ホーム > 特許ランキング > 日本電気硝子株式会社
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料
(51)【国際特許分類】
C03C 8/04 20060101AFI20240521BHJP
H01L 21/316 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
C03C8/04
H01L21/316 H
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2020061749
(22)【出願日】2020-03-31
(65)【公開番号】P2021160951
(43)【公開日】2021-10-11
【審査請求日】2023-02-08
(73)【特許権者】
【識別番号】000232243
【氏名又は名称】日本電気硝子株式会社
(72)【発明者】
【氏名】廣瀬 将行
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】国際公開第２０１６／０６７４７７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１８－４３９１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１４／０３８２３０（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ１／００－１４／００
Ｈ０１Ｌ２１／３１６
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ガラス組成として、モル％で、ＺｎＯ＋ＳｉＯ２ ４０～６５％、Ｂ２Ｏ３ ７～２５％、Ａｌ
２Ｏ３ ５～１５％、ＭｇＯ ８～２２％を含有し、モル比ＳｉＯ
２
／ＺｎＯが、０．５～２．０であり、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする半導体素子被覆用ガラス。
【請求項2】
モル比Ａｌ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＳｉＯ２）が、０．０８～０．３０であることを特徴とする請求項１に記載の半導体素子被覆用ガラス。
【請求項3】
３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０～５５×１０－７／℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の半導体素子被覆用ガラス。
【請求項4】
請求項１～３の何れかに記載の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末 ７５～１００質量％、セラミック粉末 ０～２５質量％を含有することを特徴とする半導体素子被覆用材料。
【請求項5】
３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０～５５×１０－７／℃であることを特徴とする請求項４に記載の半導体素子被覆用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、半導体素子被覆用ガラス及びこれを用いた半導体被覆用材料に関する。
【背景技術】
【0002】
シリコンダイオード、トランジスタ等の半導体素子では、一般的に、半導体素子のＰ－Ｎ接合部を含む表面がガラスにより被覆される。これにより、半導体素子表面の安定化を図り、経時的な特性劣化を抑制することができる。
【0003】
半導体素子被覆用ガラスに要求される特性として、（１）半導体素子との熱膨張係数差によるクラック等が発生しないように、半導体素子の熱膨張係数に適合する熱膨張係数を有すること、（２）半導体素子の特性劣化を防止するために、低温（例えば９００℃以下）で被覆可能であること、（３）被覆層を形成した後の酸処理工程で侵食されない程度の耐酸性を有すること、（４）半導体素子の電気特性を最適化するために、表面電荷密度を一定の範囲に規制すること、等が挙げられる。
【0004】
従来から、半導体素子被覆用ガラスとして、ＰｂＯ－ＳｉＯ２－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３系ガラス等の鉛系ガラスが知られているが（例えば、特許文献１参照）、環境負荷物質を含有することを回避する観点から、現在では、ＺｎＯ－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２系等の亜鉛系ガラス等が主流となっている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0005】
【文献】特開平１１－２３６２３９号公報
【文献】国際公開第２０１４／１５５７３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0006】
しかし、亜鉛系ガラスは、鉛系ガラスと比較して、化学耐久性に劣り、被覆層を形成した後の酸処理工程で侵食され易いという問題があった。このため、被覆層の表面に更に保護膜を形成してから酸処理を行う必要があった。
【0007】
この問題を解決すべく、ガラス組成中のＳｉＯ２の含有量を多くすると、耐酸性が向上すると共に、半導体素子の逆電圧が向上するが、半導体素子の逆漏れ電流が大きくなるという不具合が生じる。特に、低耐圧用の半導体素子では、逆電圧の向上よりも、逆漏れ電流を抑制して、表面電荷密度を低減することが優先されるため、上記問題が顕在化する。また、ガラスの軟化点が大幅に上昇するため、低温焼成（例えば９００℃以下）で被覆を行う際に、ガラスの軟化流動性が損なわれて、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。
【0008】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、環境負荷物質を実質的に含有せず、９００℃以下の焼成温度での被覆を可能にしつつ、耐酸性に優れ、且つ表面電荷密度が低い半導体素子被覆用ガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定の組成を有するガラスを用いることにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％でＺｎＯ＋ＳｉＯ２ ４０～６５％、Ｂ２Ｏ３ ７～２５％、Ａｌ２Ｏ３ ５～１５％、ＭｇＯ ８～２２％を含有し、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。ここで、ＺｎＯ＋ＳｉＯ２とは、ＺｎＯとＳｉＯ２のそれぞれの含有量の合計値である。また、「実質的に～を含有しない」とは、ガラス成分として該当成分を意図的に添加しないことを意味し、不可避的に混入する不純物まで完全に排除することを意味するものではない。具体的には、不純物を含めた該当成分の含有量が０．１質量％未満であることを意味する。
【0010】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、上記の通り、各成分の含有範囲を規制している。これにより、環境負荷物質を実質的に含有せず、９００℃以下の焼成温度での被覆を可能にしつつ、耐酸性に優れ、且つ表面電荷密度が低下する。結果として、低耐圧用の半導体素子の被覆に好適に使用可能になる。
【0011】
さらに、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成中のＳｉＯ２／ＺｎＯのモル比は、０．５～２．０であることが好ましい。これにより、耐酸性の向上と９００℃以下の焼成温度での被覆を両立することができる。
【0012】
さらに、本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＳｉＯ２）のモル比は、０．０８～０．３０であることが好ましい。これにより、ガラスの安定性と耐酸性を維持しつつ、ガラスの溶融性を維持できる。
【0013】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０～５５×１０－７／℃であることが好ましい。ここで、「３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数」は、押し棒式熱膨張係数測定装置により測定した値を指す。
【0014】
また、本発明の半導体素子被覆用材料は、上記の半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末 ７５～１００質量％、セラミック粉末 ０～２５質量％を含有することが好ましい。
【0015】
本発明の半導体素子被覆用材料は、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数が２０～５５×１０－７／℃であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【0016】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、ガラス組成として、モル％でＺｎＯ＋ＳｉＯ２ ４０～６５％、Ｂ２Ｏ３ ７～２５％、Ａｌ２Ｏ３ ５～１５％、ＭｇＯ ８～２２％を含有し、実質的に鉛成分を含有しないことを特徴とする。
【0017】
各成分の含有量を限定した理由を以下に説明する。なお、以下の各成分の含有量の説明において、％表示は、特に断りのない限り、モル％を意味する。
【0018】
ＺｎＯ＋ＳｉＯ２は、ガラスを安定化させる成分である。ＺｎＯ＋ＳｉＯ２は、４０～６５％であり、好ましくは４３～６３％、より好ましくは４５～６０％、更に好ましくは４７～５８％、特に好ましくは５０～５５％である。ＺｎＯ＋ＳｉＯ２が４０％未満になると溶融時にガラス化が困難になり、またガラス化しても焼成時にガラス中から失透（意図しない結晶物）が析出し、ガラスの軟化流動が阻害され、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。一方、ＺｎＯ＋ＳｉＯ２が６５％を超過すると、ガラスの軟化点が大幅に上昇し、９００℃以下でのガラスの軟化流動が阻害され、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。
【0019】
ＺｎＯは、ガラスを安定化する成分である。ＺｎＯの含有量は、好ましくは１０～４０％であり、より好ましくは１５～３８％、更に好ましくは２０～３５％、特に好ましくは２５～３２％である。ＺｎＯの含有量が少な過ぎると、溶融時の失透性が強くなり、均質なガラスが得られ難くなる。一方、ＺｎＯの含有量が多過ぎると、耐酸性が低下し易くなる。
【0020】
ＳｉＯ２は、ガラスの網目形成成分であるため、ガラスを安定化させ、耐酸性を高める成分である。ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは１５～４５％であり、より好ましくは１８～４２％、更に好ましくは２０～３８％、特に好ましくは２５～３５％である。ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、耐酸性が低下する傾向がある。一方、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、ガラスの軟化点が大幅に上昇し、９００℃以下でのガラスの軟化流動が阻害され、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。
【0021】
Ｂ２Ｏ３は、ガラスの網目形成成分であり、軟化流動性を高める成分である。Ｂ２Ｏ３の含有量は７～２５％であり、好ましくは１０～２２％、より好ましくは１２～１８％である。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、結晶性が強くなるため、被覆時にガラスの軟化流動性が損なわれて、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなったり、耐酸性が低下する傾向がある。
【0022】
Ａｌ２Ｏ３は、耐酸性を改善し、表面電荷密度を調整する成分である。Ａｌ２Ｏ３の含有量は５～１５％であり、好ましくは７～１４％、より好ましくは９～１３％、特に好ましくは１０～１２％である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスが失透し易くなると共に、耐酸性が低下する。一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、表面電荷密度が大きくなり過ぎる虞があり、また、溶融時にガラス融液中から結晶物が析出し、溶融が困難になる虞がある。
【0023】
ＭｇＯは、ガラスの粘性を下げる成分である。ＭｇＯは８～２２％であり、好ましくは９～２０％、より好ましくは１０～１９％、更に好ましくは１１～１８％、特に好ましくは１２～１７％である。ＭｇＯが少な過ぎると、ガラスの焼成温度が上昇し易くなる。一方、ＭｇＯが多過ぎると、熱膨張係数が高くなり過ぎたり、耐酸性が低下したり、絶縁性が低下する虞がある。
【0024】
耐酸性の向上と９００℃以下の焼成温度での被覆を両立すべく、ガラス組成中のＳｉＯ２／ＺｎＯのモル比は、０．５～２．０、０．６～１．８、０．８～１．６、特に１．０～１．４であることが好ましい。ＳｉＯ２／ＺｎＯが小さすぎると、耐酸性が低下する。一方、ＳｉＯ２／ＺｎＯが大きすぎると、ガラスの軟化点が顕著に上昇し、９００℃以下でのガラスの軟化流動が阻害され、半導体素子表面への均一な被覆が困難になる。
【0025】
ガラス組成中の、Ａｌ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＳｉＯ２のバランスを考慮することで、ガラスの安定性や耐酸性を維持しつつ、難溶融性を回避することができる。ガラス組成中のＡｌ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＳｉＯ２）のモル比は、好ましくは０．０８～０．３０、より好ましくは０．１０～０．２５、更に好ましくは０．１２～０．２０、特に好ましくは０．１４～０．１８である。Ａｌ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＳｉＯ２）が小さすぎると、ガラスの溶融が困難になり易い。一方、Ａｌ２Ｏ３／（ＺｎＯ＋ＳｉＯ２）が大きすぎると、ガラス安定性や耐酸性が低下し易くなる。
【0026】
上記成分以外にも、他の成分（例えば、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＭｎＯ２、Ｔａ２Ｏ５、Ｎｂ２Ｏ５、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ３等）を７％まで（好ましくは３％まで）含有してもよい。
【0027】
環境的観点から、実質的に鉛成分（例えばＰｂＯ等）を含有せず、実質的にＢｉ２Ｏ３、Ｆ、Ｃｌも含有しないことが好ましい。また、半導体素子表面に悪影響を与えるアルカリ成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）も実質的に含有しないことが好ましい。
【0028】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、粉末状であること、つまりガラス粉末であることが好ましい。ガラス粉末に加工すれば、例えば、ペースト法、電気泳動塗布法等を用いて半導体素子表面の被覆を容易に行うことができる。
【0029】
ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２５μｍ以下、特に１５μｍ以下である。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、ペースト化が困難になる。また、電気泳動法による粉末付着も困難になる。なお、ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。なお、「平均粒子径Ｄ５０」は、体積基準で測定した値であり、レーザー回折法で測定した値を指す。
【0030】
本発明の半導体素子被覆用ガラスは、例えば、各酸化物成分の原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃程度で約１時間溶融してガラス化した後、成形（その後、必要に応じて粉砕、分級）することによって得ることができる。
【0031】
本発明の半導体素子被覆用材料は、前記半導体素子被覆用ガラスからなるガラス粉末を含むが、必要に応じて、セラミック粉末と混合し、複合粉末としてもよい。セラミック粉末を添加すれば、熱膨張係数を調整し易くなる。
【0032】
セラミック粉末として、リン酸ジルコニウム、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、チタン酸アルミニウム、石英、β－スポジュメン、ムライト、チタニア、石英ガラス、β－ユークリプタイト、β－石英、ウィレマイト、コーディエライト等からなる粉末を、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【0033】
ガラス粉末とセラミック粉末の混合割合は、好ましくはガラス粉末７５～１００体積％、セラミック粉末０～２５体積％であり、より好ましくはガラス粉末８０～９９体積％、セラミック粉末１～２０体積％であり、更に好ましくはガラス粉末８５～９５体積％、セラミック粉末５～１５体積％である。セラミック粉末の含有量が多過ぎると、相対的にガラス粉末の割合が少なくなるため、ガラスの軟化流動が阻害され、半導体素子表面の被覆が困難になる。
【0034】
セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは３０μｍ以下、特に２０μｍ以下である。セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が大き過ぎると、被覆層の表面平滑性が低下し易くなる。セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０の下限は特に限定されないが、現実的には０．１μｍ以上である。
【0035】
本発明の半導体素子被覆用材料において、３０～３００℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは２０～５５×１０－７／℃、より好ましくは３０～５０×１０－７／℃である。熱膨張係数が上記範囲外になると、半導体素子との熱膨張係数差によるクラック、反り等が発生し易くなる。
【0036】
本発明の半導体素子被覆用材料において、表面電荷密度は、例えば１０００Ｖ以下の半導体素子表面を被覆する場合、好ましくは１２×１０１１／ｃｍ２以下、より好ましくは１０×１０１１／ｃｍ２以下である。表面電荷密度が高過ぎると、耐圧が高くなるが、同時に漏れ電流も大きくなる傾向がある。なお、「表面電荷密度」は、後述する実施例の欄に記載の方法によって測定した値を指す。
【実施例】
【0037】
以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は、単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
【0038】
表１は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１～４）と比較例（試料Ｎｏ．５～８）を示している。
【0039】
【表1】
【0040】
各試料は、以下のようにして作製した。まず表中のガラス組成となるように原料粉末を調合してバッチとし、１５００℃で２時間溶融してガラス化した。続いて、溶融ガラスをフィルム状に成形した後、ボールミルにて粉砕し、３５０メッシュの篩を用いて分級し、平均粒子径Ｄ５０が１２μｍとなるガラス粉末を得た。なお、試料Ｎｏ．４では、得られたガラス粉末に対して、コーディエライト粉末（平均粒子径Ｄ５０：１２μｍ）を１５質量％添加して、複合粉末とした。
【0041】
各試料について、熱膨張係数、表面電荷密度、被覆性及び耐酸性を評価した。その結果を表１に示す。
【0042】
熱膨張係数は、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて、３０～３００℃の温度範囲にて測定した値である。
【0043】
表面電荷密度は、次のようにして測定した。まず、各試料を有機溶媒中に分散し、電気泳動によってシリコン基板表面に一定の膜厚になるように付着させた後、焼成して被覆層を形成した。次に、被覆層の表面にアルミニウム電極を形成した後、被覆層中の電気容量の変化をＣ－Ｖメータを用いて測定し、表面電荷密度を算出した。
【0044】
被覆性は、次のようにして評価した。各試料の密度分の重量を採取し、直径２０ｍｍの金型に入れプレス成型して乾式ボタンを作製した後、ガラス基板の上に乾式ボタンを乗せ、９００℃で焼成（保持時間１０分）して焼成体の流動性を確認した。焼成体の流動径が１８ｍｍ以上であるものを「○」、１８ｍｍ未満のものを「×」と判定した。
【0045】
耐酸性は次のようにして評価した。各試料を直径２０ｍｍ、厚み４ｍｍ程度の大きさにプレス成型した後、９００℃で焼成（保持時間１０分）してペレット状試料を作製し、この試料を３０％硝酸中に２５℃、１分浸漬した後の質量減から単位面積当たりの質量変化を算出し、耐酸性の指標とした。なお、単位面積当たりの質量変化が１．０ｍｇ/ｃｍ２未満を「○」、１．０ｍｇ/ｃｍ２以上を「×」と判定した。
【0046】
表１から明らかなように、試料Ｎｏ．１～４は、表面電荷密度が１２×１０１１／ｃｍ２以下であり、且つ被覆性や耐酸性の評価も良好であった。よって、試料Ｎｏ．１～４は、低耐圧用半導体素子の被覆に用いる半導体素子被覆用材料として好適であると考えられる。
【0047】
一方、試料Ｎｏ．５は、ＺｎＯ＋ＳｉＯ２が少なかったため、ガラス化しなかった。試料Ｎｏ．６は、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多かったため、表面電荷密度が大きくなり不良であった。また、試料Ｎｏ．７は、ＺｎＯ＋ＳｉＯ２が多かったため、被覆性が不良であり、またＡｌ２Ｏ３の含有量が多かったため、表面電荷密度が大きくなり不良であった。更に、試料Ｎｏ．８は、Ｂ２Ｏ３の含有量が多かったため、耐酸性が不良であった。