特許 7490889 大寸法の焼結セラミック体の作製装置

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-17

(45)【発行日】2024-05-27

(54)【発明の名称】大寸法の焼結セラミック体の作製装置

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/645 20060101AFI20240520BHJP

   B22F 3/14 20060101ALN20240520BHJP

【ＦＩ】

C04B35/645

B22F3/14 101

【請求項の数】 15

(21)【出願番号】P 2023516521

(86)(22)【出願日】2021-09-30

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2023-10-18

(86)【国際出願番号】 US2021052978

(87)【国際公開番号】W WO2022072703

(87)【国際公開日】2022-04-07

【審査請求日】2023-04-06

(31)【優先権主張番号】63/087,204

(32)【優先日】2020-10-03

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(31)【優先権主張番号】63/124,547

(32)【優先日】2020-12-11

(33)【優先権主張国・地域又は機関】US

(73)【特許権者】

【識別番号】521442051

【氏名又は名称】ヘレーウス コナミック ノース アメリカ エルエルシー

【氏名又は名称原語表記】Ｈｅｒａｅｕｓ Ｃｏｎａｍｉｃ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ ＬＬＣ

【住所又は居所原語表記】３０１ Ｎ． Ｒｏｏｓｅｖｅｌｔ Ａｖｅｎｕｅ， Ｃｈａｎｄｌｅｒ， ＡＺ ８５２２６， Ｕｎｉｔｅｄ Ｓｔａｔｅｓ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ

(74)【代理人】

【識別番号】100114890

【弁理士】

【氏名又は名称】アインゼル・フェリックス＝ラインハルト

(74)【代理人】

【識別番号】100098501

【弁理士】

【氏名又は名称】森田 拓

(74)【代理人】

【識別番号】100116403

【弁理士】

【氏名又は名称】前川 純一

(74)【代理人】

【識別番号】100134315

【弁理士】

【氏名又は名称】永島 秀郎

(74)【代理人】

【識別番号】100162880

【弁理士】

【氏名又は名称】上島 類

(72)【発明者】

【氏名】ウォーカー、ルーク

(72)【発明者】

【氏名】ドネロン、マシュー ジョセフ

(72)【発明者】

【氏名】トンプソン、リリアン

【審査官】吉森 晃

(56)【参考文献】

【文献】特表２０１４－５２７１２４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－１１２６５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１７－０９５７７８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００８－１１１１９８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０４－１１６１０６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平１０－２５１０５７（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０１３／０２８０５２０（ＵＳ，Ａ１）

【文献】特表２０２３－５０２５９７（ＪＰ，Ａ）

【文献】J. Eur. Cer. Soc.，2004年，Vol.24，p.3465-3470

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／６４５

Ｂ２２Ｆ ３／１４

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

中心軸を有し、約１００ｍｍ～約６２５ｍｍの寸法を有する焼結セラミック体を作製する放電プラズマ焼結ツールであって、前記ツールは、
ａ．内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、前記内壁は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定される１～１８ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する少なくとも１つのセラミック粉末を受容するように構成された内部容積を画定する直径を有する、ダイと、
ｂ．前記ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチであって、前記上部パンチ及び前記下部パンチの各々は前記ダイの前記内壁の前記直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、前記上部パンチ及び前記下部パンチの少なくとも１つが前記ダイの前記内部容積内で移動するときに、前記上部パンチ及び前記下部パンチの各々と前記ダイの前記内壁との間に間隙を形成し、前記間隙は１０μｍ～１００μｍの幅である、上部パンチ及び下部パンチと、
を備え、前記放電プラズマ焼結ツールは前記ダイの前記内壁上に、２５μｍの最小厚さを有する、少なくとも１つの伝導性ホイルを有し、前記間隔の距離は、前記上部パンチ及び前記下部パンチに最も近い前記伝導性ホイルの内向きの面から、前記上部パンチ及び前記下部パンチの各々の外壁までで測定される、放電プラズマ焼結ツール。

【請求項2】

前記少なくとも１つの伝導性ホイルが、グラファイト、ニオブ、ニッケル、モリブデン、又は白金を含む、請求項１に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項3】

前記ダイ、前記上部パンチ、及び前記下部パンチが、少なくとも１つのグラファイト材料を含む、請求項１または２に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項4】

前記少なくとも１つのグラファイト材料が、１～５０μｍ、１～４０μｍ、１～３０μｍ、１～２０μｍ、５～５０μｍ、５～４０μｍ、５～３０μｍ、５～２０μｍ、５～１５μｍ、及び５～１０μｍからなる群から選択される粒径を有し、前記グラファイト材料が、１．４５～２．０ｇ／ｃｃ、１．４５～１．９ｇ／ｃｃ、１．４５～１．８ｇ／ｃｃ、１．５～２．０ｇ／ｃｃ、１．６～２．０ｇ／ｃｃ、１．７～２．０ｇ／ｃｃ、及び１．７～１．９ｇ／ｃｃからなる群から選択される密度を有する、請求項３に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項5】

前記少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数からの半径方向偏差が、前記ツールの前記中心軸を中心に０．３×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．２５×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．２×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１８×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１６×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１４×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１２×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．０８×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、及び０．０６×１０^－６ｐｐｍ／℃以下からなる群から選択される少なくとも１つの量変化する、請求項３または４に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項6】

前記少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数からの前記半径方向偏差が、前記ダイ並びに上部パンチ及び／又は下部パンチの回転位置に対して０～３６０度の前記回転位置にわたって維持される、請求項５に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項7】

前記上部パンチ及び前記下部パンチのうちの少なくとも１つが、電極に結合され、前記上部パンチ及び前記下部パンチのうちの少なくとも１つが、前記ダイとオーム接触している、請求項１～６のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項8】

前記ダイ、前記上部パンチ、及び前記下部パンチが、前記少なくとも１つのセラミック粉末において均質な温度分布を作り出す、請求項１～７のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項9】

前記少なくとも１つのセラミック粉末が、２～１８ｍ^２／ｇ、３～１８ｍ^２／ｇ、４～１８ｍ^２／ｇ、５～１８ｍ^２／ｇ、６～１８ｍ^２／ｇ、１～１６ｍ^２／ｇ、２～１６ｍ^２／ｇ、４～１６ｍ^２／ｇ、６～１６ｍ^２／ｇ、１～１４ｍ^２／ｇ、１～１２ｍ^２／ｇ、１～１０ｍ^２／ｇ、１～８ｍ^２／ｇ、２～１２ｍ^２／ｇ、２～１０ｍ^２／ｇ、６～８ｍ^２／ｇ、及び３～８ｍ^２／ｇからなる群から選択される比表面積（ＳＳＡ）を有し、前記少なくとも１つのセラミック粉末が、１００ｐｐｍ未満の総不純物を含有し、前記少なくとも１つのセラミック粉末が、少なくとも約１×１０^＋１０オームｃｍからの抵抗率を有する、請求項１～８のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項10】

前記少なくとも１つのセラミック粉末が、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、サファイア、イットリウムアルミニウム単斜晶（ＹＡＭ）、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、イットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、コーディエライト、ムライト、コバルタイト、アルミン酸マグネシウムスピネル、二酸化ケイ素、石英、酸化カルシウム、酸化セリウム、フェライト、スピネル、ジルコン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化ルテチウム、酸化エルビウム、エルビウムアルミニウムガーネット（ＥＡＧ）、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化アルミン酸ジルコニウム、酸化ケイ酸ジルコニウム、酸化アルミン酸ハフニウム、酸化ケイ酸ハフニウム、酸化ケイ酸チタン、酸化ケイ酸ランタン、酸化アルミン酸ランタン（ＬＡＯ）、酸化ケイ酸イットリウム、酸化ケイ酸チタン、酸化ケイ酸タンタル、窒化イットリウム、酸窒化イットリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、サイアロン材料、窒化ホウ素、窒化ベリリウム、窒化チタン、窒化タングステン、フォルステライト、ステアタイト、コーディエライト、ムライト、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、及びサイアロンからなる群から選択される、請求項８に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項11】

前記ダイ、前記上部パンチ及び前記下部パンチに真空を印加する真空チャンバと、
前記上部パンチに接続された上部パンチ電極と、前記下部パンチに接続された下部パンチ電極と、
前記上部パンチ電極及び前記下部パンチ電極に電流を供給する電源と、
前記上部パンチ及び前記下部パンチに圧力を印加する加圧システムと、
前記ツールの様々な構成要素を動作させるコントローラと、を更に備える、請求項１～１０のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項12】

前記間隙が、前記中心軸を中心に軸対称である、請求項１～１１のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項13】

前記間隙が、前記中心軸を中心に非対称である、請求項１～１２のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項14】

前記間隙が、１０μｍ～７０μｍ、２０μｍ～７０μｍ、３０μｍ～７０μｍ、４０μｍ～７０μｍ、５０μｍ～７０μｍ、６０μｍ～７０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、及び１０～４０μｍからなる群から選択される幅を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【請求項15】

１つ以上のコンピューティングデバイスに、約１００ｍｍ～約６２５ｍｍの寸法を有する焼結セラミック体を、
ａ．ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定される１～１８ｍ^２／ｇの比表面積を有する少なくとも１つのセラミック粉末を、放電プラズマ焼結ツールの内部容積内に配置することであって、前記放電プラズマ焼結ツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、前記内壁は前記内部容積を画定する直径を有する、ダイと、前記ダイに動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチであって、前記上部パンチ及び前記下部パンチの各々は、前記ダイの前記内壁の前記直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、前記上部パンチ及び前記下部パンチの少なくとも１つが前記ダイの前記内部容積内で移動するときに、前記上部パンチ及び前記下部パンチの各々と前記ダイの前記内壁との間に１０μｍ～１００μｍ幅の間隙を形成する、上部パンチ及び下部パンチとを備え、
前記放電プラズマ焼結ツールは前記ダイの前記内壁上に、２５μｍの最小厚さを有する、少なくとも１つの伝導性ホイルを有し、前記間隔の距離は、前記上部パンチ及び前記下部パンチに最も近い前記伝導性ホイルの内向きの面から、前記上部パンチ及び前記下部パンチの各々の外壁までで測定される、
配置することと、
ｂ．前記上部パンチ及び前記下部パンチの少なくとも１つを移動させて、前記セラミック粉末を焼結温度に加熱しながら、前記セラミック粉末に圧力を加え、前記セラミック粉末を焼結して前記焼結セラミック体を形成することと、
ｃ．前記焼結セラミック体の温度を下げることと、を含む方法によって作製させるように適合された、プロセッサ実行可能命令を記憶するコンピュータ可読媒体。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、焼結セラミック体の作製装置に関し、特に、高純度及び高密度の大型焼結セラミック体の作製装置に関する。更に、本開示は、大型焼結セラミック体を作製するために装置を使用する特定の方法、及び１つ以上のコンピューティングデバイスに装置を動作させるように適合されたプロセッサ実行可能命令を記憶するコンピュータ可読媒体に関する。

【背景技術】

【0002】

セラミックは、とりわけ、自動車、航空宇宙、半導体、光学、及び医療などの様々な産業にわたって有用である。セラミックにより、概して、高い圧縮強度、低い熱膨張、高い熱伝導率、優れた耐薬品性、並びに好ましい誘電特性及び光学特性が得られる。しかしながら、約１００ｍｍ～２００ｍｍ以上の大寸法のセラミック部品の作製又は製造は、様々な理由から困難であることが判明している。

【0003】

セラミック材料は、一般に、金属、サーメット、及びポリマーなどの他の材料と比較した場合に脆いことが知られている。したがって、それらの物理的特性の変動及び欠陥の存在は、他のより延性の材料よりも容易にそれらを破壊させる。

【0004】

ある種のセラミック材料は本質的に耐火性であり、高密度化するのが困難である。結果として、これらの材料は、典型的には、セラミック粉末が炉内に装填され、１，６００℃以上の温度で長期間、多くの場合、数日間にわたって焼結される、無圧真空焼結によって作製される。この技術では、密度が低く、それに応じて気孔率が高く、これにより化学エッチング耐性及び／又は耐浸食性などの性能が低下する、許容できない品質の焼結セラミックが得られることが多い。製造のためのこれらの条件はまた、２０μｍ以上のオーダーの大きな粒径、及び例えば理論値の約９５％未満のより低い密度をもたらし、それによって機械的強度を低下させ、大寸法での破損をもたらし、それらを多くの用途に使用できない。

【0005】

高密度化を促進するために、焼結助剤がしばしば使用される。大きな本体サイズにわたって高純度が必要とされる用途では、焼結セラミック中に存在する焼結助剤は、セラミック物品の最終用途に適合せず、したがって、９９．９９％以上のオーダーの高純度が要求される用途でのそれらの使用は妨げられる。焼結助剤はまた、それらの特定の特性により、焼結セラミックにおける電気的、磁気的又は他の特性がエンドユーザの望まない様式で変化し得るという問題をもたらし得る。

【0006】

他のセラミック材料は、低い焼結強度を有することが知られており、破損することなく大寸法で取り扱うことを特に困難にしている。この特性は、様々な用途のための構造材料としてのそれらの開発を妨げる。大きな（＞１００ｍｍ）本体サイズでセラミック材料、特に低い焼結強度を有することが知られている材料を作製しようとする試みは、多くの場合、焼結中若しくは焼結後、冷却時、アニーリング又は機械加工などの焼結後処理中、又は処理に必要な場合の取り扱い時に破損することが多い。

【0007】

半導体処理用途では、半導体基板上の材料のエッチング及び化学蒸着（ＣＶＤ）のために真空処理チャンバが使用される。これらの真空処理チャンバは、処理されるウェハ又は基板上にプラズマを閉じ込めるディスク、リング、ライナ、及びシリンダなどの構成要素を含む。典型的には様々な耐プラズマ性セラミック材料から形成されるこれらのチャンバ構成要素は、プラズマによって連続的に攻撃され、その結果、侵食され、腐食し、汚染物質を蓄積又は放出する。このプラズマ攻撃は、ツールのダウンタイムの延長、消耗品コストの増加、ウェハ上の遷移金属汚染、プロセスドリフト、及びデバイス歩留まり損失をもたらす粒子汚染につながる、短い構成要素寿命を含む多くの問題を引き起こす。

【0008】

プラズマ環境の浸食性及び腐食性、並びに粒子及び／又は金属汚染を最小限に抑える必要性のため、プラズマ処理チャンバ内で使用されるセラミック構成要素は、適切に高い耐浸食性及び耐腐食性を有することが望ましい。このような部品は、プラズマ環境における腐食及び浸食に対する耐性を提供する材料から形成されており、例えば、米国特許第５，７９８，０１６号、米国特許第５，９１１，８５２号、米国特許第６、１２３，７９１号及び米国特許第６、３５２，６１１号に記載されている。残念ながら、これらの例は、現在の半導体処理チャンバで必要とされるような２００ｍｍ以上のオーダーの大寸法のセラミック材料及び構成要素の作製のための方向性を提供していない。

【0009】

これまでに作製された大型焼結セラミック体は、主に、破損の危険性、高い多孔性、低い密度、及び耐腐食性用途での使用には不十分な品質／純度に悩まされている。更に、最先端のエッチングチャンバで使用するために、ますます大きな寸法のプラズマエッチング耐性セラミック部品が必要とされている。これらの要件は、現在、多くのプラズマ処理チャンバにおける多数の焼結セラミック構成要素の適用を妨げている。

【0010】

高い（理論値の９８％を超える）密度及び最小（４％未満の変動）密度変動を有する一方で、特定の用途によって必要とされるような高純度も有する大きなセラミック体構成要素の製造のための商業的に実行可能なプロセスは存在しないことがある。

【0011】

放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）技術は、大きな寸法のセラミック体を製造するための解決策として提案されてきた。電界支援焼結技術（ＦＡＳＴ）、パルス電流焼結（ＰＥＣＳ）、又はプラズマ圧力圧縮（Ｐ２Ｃ）としても知られているＳＰＳは、高密度化技術であり、それによって、典型的にはグラファイトから作製される、一軸負荷された導電性ダイ内に含まれるセラミック粉末にわたって電流（典型的にはパルスＤＣ）を印加することによって、非常に急速な加熱がもたらされる。ＳＰＳの主な特性は、パルス化又は非パルス化ＤＣ又はＡＣ電流が、グラファイトダイ、並びに導電性試料の場合には粉末成形体を直接通過することである。ジュール加熱は、粉末成形体の高密度化において主要な役割を果たすことが見出されており、これは、従来の焼結技術と比較して、より低い焼結温度でほぼ理論密度を達成することをもたらす。熱発生は内部であり、非常に高い加熱又は冷却速度（最大１，０００Ｋ／分）を容易にし、したがって焼結プロセスは一般に非常に速い（数分以内）。

【0012】

「Ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ Ｉｎｉｔｉａｌ Ｐｕｎｃｈ－Ｄｉｅ Ｃｌｅａｒａｎｃｅ ｉｎ Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓ」Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，Ｖｏｌ．４９，Ｎｏ．１２，ｐｐ．２８９９－２９０６（Ｔｈｅ Ｊａｐａｎ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｍｅｔａｌｓ ２００８）において、Ｓａｌｖａｔｏｒｅ Ｇｒａｓｓｏらは、典型的なＳＰＳパンチ及びダイアセンブリを説明している。上部パンチ及び別個の下部パンチは、周囲ダイ内に画定された開口部内で互いに向かって、及び互いから離れるように移動する。理想的には、パンチの外径はダイの内径に等しく、パンチはダイに接触するが、ダイ内で摺動する。部品に成形される材料は、２つのパンチの間に配置され、パンチに圧力が加えられる。

【0013】

本明細書の図Ａ（従来技術）として繰り返されるそれらの論文の図２において、Ｇｒａｓｓｏらは、真空チャンバ５４内に配置されたＳＰＳパンチ及びダイアセンブリ５２を含むＳＰＳ装置５０を示している。ＳＰＳパンチ及びダイアセンブリ５２は、圧力（Ｐ）が印加されたときに導電性試料（典型的にはセラミック粉末５）に作用する。ＳＰＳ電源５６は、パルス又は連続直流電流（例えば、最大５，０００Ａ、より典型的には約１，９００Ａ）を提供する。特別な加圧システム５８がパンチに圧力を加える。ＳＰＳ装置５０は、温度制御モード（ＴＣＭ）下で自動的に、又は電圧若しくは電流制御モード（ＣＣＭ）下で手動で動作させることができる。位置測定６０、雰囲気制御システム６２、水冷システム６４、及び温度測定システム６６などの特徴を含むことができる。光高温計７０は、ガラス板６８を通してダイの外側表面温度を測定するために使用される（熱電対が代わりに使用され得る）。上部パンチ電極７２及び下部パンチ電極７４は、ＳＰＳパンチ及びダイアセンブリ５２の上部パンチ及び下部パンチにそれぞれ高電流を供給する。コントローラ８０を使用して、ＳＰＳ装置５０の様々な構成要素を動作させることができる。

【0014】

大きな（＞１００ｍｍ）寸法の部品を製造するためにＳＰＳ技術を使用する試みは、これまで成功していない。この成功の欠如は、少なくとも部分的には、焼結プロセス中により大きな寸法の部品にわたって温度を制御することができず、その結果、処理中に温度勾配が生じることによる。ＳＰＳプロセスによって大きなセラミック体を製造する際に生じる課題は、Ｅｕｇｅｎｅ Ａ．Ｏｌｅｖｓｋｙらによる「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ：Ｉ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ」（Ｊ．Ａｍ．Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９５［８］，２４０６～２４１３（２０１２））及び「Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ Ａｓｐｅｃｔｓ ｏｆ Ｓｐａｒｋ Ｐｌａｓｍａ Ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ： ＩＩ．Ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ Ｓｃａｌａｂｉｌｉｔｙ」（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，９５［８］，２４１４ ｔｏ ２４２２（２０１２））に記載されており、これらは、温度勾配に関するＳＰＳツールの拡大に伴って生じる問題を記載している。更に、ＳＰＳ技術を使用して、最小限の導電性を有するか又は導電性を有さない粉末又は粉末混合物（すなわち、絶縁体）を高密度化することは、粉末の本質的に低い導電性のために特に困難であり、したがって焼結中に粉末にわたる温度勾配を悪化させる。この温度勾配は、各々が機械的強度に影響を与える密度及び粒径などの材料特性の変動をもたらす。この温度勾配を制御することができないため、現在、破損することなく容易に取り扱うことができる１００ｍｍを超えるオーダーの大きな寸法を有するセラミック体の製造が妨げられている。

【0015】

特開２００４－０６８０８９号公報は、モールド構造を最適化することによって均一な温度分布が提供されるＳＰＳ装置を開示している。詳細には、焼結される成形体の形状は焼結チャンバの中心軸に対して軸対称であり、電源の電極は焼結室の中心軸に対して対称な位置に取り付けられている。金型構造を変更する必要がないことが好ましい。

【0016】

これらの理由及び他の理由から、焼結セラミック体、特に、高密度及び機械的強度が高く、かつ高純度である大型の焼結セラミック体を製造するためのＳＰＳ装置の更なる開発が必要とされている。加えて、破損の危険性が低減され、密度及び密度変動、純度、耐プラズマ性、並びに低減された表面粗さに関して十分な品質を有する大型焼結セラミック体を作製するために、そのような装置を使用する方法が必要とされている。

【発明の概要】

【0017】

これら及び他の必要性を満たすために、及びその目的を考慮して、本開示は、改善された機械的特性及び取り扱い能力を有する大型焼結セラミック体を作製するための装置及び方法の実施形態を提供する。

【0018】

実施形態１．中心軸を有し、約１００ｍｍ～約６２５ｍｍの寸法を有する焼結セラミック体を作製する放電プラズマ焼結ツールであって、ツールは、ａ）内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、内壁が、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定される１～１８ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する少なくとも１つのセラミック粉末を受容するように構成された内部容積を画定する直径を有する、ダイと、ｂ）ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチであって、上部パンチ及び下部パンチの各々はダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間に間隙を形成し、間隙は１０μｍ～１００μｍの幅である、上部パンチ及び下部パンチと、を備える、放電プラズマ焼結ツール。

【0019】

実施形態２．ダイの内壁は、少なくとも１つの伝導性ホイルを含む、実施形態１に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0020】

実施形態３．少なくとも１つの伝導性ホイルは、グラファイト、ニオブ、ニッケル、モリブデン、又は白金を含む、実施形態２に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0021】

実施形態４．ダイ、上部パンチ、及び下部パンチは、少なくとも１つのグラファイト材料を含む、実施形態１から３のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0022】

実施形態５．少なくとも１つのグラファイト材料は、１～５０μｍ、１～４０μｍ、１～３０μｍ、１～２０μｍ、５～５０μｍ、５～４０μｍ、５～３０μｍ、５～２０μｍ、５～１５μｍ、及び５～１０μｍからなる群から選択される粒径を有し、グラファイト材料は、１．４５～２．０ｇ／ｃｃ、１．４５～１．９ｇ／ｃｃ、１．４５～１．８ｇ／ｃｃ、１．５～２．０ｇ／ｃｃ、１．６～２．０ｇ／ｃｃ、１．７～２．０ｇ／ｃｃ、及び１．７～１．９ｇ／ｃｃからなる群から選択される密度を有する、実施形態４に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0023】

実施形態６．少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数からの半径方向偏差は、ツールの中心軸を中心に０．３×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．２５×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．２×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１８×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１６×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１４×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１２×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．１×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、０．０８×１０^－６ｐｐｍ／℃以下、及び０．０６×１０^－６ｐｐｍ／℃以下からなる群から選択される少なくとも１つの量変化する、実施形態４又は５に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0024】

実施形態７．少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数からの半径方向偏差は、ダイ並びに上部パンチ及び／又は下部パンチの回転位置に対して０～３６０度の回転位置にわたって維持される、実施形態６に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0025】

実施形態８．上部パンチ及び下部パンチのうちの少なくとも１つは、電極に結合され、上部パンチ及び下部パンチのうちの少なくとも１つは、ダイとオーム接触している、実施形態１から７のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0026】

実施形態９．ダイ、上部パンチ、及び下部パンチは、少なくとも１つのセラミック粉末において均質な温度分布を作り出す、実施形態１から８のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0027】

実施形態１０．少なくとも１つのセラミック粉末は、２～１８ｍ^２／ｇ、３～１８ｍ^２／ｇ、４～１８ｍ^２／ｇ、５～１８ｍ^２／ｇ、６～１８ｍ^２／ｇ、１～１６ｍ^２／ｇ、２～１６ｍ^２／ｇ、４～１６ｍ^２／ｇ、６～１６ｍ^２／ｇ、１～１４ｍ^２／ｇ、１～１２ｍ^２／ｇ、１～１０ｍ^２／ｇ、１～８ｍ^２／ｇ、２～１２ｍ^２／ｇ、２～１０ｍ^２／ｇ、６～８ｍ^２／ｇ、及び３～８ｍ^２／ｇからなる群から選択される比表面積（ＳＳＡ）を有し、少なくとも１つのセラミック粉末は、１００ｐｐｍ未満の総不純物を含有し、少なくとも１つのセラミック粉末は、少なくとも約１×１０^＋１０オームｃｍからの抵抗率を有する、実施形態１から９のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0028】

実施形態１１．少なくとも１つのセラミック粉末は、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、サファイア、イットリウムアルミニウム単斜晶（ＹＡＭ）、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、イットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ）、酸化ジルコニウム、酸化チタン、コーディエライト、ムライト、コバルタイト、アルミン酸マグネシウムスピネル、二酸化ケイ素、石英、酸化カルシウム、酸化セリウム、フェライト、スピネル、ジルコン、酸化ニッケル、酸化銅、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ランタン、酸化ルテチウム、酸化エルビウム、エルビウムアルミニウムガーネット（ＥＡＧ）、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化テルビウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化アルミン酸ジルコニウム、酸化ケイ酸ジルコニウム、酸化アルミン酸ハフニウム、酸化ケイ酸ハフニウム、酸化ケイ酸チタン、酸化ケイ酸ランタン、酸化アルミン酸ランタン（ＬＡＯ）、酸化ケイ酸イットリウム、酸化ケイ酸チタン、酸化ケイ酸タンタル、窒化イットリウム、酸窒化イットリウム、窒化アルミニウム、酸窒化アルミニウム、窒化ケイ素、酸窒化ケイ素、サイアロン材料、窒化ホウ素、窒化ベリリウム、窒化チタン、窒化タングステン、フォルステライト、ステアタイト、コーディエライト、ムライト、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸鉛、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト、及びサイアロンからなる群から選択される、実施形態９に記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0029】

実施形態１２．ダイ、上部パンチ、及び下部パンチに真空を印加する真空チャンバと、上部パンチに接続された上部パンチ電極と、下部パンチに接続された下部パンチ電極と、上部パンチ電極及び下部パンチ電極に電流を供給する電源と、上部パンチ及び下部パンチに圧力を印加する加圧システムと、ツールの様々な構成要素を動作させるコントローラと、を更に備える、実施形態１から１１のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0030】

実施形態１３．間隙は、中心軸を中心に軸対称である、実施形態１から１２のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0031】

実施形態１４．間隙は、中心軸を中心に非対称である、実施形態１から１３のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0032】

実施形態１５．間隙は、１０μｍ～７０μｍ、２０μｍ～７０μｍ、３０μｍ～７０μｍ、４０μｍ～７０μｍ、５０μｍ～７０μｍ、６０μｍ～７０μｍ、１０～６０μｍ、１０～５０μｍ、及び１０～４０μｍからなる群から選択される幅を有する、実施形態１から１４のいずれか１つに記載の放電プラズマ焼結ツール。

【0033】

実施形態１６．１つ以上のコンピューティングデバイスに、約１００ｍｍ～約６２５ｍｍの寸法を有する焼結セラミック体を、ａ）ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定される１～１８ｍ^２／ｇの比表面積を有する少なくとも１つのセラミック粉末を、放電プラズマ焼結ツールの内部容積内に配置することであって、放電プラズマ焼結ツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、内壁は内部容積を画定する直径を有する、ダイと、ダイに動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチであって、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間に１０μｍ～１００μｍ幅の間隙を形成する、上部パンチ及び下部パンチとを備える、配置することと、ｂ）上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つを移動させて、セラミック粉末を焼結温度に加熱しながら、セラミック粉末に圧力を加え、セラミック粉末を焼結して焼結セラミック体を形成することと、ｃ）焼結セラミック体の温度を下げることと、を含む方法によって作製させるように適合された、プロセッサ実行可能命令を記憶するコンピュータ可読媒体。

【0034】

ダイシステムとパンチシステムとの間に間隙距離を設けることによって、優れた機械的特性を有する大型焼結セラミック体を作製することが可能になる。

【0035】

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

【図面の簡単な説明】

【0036】

本発明は、同様の番号が同様の要素を示す添付の図面に関連して以下に説明される。

【0037】

【図A】当技術分野で知られているＳＰＳ装置を示す図である。

【図1】セラミック材料の焼結に使用される真空チャンバ（図示せず）内に簡単な配置で置かれたツールセットを有するＳＰＳ装置の断面図である。

【図2A】１つのホイル層を示す図１の実施形態を示す。

【図2B】２つのホイル層を示す図１の代替の実施形態を示す。

【図2C】３つのホイル層を示す図１の別の代替の実施形態を示す。

【図3A】図１のＳＰＳ装置の平面図である。

【図3B】図１のＳＰＳ装置の平面図である。

【図4】１２００℃におけるグラファイト材料Ａ及びＢの中心軸の周りの平均熱膨張係数（ＣＴＥ）の半径方向の変動を示したグラフである。

【図5A】２００～１，２００℃の温度にわたって測定されたグラファイト材料Ａ及びＢのＣＴＥの標準偏差をｐｐｍ／℃で示す。

【図5B】２００～１，２００℃の温度にわたって測定されたグラファイト材料Ａ及びＢのＣＴＥの変動を示す。

【図6】グラファイト材料Ａ及びＢの４００～１４００℃のＣＴＥを示したグラフである。

【図7A】比較的低い抵抗率を有する例示的なセラミック粉末の焼結を示すＳＰＳ装置の断面図である。

【図7B】中程度の抵抗率を有する例示的なセラミック粉末の焼結を示すＳＰＳ装置の断面図である。

【図7C】比較的高い抵抗率を有する例示的なセラミック粉末の焼結を示すＳＰＳ装置の断面図である。

【図8】図１のＳＰＳ装置における焼結中の温度変動を示す概略図である。

【図9】ＹＡＧを含む焼結体についての理論密度の％と、実施例２による焼結セラミック体についての最大寸法にわたる密度変動を示す。

【発明を実施するための形態】

【0038】

以下の詳細な説明は、好ましい例示的な実施形態のみを提供するものであり、本発明の範囲、適用性、又は構成を制限することを意図するものではない。むしろ、好ましい例示的な実施形態の以下の詳細な説明は、当業者に本発明の好ましい例示的な実施形態を実施することを可能にする説明を提供する。添付の特許請求の範囲に記載されているように、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく、要素の機能及び構成に様々な変更を加えることができる。

【0039】

本発明を実施するための本発明者らにとって既知の最良のモードを含む実施形態を説明する。それらの実施形態の変形例は、以下の詳細な説明を読むことによって当業者には明らかである。本発明者らは当業者が必要に応じてそのような変形を使用することを想定し、また本発明者らは本発明が具体的に記載された以外でも実施されると想定している。したがって本発明は、適用される法によって認められるように、添付の特許請求の範囲に列記される主題の全ての修正及び等価物を含む。更に、上に説明する全ての可能な変形例における要素の任意の組合せは、文脈において別段の指示がない限り、又は明確な矛盾のない限り、本発明に包含される。更に、方法に関して説明される全ての特徴は、開示されるような装置、ＳＰＳツールにも適用される。

【0040】

引用される刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての参考文献は、各参照が個別に具体的に参照により組み込まれることが示され、その全体が記載されている場合と同様に、参照により本明細書に組み込まれる。

【0041】

定義
本発明を説明する文脈（特に以下の特許請求の範囲の文脈）における用語「ａ」及び「ａｎ」及び「ｔｈｅ」並びに類似の指示対象の使用は、本明細書に別段の指示がない限り、又は文脈に明確な矛盾のない限り、単数形及び複数形の両方を網羅すると解釈されるべきである。「含む（comprising）」、「有する（having）」、「含む（including）」、及び「含有する（containing）」という用語は、特に明記されない限り、オープンエンド型の用語（すなわち、「含むが限定されない」を意味する）として解釈されるべきである。値の範囲の列記は、特に指示がない限り、その範囲内に含まれるそれぞれの別個の値を個別に指すための簡略な方法としての役割を意図するものであり、各々の別個の値は個別に列記されているのと同様に明細書に組み込まれる。記載される全ての方法は、特に指示がない限り、又は文脈に明らかな矛盾のない限り、任意の適切な順序で実行することができる。任意及び全ての例又は例示的な文言（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図するものであり、特に特許請求されていない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる文言も、本発明の実施に不可欠なものとして特許請求されていない任意の要素を示すと解釈されるべきではない。本明細書及び特許請求の範囲における「含む（comprising）」という用語の使用は、「から本質的になる（consisting essentially of）」及び「からなる（consisting of）」というより狭義の文言を含む。

【0042】

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック体」という用語は、「本体」、又は「焼結体」と同義であり、開示されるような粉末から焼結セラミックを生成する圧力及び熱処理プロセスで処理されると、開示されるような粉末組成物から形成されるセラミック物品を指す。特定の実施形態では、「焼結セラミック体」という用語は一体型の本体を指してもよい。「一体型」とは、追加の片なしで、それ自体で完全な単一片又は単一部材を意味し、すなわち、部材は、別の部材と共に一ユニットとして形成された１つのモノリシック片である。

【0043】

「所定の」とは、事前に決定されることを意味し、したがって、所定の特性は、何らかの事象に先立って決定されなければならない、すなわち、選択されなければならない、又は少なくとも知られなければならない。

【0044】

本明細書で使用される場合、「純度」という用語は、バルク粉末を含まない様々な汚染物質が存在しないことを指す。例として、１００％の純度は、粉末がセラミック材料自体のみを含むことを示す。

【0045】

本明細書で使用される場合、周囲温度は、約２２～２５℃の温度を指す。

【0046】

本明細書で使用される場合、セラミック粉末は、当業者に公知の方法に従って粉砕、混合、ブレンド、焼成、篩い分けなどされ得る、粉末混合物を形成するための１つ以上の粉末又は粉末の組み合わせを指す。

【0047】

本明細書で使用される場合、「不純物」という用語は、焼結セラミック体が形成され得る出発材料中又は処理中に存在する、典型的には用途において有害であると考えられる元素、化合物、又は他の物質を指す。不純物含有量は、セラミック粉末の総質量に対して測定される。

【0048】

本明細書で使用される場合、用語「ナノ粉末」は、ＡＳＴＭ Ｃ １２７４に従って測定した２０ｍ^２／ｇ以上の比表面積（ＳＳＡ）を有する粉末を包含することが意図される。

【0049】

熱処理プロセスに関連して使用される場合、「焼成」又は「か焼」という用語は、例えば、水分及び／又は表面の不純物を除去し、結晶化度を上昇させ、場合によっては、粉末及び／又は粉末混合物の表面領域を改変するために、空気中で粉末又は粉末混合物に対して行なわれ得る熱処理工程を意味すると理解される。

【0050】

セラミックの熱処理に適用される場合、「アニーリング」という用語は、開示された焼結セラミック体を空気中で一定の温度にして、徐々に放冷して応力を緩和し、及び／又は化学量論を標準化する熱処理を意味すると理解される。

【0051】

当該技術分野で知られている「Ｓａ」という用語は、表面の算術平均高さに関連し、表面全体にわたる算術平均の絶対値を表し、一般に「表面粗さ」と称される。ＩＳＯ２５１７８－２－２０１２セクション４．１．７による定義は、定義領域（Ａ）内の縦座標の値の絶対値の算術平均である。

【0052】

本明細書で使用される場合、「実質的に」、「ほぼ」、及び「約」という用語は、数と関連して使用されるためプラス又はマイナス１０％の変動が許容される。

【0053】

本明細書で使用される場合、「焼結助剤」という用語は、焼結プロセス中に高密度化を向上させ、それによって多孔性を低減する添加剤を指す。

【0054】

以下の説明において、所与の範囲は下限及び上限の閾値を含む。したがって、パラメータＡの「ＸからＹの範囲」又は「ＸからＹまでの範囲」の意味における定義は、ＡがＸ、Ｙの任意の値及びＸからＹまでの任意の値であり得ることを意味する。パラメータＡの「最大Ｙまで」又は「少なくともＸ」の意味における定義は、したがってＡがＹ未満の任意の値及びＹであり、又はＡがＸ及びＸより大きい任意の値であることをそれぞれ意味する。

【0055】

装置／放電プラズマ焼結ツール
放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）ツールを開示し、それは、少なくとも１つのセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径を有する内壁、及び外壁、を有する側壁を備えたダイと、ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチと、を備え、上部パンチと下部パンチの各々はダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間に間隙を形成し、間隙は１０μｍ～１００μｍの幅を有し、少なくとも１つのセラミック粉末は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定される１～１８ｍ／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有する。

【0056】

図１は、セラミック粉末を焼結するために使用される簡略化されたダイ及びパンチアセンブリを伴うＳＰＳ装置又はツール１を描写する。典型的には、ダイ及びパンチアセンブリは、当業者によって認識されるように、真空チャンバ５４内にある。図１を参照すると、ＳＰＳツール１は、試料Ｓを形成する少なくとも１つのセラミック粉末５を受け入れることができる内部容積を画定する直径を有する内壁８を含む側壁を有するダイシステム２を備える。

【0057】

更に図１を参照すると、放電プラズマ焼結ツール１は、ダイシステム２と動作可能に結合された上部パンチ４と下部パンチ４’を備え、上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々はダイシステム２の内壁８の直径よりも小さい直径を画定する外壁１１を有し、それによって、上部パンチ４及び下部パンチ４’の少なくとも１つがダイシステム２の内部容積内で移動するときに、上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々とダイシステム２の内壁８との間に間隙３を形成する。ＳＰＳツール１は、ツール１の中心を画定する中心軸９を有する。

【0058】

上部パンチ４、下部パンチ４’、及びダイシステム２の寸法は、特定の用途に従って予め決定することができる。ダイシステム２の外径の一例は約５０ｍｍであり、ダイシステム２の内径の一例は約２０ｍｍである。ダイシステム２の適切な高さは約４０ｍｍである。上部パンチ４及び下部パンチ４’は各々、上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々とダイシステム２の内壁８との間の間隙３が約１０μｍ～１００μｍであるように予め定められた同じ外径を有する。したがって、特定された例示的な寸法に関して、上部パンチ４及び下部パンチ４’の外径は、約１９．９９ｍｍから約１９．９５ｍｍまで、約１９．９０ｍｍまでである。

【0059】

ダイシステム２及び上部パンチ４と下部パンチ４’は少なくとも１つのグラファイト材料、典型的には低強度グラファイトを含み得る。グラファイトは、その高い導電性及び熱伝導性、酸化耐性及び耐摩耗性のために、特に摺動条件において、効果的な接触材料としてＳＰＳ装置においてしばしば使用される。特定の実施形態では、グラファイト材料（複数可）は、少なくとも１つの等方性グラファイト材料を含み得る。他の実施形態では、本明細書に開示するグラファイト材料（複数可）は、例えば、炭素－炭素複合体などの少なくとも１つの強化グラファイト材料、及び等方性グラファイト材料のマトリックス中の炭素などの他の導電性材料の繊維、粒子、又はシート又はメッシュ、又は積層体を含むグラファイト材料を含み得る。他の実施形態では、ダイシステム２と上部パンチ４及び下部パンチ４’はこれらの等方性及び強化されたグラファイト材料の組合せを含み得る。

【0060】

例えば、ダイ６及びパンチ４と４’などのツール１の部品の一部又は全てに使用されるグラファイト材料は多孔性グラファイト材料を含んでもよく、それは、約５％～約２０％、約５％～約１７％、約５％～約１３％、約５％～約１０％、約５％～約８％、約８％～約２０％、約１２％～約２０％、約１５％～約２０％、約１１％～約２０％、約５％～１５％、６％～約１３％、好ましくは約７％～約１２％の多孔率を示す。

【0061】

好ましくは、グラファイト材料は、０．４～５．０μｍ、好ましくは１．０～４．０μｍの平均細孔径（細孔直径）を有し、最大３０μｍ、好ましくは最大２０μｍ、好ましくは最大１０μｍの表面細孔径を有する細孔を含む。より好ましくは、１０～３０μｍの表面細孔径を有する細孔が存在し得る。

【0062】

好ましくは、グラファイト材料は、ＩＳＯ ２５１７８－２－２０１２セクション４．１．７に従って測定して、５μｍ未満、好ましくは０．５～５μｍ、好ましくは０．５～４μｍ、好ましくは０．５～３．０μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは１～４μｍ、好ましくは１．５～３．５μｍの表面粗さ（Ｓａ）を有する。

【0063】

ツール１に使用されるグラファイト材料は、＜０．０５ｍｍ、好ましくは＜０．０４ｍｍ、好ましくは＜０．０３ｍｍ、好ましくは＜０．０２８ｍｍ、好ましくは＜０．０２５ｍｍ、好ましくは＜０．０２ｍｍ、好ましくは＜０．０１８ｍｍ、好ましくは＜０．０１５ｍｍ、好ましくは＜０．０１０ｍｍの平均粒径を有し得る。

【0064】

ツール１に使用されるグラファイト材料は、０．００１ｍｍ、好ましくは＞０．００３ｍｍ、好ましくは＞０．００６ｍｍ、好ましくは＞０．００８ｍｍ、好ましくは＞０．０１０ｍｍ、好ましくは＞０．０１２ｍｍ、好ましくは＞０．０１４ｍｍ、好ましくは＞０．０２０ｍｍ、好ましくは＞０．０２５ｍｍ、好ましくは＞０．０３０ｍｍの平均粒径を有することができる。

【0065】

本明細書に開示するツールに使用されるグラファイト材料は、≧１．４５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．５０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．５５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．６０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．６５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは≧１．７５ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

【0066】

本明細書に開示されるツールに使用されるグラファイト材料は、＜２．０ｇ／ｃｍ^３、好ましくは＜１．９ｇ／ｃｍ^３、好ましくは＜１．８５ｇ／ｃｍ^３、好ましくは＜１．８０ｇ／ｃｍ^３の密度を有し得る。

【0067】

いくつかの実施形態では、グラファイト材料は、約４００℃～約２，０００℃（又は少なくとも、図に示されるように、約１２００℃まで）の温度範囲にわたる熱膨張係数（ＣＴＥ）が、≧３．３×１０^－６／℃、≧３．５×１０^－６／℃、≧３．７×１０^－６／℃、≧４．０×１０^－６／℃、≧４．２×１０^－６／℃、≧４．４×１０^－６／℃、≧４．６×１０^－６／℃、≧４．８×１０^－６／℃であってもよい。

【0068】

実施形態では、グラファイト材料は、約４００～約２，０００℃（又は少なくとも、図に示されるように、約１２００℃まで）の温度範囲にわたって、＜７．２×１０^－６／℃、好ましくは＜７．０×１０^－６／℃、好ましくは＜６．５×１０^－６／℃、好ましくは＜６．０×１０^－６／℃、好ましくは＜５．７５×１０^－６／℃、好ましくは＜５．５×１０^－６／℃、好ましくは＜５．０×１０^－６／℃、好ましくは＜４．８×１０^－６／℃、好ましくは＜４．６×１０^－６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し得る。

【0069】

実施形態では、少なくとも１つのグラファイト材料は、４００℃～５００℃の温度で、約３．８×１０^－６／℃～約７×１０^－６／℃、好ましくは約４．０×１０^－６／℃～約７×１０^－６／℃、好ましくは約４．４×１０^－６／℃～約７×１０^－６／℃、好ましくは約４．０×１０^－６／℃～約６×１０^－６／℃の熱膨張係数（ＣＴＥ）を有し得る。

【0070】

表１に本明細書に開示する例示的なグラファイト材料の特性を列記する。

【表1】

【0071】

図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃの実施形態に図示されるように、ダイシステム２は、ダイ６、及び任意で、しかし好ましくはダイ６の内壁上に位置する少なくとも１つの伝導性ホイル７を含む。ダイ６の内壁上の伝導性ホイル７の数に制限はなく、１、２、３、４、５、６、７、８、９、又は１０個の伝導性ホイル７を、ダイ６及び上部パンチ４と下部パンチ４’の各々との間の円周ライナとして設けてもよく、それによって、ダイシステム２の内壁８（存在する場合少なくとも１つの伝導性ホイル７を含む）と上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１が間隙３を画定する。少なくとも１つの伝導性ホイル７は、本明細書に開示する方法に従った温度範囲内で安定なグラファイト、ニオブ、ニッケル、モリブデン、白金、及び他の延性、伝導性材料並びにそれらの組合せを含む。

【0072】

特定の実施形態では、伝導性ホイル７は本明細書に開示する可撓性かつ圧縮性のグラファイトホイルを含み得、以下の特性、すなわち、
● ９９ｗｔ％超、好ましくは９９．２ｗｔ％超、より好ましくは９９．４ｗｔ％超、より好ましくは９９．６ｗｔ％超、より好ましくは９９．８ｗｔ％超、より好ましくは９９．９ｗｔ％超、より好ましくは９９．９９ｗｔ％超、より好ましくは９９．９９９ｗｔ％超の炭素含有量、
● ホイルの総質量に対して各々５００ｐｐｍ未満、好ましくは４００ｐｐｍ未満、より好ましくは３００ｐｐｍ未満、より好ましくは２００ｐｐｍ未満、より好ましくは１００ｐｐｍ未満、より好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは３ｐｐｍ未満の不純物、
● ０．４．０～６．０ＭＰａ、好ましくは４．２～５．８ＭＰａ、より好ましくは４．４又は５．６ＭＰａの範囲のグラファイトホイルの引張強度、及び／又は
● 好ましくは１．０～１．２ｇ／ｃｃ、好ましくは１．０２～１．１８ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．０４～１．１６ｇ／ｃｃ、より好ましくは１．０６～１．１６ｇ／ｃｃの好ましくは範囲内のグラファイトホイルのバルク密度のうちの１つ以上を有する。
特定の実施形態では、伝導性ホイル７は、ツール１の特定の動作中にその厚さの特定の割合を圧縮するように予め決定される。

【0073】

実施形態では、少なくとも１つの伝導性ホイル７は、典型的にはグラファイトを含む。特定の実施形態では、ダイシステム２の一部としての少なくとも１つの伝導性ホイル７は、ダイ６の表面と上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々との間の円周ライナを含み得る。

【0074】

グラファイト伝導性ホイル７は、焼結中のセラミック粉末５全体の温度分布を改善することができる。表２は、Ｎｅｏｇｒａｆ Ｇｒａｆｏｉｌ（登録商標）、Ｓｉｇｒａｆｌｅｘ（登録商標）、及びＴｏｙｏ Ｔａｎｓｏ Ｐｅｒｍａ－Ｆｏｉｌ（登録商標）グラファイトホイル７などの、本明細書に開示される実施形態による例示的なグラファイト伝導性ホイル７の特性を列挙している。

【表2】

【0075】

ここで、図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃを参照し、グラファイトホイル配置の実施形態を有するＳＰＳツール１を示す。セラミック粉末５は、上部パンチ４及び下部パンチ４’のうちの少なくとも１つの間に置かれ、間隙３は上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１とダイシステム２の内壁８との間に示されている。図２Ａ、図２Ｂ、及び図２Ｃに、それぞれ１～３層の伝導性ホイル７を、またダイ６をダイシステム２の一部として示す。したがって、間隙３は、ダイシステム２の内壁８から上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１まで延びる。間隙３の距離、幅、又は寸法は、加熱及び焼結の前及び／又は間にセラミック粉末５が脱ガスする一方で、加熱及び焼結の間にセラミック粉末５にわたる温度分布を改善するために上部及び下部パンチ４、４’とダイ６との間のオーム接触も維持するように、予め決定される。

【0076】

クリアランスは、様々な機械的及び電気的用途において存在する接合間隙である。これらは、機械加工公差のために不可避であることが多い。しかしながら、摩耗、材料の変形又は不完全性のために、クリアランスも変化し得る。望ましくないクリアランスは、不正確な機械加工から生じるか、又は長期の使用から生じる摩耗及び変形から生じるかにかかわらず、本明細書に開示される範囲外であるツール１の間隙３をもたらし得る。開示された間隙３の範囲外の間隙を有するツール１は、密度が低く、例えばディスク形状体の直径にわたって密度変動が大きく、特に大きな寸法で破損しやすい焼結セラミック体を生成する。したがって、これらのツールは、大型焼結セラミック体の製造には有用ではなく、間隙が本明細書に開示される範囲を超えると、ツールは更なる使用から除去される。

【0077】

グラファイト伝導性ホイルは７、例えば、０．０２５～０．２６０ｍｍ、好ましくは０．０２５～０．２００ｍｍ、好ましくは０．０２５～０．１７５ｍｍ、好ましくは０．０２５～０．１５０ｍｍ、好ましくは０．０２５～０．１２５ｍｍ、好ましくは０．０３５～０．２００ｍｍ、好ましくは０．０４５～０．２００ｍｍ、好ましくは０．０５５～０．２００ｍｍの厚さを有し得る。

【0078】

間隙３の間隔は、上部パンチ４及び下部パンチ４’に最も近いホイル７の内向きの面から、上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１の外壁までで測定される。間隙３の間隔の好ましい範囲は、好ましくは１０～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、好ましくは１０～７０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、好ましくは３０～７０μｍ、好ましくは２０～６０μｍ、好ましくは３０～６０μｍである。

【0079】

更に、ダイシステム２の内壁８と上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１との間の間隙３の幅は、一方では予熱、加熱、及び焼結プロセス中の粉末の脱ガスが十分に容易になるように、他方ではジュール又は抵抗加熱に十分な電気的接触を得て焼結を行なわれるように、当業者は予め決定することができる。間隙３の間隔が１０μｍ未満である場合、ダイシステム２の内部容積内で上部パンチ４及び下部パンチ４’の少なくとも１つを移動させ、それによりツール１を組み立てるために必要な力は、ツール１のパンチ又はダイに損傷を引き起こすことがある。更に、間隙３が１０μｍ未満であると、セラミック粉末５内に吸着されたガス、有機物、湿気などを逃がすことができず、それにより、製造中のプロセス時間が延び、多孔性を残存させることにより、焼結セラミック体の密度を低下させる場合がある。酸化物及び／又は窒化物セラミックと、高い抵抗率（例えば、室温で約１×１０^＋１０オームｃｍ程度以上）を有する非導電性混合金属酸化物とを含む酸化物セラミックなどの絶縁材料を焼結するときに間隙３の幅が７０μｍより大きい場合、局所的な過熱が発生し、焼結中にツール１内に熱勾配が生じることがある。これらの熱勾配は、低い全体的なバルク密度及び高い密度変動、並びに壊れやすく破損しやすい焼結セラミック体をもたらすことがある。その結果、抵抗率の高い（したがって、導電率の低い）非導電性セラミック粉末５から大きな寸法の焼結セラミック体を形成するためには、１０μｍ～７０μｍの間隙３が好ましい。したがって、いくつかの実施形態では、絶縁性酸化物又は窒化物セラミックを含むセラミック粉末５を焼結するときのダイシステム２の内壁８と上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１との間の間隙３の間隔は、好ましくは１０～７０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、好ましくは１０～５０μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、好ましくは２０～７０μｍ、好ましくは３０～７０μｍ、好ましくは４０～７０μｍ、好ましくは５０～７０μｍ、好ましくは３０～６０μｍである。間隙３は、絶縁セラミック粉末（複数可）を含む粉末成形体を横切る熱勾配を低減する。

【0080】

それに対応して、セラミック粉末５が、炭化物及びホウ化物並びに窒化チタンなどの特定の窒化物から選択される非酸化物セラミックを含み、それらの各々が、本明細書に開示される酸化物及び窒化物セラミックと比較して、例えば室温で約１×１０^－５オームｃｍ～約１×１０^＋１０オームｃｍのオーダーで、より低い抵抗率及び部分コンダクタンスを有し得る場合、間隙３は、より大きく、例えば約１０～約１００μｍであり得る。この増加した間隙は、粉末又は粉末成形体の部分コンダクタンスに起因し得、それによって、部分コンダクタンスは、粉末成形体を通して電流及びそれによって熱を伝達し、したがって、開示されるような非酸化物セラミックを含む粉末又は粉末成形体にわたる熱勾配を低減する。本明細書に開示されるような非酸化物セラミック及び／又は導電性混合金属酸化物などの、いくらかの導電性を有し、それによってより低い抵抗率を有するセラミック粉末５を焼結するとき、１００μｍを超える間隙３の距離は、焼結中にツールセット内に局所的な過熱及び熱勾配をもたらし得る。これらの熱勾配は、低い全体的なバルク密度及び高い密度変動、並びに壊れやすく破損しやすい焼結セラミック体をもたらすことがある。結果として、本明細書に開示される非酸化物セラミック及び／又は導電性混合金属酸化物を焼結するときのダイシステム２の内壁８と、上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１との間の間隙３の距離は、１０～１００μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、好ましくは１０～６０μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、好ましくは４０～１００μｍ、好ましくは６０～１００μｍ、好ましくは３０～８０μｍ、好ましくは４０～７０μｍである。

【0081】

特定の理論に拘束されることを意図するものではないが、焼結中のダイシステム２の内壁８と上部パンチ４及び下部パンチ４’の各々の外壁１１との間の間隙の間隔は、開示される方法の工程ｃ）による焼結プロセス中に粉末の有機物、水分、吸着分子などの脱ガスを促進するように機能すると考えられる。これは、高密度、低密度変動、及び改善された機械的特性を有する大きなサイズの焼結セラミック体をもたらし、その結果、焼結セラミック体は、破損することなく容易に取り扱うことができ、プラズマ処理チャンバで使用するための本明細書に開示される焼結セラミック構成要素の製造のための特定の形態に機械加工することができる。本明細書に開示するように作製された焼結セラミック体は、焼結セラミック体の最大寸法に関して１００ｍｍ～約６２５ｍｍの寸法を有することがある。

【0082】

実際には、上部パンチ４及び下部パンチ４’は、常に中心軸９の周りに完全に整列されているわけではない。図３Ａ及び図３ＢはＳＰＳツール１の平面図であり、中心軸９の周りの上部パンチ４及び下部パンチ４’、間隙３、任意の数の伝導性ホイル７、及びダイシステム２の配置を示す。図３Ａに示した実施形態では、間隙３は中心軸９を中心として軸対称であり得る。図３Ｂに示した他の実施形態では、間隙３は中心軸９を中心として非対称であり得る。間隙３は、図示されるような軸対称及び非対称の実施形態の両方において、本明細書に開示されるような酸化物及び／又は窒化物セラミックを焼結する場合、１０μｍ～７０μｍに延びてもよく、本明細書に開示されるような非酸化物セラミックを焼結する場合、１０μｍ～１００μｍに延びてもよい。

【0083】

図３Ｂには、３つのデカルト数値座標によって３次元空間内の各点を一意に指定するデカルト座標系（Ｘ、Ｙ、Ｚ）が示されており、３つのデカルト数値座標は、同じ長さ単位で測定された、３つの固定された相互に垂直な有向線から点までの符号付き距離である。各基準線は座標軸又は単にシステムの軸と呼ばれ、それらが交わる点は、通常は順序付き３つの組（０，０，０）におけるその原点であり、中心軸９が図３Ｂの紙と交差する点にある。座標は、原点からの符号付き距離として表現される、３つの軸上への点の垂直投影の位置として定義することもできる。デカルト座標系を使用して、幾何学的形状（曲線など）は、デカルト方程式、すなわち、形状上にある点の座標を含む代数方程式によって記述することができる。例えば、図３Ｂに示すように、平面の原点を中心とする半径ｒの円は、座標ｘ及びｙが式ｘ^２＋ｙ^２＝ｒ^２を満たす全ての点の集合として記述することができる。ｘ－ｙ平面は紙面である。ｚ軸は、紙面の内外に延び、紙面に垂直である。

【0084】

間隙の非対称性能は、一定範囲の温度にわたる熱膨張係数（ＣＴＥ）の半径方向の絶対偏差解析を行なうことによって測定することができる。（ＣＴＥは、物体のサイズが温度の変化と共にどのように変化するかを記述する。具体的には、一定の圧力での温度変化度当たりのサイズ変化率を測定する。）例えば、図４は、１，２００℃で装置のパンチ４、４’及び／又はダイ６又はＳＰＳツール１として使用することができる２つの等方性グラファイト材料（Ａ及びＢ）の平均ＣＴＥからの半径方向偏差を示す。図４は、グラファイトのｘ－ｙ平面における平均膨張に対するｐｐｍ／℃単位での膨張の半径方向偏差を示す（ｚ方向における膨張は、ツール１の動作にとってそれほど重要ではない）。図４は、所望の間隙^３を大きな温度範囲にわたってうまく維持することができる材料では、例えば室温から２０００℃までで、半径方向偏差がｘ－ｙ平面において最大で＞０．３ｘ１０－６／℃では平均ＣＴＥから変化し得ないことを示している。

【0085】

したがって、本明細書に開示されるような１×１０^＋１０以上の抵抗率を有する絶縁セラミック粉末を焼結するために必要な温度範囲にわたって所望の間隙３を維持するために、平均ＣＴＥからの半径方向偏差は、好ましくは最小化されてもよく、したがって、半径方向偏差は、対象の温度範囲にわたって、好ましくは０．３×１０^－６／℃以下、好ましくは０．２５×１０^－６／℃以下、好ましくは０．２×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１８×１０^－６／℃以下である。特定の実施形態では、０．１６×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１４×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１２×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１×１０^－６／℃以下、好ましくは０．０８×１０^－６／℃以下、好ましくは０．０６×１０^－６／℃以下の平均ＣＴＥからの半径方向偏差が、室温からセラミック粉末の焼結温度まで、及び約２，０００℃の装置の作業温度までを含む温度範囲にわたって、所望の間隙３を提供するように維持されることが好ましいことがある。ｘ－ｙ平面における少なくとも１つのグラファイト材料の平均ＣＴＥからの半径方向偏差の開示された範囲は、ダイ並びに上部パンチ及び／又は下部パンチの回転位置に対して各々、０～３６０度、好ましくは０～２７０度、好ましくは０～１８０度、好ましくは０～９０度、好ましくは０～４５度、好ましくは１０度未満、好ましくは５度未満、好ましくは約３度、好ましくは約１度の中心軸９の周りの回転位置にわたって維持される必要がある。

【0086】

本明細書に開示される約１×１０^－５～１×１０^＋１０の抵抗率を有する部分導電性セラミック粉末を焼結する場合、平均ＣＴＥからの半径方向偏差は、０．５×１０^－６／℃以下、好ましくは０．４×１０^－６／℃以下、好ましくは０．３×１０^－６／℃以下、好ましくは０．２５×１０^－６／℃以下、好ましくは０．２×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１８×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１６×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１４×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１２×１０^－６／℃以下、好ましくは０．１×１０^－６／℃以下、好ましくは０．０８×１０^－６／℃以下、好ましくは０．０６×１０^－６／℃以下であり得る。材料Ｂ（破線で示す）は、ｘ－ｙ平面内で許容できないｘ－ｙ平面においてＣＴＥの広がりを示すが、材料Ａは、温度範囲全体を通して許容可能なＣＴＥの広がりを示した。平均ＣＴＥからの半径方向偏差に必要な範囲は、限定はしないが、本明細書に開示されるようなＣＴＥ膨張の範囲を有するいくつかの異なるグラファイト材料にわたって適用することができる。したがって、開示された半径方向偏差の範囲を満たすグラファイト材料は、例えば４×１０^－６／℃～７×１０^－６／℃の範囲のＣＴＥを有することができ、パンチ４、４’及び／又はダイ６の製造に有用であり得る。実施形態では、上部パンチ４及び下部パンチ４’のＣＴＥは、ダイ６のＣＴＥ以下であることが好ましい。表３は、例示的な材料Ａのｘ－ｙ平面における最大半径方向偏差（ＣＴＥの最大変動）、平均ＣＴＥ、及びＣＴＥの標準偏差を列挙する。全ての温度にわたるＣＴＥの最大変動の平均は、０．０８３ｐｐｍ／℃であると計算された。

【表3】

【0087】

図５Ａは、温度範囲にわたる図４の両方の材料のｘ－ｙ平面におけるグラファイト材料ＣＴＥの百万分率（ｐｐｍ／℃）での標準偏差を示す。図５Ｂは、温度範囲にわたる図４の両方の材料のｘ－ｙ平面におけるＣＴＥ（最低から最高まで）の絶対変動（半径方向偏差）を示す。ｘ－ｙ平面におけるＣＴＥのより低い標準偏差及び絶対変動を有するグラファイト材料が好ましい。

【0088】

図６は、ｘ軸、ｙ軸、第１の半径（Ｒ又はＲ１）、及び第２の半径（Ｒ２）に沿って測定したときの、４００℃～１，４００℃のグラファイト材料Ａ及びＢのＣＴＥの変動を示す。明らかに、材料Ａが好ましく、少なくとも１つのグラファイト材料のｘ－ｙ平面内でより少ないＣＴＥ変動を示す。材料Ｂは、ｘ－ｙ平面内でＣＴＥのより大きな変動を示す。少なくとも１つのグラファイト材料のＣＴＥの絶対値は、本明細書に開示される範囲内で変化してもよいが、ＣＴＥは、ｘ－ｙ平面内で０．３ｐｐｍ／℃未満、好ましくは０．２５ｐｐｍ／℃未満、好ましくは０．２ｐｐｍ／℃未満、好ましくは０．１８ｐｐｍ／℃未満、好ましくは０．１３ｐｐｍ／℃未満、好ましくは０．１ｐｐｍ／℃未満、好ましくは０．０８ｐｐｍ／℃未満変化し、また上部パンチ及び下部パンチの各々に対するダイの回転範囲にわたって、各々ダイ並びに上部パンチ及び／又は下部パンチの回転位置に対して０～３６０°、好ましくは０～２７０°、好ましくは０～１８０°、好ましくは０～９０°、好ましくは０～４５°、好ましくは１０°未満、好ましくは５°未満、好ましくは約３°、好ましくは約１°変化することが好ましい。

【0089】

一実施形態に従って使用される特定のＳＰＳツール１の設計の利点は、高くて均一な密度を有する非常に高い純度の大きなセラミック体を得るための全体的な技術的効果をもたらし得、それによって、本開示による焼結プロセス、特にＳＰＳプロセスにおける破壊の傾向が低減される。したがって、ツールセットに関して開示される全ての特徴はまた、１００ｍｍを超える寸法の焼結セラミック体の製品にも適用される。

【0090】

本明細書に開示するＳＰＳツール１の使用により、焼結するセラミック粉末５中のより均質な温度分布を実現することが可能になり、非常に高い密度（所与の材料の理論密度の＞９８％）かつ均一な密度（最大寸法にわたって＜４％の変動）を有する、それにより破壊の傾向が低減される焼結セラミック体、特に最大寸法で例えば１００ｍｍ及び／又は２００ｍｍを超える大きな寸法のものを作製することが可能になる。

【0091】

開示するツールセットは更に、スペーサ要素、シム、ライナ、及び他のツールセット構成要素を含んでもよい。典型的には、そのような構成要素は、本明細書に開示する特性を有するグラファイト材料のうちの少なくとも１つから製造される。

【0092】

大型焼結セラミック体の作製方法
上述したＳＰＳツール１は、以下の方法で用いられる。したがって、ツール１に関して開示された全ての特徴は、本方法にも適用され、したがって、本方法に関して開示された全ての特徴は、１００ｍｍ超、更には最大６２５ｍｍの最大寸法を有する焼結セラミック体の製品にも適用される。

【0093】

一実施形態では、焼結セラミック体を作製する方法が開示され、この方法は、以下の方法工程：（ａ）放電プラズマ焼結ツールの内部容積内にセラミック粉末を配置することであって、放電プラズマ焼結ツールが、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、内壁が内部容積を画定する直径を有する、ダイと、ダイと動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチであって、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい外径を有し、それによって、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間に間隙を形成し、間隙は１０μｍ～１００μｍの幅である、上部パンチ及び下部パンチと、を備える、配置することと、（ｂ）内部容積内に真空状態を生成することと、（ｃ）上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つを移動させて、セラミック粉末を焼結温度に加熱しながら、セラミック粉末に圧力を加え、セラミック粉末を焼結して焼結セラミック体を形成することと、（ｄ）焼結セラミック体の温度を下げることと、を含む。

【0094】

この方法は、上述のＳＰＳツールセットが真空チャンバ内に配置され、少なくともダイシステムと上部パンチ及び下部パンチとを備え、これらが一緒になって容積を画定し、焼結装置のツールセットによって画定された容積内にセラミック粉末を配置することによってセラミック粉末の焼結が行われることを特徴とする。ダイシステムは内壁を有し、少なくとも１つのパンチシステムは外壁を有し、ダイシステムの内壁及びパンチシステムの外壁は間隙によって分離される。

【0095】

圧力支援焼結は、ＳＰＳによって達成することができる。直流及び関連技術は、導電性ダイ構成を加熱するために直流を使用し、それによって焼結される材料がダイ内に堆積される。この加熱様式によって、非常に高い加熱及び冷却速度を適用することができ、結晶粒成長を促進する拡散メカニズムを超える高密度化メカニズムを増強して、元の粉末の固有の特性をそれらのほぼ又は十分に高密度の生成物に移すことができる。本明細書に開示されるＳＰＳ方法は、好ましくは、パルスなしの連続直流を使用する。

【0096】

次に、具体的な方法工程（ａ）～（ｄ）について詳細に説明する。

【0097】

方法工程（ａ）：焼結装置のツールセット内にセラミック粉末を配置する工程
セラミック粉末は、上述した焼結装置の上部パンチと下部パンチとの間のダイシステム内に配置される。本発明によるプロセスで使用される放電プラズマ焼結装置は、典型的には円筒形ダイシステムを含む。ダイシステムにはセラミック粉末が配置され、粉末が充填されたダイシステムは、上部パンチと下部パンチとの間に配置される。

【0098】

焼結のためにツール内に配置されるセラミック粉末は、例えば、任意の金属酸化物（酸化物セラミック）、任意の金属窒化物（窒化物セラミック）、任意の金属酸化物の任意の組み合わせ若しくは混合物（混合金属酸化物）から形成されたセラミック粉末、又は本明細書で定義される炭化物、ホウ化物などの非酸化物から形成されたセラミック材料であってもよい。

【0099】

酸化物セラミックスとしては、限定するものではないが、任意の金属酸化物であってもよい。酸化物セラミックスを構成する金属元素は、例えば、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、アンチモン（Ｓｂ）、ビスマス（Ｂｉ）等の半金属元素、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等の代表的な元素、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｒ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のランタノイド元素から選択される１つ又は２つ以上であってもよい。中でも、金属元素は、Ｍｇ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ及びＥｒから選択される１つ以上の元素であることが好ましい。

【0100】

より具体的には、酸化物セラミックとしては、例えば、酸化イットリウム、酸化アルミニウム、イットリウムアルミニウム単斜晶（ＹＡＭ）、イットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）、イットリウムアルミニウムペロブスカイト（ＹＡＰ）、ジルコニア、クロミア、チタニア、コバルタイト、マグネシア、シリカ、カルシア、セリア、フェライト、スピネル、アルミン酸マグネシウムスピネル、ジルコン、酸化ニッケル、酸化銀、酸化銅、酸化亜鉛、酸化ストロンチウム、酸化スカンジウム、酸化サマリウム、酸化ビスマス、酸化ランタン、酸化ルテチウム、酸化ハフニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タングステン、酸化マンガン、酸化タンタル、酸化テルピウム、酸化ユーロピウム、酸化ネオジム、酸化スズ、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、酸化インジウム、スズ含有酸化インジウム、酸化アルミン酸ジルコニウム、酸化ケイ酸ジルコニウム、酸化アルミン酸ハフニウム、酸化ケイ酸ハフニウム、酸化ケイ酸チタン、酸化ケイ酸ランタン、酸化アルミン酸ランタン、酸化ケイ酸イットリウム、酸化ケイ酸チタン、酸化ケイ酸タンタル、及びこれらの混合物が挙げられる。本明細書に開示される酸化物セラミックは、非常に高い電気抵抗率を有し得、したがって、非導電性絶縁体であり得る。

【0101】

金属窒化物は、限定されないが、任意の金属窒化物であってもよい。窒化物セラミックスを構成する金属元素は、ホウ素（Ｂ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等の半金属元素、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、スズ（Ｓｎ）等の代表的な元素、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、クロム（Ｃｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）等の遷移金属元素、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｒ）、ルテチウム（Ｌｕ）等のランタノイド元素から選択される１つ又は２つ以上であってもよい。窒化物セラミックスの具体例としては、窒化ホウ素、窒化チタン、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等が挙げられる。導電性である窒化チタンを除いて、本明細書に開示される窒化物セラミックは、高い電気抵抗率を有し得、したがって、非導電性絶縁体であり得る。

【0102】

混合金属酸化物は、フォルステライト、ステアタイト、コーディエライト、ムライト、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト及びサイアロン（窒化ケイ素）並びにそれらの混合物などの酸化物を含んでもよい。これらの混合金属酸化物は、組成に応じて、本質的に導電性又は絶縁性であってもよい。

【0103】

非酸化物セラミックスとしては、炭化タングステン、炭化クロム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化モリブデン、炭化タンタル、炭化チタン、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素等の炭化物が挙げられる。本明細書に開示される炭化物を含む非酸化物セラミックは、適度な電気抵抗率を有することができ、したがって、金属の導電率よりも低く、本明細書に開示される酸化物及び／又は窒化物並びに混合金属酸化物セラミックの導電率よりも高い導電率を有する。

【0104】

非酸化物セラミックスとしては、例えば、ホウ化モリブデン、ホウ化クロム、ホウ化ハフニウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化タンタル、ホウ化チタン、又は二ホウ化チタン、窒化チタン等のホウ化物が挙げられる。本明細書に開示されるホウ化物を含む非酸化物セラミックは、適度な電気抵抗率を有することができ、したがって、金属の導電率よりも低く、本明細書に開示される酸化物、窒化物並びに混合金属酸化物セラミックの導電率よりも高い導電率を有する。

【0105】

炭化物及びホウ化物などの非酸化物を含むセラミック粉末は、酸化物、窒化物及び混合金属酸化物の導電率と、非常に低い抵抗率を有する金属材料を含む粉末との間の導電率を有し得る。

【0106】

本発明に開示される焼結方法を実施するためのセラミック粉末出発材料は、少なくとも１つの高純度の市販のセラミック粉末である。実施形態では、放電プラズマ焼結ツールの内部容積内に配置されたセラミック粉末は、焼結時に、均一で均質な組成の焼結セラミック体を形成することができる。他の実施形態では、１つ以上の層を含む焼結セラミック体は、所望に応じて同じセラミック粉末又は異なるセラミック粉末から形成されてもよく、これらは層状構成で放電プラズマ焼結ツールの内部容積内に配置される。しかしながら、他のセラミック粉末、例えば、化学合成プロセス及び関連する方法から製造されたものも使用することができる。セラミック粉末出発材料の純度は、好ましくは９９．９９％超、好ましくは９９．９９５％超、好ましくは９９．９９７５％超、好ましくは９９．９９９％超、好ましくは９９．９９９５％超であり、いくつかの実施形態では、セラミック粉末の純度は９９．９９９９％超である。換言すれば、セラミック粉末の総不純物レベルは、各々セラミック粉末出発材料の総質量に対して、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、より好ましくは２５０ｐｐｍ未満、より好ましくは１０ｐｐｍ未満、より好ましくは５ｐｐｍ未満、より好ましくは約３ｐｐｍ、更により好ましくは１ｐｐｍ以下（０ｐｐｍを含む）であり得る。高純度セラミック粉末出発材料は、高い耐化学腐食性及び耐浸食性を提供し、それによって半導体プラズマ処理チャンバ内の構成要素として使用中の粒子生成を最小限に抑えるのに望ましい。

【0107】

先行技術における他の焼結技術とは対照的に、本開示の方法において用いられるセラミック粉末は、焼結助剤又は有機結合剤又は分散剤を必要とせず、それによって焼結助剤及び／又はポリマー結合剤を含まないか、又は実質的に含まない。実施形態では、本明細書に開示される方法によるセラミック粉末は、１８ｍ^２／ｇ以下、好ましくは１～１８ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）を有してもよく、典型的には、２０ｍ^２／ｇ～２００ｍ^２／ｇ超のＳＳＡを有し得るナノ粉末の比表面積よりも低い。２０ｍ^２／ｇを超えるＳＳＡを有し、水分／湿度及び吸着ガス含有量が高く、本明細書に開示される粉末成形体を形成するときに充填密度が低下する可能性があるナノ粉末の使用は、より低い密度／より高い多孔度を有する焼結セラミック体を作製することができる。１ｍ^２／ｇ未満のＳＳＡを有する粉末は、低い粉末比表面積から焼結のための駆動力が低下するため、焼結セラミック体の完全な高密度化をもたらさないことがある。ＳＳＡの全ての測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４、「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ ｂｙ Ｐｈｙｓｉｃａｌ Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ」に従って測定したものに従って実施した。実施形態では、本明細書に開示される方法によるセラミック粉末は、本明細書で定義されるナノ粉末を実質的に含まないか、又は含まない。

【0108】

粉末の粒径は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａモデルＬＡ－９６０レーザー散乱粒径分布分析装置を使用して測定した。セラミック粉末の比表面積は、ほとんどの試料について１０％以下の精度で０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって測定することができるＨｏｒｉｂａ ＢＥＴ表面積分析装置モデルＳＡ－９６０１を使用して測定した。

【0109】

好ましくは、本明細書に開示されるＳＰＳプロセスにおいて出発材料として使用されるセラミック粉末のｄ１０粒径は、０．０５～７μｍ、好ましくは０．０５～６μｍ、好ましくは０．０５～５μｍ、好ましくは０．０５～４μｍ、好ましくは０．０５～３μｍ、好ましくは０．０５～１μｍ、好ましくは０．１～７μｍ、好ましくは０．１～６μｍ、好ましくは０．１～５μｍ、好ましくは０．１～４μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、好ましくは０．２～６μｍ、好ましくは０．３～６μｍ、好ましくは０．４～６μｍ、より好ましくは０．３～４μｍであり得る。

【0110】

好ましくは、本明細書に開示されるＳＰＳ法において出発材料として使用されるセラミック粉末のメジアン（ｄ５０）粒径は、０．１５～１００μｍ、好ましくは０．１５～７５μｍ、好ましくは０．１５～５０μｍ、好ましくは０．１５～２５μｍ、好ましくは０．１５～１０μｍ、好ましくは０．１５～５μｍ、好ましくは０．１５～３μｍ、好ましくは０．８～８０μｍ、好ましくは０．８～６０μｍ、好ましくは０．８～４０μｍ、好ましくは０．８～３０μｍ、好ましくは０．８～２０μｍ、好ましくは０．８～１０μｍ、好ましくは０．８～５μｍ、好ましくは１～１００μｍ、好ましくは１～７５μｍ、好ましくは１～６０μｍ、好ましくは１～４５μｍ、好ましくは１～３０μｍ、好ましくは１～２０μｍ、好ましくは１～１０μｍ、好ましくは１～５μｍ、好ましくは１０～１００μｍ、好ましくは２０～１００μｍ、好ましくは４０～１００μｍ、好ましくは１０～４０μｍ、好ましくは２０～４０μｍ、好ましくは３０～４０μｍ、好ましくは３～１０μｍ、好ましくは２～８μｍであってもよい。

【0111】

好ましくは、本明細書に開示されるＳＰＳ法において出発材料として使用されるセラミック粉末のｄ９０粒径は、０．４～２５０μｍ、好ましくは０．４～１００μｍ、好ましくは０．４～５０μｍ、好ましくは０．４～２５μｍ、好ましくは０．４～１０μｍ、好ましくは０．４～５μｍ、好ましくは０．４～３μｍ、好ましくは０．４～１μｍ、好ましくは６～２５０μｍ、好ましくは６～２００μｍ、好ましくは６～１６０μｍ、好ましくは６～１２０μｍ、好ましくは６～８０μｍ、好ましくは６～４０μｍ、好ましくは１０～２５０μｍ、好ましくは２０～２５０μｍ、好ましくは３０～２５０μｍ、好ましくは４０～２５０μｍ、好ましくは１０～２５０μｍ、好ましくは１０～１４０μｍ、好ましくは１０～８０μｍ、好ましくは３～８０μｍ、好ましくは１０～４０μｍであり得る。

【0112】

好ましくは、本明細書に開示されるＳＰＳ方法において出発材料として使用されるセラミック粉末は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定して、１～１８ｍ^２／ｇ、２～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは３～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは５～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１８ｍ^２／ｇ、好ましくは１～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは４～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは６～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは１～１４ｍ^２／ｇ、好ましくは１～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは１～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは１～８ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは３～８ｍ^２／ｇの比表面積を有し得る。

【0113】

好ましくは、本明細書に開示されるＳＰＳ法において出発材料として使用されるセラミック粉末は、粒径の連続分布を含む対数正規粒径分布を有する。単峰性及び二峰性の粒径分布は、焼結前の粉末充填密度の低下をもたらし、それによって焼結セラミック体にわたる密度の低下及び／又はより高い密度変動をもたらし得る。

【0114】

好ましくは、本明細書に開示されるＳＰＳ法で使用されるセラミック粉末は、吸着ガス及び／又は表面有機物、水分含有量、閉じ込められたガスなどの量が少ない。粉末は、任意選択で、タンブリング、ブレンド、焼成、篩い分けなどの様々な処理工程にかけられて、総粉末重量に対する重量損失を最小限に抑え、それによって焼結セラミック体中の多孔性を最小限に抑えてもよい。表４は、例示的なセラミック粉末の２回以上の測定にわたる総粉末重量に対する加熱時の総平均重量損失を列挙する。実施形態では、セラミック粉末は、Ｌｉｎｓｅｉｓ，Ｉｎｃ．による熱重量分析装置モデル番号ＳＴＡ ＰＴ１６００を使用して測定して、０．０１～０．７５％、好ましくは０．０１～０．６％、好ましくは０．０１～０．４５％、好ましくは０．０５～０．７５％、好ましくは０．１～０．７５％、好ましくは０．２～０．７５％、好ましくは０．２５～０．６％の総粉末重量に対する重量損失を有し得る。

【表4】

【0115】

いくつかの実施形態では、セラミック粉末は、望ましくない水分、有機物又は凝集を除去するような方法で処理されてもよい。そのような加工は、本明細書に開示される方法の工程ａ）におけるその使用の前及び／又は後に、タンブリング、焼成及び／又は篩い分け及び／又はブレンドを含み得る。

【0116】

特定の実施形態では、セラミック粉末は、ボールミル粉砕、摩擦摩鉱、高せん断混合、遊星ミル、ジェットミル及び当業者に知られている他の手順などの方法に従って湿式又は乾式条件で混合することができる前述の酸化物、窒化物、混合金属酸化物及び非酸化物セラミック並びにそれらの組合せのうちの２つ以上を含むことができる。焼成、乾燥、篩い分け、スクリーニング、タンブリング、ブレンドなどの粉末加工技術を、当技術分野で公知の方法に従って使用することができる。例えば、当業者に知られているように、ボールミル粉砕又は転倒型混合を行うことができる。高純度焼結セラミック体が所望される場合、混合中に出発粉末の純度を維持するために、高純度（＞９９．９９％）媒体を使用してもよい。湿式ボールミル粉砕又はタンブル混合は、出発粉末を、エタノール、メタノール、及び他のアルコール、並びに／又は水などの様々な溶媒中に懸濁してスラリーを形成することによって行うことができる。スラリーは、粉砕又は混合中の粉末充填量が粉末重量の約５～約５０％であり、媒体充填量が例えば粉末重量の４０～１００％であるように形成されてもよい。

【0117】

特定の実施形態では、セラミック粉末は、本開発のプロセスにおける使用の前に、任意選択的に焼成されてもよい。例示的な焼成温度は、酸素含有環境において、４時間～１２時間、好ましくは４～８時間、好ましくは４～６時間、好ましくは６～１２時間、好ましくは８～１２時間、好ましくは６～８時間の持続時間で、約６００℃～約１，５００℃、好ましくは約７００℃～約１，５００℃、好ましくは約８００℃～約１，５００℃、好ましくは約９００℃～約１，５００℃、好ましくは約１，０００℃～約１，５００℃、好ましくは約６００℃～約１，３００℃、好ましくは約７００℃～約１，３００℃、好ましくは約８００℃～約１，３００℃、好ましくは約９００℃～約１，３００℃、好ましくは約１，０００℃～約１，３００℃、好ましくは約６００℃～約１，１００℃、好ましくは約７００℃～約１，１００℃、好ましくは約８００℃～約１，１００℃、好ましくは約９００℃～約１，１００℃、好ましくは約１，０００℃～約１，１００℃の温度を含む。焼成の前及び／又は後に、既知の方法に従って、セラミック粉末を篩い分け及び／又はタンブリング及び／又はブレンドしてもよい。本明細書に開示される出発セラミック粉末（複数可）は、好ましくは結晶性であり、それによって、長距離の結晶学的秩序及びＸ線回折において識別可能なピークを有する。特定の実施形態では、本明細書に開示される焼成条件は、粉末混合物の凝集をもたらし得、したがって、粒径分布のより大きな変動性がもたらされ得る。したがって、実施形態では、本明細書で言及される粒径は、単一粒子を含むことができ、他の実施形態では、本明細書で言及される粒径は、本明細書で開示されるレーザー粒径検出方法を使用して、単一の大きな粒子として測定することができる、２つ以上の粒子を含む凝集体又は複数の粒子の凝集体を含むことができる。

【0118】

いくつかの実施形態では、高密度焼結セラミック体を達成するために必要とされないが、焼結助剤は、本明細書に開示されるような方法及び材料に従って、所望に応じて任意に使用され、セラミック粉末と組み合わせられてもよい。特定の実施形態では、焼結セラミック体は、シリカ、ジルコニア、カルシア、マグネシア、及びそれらの組み合わせからなる群から選択される焼結助剤を含むことができる。特定の実施形態では、焼結セラミック体は、≧０．００２重量％、好ましくは≧０．００３５重量％、好ましくは≧０．００５重量％、好ましくは≧０．００７５重量％の量で任意に添加される焼結助剤を含んでもよい。他の実施形態では、焼結助剤は、任意選択で、≦０．０５重量％、好ましくは≦０．０３重量％、好ましくは≦０．０２重量％の量で添加されてもよい。

【0119】

他の実施形態では、ドーパントは、必要に応じて使用され、本明細書に開示される方法及び材料に従ってセラミック粉末と組み合わされてもよい。例えば、Ｓｃ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ並びにそれらの酸化物及び組合せからなる群から選択される希土類酸化物のドーパントを、≦０．０５重量％、好ましくは≦０．０３重量％、好ましくは≦０．０１重量％、好ましくは０．００２～０．０２重量％の量で、工程ａにおいて出発セラミック粉末（複数可）に任意選択で添加することができる。他の実施形態では、ドーパントは、工程ａ）のセラミック粉末中に、任意選択で、≧０．００２重量％、好ましくは＞０．００３５重量％、好ましくは≧０．００５重量％、好ましくは≧０．００７５重量％の量で、添加されてもよい。

【0120】

更なる実施形態では、ドーパント及び焼結助剤の両方が、開示されるような方法に従って、セラミック粉末と随意に組み合わせられてもよい。

【0121】

いくつかの実施形態では、焼結は、０．５～１８０分、好ましくは０．５～１２０分、好ましくは０．５～１００分、好ましくは０．５～８０分、好ましくは０．５～６０分、好ましくは０．５～４０分、好ましくは０．５～２０分、好ましくは０．５～１０分、好ましくは０．５～５分、好ましくは５～１２０分、好ましくは１０～１２０分、好ましくは２０～１２０分、好ましくは４０～１２０分、好ましくは６０～１２０分、好ましくは１００～１２０分、好ましくは３０～６０分、好ましくは１５～４５分の等温時間で行われてもよく、他の実施形態では、等温滞留時間下での焼結は、０～３０分間、好ましくは０～２０分、好ましくは０～１０分、好ましくは０～５分行われてもよい。特定の実施形態では、焼結は、０の等温時間で、又は等温保持時間なしで実行することができ、焼結温度に達すると、本明細書に開示される冷却工程が開始される。

【0122】

方法工程（ｂ）：内部容積内に真空状態を生成する
セラミック粉末がダイに装填されると、５～２０ＭＰａ、好ましくは８～２０ＭＰａ、好ましくは１０～２０ＭＰａ、好ましくは５～１０ＭＰａの圧力が、放電プラズマ焼結ツールの内部容積内に配置されたセラミック粉末に加えられ、それによって、圧力を加えた後のセラミック粉末は、２０体積％～６０体積％、２０体積％～５５体積％、好ましくは３０体積％～６０体積％、好ましくは３０体積％～５５体積％、好ましくは４０体積％～６０体積％、好ましくは４０体積％～５５体積％の充填密度を有し得る粉末成形体を形成する。粉末成形体内の熱伝導率を改善し、それによって加熱及び焼結中の粉末成形体全体の温度差を低減するために、より高い充填密度が望ましい。粉末成形体は、分散剤、結合剤、解凝集剤などの有機添加剤を使用せずに、本明細書に開示されるセラミック粉末から形成され、したがって、有機物を含まないか、又は実質的に含まない。その後、当業者に知られている真空条件が、ダイによって囲まれたパンチ間のチャンバ内に確立される。典型的な真空条件としては１０^－２～１０^－３トールの圧力が挙げられる。主に空気を除去してグラファイト材料を燃焼から保護するために、また粉末から空気の大部分を除去するために真空にされる。

【0123】

方法工程（ｃ）上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つを移動させて、セラミック粉末を焼結温度に加熱しながら、セラミック粉末に圧力を加え、セラミック粉末を焼結して焼結セラミック体を形成し、
方法工程（ｄ）焼結セラミック体の温度を下げる。
セラミック粉末がダイ内に配置され、空気の大部分がダイ／粉末から除去された後、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つを他方に向かって軸方向に移動させることによって、グラファイトパンチ間に配置されたセラミック粉末に圧力が加えられる。圧力は、好ましくは１０ＭＰａ～６０ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～４０ＭＰａ、１０ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～４０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～３０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～２０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～２５ＭＰａ、好ましくは２０～４０ＭＰａ、好ましくは２０～３０ＭＰａに上昇される。

【0124】

好ましい実施形態では、セラミック粉末は、ＳＰＳ装置のパンチ及びダイによって直接加熱される。ダイは、抵抗性／ジュール加熱を容易にする、本明細書に開示されるようないくつかのグラファイト材料などの導電性材料で構成される。ＳＰＳ装置及び手順は、例えば、参照により本明細書に組み込まれる米国特許出願公開第２０１０／０１５６００８（Ａ１）号に開示されている。

【0125】

ダイに供給されたセラミック粉末に熱を加えることにより、約１，０００～１，７００℃、好ましくは約１，２００～１，６００℃、好ましくは約１，３００～１，５５０℃、好ましくは約１，３５０～１，５００℃、より好ましくは約１，４００～１，５００℃の焼結温度が容易になる。

【0126】

図７Ａ、図７Ｂ、及び図７Ｃは、本明細書に開示されるような間隙３を有するＳＰＳツール１における電流経路及び加熱に対する異なる種類のセラミック粉末の影響を示す。図７Ａにおいて、セラミック粉末５は、１次導電性粉末（例えば、金属粉末）である。ここで、粉末抵抗率はグラファイトより小さく、電流は、ダイ６又はダイシステム２内に延びるのではなく、上部パンチ４からセラミック粉末５を通って下部パンチ４内に直接流れ、上部パンチ４と下部パンチ４との間に配置されたセラミック粉末５にわたる均一な焼結を容易にする。したがって、金属セラミック粉末５の場合、間隙３の寸法は、電流経路及び加熱に無関係である。

【0127】

図７Ｂにおいて、セラミック粉末５は部分導体であり（例えば、約１×１０^－５～１×１０^＋１０の抵抗率を有する、例えば、本明細書に開示されるように部分的に導電性である非酸化物セラミック及び／又は混合金属酸化物）、部分導体の抵抗率は、グラファイトの抵抗率よりも大きいか、ほぼ同じであるか、又は小さくてもよい。この実施形態では、図７Ｂに示すように、電流は、粉末の抵抗率に応じて、上部パンチ４からセラミック粉末５とダイ６又はダイシステム２のグラファイトとの両方を通って流れる。したがって、適切な電流の流れ及びセラミック粉末５の加熱を確実にするために、グラファイトダイ６（又はグラファイトダイシステム２）と上部パンチ４及び下部パンチ４’との間の間隙３のサイズは、好ましくは１０～１００μｍである。図７Ｂによる間隙は、周囲温度から、焼結される部分導電性セラミック粉末の特定の焼結温度まで、及び約２，０００℃の装置の最大温度まで維持される。

【0128】

図７Ｃでは、セラミック粉末５は絶縁体であり（例えば、本明細書に開示されるような酸化物セラミック、窒化物セラミック、及び非導電性混合金属酸化物）、電流は、上部パンチ４からグラファイトダイ６（又はグラファイトダイシステム２）のみを通って下部パンチ４へと進み、セラミック粉末５を焼結する。この実施形態では、図７Ｃに示されるように、セラミック粉末５を通って大きな電流は流れない。この実施形態による少なくとも１つのセラミック粉末５は、例えば、１×１０^＋１０より大きい抵抗率を有することができる。１０～７０μｍの間隙距離によって、焼結プロセス中の酸化物セラミック粉末５にわたる均質な温度分布、したがって高く均一な密度及び低い多孔性が可能になる。図７Ｃによる間隙は、周囲温度から、焼結される絶縁セラミック粉末の特定の焼結温度まで、及び約２，０００℃の装置の最大温度まで維持される。

【0129】

グラファイトダイ６内（又はグラファイトダイシステム２内）並びに上部パンチ４及び下部パンチ４’内の温度勾配は、２つの同時に起こる現象、すなわち、発熱及び熱伝導によって促進され得る。熱の発生は、バルク又は接触界面のいずれかで起こり得る。ＳＰＳツール１では、後者は主にパンチ／ダイ接触抵抗によって制御される。電気接触抵抗（Ｒｃ）は、式Ｒｃ＝１／（Ａｃ＊σ_Ｇ）に従って接触面積に関連し、式中、Ａｃ（ｍ^２）は接触面積であり、σ_Ｇ（Ω^－１ｍ^－２）は電気間隙コンダクタンスである。電気用途では、過剰な接合間隙の存在は、界面を横切る無効な電流の流れにつながり得る。状況によっては、それらはアーク放電を引き起こすことさえある。クリアランス比δは、δ＝１００％＊（Ｄ－ｄ）／Ｄとして定義され、式中、Ｄはダイ直径であり、ｄはパンチ直径である。

【0130】

図８を参照すると、ダイシステム２の内壁８とＳＰＳツール１の中心軸９との間の距離にわたる温度差が示されている。温度差は、１００℃未満、１～１００℃、好ましくは１～８０℃、好ましくは１～６０℃、好ましくは１～４０℃、好ましくは１～２０℃、好ましくは１～１０℃、好ましくは５～１００℃、好ましくは１０～１００℃、好ましくは２０～１００℃、好ましくは５～７５℃、好ましくは５～５０℃、及び好ましくは５～２５℃であってもよく、それによって、この温度差は、加熱及び焼結中にセラミック粉末５に適用されて、焼結中にセラミック粉末５にわたる均質な温度分布を達成する。焼結中の粉末５にわたる温度の均一性は、パンチ及びダイの寸法が増加するにつれて、より大きな課題を提起する。したがって、より大きい寸法で開示される温度の均一性は、パンチ及びダイのより小さい寸法でより容易に達成され得、したがって、より大きいセラミック体を焼結するときに開示される温度の小さい（すなわち、例えば２５℃以下）変動は、より小さいセラミック体について開示されるものと少なくとも同程度又はそれ未満に変動すると仮定され得る。

【0131】

焼結セラミック体の最大寸法にわたる温度勾配は、最大寸法にわたる温度の正規化された変化によって表すこともできる。したがって、特定の実施形態では、加熱及び焼結中の焼結装置のツールセットによって画定される内部容積内に配置された少なくとも１つのセラミック粉末５にわたる温度差は、焼結中のセラミック粉末にわたる均質な温度分布を達成するために、０．１５～５℃／ｃｍ、好ましくは０．１５～３℃／ｃｍ、好ましくは０．１５～２℃／ｃｍ、好ましくは０．１５～１℃／ｃｍ、好ましくは０．１５～０．５℃／ｃｍ、好ましくは０．４～５℃／ｃｍ、好ましくは０．４～３℃／ｃｍ、好ましくは０．４～１℃／ｃｍ、好ましくは０．２５～０．８０℃／ｃｍである。「均質」という用語は、材料又はシステムが全体として実質的に同じ特性を有し、不規則性がなく均一であることを意味する。したがって、「均質な温度分布」とは、温度分布が空間的に均一であり、著しい勾配を有さないこと、すなわち、セラミック粉末５に沿った水平ｘ－ｙ平面内の位置にかかわらず、実質的に均一な温度が存在することを意味する。より具体的には、「均質な温度分布」とは、加熱及び焼結中の焼結装置のツールセットによって画定される内部容積内に配置された少なくとも１つのセラミック粉末５にわたる温度分布が、最大で０．１５～５℃／ｃｍであることを意味する。

【0132】

図９は、ＹＡＧについての理論密度（４．５５６ｇ／ｃｃとして報告される）のパーセント（％）、及び以下に開示される実施例２の試料５０６による焼結セラミック体についての最大寸法にわたる密度変動を示す。焼成された粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置によって画定される内部容積内に配置し、ツールは約５０～７０μｍの間隙を有し、内部容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出した。内部容積内の焼成粉末混合物を５℃／分で８００℃まで加熱し、この温度で５ＭＰａの圧力を加えて約４０～５０体積％の充填密度を有する粉末成形体を形成し、次いで同時に約２～約３℃／分の加熱速度で加熱し、約０．２～約０．２５ＭＰａ／分の速度で圧力を加えて１，６５０℃及び１５ＭＰａの焼結条件に６０分間到達させて、最大寸法又は直径が６２２ｍｍのディスク形状の多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体を形成した。密度測定は、試料の半径を横切って切断された試料からＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って実施され、密度結果は図９に示される通りである。半径に沿った６つの位置で各々５回の測定を行い、４．５５ｇ／ｃｃの平均密度が測定され、これはＹＡＧの理論値の９９．７８％に相当する。半径にわたる密度は、ＹＡＧの理論値の９９．７～９９．９％であった。図９に示される密度の変動は、半径に沿った最高密度測定値に対して測定され、０．２１％の最大密度変動が測定された。焼結粉末混合物の焼結中に、圧力及び温度を半径方向に対称な構成で加えた。したがって、高密度（＞ＹＡＧの理論値の９９％）及び最小密度変動（＜０．２１％未満）などの特性が、半径にわたって維持され、それに対応して焼結セラミック体の直径又は最大寸法にわたっても維持される。したがって、４．５４６ｇ／ｃｃの平均密度を有し、直径にわたる密度がＹＡＧの理論密度の９９．７～９９．９％の範囲であり、焼結セラミック体の直径にわたる最大密度変動が０．２１％以下である、焼結セラミック体が本明細書に開示される。

【0133】

本明細書に開示される間隙寸法の範囲を有するＳＰＳツールセットを使用することによって、間隙が方法全体を通して、特に開示される方法の焼結工程ｃ）中に維持され、抵抗過熱が防止され、その結果、焼結セラミック体の密度がダイシステム２の内壁８と中心軸９との間の距離にわたって最小の変動を有するように、この温度差を最小化することができる。焼結中の均一な高密度化は、焼結セラミック体の最大寸法にわたって、好ましくは４％未満、３％未満、好ましくは２％未満、好ましくは１％未満、より好ましくは０．５％未満、好ましくは０．２５～５％、好ましくは０．２５～４％、好ましくは０．２５～３％、好ましくは０．２５～２％、好ましくは０．２５～１％、好ましくは０．２５～０．５％、好ましくは０．５～３．５％、及び好ましくは１～３％である、本明細書に開示される焼結セラミック体の最大寸法にわたって密度変動をもたらし得る。

【0134】

焼結中の均一な高密度化に更に寄与するのは、焼結前の本明細書に開示されるセラミック粉末５を含む粉末成形体の３０～６０体積％の高い充填密度であり、これは、開示されるセラミック粉末及び方法を使用して達成され得る。

【0135】

本開示による焼結装置の温度は、典型的には、焼結装置の少なくとも１つのグラファイト材料を含むダイ内で測定される。したがって、指示された温度が実際にセラミック粉末５内で実現されるように、焼結されているセラミック粉末５に可能な限り近い温度が測定されることが好ましい。

【0136】

一実施形態で、圧力と温度の適用の順序は、本開示に従って変更し得、このことは、最初に示された圧力を加え、その後に所望の温度に達するように熱を加えることが可能であることを意味する。更に、他の実施形態ではまた、最初に所望の温度に達するように示された加熱を行ない、その後に、示された圧力を加えることが可能である。本開示による第３の実施形態では、焼結するセラミック粉末５に温度と圧力を同時に加えて、示された値に達するまで上昇させてもよい。

【0137】

誘導加熱又は輻射加熱の方法もまた、焼結装置を加熱してツールセット内のセラミック粉末５を間接的に加熱するために使用することができる。

【0138】

他の焼結技術とは対照的に、焼結前の粉末の作製、すなわち、焼結前に結合剤、分散剤などの有機添加剤を使用して冷間プレス又はグリーン体を形成することによる作製は必要ではなく、粉末は、ＳＰＳツール１の内部容積内に直接充填されて、前述の有機添加剤を使用せずに粉末成形体を形成する。この処理工程の減少によって、最終的な焼結セラミック体のより高い純度が得られてもよい。

【0139】

方法工程ｃ）の態様によれば、温度及び圧力は、焼結を行うために、１分～３６０分、好ましくは１～２４０分、好ましくは１～１２０分、好ましくは１～６０分、好ましくは５～３６０分、好ましくは１０～３６０分、好ましくは３０～３６０分、好ましくは４５～３６０分、好ましくは６０～３６０分、好ましくは６０～９０分の期間にわたって維持される。焼結方法の工程ｃ）の終わりに、焼結されて焼結セラミック体を形成するセラミック粉末５は、好ましくは、工程ｅ）の任意選択のアニーリングプロセスを容易にすることができる温度に達するまで、方法チャンバの自然対流（非強制冷却）に従って冷却される（工程ｄ）。更なる実施形態では、現在焼結されているセラミック素体は、対流下で不活性ガス、例えば１バールのアルゴン又は窒素で冷却されてもよい。１バール超又は１バール未満の他のガス圧力も使用することができる。冷却工程を開始するために、ＳＰＳツール１に印加された電力を除去することができる。焼結試料に加えられた圧力は、（自然）冷却が起こる前に焼結プロセスの終わりに除去される。

【0140】

焼結セラミック体を形成するために粉末を焼結する際の約３０％の体積減少が、焼結工程前のセラミック粉末５の充填密度に依存して起こり得る。

【0141】

方法工程（ｅ）：任意の工程において、焼結セラミック体に熱を加えて焼結セラミック体の温度を上昇させ、アニーリング温度に到達させてアニールを行う。
方法工程（ｆ）：焼結装置に適用された熱源を除去することによって、焼結セラミック体の温度を周囲温度まで低下させ、焼結セラミック体を除去する。
任意選択の工程（ｅ）では、工程（ｄ）で得られた焼結セラミック体にアニーリングプロセスを施す。アニーリングは焼結装置の外部の炉内で、又は焼結セラミック体を装置から取り出すことなく、焼結装置自体の中で行なわれてもよい。例えば、一実施形態では、プロセス工程（ｄ）による冷却後に焼結セラミック体を焼結装置から取り出して、アニーリングのプロセス工程を、炉などの別個の装置内で行なってもよい。他の実施形態では、本開示によるアニーリングの目的のために、工程（ｃ）で形成されるセラミック体を、焼結工程（ｃ）と任意選択のアニール工程（ｅ）との間に焼結装置から取り出す必要なしに、焼結装置内で続けてアニールしてもよい。

【0142】

アニーリングによって、焼結セラミック体の化学的及び物理的特性を改良することができる。アニールの工程は、ガラス、セラミック、及び金属のアニールに使用される従来の方法によって行なうことができ、改良の程度は、アニール温度及びアニールを継続させる持続時間の選択によって選択することができる。

【0143】

任意選択のアニーリング工程（ｅ）は、１，２００～１，８００℃、好ましくは１，２５０～１，７００℃、より好ましくは１，３００～１，６５０℃の温度で行うことができる。このような温度において、結晶構造中の酸素空孔は、化学量論比に戻るように修正され得る。

【0144】

焼結セラミック体をアニールする工程は、５分～２４時間、好ましくは２０分～２０時間、好ましくは６０分～１６時間、好ましくは４～１２時間、好ましくは６～１０時間で完了することができる。

【0145】

任意選択のアニーリング方法工程（ｅ）は、好ましくは、空気中などの酸化雰囲気中で実施される。

【0146】

焼結セラミック体をアニールする任意選択の方法工程（ｅ）が行われた後、アニールされた焼結セラミック体の温度は、上記の方法工程（ｄ）に従って周囲温度まで下げられる。このようにして製造された、焼結され、特定の実施形態ではアニールされたセラミック体は、高密度であり、典型的には、０．２５μｍ～１８μｍ、好ましくは０．２５～１３μｍ、好ましくは０．２５～１０μｍ、好ましくは０．２５～８μｍ、好ましくは０．２５～５μｍ、好ましくは０．５～１８μｍ、好ましくは０．７５～１８μｍ、好ましくは１～１８μｍ、好ましくは２～１８μｍ、好ましくは５～１８μｍ、好ましくは０．５～１０μｍ、好ましくは０．７５～８μｍ、好ましくは０．７５～５μｍの平均粒径を有する。

【0147】

実施形態では、本開示による焼結された（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、本明細書に開示される特性を有するセラミック粉末から形成される、非導電性の金属酸化物、窒化物、又は混合金属酸化物を含んでもよい。

【0148】

代替的な実施形態では、本開示による焼結された（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、本明細書に開示されるような特性を有する、フォルステライト、ステアタイト、コーディエライト、ムライト、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、ジルコン酸チタン酸鉛、Ｍｎ－Ｚｎフェライト、Ｎｉ－Ｚｎフェライト及びサイアロン、並びにこれらの混合物などの混合金属酸化物から形成された焼結セラミック体を含み得る。本明細書に開示される混合金属酸化物は、導電性又は絶縁性であってもよく、開示される特定の間隙幅、装置、及び方法に従って形成されてもよい。

【0149】

一実施形態による上述のＳＰＳ法は、１００ｍｍ以上の最大寸法を有する大型焼結セラミック体の作製における使用に適している。開示される方法は、迅速な粉末圧密及び高密度化を提供し、いくつかの実施形態では、出発セラミック粉末の粒径から移された、焼結体中の小さい（１８μｍ未満程度の）平均粒径を保持し、最大寸法にわたる密度変動が＜４％である特定の材料の理論密度の９８％を超える高密度を達成する。微細粒径、均一及び高密度のこの組合せは、機械加工、取り扱い及び半導体処理チャンバ内の構成要素としての使用に適した大寸法の高強度焼結セラミック体を提供する。したがって、特定の実施形態によれば、本開示による焼結された（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、本明細書に開示される特性を有する１００ｍｍ超の直径を有する金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、又は混合金属酸化物を含み得る。

【0150】

例えば、一実施形態では、焼結された（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、本明細書に開示されるような粉末から、４０ｍｍ～６２５ｍｍのサイズの寸法及び約３ｍｍ～約６０ｍｍ、好ましくは５～５０ｍｍの厚さの範囲にわたる寸法を有するディスク形状に形成され得る。別の実施形態では、焼結（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、直径１００ｍｍ～６２５ｍｍの直径を有するディスク形状に形成されてもよい。代替的な実施形態では、焼結された（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、１００ｍｍ～４０６ｍｍの最大寸法を有するように形成することができる。他の実施形態では、焼結された（及び特定の実施形態ではアニールされた）セラミック体は、各々焼結セラミック体の最大寸法に関して、２００ｍｍ～６２５ｍｍ、好ましくは３００～６２５ｍｍ、好ましくは３５０～６２５ｍｍ、好ましくは４００～６２５ｍｍ、より好ましくは４５０～６２５ｍｍ、より好ましくは５００～６２５ｍｍ、より好ましくは５５０～６２５ｍｍのサイズを有する。

【0151】

最後に、焼結された（又は焼結及びアニールされた）セラミック体は、次いで、任意選択で、例えば、誘電体窓又はＲＦ窓、フォーカスリング、ノズル又はガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、電子ウェハチャック、チャック、パック、混合マニホールド、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、アイソレータ、スペーサ、及び保護リングなどの、プラズマ処理チャンバで使用するための最終構成要素に機械加工されてもよい。焼結部品を作製するための焼結セラミック体（又は焼結及びアニールされた）の機械加工は、当業者に公知の方法に従って実施されてもよい。

【0152】

本明細書に開示される方法は、焼結セラミック体／部品、特に、例えば、最大寸法にわたって１００～６２５ｍｍを超える寸法の焼結セラミック体／構成要素の高密度及び関連する低気孔率、最小密度変動、高純度、高機械的強度、及びそれによる取扱性を提供する。方法に関して開示される全ての特徴は、本明細書に開示される焼結セラミック体の製品にも適用される。

【0153】

本開示はまた、大型焼結セラミック体を作製するためのＳＰＳツール１におけるコンピュータ実装方法、コンピュータプログラム、コンピュータシステム、及びコントローラ８０を提供する。方法工程の各々は、コンピュータ又はコントローラ８０などのコンピューティングデバイスによって実行することができる。いくつかの実施形態では、方法工程の全てがコントローラ８０によって実行される。方法は、ソフトウェア、ハードウェア、ファームウェア、又はそれらの任意の組合せで実装され得る。いくつかの実施形態では、方法は、少なくとも１つのプロセッサ、プロセッサによって読み取り可能な記憶媒体（例えば、揮発性及び不揮発性メモリ及び／又は記憶要素を含む）、並びに入力及び出力デバイスを含む、プログラム可能コンピュータシステム上で実行される１つ以上のコンピュータプログラムにおいて実施される。コンピュータシステムは、１つ以上の物理マシン、又は１つ以上の物理マシン上で動作する仮想マシンを備えてもよい。更に、コンピュータシステムは、インターネット又は他のネットワークによって接続されたコンピュータのクラスタ又は多数の分散コンピュータを含むことができる。

【0154】

各コンピュータプログラムは、コンピュータシステムのランダムアクセスメモリに常駐するコードモジュール内の命令又はプログラムコードのセットであり得る。コンピュータシステムによって必要とされるまで、命令のセットは、別のコンピュータメモリ（例えば、ハードディスクドライブ、又は光ディスク、外部ハードドライブ、メモリカード、若しくはフラッシュドライブ等のリムーバブルメモリ）に記憶されてもよく、又は別のコンピュータシステムに記憶され、インターネット若しくは他のネットワークを介してダウンロードされてもよい。各コンピュータプログラムは、様々なコンピュータプログラミング言語で実施することができる。

【0155】

開示された方法（コンピュータ実施方法を含む）、コンピュータプログラム、コンピュータシステム、及び大型焼結セラミック体を作製するための装置は、各々、全体として、抽象的な概念をはるかに超える豊富な工程及び要素を列挙している。最初の事項として、方法、プログラム、システム、及び装置は各々、大型焼結セラミック体を作製するための特定の規則に基づくアプローチを教示する。方法、プログラム、システム、及び装置は各々、個々の工程及び要素によって定義される特定の要件を有する順序付けられた組合せを教示する。これらの規則の特定の開示された工程及び要素は広く普及しておらず、それらの組合せは、十分に理解された日常的な従来の活動ではない。むしろ、これらの規則の特定の開示された工程及び要素は、開示された方法、プログラム、システム、及び装置によって実現される改善を可能にする。

【0156】

更に、開示された方法、プログラム、システム、及び装置の１つの焦点は、コンピュータ能力における特定の主張された改善にある。これらはコンピュータ自体の機能を向上させる。本開示に関連するコンピュータに対する改良は、論理構造及びプロセスに対するソフトウェアの改良を含む。コンピュータ技術においてなされた進歩の多くは、その性質上、特定の物理的特徴によって定義されず、むしろ論理構造及び方法によって定義され得るソフトウェアに対する改良からなる。開示された方法、プログラム、システム、及び装置の特定の工程及び要素は、コンピュータがメモリにデータを記憶し、取り出す方法を改善するように設計された特定のタイプのデータ構造を構成する。開示される方法、プログラム、システム、及び装置は、コンピュータの機能を改善すること、及び大型焼結セラミック体を作製する技術的作業を改善することを対象とする。既存の技術的タスクを改善したのは、コンピュータの使用ではなく、開示された工程及び要素の組み込みである。コンピュータ関連技術の改善は、コンピュータ又はコンピュータネットワーク自体の動作の改善に限定されず、コンピュータ関連技術を改善する１組の「規則」（基本的に数学的関係）も含むことができる。

【0157】

更に、開示される方法、プログラム、システム、及び装置は、コンピューティングデバイスが、高い密度、低い密度変動、及び本体が破損することなく容易に取り扱われ得るような改善された機械的特性を有する大型焼結セラミック体（焼結セラミック体の最大寸法に関して１００ｍｍ～６２５ｍｍの寸法）を作製することなど、以前に行うことができなかったことを行うことを可能にする。開示された方法、プログラム、システム、及び装置は、大型の焼結セラミック体を作製する分野において特に生じる問題を克服するために、必然的にコンピュータ技術に根ざした解決策を提供する。説明されるように、開示される方法、プログラム、システム、及び装置は、大型焼結セラミック体を作製するために使用される既存の方法、プログラム、システム、及び装置の計算限界を克服するための特定のアプローチを教示する。開示された方法、プログラム、システム、及び装置は、特定の、新規の、かつ非自明な方法で大型焼結セラミック体を少なくとも正確かつ効率的に作製することによって、既存の方法、プログラム、システム、及び装置の欠点を克服する。

【0158】

本開示はまた、１つ以上のコンピューティングデバイスに、
ａ．ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って測定される１～１８ｍ^２／ｇの比表面積を有する少なくとも１つのセラミック粉末を、放電プラズマ焼結ツールの内部容積内に配置することであって、放電プラズマ焼結ツールは、内壁及び外壁を含む側壁を含むダイであって、内壁は内部容積を画定する直径を有する、ダイと、ダイに動作可能に結合された上部パンチ及び下部パンチであって、上部パンチ及び下部パンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間に１０μｍ～１００μｍ幅の間隙を形成する、上部パンチ及び下部パンチとを備える、配置することと、
ｂ．上部パンチ及び下部パンチの少なくとも１つを移動させて、セラミック粉末を焼結温度に加熱しながら、セラミック粉末に圧力を加え、セラミック粉末を焼結して焼結セラミック体を形成することと、
ｃ．焼結セラミック体の温度を下げることと、によって、装置又はツール１を動作させるように適合された、プロセッサ実行可能命令を記憶するコンピュータ可読媒体を提供する。

【0159】

プロセッサ実行可能命令を記憶するコンピュータ可読媒体は、任意選択で、１つ以上のコンピューティングデバイスに、
ｄ．焼結セラミック体に熱を加えて焼結セラミック体の温度を上昇させ、アニーリング温度に到達させてアニールを行うことと、
ｅ．焼結酸化イットリウム体に適用された熱源を除去することによって、焼結及びアニールされたセラミック体の温度を周囲温度まで低下させることと、
ｆ．焼結セラミック構成要素を作製するために、焼結及びアニールされたセラミック体を機械加工することであって、構成要素が、誘電体窓若しくはＲＦ窓、リング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバライナ、プラズマ源アダプタ、ガス入口アダプタ、ディフューザ、電子ウェハチャック、チャック、パック、イオンサプレッサ要素、フェースプレート、及び／又はエッチングチャンバ内の保護リングからなる群から選択される、ことと、によって装置又はツール１を動作させるように適合される。

【実施例】

【0160】

以下の実施例に本開示の全体的な性質をより明確に示す。これらの実施例は本開示を例示するものであり、制限するものではない。

【0161】

全ての粒径の測定は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａのモデルＬＡ－９６０レーザー散乱型粒径分布分析装置を使用して行なった。出発粉末、粉末混合物、及び焼成粉末混合物の全ての比表面積（ＳＳＡ）の測定は、ほとんどの試料について０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって１０％以下の精度で測定することができるＨｏｒｉｂａのＢＥＴ表面積アナライザ モデルＳＡ－９６０１を使用して行なった。純度及び不純物は、Ａｇｉｌｅｎｔ７９００ ＩＣＰ－ＭＳモデルＧ８４０３のＩＣＰ－ＭＳを使用して測定した。全ての密度測定は、当業者に知られているアルキメデス法に基づいて、ＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って行った。実施例１～４による酸化物粉末及びそれから形成されるセラミックの実施形態は、約１×１０^＋１０オームｃｍ以上の抵抗率を有する本質的に絶縁性の高抵抗材料であることが知られている。

【0162】

「装置」及び「ツール」という用語は、放電プラズマ焼結装置に関して互換的に使用される。

【0163】

比較例１

【0164】

比表面積が４．５～６．５ｍ^２／ｇであり、ｄ１０粒径が１．５～３．５μｍ、ｄ５０粒径が４～６μｍ、ｄ９０粒径が６．５～８．５μｍである酸化イットリウムの結晶性粉末から、最大寸法が４０６ｍｍの多結晶焼結セラミック体を作製した。この粉末は、酸化イットリウム粉末の全質量に対して約１４ｐｐｍの総不純物を有していた。放電プラズマ焼結ツールのダイは、本明細書に開示される特性を有する少なくとも１つのグラファイトホイルで裏打ちされ、ツールのダイ並びに上部パンチ及び下部パンチの各々は、本明細書に開示される少なくとも１つのグラファイト材料を含んでいた。粉末は、放電プラズマ焼結ツールによって画定される内部容積内に配置され、ツールは、約１００μｍの間隙を有していた。間隙は、少なくとも１つのグラファイトホイルの内向き表面と、放電プラズマ焼結ツールの上部パンチ及び下部パンチの各々の外壁との間に構成された。１０^－２～１０^－３トルの真空条件を内部容積の内側に作り出した。この粉末を１，４００℃、２０ＭＰａの圧力で３０分間焼結して、４０６ｍｍの最大寸法又は直径を有するディスク形状の焼結セラミック体を形成した。試料の全体的な密度は、４．７８ｇ／ｃｃ、又は酸化イットリウムの理論密度（５．０３ｇ／ｃｃとして報告される）の９５．０３％として測定された。密度変動は、最大寸法にわたる最高密度測定値に対して約４．５％であると測定された。本実施例に従って開示されるような間隙を有する放電プラズマ焼結ツールを使用して作製された焼結セラミック体は、低い全体的密度、高い密度変動、及びその後の焼結体の破壊をもたらした。

【0165】

比較例２（試料３６３）：

【0166】

高純度（＞９９．９９％）酸化イットリウム及び酸化アルミニウム粉末を組み合わせて、モル比で粉末混合物を形成して、焼結時にイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を含む焼結セラミック体を形成した。当業者に知られているように湿式タンブル混合を行った後、粉末を１，０００℃で１０時間焼成した。焼成粉末混合物は、約３．５～５．５ｍ^２／ｇの比表面積（ＳＳＡ）、約０．８～２μｍのｄ１０粒径、約９０～１１０μｍのｄ５０粒径、及び約２４０～２５０μｍのｄ９０粒径を有していた。特定の実施形態では、本明細書に開示される焼成条件は、粉末混合物の凝集をもたらし得、したがって、粒径分布のより大きな変動性がもたらされ得る。したがって、実施形態では、本明細書で言及される粒径は、単一粒子を含むことができ、他の実施形態では、本明細書で言及される粒径は、本明細書で開示されるレーザー粒径検出方法を使用して、単一の大きな粒子として測定することができる、２つ以上の粒子を含む凝集体又は複数の粒子の凝集体を含むことができる。

【0167】

放電プラズマ焼結ツールのダイは、本明細書に開示される特性を有する少なくとも１つのグラファイトホイルで裏打ちされ、ツールのダイ並びに上部パンチ及び下部パンチの各々は、本明細書に開示される少なくとも１つのグラファイト材料を含んでいた。焼成粉末混合物は、放電プラズマ焼結ツールのツールによって画定された内部容積内に配置され、ツールは周囲温度で約５０～７０μｍの間隙を有し、間隙は、少なくとも１つのグラファイトホイルの内向き表面と、放電プラズマ焼結ツールの上部及び下部パンチの各々の外壁との間に構成された。内部容積内に１０^－２～１０^－３トルの真空条件を作り出し、約５ＭＰａの圧力を加えて、焼成粉末混合物から約５０％の充填密度を有する粉末成形体を形成した。内部容積内の粉末成形体は、本明細書に開示される方法に従って加熱された。加熱時に、粉末成形体の圧密は焼結装置によって検出されなかった。したがって、ダイ及び／又は上部パンチ及び下部パンチを備える少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）の半径方向変動は、本明細書に開示される方法による温度範囲にわたって（周囲温度から約２，０００℃の装置の焼結及び／又は動作最高温度を含む、それまで）０．３×１０^－６ｐｐｍ／℃を超え、したがって、１０～７０μｍの必要な間隙距離は、周囲温度から２，０００℃を含む、それまでの必要な温度範囲にわたって維持することができなかった。この実施例に従って作製された焼結セラミック体は、ツールから除去する際に破砕し、低密度、したがって低強度を示した。

【0168】

実施例１（試料３５３高密度、大寸法多結晶焼結セラミック体）：

【0169】

比表面積が６～８ｍ^２／ｇであり、ｄ１０粒径が１～３μｍ、ｄ５０粒径が４～６μｍ、ｄ９０粒径が７．５～９．５μｍである酸化イットリウムの結晶性粉末から、最大寸法が４０６ｍｍの焼結セラミック体を作製した。この粉末は、酸化イットリウム粉末の全質量に対して約２５ｐｐｍの総不純物を有していた。放電プラズマ焼結ツールのダイは、本明細書に開示される特性を有する少なくとも１つのグラファイトホイルで裏打ちされ、ダイ並びに上部パンチ及び下部パンチの各々は、本明細書に開示される少なくとも１つのグラファイト材料を含んでいた。イットリア粉末は、周囲温度で約５０～約７０μｍの間隙を有する、放電プラズマ焼結ツールによって画定された内部容積内に配置され、間隙は、少なくとも１つのグラファイトホイルの内向き表面と、焼結ツールの上部パンチ及び下部パンチの各々の外壁との間に構成された。酸化イットリウム粉末への予備加圧は、約１０^－２～１０^－３トルの真空下で約１０ＭＰａの圧力を予備加圧して約３５～４５体積％の充填密度を有する粉末成形体を形成する多工程プロセスで行った。粉末成形体を１，５５０℃の温度、２０ＭＰａの圧力で６０分間焼結した。ダイ及び／又は上部パンチ及び下部パンチを構成する少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）からの焼結ツールの中心軸の周りの半径方向の変動は、約０．２×１０^－６ｐｐｍ／℃以下であると決定された。５回の測定にわたる平均密度を求めたところ、５．０２０ｇ／ｃｃの密度、すなわち酸化イットリウムの理論密度の９９．８０％であった（Ｄ．Ｒ．Ｌｉｄｅ，ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ，８４^ｔｈ Ｅｄｉｔｉｏｎ，２０１２（“ｔｈｅ ＣＲＣ Ｈａｎｄｂｏｏｋ”）に記載されているように、酸化イットリウムの理論密度は５．０３ｇ／ｃｍ^３である。したがって、本明細書に開示されるような特定の間隙距離及び半径方向変動を有するツールを使用して、大寸法の高密度焼結セラミックを形成することができる。

【0170】

実施例２（試料５０６大寸法の多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体）

【0171】

比表面積が２～３ｍ^２／ｇ、ｄ１０粒径が２．５～４．５μｍ、ｄ５０粒径が６～８μｍ、ｄ９０粒径が１１～１３μｍのイットリア粉末（平均純度９９．９９８％、平均不純物が酸化イットリウム粉末の総質量に対して約２１ｐｐｍ）と、比表面積が６．５～８．５ｍ^２／ｇ、ｄ１０粒径が０．７５～１．５μｍ、ｄ５０粒径が２～５μｍ、ｄ９０粒径が１８～２４μｍのアルミナ粉末（純度９９．９９９４％、不純物が酸化アルミニウム粉末の総質量に対して約６ｐｐｍ）とを、焼結時にイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）相を含む焼結セラミック体が形成されるモル比で配合した。当業者に公知のボールミル粉砕を行い、空気中、１，０５０℃で６時間焼成すると、焼成粉末混合物は、３．５～５．５ｍ^２／ｇの比表面積、１～３．５μｍのｄ１０粒径、５～８μｍのｄ５０粒径、及び１３０～１６０μｍのｄ９０粒子／凝集体サイズを有すると測定された。特定の実施形態では、本明細書に開示される焼成条件は、粉末混合物の凝集をもたらし得、したがって、粒径分布のより大きな変動性がもたらされ得る。したがって、実施形態では、本明細書で言及される粒径は、単一粒子を含むことができ、他の実施形態では、本明細書で言及される粒径は、本明細書で開示されるレーザー粒径検出方法を使用して、単一の大きな粒子として測定することができる、２つ以上の粒子を含む凝集体又は複数の粒子の凝集体を含むことができる。

【0172】

焼成粉末混合物の純度は出発粉末の純度とほぼ同じであった。粉末、粉末混合物、及び／又は焼成された粉末混合物は、公知の方法に従って様々なプロセス工程で篩い分け、タンブリング、ブレンド、及び／又は粉砕されてもよい。放電プラズマ焼結装置のダイは、本明細書に開示される特性を有する少なくとも１つのグラファイトホイルで裏打ちされ、ツールのダイ並びに上部パンチ及び下部パンチの各々は、本明細書に開示される少なくとも１つのグラファイト材料を含んでいた。焼成粉末混合物は、放電プラズマ焼結ツールによって画定された内部容積内に配置され、ツールは約５０～７０μｍの間隙を有していた。間隙は、少なくとも１つのグラファイトホイルの内向き表面と、焼結ツールの上部パンチ及び下部パンチの各々の外壁との間に構成された。ダイ及び／又は上部パンチ及び下部パンチを構成する少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）からの焼結ツールの中心軸の周りの半径方向の変動は、約０．１×１０^－６ｐｐｍ／℃以下であると決定された。焼成粉末混合物を、本明細書に開示される焼結装置のツールセットによって画定される内部容積内に入れ、１０^－２～１０^－３トルの真空条件を容積内に作り出した。内部容積内の焼成粉末混合物を５℃／分で８００℃まで加熱し、この温度で５ＭＰａの圧力を加えて約４０～５０体積％の充填密度を有する粉末成形体を形成し、次いで同時に約２～約３℃／分の加熱速度で加熱し、約０．２～約０．２５ＭＰａ／分の速度で圧力を加えて１，６５０℃及び１５ＭＰａの焼結条件に６０分間到達させて、最大寸法が約６２５ｍｍのディスク形状の多結晶ＹＡＧ焼結セラミック体を形成した。

【0173】

密度測定は、試料の半径を横切って切断された試料からＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って実施され、密度結果は図９に示される通りである。半径に沿った６つの位置で各々５回の測定を行い、４．５５ｇ／ｃｃの平均密度が測定され、これはＹＡＧの理論値の９９．７８％に相当する。半径にわたる密度は、ＹＡＧの理論値（４．５５６ｇ／ｃｃと報告されている）の９９．７～９９．９％であった。図９に示される密度の変動は、半径に沿った最高密度測定値に対して測定され、０．２１％の最大密度変動が測定された。本明細書に開示されるような放電プラズマ焼結ツールを使用する粉末及び粉末混合物の焼結中、圧力及び温度は、中心軸９の周りに半径方向に対称な構成で印加された。高密度（＞ＹＡＧの理論値の９９％）及び最小密度変動（＜０．２１％未満）などの特性が、半径にわたって維持され、それに対応して焼結セラミック体の直径又は最大寸法にわたっても維持された。したがって、４．５４６ｇ／ｃｃの平均密度を有し、密度がＹＡＧの理論密度の９９．７～９９．９％の範囲であり（市販のＹＡＧ試料を測定し、４．５５６ｇ／ｃｃの平均密度を得て、本明細書で使用されるＹＡＧの理論密度とした）、焼結セラミック体の直径にわたる最大密度変動が０．２１％以下である、焼結セラミック体が本明細書に開示される。

【0174】

実施例３（試料１５２多結晶酸化イットリウム焼結セラミック体）：

【0175】

１００ｍｍの焼結酸化イットリウム体を、表面積が６．５～８．０ｍ^２／ｇであり、酸化イットリウム粉末の総質量に対して１８ｐｐｍの平均総不純物に相当する９９．９９９％の純度を有する酸化イットリウム粉末から形成した。ｄ１０粒径は１．５～３．５μｍであり、中央粒径（ｄ５０）は４～６μｍであり、ｄ９０粒径は７．５～９．５μｍであった。放電プラズマ焼結ツールのダイは、本明細書に開示される特性を有する少なくとも１つのグラファイトホイルで裏打ちされ、ツールのダイ並びに上部パンチ及び下部パンチの各々は、本明細書に開示される少なくとも１つのグラファイト材料を含んでいた。イットリア粉末を焼結ツールによって画定された内部容積内に配置し、１０^－２～１０^－３トルの真空条件を内部容積内に作り出した。ツールは、約２５～約５０μｍの間隙を有し、間隙は、少なくとも１つのグラファイトホイルの内向き表面と、焼結ツールの上部パンチ及び下部パンチの各々の外壁との間に構成された。ダイ及び／又は上部パンチ及び下部パンチを構成する少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）の焼結ツールの中心軸の周りの半径方向の変動は、約０．２×１０^－６ｐｐｍ／℃以下であると決定された。焼結は、１，４００℃で３０分間、３０ＭＰａで行った。その後、大気中、１，４００℃で８時間アニーリングを行った。５．０２ｇ／ｃｃの平均密度が測定され、酸化イットリウムの理論密度の９９．９％に相当した。

【0176】

実施例４（試料３２９多結晶スピネル焼結セラミック体）：

【0177】

６ｐｐｍの総不純物に相当する９９．９９９４％の総純度、４～６ｍ^２／ｇの表面積、及び３～４μｍの平均又はｄ５０粒径を有するマグネシアの粉末を、５ｐｐｍの総不純物に相当する９９．９９９５％の総純度、６～８ｍ^２／ｇの表面積、及び２．５～４．５μｍの平均又はｄ５０粒径を有するアルミナの粉末と組み合わせた。焼結時に立方晶結晶構造を有するスピネル、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を形成するために、粉末を相対量で秤量して、モル比で粉末混合物を作製した。粉末混合物を、当業者に公知の方法に従って湿式タンブル粉砕した。粉末混合物を酸素含有環境において８５０℃で４時間焼成し、５～６ｍ^２／ｇの比表面積を有することが測定された。か焼された粉末混合物は、任意選択で、か焼後に、当該分野で公知の方法を使用して篩い分けされ得る。放電プラズマ焼結ツールのダイは、本明細書に開示される特性を有する少なくとも１つのグラファイトホイルで裏打ちされ、ツールのダイ並びに上部パンチ及び下部パンチの各々は、本明細書に開示される少なくとも１つのグラファイト材料を含んでいた。焼成粉末混合物を焼結ツールによって画定された内部容積内に配置し、１０^－２～１０^－３トルの真空条件を内部容積内に作り出した。ツールは、約２０～約４０μｍの間隙を有し、間隙は、少なくとも１つのグラファイトホイルの内向き表面と、焼結ツールの上部パンチ及び下部パンチの各々の外壁との間に構成された。ダイ及び／又は上部パンチ及び下部パンチを構成する少なくとも１つのグラファイト材料の平均熱膨張係数（ＣＴＥ）からの焼結ツールの中心軸の周りの半径方向の変動は、約０．１×１０^－６ｐｐｍ／℃以下であると決定された。次いで、焼成された粉末混合物を、本明細書に開示される方法に従って、１５００℃の温度、２０ＭＰａの圧力で３０分間、真空下で焼結して、１００ｍｍの最大寸法を有する焼結セラミック体を形成した。セラミック焼結体での密度を測定したところ、３．５４６ｇ／ｃｃ又は理論密度の９９．０４％であった。ＡＳＴＭ Ｃ１３２７に従って、０．０２５ｋｇｆの適用荷重を使用して、焼結セラミック体に対して硬度測定を行なった。８回の測定にわたって、１５．０６ＧＰａの平均硬度が０．７５の標準偏差で測定された。その後、アニーリングを１，５００℃で行い、焼結セラミック体を空気環境中で受動的に冷却させた。アニールされた焼結セラミック体上の密度は、３．５５３ｇ／ｃｃ又は理論密度の９９．２４％であると測定された（Ｌ．Ｐｉｎｇら、「Ｍａｇｎｅｓｉｕｍ ａｌｕｍｉｎａｔｅ（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４ｓｐｉｎｅｌ ｐｒｏｄｕｃｅｄ ｖｉａ ｓｅｌｆ－ｈｅａｔ－ｓｕｓｔａｉｎｅｄ（ＳＨＳ）ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ」Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、３６（２００１）によれば、アルミン酸マグネシウムスピネルの理論密度は３．５７９ｇ／ｃｍ^３である）。

【0178】

特定の具体的な実施形態及び実施例を参照して上に図示して説明したが、本開示は示した詳細に限定されるものではない。むしろ、特許請求の範囲の均等物の範囲内で、本開示の趣旨から逸脱することなく、詳細において様々な修正を行うことができる。

【図A】

【図1】

【図2A】

【図2B】

【図2C】

【図3A】

【図3B】

【図4】

【図5A】

【図5B】

【図6】

【図7A】

【図7B】

【図7C】

【図8】

【図9】