やオレフィンの水素化が発生する。担体が触媒に対して大表面積な担体として作用するため、触媒のより高い効果を達成できる。特に、触媒は良く分散されているため、水素化、脱酸素化及び異性化のような所望の反応がより効率よく発生する。
【0085】
様々な例では、担体は、フッ化アルミナ、ＺＳＭ－１２、ＺＳＭ－２１、ＺＳＭ－２２、ＺＳＭ－２３、ＺＳＭ－３２、ＺＳＭ－３５、ＺＳＭ－３８、ＺＳＭ－４８、ＺＳＭ－５７、ＳＡＰＯ－１１、ＳＡＰＯ－３１、ＳＡＰＯ－４１、ＭＡＰＯ－１１、ＭＡＰＯ－３１、Ｙゼオライト、Ｌゼオライト、及びβゼオライトのようなものであり、これに限られない。
【0086】
様々な例では、水素は、新鮮な水素、リサイクルされた水素、又はこれらの混合とすることができる。
【0087】
様々な例や図１に示すように、ストリーム１０３とストリーム１０６は、反応器中の触媒の表面に接触して反応し、処理済油（ストリーム１０７）を調製する。様々な例では、ストリーム１０７は熱交換器（装置１３６）を通過する。装置１３６はストリーム１０７の温度を下げるのに適しており、これによって、所定の温度を備えた処理済油を含むストリーム１０８が形成される。ストリーム１０８の温度はストリーム１０７の温度より低い。
【0088】
様々な例では、本発明の方法は、反応器内の水素化処理法の条件下で発生している。特に、本発明の方法は、温度が約２００℃～約４００℃、約２５０℃～約４００℃、約２５０℃～約３５０℃、又は約３００℃～約３５０℃で、また圧力が約２５ｂａｒ～約５０ｂａｒ、約２５ｂａｒ～約４０ｂａｒ、約３０ｂａｒ～約４０ｂａｒ、又は約３５ｂａｒ～約４０ｂａｒで実施される。有利なことに、温度は、従来技術の方法と比較して相対的に低い。その結果、不要な産物の生成が少ない。より好ましい例では、所望する産物の生産量が高くなるため、反応器の温度は約３００℃～約３５０℃である。
【0089】
様々な例では、また、触媒の選択により、バイオベース素材の脱炭酸、及び／又は水素化脱酸素、及び／又は異性化が発生している。
【0090】
様々な例では、炭化水素の水素化分解が抑制されており、これにより、炭化水素の炭素数の範囲がＣ１４～Ｃ１８の範囲に維持されている。典型的には、水素化分解は、処理済油内のＰＣＭの量を減少させ、これにより、ＰＣＭの生産物の生産量は少なくなるため、不要な反応である。本発明では、水素化分解を抑制又は最少化しているため、処理済油のＰＣＭ画分がより高く、ＰＣＭの収量は先行技術の方法よりもより高くなる。
【0091】
様々な例では、本発明の方法は、空間速度が毎時約０．５（ｈｒ－１）～約２ｈｒ－１又は約１．０ｈｒ－１で実施される。本発明者らは、より大きなキャパシティがより多量な供給原料をサポートするため、空間速度を増加させることが、処理済油やそれらの産物の量を増加させこととなることを見出した。しかしながら、反応時間の減少や、処理済油やそれらの産物の品質の低下となる。また、空間速度の減少は、量は少なくなるが、反応時間を増加させ、処理済油やそれらの産物の品質を向上させることを見出した。空間速度が約０．５ｈｒ－１より低い場合には、処理済油やそれらの産物の品質や量が低下する。より好ましい例では、空間速度が約１．０ｈｒ－１である場合には、処理済油やそれらの産物の量と品質がバランスする。
【0092】
様々な例では、バイオベース素材（例えば油）に対する水素の比率は、約０．０３ｇ水素／ｇ油～約０．１０ｇ水素／ｇ油、約０．０５ｇ水素／ｇ油～約０．０７ｇ水素／ｇ油、又は約０．０５ｇ水素／ｇ油～約０．０８ｇ水素／ｇ油である。油に対する水素の比率が０．１ｇ水素／ｇ油より少ない場合で十分な水素が存在しているため、油に対する水素の比率が０．１ｇ水素／ｇ油より大きい場合には、有益な効果は観察されない。換言すれば、０．０３～０．１０ｇ水素／ｇ油で十分である。このことは、有利なことに、比較的少ない量の水素だけを必要するため、操業コストを低下させる。
【0093】
様々な例では、水素の圧力が増加すると、水素のバイオベース素材への溶解性も増加する。これにより、水素化反応が促進される。このように、水素化反応が効果的に発生する。有利なことに、水素化反応は比較的低圧でも発生する。水素を加圧する圧縮器が不要となるため、経済的に有利である。さらに、操作が比較的低圧で実施できるため、反応器や他の器具のコストを減少させる。
【0094】
様々な例では、さらに、本発明の方法は、処理済油を精製することを含む。処理済油はガス状成分と混合されることができるため、反応器から得られた生成物は、処理済油とガス状成分との混合物である。様々な例では、処理済油を精製するには、処理済油を、高圧分離器に、続いて低圧分離器に通過させる。様々な例では、高圧分離器は、分離器として動作し、反応器の圧力と同じような圧力で操作される。高圧分離器は、主に水素であるガス状成分を処理済油から分離する。様々な例では、さらに、ガス状成分には、二酸化炭素、一酸化炭素及びプロパンを含む。二酸化炭素は、圧力スイング吸着法、アミンを用いた吸着法、又は高温のカルボネートを用いた反応のような方法で除去できるが、これらに限定されるものではない。さらに、一酸化炭素やプロパンは、高圧分離器で除去できる。様々な例では、高圧分離器、及び／又は低圧分離器は、軽い留分を取り除くことができる。軽い留分には、プロパン、及び／又は含硫化合物が含まれる。有利なことに、高圧分離器、及び／又は低圧分離器を用いる分離プロセスは、重い留分（トリグリセリド又は２０より大きい炭素原子数を持つ重いパラフィン成分）を除くプロセスと比較し、エネルギー量が少なく、プロセスも簡便とすることができる。
【0095】
様々な例や図１に示すように、ストリーム１０８を、高圧分離器（装置１３７）を通過させることで、精製された処理済油（ストリーム１０９）及びガス状成分（ストリーム１１０）を得る。様々な例では、装置１３７は、装置１３５の圧力と同じ圧力で操作される。
【0096】
様々な例では、ストリーム１１０は処理されることができる。
【0097】
様々な例や図１に示すように、ストリーム１０９を、低圧分離器（装置１３８）に通過させる。装置１３７を通過した後、精製された処理済油（ストリーム１０９）の圧力は下がり、装置１３８に導入される。装置１３８では、副産物である水（ストリーム１１１）をストリーム１０８から分離して、より精製された処理済油（ストリーム１１２）を産出する。
【0098】
様々な例では、反応器は、トリクルベッド反応器（例えば狭管型のようなものであるがこれに限定されるものではない）、充填床反応器、シャローベッド反応器又はバスケット型反応器がある。各床には、触媒が適応され、該触媒は固体粒子の形態とすることができる。
【0099】
様々な例では、少なくとも１つの床を有することができる。また様々な例では、２、３、４又は５つの床とすることができ、これらの一連に構成することができる。
【0100】
様々な例では、反応器中に１を超える床が存在する場合には、触媒は、１箇所を超えて分けられて設置されることができる。有利なことに、床が一連に構成される場合には、高い転化率を達成することができる。これは、最初の床を通過した未反応のバイオベース素材が、２番目又はそれに続く床を通過する際に、水素化され得るからである。様々な例では、各床のサイズは調整することができ、更に、反応器中の床の数も調整することができる。１つよりも多い床を設置する場合には、温度コントロールがし易い。これはバイオベース素材と水素の間の反応の程度を調整することができるからである。バイオベース素材と水素との間の反応は、発熱反応であるため、生成される熱量を調整することが可能となる。その結果、反応器中の温度を調整することができることとなる。
【0101】
様々な例では、更に反応器は反応器の温度を調整するための冷却機能を備える。これは、水素化や脱酸化化反応は、高発熱反応だからである。このように、冷却機能は、反応器の温度を適切な温度範囲に有効に保持することを可能とする。特に、冷却機能は、反応器のオーバーヒートを最小限にまたは回避することを可能とし、これにより、反応器の温度を最適な温度に又は最適な温度付近であるように、反応器の温度プロファイルを最適化することが可能となる。ここで、「最適な温度」とは、反応器中の触媒が、一以上の望ましくない副反応（例えば、水素化分解）を触媒作用として呈さず、望ましい反応を触媒作用として最も活性化されて呈する温度（または温度範囲）をいうものである。例えば、供給原料にバイオベース素材（例えば、バイオベース素材を主に含む原料）を含む場合には、供給原料を、反応器の縦方向（長方向）に沿った複数の位置で、該反応器に導入することができる。その結果、バイオベース素材を含む供給原料は、最適温度付近の温度で導入されることができる。従来技術と比較すると、バイオベース素材を含む供給原料は、最適温度近くの温度で有効に導入されることとなる。このことは、反応器の長さに沿った複数の位置でバイオベース素材を含む供給原料を導入することで発生するものであり、また、反応器の最適温度プロファイルを達成することができ、これにより、反応器内（反応器全体にわたり）の温度の分布を、より優れたものとすることが可能となる。従って、本発明の方法で使用する触媒をより有効に用いることができ、更に触媒の効率をより優れたものとすることができ、生成率を増加させることが可能となる。更に有利なことに、副反応の発生を回避することが可能となる。反応器の温度は、処理済油の収率を減少させることに繋がるように、副反応は、反応器の温度の調整ができない結果として発生する。水素化又は脱酸素化のような反応がとても速く進んだ場合には、反応をコントロールすることは不可能となり、反応の温度も同様に調整不可能となる。
【0102】
様々な例では、冷却機能には、内部冷却機能及び/又は外部冷却機能が含まれる。
【0103】
様々な例では、内部冷却機能は、焼入れ手段（又は内部冷却）により実施される。内部冷却は、反応器の温度よりも低い温度（例えば、図４中の入口温度Ｔｑ）を有する冷却物質（例えば、図４中のＱ１、Ｑ２）を導入する方法があり、これにより反応器の温度を適切な温度に維持することができる。内部冷却用の物質の例には、新鮮量のバイオベース素材、新鮮量の水素、処理油の一部又はこれらの組合せが例示されるが、これらに限定されるものではない。冷却物質として使用される処理済油は、新しく調製されても以前のバッチで調製されてもよい。
【0104】
様々な例では、冷却物質は、１箇所以上の場所で反応器に導入されることができ、更に反応器中の床の数に依存する。様々な例では、冷却物質はノズルを用いて反応器中に導入される。様々な例では、ノズルは、反応物質ストリームの流れに対して垂直の角度から、反応物質外リームの流れに対して平行（例えば、並流）となる範囲の角度で位置させることができる。様々な例では、ノズルは、反応物質ストリームの流れに対抗する位置には設けられない（すなわち逆流）。一方、従来の方法においては、冷却物質はノズルを介して、当該冷却物質が反応物質ストリームの流れに対して反対方向（すなわち逆流）となるように導入された。ノズルが上向きの場合には、反応物質ストリームの流れに対して逆流となる。そうすると、冷却物質は、触媒上及び/又は周囲に（例えば、第一の触媒床の低端部、第二の触媒床の低端部及び/又はその次に続く床の低端部のような触媒床の低端部に）蓄積されることとなり、冷却物質が過剰反応及び/又はオーバーヒートを生み出してしまう。例えば、オーバーヒートは、冷却物質がバイオベース素材の場合に生じ得る。このような差は、内部冷却機能の能力及び特性に影響を及ぼすものである。例えば、新鮮量のバイオベース素材を、本発明の冷却物質として用いることができるが、一方、従来の方法では新鮮量のバイオベース素材を用いることは望ましくない。従来の方法においては、冷却物質として新鮮な一定量のバイオベース素材を用いると、処理済油及びこれらの産物に悪影響を及ぼすこととなり、更に／又は方法の操作に悪影響を及ぼすこととなる。様々な例では、冷却物質の各部分の容量は、冷却物質の全容量の０～１００％の範囲で調製可能である。様々な例では、冷却物質の全容量は、調整されるべき温度範囲に依存する。例えば、温度上昇が比較的高い場合には（換言すれば、調整されるべき温度範囲が比較的大きい場合）、より多量の冷却材を使用することが必要となる。
【0105】
様々な例では、バイオベース素材と水素との間の反応が発熱反応である結果として、多量の熱が生成される。冷却物質を用いることにより、反応器内の温度を低下させることができる。様々な例では、冷却物質は、反応器に取り付けられている入口を介して導入される。様々な例では、最初の冷却物質は入口を介して導入されて、当該最初の冷却物質は反応器内の床のクロスセクションに分布することとなる。次いで、当該床からの反応物質ストリームは、当該床と次の床との間で最初の冷却物質と接触することとなり、反応物質ストリームの温度が低下するようになる。反応物質ストリームが、当該次の床と接触した後、反応物質ストリームの温度は上昇し、これは、バイオベース素材と水素との反応によるものである。次いで、他の冷却物質を、反応器に取り付けられている他の入口を介して導入して、反応物質ストリームが該冷却物質と接触するときに、同様に、反応物質ストリームの温度を低下させる。その結果、反応ストリームの温度は調整され、適切な温度範囲を維持することが可能となる。
【0106】
様々な例や図４に示すように、ストリーム１０３及びストリーム１０６は第１の床（Ｂ１）を通過して触媒の存在下で反応する。反応器１３５の温度は第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）へ変化（又は上昇）する。例えば、第１の温度が約３２０℃で、第２の温度が約３８０℃である。温度の上昇は、バイオベース素材と水素との間の反応が発熱反応であるからであり、これによりかなりの量の熱が発生する。次いで、冷却物質（Ｑ１）を第１の床（Ｂ１）及び第２の床（Ｂ２）の間に導入して（図中、点線で示す）、冷却物質（Ｑ１）が反応器１３５内の温度を、第２温度（Ｔ２）から第３温度（Ｔ３）に変化（または低下）させる。様々な例では、第３の温度（Ｔ３）は、第１の温度と同じか、当該第３の温度（Ｔ３）が第２の温度（Ｔ２）より低い限り、異ならせることができる。様々な例では、入口温度（Ｔｑ）を有する冷却物質（Ｑ１）を、第１の床（Ｂ１）から第２の床（Ｂ２）に流れる、反応物質ストリームと混合する。このように、かかる例においては、冷却物質（Ｑ１）は内部冷却作用を呈することができる。バイオベース素材（ストリーム１０３）及び水素（ストリーム１０６）が第２の床（Ｂ２）を通過してこの２つの物質が触媒の存在下で反応した後、反応器１３５の温度は、第３の温度（Ｔ３）から第４の温度（Ｔ４）に変化（上昇）する。様々な例では、第４の温度（Ｔ４）は、第２の温度（Ｔ２）と同じ温度か又は、第４の温度（Ｔ４）が第３の温度（Ｔ３）よりも高い限り異なることができる。
【0107】
様々な例や図４に示すように、冷却物質（Ｑ２）が反応器１３５の温度を第４の温度（Ｔ４）から第５の温度（Ｔ５）に変化させる（低下）ように、新鮮量の冷却物質（Ｑ２）を第２の床（Ｂ３）及び第３の床（Ｂ３）の間に（点線で示す）導入する。様々な例では、第５の温度（Ｔ５）は、第１／第３の温度（Ｔ１／Ｔ３）と同じとするか、第５の温度（Ｔ５）が第４の温度（Ｔ４）よりも低い限り、異なる温度とすることができる。様々な例では、入口温度（Ｔｑ）を有する冷却物質（Ｑ２）は、第２の床（Ｂ２）から第３の床（Ｂ３）に流れる反応物質ストリームと混合される。従って、このような例においては、冷却物質（Ｑ２）は、内部冷却機能として作用することができる。バイオベース素材（ストリーム１０３）及び水素（ストリーム１０６）が第３の床（Ｂ３）を通過してこの２つの物質が触媒下で反応した後、反応器１３５の温度は第５の温度（Ｔ５）から第６の温度（Ｔ６）に変化（上昇）する。様々な例では、第６の温度（Ｔ６）は、第２／第４の温度（Ｔ２／Ｔ４）と同じとするか、第６の温度（Ｔ６）が第５の温度（Ｔ５）よりも高い限り、異なる温度とすることができる。
【0108】
様々な例では、外部冷却機能は、熱伝導ユニットを備えるシャローベッド反応器又は多管のようなものが例示できるがこれらに限定されるものではない。このように、様々な例では、シャローベッド反応器は、熱伝導ユニットと組み合わされて動作する。
【0109】
様々な例では、バイオベース素材と水素との反応は発熱反応であるため、かなりの量の熱が生成される。反応器の温度は、外部冷却機能を用いて低下させることができる。
【0110】
様々な例や図５に示すように、外部冷却機能は、熱伝導ユニット（Ｈ１、Ｈ２）であり、床と隣接する床のインターフェース部分（点線で示す）に反応器と一体となって付設されることができる。例えば、インターフェース部分は、第１の床（Ｂ１）と第２の床（Ｂ２）の間、又は第２の床（Ｂ２）と第３の床（Ｂ３）の間である。様々な例では、熱伝導ユニット（Ｈ１、Ｈ２）は、シェル及び管状の熱交換器である。
【0111】
様々な例では、床からの反応物質ストリームは、床と隣接する床のインターフェースで熱伝導ユニットと接触して、反応物質ストリームの温度を低下させる。反応物質ストリームが当該隣接する床に接触した後、反応物質ストリームの温度は上昇する。これはバイオベース素材と水素とが反応するからである。次いで、他の熱伝導ユニットを、当該隣接する床と他の隣接する床との間に組み込むができる。熱伝導ユニットは同様に、反応物質ストリームが熱伝導ユニットと接触する際には、反応物質ストリームの温度を低減する。その結果、反応物質ストリームの温度は調整することができ、適切な温度範囲に維持されることができる。
【0112】
様々な例では、反応器の温度よりも低い温度（例えば図５中の入口温度Ｔｑ）を有する冷却材（例えば、図５中のＣ１、Ｃ２）を、例えば熱伝導ユニットのシェル側を介して、熱伝導ユニットに導入することができる。様々な例では、熱伝導ユニットのチューブ側を通過する反応物質ストリームは、熱エネルギーを冷却材に転移させて、これにより、反応器の温度を適切な温度に維持する。いくつかの例においては、冷却材と反応物質ストリームの間の熱エネルギーの交換は、反応物質が冷却材と混合されることなく行われる。このように、かかる例においては、冷却材は、外部冷却機能を呈するものである。その結果、反応物質ストリームの温度は低下し、冷却材の温度は上昇する。反応物質ストリームの温度が低下するので、反応器の温度は適切な温度に維持されることができる。
【0113】
冷却材の例としては、新鮮量のバイオベース素材、新鮮量の水素、処理済油の一部、またはこれらの組合せまたは熱伝導液が例示できるが、これらに限定されるものではない。冷却材としての処理済油の一部は、フレッシュに調製されたものか、従前のバッチで調製されたものとすることができる。
【0114】
様々な例では、冷却材は、一度にまたは複数で反応器を冷却するために装置に導入されることができ、またこれは反応器中の床の数に依存することができる。様々な例では、冷却材の各部分量は、冷却材の全容量の０～１００ｗｔ％で調整することができる。様々な例では、冷却材の全容量は、調整されるべき温度範囲に依存する。例えば、温度が比較的高い（換言すれば、調整されるべき温度範囲が比較的大きい）場合には、大容量の冷却材の使用が必要となる。
【0115】
様々な例や図５に示すように、ストリーム１０３及びストリーム１０６が第１の床（Ｂ１）を通過してこれらが触媒の存在下で反応した後、反応器１３５の温度は、第１の温度（Ｔ１）から第２の温度（Ｔ２）に変化する（又は上昇）。例えば、第１の温度が約３２０℃で、第２の温度が約３８０℃である。温度の上昇は、バイオベース素材と水素との間の反応が発熱反応であるからであり、これにより、かなりの量の熱を産出する。次いで、反応物質ストリームは、第１の床（Ｂ１）と第の床（Ｂ２）の間のインターフェース（点線で示す）に位置する熱伝導ユニット（Ｈ１）のサイド（例えば管サイド）を通過して流れ、冷却材（Ｃ１）は熱交換ユニット（Ｈ１）のサイド（例えばシェル側）に導入されて、冷却材（Ｃ１）が、反応器（１３５）の温度を第２の温度（Ｔ２）から第３の温度（Ｔ３）に変化（減少）させる。
【0116】
様々な例では、第３の温度（Ｔ３）は第１の温度（Ｔ１）と同じとするか、第３の温度（Ｔ３）が第２の温度（Ｔ２）よりも低い限り、異なる温度とすることができる。その結果、初期温度（入口温度Ｔｑ）の冷却材（Ｃ１）は、最終温度（出口温度Ｔｑ１）を有し、そして初期温度は最終温度よりも低い。バイオベース素材（ストリーム１０３）及び水素（ストリーム１０６）は第２の床（Ｂ２）を通過して、２つの物質は触媒の存在下で反応した後、反応器１３５の温度は第３の温度（Ｔ３）から第４の温度（Ｔ４）に変化する（又は低下）。様々な例では、第４の温度（Ｔ４）は、第２の温度（Ｔ２）と同じであるか、第４の温度（Ｔ４）が第３の温度（Ｔ３）よりも高い限り異なることができる。様々な例では、図５に示すように、反応ストリームは、第２の床（Ｂ２）と第３の床（Ｂ３）との間のインターフェースに位置する熱伝導ユニット（Ｈ２）のサイド（例えば管サイド）を流れ、冷冷却材（Ｃ２）は、熱伝導ユニット（Ｈ２）のサイド（例えばシェルサイド）に導入されて、反応器１３５の温度を第４の温度（Ｔ４）から第５の温度（Ｔ５）に変化（又は低下）させる。様々な例では、第５の温度（Ｔ５）は、第１／第３の温度（Ｔ１／Ｔ３）と同じか、または第５の温度（Ｔ５）が第４の温度（Ｔ４）より低い限り異なることができる。その結果、初期温度（入り口温度Ｔｑ）を有する冷却材（Ｃ２）は最終温度（出口温度Ｔｑ１）を有する。そして初期温度は最終温度よりも低い。バイオベース素材（ストリーム１０３）及び水素（ストリーム１０６）は第３の床（Ｂ３）を通過して、２つの反応物質が触媒の存在下で反応した後、反応器１３５の温度は第５の温度（Ｔ５）から第６の温度（Ｔ６）に変化する（又は上昇）。様々な例では、第６の温度（Ｔ６）は、第２／第４の温度（Ｔ２／Ｔ４）と同じか、第６の温度（Ｔ６）が第５の温度（Ｔ５）よりも高い限り、異なることができる。
【0117】
様々な例では、処理済油は更に処理されて、グリーンディーゼル及び／又は相転移材料（ＰＣＭ）を産出することができる。様々な例では、処理済油は更に処理されて、工業用溶媒を産出することができる。様々な例では、処理済油を、グリーンディーゼル、ＰＣＭ及び／又は工業用溶媒に生成するための更なる処理には、蒸留ステップ及び吸着ステップの組合せを用いることができる。グリーンディーゼルを産出するための更なる処理に課する処理済油とＰＣＭ及び工業用溶媒に対する比は、１：０～０：１である。即ち、グリーンディーゼルを生成するための更なる処理に課する処理済油のＰＣＭ及び工業用溶媒に対する比は特に限定されない。ここで、「ＰＣＭ部分(portion)」の語は、処理済油に関連して用いる場合には、ＰＣＭ及び工業用溶媒を産出するための更なる処理に課される処理済油の割合（又は比率）を意味する。
【0118】
様々な例では、本発明の方法により産出された処理済油には、低容量のイソパラフィンまたは高容量のイソパラフィンが含むことができる。本発明の方法から得られたイソパラフィンは、硫黄、オレフィン及び芳香族は実質的に含まず、毒性がなく、燃焼の間に有害な生成物を形成することはない。ここで、「実質的にない」との用語は、処理済油中の副産物（例えば、硫黄、オレフィン、芳香族又はこれらの混合物）の関連で用いる場合には、処理済油中、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、２０ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、１ｐｐｍｗ未満の量を意味する。
【0119】
様々な例では、処理済油は、更にＰＣＭを産出するために処理される。ＰＣＭは、硫黄、芳香族及びアルコールは実質的に含まない。ここで、「実質的にない」との用語は、ＰＣＭ中の副産物（例えば、硫黄、芳香族、アルコール又はこれらの混合物）の関連で用いる場合には、ＰＣＭ中、１００ｐｐｍｗ未満、５０ｐｐｍｗ未満、２０ｐｐｍｗ未満、１０ｐｐｍｗ未満、５ｐｐｍｗ未満、１ｐｐｍｗ未満の量を意味する。有利には、表７に示すように、処理済油を用いて得られたＰＣＭは実質的に硫黄、芳香族及びアルコールを含まない。
【0120】
様々な例では、高容量のイソパラフィンが望ましい。様々な例では、少なくとも部分的にｎ－パラフィンをイソパラフィンに異性化するための異性化条件下で、処理済油を異性化触媒と接触させる必要がない。これは、処理済油には、高容量のイソパラフィンが含まれるからである。特に、本発明の処理に使用される触媒は、バイオベース素材の異性化をおこし、これにより高容量のイソパラフィンが生成される。これに対し、従来の方法では、処理済油の異性化は必要であり、これは、処理済油は、主にｎ－パラフィンを含むからであり、これにより、低温でのフロー特性が劣っていた。このように、処理済油の低温でのフロー特性を改良することが所望される場合には、従来処理技術を用いて得られた処理済油には、更に異性化の工程が必要であった。
【0121】
様々な例では、低容量のイソパラフィンが所望される。一般に、ノーマルパラフィン（ｎ－パラフィン、ｎ－１５～ｎ－１８）からイソパラフィンを分離することは、不可能でないにしても、難しい。処理済油中に高容量のイソパラフィンが存在する場合には、得られるＰＣＭには混入物としてイソパラフィンを含み、ＰＣＭのｎ－パラフィンの純度は約９９ｗｔ％である。様々な例では、ＰＣＭ中のｎ－パラフィンの純度は約９９％である。様々な例では、ＰＣＭは少なくとも９９ｗｔ％のｎ－パラフィンを含み、その場合においては、ｎ－パラフィンは少なくとも１種類のｎ－パラフィンとすることができる。その結果、ＰＣＭは高純度で得られ、主にｎ－パラフィンから構成される。
【0122】
様々な例では、本発明の方法は、更に、処理済油を、蒸留ユニットおよび吸着ユニットを通過してグリーンディーゼルを産出することを含む。即ち、蒸留ユニットは吸着ユニットと組み合わせる。例えば、蒸留ユニットは吸着ユニットと接続されている、有利には、グリーンディーゼルの質は、従来の方法により調製されたグリーンディーゼルよりも良好である。様々な例では、本発明のグリーンディーゼルの引火点は、従来の方法により調製されたグリーンディーゼルの引火点よりもかなり高い。これは、処理済油は、蒸留ユニットを通過するからである。様々な例では、蒸留ユニットには、少なくとも一つの蒸留カラムを備える。様々な例では、グリーンディーゼルはバイオベース素材の約８０～約８５％の収率で得ることができる。様々な例では、グリーンディーセル中のイソパラフィン含量は約０ｗｔ％～約１０ｗｔ％であり、グリーンディーセル中のｎ－パラフィンの含量は、約９０ｗｔ％～約１００ｗｔ％である。
【0123】
様々な例では、図１に示すように、グリーンディーゼルを製造するための処理済油（ストリーム１１３、ストリーム１１２の成分とストリーム１１３の成分とは同じ）は蒸留ユニット（装置１３９）を通過し、次いで吸着ユニット（装置１４０）を通過する。様々な例では、ストリーム１１３は、低沸点を有する炭化水素化合物（ストリーム１１６）を分離するために減圧又は常圧で操作される蒸留塔を備える装置１３９を通過して、得られるグリーンディーゼルが高いセタン価を有するとともに低容量の硫黄を含むことができる。様々な例では、セタン価は、少なくとも１００である。様々な例では、得られるグリーンディーゼルは約１００～約１５０のセタン価を有する。一方、従来の方法においては、グリーンディーゼルは低いセタン価を有している。このことより、本発明のグリーンディーゼルは、従来技術によるグリーンディーゼルと比較して相対的に高い引火点を有する。様々な例では、本発明のグリーンディーゼルの引火点は、約１００℃～約１３０℃、約１１０℃～約１３０℃、約１２０℃～約１３０℃、約１２５℃～約１３０℃の範囲にある。様々な例では、装置１３９から得られる産物は、ストリーム１１５であり、これは次いで装置１４０を通過する。装置１４０は、ストリーム１１５の酸性度を低減し、硫黄を除去するのに適用されて、これによりグリーンディーゼルを産出する（ストリーム１１７）。
【0124】
様々な例では、吸着ユニットには、活性化炭素、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ及び化学吸着剤からなる群より選ばれる少なくとも１種が含まれる。様々な例では、イオン交換樹脂は、塩基性イオン交換樹脂または酸性イオン交換樹脂であることができる。好適例においては、吸着剤は塩基性イオン交換樹脂である。様々な例では、化学吸着剤は塩基性又は酸性であることができ、好ましくは塩基性である。有利には、吸着ユニットは、触媒の効率に影響を与えうる汚染物質を除去することができる。更に、処理済油が吸着ユニットを通過した際には、得られるグリーンディーゼルは、次のものに限定されるものではないが、例えば、硫黄、酸素含有化合物、トリグリセリド及び/又は酸のような汚染物質を低量で又は実質的に無視できる量なる、望ましい特性を有することができる。様々な例では、得られるグリーンディーゼルは、酸素含有化合物、また重質留分（例えば、２０を超える炭素原子を有する重質パラフィン又はトリグリセリド）を実質的に含まず、または両方を実質的に含まない。ここで、「実質的にない」との用語は、グリーンディーゼル中の副産物（例えば、少なくとも１種の酸素含有化合物、少なくとも１種の重質留分又はこれらの混合物）の関連で用いる場合には、グリーンディーゼル中、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．６ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満または０．０１ｗｔ％未満量を意味する。その結果、グリーンディーゼルは、比較的狭い蒸留範囲を有するとともにトレーサー量程度の不純物しか含まない。様々な例では、グリーンディーゼル中の全グリセリド含量は、グリーンディーゼル中の全トリグリセリド含量と同等である。様々な例では、処理済油中の全グリセリド含量は、グリーンディーゼル中の全トリグリセリド含量と同等である。当業者においては、例えばEN 14105のような標準テストを、全グリセリド含量を測定するのに使用することができることは理解できることである。様々な例では、グリーンディーゼル中の全グリセリド含量は、１ｗｔ％未満、０．８ｗｔ％未満、０．６ｗｔ％未満、０．５ｗｔ％未満、０．４ｗｔ％未満、０．３ｗｔ％未満、０．２ｗｔ％未満、０．１ｗｔ％未満、０．０５ｗｔ％未満である。様々な例では、グリーンディーゼル中の全グリセリドは、約０．０１ｗｔ％～約０．０５ｗｔ％である。様々な例では、グリーンディーゼル中の全グリセリドは約０．０３８ｗｔ％である。
【0125】
一方、従来の方法は、本発明の方法と比較して劣るものであり、それは、トリグリセリドの転化が完全ではないからであり、従って未反応トリグリセリドが存在することとなる。その結果、かかる従来方法は、質の悪いグリーンディーゼルを得ることとなるか、及び/又は、従来の方法は、未反応トリグリセリドを分離するための追加の工程が必要となる。一方、本発明の方法は、未反応トリグリセリドを除去するために相当な量のエネルギー又は比較的高いエネルギーが必要とされる面倒なプロセスである追加のステップとなる如何なるステップも必要ではない。有利には、本発明のグリーンディーゼルは酸素含有化合物を実質的に含まず、本発明のグリーンディーゼルの酸化は減少又は回避することができる。このように、良好な熱酸化安定性が達成される。
【0126】
様々な例では、吸着ユニットはカラム（又は吸着カラム）又は一連のカラムセット（複数の吸着カラム）とすることができる。様々な例では、１つより多くの吸着ユニットを用いることができる。
【0127】
様々な例では、処理済油からの酸、硫黄化合物及び重金属のような汚染物質（これらに限定されるものではないが）の吸着を、約３０℃～約７０℃の温度、約０．５ｈ－１～２．０ｈ－１の空間速度で常圧で処理することができる。
【0128】
様々な例では、吸着ユニットの温度は調整する必要がなく、これにより操作の容易性が確保できる。更に、吸着ユニットの温度はバイオベース素材又は処理済油の温度をベースに選択されることができる。
【0129】
様々な例では、本発明の方法は、更に、処理済油を少なくとも１つの蒸留カラムに通過させて、処理済油から少なくとも１つの成分を分離することを含む。換言すれば、１つ以上の蒸留カラムは互いに組み合わせることができる。このように、本発明の方法は、更に蒸留工程を含み、限定されるわけではないが、特に、減圧蒸留を含む。様々な例では、蒸留カラムは、少なくとも１つの充填カラム(packed column)又はトレーカラム（tray column）を含むことができる。一例においては、４つの蒸留カラムが存在する。様々な例では、蒸留カラムは蒸留ユニットの一部とすることができる。換言すれば、蒸留ユニットは少なくとも１つの蒸留カラム及び他の機器を備えることができる。
【0130】
様々な例では、蒸留は、バッチ方式又は連続方式で実施することができる。様々な例では、蒸留は約５ミリバール（mbar）～約１００ミリバール（mbar）の圧力で発生する。様々な例では、蒸留カラムの頂部の温度は約１２０℃～約１９０℃とすることができ、リボイラーの温度は約１７０℃～約２３０℃とすることができる。
【0131】
様々な例では、ＰＣＭを得ることができ、例えば無臭気のような優れた特性を有することができる。即ち、ＰＣＭの臭気が除去されることができる。従来の方法により得られたＰＣＭとは異なり、本発明のＰＣＭは良好な同等以上の純度、異なる範囲の融点及び／又は異なる蓄熱容量または融解熱を有する。様々な例では、ＰＣＭは、処理済油（又は処理済油供給原料）中、約６０％～約８０％ＰＣＭ分（画分）の収率で得ることができる。様々な例では、ＰＣＭ中のイソパラフィン含量は、約０ｗｔ％～約１ｗｔ％の範囲であり、ｎ－パラフィン含量は約９９ｗｔ％～１００ｗｔ％の範囲である。
【0132】
様々な例では、少なくとも１つの成分は１６未満の炭素原子数を有するn－パラフィン、ｎ－ヘキサデカン（ｎ－１６C)、ｎ－ヘプタデカン（ｎ－１７C)、ｎ－オクタデカン（ｎ－C１８）及び１８より多い炭素原子数を有するｎ－パラフィンから成る群より選ばれる。様々な例では、少なくとも１つの成分は、工業用溶媒である。様々な例では、少なくとも１つの成分の純度は高い。様々な例では、工業用溶媒は高純度を有し、これは少なくとも９９ｗｔ％のｎ－パラフィンを含むからである。その結果、工業用溶媒は主にn-パラフィンを含み、それゆえ良好な熱酸化安定性を有する。即ち、工業用溶媒は、主としてｎ－パラフィンから成るものであり、ｎ－パラフィンは少なくとも１種のｎ－パラフィンとすることができる。
【0133】
様々な例や表８に示すように、本発明の方法により得られた工業溶媒は１ｐｐｍ未満の硫黄及び、１ｗｔ％もしくはほとんど無視し得る量（分析方法を介しては検出できない）の芳香族化合物（又は芳香族内容物）を含む。様々な例では、工業用溶媒は５０ｐｐｍｗ以下の水を含むことができる。一方、市場で入手し得るグリーンディーゼルは、例えば２０００ｐｐｍｗの水というような、かなりの高含有量の水を含む。様々な例では、本発明の工業用溶媒は、他に、比較的高い引火点、比較的狭い蒸留範囲、低い粘性、マイルドな色、マイルドな匂い、低い密度、非極性、及び低反応性のような特性を有するが、これらに限定されるものではない。様々な例では、工業用溶媒は比較的高い引火点を有するので、不燃性液体とすることができる。様々な例では、工業用溶媒の引火点は、約１２０℃～約１３０℃とすることができる。様々な例では、工業用溶媒の蒸留範囲は、約２４０℃～約２８０℃、または約２５０℃～約２７０℃の範囲である。様々な例では、工業用溶媒のＩＢＰは、少なくとも２４０℃又は少なくとも２５０℃である。様々な例では、工業用溶媒のＦＢＰは、高くとも２８０℃又は高くとも２７０℃である。
【0134】
様々な例や図２に示すように、ＰＣＭ調製用の処理済油（ストリーム１１４、ストリーム１１２の成分はストリーム１１４と同じである）を蒸留カラム（装置１４２）に通過させて、これにより炭素原子数が１６未満のｎ－パラフィンを含有するストリーム１２０とストリーム１１９とに分離する。ストリーム１１９は、他の蒸留塔（装置１４４）を通過して、主成分として少なくとも約９９質量％のｎ－ヘキサデカンを含むストリーム１２３とストリーム１２２とに分離される。次いで、ストリーム１２２を他の蒸留カラム（装置１４６）に通過させて、主成分として少なくとも約９９質量％のｎ－ヘプタデカンを含むストリーム１２６とストリーム１２５とに分離する。次いで、ストリーム１２５を他の蒸留カラム（装置１４８）に通過させて、主成分として少なくとも約９９質量％のｎ－オクタデカンを含むストリーム１２９と、主成分として１８より多い炭素原子数を有するｎ－パラフィンを含むストリーム１２８とに分離する。様々な例では、ストリーム１２８は蒸留カラム（装置１４８）の底部から排出されて、燃料油（バンカー油）として使用されることができる。このように、１を超える蒸留カラムを互いに組み合わせることができる。様々な例では、燃料油を、例えばモバイルエンジン用の燃料のように、種々の用途に使用することができるが、これに限定されるわけではない。
【0135】
様々な例では、本発明の方法は、更に少なくとも１つの成分を吸着ユニットに通過させることを含む。即ち、蒸留カラムは吸着ユニットと組み合わされる。例えば、蒸留カラムを吸着カラムに接続させる。有利には、吸着ユニットは、残存する汚染物質を除去することにより、少なくとも１つの成分の質を改善することが可能であり、限定されるわけではないが、例えば工業用溶媒又はＰＣＭのような望ましい利用に適切に使用できることを可能とする。また、限定されるわけではないが、例えば望ましくない揮発性有機化合物や、工業用溶媒及び／又はＰＣＭに悪臭や色を付与する物質のような汚染物質の除去は、例えば悪臭や望ましくない色のような所望されない特性（これらの特性に限定されるわけではない）を最小化又は除去することができる。
【0136】
様々な例では、吸着ユニットは、少なくとも１つの吸着カラムを備え、各吸着カラムは、活性炭素、イオン交換樹脂、モレキュラーシーブ及び化学吸着剤から成る群より選ばれる少なくとも１つの吸着剤を含む。様々な例では、イオン交換樹脂は、塩基性イオン交換樹脂又は酸性交換樹脂とすることができる。様々な例では、モレキュラーシーブは、約３オングストローム（Å）～約１５オングストローム（Å）の範囲の孔径を有することができる。様々な例では、化学吸着剤は、塩基性又は酸性とすることができ、好ましくは塩基性である。
【0137】
様々な例では、汚染物質が吸着ユニットを通過し、吸着剤と接触した際に、汚染物質は吸着剤に吸着される。
【0138】
様々な例では、吸着は、常圧、約３０℃～約７０℃の温度、約０．５ｈ－１～約２．０ｈ－１の空間速度で実施することができる。
【0139】
様々な例では、吸着ユニットの温度を調整する必要はなく、これにより操作が簡便になる。更に、吸着ユニットの温度は、例えば、ストリーム１２０、ストリーム１２３、ストリーム１２６及びストリーム１２９のような（これらに限定されるわけではない）入口ストリーム温度をベースにして選択することができる。
【0140】
様々な例や図２に示すように、ストリーム１２０は吸着ユニット（装置１４３）を通過してストリーム１２１を形成する。これは、工業用溶媒として適切である。
【0141】
様々な例や図２に示すように、ストリーム１２３は吸着ユニット（装置１４５）を通過してストリーム１２４を形成する。これは、ＰＣＭ（ＰＣＭ＃１）として適切である。
【0142】
様々な例や図２に示すように、ストリーム１２６は吸着ユニット（装置１４７）を通過してストリーム１２７を形成する。これは、ＰＣＭ（ＰＣＭ＃２）として適切である。
【0143】
様々な例や図２に示すように、ストリーム１２９は吸着ユニット（装置１４９）を通過してストリーム１３０を形成する。これは、ＰＣＭ（ＰＣＭ＃３）として適切である。
【0144】
本発明の別の観点によれば、上記した方法によりグリーンディーゼルが得られることであり、グリーンディーゼルは０～１０ｗｔ％量のイソパラフィンと９０～１００ｗｔ％量のｎ－パラフィンを含む。
【0145】
様々な例では、グリーンディーゼルの蒸留範囲は比較的狭い。様々な例では、グリーンディーゼルの蒸留範囲は、約２００℃～約３５０℃、約２５０℃～約３３０℃、約２５５℃～約３３０℃、約２５５℃～約３２５℃、約２６０℃～約３２５℃、約２６０℃～約３３０℃、約２５０℃～約３２３℃、約２６０℃～約３２３℃の範囲である。様々な例では、グリーンディーゼルの初期沸点（ＩＢＰ）は、約２００℃～約３５０℃、好ましくは約２５０℃～約３１０℃、約２５０℃～約２７０℃、約２５５℃～約２６５℃である。様々な例では、ＩＢＰは少なくとも２５０℃、少なくとも２５５℃、または少なくとも２６０℃である。市場で入手し得るグリーンディーゼル比較して、本発明のグリーンディーゼルのＩＢＰは、相対的に高い。様々な例では、本発明のグリーンディーゼルのＩＰＢは約２６０．５℃とすることができ、一方、市場で入手した第１のグリーンディーゼルのＩＢＰは１８０℃であり、市場で入手した第２のグリーンディーゼルのＩＢＰは１７３℃である。従って、このことは、本発明のグリーンディーゼルは、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも、高い炭素原子数（例えばｎ－Ｃ１５～ｎ－Ｃ１８）を有するノーマルパラフィンを高い割合（部分）で含むことを示すものである。
【0146】
様々な例では、グリーンディーゼルの最終沸点（ＦＢＰ）は、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも低い。様々な例では、ＦＢＰは高くとも３５０℃、高くとも３４０℃、高くとも３３５℃、高くとも３３０℃又は高くとも３２５℃である。特に、本発明のグリーンディーゼルのＦＢＰは約３２３．０℃であり、一方、市場で入手した第１のグリーンディーゼルのＦＢＰは３６０℃であり、市場で入手した第３のグリーンディーゼルの沸点は３５０℃以上である。従って、本発明のグリーンディーゼルを用いる（又は燃焼させる）場合、発生する汚染量は、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも相対的に少ない。例えば、本発明のグリーンディーゼルの燃焼から発生する微粒子はほとんどない。
【0147】
本発明の他の観点によれば、上記方法により相転移材料が得られることであり、相転移物質は、０～１ｗｔ％量のイソパラフィン及び９９～１００ｗｔ％量のｎ－パラフィンを含む。
【0148】
本発明の他の観点や図１に示すように、処理済油を産出するために、担体上の触媒の存在下でバイオベース物質（ストリーム１０１）と水素（ストリーム１０４）とを反応させるための反応器１３５を備える、バイオベース物質を処理するシステムが提供されることであり、バイオベース物質（ストリーム１０１）は再生可能であり、反応器１３５には反応器の温度を調整するための冷却機能が備えられ、冷却機能は内部冷却機能及び外部冷却機能の少なくとも１つである。
【0149】
様々な例や図４に示すように、内部冷却機能には冷却物質が含まれ、冷却物質は、新鮮量のバイオベース素材、新鮮量の水素、及び／又は処理済油の一部とすることができる。
【0150】
様々な例や図１に示すように、本システムには更に、処理済油（ストリーム１０９）が通過するための高圧分離器（装置１３７）及び低圧分離器（装置１３８）が備わる。様々な例では、反応器１３５は高圧分離器（装置１３７）と組み合わされる。例えば、反応器１３５は熱交換器（装置１３６）と連結され、熱交換器（装置１３６）は高圧分離器（装置１３７）と連結される。様々な例では、高圧分離器（装置１３７）は低圧分離器（装置１３８）と組み合わされる。例えば、高圧分離器（装置１３７）は、低圧分離器（装置１３８）に連結される。
【0151】
様々な例では、外部冷却機能には、多菅またはシャローベッド反応器又は熱交換ユニットが含まれる。
【0152】
様々な例では、外部冷却機能には、更に冷却材が含まれ、冷却材は、新鮮量のバイオベース素材、新鮮量の水素、及び/又は処理済油の一部、または熱伝導液とすることができる。
【0153】
様々な例や図１に示すように、本システムには、更に、グリーンディーゼル（ストリーム１１７）を生成するために、処理済油（ストリーム１１３）を通過させる蒸留ユニット（装置１３９）が備わる。様々な例では、蒸留ユニット（装置１３９）を低圧分離器（装置１３８）と組み合わせる。例えば、蒸留ユニット（装置１３９）を低圧分離器（疎プチ１３８）に連結する。
【0154】
様々な例や図１に示すように、本システムには、更に、グリーンディーゼル（ストリーム１１７）が通過するための吸着ユニット（装置１４０）が備わる。様々な例では、吸着ユニット（装置１４０）は蒸留ユニット（装置１３９）と組み合わされる。例えば、吸着ユニット（装置１４０）を蒸留ユニット（装置１３９）と連結する。
【0155】
様々な例や図２に示すように、本システムには、更に、処理済油から少なくとも１つの成分を分離するための蒸留カラム（例えば、装置１４２、装置１４４、装置１４６、装置１４８）を備える。様々な例では、少なくとも１つの蒸留カラム（例えば装置１４２）の１つを低圧分離器（装置１３８）と組み合わせる。例えば蒸留カラム（装置１４２）を低圧分離器（装置１３８）と連結する。
【0156】
様々な例や図２に示すように、本システムには、更に、当該少なくとも１つの成分が通過するための吸着カラム（例えば、装置１４３、装置１４５、装置１４７、装置１４９）が備わる。様々な例では、吸着カラムは吸着ユニットの一部とすることができる。様々な例では、吸着カラム（例えば、装置１４３）は蒸留カラム（例えば装置１４２）と組み合わされる。例えば、吸着カラム（装置１４３）は蒸留カラム（装置１４２）と連結され、吸着カラム（装置１４５）は、蒸留カラム（装置１４４）と連結され、吸着カラム（装置１４７）は蒸留カラム（装置１４６）と連結され、吸着カラム（装置１４９）は蒸留カラム（装置１４８）と連結される。
【0157】
本発明の別の観点や図３に示すように、グリーンディーゼル及びＰＣＭを調製する他の調製方法がある。様々な例では、再生可能なバイオベース素材の処理方法は、反応器中の担体上の触媒の存在下でバイオベース素材と水素とを反応させて処理済油を調製するステップを備え、（ｉ）処理済油は蒸留ニット及び吸着ユニットを通過してグリーンディーゼルを調製し、及び／又は、（ｉｉ）処理済油を少なくとも１つの蒸留カラムに通過させて、処理済油から少なくとも１つの成分を分離し、そして当該少なくとも１つの成分を吸着カラムに通過させる。反応器は、反応器の温度を調整するための冷却機能を備え、冷却機能は内部冷却機能及び外部冷却機能の少なくとも１つである。
【0158】
図１に示す方法と同じように、バイオベース素材（ストリーム１０１）をポンプ（装置１３１）に通過させる。装置１３１はバイオベース素材の流速及び圧力を調整するのに適用される。このように、ストリーム１０１が装置１３１を通過してストリーム１０２となり、ストリーム１０２は予め決定された流速と圧力を有するバイオベース素材を含み、ストリーム１０２の圧力は、ストリーム１０１の圧力よりも高い。次いで、ストリーム１０２は熱交換器（装置１３２）を通過する。装置１３２はストリーム１０２の温度を上昇させるのに適用され、これにより予め決定された温度を有するバイオベース素材を含むストリーム１０３が調製される。ストリーム１０３の温度は、担体上の触媒の存在下でバイオベース素材（ストリーム１０１）と水素（ストリーム１０４）とを反応させて処理済油（ストリーム１０９）を調製するための反応器１３５を備えるバイオベース素材の処理システムよりも高く、バイオベース素材（ストリーム１０１）は再生可能で、更に、反応器１３５には反応器の温度を調整するための冷却機能を含み、該冷却機能は、内部冷却機能及び外部冷却機能の少なくとも１つである。
【0159】
図１に示す方法と類似で図３に示すように、ストリーム１０３及びストリーム１０６は反応器中で触媒の表面と接触することにより反応することができ、これにより処理済油（ストリーム１０７）を調製する。様々な例では、ストリーム１０７を、次に、熱交換器（装置１３６）、続いて高圧分離器（装置１３７）及び低圧分離器（装置１３８）に通過させる。様々な例では、図１に示す方法は、分離ポイントが低圧分離器（装置１３８）の後ではなく蒸留ユニット（装置１３９）の後となるように処理済油の分離ポイントを移動させること以外は、図３に示す方法と同じである。様々な例では、高圧分離器（装置１３７）を通過した後、精製処理済油（ストリーム１０９）及びガス状成分（ストリーム１１０）が産出される。様々な例では、精製処理済油（ストリーム１０９）は装置１３９を通過し、低沸点炭化水素化合物（ストリーム１１６）を分離する。
【0160】
様々な例や図３に示すように、ＰＣＭを産出するために処理済油を蒸留カラム（装置１４２）に通過させ、これにより１６未満の炭素を有するｎ－パラフィンを含むストリーム１２０とストリーム１１９とに分離する。次いで、ストリーム１１９は他の蒸留カラム（装置１４４）を通過し、これにより少なくとも９９．０質量％のｎ－ヘキサデカンを主成分として含むストリーム１２３とストリーム１２２とに分離される。次いで、ストリーム１２２は他の蒸留カラム（装置１４６）を通過し、これにより少なくとも９９．０質量％のｎ－ヘプタデカンを主成分として含むストリーム１２６とストリーム１２５とに分離される。次いで、ストリーム１２５は他の蒸留カラム（装置１４８）を通過し、これにより少なくとも９９．０質量％のｎ－オクタサデカンを主成分として含むストリーム１２９と、主成分として１８を超える炭素原子を有するｎ－パラフィンを含むストリーム１２８とに分離される。次いで、様々な例では、ストリーム１２８は、蒸留カラム（装置１４８）の底部から排出されて、燃料油（バンカー油）として使用される。
【0161】
様々な例や図３に示すように、ストリーム１２０は吸着ユニット（装置１４３）を通過して、ストリーム１２１を産出し、これは工業用溶媒に適切である。
【0162】
様々な例や図３に示すように、ストリーム１２３は吸着ユニット（装置１４５）を通過して、ストリーム１２４を産出し、これはＰＣＭ（ＰＣＭ＃１）に適切である。
【0163】
様々な例や図３に示すように、ストリーム１２６は吸着ユニット（装置１４７）を通過して、ストリーム１２７を産出し、これはＰＣＭ（ＰＣＭ＃２）に適切である。
【0164】
様々な例や図３に示すように、ストリーム１２９は吸着ユニット（装置１４９）を通過して、ストリーム１３０を産出し、これはＰＣＭ（ＰＣＭ＃３）に適切である。
【0165】
様々な例では、図３に示される代替方法から得られるＰＣＭ（ＰＣＭ＃１、ＰＣＭ＃２、ＰＣＭ＃３）は、図２に示される方法から得られる対応ＰＣＭ（ＰＣＭ＃１、ＰＣＭ＃２、ＰＣＭ＃３）と同じものであると、当業者には理解できるものである。
【0166】
様々な例や図３に示すように、蒸留カラム（装置１４２）を通過する代わりに、精製処理済油を吸着ユニット（装置１４０）に通過させることができる。様々な例では、装置１４０は、ストリーム１１５の酸性度を低減させ硫黄を除去するのに適用され、これによりグリーンディーゼル（ストリーム１１７）が産出される。図３に示す方法から得られるグリーンディーゼルは、図１に示す方法により得られるグリーンディーゼルと同じであることは当業者には理解できるものである。
【0167】
本発明の別の観点や図３に示すように、バイオベース素材（ストリーム１０１）を水素（ストリーム１０４）と、担体上の触媒の存在下で反応させて処理済油（ストリーム１０９）を産出するための反応器１３５を含むバイオベース素材の処理システムが提供されることであり、バイオベース素材（ストリーム１０１）は再生可能であり、反応器１３５には反応器の温度を調整するための冷却機能が備えられ、冷却機能は内部冷却機能及び外部冷却機能の少なくとも１つである。
【0168】
様々な例では、本システムは更に、処理済油（ストリーム１０９）が通過するための高圧分離器（装置１３７）及び低圧分離器（装置１３８）を備える。様々な例では、反応器１３５は高圧分離器（装置１３７）と組み合わされる。例えば、反応器１３５は熱交換器（装置１３６）に連結され、熱交換器（装置１３６）は高圧分離器（装置１３７）に連結される。様々な例では、高圧分離器（装置１３７）は、低圧分離器（装置１３７）と組み合わされる。例えば、高圧分離器（装置１３７）を低圧分離器（装置１３８）と連結させる。
【0169】
様々な例では、本システムは更に、処理済油（ストリーム１１３）が通過するための蒸留ユニット（装置１３９）を備える。様々な例では、蒸留ユニット（装置１３９）は低圧分離器（装置１３８）と組み合わせる。例えば、蒸留ユニット（装置１３９）を低圧分離器（装置１３８）と連結させる。
【0170】
様々な例では、本システムは更に、グリーンディーゼル（ストリーム１１７）が通過するための吸着ユニット（装置１４０）を備える。代わりに又は追加で、本システムは更に、少なくとも１つの蒸留カラム（例えば、装置１４２、装置１４４、装置１４６、装置１４８）を備え、処理済油から少なくとも１つの成分を分離する。
【0171】
様々な例では、吸着ユニット（装置１４０）は蒸留ユニット（装置１３９）を組み合わされる。例えば、吸着ユニット（装置１４０）を蒸留ユニット（装置１３９）に連結する。
【0172】
様々な例では、少なくとも１つの蒸留カラム（例えば装置１４２）の１つを蒸留ユニット（装置１３９）と組み合わせる。例えば、蒸留カラム（装置１４２）を蒸留ユニット（装置１３９）と連結する。
【0173】
様々な例では、本システムは更に、当該少なくとも１つの成分が通過するための吸着カラム（例えば、装置１４３、装置１４５、装置１４７、装置１４９）を備える。様々な例では、吸着カラムは吸着ユニットの一部とすることができる。様々な例では、吸着カラム（例えば装置１４３）を蒸留カラム（例えば装置１４２）と組み合わせる。例えば、吸着カラム（装置１４３）を蒸留カラム（装置１４２）と連結し、吸着カラム（装置１４５）を蒸留カラム（装置１４４）と連結し、吸着カラム（装置１４７）を蒸留カラム（装置１４６）と連結し、吸着カラム（装置１４８）を蒸留カラム（装置１４８）と連結する。
【実施例】
【0174】
実施例１
酸性の多孔質固体支持体（担体）上に異なる触媒を担持させたものを用いて、得られた影響／結果を表１に示す。
酸性の多孔質固体支持体（担体）上に異なる触媒を担持させたものを用いて、得られた影響／結果を表１に示す。
【0175】
【表1】
【0176】
実施例２
触媒の性能に影響を及ぼすファクターを検討し、表２に示す。
触媒の性能に影響を及ぼすファクターを検討し、表２に示す。
【0177】
【表2】
【0178】
実施例３
本発明の方法の一例を、パームオレイン（パーム油）を供給原料とし、水素を用い、更に使用する触媒としてＡｌ２Ｏ３上にＮｉＭＯを担持したものを用いて実施して、処理済油を調製した。反応器の温度は、３０～７０ｂａｒの圧力で３００℃～３６０℃に変化させ、空間速度を１．０ｈｒ－１とし、パームオレインに対する水素ガスの比を０．０６ｇ水素／ｇ油とした。
処理済油の特性の選択例を表３に示す。
本発明の方法の一例を、パームオレイン（パーム油）を供給原料とし、水素を用い、更に使用する触媒としてＡｌ２Ｏ３上にＮｉＭＯを担持したものを用いて実施して、処理済油を調製した。反応器の温度は、３０～７０ｂａｒの圧力で３００℃～３６０℃に変化させ、空間速度を１．０ｈｒ－１とし、パームオレインに対する水素ガスの比を０．０６ｇ水素／ｇ油とした。
処理済油の特性の選択例を表３に示す。
【0179】
【表3】
【0180】
実施例４
本発明の他の方法の一例を実施して、処理済油を調製する方法における、例えばＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３のような異なる触媒を用いた場合の影響を示す。反応器の温度は、圧力３５バールで３３０℃、空間速度は１．０ｈｒ－１で、パームオレインに対する水素の比を０．０６ｇ水素／ｇ油とした。
得られた処理済油の特性を表４に示す。
本発明の他の方法の一例を実施して、処理済油を調製する方法における、例えばＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３及びＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３のような異なる触媒を用いた場合の影響を示す。反応器の温度は、圧力３５バールで３３０℃、空間速度は１．０ｈｒ－１で、パームオレインに対する水素の比を０．０６ｇ水素／ｇ油とした。
得られた処理済油の特性を表４に示す。
【0181】
【表4】
【0182】
表４の結果より、ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒のほうが、ＮｉＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒と比較して、得られるグリーンディーゼル中の分枝パラフィンの量が多くなることがわかる。理論によって縛られることを望むことなしに、ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒は異性化反応を起こすと考えられ、生成物の曇り点に反映されているように、直鎖パラフィン生成物が分枝パラフィン生成物に転化するものである。特に、直鎖パラフィン生成物は、分枝パラフィン生成物と同じ炭素数を有するので、分枝パラフィン生成物は、直鎖パラフィン生成物より低い融点を有する。従って、分枝パラフィンを多く含むと、得られるグリーンディーゼルの曇り点は低くなる。
【0183】
表４の結果からは、更に、ＮｉＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて調製した産物中の分枝パラフィンの量は、ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて得られた産物の量よりも少ないことがわかり、これはＮｉＣｏ／Ａｌ２Ｏ３触媒を用いて得られた処理済油がＰＣＭ産出により適切であることを意味するものである。
【0184】
更に、ＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３とＮｉＣｏ／Ａｌ２Ｏ３の両触媒により得られた産出物の酸価は同様の酸価を有し、これにより、両者は同様の触媒特性（effect）を有していることがわかる。
【0185】
実施例５
本発明の方法の他の複数の例を、パームオレインを供給原料とし、水素を用い、更にＡｌ２Ｏ３上にＮｉＭＯを担持した触媒を用いて実施して、ＰＣＭを調製するのに適切な処理済油を調製した。反応器の温度は、圧力３５barで３３０℃、空間速度は１．０ｈｒ－１で、パームオレインに対する水素の比を０．０６ｇ水素／ｇ油とした。
本発明の方法の他の複数の例を、パームオレインを供給原料とし、水素を用い、更にＡｌ２Ｏ３上にＮｉＭＯを担持した触媒を用いて実施して、ＰＣＭを調製するのに適切な処理済油を調製した。反応器の温度は、圧力３５barで３３０℃、空間速度は１．０ｈｒ－１で、パームオレインに対する水素の比を０．０６ｇ水素／ｇ油とした。
【0186】
処理済油を、望ましくない副産物やガスを除くために分離処理に課した。次いで、処理済油を、本発明の好適例による減圧蒸留塔に導入した。
【0187】
１００リットルの処理済油を用いて得られたＰＣＭ産物及び副産物の容量及び組成を、表５に示す。
【0188】
【表5】
【0189】
実施例６
本発明の方法の一例を、種々のバイオベース素材を供給原料とし、水素を用い、更にＡｌ２Ｏ３上にＮｉＭＯを担持した触媒を用いて実施して、グリーンディーゼルを調製するのに適切な処理済油を調製した。反応器の温度は、圧力３５ｂａｒで３５０℃、空間速度は１．０ｈｒ－１で、バイオベース素材に対する水素の比を０．０６ｇ水素／ｇバイオベース素材とした。
本発明の方法の一例を、種々のバイオベース素材を供給原料とし、水素を用い、更にＡｌ２Ｏ３上にＮｉＭＯを担持した触媒を用いて実施して、グリーンディーゼルを調製するのに適切な処理済油を調製した。反応器の温度は、圧力３５ｂａｒで３５０℃、空間速度は１．０ｈｒ－１で、バイオベース素材に対する水素の比を０．０６ｇ水素／ｇバイオベース素材とした。
【0190】
次のバイオベース素材を用いた：晒し（Bleached)パーム油（BPO)、パームオレイン及びパーム脂肪酸留出物（PFAD）であり、更にこれらの種々のバイオベース素材の効果（effect）を表６に示す。
【0191】
【表6】
【0192】
表６の結果より、曇り点の値及び炭素数が１５より少ない他の成分の量は、バイオベース素材が異なることによりわずかに変化していることがわかる。しかし、バイオベース素材による汚染物質がないと仮定すると、得られた処理済油が同様の酸価を有していることから、異なるバイオベース素材を用いることは、触媒効率（性能）に影響を及ぼすものはない。
【0193】
実施例７
本発明の方法の一例を、実施例４の処理済油を更に処理することを実施し、ＰＣＭ及び工業用溶媒を産出した。ＮｉＣｏ／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用い、図１及び図２に示すと同様の方法を実施した。その結果として、工業用溶媒（ＧＴＲ１）及び３種のＰＣＭ（ＰＣＭ＃０１、＃０２、＃０３）（それぞれストリーム１２１，１２４，１２７及び１３０）を産出した。
本発明の方法の一例を、実施例４の処理済油を更に処理することを実施し、ＰＣＭ及び工業用溶媒を産出した。ＮｉＣｏ／Ａｌ２Ｏ３を触媒として用い、図１及び図２に示すと同様の方法を実施した。その結果として、工業用溶媒（ＧＴＲ１）及び３種のＰＣＭ（ＰＣＭ＃０１、＃０２、＃０３）（それぞれストリーム１２１，１２４，１２７及び１３０）を産出した。
【0194】
本発明の方法から得られたＰＣＭ＃０１、＃０２、＃０３の特性を確認するため、実験を実施した。ＰＣＭ＃０１、＃０２、＃０３の特性を表７に示す。重要なことに、ＰＣＭ＃０１、＃０２、＃０３は、ガスクロマトグラフィー－水素炎イオン化検出器（ＧＣ－ＦＩＤ）による分析から、少なくとも９９質量％の高純度で得られた。一方、市場で入手し得るＰＣＭは約８９％～約９４％の純度を有する。従って、市場で入手できるＰＣＭは、本発明により得られたＰＣＭよりも、純度が約５％～約１０％低くなる。
【0195】
更に、本発明の方法により得られた工業用溶媒（ＧＴＲ１）の特性を確認するため、実験を実施した（表８）。有利なことに、当該工業用溶媒は、１ｐｐｍ未満の硫黄、及びほぼ無視し得る量（分析方法を介しては検出することができない）の芳香族化合物を含むことが明らかとなった。
【0196】
【表7】
【0197】
【表8】
【0198】
ＰＣＭ＃０１、＃０２、＃０３及びＧＴＲ１の構造を表９に示す。表９に示すように、ＧＴＲ１は炭素数１５（ｎ－Ｃ１５）のｎ－パラフィンであり、ＰＣＭ＃１は、炭素数１６（ｎ－Ｃ１６）のｎ－パラフィンであり、ＰＣＭ＃０２は、炭素数１７（ｎ－Ｃ１７）のｎ－パラフィンであり、ＰＣＭ＃０３は、炭素数１８（ｎ－Ｃ１８）のｎ－パラフィンである。
【0199】
【表9】
【0200】
実施例８
本発明の方法により得られたグリーンディーゼルの蒸留範囲を表１０に示す。特に、実施例４で得られた処理済油を用い、触媒としてＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３を用いて、当該処理済油を蒸留装置（装置１３９）に通過させ、次いで吸着カラム（装置１４０）に通過させた。表１０に示すように、グリーンディーゼルの蒸留範囲は、約２００℃～約３５０℃で、特に約２６０．５℃～約３２３．０℃である。市場で入手し得るグリーンディーゼルと比較して、本発明のグリーンディーゼルのＩＢＰは、相対的に高い。特に、本発明のグリーンディーゼルのＩＢＰは、約２６０．５℃である。一方、例えば、市場で入手できた第１のグリーンディーゼルのＩＢＰは１８０℃であり、市場で入手できた第２のグリーンディーゼルのＩＢＰは１７３℃である。従って、このことは、本発明のグリーンディーゼルは、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも炭素原子数が高いノーマルパラフィン（例えばｎ－Ｃ１５～ｎ－Ｃ１８）を多く含むことを示している。
本発明の方法により得られたグリーンディーゼルの蒸留範囲を表１０に示す。特に、実施例４で得られた処理済油を用い、触媒としてＮｉＣｏＭｏ／Ａｌ２Ｏ３を用いて、当該処理済油を蒸留装置（装置１３９）に通過させ、次いで吸着カラム（装置１４０）に通過させた。表１０に示すように、グリーンディーゼルの蒸留範囲は、約２００℃～約３５０℃で、特に約２６０．５℃～約３２３．０℃である。市場で入手し得るグリーンディーゼルと比較して、本発明のグリーンディーゼルのＩＢＰは、相対的に高い。特に、本発明のグリーンディーゼルのＩＢＰは、約２６０．５℃である。一方、例えば、市場で入手できた第１のグリーンディーゼルのＩＢＰは１８０℃であり、市場で入手できた第２のグリーンディーゼルのＩＢＰは１７３℃である。従って、このことは、本発明のグリーンディーゼルは、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも炭素原子数が高いノーマルパラフィン（例えばｎ－Ｃ１５～ｎ－Ｃ１８）を多く含むことを示している。
【0201】
更に、本発明のグリーンディーゼルの最終的な沸点（ＦＢＰ）は、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも低いものである。特に、本発明のグリーンディーゼルのＦＢＰは３２３．０℃である。一方、例えば、市場で入手できた第１のグリーンディーゼルのＦＢＰは３６０℃であり、市場で入手できた第３のグリーンディーゼルのＦＢＰは３５０℃である。従って、本発明のグリーンディーゼルを用いた（又は燃焼させた）場合には、発生する汚染の量は、市場で入手し得るグリーンディーゼルよりも相対的にかなり低くなる。例えば、本発明のグリーンディーゼルの燃焼により発生する微粒子はかなり少なくなる。
【0202】
更に、本発明のグリーンディーゼルは、実質的に酸素含有化合物を含まない（すなわち、酸素含有化合物が無い）。一方、市場で入手し得るグリーンディーゼルは、酸素含有化合物質を含む。酸素含有化合物を含まないことにより、本発明のグリーンディーゼルの酸化を減少させるか又は回避することができる。このように、優れた熱的酸化安定性を達成される。従って、本発明のグリーンディーゼルは、長期の耐久性（質の保持）と長期の保存性に優れるものである。例えば、本発明のグリーンディーゼルは、ＥＮ１５７５１による３５時間の酸化安定性を有している。有利なことに、例えば抗酸化物質のような添加剤は、本発明のグリーンディーゼルの貯蔵寿命を高めるために必要とはされない。
【0203】
【表10】
【0204】
比較例１
本発明の工業用溶媒である、実施例７のＧＴＲ１を、一連の脂肪族系ミネラルスピリット、ShellSolTMD38（Ａ１）、ShellSolTMD40（Ａ２）、ShellSolTMD60（Ａ３）、ShellSolTMD70（Ａ４）、ShellSolTMD80（Ａ５）、ShellSolTMD90（Ａ６）及びShellSolTMD100（Ａ７）と比較した（表１１）。Ａ１～Ａ７の一連の脂肪族系ミネラルスピリットに関する情報は、シェルTM（ShellTM）によるテクニカルデータシートによるものであり、試験方法は次の方法である：米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ５６をＡ１～Ａ３の引火点を測定するのに用い、ＡＳＴＭ Ｄ９３をＡ４～Ａ７の引火点を測定するのに用い、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２をＡ１～Ａ７の密度を測定するのに用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）をＡ１～Ａ３の芳香族含量及び硫黄含量の測定に用い、シェルメソッドシリーズ（ＳＭＳ）２７２８をＡ４～Ａ７の芳香族含量を測定するのに用い、国際標準規格（ＩＳＯ）２０８４６をＡ１～Ａ７の硫黄含量を測定するのに用い、ＡＳＴＭ Ｄ８６をＡ１～Ａ７の蒸留範囲を測定するのに用いた。脂肪族ミネラルスピリットは、石油製油所の産物であり、（ｉ）粗ナフサ（virgin naphtha）及びフルレンジ（full range）ナフサのような石油供給原料の水素化及び分別により、又は（ii）天然ガス供給原料のフィッシャー－トロプシュプロセスにより調製される。これらは、粘性が低い溶媒であって、芳香族含量は少ない。
本発明の工業用溶媒である、実施例７のＧＴＲ１を、一連の脂肪族系ミネラルスピリット、ShellSolTMD38（Ａ１）、ShellSolTMD40（Ａ２）、ShellSolTMD60（Ａ３）、ShellSolTMD70（Ａ４）、ShellSolTMD80（Ａ５）、ShellSolTMD90（Ａ６）及びShellSolTMD100（Ａ７）と比較した（表１１）。Ａ１～Ａ７の一連の脂肪族系ミネラルスピリットに関する情報は、シェルTM（ShellTM）によるテクニカルデータシートによるものであり、試験方法は次の方法である：米国材料試験協会（ＡＳＴＭ）Ｄ５６をＡ１～Ａ３の引火点を測定するのに用い、ＡＳＴＭ Ｄ９３をＡ４～Ａ７の引火点を測定するのに用い、ＡＳＴＭ Ｄ４０５２をＡ１～Ａ７の密度を測定するのに用い、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）をＡ１～Ａ３の芳香族含量及び硫黄含量の測定に用い、シェルメソッドシリーズ（ＳＭＳ）２７２８をＡ４～Ａ７の芳香族含量を測定するのに用い、国際標準規格（ＩＳＯ）２０８４６をＡ１～Ａ７の硫黄含量を測定するのに用い、ＡＳＴＭ Ｄ８６をＡ１～Ａ７の蒸留範囲を測定するのに用いた。脂肪族ミネラルスピリットは、石油製油所の産物であり、（ｉ）粗ナフサ（virgin naphtha）及びフルレンジ（full range）ナフサのような石油供給原料の水素化及び分別により、又は（ii）天然ガス供給原料のフィッシャー－トロプシュプロセスにより調製される。これらは、粘性が低い溶媒であって、芳香族含量は少ない。
【0205】
表１１に示すように、ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒は、一連の脂肪族ミネラルスピリット、すなわちＡ１～Ａ７と比べて多数の利点を有する。例えば、ＧＴＲ１の引火点はＡ１～Ａ７の引火点よりもかなり高い。製造方法及び供給原料の性質に依存して、脂肪族ミネラルスピリットは、より軽質炭化水素化合物を含有し、これにより、ＧＴＲ１の印加点より、低い引火点を有することとなる。より高い引火点は、ＧＴＲ１を不燃性液体とすることを可能とする。一般に、９３℃以下の引火点を有する任意の液体は、可燃性液体であるとされている。
【0206】
更に、ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒の蒸留範囲は、当該脂肪族ミネラルスピリットの蒸留範囲と比較してかなり狭い。これは、ＧＴＲ１は圧倒的に主としてｎ－Ｃ１５を含み、さらに少量の軽質分（軽質留分）を含むからである。更に、ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒中の芳香族含量は、脂肪族ミネラルスピリットの芳香族含量と比較して低い（＜１ｐｐｍ対＜２００ｐｐｍ）。これは、通常、石油供給原料はかなりの量の芳香族を含み、水素化ユニット（芳香族を脂肪族に転化する工程）は常に脂肪族ミネラルスピリット中の芳香族を痕跡量残すことにより生じるものである。これに対し、本発明の方法は、芳香族を含まない供給原料の利用を可能とする。これは、代替原料として、バイオベース素材を用いることができるからである。従って、所望する産物中の芳香族の存在は、本質的に含まれないこととなる。
【0207】
ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒の熱酸化安定性も、一連の脂肪族ミネラルスピリットを比較して優れている。ＧＴＲ１の良好な熱酸化安定性は、ＧＴＲ１が主としてｎ－パラフィンを圧倒的に多く含むからである。Ｎ－パラフィンは、脂肪族化合物と比較して酸化反応にかなりの耐性を有する。この特性は、工業用溶媒を長期間使用する場合には、最も重要な特性である。特に、工業用溶媒が、優れた熱酸化安定性を有していると、環境に対してより強靭性を有し、長期間許容し得る限界までその特性を維持又は保持することが可能となる。従って、本発明の工業用溶媒は、長期間の質の維持を可能とし、更に長期間の保存性を有するものである。
【0208】
【表11】
【0209】
比較例２
最も市場で入手できる工業用溶媒は、石油ベースである。それにもかかわらず、バイオマス由来の工業用溶媒が研究され商業的に生産されてきた。かかる工業用溶媒は、スターチ、カルス、炭水化物、リグニン、テルペン及びプロテインのようなバイオマスから生成される。しかし、かかるバイオマス由来の工業用溶媒は、ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒が有する特性は有してない。
最も市場で入手できる工業用溶媒は、石油ベースである。それにもかかわらず、バイオマス由来の工業用溶媒が研究され商業的に生産されてきた。かかる工業用溶媒は、スターチ、カルス、炭水化物、リグニン、テルペン及びプロテインのようなバイオマスから生成される。しかし、かかるバイオマス由来の工業用溶媒は、ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒が有する特性は有してない。
【0210】
バイオマス由来の工業用溶媒の例は、トリグリセリド由来の溶媒である。トリグリセリド由来の溶媒は脂肪酸メチルエステル（ＦＡＭＥ）及びグリセロール由来の溶媒として分類できる。ＦＡＭＥは、（ｉ）トリグリセリドのエステル転移反応、又は、（ｉｉ）脂肪酸のエステル化により調製することができる。実施例７のＧＴＲ１のような、本発明の工業用溶媒と、ＦＡＭＥとを比較すると、ＦＡＭＥはバイオ燃料として広く使用されているが、工業用溶媒としての利用はその貧弱な特性により制限される。カルギル（Cargill）のAgri-PureTMAP－４０６（Ａ８）は、植物油由来のＦＡＭＥの例である。ＦＡＭＥは、低含量の芳香族と、低含量の硫黄と高い引火点を有しているが、その化学構造は、実施例７のＧＴＲ１のような工業用溶媒とは異なる。特に、ＦＡＭＥはエステル官能基を有するが、ＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒は主としてｎ－パラフィンを含む。従って、熱酸化安定性、粘性及び色彩等の特性が、本発明の工業用溶媒とＦＡＭＥとでは異なる。例えば、上記したように、本発明の工業用溶媒は、良好な熱酸化安定性を有し、それは主としてｎ－パラフィンを含むからである。
【0211】
上記したように、ＦＡＭＥはトリグリセリドのエステル転移反応により調製されることができる。トリグリセリドのエステル転移反応がＦＡＭＥ調製に用いられる場合には、グリセロールは重要な副産物である。グリセロールは高官能基化化合物との特性を有していることから、グリセロールは多種類の溶媒に転化させることができる。特に、グリセロール中に３つの水酸基が存在することにより、３つの各水酸基がそれぞれ独立に官能基化することを可能とする。グリセロール由来の工業用溶媒の例には、トリアセチン（Ａ９）、グリセロールホルマール（Ａ１０）、１－３プロパンジオール、１，３－ジメトキシプロパン－２－オール、１，２，３－トリメトキシプロパン、ソルケタル（Solketal）及びグリセロールカルボネート（Ａ１１）が含まれるが、これらに限定されるものではない。グリセロール由来の工業用溶媒と本発明の工業用溶媒との化学構造がかなり異なることにより、特性も適用も異なる。実施例７からのＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒は、カルギル（Cargill）のAgri-PureTMAP－４０６（Ａ８）、トリアセチン（Ａ９）、グリセロールホルマール（Ａ１０）及びグリセロールカルボネート（Ａ１１）と比較して異なることを示す（表１２）。
【0212】
【表12】
【0213】
比較例３
リグニンは、主としてフェノールポリマーを含有するバイオマスで、水素化分解又は熱分解により工業用溶媒に調製されることができる。これらのプロセスは、リグニンをフェノール化合物に転換させるものである。このように、実施例７からのＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒と代表的なリグニン由来の溶媒とを比較すると、リグニン由来の溶媒には、主として芳香族化合物が含まれる。従って、リグニン由来の溶媒の特性及び適用は、ＧＴＲ１とはかなり異なる。
リグニンは、主としてフェノールポリマーを含有するバイオマスで、水素化分解又は熱分解により工業用溶媒に調製されることができる。これらのプロセスは、リグニンをフェノール化合物に転換させるものである。このように、実施例７からのＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒と代表的なリグニン由来の溶媒とを比較すると、リグニン由来の溶媒には、主として芳香族化合物が含まれる。従って、リグニン由来の溶媒の特性及び適用は、ＧＴＲ１とはかなり異なる。
【0214】
リグニン由来の工業用溶媒の例は、リグニン熱分解油メチルエステル（ＬＯＭＥ）である。リグニンを熱分解し、次いでメチル化することにより調製されるＬＯＭＥは、主として種々のアニソール及びベラトロールを含有する。
【0215】
更に、複素環アセタールをリグニンから調製することができる。これは、リグニン由来の産物としては唯一、芳香族化合物でない産物である。リグニンから調製される複素環アセタールの例には１，３－ジオキシラン（dioxilane）がある、
【0216】
リグニン由来の工業用溶媒と本発明の工業用溶媒の化学構造がかなり異なることにより、特性及び適用が異なる。実施例７からのＧＴＲ１のような本発明の工業用溶媒は、ＬＯＭＥ（Ａ１２）及び１，３－ジオキシラン（Ａ１３）と比較して、異なることを示す（表１３）。
【0217】
【表13】
【0218】
本明細書に開示された内容から、更なる変更や改良は、本発明の思想を逸脱しない限り、当業者には明らかなように、本発明の範囲に含まれるものとみなされることが理解できる。
【0219】
更に、１以上の実施形態の特徴を、更なる実施形態を形成するように組み合わせてもよいものである。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】