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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】含フッ素弾性共重合体組成物、フッ素ゴム及びこれらの製造方法
(51)【国際特許分類】
C08J 3/21 20060101AFI20240521BHJP
C08J 3/24 20060101ALI20240521BHJP
C08L 27/18 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
C08J3/21 CEW
C08J3/24 Z
C08L27/18
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2021512178
(86)(22)【出願日】2020-04-01
(86)【国際出願番号】 JP2020015053
(87)【国際公開番号】W WO2020204082
(87)【国際公開日】2020-10-08
【審査請求日】2023-02-07
(31)【優先権主張番号】P 2019071313
(32)【優先日】2019-04-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000044
【氏名又は名称】ＡＧＣ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100152984
【弁理士】
【氏名又は名称】伊東 秀明
(74)【代理人】
【識別番号】100168985
【弁理士】
【氏名又は名称】蜂谷 浩久
(74)【代理人】
【識別番号】100148080
【弁理士】
【氏名又は名称】三橋 史生
(74)【代理人】
【識別番号】100149401
【弁理士】
【氏名又は名称】上西 浩史
(72)【発明者】
【氏名】安田 智子
(72)【発明者】
【氏名】河合 剛
(72)【発明者】
【氏名】目黒 敏幸
(72)【発明者】
【氏名】米田 利一
(72)【発明者】
【氏名】シメオン フリッツ
(72)【発明者】
【氏名】巨勢 丈裕
【審査官】深谷 陽子
(56)【参考文献】
【文献】特開２００７－２４６９３０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００２－２９３８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０５７０８９（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２００９／１１９２０２（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１０－２７９６３５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１１－５０４５３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０００－２３００９６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００３－０２６８１１（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｊ ３／００－ ３／２８、 ９９／００
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｃ０８Ｃ １９／００－ １９／４４
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００、３０１／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たし、含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液を混合して、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対してフッ素樹脂を０．５～２０質量部含む水分散液混合物を得た後に、該水分散液混合物を凝集し、
前記フッ素樹脂水分散液に含まれる前記フッ素樹脂の体積基準累積５０％径が２００～４００ｎｍである、含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
条件１：前記含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値と前記フッ素樹脂水分散液のｐＨ値との差の絶対値が２．０以下。
条件２：前記含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値と前記フッ素樹脂水分散液のｐＨ値がいずれも７．０以上。
【請求項2】
前記含フッ素弾性共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、請求項１に記載の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
【請求項3】
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、請求項１又は２に記載の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
【請求項4】
前記含フッ素弾性共重合体水分散液に含まれる含フッ素弾性共重合体の体積基準累積５０％径が３０～２００ｎｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
【請求項5】
前記水分散液混合物に凝析剤を添加して前記凝集を行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
【請求項6】
前記水分散液混合物を凍結して前記凝集を行う、請求項１～４のいずれか一項に記載の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
【請求項7】
含フッ素弾性共重合体とフッ素樹脂を含み、前記フッ素樹脂が前記含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．５～５質量部含まれ、前記フッ素樹脂は前記含フッ素弾性共重合体中に分散しており、前記フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍであり、
前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項8】
前記含フッ素弾性共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、請求項７に記載の含フッ素弾性共重合体組成物。
【請求項9】
請求項１～６のいずれかに記載の製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体組成物に、架橋剤を添加して架橋する、フッ素ゴムの製造方法。
【請求項10】
請求項７又は８に記載の含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなるフッ素ゴム。
【請求項11】
前記フッ素樹脂の割合が、前記含フッ素弾性共重合体に由来する成分１００質量部に対して０．５～５質量部であり、前記フッ素樹脂は前記フッ素ゴム中に分散しており、前記フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍである、請求項１０に記載のフッ素ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、含フッ素弾性共重合体とフッ素樹脂を含む含フッ素弾性共重合体組成物、フッ素ゴム組成物及びこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
含フッ素弾性共重合体を架橋させた架橋ゴム（いわゆる、フッ素ゴム）は、耐熱性、耐薬品性、耐油性及び耐候性等に優れる点から、シール材（例えば、Ｏリング、パッキン、オイルシール、ガスケット）及びクッション材として、車両、船舶、航空機、一般機械、建築等の分野で広く使用されている。
このような架橋ゴムの製造方法として、特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体、有機過酸化物（架橋剤）ならびに架橋助剤等を含む組成物を架橋して、架橋ゴムを得る方法が開示されている。
このような架橋ゴムの製造方法として、特許文献１には、テトラフルオロエチレンに基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する含フッ素弾性共重合体、有機過酸化物（架橋剤）ならびに架橋助剤等を含む組成物を架橋して、架橋ゴムを得る方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】国際公開第２００９／１１９２０２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
このような架橋ゴムは、必要な硬度を得るためにカーボンブラック等を添加することが一般的に行われている。しかし、例えばシール材を半導体製造装置に用いる場合には、添加剤が半導体製品に影響を与える恐れがある。
本発明は、カーボンブラック等の添加剤を必須としなくても、シール材等に使用できる硬度を有するフッ素ゴム、該フッ素ゴムを容易に得られる含フッ素弾性共重合体組成物、及びこれらの製造方法を提供する。
本発明は、カーボンブラック等の添加剤を必須としなくても、シール材等に使用できる硬度を有するフッ素ゴム、該フッ素ゴムを容易に得られる含フッ素弾性共重合体組成物、及びこれらの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液を混合してから凝集することにより、高い硬度を有するフッ素ゴムを得られる、含フッ素弾性共重合体組成物を容易に得られることを見出し、本発明に至った。
【0006】
すなわち、発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
［１］下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たし、
含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液を混合して、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対してフッ素樹脂を０．５～２０質量部含む水分散液混合物を得た後に、該水分散液混合物を凝集する、含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
条件１：前記含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値と前記フッ素樹脂水分散液のｐＨ値との差の絶対値が２．０以下。
条件２：前記含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値と前記フッ素樹脂水分散液のｐＨ値がいずれも７．０以上。
［２］前記含フッ素弾性共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、［１］の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［３］前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、［１］又は［２］の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［４］前記含フッ素弾性共重合体水分散液に含まれる含フッ素弾性共重合体の体積基準累積５０％径が３０～２００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［５］前記フッ素樹脂水分散液に含まれるフッ素樹脂の体積基準累積５０％径が２００～４００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［６］前記水分散液混合物に凝析剤を添加して前記凝集を行う、［１］～［５］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［７］前記水分散液混合物を凍結して前記凝集を行う、［１］～［５］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［８］含フッ素弾性共重合体とフッ素樹脂を含み、前記フッ素樹脂が前記含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．５～２０質量部含まれ、前記フッ素樹脂は前記含フッ素弾性共重合体中に分散しており、前記フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍである、含フッ素弾性共重合体組成物。
［９］前記含フッ素弾性共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、［８］の含フッ素弾性共重合体組成物。
［１０］前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、［８］又は［９］の含フッ素弾性共重合体組成物。
［１１］［１］～［７］のいずれかの製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体組成物に、架橋剤を添加して架橋する、フッ素ゴムの製造方法。
［１２］［８］～［１０］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなるフッ素ゴム。
［１３］前記フッ素樹脂の割合が、前記含フッ素弾性共重合体に由来する成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、前記フッ素樹脂は前記フッ素ゴム中に分散しており、前記フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍである、［１２］のフッ素ゴム。
［１］下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たし、
含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液を混合して、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対してフッ素樹脂を０．５～２０質量部含む水分散液混合物を得た後に、該水分散液混合物を凝集する、含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
条件１：前記含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値と前記フッ素樹脂水分散液のｐＨ値との差の絶対値が２．０以下。
条件２：前記含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値と前記フッ素樹脂水分散液のｐＨ値がいずれも７．０以上。
［２］前記含フッ素弾性共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、［１］の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［３］前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、［１］又は［２］の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［４］前記含フッ素弾性共重合体水分散液に含まれる含フッ素弾性共重合体の体積基準累積５０％径が３０～２００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［５］前記フッ素樹脂水分散液に含まれるフッ素樹脂の体積基準累積５０％径が２００～４００ｎｍである、［１］～［３］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［６］前記水分散液混合物に凝析剤を添加して前記凝集を行う、［１］～［５］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［７］前記水分散液混合物を凍結して前記凝集を行う、［１］～［５］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法。
［８］含フッ素弾性共重合体とフッ素樹脂を含み、前記フッ素樹脂が前記含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．５～２０質量部含まれ、前記フッ素樹脂は前記含フッ素弾性共重合体中に分散しており、前記フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍである、含フッ素弾性共重合体組成物。
［９］前記含フッ素弾性共重合体がテトラフルオロエチレンに基づく単位と、プロピレンに基づく単位とを有する共重合体である、［８］の含フッ素弾性共重合体組成物。
［１０］前記フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである、［８］又は［９］の含フッ素弾性共重合体組成物。
［１１］［１］～［７］のいずれかの製造方法で得られた含フッ素弾性共重合体組成物に、架橋剤を添加して架橋する、フッ素ゴムの製造方法。
［１２］［８］～［１０］のいずれかの含フッ素弾性共重合体組成物を架橋してなるフッ素ゴム。
［１３］前記フッ素樹脂の割合が、前記含フッ素弾性共重合体に由来する成分１００質量部に対して０．５～２０質量部であり、前記フッ素樹脂は前記フッ素ゴム中に分散しており、前記フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍである、［１２］のフッ素ゴム。
【発明の効果】
【0007】
本発明によれば、カーボンブラック等の添加剤を必須としなくても硬度に優れたフッ素ゴム及び該フッ素ゴムを容易に得られる含フッ素弾性共重合体組成物とその製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明における用語の意味は以下の通りである。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「ゴム」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２００（２００８）により定義される性質を示すゴムを意味し、「樹脂」とは区別される。
「体積基準累積５０％径」は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。以下、Ｄ５０とも記す。
「単位」とは、単量体が重合して直接形成された、上記単量体１分子に由来する原子団と、上記原子団の一部を化学変換して得られる原子団との総称である。「単量体に基づく単位」は、以下、単に「単位」ともいう。
「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
「ゴム」とは、ＪＩＳ Ｋ ６２００（２００８）により定義される性質を示すゴムを意味し、「樹脂」とは区別される。
「体積基準累積５０％径」は、レーザー回折・散乱法によって粒度分布を測定し、粒子の集団の全体積を１００％として累積カーブを求め、その累積カーブ上で累積体積が５０％となる点の粒子径である。以下、Ｄ５０とも記す。
【0009】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法において、含フッ素弾性共重合体水分散液に含まれる含フッ素弾性共重合体としては、テトラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥとも記す。）に基づく単位及びプロピレンに基づく単位を有する共重合体、ＴＦＥ単位及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）（以下、ＰＡＶＥとも記す。）に基づく単位を有する共重合体、又はヘキサフルオロプロピレン（以下、ＨＦＰとも記す。）に基づく単位及びフッ化ビニリデン（以下、ＶｄＦとも記す。）に基づく単位を有する共重合体が好ましい。
【0010】
本発明の含フッ素弾性共重合体は、樹脂とは異なり融点を観測できない共重合体である。より正確には、熱分解温度が融点よりも低い温度であるため、融点が見つけられない共重合体である。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は架橋しうる共重合体である。より正確には、架橋点を有する共重合体であり、架橋剤等を添加してから架橋するとゴムが得られる。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は、貯蔵弾性率Ｇ’が１０～８００ｋＰａが好ましく、１５０～６００ｋＰａがより好ましく、２００～５００ｋＰａがさらに好ましい。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は架橋しうる共重合体である。より正確には、架橋点を有する共重合体であり、架橋剤等を添加してから架橋するとゴムが得られる。
また、本発明の含フッ素弾性共重合体は、貯蔵弾性率Ｇ’が１０～８００ｋＰａが好ましく、１５０～６００ｋＰａがより好ましく、２００～５００ｋＰａがさらに好ましい。
【0011】
各共重合体は、一般的なラジカル重合法によって得られる。ラジカル重合法として、例えば、ヨウ素単体又はヨウ素化合物存在下にラジカル重合するヨウ素移動重合法などのリビングラジカル重合法が挙げられる。
【0012】
ＴＦＥ単位及びプロピレン単位（以下、Ｐ単位とも記す。）を有する共重合体及びその製造方法として、国際公開第２００９／１１９２０２号、及び国際公開第２０１７／０５７５１２号に記載の共重合体等が例示される。
ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位を有する共重合体及びその製造方法として、特開平０６－３０６１８０号公報に記載の共重合体等が例示される。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体及びその製造方法として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。
ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位を有する共重合体及びその製造方法として、特開平０６－３０６１８０号公報に記載の共重合体等が例示される。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位を有する共重合体及びその製造方法として、米国特許第４０３５５６５号明細書、及び国際公開第２０１０／０８２６３３号に記載の共重合体等が例示される。
【0013】
含フッ素弾性共重合体水分散液としては、上記文献に記載された製造方法で得られた共重合体を水性媒体に分散して用いてもよく、得られた水分散液をそのまま、又は適宜希釈等して用いてもよい。中でも、得られた水分散液をそのまま、又は適宜希釈等して用いるのが好ましい。
【0014】
好ましい共重合体として、以下の共重合体が例示できる。
ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体という）。ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位を有し、全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体という）。ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体という）。中でも、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体が好ましい。
ＴＦＥ単位とＰ単位を有し、全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体という）。ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位を有し、全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体という）。ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位を有し、全単位に対してＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モル％である共重合体（以下、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体という）。中でも、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体が好ましい。
【0015】
ＴＦＥ－Ｐ系共重合体としては共重合体の全単位に対して、ＴＦＥ単位とＰ単位の合計が６５～１００モル％であり、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比が３０／７０～７０／３０である共重合体が好ましい。ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は、４５／５５～６５／３５が好ましく、５０／５０～６０／４０がより好ましい。ＴＦＥ－Ｐ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
【0016】
ＴＦＥ単位及びＰ単位以外の単位としては、下式（１）で表される単量体１に基づく単位（以下、単位１という。）が好ましい。
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）
ＣＲ１Ｒ２＝ＣＲ３－Ｒ４－ＣＲ５＝ＣＲ６Ｒ７ ・・・（１）
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はメチル基であり、Ｒ４は、炭素原子数１～１０のパーフルオロアルキレン基又は前記パーフルオロアルキレン基の両末端、片末端もしくは炭素－炭素結合間にエーテル性酸素原子を有する基である。）
【0017】
単量体１としては、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）３ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＯ（ＣＦ２）４ＯＣＦ＝ＣＦ２、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＦ２）６ＣＨ＝ＣＨ２が例示できる。
全単位に対する単位１の割合は０．０５～１．５モル％が好ましく、０．１～０．８モル％がより好ましく、０．１５～０．６モル％がさらに好ましい。
共重合体がＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１を含む場合、共重合体の全単位に対するＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０～７０／３０が好ましく、４５／５５～６５／３５がより好ましく、５０／５０～６０／４０が更に好ましい。
全単位に対する単位１の割合は０．０５～１．５モル％が好ましく、０．１～０．８モル％がより好ましく、０．１５～０．６モル％がさらに好ましい。
共重合体がＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１を含む場合、共重合体の全単位に対するＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＴＦＥ単位／Ｐ単位のモル比は３０／７０～７０／３０が好ましく、４５／５５～６５／３５がより好ましく、５０／５０～６０／４０が更に好ましい。
【0018】
ＴＦＥ単位、Ｐ単位及び単位１以外の他の単位としては、下記の単量体に基づく単位が例示できる。
フッ素化オレフィン：モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロシクロブテン、ペンタフルオロブチレン、ヘプタフルオロペンテン、ノナフルオロヘキセン、ウンデカフルオロヘプテン
炭化水素オレフィン：エチレン、１－ブテン、イソブチレン、ペンテン
アルキルビニルエーテル：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
ビニルエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル
上記以外の単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン
全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
フッ素化オレフィン：モノフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、トリフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン、ヘキサフルオロプロピレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ジクロロジフルオロエチレン、フッ化ビニル、パーフルオロシクロブテン、ペンタフルオロブチレン、ヘプタフルオロペンテン、ノナフルオロヘキセン、ウンデカフルオロヘプテン
炭化水素オレフィン：エチレン、１－ブテン、イソブチレン、ペンテン
アルキルビニルエーテル：メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル
ビニルエステル：酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル
上記以外の単量体：塩化ビニル、塩化ビニリデン、トリフルオロスチレン
全単位に対して、他の単位は、２．０モル％以下が好ましく、１．０モル％以下がより好ましく、０．５モル％以下が特に好ましい。
【0019】
ＴＦＥ－Ｐ系共重合体はヨウ素原子を含むことが好ましい。共重合体の全質量に対して、ヨウ素原子は０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％がより好ましく、０．１～１．０質量％がさらに好ましい。この範囲であると、ＴＦＥ－Ｐ系共重合体のゴム物性を維持しつつ、架橋が容易になるため好ましい。
【0020】
共重合体へのヨウ素原子の導入方法は、上記他の単量体としてヨウ素原子を有する単量体を用いる方法やヨウ素原子を有する連鎖移動剤を重合に用いる方法が挙げられる。共重合体の主鎖末端にヨウ素原子を導入することができ、架橋部位をコントロールしやすいことから、連鎖移動剤を用いる方法が好ましい。
【0021】
連鎖移動剤としては、１，４－ジヨードパーフルオロブタン、１，２－ジヨードパーフルオロエタン、１，３－ジヨードパーフルオロプロパン、１，５－ジヨードパーフルオロペンタン、１，６－ジヨードパーフルオロヘキサンが挙げられ、中でも１，４－ジヨードパーフルオロブタンが好ましい。
【0022】
ＴＦＥ－Ｐ系共重合体の市販品として、「アフラス１００Ｓ」、「アフラス１００Ｈ」、「アフラス１５０Ｐ」、「アフラス１５０Ｃ」、「アフラス１５０ＣＳ」、「アフラス３００Ｓ」、「アフラス４００Ｅ」、「アフラス６００Ｓ」（以上、ＡＧＣ社製）等が例示される。
【0023】
ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体としては共重合体の全単位に対して、ＨＦＰ単位とＶｄＦ単位の合計が５０～１００モル％であり、ＶｄＦ単位／ＨＦＰ単位のモル比が６０／４０～９５／５である共重合体が好ましい。ＶｄＦ単位とＨＦＰ単位のモル比は、７０／３０～９０／１０が好ましく、７５／２５～８５／１５がより好ましい。ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
【0024】
ＨＦＰ単位及びＶｄＦ単位以外の単位としては、ＴＦＥ単位が好ましい。共重合体がＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位を含む場合、共重合体の全単位に対するＨＦＰ単位、ＶｄＦ単位及びＴＦＥ単位の合計は９８～１００モル％が好ましい。また、ＶｄＦ単位／ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位のモル比は、５０／５／４５～６５／３０／５が好ましく、５０／１５／３５～６５／２０／１５がより好ましい。
【0025】
ＨＦＰ単位、ＴＦＥ単位及びＶｄＦ単位以外の他の単位としては、下記の他の単量体に基づく単位が例示できる。
他の単量体：クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
他の単量体：クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、エチレン、エチリデンノルボルネン、クロトン酸ビニル
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【0026】
ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体の市販品として、「ダイエルＧ－８０１」、「ダイエルＧ－９０１」、「ダイエルＧ－９０２」、「ダイエルＧ－９１２」、「ダイエルＧ－９５２」、「ダイエルＧ－９０７４」、「ダイエルＧ－９０６２」（以上、ダイキン工業社製）、「バイトンＧＦ－６００Ｓ」（ケマーズ社製）、「テクノフロンＰ９５９」、「テクノフロンＰ４５９」、「テクノフロンＰ７５７」、「テクノフロンＰ４５７」（以上、ソルベイスペシャルティポリマーズジャパン社製）等が例示される。
【0027】
ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体としてはＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位の合計が５０～１００モル％であり、ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比が２０／８０～８０／２０である共重合体が好ましい。ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位のモル比は、５０／５０～８０／２０が好ましく、６０／４０～７５／２５がより好ましい。ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体は、ヨウ素原子を０．０１～５．０質量％含んでもよい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記ＴＦＥ－Ｐ系共重合体系や、前記ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体で挙げた他の単量体に基づく単位、及びＨＦＰ、ＶｄＦが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
ＰＡＶＥとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ（メトキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシエチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロポキシプロピルビニルエーテル）が例示できる。
ＴＦＥ単位及びＰＡＶＥ単位以外の他の単位としては、前記ＴＦＥ－Ｐ系共重合体系や、前記ＨＦＰ－ＶｄＦ系共重合体で挙げた他の単量体に基づく単位、及びＨＦＰ、ＶｄＦが例示できる。
全単位に対して、他の単位は、５０モル％以下が好ましく、３０モル％以下がより好ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
【0028】
ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体はヨウ素原子を含むことが好ましい。共重合体の全質量に対して、ヨウ素原子は０．０１～５．０質量％が好ましく、０．０５～１．５質量％がより好ましく、０．１～０．５質量％がさらに好ましい。この範囲であると、ＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体のゴム物性を維持しつつ、架橋が容易になるため好ましい。
共重合体へのヨウ素原子の導入方法及び好ましい連鎖移動剤は、上記ＴＦＥ－Ｐ系共重合体と同様である。
共重合体へのヨウ素原子の導入方法及び好ましい連鎖移動剤は、上記ＴＦＥ－Ｐ系共重合体と同様である。
【0029】
以上で説明したＴＦＥ－ＰＡＶＥ系共重合体の市販品として、バイトンＧＬＴ、バイトンＧＦＬＴ（以上、ケマーズ社製）等が例示される。
【0030】
含フッ素弾性共重合体水分散液１００質量部に対して、含フッ素弾性共重合体が１０～４０質量部含まれるのが好ましく、１５～３５質量部含まれるのがより好ましい。この範囲であると、含フッ素弾性共重合体が水分散液に均一に分散しやすいとともに、フッ素樹脂水分散液とも混合しやすく、凝集も容易である。
【0031】
含フッ素弾性共重合体水分散液に含まれる含フッ素弾性共重合体のＤ５０は、３０～２００ｎｍが好ましく、５０～１５０ｎｍがより好ましい。この範囲であると、沈殿しにくく、含フッ素弾性共重合体が水分散液に均一に分散しやすいとともに、フッ素樹脂水分散液との混合も容易である。
【0032】
含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値は、２．０～１４．０が好ましく、７．０～１４．０がより好ましく、９．０～１４．０がさらに好ましく、１１．０～１３．０が特に好ましい。含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値がこの範囲であると、フッ素樹脂水分散液のｐＨ値との差の絶対値を２．０以下にさせやすい。
また、含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値がこの範囲であると、フッ素ゴムの架橋性を向上させやすい。架橋性が向上すると、引張強度向上や圧縮永久歪の低下等、フッ素ゴムの各種物性が向上する。フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値が２．０～９．０の場合は、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで上げることが好ましい。ｐＨ値が１３．０～１４．０の場合は、５質量％以下のリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで下げることができる。
また、含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値がこの範囲であると、フッ素ゴムの架橋性を向上させやすい。架橋性が向上すると、引張強度向上や圧縮永久歪の低下等、フッ素ゴムの各種物性が向上する。フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値が２．０～９．０の場合は、５質量％以下の水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで上げることが好ましい。ｐＨ値が１３．０～１４．０の場合は、５質量％以下のリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで下げることができる。
【0033】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法において、フッ素樹脂水分散液に含まれるフッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系ポリマー（以下、「ＴＦＥ系ポリマー」とも記す。）が好ましい。
【0034】
ＴＦＥ系ポリマーは、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ＴＦＥとＰＡＶＥとのコポリマー（ＰＦＡ）、ＴＦＥとＨＦＰとのコポリマー（ＦＥＰ）、ＴＦＥとエチレンとのコポリマー（ＥＴＦＥ）、又はＴＦＥとフッ化ビニリデンとのコポリマーが好ましく、ＰＴＦＥが特に好ましい。
なお、ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量（例えば、コポリマーの全単位に対して０．５モル％以下。）のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等。）とＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥも包含される。また、ＰＦＡは、ＴＦＥとＰＡＶＥ以外のモノマーに基づく単位とを含んでいてもよい。上述した他のコポリマーにおいても同様である。
なお、ＰＴＦＥには、ＴＦＥのホモポリマーに加えて、極微量（例えば、コポリマーの全単位に対して０．５モル％以下。）のコモノマー（ＰＡＶＥ、ＨＦＰ、ＦＡＥ等。）とＴＦＥとのコポリマーである、所謂、変性ＰＴＦＥも包含される。また、ＰＦＡは、ＴＦＥとＰＡＶＥ以外のモノマーに基づく単位とを含んでいてもよい。上述した他のコポリマーにおいても同様である。
【0035】
ＴＦＥ系ポリマーは、水中でフルオロオレフィンを乳化重合して得られるポリマーであるのが好ましい。フッ素樹脂水分散液としては、水中でフルオロオレフィンを乳化重合して得られるポリマーが粒子として水に分散した水分散液をそのまま使用してもよく、水からパウダーを回収した後で、水系媒体に分散させて使用してもよい。
ＴＦＥ系ポリマーは、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等。）により改質されていてもよい。かかる表面処理の方法としては、国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載される方法が挙げられる。
ＴＦＥ系ポリマーはその分散液を市販品として広く入手できる。
ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２８０℃以上が好ましく、３００～３８０℃がより好ましく、３１０～３６０℃がさらに好ましく、３２０～３４０℃が特に好ましい。
ＴＦＥ系ポリマーは、表面処理（放射線処理、電子線処理、コロナ処理、プラズマ処理等。）により改質されていてもよい。かかる表面処理の方法としては、国際公開第２０１８／０２６０１２号、国際公開第２０１８／０２６０１７号等に記載される方法が挙げられる。
ＴＦＥ系ポリマーはその分散液を市販品として広く入手できる。
ＴＦＥ系ポリマーの融点は、２８０℃以上が好ましく、３００～３８０℃がより好ましく、３１０～３６０℃がさらに好ましく、３２０～３４０℃が特に好ましい。
【0036】
フッ素樹脂水分散液１００質量部に対して、フッ素樹脂が１～７０質量部含まれるのが好ましく、５～６５質量部含まれるのがより好ましい。この範囲であると、フッ素樹脂が水分散液に均一に分散しやすいとともに、含フッ素弾性共重合体水分散液とも混合しやすく、凝集も容易である。
【0037】
フッ素樹脂水分散液に含まれるフッ素樹脂のＤ５０は、２００～４００ｎｍが好ましく、２２０～３５０ｎｍがより好ましい。この範囲であると、沈殿しにくく、フッ素樹脂が水分散液に均一に分散しやすいとともに、含フッ素弾性共重合体水分散液とも混合も容易である。
【0038】
フッ素樹脂水分散液のｐＨ値は、７．０～１４．０が好ましく、９．０～１２．０がより好ましい。フッ素樹脂水分散液のｐＨ値がこの範囲であると、含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値との差の絶対値を２．０以下にさせやすい。また、含フッ素弾性共重合体水分散液と混合したときに、フッ素樹脂が局所的に凝集しにくくなり、フッ素ゴムの収縮変形を防ぎ、フッ素ゴムの成形安定性を向上させられると考えられる。
フッ素樹脂水分散液のｐＨ値が２．０～７．０の場合は、３０質量％以下のアンモニア水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで上げることが好ましい。ｐＨ値が１２．０～１４．０の場合は、５質量％以下のリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで下げることができる。
フッ素樹脂水分散液のｐＨ値が２．０～７．０の場合は、３０質量％以下のアンモニア水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで上げることが好ましい。ｐＨ値が１２．０～１４．０の場合は、５質量％以下のリン酸二水素ナトリウム水溶液を用いてｐＨを好適範囲まで下げることができる。
【0039】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法において、含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨ値とフッ素樹脂水分散液のｐＨ値の差の絶対値は２．０以下であり、１．５以下がより好ましい。絶対値がこの範囲であると、含フッ素弾性共重合体とフッ素樹脂が分離しにくく、均一に分散して、凝集しやすい。また、フッ素樹脂がポリテトラフルオロエチレンである場合には含フッ素弾性共重合体組成物がフィブリル化しやすくなるが、ｐＨを調整することによりフィブリル化をしにくくできる。ｐＨの調整は、各種ｐＨ調整剤を添加する等の方法により行える。また、ｐＨの調整により、組成物に受酸剤を添加しなくても架橋させることが容易である。
また、含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液の両方のｐＨ値が７．０以上であることでも、各水分散液が安定しフッ素樹脂が局所的な凝集をしにくくなるとともに、含フッ素弾性共重合体組成物が架橋しやすくなり、架橋性に優れたフッ素ゴムが得られる。
また、含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液の両方のｐＨ値が７．０以上であることでも、各水分散液が安定しフッ素樹脂が局所的な凝集をしにくくなるとともに、含フッ素弾性共重合体組成物が架橋しやすくなり、架橋性に優れたフッ素ゴムが得られる。
【0040】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法は、含フッ素弾性共重合体水分散液とフッ素樹脂水分散液を混合した後、フッ素樹脂の含有量を含フッ素弾性共重合体１００質量部に対して０．５～２０質量部、好ましくは１～１０質量部含む水分散液混合物とするものである。フッ素樹脂の含有量がこの範囲であると、フッ素樹脂のフィブリル化等を生じさせにくいとともに、含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したときの硬度を高めやすい。また、機械強度及び圧縮永久歪にも優れる。
【0041】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法において、凝集方法としては、水分散液混合物に凝析剤を添加する方法や凍結する方法が挙げられる。
【0042】
凝集方法として凝析剤を添加する場合、公知の凝析剤が使用できる。公知の凝析剤としては、アルミニウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩が挙げられ、具体的には、硫酸アルミニウム及び一般式Ｍ’Ａｌ（ＳＯ４）２・１２Ｈ２Ｏ〔式中、Ｍ’はリチウム以外の一価カチオンである。〕のミョウバン、硝酸カルシウム、硫酸マグネシウムが挙げられる。また、一価カチオンである塩化カリウムや塩化ナトリウムも使用できる。また、有機系凝析剤として、酢酸アンモニウム、炭酸アンモニウムも使用できる。また、無機酸凝析剤として、硝酸も使用できる。
【0043】
凝集方法として凍結をする場合、水分散液混合物の凝固点より３℃以上低い温度にするのが好ましい。例えば、－８℃以下が好ましく、－１０℃以下がより好ましい。凝集時間は、０．５時間以上が好ましく、１時間以上がより好ましい。凝固点以下に冷却をして凍結する場合、凝析剤を使用しなくても凝集できるため、半導体用途等、金属の含有量を低減したい用途に含フッ素弾性共重合体組成物を用いる場合に好適である。
【0044】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、含フッ素弾性共重合体１００質量部に対してフッ素樹脂を０．５～２０質量部、好ましくは１～１０質量部含むことが好ましい。フッ素樹脂の含有量がこの範囲であると、フッ素樹脂のフィブリル化等を生じさせにくいとともに、含フッ素弾性共重合体組成物を架橋したときの硬度を高めやすい。また、機械特性及び圧縮永久歪に優れる。
【0045】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物は、フッ素樹脂が含フッ素弾性共重合体中に分散しており、フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍである。平均分散粒子径は、５０～１５０ｎｍが好ましい。この範囲であると、フッ素樹脂が含フッ素弾性共重合体に均一に分散しやすい。なお、含フッ素弾性共重合体組成物におけるフッ素樹脂の平均分散粒子径は、架橋後のフッ素ゴム中のフッ素樹脂の平均分散粒子径と同等である。
【0046】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物に含まれる含フッ素弾性共重合体及びフッ素樹脂としては、上記本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の製造方法で記載したものが挙げられ、好適な態様も同様である。
中でも、含フッ素弾性共重合体としてはＴＦＥ－Ｐ系共重合体が好ましく、フッ素樹脂としてはＰＴＦＥが好ましい。これらの含フッ素弾性共重合体及びフッ素樹脂を用いることにより、含フッ素弾性共重合体を架橋して得られるフッ素ゴムの耐熱性、耐油性等を維持しつつ、カーボンブラック等の添加剤を必須としなくても硬度を高めることができる。
中でも、含フッ素弾性共重合体としてはＴＦＥ－Ｐ系共重合体が好ましく、フッ素樹脂としてはＰＴＦＥが好ましい。これらの含フッ素弾性共重合体及びフッ素樹脂を用いることにより、含フッ素弾性共重合体を架橋して得られるフッ素ゴムの耐熱性、耐油性等を維持しつつ、カーボンブラック等の添加剤を必須としなくても硬度を高めることができる。
【0047】
本発明の含フッ素弾性共重合体組成物の洗浄液は、水またはアルカリ水溶液が好ましい。アルカリ水溶液のｐＨ値は、１０．０～１４．０が好ましく、１２．０～１４．０が最も好ましい。
洗浄液のｐＨ値がこの範囲であると、後述するフッ素ゴムの引張強度及び硬度を高めるとともに、圧縮永久歪が改良されるため好ましい。
洗浄液のｐＨ値がこの範囲であると、後述するフッ素ゴムの引張強度及び硬度を高めるとともに、圧縮永久歪が改良されるため好ましい。
【0048】
含フッ素弾性共重合体組成物には、カーボンブラック、シリカ、Ｄ５０が１μｍ以上の樹脂フィラーなどの添加剤を添加して硬度や圧縮永久歪を調整することもできる。添加量は含フッ素弾性共重合体に対して１～３０質量部が好ましく、１～１５質量部がより好ましい。樹脂フィラーの種類としては、ＴＦＥ系ポリマーとして挙げたＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＥＴＦＥが好ましく、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰが最も好ましい。樹脂フィラーのＤ５０は１～５０μｍが好ましく、１～２０μｍがより好ましい。樹脂フィラーのＤ５０がこの範囲であると、フッ素樹脂水分散液由来のフッ素樹脂と、樹脂フィラー由来の樹脂がバイモーダル分散し、後述するフッ素ゴムの耐クラック性が向上すると考えられる。
【0049】
含フッ素弾性共重合体組成物には、添加剤を添加することもできる。ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロリド（ＢＴＰＰＣ）、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）などの受酸剤を添加することで、圧縮永久歪が改良できる。なかでもＢＴＰＰＣが最も好ましい。
【0050】
フッ素ゴムは、上記含フッ素弾性共重合体組成物を架橋して得られる。
含フッ素弾性共重合体組成物（すなわち、含フッ素弾性共重合体組成物中の含フッ素弾性共重合体）の架橋方法としては、含フッ素弾性共重合体組成物を加熱によって架橋する方法が好ましい。
加熱による架橋方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が挙げられる。これらの方法から、含フッ素弾性共重合体組成物の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。
加熱条件は、１００～４００℃で１秒～２４時間が好ましい。
含フッ素弾性共重合体組成物（すなわち、含フッ素弾性共重合体組成物中の含フッ素弾性共重合体）の架橋方法としては、含フッ素弾性共重合体組成物を加熱によって架橋する方法が好ましい。
加熱による架橋方法の具体例としては、加熱プレス架橋、スチーム架橋、熱風架橋が挙げられる。これらの方法から、含フッ素弾性共重合体組成物の形状や用途を考慮して適宜選択すればよい。
加熱条件は、１００～４００℃で１秒～２４時間が好ましい。
【0051】
含フッ素弾性共重合体組成物を加熱して１次架橋してなるフッ素ゴムを、さらに加熱して２次架橋してもよい。２次架橋を行うことにより、フッ素ゴムの機械特性、圧縮永久歪、その他の特性を安定化又は向上できる。
２次架橋を行う際の加熱条件は、１００～３００℃で３０分間～４８時間が好ましい。
２次架橋を行う際の加熱条件は、１００～３００℃で３０分間～４８時間が好ましい。
【0052】
含フッ素弾性共重合体組成物を加熱によって架橋する以外の架橋方法としては、含フッ素弾性共重合体組成物に放射線を照射して架橋する方法が挙げられる。照射する放射線の具体例としては、電子線、紫外線が挙げられる。
【0053】
フッ素ゴムに含まれるフッ素樹脂の割合は、フッ素ゴムの含フッ素弾性共重合体に由来する成分１００質量部に対して０．５～２０質量部が好ましく、１～１０質量部がより好ましい。この範囲であると、フッ素ゴムの硬度が高く、機械特性及び圧縮永久歪に優れる。
【0054】
フッ素ゴムに含まれるフッ素樹脂は、フッ素ゴム中に分散しており、フッ素樹脂の平均分散粒子径が３０～２００ｎｍが好ましく、５０～１５０ｎｍがより好ましい。この範囲であると、フッ素樹脂がフッ素ゴム中に均一に分散しやすい。
【0055】
本発明の成形品は耐熱性、機械的強度、後加工性、耐プラズマ性、ガスバリヤー性に優れている。また、微分散しているフッ素樹脂微粒子はマトリックスのエラストマーから脱落しにくいため、たとえば半導体製造装置のシール用部品として使用してもパーティクルを発生するおそれが少ない。本発明のフッ素ゴム成形体の具体的な用途としては、半導体製造装置、及び、石油化学等の各種プラントにおけるパッキン、シール材等が挙げられる。
【実施例】
【0056】
以下、例を挙げて本発明を詳細に説明する。例１～４が実施例、例５～８が比較例である。
【0057】
［フッ素樹脂水分散液に含まれるフッ素樹脂のＤ５０］
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製 ＬＡ－９２０（製品名））を使用してＤ５０を測定した。
レーザー散乱法粒子径分布分析計（堀場製作所社製 ＬＡ－９２０（製品名））を使用してＤ５０を測定した。
【0058】
［含フッ素弾性共重合体水分散液に含まれる含フッ素弾性共重合体のＤ５０］
レーザーゼータ電位計（大塚電子社製 ＦＰＡＲ－１０００（製品名））を使用して、動的光散乱法によりＤ５０を測定した。
レーザーゼータ電位計（大塚電子社製 ＦＰＡＲ－１０００（製品名））を使用して、動的光散乱法によりＤ５０を測定した。
【0059】
［フッ素ゴムに含まれるフッ素樹脂の平均分散粒子径］
フッ素ゴムをクライオミクロトームによって薄片化し、得られた試料をウエハ上に採取し、コートを施し、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２３０を用いてＳＥＭ観察を行い平均分散粒子径を測定した。なお、表２において、成形が困難でありＳＥＭ観察できなかった場合は×と記載した。
フッ素ゴムをクライオミクロトームによって薄片化し、得られた試料をウエハ上に採取し、コートを施し、日立ハイテクノロジーズ社製ＳＵ８２３０を用いてＳＥＭ観察を行い平均分散粒子径を測定した。なお、表２において、成形が困難でありＳＥＭ観察できなかった場合は×と記載した。
【0060】
［貯蔵弾性率Ｇ’の測定］
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で貯蔵弾性率を測定した。
Ａｌｐｈａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製ＲＰＡ２０００を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５２８９及びＤ６２０４に従い、温度１００℃、振幅０．５度、振動数５０回／分で貯蔵弾性率を測定した。
【0061】
［フィブリル化の確認］
含フッ素弾性共重合体組成物に架橋剤等を添加したものをオープンロールで混練し、得られた組成物（以下、架橋性含フッ素弾性共重合体組成物、とも記す）を目視で確認し、透明だった場合に○、部分的に白色化し、筋状のものが見えた場合に×、と判断した。
含フッ素弾性共重合体組成物に架橋剤等を添加したものをオープンロールで混練し、得られた組成物（以下、架橋性含フッ素弾性共重合体組成物、とも記す）を目視で確認し、透明だった場合に○、部分的に白色化し、筋状のものが見えた場合に×、と判断した。
【0062】
［引張り物性の測定］
前記架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を１６０℃で２０分間の熱プレス（１次架橋）した後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、厚さ１ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを４号ダンベルで打ち抜き、測定試料を作製し、２５℃でＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張り物性（引張強度、伸び）を測定した。
前記架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を１６０℃で２０分間の熱プレス（１次架橋）した後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、厚さ１ｍｍの架橋ゴムシートを得た。得られた架橋ゴムシートを４号ダンベルで打ち抜き、測定試料を作製し、２５℃でＪＩＳ Ｋ６２５１に準じて、引張り物性（引張強度、伸び）を測定した。
【0063】
［硬度の測定］
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度を測定した。
ＪＩＳ Ｋ６２５３に準じて、Ｓｈｏｒｅ Ａ硬度を測定した。
【0064】
［圧縮永久歪の測定］
前記架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を１６０℃で２０分間の熱プレス（１次架橋）した後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、Ｐ－２６のＯリングを得た。この成形体を測定試料として、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、２００℃で７０時間での圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を測定した。
前記架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を１６０℃で２０分間の熱プレス（１次架橋）した後、２００℃のオーブン内で４時間の２次架橋を行い、Ｐ－２６のＯリングを得た。この成形体を測定試料として、ＪＩＳ Ｋ６２６２に準じて、２００℃で７０時間での圧縮永久歪試験を行い、圧縮永久歪を測定した。
【0065】
［変形歪み]
物性測定用の１ｍｍ厚みのシートを作製し、二次加硫した後に、シートが板状のまま平面性を保った場合を○、二次加硫した後に、シートが波打ち、平面上ではなくなった場合を×と評価した。
物性測定用の１ｍｍ厚みのシートを作製し、二次加硫した後に、シートが板状のまま平面性を保った場合を○、二次加硫した後に、シートが波打ち、平面上ではなくなった場合を×と評価した。
【0066】
〔製造例１：ＰＴＦＥ水分散液の調製〕
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとも記す）の３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちＴＦＥを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥを圧入し、ジコハク酸ペルオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保つようにＴＦＥを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液が得られた。ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５.０質量％であり、ＥＥＡ濃度はＰＴＦＥ質量に対して０．４０質量％であった。水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子のＤ５０は０．２６μｍであった。ＰＴＦＥの平均分子量は７６万であり、ＰＴＦＥの標準比重は２．２１であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して２．７質量％の非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）及びイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が２４．２質量％であるＰＴＦＥ低濃度水分散液を得た。
次いで５Ｌビーカーに、得られたＰＴＦＥ低濃度水性乳化液の５ｋｇと強塩基型陰イオン交換樹脂（ピュロライト社製、ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。さらに、この水分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ粒子の含有量が６５質量％であり、非イオン系界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して２．０質量部である濃縮液（ＰＴＦＥ水分散液）を得た。
得られた濃縮液を用い、非イオン系界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して２．８質量％となるように非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）及びイオン交換水を溶解させた。ＰＴＦＥ濃度が６０．５質量％となるようにイオン交換水を加え、ＰＴＦＥ水分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水分散液のｐＨ値をｐＨ試験紙で確認したところ、１０．０であった。
邪魔板、撹拌機を備えた、１００Ｌのステンレス製オートクレーブに、Ｆ（ＣＦ２）２ＯＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ２ＣＯＯＮＨ４（以下、ＥＥＡとも記す）の３６ｇ、パラフィンワックス（融点５５℃）の５５５ｇ、脱イオン水の６１．３リットルを仕込んだ。オートクレーブ内部を窒素置換後、減圧にしたのちＴＦＥを導入し、撹拌しながら６２℃まで昇温した。さらに内圧が１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるまでＴＦＥを圧入し、ジコハク酸ペルオキシド（濃度８０質量％、残りは水分）の２６．３ｇを約７０℃の温水の１リットルに溶解して注入した。
約３分後にオートクレーブ内圧が１．７１６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで降下したため、内圧を１．７６５ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保つようにＴＦＥを圧入し重合を進行させた。重合途中にＥＥＡを温水に溶解してＥＥＡとして合計５３ｇを２回に分けて注入した。オートクレーブ温度を徐々に７２℃まで上げ、ＴＦＥの圧入量が２２ｋｇになったところで反応を終了させ、オートクレーブ中のＴＦＥを大気放出した。重合時間は１０５分間であった。冷却後、上部に固化したパラフィンワックスを除去し、ＰＴＦＥ水性乳化液が得られた。ＰＴＦＥ水性乳化液中のＰＴＦＥ濃度は約２５.０質量％であり、ＥＥＡ濃度はＰＴＦＥ質量に対して０．４０質量％であった。水性乳化液中のＰＴＦＥ粒子のＤ５０は０．２６μｍであった。ＰＴＦＥの平均分子量は７６万であり、ＰＴＦＥの標準比重は２．２１であった。
得られたＰＴＦＥ水性乳化液の１０ｋｇを用い、ＰＴＦＥ質量に対して２．７質量％の非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）及びイオン交換水を溶解させ、ＰＴＦＥ濃度が２４．２質量％であるＰＴＦＥ低濃度水分散液を得た。
次いで５Ｌビーカーに、得られたＰＴＦＥ低濃度水性乳化液の５ｋｇと強塩基型陰イオン交換樹脂（ピュロライト社製、ＰＵＲＯＬＩＴＥ（登録商標）Ａ３００）の２００ｇを入れ、室温で１２時間撹拌した。さらに、この水分散液をメッシュサイズ１００のナイロン製メッシュで濾別後、電気泳動法により濃縮し、上澄みを除去し、ＰＴＦＥ粒子の含有量が６５質量％であり、非イオン系界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ粒子の１００質量部に対して２．０質量部である濃縮液（ＰＴＦＥ水分散液）を得た。
得られた濃縮液を用い、非イオン系界面活性剤の含有量がＰＴＦＥ質量に対して２．８質量％となるように非イオン系界面活性剤（Ｎｅｗｃｏｌ（登録商標）１３０８ＦＡ）及びイオン交換水を溶解させた。ＰＴＦＥ濃度が６０．５質量％となるようにイオン交換水を加え、ＰＴＦＥ水分散液を得た。
得られたＰＴＦＥ水分散液のｐＨ値をｐＨ試験紙で確認したところ、１０．０であった。
【0067】
〔製造例２：含フッ素弾性共重合体水分散液の調製〕
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１６００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の１３ｇ、水酸化ナトリウムの１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、ｔ－ブタノールの９６ｇ、パーフルオロ－３，７－ジオキサ－ノナジエン－１，８の９ｇ、１，４－ジアイオドパーフルオロブタンの７ｇ、過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、イオン交換水の１００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）の０．４ｇ、及び硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨ値は８．６であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器の内圧が２．４７ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨ値を１３．０に調整したロンガリットの２．３質量％水溶液（以下、ロンガリット２．３質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．３質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．４８ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４６～２．４８ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット２．３質量％水溶液の添加を停止し、ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、常圧にして重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体の水分散液を得た。ロンガリット２．３質量％水溶液の添加量は６１ｇであった。重合時間は７時間であった。ラテックス中の固形分は３３質量％であり、含フッ素弾性共重合体粒子のＤ５０は０．０６μｍであった。含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４（モル比）であり、ガラス転移温度は－３℃であった。ラテックスのｐＨ値をｐＨ試験紙で確認したところ、６．０であった。
撹拌用アンカー翼を備えた内容積３２００ｍＬのステンレス鋼製の耐圧反応器の内部を脱気した後、該反応器に、イオン交換水の１６００ｇ、リン酸水素二ナトリウム１２水和物の１３ｇ、水酸化ナトリウムの１ｇ、ラウリル硫酸ナトリウムの９ｇ、ｔ－ブタノールの９６ｇ、パーフルオロ－３，７－ジオキサ－ノナジエン－１，８の９ｇ、１，４－ジアイオドパーフルオロブタンの７ｇ、過硫酸アンモニウムの６ｇを加えた。さらに、イオン交換水の１００ｇにエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・２水和物（以下、ＥＤＴＡと記す。）の０．４ｇ、及び硫酸第一鉄７水和物の０．３ｇを溶解させた水溶液を、反応器に加えた。このときの反応器内の水性媒体のｐＨ値は８．６であった。
ついで、２５℃で、ＴＦＥ／Ｐ＝８８／１２（モル比）のモノマー混合ガスを、反応器の内圧が２．４７ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］になるように圧入した。アンカー翼を３００ｒｐｍで回転させ、水酸化ナトリウムでｐＨ値を１３．０に調整したロンガリットの２．３質量％水溶液（以下、ロンガリット２．３質量％水溶液と記す。）を反応器に加え、重合反応を開始させた。以降、ロンガリット２．３質量％水溶液を、高圧ポンプを用いて連続的に反応器に加えた。
重合の進行に伴い、反応器内の圧力が低下するので、反応器の内圧が２．４６ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に降下した時点で、ＴＦＥ／Ｐ＝５６／４４（モル比）の単量体混合ガスを自圧で圧入し、反応器の内圧を２．４８ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］まで昇圧させた。これを繰り返し、反応器の内圧を２．４６～２．４８ＭＰａ［ｇａｕｇｅ］に保持し、重合反応を続けた。ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が８００ｇとなった時点で、ロンガリット２．３質量％水溶液の添加を停止し、ＴＦＥ／Ｐのモノマー混合ガスの圧入量の総量が９００ｇとなった時点で、反応器の内温を１０℃まで冷却し、常圧にして重合反応を停止し、含フッ素弾性共重合体の水分散液を得た。ロンガリット２．３質量％水溶液の添加量は６１ｇであった。重合時間は７時間であった。ラテックス中の固形分は３３質量％であり、含フッ素弾性共重合体粒子のＤ５０は０．０６μｍであった。含フッ素弾性共重合体の共重合組成は、ＴＦＥ単位／Ｐ単位＝５６／４４（モル比）であり、ガラス転移温度は－３℃であった。ラテックスのｐＨ値をｐＨ試験紙で確認したところ、６．０であった。
【0068】
〔例１〕
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水分散液に２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ値を９．０に調整した。この調整液に、製造例１で得たＰＴＦＥ水分散液を、含フッ素弾性共重合体／ＰＴＦＥ＝１００／２．５（固形分質量比）となるように混合し、水分散液混合物を得た。この水分散液混合物を－２２℃の冷凍庫にて１５時間静置し、凍結凝集し、水洗し、乾燥し、含フッ素弾性共重合体にフッ素樹脂微粒子が微分散した含フッ素弾性共重合体組成物を得た。この含フッ素弾性共重合体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、３４８ｋＰａであった。
得られた含フッ素弾性共重合体組成物１０２．５質量部に架橋剤としてジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（表２ではＰ－１４と記す）１質量部及び架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート（表２ではＴＡＩＣと記す）３質量部を混合し、オープンロールにより混練して架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得た。この組成物を目視確認し、フィブリル化が起きていないと判断した。架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋したのち２００℃で４時間オーブン架橋を行ない、架橋物であるフッ素ゴムを得た。このフッ素ゴムについて、変形歪みがなく、平面状態であることを確認し、常態物性を測定した。また、同様の架橋条件でＯ－リング（Ｐ－２６）を製造し圧縮永久歪みを測定した。
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水分散液に２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ値を９．０に調整した。この調整液に、製造例１で得たＰＴＦＥ水分散液を、含フッ素弾性共重合体／ＰＴＦＥ＝１００／２．５（固形分質量比）となるように混合し、水分散液混合物を得た。この水分散液混合物を－２２℃の冷凍庫にて１５時間静置し、凍結凝集し、水洗し、乾燥し、含フッ素弾性共重合体にフッ素樹脂微粒子が微分散した含フッ素弾性共重合体組成物を得た。この含フッ素弾性共重合体組成物の貯蔵弾性率Ｇ’は、３４８ｋＰａであった。
得られた含フッ素弾性共重合体組成物１０２．５質量部に架橋剤としてジ（２－ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン（表２ではＰ－１４と記す）１質量部及び架橋促進剤としてトリアリルイソシアヌレート（表２ではＴＡＩＣと記す）３質量部を混合し、オープンロールにより混練して架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得た。この組成物を目視確認し、フィブリル化が起きていないと判断した。架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を１６０℃で２０分間プレス架橋したのち２００℃で４時間オーブン架橋を行ない、架橋物であるフッ素ゴムを得た。このフッ素ゴムについて、変形歪みがなく、平面状態であることを確認し、常態物性を測定した。また、同様の架橋条件でＯ－リング（Ｐ－２６）を製造し圧縮永久歪みを測定した。
【0069】
〔例２〕
含フッ素弾性共重合体／ＰＴＦＥを表１に示す値に変更した以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。さらに、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。
含フッ素弾性共重合体／ＰＴＦＥを表１に示す値に変更した以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。さらに、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。
【0070】
〔例３〕
含フッ素弾性共重合体組成物を化学凝集により得た以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。さらに、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。化学凝集は、水分散液混合物と同質量となるようにＫＣｌの２５％水溶液（凝析剤）を調製し、ＫＣｌの２５％水溶液に水分散液混合物を滴下して凝集させ、水洗し、乾燥し、含フッ素弾性共重合体にフッ素樹脂微粒子が微分散した含フッ素弾性共重合体組成物を得た。
含フッ素弾性共重合体組成物を化学凝集により得た以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。さらに、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。化学凝集は、水分散液混合物と同質量となるようにＫＣｌの２５％水溶液（凝析剤）を調製し、ＫＣｌの２５％水溶液に水分散液混合物を滴下して凝集させ、水洗し、乾燥し、含フッ素弾性共重合体にフッ素樹脂微粒子が微分散した含フッ素弾性共重合体組成物を得た。
【0071】
〔例４〕
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水分散液に２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ値を１１．０に調整した以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。さらに、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水分散液に２質量％の水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、ｐＨ値を１１．０に調整した以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。さらに、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。
【0072】
〔例５〕
含フッ素弾性共重合体／ＰＴＦＥを表１に示す値に変更した以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。なお、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得ようとしたが、オープンロールによる混練で、フィブリル化が激しく、成形が困難であったため、常態物性を取得することはできなかった。
含フッ素弾性共重合体／ＰＴＦＥを表１に示す値に変更した以外は例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。なお、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得ようとしたが、オープンロールによる混練で、フィブリル化が激しく、成形が困難であったため、常態物性を取得することはできなかった。
【0073】
〔例６〕
含フッ素弾性共重合体にＰＴＦＥを添加せず、さらに、化学凝集としてＣａＣｌ２の２％水溶液（凝析剤）を用いた以外は、例３と同様にして、含フッ素弾性共重合体を化学凝集した。表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。
含フッ素弾性共重合体にＰＴＦＥを添加せず、さらに、化学凝集としてＣａＣｌ２の２％水溶液（凝析剤）を用いた以外は、例３と同様にして、含フッ素弾性共重合体を化学凝集した。表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。
【0074】
〔例７〕
例６で得た含フッ素弾性共重合体に、ＰＴＦＥ（ＡＧＣ社製Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ Ｌ１６９Ｊ）を、オープンロールでの混練の際に添加し、架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。ＰＴＦＥの量は表１に記載したとおりである。
例６で得た含フッ素弾性共重合体に、ＰＴＦＥ（ＡＧＣ社製Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ Ｌ１６９Ｊ）を、オープンロールでの混練の際に添加し、架橋性含フッ素弾性共重合体組成物及びフッ素ゴムを得た。ＰＴＦＥの量は表１に記載したとおりである。
【0075】
〔例８〕
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨの調整を行わなかった以外は、例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。なお、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得ようとしたが、オープンロールによる混練で、フィブリル化が激しく、成形が困難であったため、常態物性を取得することはできなかった。
製造例２で得た含フッ素弾性共重合体水分散液のｐＨの調整を行わなかった以外は、例１と同様にして含フッ素弾性共重合体組成物を得た。なお、表２に示す値に変更した以外は、例１と同様に架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得ようとしたが、オープンロールによる混練で、フィブリル化が激しく、成形が困難であったため、常態物性を取得することはできなかった。
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
〔例９〕
例１の含フッ素弾性共重合体組成物を得る凍結凝集後の工程で、水洗の代わりにアルカリ水溶液として１質量％のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）を用いて洗浄し、その後洗浄液の水がｐＨ１０．０になるまで水洗し、含フッ素弾性共重合体組成物を得た。洗浄液を変更した以外は、例１と同様にしてフッ素ゴムを得た。
例１の含フッ素弾性共重合体組成物を得る凍結凝集後の工程で、水洗の代わりにアルカリ水溶液として１質量％のＮａＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）を用いて洗浄し、その後洗浄液の水がｐＨ１０．０になるまで水洗し、含フッ素弾性共重合体組成物を得た。洗浄液を変更した以外は、例１と同様にしてフッ素ゴムを得た。
【0079】
〔例１０〕
例９のアルカリ水溶液を１質量％のＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）に変更した以外は、例９と同様にしてフッ素ゴムを得た。
例９のアルカリ水溶液を１質量％のＫＯＨ水溶液（ｐＨ＝１４．０）に変更した以外は、例９と同様にしてフッ素ゴムを得た。
【0080】
〔例１１〕
例９で得た含フッ素弾性共重合体組成物を用いて架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得る際、添加剤としてＢＴＰＰＣを０．２質量部添加した以外は例９と同様にしてフッ素ゴムを得た。
例９で得た含フッ素弾性共重合体組成物を用いて架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得る際、添加剤としてＢＴＰＰＣを０．２質量部添加した以外は例９と同様にしてフッ素ゴムを得た。
【0081】
〔例１２〕
添加するＢＴＰＰＣの量を０．７質量部に変更した以外は例１１と同様にしてフッ素ゴムを得た。
添加するＢＴＰＰＣの量を０．７質量部に変更した以外は例１１と同様にしてフッ素ゴムを得た。
【0082】
〔例１３〕
添加剤の種類を２Ｅ４ＭＺに変更した以外は例１１と同様にしてフッ素ゴムを得た。
添加剤の種類を２Ｅ４ＭＺに変更した以外は例１１と同様にしてフッ素ゴムを得た。
【0083】
〔例１４〕
例１２で得た含フッ素弾性共重合体組成物を用いて架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得る際、さらに樹脂フィラー（ＰＴＦＥ）を３質量部添加した以外は例１２と同様にしてフッ素ゴムを得た。
得られたフッ素ゴムについて、圧縮永久歪試験後の試験片を観察したところ、試験片にクラックは見られなかった。
例１２で得た含フッ素弾性共重合体組成物を用いて架橋性含フッ素弾性共重合体組成物を得る際、さらに樹脂フィラー（ＰＴＦＥ）を３質量部添加した以外は例１２と同様にしてフッ素ゴムを得た。
得られたフッ素ゴムについて、圧縮永久歪試験後の試験片を観察したところ、試験片にクラックは見られなかった。
【0084】
〔例１５〕
樹脂フィラー（ＰＴＦＥ）を樹脂フィラー（ＰＦＡ）に変更した以外は例１４と同様にしてフッ素ゴムを得た。
得られたフッ素ゴムについて、圧縮永久歪試験後の試験片を観察したところ、試験片にクラックは見られなかった。
樹脂フィラー（ＰＴＦＥ）を樹脂フィラー（ＰＦＡ）に変更した以外は例１４と同様にしてフッ素ゴムを得た。
得られたフッ素ゴムについて、圧縮永久歪試験後の試験片を観察したところ、試験片にクラックは見られなかった。
【0085】
例１１～１５で用いた試薬、樹脂フィラーは以下のとおりである。
［ＢＴＰＰＣ］
富士フイルム和光純薬社製ベンジルトリフェニルホスホニウム クロリド
［２Ｅ４ＭＺ］
四国化成社製２－エチル－４－メチルイミダゾール
［樹脂フィラー（ＰＴＦＥ）］
ＡＧＣ社製Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ Ｌ１７３Ｊ（Ｄ５０：７．０μｍ）
［樹脂フィラー（ＰＦＡ）］
組成が、ＴＦＥ単位／５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物単位／ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２単位＝９８．０／０．１／１．９（モル％）であるＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：５．２μｍ）
［ＢＴＰＰＣ］
富士フイルム和光純薬社製ベンジルトリフェニルホスホニウム クロリド
［２Ｅ４ＭＺ］
四国化成社製２－エチル－４－メチルイミダゾール
［樹脂フィラー（ＰＴＦＥ）］
ＡＧＣ社製Ｆｌｕｏｎ ＰＴＦＥ Ｌ１７３Ｊ（Ｄ５０：７．０μｍ）
［樹脂フィラー（ＰＦＡ）］
組成が、ＴＦＥ単位／５－ノルボルネン－２，３－ジカルボン酸無水物単位／ＣＦ３ＣＦ２ＣＦ２ＯＣＦ＝ＣＦ２単位＝９８．０／０．１／１．９（モル％）であるＰＦＡ系ポリマー（溶融温度：３００℃）からなるパウダー（Ｄ５０：１．８μｍ、Ｄ９０：５．２μｍ）
【0086】
例９～１５の結果を表３に示す。なお、例１は表２で記載したものを参考として一部再掲している。また、例１４及び例１５のフッ素樹脂の平均分散粒子径は、樹脂フィラーではなく製造例１のＰＴＦＥ水性分散液由来のＰＴＦＥの値である。
【0087】
【表3】
【0088】
なお、２０１９年４月３日に出願された日本特許出願２０１９－０７１３１３号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。