特許 7491072 ポリアミド樹脂組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-20

(45)【発行日】2024-05-28

(54)【発明の名称】ポリアミド樹脂組成物

(51)【国際特許分類】

   C08L 77/00 20060101AFI20240521BHJP

   C08L 23/00 20060101ALI20240521BHJP

   C08J 3/20 20060101ALI20240521BHJP

   B29B 7/48 20060101ALI20240521BHJP

   B29C 45/14 20060101ALI20240521BHJP

   B29C 41/04 20060101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

C08L77/00

C08L23/00

C08J3/20 Z CES

C08J3/20 Z CFG

B29B7/48

B29C45/14

B29C41/04

【請求項の数】 7

(21)【出願番号】P 2020101626

(22)【出願日】2020-06-11

(65)【公開番号】P2021195424

(43)【公開日】2021-12-27

【審査請求日】2023-04-19

(73)【特許権者】

【識別番号】000000206

【氏名又は名称】ＵＢＥ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001508

【氏名又は名称】弁理士法人 津国

(72)【発明者】

【氏名】伊藤 亨

(72)【発明者】

【氏名】大石 康介

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特許第５２９２８５４（ＪＰ，Ｂ２）

【文献】特開２００９－１９１８７１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０４１１３２（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１６／１３６０２５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０５４１０９（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１９－０３９０６１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－００１９１６（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００７－２５４５６９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００６－０８９７０１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２１－０８０３４４（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｊ ３／００－３／２８、９９／００

Ｂ２９Ｂ ７／００－１１／１４、１３／００－１５／０６

Ｂ２９Ｃ ３１／００－３１／１０、３７／００－３７／０４、

４１／０４、４５／１４、７１／００－７１／０２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

連続相と分散相を有するポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルアルコールを分散媒として分散させて、レーザー回折散乱式粒度分布測定した、分散相の平均粒子径が３μｍ未満、最大粒子径が２５μｍ未満であって、かつ粒子径１μｍ以下の分散相の存在率が４５％以上であって、
ポリアミド樹脂組成物中に、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ）４０～８４質量％、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ）５～３５質量％、並びに官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の合計５～２０質量％を含むポリアミド樹脂組成物。

【請求項2】

前記分散相が、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂、共重合ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ホモポリアミド樹脂と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂、脂肪族共重合ポリアミド樹脂と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂及びこれらの複数種からなる凝集樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項3】

ＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上である、請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂組成物。

【請求項4】

スクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが４５以上、回転箇所数２以上の二軸混練押出機を用いて、原材料を溶融混練する、請求項１～３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物の製造方法。

【請求項5】

請求項１～３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物の射出成形品。

【請求項6】

請求項１～３のいずれか１項記載のポリアミド樹脂組成物の回転成形品。

【請求項7】

タンク、チューブ、ホース及びフィルムからなる群から選択される形状の高圧ガスと接触する成形品である、請求項１～３のいずれか1項に記載のポリアミド樹脂組成物の成形品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、連続相及び分散相を有するポリアミド樹脂組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

ポリアミド樹脂の成形体に耐衝撃性を与えるため、ポリアミド樹脂にゴム状重合体を配合したポリアミド樹脂組成物が使用されている。
このポリアミド樹脂組成物において、特定の官能基を有するゴム状重合体を配合した場合に、電子顕微鏡によりポリアミド樹脂からなる連続相と特定の官能基を有するゴム状重合体からなる分散相あるいはその逆が観察されることが知られている（例えば特許文献１及び２参照）。この特許文献１では、この特定の官能基を有するゴム状重合体の官能基がポリアミド樹脂と反応して化合物を生成し、生成された化合物が連続相と分散相との界面に存在し、剪断力をうけると、該化合物が界面から連続相及び分散相に移動し、耐衝撃性を高めることが記載されており、耐衝撃性を高めるために、連続相と分散相との面積比を特定の範囲にすること、特定の粒子径の範囲の該化合物が存在することが必要とされることが開示されている。特許文献２では、耐衝撃性を高めるためには、分散相及び分散相中の該化合物が特定の粒子径の範囲であることが記載されている。

【0003】

一方、ポリアミド樹脂組成物の成形体は様々な成形方法で製造されており、代表的な成形方法として、押出成形、ブロー成形、回転成形、射出成形が挙げられる。これらの成形方法において、射出成形や回転成形が盛んに行われており、ポリアミド樹脂組成物の流動性が高いと、成形加工が容易となる、装置に対する負担が軽減される等の理由で好ましい。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0004】

【文献】特許第４６０００１６号公報

【文献】特許第５２９２８５４号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0005】

特許文献１及び２では、耐衝撃性の向上に好適な連続相及び分散相を含むポリアミド樹脂組成物は検討されていたが、成形に求められる流動性を備える好適な連続相及び分散相については、開示されていなかった。
本発明は、耐衝撃性を有する樹脂を含むポリアミド樹脂組成物において、流動性を向上させることを課題とする。

【課題を解決するための手段】

【0006】

本発明は、例えば以下の［１］～［８］である。
［１］連続相と分散相を有するポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルアルコールを分散媒として分散させて、レーザー回折散乱式粒度分布測定した、分散相の平均粒子径が３μｍ未満、最大粒子径が２５μｍ未満であって、かつ粒子径１μｍ以下の分散相の存在率が４５％以上である、ポリアミド樹脂組成物。
［２］ポリアミド樹脂組成物中に、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ）４０～８４質量％、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ）５～３５質量％、並びに官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の合計５～２０質量％を含む［１］のポリアミド樹脂組成物。
［３］分散相が、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂、共重合ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ホモポリアミド樹脂と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂、脂肪族共重合ポリアミド樹脂と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂及びこれらの複数種からなる凝集樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含む、［１］または［２］のポリアミド樹脂組成物。
［４］ＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲが１０ｇ／１０分以上である、［１］～［３］のいずれかのポリアミド樹脂組成物。
［５］スクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄが４５以上、回転箇所数２以上の二軸混練押出機を用いて、原材料を溶融混練する、［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物の製造方法。
［６］［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物の射出成形品。
［７］［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物の回転成形品。
［８］タンク、チューブ、ホース及びフィルムからなる群から選択される形状の高圧ガスと接触する成形品である、［１］～［４］のいずれかのポリアミド樹脂組成物の成形品。

【発明の効果】

【0007】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、耐衝撃性を有する樹脂を含みながら、流動性が向上されている。

【発明を実施するための形態】

【0008】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、連続相と分散相を有するポリアミド樹脂組成物であって、前記組成物を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロピルアルコールを分散媒として分散させてレーザー回折散乱式粒度分布測定した、分散相の平均粒子径が３μｍ未満、最大粒子径が２５μｍ未満であって、かつ粒子径１μｍ以下の分散相の存在率が４５％以上である。

【0009】

ポリアミド樹脂組成物は、連続相と分散相を有し、連続相中に分散相が散在している。このような分散構造は、例えば透過型電子顕微鏡観察等により確認することができる。
分散相の平均粒子径は、３μｍ未満であり、０．５０μｍ超～３．０μｍ未満が好ましく、０．５０μｍ超～１．５μｍ未満がより好ましい。また、分散相の最大粒子径が２５μｍ未満であり、１～１０μｍが好ましく、２～５μｍがより好ましい。ポリアミド樹脂組成物中の粒子径１μｍ以下の分散相の存在率が４５％以上であり、７５％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。

【0010】

上記平均粒子径、最大粒子径及び粒子径１μｍ以下の分散相の存在率は、ポリアミド樹脂組成物を、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールに投入し、超音波をかけて均一に分散させて得た分散液を堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０）を使用し、透過率が５０～５５％になるように、分散溶液を １，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールで希釈して測定した。１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールは、連続相を溶解し、分散相を溶解しない溶媒である。
上記最大粒子径は、上記方法により測定された粒子径分布の最大値であり、上記粒子径１μｍ以下の分散相の存在率は、粒子径分布における粒子径１μｍ以下の粒子の存在割合の累積値である。

【0011】

ポリアミド樹脂組成物は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ）、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ）、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を含むことが好ましい。

【0012】

前記連続相は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ）及び脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ）を含むことが好ましい。

【0013】

官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂は、導入された官能基が、ポリアミド樹脂のアミノ基と反応している場合があると考えられる。例えば、酸無水物が導入された共重合ポリオレフィン系樹脂は、ポリアミド樹脂のアミノ基と酸無水物基との反応によりアミド結合またはイミド結合が形成され、ポリアミド樹脂と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂となる。
したがって、分散相は、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂、共重合ポリオレフィン系樹脂、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ）と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂、脂肪族共重合ポリアミド樹脂（Ｂ）と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂との反応によって生じた複合樹脂及びこれらの複数種からなる凝集樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

【0014】

（脂肪族ホモポリアミド（Ａ））
脂肪族ホモポリアミド（Ａ）は、脂肪族モノマー由来の１種類の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族ホモポリアミド（Ａ）は、１種類のラクタム及び当該ラクタムの加水分解物であるアミノカルボン酸の少なくとも一方からなるものであってもよく、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸との組合せからなるものであってもよい。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。

【0015】

ラクタムとしては、ε－カプロラクタム、エナントラクタム、ウンデカンラクタム、ドデカンラクタム、α－ピロリドン、α－ピペリドン等が挙げられる。これらの中でも重合生産性の観点から、ε－カプロラクタム、ウンデカンラクタム及びドデカンラクタムからなる群から選択される１種が好ましい。
また、アミノカルボン酸としては６－アミノカプロン酸、７－アミノヘプタン酸、９－アミノノナン酸、１１－アミノウンデカン酸、１２－アミノドデカン酸が挙げられる。

【0016】

ジアミンとしては、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２－メチル－１，８－オクタンジアミン、２，２，４／２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン；１，３－／１，４－シクロヘキシルジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）メタン、（３－メチル－４－アミノシクロヘキシル）プロパン、１，３－／１，４－ビスアミノメチルシクロヘキサン、５－アミノ－２，２，４－トリメチル－１－シクロペンタンメチルアミン、５－アミノ－１，３，３－トリメチルシクロヘキサンメチルアミン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、ビス（アミノエチル）ピペラジン、ノルボルナンジメチレンジアミン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。

【0017】

ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカンジオン酸、トリデカンジオン酸、テトラデカンジオン酸、ペンタデカンジオン酸、ヘキサデカンジオン酸、オクタデカンジオン酸、エイコサンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；１，３－／１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、ジシクロヘキサンメタン－４，４’－ジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸等が挙げられる。

【0018】

脂肪族ホモポリアミド（Ａ）として具体的には、ポリカプロラクタム(ポリアミド６)、ポリエナントラクタム（ポリアミド７）、ポリウンデカンラクタム（ポリアミド１１）、ポリラウリルラクタム（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンドデカミド（ポリアミド４１２）、ポリペンタメチレンアゼラミド（ポリアミド５９）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリペンタメチレンドデカミド（ポリアミド５１２）、ポリヘキサメチレンアゼラミド（ポリアミド６９）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリノナメチレンアジパミド（ポリアミド９６）、ポリノナメチレンアゼラミド（ポリアミド９９）、ポリノナメチレンセバカミド（ポリアミド９１０）、ポリノナメチレンドデカミド（ポリアミド９１２）、ポリデカメチレンアジパミド（ポリアミド１０６）、ポリデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１０９）、ポリデカメチレンデカミド（ポリアミド１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ポリアミド１０１２）、ポリドデカメチレンアジパミド（ポリアミド１２６）、ポリドデカメチレンアゼラミド（ポリアミド１２９）、ポリドデカメチレンセバカミド（ポリアミド１２１０）、ポリドデカメチレンドデカミド（ポリアミド１２１２）、ポリアミド１２２等が挙げられる。これらの脂肪族ホモポリアミド（Ａ）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの脂肪族ホモポリアミド（Ａ）の中でも、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２が好ましく、特にポリアミド６、ポリアミド６６が好ましい。

【0019】

ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、脂肪族ホモポリアミド（Ａ）の含有量は、好ましくは４０～８４質量％、より好ましくは５０～８０質量％、さらに好ましくは６０～７５質量％である。

【0020】

脂肪族ホモポリアミド（Ａ）は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が、ポリアミド樹脂組成物の流動性の観点から、１．８０～５．００であることが好ましく、２．１０～４．００であることがより好ましく、２．５０～３．００であることがさらに好ましい。

【0021】

脂肪族ホモポリアミド（Ａ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂含む場合、脂肪族ホモポリアミド（Ａ）における相対粘度は、上記内容で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の相対粘度とその混合比が判明している場合、それぞれの相対粘度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、脂肪族ホモポリアミド（Ａ）の相対粘度としてもよい。

【0022】

（脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ））
脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）は、脂肪族モノマー由来の２種以上の構成単位からなるポリアミド樹脂である。脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）は、ジアミンとジカルボン酸の組合せ、ラクタム及びアミノカルボン酸からなる群から選択される２種以上の共重合体である。ここで、ジアミンとジカルボン酸の組み合わせは、１種類のジアミンと１種類のジカルボン酸の組合せで１種類のモノマーとみなす。

【0023】

ジアミンとしては、脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。挙げられる。

【0024】

ジカルボン酸としては、脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。

【0025】

ラクタムとしては、脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
また、アミノカルボン酸としては脂肪族ホモポリアミドの原料として例示したものと同様のものが挙げられる。
これらのジアミン、ジカルボン酸、ラクタム、アミノカルボン酸は１種単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0026】

脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）として具体的には、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアゼライン酸共重合体（ポリアミド６／６９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノウンデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１１）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６１２）、カプロラクタム／アミノウンデカン酸共重合体（ポリアミド６／１１）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノセバシン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１０）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ヘキサメチレンジアミノドデカンジカルボン酸共重合体（ポリアミド６／６６／６１２）等の脂肪族共重合ポリアミドが挙げられる。これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）は、各々単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。
これらの脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）の中でも、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸共重合体（ポリアミド６／６６）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／１２）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアミノアジピン酸／ラウリルラクタム共重合体（ポリアミド６／６６／１２）が好ましい。

【0027】

ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）の含有量は、好ましくは５～３５質量％、より好ましくは１０～３０質量％、さらに好ましくは１５～２５質量％である。

【0028】

脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）は、ＪＩＳ Ｋ－６９２０に準拠し、ポリアミド樹脂１ｇを９６％濃硫酸１００ｍｌに溶解させ、２５℃で測定される相対粘度が、ポリアミド樹脂組成物の流動性の観点から、１．８０～５．００あることが好ましく、２．９０～４．５０であることがより好ましく、３．００～４．２０であることがさらに好ましい。

【0029】

脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）が、相対粘度が異なる２種以上のポリアミド樹脂含む場合は、脂肪族ホモポリアミド樹脂（Ａ）の項で説明したのと同様の方法で相対粘度が求められる。

【0030】

（ポリアミド樹脂の製造）
ポリアミド樹脂の製造装置としては、バッチ式反応釜、一槽式ないし多槽式の連続反応装置、管状連続反応装置、一軸型混練押出機、二軸型混練押出機等の混練反応押出機等、公知のポリアミド製造装置が挙げられる。重合方法としては溶融重合、溶液重合や固相重合等の公知の方法を用い、常圧、減圧、加圧操作を繰り返して重合することができる。これらの重合方法は単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

【0031】

ポリアミド樹脂の中でも、ポリアミド樹脂の結晶性の観点から、ポリアミド６、ポリアミド６６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、ポリアミド６及びポリアミド６／６６からなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、ポリアミド６及びポリアミド６とポリアミド６／６６との混合物がさらに好ましい。

【0032】

ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度は、フェノールとメタノールの混合溶媒に溶解させ中和滴定で求められる末端アミノ基濃度として、３０μｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がより好ましく、３０μｍｏｌ／ｇ以上７０μｍｏｌ／ｇ以下の範囲がさらに好ましい。前記範囲であると、ポリアミド樹脂組成物を用いた成形物の成形加工性が良好である。

【0033】

ポリアミド樹脂が、末端アミノ基濃度の異なる２種以上のポリアミド樹脂を含む場合、ポリアミド樹脂における末端アミノ基濃度は、上記中和摘定で測定されるのが好ましいが、それぞれのポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度とその混合比が判明している場合、それぞれの末端アミノ基濃度にその混合比を乗じた値を合計して算出される平均値を、ポリアミド樹脂の末端アミノ基濃度としてもよい。

【0034】

＜官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）＞
ポリアミド樹脂組成物は官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）を含む。官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）
としてはゴム状重合体が挙げられ、耐衝撃性を有する。官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ－７９０に準拠して測定した曲げ弾性率が５００ＭＰａ以下であることが好ましい。

【0035】

官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基、カルボン酸金属塩、カルボン酸イミド基、カルボン酸アミド基、エポキシ基等が挙げられる。
ポリアミド樹脂のアミノ基とこれらの官能基との少なくとも一部が反応する場合があると考えられる。

【0036】

これらの官能基を含む化合物の例として、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、グルタコン酸、シス－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸及びこれらカルボン酸の金属塩、マレイン酸モノメチル、イタコン酸モノメチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸２－エチルヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸アミノエチル、マレイン酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、エンドビシクロ－［２．２．１］－５－ヘプテン－２，３－ジカルボン酸無水物、マレイミド、Ｎ－エチルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いることができる。これらの中では無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸が好ましい。

【0037】

共重合ポリオレフィン系樹脂に、これらの官能基を導入する方法としては、（ｉ）共重合ポリオレフィン系樹脂の重合時、官能基を有する共重合可能な単量体を共重合する方法、（ｉｉ）重合開始剤、連鎖移動剤等により、共重合ポリオレフィン系樹脂の分子鎖または分子末端に官能基を導入する方法、（ｉｉｉ）官能基とグラフト化が可能な官能基とを有する化合物（グラフト化合物）を共重合ポリオレフィン系樹脂にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は、単独で、あるいは適宜、組合せて用いることができる。

【0038】

官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）における官能基の含有量は、官能基のモル数（μｍｏｌ）／［（Ｃ）の質量（ｇ）＋（Ｄ）の質量（ｇ）］として、２５μｍｏｌ／ｇ超過１５０μｍｏｌ／ｇ未満であり、３５μｍｏｌ／ｇ以上１２５μｍｏｌ未満が好ましく、４０μｍｏｌ／ｇ以上１１０μｍｏｌ／ｇ以下がより好ましい。上述の方法で共重合ポリオレフィン系樹脂に官能基を導入した際、導入された官能基の含有量が上記範囲である場合、通常、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂と共重合ポリオレフィン系樹脂との混合物となる。官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）が有する官能基の含有量は、例えば、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸エステル基を有する場合には、トルエン、エタノールを用いて調製した試料溶液を用いて、フェノールフタレインを指示薬とし、０．１規定のＫＯＨエタノール溶液による中和滴定で測定される。

【0039】

官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）としては、前記の官能基を含有する（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体、（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体等を挙げることができる。
共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）としては、（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体等を挙げることができる。
官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、それぞれ１種単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の共重合ポリオレフィン系樹脂としては、エチレン／α－オレフィン系共重合体が好ましい。

【0040】

（エチレン及び／又はプロピレン）／α－オレフィン系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンと炭素数３以上のα－オレフィンとを共重合した重合体である。
炭素数３以上のα－オレフィンとしては、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン、１－ペンタデセン、１－ヘキサデセン、１－ヘプタデセン、１－オクタデセン、１－ノナデセン、１－エイコセン、３－メチル－１－ブテン、３－メチル－１－ペンテン、３－エチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、４－メチル－１－ヘキセン、４，４－ジメチル－１－ヘキセン、 ４，４－ジメチル－１－ペンテン、４－エチル－１－ヘキセン、３－エチル－１－ヘキセン、９－メチル－１－デセン、１１－メチル－１－ドデセン、１２－エチル－１－テトラデセン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。

【0041】

また共重合体は、非共役ジエン等のポリエンを共重合したものであってもよい。非共役ジエンとしては、１，４－ペンタジエン、１，４－ヘキサジエン、１，５－ヘキサジエン、１，４－オクタジエン、１，５－オクタジエン、１，６－オクタジエン、１，７－オクタジエン、２－メチル－１，５－ヘキサジエン、６－メチル－１，５－ヘプタジエン、７－メチル－１，６－オクタジエン、４－エチリデン－８－メチル－１，７－ノナジエン、４，８－ジメチル－１，４，８－デカトリエン（ＤＭＤＴ）、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、５－ビニルノルボルネン、５－エチリデン－２－ノルボルネン、５－メチレン－２－ノルボルネン、５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、６－クロロメチル－５－イソプロピリデン－２－ノルボルネン、２，３－ジイソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－エチリデン－３－イソプロピリデン－５－ノルボルネン、２－プロペニル－２，５－ノルボルナジエン等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。

【0042】

（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、エチレン及び／又はプロピレンとα，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル単量体とを共重合した重合体である。α，β－不飽和カルボン酸単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸が挙げられる。α，β－不飽和カルボン酸エステル単量体としては、これらα，β－不飽和カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル、ペンチルエステル、ヘキシルエステル、ヘプチルエステル、オクチルエステル、ノニルエステル、デシルエステル等が挙げられる。これらは１種単独でも又は２種以上を組合せて用いてもよい。

【0043】

（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体は、カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基を有するため、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂である。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体が、更に上述の官能基を含む化合物によりカルボキシル基及びカルボン酸エステル基以外の官能基が導入されていた場合であっても、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂であるとする。（エチレン及び／又はプロピレン）／（α，β－不飽和カルボン酸及び／又はα，β－不飽和カルボン酸エステル）系共重合体のカルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基とポリアミド樹脂のアミノ基との少なくとも一部、更に導入された官能基（カルボキシル基及び／又はカルボン酸エステル基以外）とポリアミド樹脂のアミノ基との少なくとも一部が反応する場合があるためである。

【0044】

官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して、温度２３０℃、荷重２１６０ｇで測定したＭＦＲが、成形性の観点から０．１ｇ／１０分以上１０．０ｇ／１０分以下であることが好ましい。

【0045】

ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の合計含有量は、好ましくは５～２０質量％、より好ましくは６～１９質量％、さらに好ましくは７～１８質量％である。

【0046】

本発明は、任意に以下の成分を含んでいてもよい。
＜無機核剤（Ｅ）＞
ポリアミド樹脂組成物は、無機核剤（Ｅ）を含んでいてもよい。無機核剤（Ｅ）は、平均粒子径が２～１８μｍが好ましく、５～１６μｍがより好ましい。
無機核剤（Ｅ）の平均粒子径は、レーザー回折・散乱法による粒子径分布測定方法による平均粒子径である。測定装置としては、株式会社島津製作所製のレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ－７０００が挙げられる。無機核剤として市販品を使用する場合は、無機核剤の平均粒子径は、市販品のカタログ値を採用する。

【0047】

無機核剤（Ｅ）の例としては、タルク、マイカ、合成マイカ、ガラスフレーク、非膨潤性雲母、フラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンブラック、グラファイト、金属箔、セラミックビーズ、クレー、セリサイト、ゼオライト、ベントナイト、水酸化アルミニウム、ドロマイト、カオリン、シリカ、微粉ケイ酸、長石粉、チタン酸カリウム、シラスバルーン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、酸化ケイ素、水酸化マグネシウム、石膏、ノバキュライト、ドーソナイト、白土、ガラス繊維、炭素繊維、グラファイト繊維、金属繊維、チタン酸カリウムウイスカー、ホウ酸アルミニウムウイスカー、マグネシウム系ウイスカー、珪素系ウイスカー、ワラステナイト、セピオライト、スラグ繊維、ゾノライト、エレスタダイト、石膏繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化硅素繊維及び硼素繊維等が挙げられる。
これらの中でも、タルクが好ましい。

【0048】

無機核剤（Ｅ）の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは１質量％以下、より好ましくは０．０１～０．４質量％、さらに好ましくは０．０２～０．３質量％である。

【0049】

＜（Ｆ）耐熱剤＞
ポリアミド樹脂組成物は、耐熱剤（Ｆ）を含んでいてもよい。耐熱剤は、ポリアミド樹脂の耐熱性を向上できるものが使用でき、有機系、無機系の耐熱剤をその目的に応じて使用できる。

【0050】

（有機系耐熱剤）
有機系酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。

【0051】

フェノール系酸化防止剤としてはヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく挙げられる。本明細書において、ヒンダードフェノールとは、フェノールの水酸基のオルト位（以下、「ｏ位」ともいう）に置換基を有する化合物をいう。ｏ位の置換基としては、特に限定されないが、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、ハロゲン等が挙げられる。これらの中でも、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、ｉ－プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基等のアルキル基が好ましく、嵩高いｉ－プロピル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｉ－ブチル基、ｔ－ブチル基がより好ましく、ｔ－ブチル基が最も好ましい。また、ｏ位は、フェノールの水酸基に対する２つのｏ位がいずれも置換基を有することが好ましい。

【0052】

ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールは、具体的には、Ｎ，Ｎ’－ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナムアミド）、ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオネート、エチレンビス（オキシエチレン）ビス［３－（５－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ｍ－トリル）プロピオネート］、３，９－ビス［２－〔３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕－１，１－ジメチルエチル］－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、を挙げることができる。これらは１種単独で用いても２種以上組み合わせて用いてもよい。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」（ＢＡＳＦ社）、「Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ－８０」（住友化学社）が挙げられる。

【0053】

リン系酸化防止剤としてはヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物が好ましく、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物がより好ましく、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物がさらに好ましい。ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物は、具体的には、トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェニル）ペンタエルスリトールジフォスファイト、を挙げることができる。ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物は、具体的には、ｐ，ｐ，ｐ’，ｐ’－テトラキス（２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノキシ）－４，４－ビフェニルジホスフィンを主成分とするビフェニル、三塩化リン及び２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノールの反応生成物、を挙げることができる。これらの耐熱剤の市販品としては、「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」（ＢＡＳＦ社）、「ｈｏｓｔａｎｏｘＰ－ＥＰＱ」（クラリアントケミカルズ社）が挙げられる。これらは１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0054】

イオウ系酸化防止剤としては、ジステアリル－３，３－チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）、ジドデシル（３，３’－チオジプロピオネート）、を挙げることができる。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これら有機系酸化防止剤は１種単独でも、２種以上を組合せて用いてもよい。

【0055】

（無機系耐熱剤）
耐熱剤の無機系耐熱剤の種類としては、銅化合物やハロゲン化カリウムであり、銅化合物としては、ヨウ化第一銅、臭化第一銅、臭化第二銅、酢酸銅等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化第一銅が好ましい。ハロゲン化カリウムは、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、塩化カリウム等が挙げられる。耐熱性と金属腐食の抑制の観点からヨウ化カリウム及び／又は臭化カリウムが好ましい。これらは、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。

【0056】

更に、メラミン、ベングアナミン、ジメチロール尿素又はシアヌール酸などの含窒素化合物を併用するとより効果的である。
ポリアミド樹脂組成物は、熱溶着性の観点から、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤を含有することが好ましく、少なくとも１種のフェノール系酸化防止剤と少なくとも１種のリン系酸化防止剤とを含有することがより好ましく、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールと、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物又はｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの次亜リン酸エステル化合物とを含むことがさらに好ましく、ｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノール及びｏ位にｔ－ブチル基を有するヒンダードフェノールの亜リン酸エステル化合物を含むことが特に好ましい。

【0057】

耐熱剤の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、 好ましくは０．１～５．０質量％、より好ましくは０．５～２質量％である。

【0058】

＜その他の樹脂＞
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、脂肪族ホモポリアミド（Ａ）、脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミド樹脂を含んでいてもよい。脂肪族ホモポリアミド（Ａ）、脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）以外のポリアミド樹脂は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、２質量％以下が好ましく、０～１．５質量％がより好ましい。
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、ポリアミド樹脂、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。ポリアミド樹脂、官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）以外の熱可塑性樹脂は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、２質量％以下が好ましく、０～１．５質量％がより好ましい。

【0059】

＜その他の成分＞
ポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、前記成分以外の、染料、顔料、繊維状補強物、粒子状補強物、可塑剤、酸化防止剤、発泡剤、耐候剤、結晶核剤、結晶化促進剤、離型剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤等の機能性付与剤等を適宜含有していてもよい。
任意の成分の含有量は、ポリアミド樹脂組成物１００質量％中、好ましくは０．０１～１質量％、より好ましくは０．０５～０．５質量％である。

【0060】

［ポリアミド樹脂組成物の製造方法］
ポリアミド樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば次の方法を適用することができる。
各成分の原材料の混合には、単軸押出機、二軸混練押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機が用いられる。

【0061】

例えば、二軸混練押出機を使用する場合は、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法、一部の原材料を配合後、溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよいが、全ての原材料を配合後、溶融混練する方法が好ましい。

【0062】

二軸混練押出機のスクリューの長さＬとスクリューの直径Ｄとの比Ｌ／Ｄは、４５以上が好ましく、４５～５５がより好ましく、４５～５０がさらに好ましい。スクリューの長さとは、原材料が供給される位置にあるスクリューの上流側の端部から、スクリュー先端部までの長さをいう。
また、二軸押出機の回転箇所の数は、２以上が好ましく、２～５がより好ましく、３～５がさらに好ましい。
二軸混練押出機のＬ／Ｄ及び回転箇所の数が上記範囲にあると、混合を十分に行うことができ、ポリアミド樹脂のアミノ基と官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂の官能基との反応により得られる複合樹脂が生じやすい滞留時間及び剪断力の条件になると考えられる。

【0063】

ポリアミド樹脂組成物の二軸混練押出機中での滞留時間は、１～３０分であることが好ましく、より好ましくは１．５～２５分である。滞留時間とは、二軸混練押出機に原材料を供給してから吐出するまでの時間である。

【0064】

スクリューの直径は、２０～４２ｍｍが好ましく、２５～４０ｍｍがより好ましく、２５～３５ｍｍがさらに好ましい。スクリューの直径が上記範囲にあるとポリアミド樹脂組成物の分散性の観点から好ましい。
シリンダー温度は、１８０～３２０℃が好ましく、２００～３００℃がより好ましく、２２０～２８０℃がさらに好ましい。

【0065】

二軸混練押出機のスクリューの回転速度としては、５０～３００ｒｐｍが好ましく、７５～２７５ｒｐｍがより好ましく、１００～２５０ｒｐｍがさらに好ましい。
二軸混練押出機の吐出量としては、１０～１００ｋｇ／ｈｒが好ましく、１５～８０ｋｇ／ｈｒがより好ましく、２０～６０ｋｇ／ｈｒがさらに好ましい。

【0066】

（ポリアミド樹脂組成物のＭＦＲ）
ポリアミド樹脂組成物のＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇで測定したＭＦＲは、１０ｇ／１０分以上が好ましく、４０ｇ／１０分以上がより好ましく、６０ｇ／１０分以上がさらに好ましい。ＭＦＲがこの範囲にあると、成形体の製造、特に射出成形、回転成形法の成形体の製造に好適に使用することができる。

【0067】

［ポリアミド樹脂組成物の用途］
ポリアミド樹脂組成物は、ブロー成形によるブロー成形品、押出成形による押出成形品、射出成形による射出成形品、回転成形による回転成形品の製造に好適に用いることができる。
ポリアミド樹脂組成物からブロー成形によりブロー成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。一般的には、通常のブロー成形機を用いパリソンを形成した後、ブロー成形を実施すればよい。パリソン形成時の好ましい樹脂温度は、ポリアミド樹脂組成物の融点より１０℃から７０℃高い温度範囲で行うことが好ましい。

【0068】

ポリアミド樹脂組成物から押出成形により押出成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。
また、ポリエチレンなどのポリオレフィンや他の熱可塑性樹脂と共押出した後、ブロー成形を行い、多層構造体を得ることも可能である。その場合ポリアミド樹脂組成物層とポリオレフィンなどの他の熱可塑性樹脂層の間に接着層を設けることも可能である。多層構造体の場合、本発明のポリアミド樹脂組成物は外層、内層のいずれにも使用し得る。

【0069】

ポリアミド樹脂組成物から射出成形による射出成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。例えば特開２０１９－１５５６２４号公報に記載の方法が参酌される。

【0070】

ポリアミド樹脂組成物から回転成形による回転成形品を製造する方法については特に制限されず、公知の方法を利用することができる。例えば国際公開公報２０１９／０５４１０９に記載の方法が参酌される。

【0071】

ブロー成形によるブロー成形品、押出成形による押出成形品、射出成形による射出成形品及び回転成形による回転成形品としては、特に限定されないが、スポイラー、エアインテークダクト、インテークマニホールド、レゾネーター、燃料タンク、ガスタンク、作動油タンク、燃料フィラーチューブ、燃料デリバリーパイプ、その他各種ホース・チューブ・タンク類などの自動車部品、電動工具ハウジング、パイプ類などの機械部品を始め、タンク、チューブ、ホース、フィルム等の電気・電子部品、家庭・事務用品、建材関係部品、家具用部品など各種用途が好適に挙げられる。

【0072】

また、ポリアミド樹脂組成物は、ガスバリア性に優れるため、高圧ガスと接触する成形品、たとえば、高圧ガスに接するタンク、チューブ、ホース、フィルム等に好適に用いられる。前記ガスの種類としては、特に制限されず、水素、窒素、酸素、ヘリウム、メタン、ブタン、プロパン等が挙げられ、極性の小さいガスが好ましく、水素、窒素、メタンが特に好ましい。

【実施例】

【0073】

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。

【0074】

実施例で使用した材料は以下の通りである。
脂肪族ホモポリアミド（Ａ）
ポリアミド６の（１）：宇部興産株式会社製、相対粘度２．９８。
ポリアミド６の（２）：宇部興産株式会社製、相対粘度２．６４。
脂肪族共重合ポリアミド（Ｂ）
ポリアミド６／６６：宇部興産株式会社製 製品名「５０３４」、相対粘度４．０５。

【0075】

官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の混合物
タフマーＭＨ５０２０：無水マレイン酸変性エチレン－ブテン共重合体 （三井化学（株）製、製品名「タフマーＭＨ５０２０」、１ｇ当たり１００μｍｏｌの無水マレイン酸が導入されたエチレン－ブテン共重合体）。

【0076】

無機核剤（Ｅ）
ＫＨＰ－４００：タルク（林化成株式会社製 製品名「ＫＨＰ－４００」平均粒子径１１μｍ）。
ＬＳ－４０８：タルク：（宇部マテリアルズ社製 製品名「ＬＳ－４０８」 平均粒子径１３μｍ）。
タルクの平均粒子径は、カタログ値である。

【0077】

耐熱剤（Ｆ）
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０：ヒンダードフェノール系耐熱剤（ペンタエリスリトール－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）－プロピオナート]、製品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」ＢＡＳＦ社製）。
Ｉｒｇａｆｏｓ１６８：リン系耐熱剤（トリス（２，４－ジ－ｔ－ブチルフェニル）ホスファイト）、製品名「Ｉｒｇａｆｏｓ１６８」ＢＡＳＦ社製）。
ＣｕＩ／ＫＩ：無機系耐熱剤（ヨウ化銅／ヨウ化カリウム＝１／６（質量比））。

【0078】

実施例で測定した値の測定条件は、以下の通りである。
＜分散相の粒子径、最大粒子径、粒子径１μｍ以下の分散相の割合＞
ポリアミド樹脂組成物のペレット約０．０３ｇを、１，１， １，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノール２０ｇに投入し、超音波をかけて均 一に分散させた。装置は堀場製作所社製レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置（Ｐａｒｔｉｃａ ＬＡ－９５０）を使用し、透過率が５０～５５％になるように、分散溶液を １，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２－プロパノールで希釈して測定した。
上記方法により測定された粒子径分布の最大値を最大粒子径とし、粒子径分布における１μｍ以下の粒子の存在割合の累積値から、上記粒子径１μｍ以下の分散相の存在率を求めた。

【0079】

＜流動性の測定＞
ＩＳＯ １１３３に準拠して、温度２８０℃、荷重１０ｋｇでＭＦＲを測定した。
ＭＦＲの値からポリアミド樹脂組成物の流動性を以下のように評価した。
◎：ＭＦＲ６０ｇ／１０分以上、流動性が極めて良好である。
〇：ＭＦＲ４０ｇ／１０分以上６０ｇ／１０分未満、流動性が良好である。
△：ＭＦＲ１０ｇ／１０分以上４０ｇ／１０分未満、流動性はやや悪いが、実用的には問題がない。
×：ＭＦＲ１０ｇ／１０分未満、流動性は悪い。

【0080】

＜ポリアミド樹脂組成物の製造方法＞
（混合方法１）二軸混練押出機を使用して、表１に記載した全ての原材料を配合後、溶融混練し、目的とするポリアミド樹脂組成物を製造した。
（混合方法２）表１に記載した原材料の内、ポリアミド６を半量と、その他の成分全量を配合後、二軸混練押出機を使用して溶融混練し、溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りのポリアミド６を混合し、さらに溶融混練を行ない、目的とするポリアミド樹脂組成物組成物を製造した。
混合方法１及び２において二軸混練押出機としては、Ｌ／Ｄ＝４４の場合はＴＥＸ４４ＨＣＴ、Ｌ／Ｄ＝４８の場合はコペリオン製ＺＳＫ３２Ｍｃ Ｐｌｕｓを使用し、混練条件は表１の通りとした

【0081】

［実施例１～３］
表１に記載した原材料を、混合方法１によりポリアミド樹脂組成物とした。なお、二軸混練押出機スクリューのＬ／Ｄは４８で、回転箇所は、３箇所設けた。

【0082】

［実施例４］
表１に記載した原材料を、混合方法２によりポリアミド樹脂組成物とした。なお、二軸混練押出機スクリューのＬ／Ｄは４８で、回転箇所は、３箇所設けた。

【0083】

［比較例１］
表１に記載した原材料を、混合方法１によりポリアミド樹脂組成物ペレットとした。なお、二軸混練押出機スクリューのＬ／Ｄは４４で、回転箇所は、１箇所設けた。

【0084】

実施例及び比較例の結果を表１に示す。なお、表中の組成の単位は質量％であり、ポリアミド樹脂組成物全体を１００質量％とする。

【0085】

【表1】

【0086】

実施例１～４と比較例１とを比較すると、二軸混練押出機のスクリューのＬ／Ｄが４５以上であり、回転箇所が２以上（複数）であると、ポリアミド樹脂組成物中の分散相の平均粒子径、最大粒子径が、比較例１よりも、はるかに小さくなり、粒子径１μｍ以下の分散相の割合も増える。その結果、ポリアミド樹脂組成物の流動性が向上する。
実施例１と実施例２～４とを比較すると、ポリアミド樹脂組成物中の官能基含有共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｃ）及び共重合ポリオレフィン系樹脂（Ｄ）の合計の含有量が１７．５質量％未満であると、流動性がより優れることがわかる。
実施例３と実施例４とを比較すると、混合方法１を採用すると、流動性がより優れることがわかる。

【産業上の利用可能性】

【0087】

本発明のポリアミド樹脂組成物は、流動性が優れるため、ブロー成形品、押出成形品、回転成形品、射出成形品に好適に用いられる。