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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】多孔質シリコン材料の製造方法及び多孔質シリコン材料
(51)【国際特許分類】
C01B 33/02 20060101AFI20240521BHJP
H01G 11/46 20130101ALI20240521BHJP
H01G 11/86 20130101ALI20240521BHJP
H01M 4/38 20060101ALN20240521BHJP
【ＦＩ】
C01B33/02 Z
H01G11/46
H01G11/86
H01M4/38 Z
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021063540
(22)【出願日】2021-04-02
(65)【公開番号】P2022158556
(43)【公開日】2022-10-17
【審査請求日】2023-03-17
(73)【特許権者】
【識別番号】000003609
【氏名又は名称】株式会社豊田中央研究所
(74)【代理人】
【識別番号】110000017
【氏名又は名称】弁理士法人アイテック国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】松原 賢東
(72)【発明者】
【氏名】川浦 宏之
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 涼
(72)【発明者】
【氏名】近藤 康仁
【審査官】磯部 香
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－２１４０５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００５－１１６３９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１７－５３３５３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／０３１００６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特表２０１９－５１３１１１（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２００５／００８９７５５（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０２０／１９４７９４（ＷＯ，Ａ１）
【文献】米国特許出願公開第２０２０／０２２０１７０（ＵＳ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ ３３／０２
Ｈ０１Ｇ １１／４６
Ｈ０１Ｇ １１／８６
Ｈ０１Ｍ ４／３８
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＳｎとＳｉとを含む溶融金属を１０3Ｋ／ｓ以上の降温速度で急冷凝固させ前駆体を得る前駆体生成工程と、前記前駆体に含まれるＳｎを除去して多孔質シリコン粒子を得る多孔化工程と、を含み、
前記前駆体生成工程では、ＳＥＭ観察によって得られるＳｉの平均粒径が１５０ｎｍ以下である前記前駆体を得る、多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項2】
前記前駆体生成工程では、Ｓｎを３５ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含む前記前駆体を得る、請求項１に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項3】
前記前駆体生成工程では、前記溶融金属を１０4Ｋ／ｓ以上の降温速度で急冷凝固させる、請求項１又は２に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項4】
前記多孔化工程では、酸溶液によって前記Ｓｎを除去する、請求項１～３のいずれか１項に記載の多孔質シリコン材料の製造方法。
【請求項5】
空孔率が７０体積％以上９０体積％以下であり、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔径分布を有し、
Ｓｎを０．０１ａｔ％以上１ａｔ％以下の範囲で含み、
平均細孔径が１５０ｎｍ以下の範囲であり、
ＳＥＭ観察によって得られるＳｉの平均粒径が１５０ｎｍ以下である、多孔質シリコン材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本明細書では、多孔質シリコン材料の製造方法及び多孔質シリコン材料を開示する。
【背景技術】
【0002】
従来、無機ナノ多孔体材料は、触媒、フィルターや各種電極材料など様々な機能性材料への応用が検討されている。中でもナノポーラスシリコンは、太陽電池の電極や二次電池用負極として検討されている。シリコンは、現在、リチウム二次電池に使用されている黒鉛負極と比べて１０倍以上の理論容量を持つため、二次電池の高容量化を期待できる。しかし、リチウムの挿入脱離に伴い体積が３倍以上変化するため、サイクル特性の改善が課題である。ここで、多孔質シリコン材料は、シリコン中に細孔を有しており、Ｌｉ挿入に伴う体積変化を細孔が緩和することにより、サイクル特性を改善するものが提案されている（例えば、非特許文献１など参照）。また、細孔サイズをコントロールして、数ｎｍ程度の規則的な細孔を導入することによって、フォトルミネッセンスを示すようになることから、太陽電池、フォトダイオードや固体レーザーなど様々な光エレクトロニクス材料としての応用も検討されている（例えば、非特許文献２，３など参照）。多孔質シリコン材料の製造方法としては、例えば、Ｓｉと他元素Ａとの２元系合金を第３元素Ｂの溶湯に浸漬することによって、ＳｉとＡＢ合金に分離させ、その後他元素Ａを選択除去し、多孔質シリコン多孔体材料を生産する方法が提案されている（例えば、特許文献１など参照）。また、多孔質シリコン材料の製造方法としては、Ａｌ－Ｓｉ合金溶湯を１００Ｋ／ｓで急冷凝固したあと、酸処理によりＡｌを除去することにより多孔質シリコン材料を作製する方法が提案されている（例えば、特許文献２など参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２０１３／１４１２３０号
【文献】米国特許公開第２０１２／０１２９０４９号
【非特許文献】
【0004】
【文献】Nano Letter vol.14 (2014) 4505-4510
【文献】表面技術 vol.65 (2014) 12-17
【文献】分光研究 vol.6 (1994) 385-394
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
しかしながら、多孔質シリコン材料を、例えば発光材料として用いる場合、不純物の存在は、発光効率低下の原因になりうるので、細孔径サイズや、そのサイズ分布に加えて組成制御も重要である。また、負極材料として用いる場合にも、不純物の存在は容量低下などの原因になる。上述した、特許文献１の製造方法では、酸処理後も１～２０ａｔ％のＡ元素が残存する問題があった。Ａｌ－Ｓｉ合金の急冷処理により多孔質シリコン材料を作製する場合、ＡｌがＳｉに固溶し、多孔体中でのＡｌ元素の含有量が多くなることがあった。
【0006】
本開示は、このような課題に鑑みなされたものであり、不要成分をより含まない新規な多孔質シリコン材料の製造方法及び多孔質シリコン材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0007】
上述した目的を達成するために鋭意研究したところ、本発明者らは、Ｓｉに固溶しにくい元素を用いて、急冷、除去を行うと、不要な成分をより含まない多孔質シリコン材料を得ることができることを見いだし、本開示の発明を完成するに至った。
【0008】
即ち、本明細書で開示する多孔質シリコン材料の製造方法は、
ＳｎとＳｉとを含む溶融金属を１０3Ｋ／ｓ以上の降温速度で急冷凝固させ前駆体を得る前駆体生成工程と、
前記前駆体に含まれるＳｎを除去して多孔質シリコン粒子を得る多孔化工程と、
を含むものである。
ＳｎとＳｉとを含む溶融金属を１０3Ｋ／ｓ以上の降温速度で急冷凝固させ前駆体を得る前駆体生成工程と、
前記前駆体に含まれるＳｎを除去して多孔質シリコン粒子を得る多孔化工程と、
を含むものである。
【0009】
本明細書で開示する多孔質シリコン材料は、
空孔率が７０体積％以上９０体積％以下であり、
５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔径分布を有し、
Ｓｎを１ａｔ％以下の範囲で含むものである。
空孔率が７０体積％以上９０体積％以下であり、
５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔径分布を有し、
Ｓｎを１ａｔ％以下の範囲で含むものである。
【発明の効果】
【0010】
本開示は、不要成分をより含まない新規な多孔質シリコン材料の製造方法及び多孔質シリコン材料を提供することができる。このような効果が得られる理由は、例えば、ＳｎはＳｉにほとんど固溶しないことから、急速冷却した場合においても、ＳｎとＳｉとの２相に分離するため、不純物含有量を減らすことができるものと推察される。このように、ＳｎＳｉ合金をベースとして、ナノサイズの細孔を有する多孔質シリコン材料を、１ａｔ％よりも低いＳｎ含有量で、簡便に作製することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【発明を実施するための形態】
【0012】
（多孔質シリコン材料の製造方法）
本開示の多孔質シリコン粒子の製造方法は、前駆体生成工程と、多孔化工程とを含む。前駆体生成工程では、ＳｎとＳｉとを含む溶融金属を１０3Ｋ／ｓ以上の降温速度で急冷凝固させ前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、前駆体に含まれるＳｎを除去して多孔質シリコン粒子を得る処理を行う。
本開示の多孔質シリコン粒子の製造方法は、前駆体生成工程と、多孔化工程とを含む。前駆体生成工程では、ＳｎとＳｉとを含む溶融金属を１０3Ｋ／ｓ以上の降温速度で急冷凝固させ前駆体を得る処理を行う。多孔化工程では、前駆体に含まれるＳｎを除去して多孔質シリコン粒子を得る処理を行う。
【0013】
（前駆体生成工程）
前駆体生成工程では、ＳｎとＳｉとを含む原料を用いる。例えば、ＡxＳｉ1-x合金において、元素ＡがＳｉに固溶しにくい場合であっても、１０００Ｋ／ｓ以上での急冷処理は非平衡プロセスであるため、Ｓｉ元素中に僅かに元素Ａが固溶することがある。特に、ナノ構造を微細化するために冷却速度を高めると固容量が増えて、多孔体中での元素Ａの含有量が多くなる。共晶組織から純粋な多孔質シリコン材料を作製するためには、Ｓｉと固溶しにくい元素を選択する必要がある。ここでは、この元素Ａとして、Ｓｉに固溶しにくいＳｎを用いる。ＳｎとＳｉとの配合量は、例えば、Ｓｎを３５ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含む原料を用いることが好ましく、５０ａｔ％以上がより好ましく、６０ａｔ％以上が更に好ましい。また、多孔性を高めるには、Ｓｎの配合量は、より多い方が好ましく、７０ａｔ％以上や８０ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの骨格構造の強度の観点からは、Ｓｎ量は少ない方が好ましく、８５ａｔ％以下や７５ａｔ％以下、６５ａｔ％以下としてもよい。なお、残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物としてもよい。Ｓｎをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。
前駆体生成工程では、ＳｎとＳｉとを含む原料を用いる。例えば、ＡxＳｉ1-x合金において、元素ＡがＳｉに固溶しにくい場合であっても、１０００Ｋ／ｓ以上での急冷処理は非平衡プロセスであるため、Ｓｉ元素中に僅かに元素Ａが固溶することがある。特に、ナノ構造を微細化するために冷却速度を高めると固容量が増えて、多孔体中での元素Ａの含有量が多くなる。共晶組織から純粋な多孔質シリコン材料を作製するためには、Ｓｉと固溶しにくい元素を選択する必要がある。ここでは、この元素Ａとして、Ｓｉに固溶しにくいＳｎを用いる。ＳｎとＳｉとの配合量は、例えば、Ｓｎを３５ａｔ％以上９０ａｔ％以下の範囲で含む原料を用いることが好ましく、５０ａｔ％以上がより好ましく、６０ａｔ％以上が更に好ましい。また、多孔性を高めるには、Ｓｎの配合量は、より多い方が好ましく、７０ａｔ％以上や８０ａｔ％以上としてもよい。また、Ｓｉの骨格構造の強度の観点からは、Ｓｎ量は少ない方が好ましく、８５ａｔ％以下や７５ａｔ％以下、６５ａｔ％以下としてもよい。なお、残部は、Ｓｉ及び不可避的不純物としてもよい。Ｓｎをこのような範囲で含むシリコン合金では、空隙率をより高めると共に、より好適な形状、サイズの空隙を得ることができ好ましい。
【0014】
この前駆体生成工程では、ＳｎとＳｉとに加えＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上の添加元素を含む原料としてもよい。このうち、添加元素としては、Ｃａ、Ｎａ及びＳｒのうち１以上が好ましい。添加元素は、ＳｎやＳｉの配合量よりも少ないものとしてもよく、例えば、シリコン合金の全体に対して。１０ａｔ％以下の範囲が好ましく、５ａｔ％以下の範囲としてもよい。
【0015】
この前駆体生成工程では、シリコン合金の溶湯をガスアトマイズ法、水アトマイズ法及びロール急冷法のうちいずれかの方法で急冷するものとしてもよい。なお、溶融したシリコン合金を粒子化するものとしてもよい。ロール急冷法では、加熱溶融した溶湯に、不活性ガスを供給して高速回転する冷却ロールへ噴射することでリボン状の前駆体を得ることができる。冷却速度は、ノズル径ｄ（ｍｍ）、ロール回転数Ｒ（ｒｐｍ）ノズルとロールとの距離ｇ（ｍｍ）を調節することによって、制御することができる。急冷速度は、より降温速度が大きい方が好ましく、１０3Ｋ／ｓ以上とし、１０4Ｋ／ｓ以上が好ましく、１０5Ｋ／ｓ以上がより好ましく、１０6Ｋ／ｓ以上が更に好ましい。この降温速度は、例えば、１０8Ｋ／ｓ以下としてもよい。また、この工程で、シリコン合金を粒子化する場合は、ガスアトマイズ法がより好ましい。ガスアトマイズでは、溶湯とする際にＡｒ雰囲気で行うことが好ましく、粒子化の際は、ＡｒやＨｅ雰囲気下で行うことが好ましい。このとき、前駆体粒子は、平均粒径が０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲とすることが好ましい。
【0016】
前駆体生成工程では、例えば、ＳＥＭ観察によって得られるＳｉの平均粒径が１５０ｎｍ以下である前駆体を得ることがこのましい。Ｓｉ粒子は、１００ｎｍを超える粗大粒子が存在してもよいが、１００ｎｍ以下の微細粒子が多いことがより好ましい。この前駆体に含まれるＳｉ粒子は、平均粒径が１２０ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、９０ｎｍ以下であることが更に好ましい。この平均粒径は、降温速度の限界から、例えば、１０ｎｍ以上であるものとしてもよい。この平均粒径は、ＳＥＭ観察による反射電子像において、画像処理ソフトにより二値化し、Ｓｉ粒子と認識される領域の大きさと数を計測し、各粒子の長径をその粒子の直径として集計し、粒子数で除算して平均した値として求めるものとする。
【0017】
（多孔化工程）
多孔化工程では、上記作製した前駆体からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ｓｎや不純物などが挙げられる。この工程では、酸溶液によってＳｎなどを選択的に除去することが好ましい。用いる酸は、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、このうち、硝酸が好ましい。この酸溶液は、水溶液とすることが好ましい。酸の濃度は、Ｓｎを溶解除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、２０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の前駆体を酸溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
多孔化工程では、上記作製した前駆体からＳｉ以外の物質を除去する処理を行う。Ｓｉ以外の物質としては、例えば、Ｓｎや不純物などが挙げられる。この工程では、酸溶液によってＳｎなどを選択的に除去することが好ましい。用いる酸は、シリコン合金中のシリコン以外の元素及び／又は化合物を溶出し、シリコンが溶出されないものが好ましく、塩酸、硫酸、硝酸などが挙げられ、このうち、硝酸が好ましい。この酸溶液は、水溶液とすることが好ましい。酸の濃度は、Ｓｎを溶解除去できる範囲であれば特に限定されず、例えば、１ｍｏｌ／Ｌ以上６ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲などにすることができる。この除去処理は、例えば、２０℃～６０℃で加温するものとしてもよい。また、除去処理は、シリコン合金の前駆体を酸溶液に浸漬し、１～５時間程度で撹拌を行うことが好ましい。得られた多孔質シリコン材料は、その後、洗浄および乾燥を行う。
【0018】
多孔化工程では、Ｓｉ以外の物質を８５質量％以上１００質量％以下の範囲で除去するものとしてもよい。例えば、Ｓｎや酸素などは、残存しても構わないが、多孔質シリコン材料には不要成分であるため、より少ない方がより好ましい。この工程では、空孔率が７０体積％以上９０体積％以下の範囲の多孔質シリコン材料を得るものとしてもよい。この多孔質シリコン材料の空孔率は、７４体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、８２体積％以上としてもよい。また、多孔質シリコン材料の空孔率は、８８体積％以下が好ましく、８６体積％以下としてもよい。この空孔率は、平均値とし、水銀ポロシメータで測定した値とする。
【0019】
（多孔質シリコン材料）
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものである。この多孔質シリコン材料は、空孔率が７０体積％以上９０体積％以下であり、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔径分布を有し、Ｓｎを１ａｔ％以下の範囲で含むものである。多孔質シリコン材料は、空孔を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含むものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、空孔率が７４体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、８２体積％以上としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、その空孔率が８８体積％以下が好ましく、８６体積％以下としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、１００ｎｍ以下の微細細孔と、１００ｎｍを超える粗大細孔とを有するものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、平均細孔径が１５０ｎｍ以下でることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下としてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、その平均細孔径が１０ｎｍ以上としてもよいし、２０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値とする。
本開示の多孔質シリコン材料は、上述した製造方法で作製されたものである。この多孔質シリコン材料は、空孔率が７０体積％以上９０体積％以下であり、５ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲の細孔径分布を有し、Ｓｎを１ａｔ％以下の範囲で含むものである。多孔質シリコン材料は、空孔を有する三次元網目構造の骨格状シリコンを含むものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、空孔率が７４体積％以上であることが好ましく、８０体積％以上であることがより好ましく、８２体積％以上としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、その空孔率が８８体積％以下が好ましく、８６体積％以下としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、１００ｎｍ以下の微細細孔と、１００ｎｍを超える粗大細孔とを有するものとしてもよい。この多孔質シリコン材料は、平均細孔径が１５０ｎｍ以下でることが好ましく、１２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１００ｎｍ以下としてもよい。また、この多孔質シリコン材料は、その平均細孔径が１０ｎｍ以上としてもよいし、２０ｎｍ以上としてもよいし、５０ｎｍ以上としてもよい。平均細孔径は、水銀ポロシメータで測定した値とする。
【0020】
この多孔質シリコン材料は、Ｓｎを１ａｔ％以下の範囲で含むものであるが、Ｓｎの含有量はより少ないことが好ましく、０．５ａｔ％以下が好ましく、０．２ａｔ％以下としてもよい。このＳｎの含有量は、例えば、０．０１ａｔ％以上としてもよいし、０．０５ａｔ％以上としてもよい。また、多孔質シリコン材料は、１０質量％以下の範囲で添加元素としてのＣａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｓｒ及びＰのうち１以上を含むものとしてもよい。なお、Ｓｉ以外の元素は、より少ないことが好ましい。なお、多孔質シリコン材料は、ＳｎやＳｉのほか、不可避的不純物を含むものとしてもよい。
【0021】
多孔質シリコン材料は、平板状の形状としてもよいし、粒子状の形状としてもよい。この多孔質シリコン材料は、粒子状であるときは、平均粒径が０．１μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上がより好ましく、５μｍ以上としてもよい。また、この粒子は、平均粒径が１０μｍ以下が好ましく、５μｍ以下がより好ましく、３μｍ以下が更に好ましい。
【0022】
この多孔質シリコン材料は、蓄電デバイス用電極の活物質として利用することができる。また、この多孔質シリコン材料は、その多孔性を利用して、フォトルミネッセンスを示す光エレクトロニクス材料などに応用可能である。
【0023】
（蓄電デバイス用電極）
本開示の多孔質シリコン材料を蓄電デバイス用電極に用いた際には、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などの蓄電デバイスに利用することができる。蓄電デバイス用電極において、多孔質シリコン材料の平均空孔率は、５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空孔が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、その空孔率を５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン粒子の平均空孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空孔率は、例えば、４０体積％以下や３０体積％以下としてもよい。
本開示の多孔質シリコン材料を蓄電デバイス用電極に用いた際には、例えば、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などの蓄電デバイスに利用することができる。蓄電デバイス用電極において、多孔質シリコン材料の平均空孔率は、５体積％以上５０体積％以下の範囲に圧縮されているものとしてもよい。この電極では、作製時に圧縮することにより、多孔質シリコン材料の空孔が減少したものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、その空孔率を５体積％以上５０体積％以下の範囲で作製したものに比して、５０体積％以上９５体積％で作製したのち圧縮してこの範囲としたものの方が、空隙の形状などによって、より良好な充放電特性を示す。例えば、多孔質シリコンの粒子をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いる場合、細孔が小さいほどリチウムイオンが合金化する際に、均一に合金化するため、応力集中が減少し、電極そのものの劣化を防ぐことが可能となる。この圧縮後の多孔質シリコン粒子の平均空孔率は、蓄電デバイス用電極に求められる特性に応じて適宜調整すればよく、例えば、１０体積％以上や、２０体積％以上としてもよい。また、この圧縮後の多孔質シリコン材料の平均空孔率は、例えば、４０体積％以下や３０体積％以下としてもよい。
【0024】
蓄電デバイス用電極は、集電体上に上述した多孔質シリコン材料を形成し、集電体上に固着したものとしてもよい。この電極は、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と溶媒に混合しペースト状の電極合材にして集電体上に塗布する工程か、多孔質シリコン材料を必要に応じて導電材や結着材と混合した電極合材を集電体に圧着する工程により作製することができる。この電極において、多孔質シリコン粒子の含有量は、より多いことが好ましく、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。導電材は、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば特に限定されず、例えば、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛）や人造黒鉛などの黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウィスカ、ニードルコークス、炭素繊維、金属（銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金など）などの１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。結着材は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭゴム、天然ブチルゴム（ＮＢＲ）等を単独で、あるいは２種以上の混合物として用いることができる。また、水系バインダーであるセルロース系やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）の水分散体等を用いることもできる。溶媒としては、例えばＮ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの有機溶剤を用いることができる。また、水に分散剤、増粘剤等を加え、ＳＢＲなどのラテックスで活物質をスラリー化してもよい。塗布方法としては、例えば、アプリケータロールなどのローラコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレイド方式、スピンコーティング、バーコータなどが挙げられ、これらのいずれかを用いて任意の厚さ・形状とすることができる。集電体は、活物質の電位などに応じて適宜選択すればよいが、例えば、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、鉄、銅、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラスなどのほか、接着性、導電性及び耐酸化性向上の目的で、アルミニウムや銅などの表面をカーボン、ニッケル、チタンや銀などで処理したものを用いることができる。これらについては、表面を酸化処理することも可能である。集電体の形状については、箔状、フィルム状、シート状、ネット状、パンチ又はエキスパンドされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の形成体などが挙げられる。集電体の厚さは、例えば１～５００μｍのものが用いられる。電極合材の形成量は、蓄電デバイスに求められる所望の性能に応じて適宜設定すればよい。
【0025】
（蓄電デバイス）
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
本開示の蓄電デバイスは、上述した多孔質シリコン材料を有する電極を備えたものである。この蓄電デバイスは、正極と、負極と、正極及び負極の間に介在しキャリアイオンを伝導するイオン伝導媒体と、を備えたものとしてもよい。多孔質シリコン材料は、負極活物質として用いることができる。この蓄電デバイスは、リチウムイオン二次電池、ハイブリッドキャパシタ、空気電池などのうちいずれかであるものとしてもよい。正極において、正極活物質としては、遷移金属元素を含む硫化物や、リチウムと遷移金属元素とを含む酸化物などを用いることができる。具体的には、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ3、ＦｅＳ2などの遷移金属硫化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＭｎＯ2（０＜ｘ＜１など、以下同じ）やＬｉ(1-x)Ｍｎ2Ｏ4などとするリチウムマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＣｏＯ2などとするリチウムコバルト複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉＯ2などとするリチウムニッケル複合酸化物、基本組成式をＬｉ(1-x)ＮｉaＣｏbＭｎcＯ2（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）などとするリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物、基本組成式をＬｉＶ2Ｏ3などとするリチウムバナジウム複合酸化物、基本組成式をＶ2Ｏ5などとする遷移金属酸化物などを用いることができる。これらのうち、リチウムの遷移金属複合酸化物、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ(1-x)Ｎｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2などが好ましい。なお、「基本組成式」とは、ＡｌやＭｇなど他の元素を含んでもよい趣旨である。あるいは、正極活物質は、キャパシタやリチウムイオンキャパシタなどに用いられている炭素質材料としてもよい。炭素質材料としては、例えば、活性炭類、コークス類、ガラス状炭素類、黒鉛類、難黒鉛化性炭素類、熱分解炭素類、炭素繊維類、カーボンナノチューブ類、ポリアセン類などが挙げられる。このうち、高比表面積を示す活性炭類が好ましい。炭素質材料としての活性炭は、比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、１５００ｍ2／ｇ以上であることがより好ましい。比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上では、放電容量をより高めることができる。この活性炭の比表面積は、作製の容易性から３０００ｍ2／ｇ以下であることが好ましく、２０００ｍ2／ｇ以下であることがより好ましい。正極に用いられる導電材や結着材、溶媒、集電体などは、上述した電極で例示したものを適宜利用することができる。
【0026】
イオン伝導媒体としては、支持塩を含む非水系電解液や非水系ゲル電解液などを用いることができる。非水電解液の溶媒としては、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、フラン類、スルホラン類及びジオキソラン類などが挙げられ、これらを単独又は混合して用いることができる。具体的には、カーボネート類としてエチレンカーボネートやプロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネートなどの環状カーボネート類や、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチル－ｎ－ブチルカーボネート、メチル－ｔ－ブチルカーボネート、ジ－ｉ－プロピルカーボネート、ｔ－ブチル－ｉ－プロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート類、γ－ブチルラクトン、γ－バレロラクトンなどの環状エステル類、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酪酸メチルなどの鎖状エステル類、ジメトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエトキシエタンなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒ
ドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉ
Ｆ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
ドロフラン、などのフラン類、スルホラン、テトラメチルスルホランなどのスルホラン類、１，３－ジオキソラン、メチルジオキソランなどのジオキソラン類などが挙げられる。このうち、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わせが好ましい。この組み合わせによると、充放電の繰り返しでの電池特性を表すサイクル特性が優れているばかりでなく、電解液の粘度、得られる電池の電気容量、電池出力などをバランスの取れたものとすることができる。支持塩は、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、Ｌｉ
ＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＳｉ
Ｆ6、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、
ＬｉＡｌＣｌ4などが挙げられる。このうち、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4などの無機塩、及びＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3Ｓ
Ｏ2）3などの有機塩からなる群より選ばれる１種又は２種以上の塩を組み合わせて用いることが電気特性の点から見て好ましい。この支持塩は、非水電解液中の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上５ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。支持塩を溶解する濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ以上では、十分な電流密度を得ることができ、５ｍｏｌ／Ｌ以下では、電解液をより安定させることができる。また、この非水電解液には、リン系、ハロゲン系などの難燃剤を添加してもよい。
【0027】
また、液状のイオン伝導媒体の代わりに、固体のイオン伝導性ポリマーをイオン伝導媒体として用いることもできる。イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、アクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、フッ化ビニリデンなどのポリマーと支持塩とで構成されるポリマーゲルを用いることができる。更に、イオン伝導性ポリマーと非水系電解液とを組み合わせて用いることもできる。また、イオン伝導媒体としては、イオン伝導性ポリマーのほか、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質の混合材料、若しくは有機バインダーによって結着された無機固体粉末などを利用することができる。
【0028】
蓄電デバイスは、負極と正極との間にセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、リチウム二次電池の使用範囲に耐えうる組成であれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布やポリフェニレンスルフィド製不織布などの高分子不織布、ポリエチレンやポリプロピレンなどのオレフィン系樹脂の薄い微多孔膜が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、複数を混合して用いてもよい。
【0029】
この蓄電デバイスの形状は、特に限定されないが、例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型などが挙げられる。また、電気自動車等に用いる大型のものなどに適用してもよい。
【0030】
以上詳述したように、本開示では、不要成分をより含まない新規な多孔質シリコン材料の製造方法及び多孔質シリコン材料を提供することができる。このような効果が得られる理由は、以下のように推察される。例えば、互いに固溶しない２元系Ａ－Ｂ状態図（共晶系）において、液相線が極小となる組成（共晶組成）物の融液を冷却凝固させるとＡ相とＢ相とが繊維状（ラメラ状）に相分離した共晶組織が形成される。このとき、形成されるラメラ組織のサイズは、冷却速度が速いほど細かくなり、１０００Ｋ／ｓ以上の冷却速度では、ナノサイズの組織が形成される。この共晶組織から例えば酸処理などにより元素Ａのみを選択除去することができれば、共晶組織の特徴を残した元素Ｂからなる材料を得ることが期待できる。急冷凝固試料の微細構造は、共晶組成付近で元素Ａと元素Ｂとの仕込み組成を調整することで変化し、元素Ｂが連結構造を形成した状態になり、多孔体を作製できるものと推察される。合金中の元素ＡをＳｎとすると、１０００Ｋ／ｓの高い冷却速度でも、ＳｎはＳｉにほとんど固溶しないので、不純物含有量を減らすことができる。また、例えば、元素ＡをＡｌとする、Ａｌ－Ｓｉ系から作製した多孔質シリコン中のＡｌ元素に比して、例えば、Ｓｎの方が容量低下しにくく、例え残存してもＡｌよりもＳｎの方が有利であるものと推察される。このように、ＳｎＳｉ合金をベースとして、ナノサイズの細孔を有する多孔質シリコン材料を、１ａｔ％よりも低いＳｎ含有量で、簡便に作製することができる。
【0031】
なお、本開示は上述した実施形態に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【実施例】
【0032】
以下には、本開示の多孔質シリコン材料を具体的に作製した例を実験例として説明する。実験例４～６が本開示の実施例であり、実験例１～３が参考例である。
【0033】
（多孔質シリコン材料の作製）
ＳｉおよびＳｎの原料を所望の割合になる様に秤量し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶融させて、前駆体となる合金ＳｎＳｉ合金を作製した。ＳｎＳｉ合金を石英製のノズルにセットして、Ａｒ雰囲気中で加熱融解させた。融液の入ったノズルに、Ａｒガスを供給して高速回転する銅ロールに融液を噴射することで、リボン状の急冷凝固試料を作製した（単ロール法）。更に、急冷リボンを３～６ｍｏｌ％の硝酸水溶液に室温で、２時間浸漬しＳｎを除去した後、蒸留水で洗浄して、多孔質シリコン材料を得た。比較のため、ＳｉおよびＡｌを所望の割合になる様に秤量し、Ａｒ雰囲気中で溶融させてＡｌＳｉ合金を作製した。ＡｌＳｉ合金を同様に急冷凝固してリボン状試料を作製し、３～６ｍｏｌ％の硝酸水溶液に室温で２時間浸漬して、シリコン多孔体試料を作製した。
ＳｉおよびＳｎの原料を所望の割合になる様に秤量し、Ａｒ雰囲気中でアーク溶融させて、前駆体となる合金ＳｎＳｉ合金を作製した。ＳｎＳｉ合金を石英製のノズルにセットして、Ａｒ雰囲気中で加熱融解させた。融液の入ったノズルに、Ａｒガスを供給して高速回転する銅ロールに融液を噴射することで、リボン状の急冷凝固試料を作製した（単ロール法）。更に、急冷リボンを３～６ｍｏｌ％の硝酸水溶液に室温で、２時間浸漬しＳｎを除去した後、蒸留水で洗浄して、多孔質シリコン材料を得た。比較のため、ＳｉおよびＡｌを所望の割合になる様に秤量し、Ａｒ雰囲気中で溶融させてＡｌＳｉ合金を作製した。ＡｌＳｉ合金を同様に急冷凝固してリボン状試料を作製し、３～６ｍｏｌ％の硝酸水溶液に室温で２時間浸漬して、シリコン多孔体試料を作製した。
【0034】
（実験例１～３）
単ロール法では、ロールの回転数ｒ（１０００～３０００ｒｐｍ）、ノズル先端の穴のサイズｄ（０．４～１．０ｍｍ）、ノズルとロールの間の距離ｇ（０．３～１０ｍｍ）などのパラメータを制御することで、冷却速度を制御した。回転数ｒは大きいほど、サイズｄと距離ｇは小さいほど、冷却速度を大きくすることができる。まず、参考例として、ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ａｌ、ｘ＝０．８３とする過共晶組成のＡｌ0.83Ｓｉ0.17に対して、上記パラメータを変化させることで、三水準の冷却速度で処理した試料を作製した（実験例１～３）。処理条件（１）は、最も急冷速度が速く、ｒ＝３０００ｒｐｍ、ｄ＝０．４ｍｍ、ｇ＝０．３ｍｍとした。処理条件（２）は、中間の急冷速度であり、ｒ＝２０００ｒｐｍ、ｄ＝０．７ｍｍ、ｇ＝１．７ｍｍとした。処理条件（３）は、最も急冷速度が低く、ｒ＝１０００ｒｐｍ、ｄ＝１．０ｍｍ、ｇ＝１０ｍｍとした。一般に、冷却速度は作製されたリボンの厚さに反比例することが知られており、リボンの厚みは冷却速度を判断する指標となる。（１）～（３）の条件で急冷処理したリボンの厚みをノギスで測定したところ、それぞれ３０～４０μｍ、７０～９０μｍ、１５０～２００μｍであり、それぞれ降温速度（冷却速度）は、１～３×１０6Ｋ／ｓ、３～５×１０5Ｋ／ｓ、及び６～１０×１０4Ｋ／ｓ程度に見積もられた。なお、冷却速度は、膜厚との比例関係と、主相であるＳｎに近い熱伝導度を有する複数の金属の冷却温度、箔厚の関係から推定した。
単ロール法では、ロールの回転数ｒ（１０００～３０００ｒｐｍ）、ノズル先端の穴のサイズｄ（０．４～１．０ｍｍ）、ノズルとロールの間の距離ｇ（０．３～１０ｍｍ）などのパラメータを制御することで、冷却速度を制御した。回転数ｒは大きいほど、サイズｄと距離ｇは小さいほど、冷却速度を大きくすることができる。まず、参考例として、ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ａｌ、ｘ＝０．８３とする過共晶組成のＡｌ0.83Ｓｉ0.17に対して、上記パラメータを変化させることで、三水準の冷却速度で処理した試料を作製した（実験例１～３）。処理条件（１）は、最も急冷速度が速く、ｒ＝３０００ｒｐｍ、ｄ＝０．４ｍｍ、ｇ＝０．３ｍｍとした。処理条件（２）は、中間の急冷速度であり、ｒ＝２０００ｒｐｍ、ｄ＝０．７ｍｍ、ｇ＝１．７ｍｍとした。処理条件（３）は、最も急冷速度が低く、ｒ＝１０００ｒｐｍ、ｄ＝１．０ｍｍ、ｇ＝１０ｍｍとした。一般に、冷却速度は作製されたリボンの厚さに反比例することが知られており、リボンの厚みは冷却速度を判断する指標となる。（１）～（３）の条件で急冷処理したリボンの厚みをノギスで測定したところ、それぞれ３０～４０μｍ、７０～９０μｍ、１５０～２００μｍであり、それぞれ降温速度（冷却速度）は、１～３×１０6Ｋ／ｓ、３～５×１０5Ｋ／ｓ、及び６～１０×１０4Ｋ／ｓ程度に見積もられた。なお、冷却速度は、膜厚との比例関係と、主相であるＳｎに近い熱伝導度を有する複数の金属の冷却温度、箔厚の関係から推定した。
【0035】
（実験例４～６）
ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ｓｎ、ｘ＝０．８１５とする組成のＳｎ0.815Ｓｉ0.185を上記処理条件（１）で冷却したものを実験例４とした。また、ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ｓｎ、ｘ＝０．７３５とする組成のＳｎ0.735Ｓｉ0.265を上記処理条件（１）で冷却したものを実験例５とした。また、ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ｓｎ、ｘ＝０．６４５とする組成のＳｎ0.645Ｓｉ0.355を上記処理条件（１）で冷却したものを実験例６とした。
ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ｓｎ、ｘ＝０．８１５とする組成のＳｎ0.815Ｓｉ0.185を上記処理条件（１）で冷却したものを実験例４とした。また、ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ｓｎ、ｘ＝０．７３５とする組成のＳｎ0.735Ｓｉ0.265を上記処理条件（１）で冷却したものを実験例５とした。また、ＡxＳｉ1-x合金において、Ａ＝Ｓｎ、ｘ＝０．６４５とする組成のＳｎ0.645Ｓｉ0.355を上記処理条件（１）で冷却したものを実験例６とした。
【0036】
（多孔質シリコン材料の物性評価）
まず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）によって、酸処理前後の試料の微細構造を観察し、粒径や細孔の大きさ、形状、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を評価して、電子顕微鏡像と比較した。また、細孔径分布のグラフから、平均細孔径と、空孔率を評価した。
まず、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）およびエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＡＸ，ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｓ－４３００）によって、酸処理前後の試料の微細構造を観察し、粒径や細孔の大きさ、形状、元素分析を行った。また、水銀ポロシメータ（カンタクローム製ＰＯＷＥＲＭＡＳＴＥＲ６０ＧＴ）で細孔分布を評価して、電子顕微鏡像と比較した。また、細孔径分布のグラフから、平均細孔径と、空孔率を評価した。
【0037】
（結果と考察）
図１は、酸処理前の実験例４～６の前駆体（急冷リボン）の反射電子像の電子顕微鏡写真と、Ｓｉ粒子径と粒子数の関係図である。この図１の黒い部分はＳｉ粒子であり、酸処理後には細孔を隔てる隔壁部分になる。画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて、この黒い部分の粒子サイズを測定して、粒子の分布を検討した。図１（ａ）～（ｆ）に示すように、ＳｎＳｉ系急冷リボンは、１００ｎｍよりも小さなナノ粒子と、１００ｎｍ以上の粗大Ｓｉ粒子とを含んでいた。ナノ粒子の分布範囲はＳｉ含有量に依存せず、ほぼ一定だった。一方、粗大Ｓｉ粒子の分布範囲は、Ｓｉの含有量が多い組成ほど広がることがわかり、Ｓｉ含有量が多い組成では、平均粒子径が増大した。Ｓｉ含有量が２６ａｔ％以下の組成では、平均粒子径が１００ｎｍよりも小さかった。
図１は、酸処理前の実験例４～６の前駆体（急冷リボン）の反射電子像の電子顕微鏡写真と、Ｓｉ粒子径と粒子数の関係図である。この図１の黒い部分はＳｉ粒子であり、酸処理後には細孔を隔てる隔壁部分になる。画像処理ソフトＩｍａｇｅ Ｊを用いて、この黒い部分の粒子サイズを測定して、粒子の分布を検討した。図１（ａ）～（ｆ）に示すように、ＳｎＳｉ系急冷リボンは、１００ｎｍよりも小さなナノ粒子と、１００ｎｍ以上の粗大Ｓｉ粒子とを含んでいた。ナノ粒子の分布範囲はＳｉ含有量に依存せず、ほぼ一定だった。一方、粗大Ｓｉ粒子の分布範囲は、Ｓｉの含有量が多い組成ほど広がることがわかり、Ｓｉ含有量が多い組成では、平均粒子径が増大した。Ｓｉ含有量が２６ａｔ％以下の組成では、平均粒子径が１００ｎｍよりも小さかった。
【0038】
図２は、実験例４～６の多孔質シリコン材料の二次電子像のＳＥＭ画像である。図２に示すように、実験例４～６では、１０～５０ｎｍ程度のナノ細孔部分と、１００ｎｍを超える粗大な細孔部分が混在しているのが確認された。図３は、実験例４～６の水銀ポロシメータにより得られた細孔径分布である。実験例４～６において、細孔径分布は、１００ｎｍを超える粗大細孔部分と、それよりも小さなナノ細孔部分に分かれており、概ね電子顕微鏡での観察結果と一致した。細孔径分布の結果から、各試料の平均細孔径と空孔率を評価した。
【0039】
表１に、実験例１～６の組成、急冷条件、ＡxＳｉ1-x合金における元素Ａの残存量（ａｔ％）、平均細孔径（ｎｍ）及び空孔率（体積％）をまとめた。実験例１のＡｌ0.83Ｓｉ0.17では処理速度が高く薄い試料では、ナノサイズの平均細孔径を得られたが、Ａｌ残存量が多かった。処理条件（３）で処理した実験例３では、酸処理後のＡｌの残存量が１ａｔ％程度であったが、ナノ細孔を得られず、Ａｌ元素の除去と細孔径の抑制を両立できなかった。一方、ＳｎＳｉ系では、急冷処理速度の高い処理条件（１）で処理した場合でも、酸処理後のＳｎの残存量は１ａｔ％よりも小さく、ナノ細孔を有することが分かった。
【0040】
このように、熔融したＳｎＳｉ合金を急冷して得られた前駆体から、Ｓｎを除去するものとすれば、不要な成分をより低減しつつ、ナノサイズの細孔を有する多孔質シリコン材料を容易に得ることができることがわかった。また、このように、不要成分を低減した多孔質シリコン材料は、例えば、二次電池の活物質や、フォトルミネッセンスを示す光エレクトロニクス材料などに応用可能であることが期待された。
【0041】
【表1】
【0042】
なお、本開示は上述した実施例に何ら限定されることはなく、本開示の技術的範囲に属する限り種々の態様で実施し得ることはいうまでもない。
【産業上の利用可能性】
【0043】
本開示は、多孔質材料の技術分野に利用可能である。
【図1】
【図2】
【図3】
