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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】ガラス、ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品
(51)【国際特許分類】
C03C 3/093 20060101AFI20240521BHJP
C03C 3/066 20060101ALI20240521BHJP
C03C 10/02 20060101ALI20240521BHJP
C04B 35/16 20060101ALI20240521BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240521BHJP
【ＦＩ】
C03C3/093
C03C3/066
C03C10/02
C04B35/16
H05K1/03 610D
【請求項の数】
11
(21)【出願番号】P 2022531782
(86)(22)【出願日】2021-06-14
(86)【国際出願番号】 JP2021022433
(87)【国際公開番号】W WO2021256408
(87)【国際公開日】2021-12-23
【審査請求日】2022-12-05
(31)【優先権主張番号】P 2020104657
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020104658
(32)【優先日】2020-06-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020192650
(32)【優先日】2020-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(31)【優先権主張番号】P 2020192651
(32)【優先日】2020-11-19
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000006231
【氏名又は名称】株式会社村田製作所
(74)【代理人】
【識別番号】110000914
【氏名又は名称】弁理士法人ＷｉｓｅＰｌｕｓ
(72)【発明者】
【氏名】渡邉 太一
(72)【発明者】
【氏名】杉本 安隆
(72)【発明者】
【氏名】浦川 淳
【審査官】永田 史泰
(56)【参考文献】
【文献】特開平５－２０１７４６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平７－２３７９３３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００９－２７４９０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許第４３１２９５１（ＵＳ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０３Ｃ１／００－１４／００
ＩＮＴＥＲＧＬＡＤ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含み、ＳｉＯ２の含有量が、１５重量％以上、６５重量％以下であり、
Ｂ２Ｏ３の含有量が、１１重量％以上、３０重量％以下であり、
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であり、
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下であり、
アルカリ土類金属を含まないことを特徴とする、積層セラミック電子部品用のガラス。
【請求項2】
ＳｉＯ２の含有量が、５５重量％以上、６５重量％以下である、請求項１に記載のガラス。
【請求項3】
Ｂ２Ｏ３の含有量が、１８．８重量％以上、３０重量％以下である、請求項１又は２に記載のガラス。
【請求項4】
副成分として、Ｌｉを含まない、請求項１～３のいずれかに記載のガラス。
【請求項5】
さらに、副成分として、Ｌｉを含み、Ｌｉ２Ｏの含有量が、０．０５重量％以上、１重量％以下である、請求項１～３のいずれかに記載のガラス。
【請求項6】
さらに、副成分として、アルカリ金属、及び他の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属を含み、前記アルカリ金属は、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つを含み、
前記他の金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうち少なくとも１つを含む、請求項１～５のいずれかに記載のガラス。
【請求項7】
請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスを４５重量％以上、１００重量％以下含むことを特徴とする、積層セラミック電子部品用のガラスセラミックス。
【請求項8】
さらに骨材を含む請求項７に記載のガラスセラミックス。
【請求項9】
前記骨材は、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む、請求項８に記載のガラスセラミックス。
【請求項10】
請求項１～６のいずれか１項に記載のガラスを６５重量％以上、１００重量％以下含む、請求項７～９のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項11】
請求項７～１０のいずれか１項に記載のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える、ことを特徴とする積層セラミック電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ガラス、ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品に関する。
【背景技術】
【0002】
セラミック多層配線基板用のセラミック材料として、低温焼成が可能なガラスセラミック材料が知られている。
【0003】
例えば、特許文献１には、ＲＯ－Ａｌ２Ｏ３－Ｂ２Ｏ３－ＳｉＯ２（ただし、ＲＯはＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＺｎＯからなる群の中の１種または２種以上）の基本組成を有し、ＲＯとＡｌ２Ｏ３がいずれも１～２５ｍｏｌ％の範囲内にあり、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のｍｏｌ％比が１．３以下である低温焼成基板用ガラス組成物、及び、該低温焼成基板用ガラス組成物に骨材を含有するガラスセラミックスが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２００４－２６５２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
特許文献１に記載のガラスセラミックスは、３ＧＨｚにおいて２０×１０－４以下という優れた誘電損失を達成することができる。
【0006】
しかしながら、特許文献１に記載の低温焼成基板用ガラス組成物は、ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３のｍｏｌ％比が１．３以下であり、Ｂ（ホウ素）の含有率が高い。このような高ホウ素組成のガラス組成物は、ホウ素含有量が安定しないという問題がある。具体的には、混合粉砕時にホウ素が溶媒に溶出したり、焼成時にホウ素が揮発するといった問題が生じる。ホウ素含有量が溶出や揮発によって減少してしまうと、焼成時のガラスの粘度が低下して焼結不足の原因となる。また、ホウ素が溶出や揮発したガラスは化学的に不安定で耐湿性や耐めっき液性が低く、品質低下を招く恐れがある。
【0007】
従って、ホウ素含有率が低く、かつ、誘電損失が低いガラス材料が求められていた。
【0008】
本発明は、上記課題を解決するものであり、ホウ素含有率が低く、誘電損失が低いガラスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0009】
本発明のガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含み、ＳｉＯ２の含有量が、１５重量％以上、６５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１１重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下である、ことを特徴とする。
【0010】
本発明のガラスセラミックスは、本発明のガラスを４５重量％以上、１００重量％以下含むことを特徴とする。
【0011】
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、ホウ素含有率が低く、誘電率及び誘電損失が低いガラスと、上記ガラスを含有するガラスセラミックスと、上記ガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層セラミック電子部品と、を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【0013】
【発明を実施するための形態】
【0014】
以下、本発明のガラス、ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品について説明する。なお、本発明は、以下の構成に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において適宜変更されてもよい。また、以下において記載する個々の好ましい構成を複数組み合わせたものもまた本発明である。
【0015】
［ガラス］
本発明のガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含み、ＳｉＯ２の含有量が、１５重量％以上、６５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１１重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下である、ことを特徴とする。
本発明のガラスは、Ｓｉ、Ｂ、Ａｌ及びＺｎを含み、ＳｉＯ２の含有量が、１５重量％以上、６５重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１１重量％以上、３０重量％以下であり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であり、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下である、ことを特徴とする。
【0016】
ガラス中のＢ２Ｏ３は、ガラス粘度の低下に寄与する。そのため、ガラスセラミックスの焼結体が緻密なものとなる。
本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１１重量％以上、３０重量％以下であって、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であるから、ガラス全体に占めるＢ２Ｏ３の割合が少ない。また、従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が１１重量％以上、３０重量％以下であって、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が、１．２１以上であるから、ガラス全体に占めるＢ２Ｏ３の割合が少ない。また、従って、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくく、焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。本発明のガラスは、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１５重量％以上、３０重量％以下であることが好ましい。
【0017】
本発明のガラスは、ＳｉＯ２の含有量が１５重量％以上、６５重量％以下であり、２０重量％以上、６０重量％以下であることが好ましい。
ＳｉＯ２の含有量が１５重量％以上、６５重量％以下であると、本発明のガラスを含むガラスセラミックスが焼結されたときに、誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
ＳｉＯ２の含有量が６５重量％を超えると、１０００℃以下で焼結させることが難しくなったり、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶が析出しにくくなるといった問題が生じるが、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以下であるため、上記の問題が生じない。
一方、ＳｉＯ２の含有量が１５重量％未満であると、粘度が低下しすぎてガラス化が困難となる。
ＳｉＯ２の含有量が１５重量％以上、６５重量％以下であると、本発明のガラスを含むガラスセラミックスが焼結されたときに、誘電率の低下に寄与する。その結果、電気信号の高周波化に伴う浮遊容量等が抑制される。
ＳｉＯ２の含有量が６５重量％を超えると、１０００℃以下で焼結させることが難しくなったり、ＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶が析出しにくくなるといった問題が生じるが、ＳｉＯ２の含有量が６５重量％以下であるため、上記の問題が生じない。
一方、ＳｉＯ２の含有量が１５重量％未満であると、粘度が低下しすぎてガラス化が困難となる。
【0018】
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、１．２１以上である。Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が上記範囲であると、ガラスからのホウ素の溶出や揮発が生じにくい。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、５．９１以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であると、ＳｉＯ２に対してＢ２Ｏ３が多すぎて、ホウ素の溶出や揮発が起こりやすくなる。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）は、５．９１以下であることが好ましく、４以下であることがより好ましい。
Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であると、ＳｉＯ２に対してＢ２Ｏ３が多すぎて、ホウ素の溶出や揮発が起こりやすくなる。
【0019】
ガラス中のＡｌ２Ｏ３は、ガラスの化学的安定性の向上に寄与する。
ガラス中のＺｎは、Ａｌと共にＺｎＡｌ２Ｏ４を形成する。
本発明のガラスは、Ａｌ及びＺｎを含む。ガラスがＡｌ及びＺｎを含むと、低損失化に寄与するＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶がガラス中に析出する。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下であると、ガラス中の上記ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量が好ましい範囲となる。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．７５未満になると、ＺｎＯが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるＱ値が低下してしまう。一方、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．６４を超えると、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６３以下であってもよい。
ガラス中のＺｎは、Ａｌと共にＺｎＡｌ２Ｏ４を形成する。
本発明のガラスは、Ａｌ及びＺｎを含む。ガラスがＡｌ及びＺｎを含むと、低損失化に寄与するＺｎＡｌ２Ｏ４の結晶がガラス中に析出する。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下であると、ガラス中の上記ＺｎＡｌ２Ｏ４の含有量が好ましい範囲となる。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．７５未満になると、ＺｎＯが多くなりすぎて、誘電損失の逆数であるＱ値が低下してしまう。一方、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．６４を超えると、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加してしまい、緻密な焼結体を得ることができなくなる。
ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６３以下であってもよい。
【0020】
本発明のガラスは、副成分を含んでいてもよい。
【0021】
本発明のガラスは、副成分としてＬｉを含んでいてもよい。Ｌｉ２Ｏの含有量は０．０５重量％以上、１重量％以下であることが好ましい。
ガラス中のＬｉ２Ｏは、ガラス粘性の低下に寄与する。Ｌｉ２Ｏがガラス中に含まれると焼結性が向上する。
Ｌｉ２Ｏが所定量含まれていると、例えば、本発明のガラスを含むガラスセラミックスが、骨材を４０重量％以上含む場合においても、良好な焼結性、低い誘電損失が得られる。
ガラス中のＬｉ２Ｏは、ガラス粘性の低下に寄与する。Ｌｉ２Ｏがガラス中に含まれると焼結性が向上する。
Ｌｉ２Ｏが所定量含まれていると、例えば、本発明のガラスを含むガラスセラミックスが、骨材を４０重量％以上含む場合においても、良好な焼結性、低い誘電損失が得られる。
【0022】
本発明のガラスは、Ｌｉを含む副成分の他に副成分を含んでいてもよい。
他の副成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び他の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属が好ましい。
他の副成分としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び他の金属からなる群から選択された少なくとも１種の金属が好ましい。
【0023】
アルカリ金属としては、Ｎａ及びＫのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0024】
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0025】
他の金属としては、Ｔｉ、Ｚｒ及びＳｎのうち少なくとも１つを含むことが好ましい。
【0026】
上記副成分の含有量の合計は、ガラス全体の重量の０．０５重量％以上、５重量％以下であることが好ましく、０．１重量％以上、５重量％以下であることがより好ましい。副成分の含有量の合計とは、Ｌｉを含む副成分及び他の副成分の含有量の合計を意味する。副成分が所定量含まれていると、ガラスの結晶化が促進され、誘電損失の低下に寄与する。
【0027】
［ガラスセラミックス］
本発明のガラスセラミックスは、本発明のガラスを４５重量％以上、１００重量％以下含むことを特徴とする。
本発明のガラスセラミックスは本発明のガラスを４５重量％以上含有するため、低誘電率かつ低誘電損失を実現可能である。また、本発明のガラスセラミックスは本発明のガラスを４５重量％以上含有するため、ホウ素の溶出や揮発による焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
また、本発明のガラスセラミックスは、本発明のガラスを５０重量％以上、１００重量％以下含むことが好ましい。
本発明のガラスセラミックスは、本発明のガラスを４５重量％以上、１００重量％以下含むことを特徴とする。
本発明のガラスセラミックスは本発明のガラスを４５重量％以上含有するため、低誘電率かつ低誘電損失を実現可能である。また、本発明のガラスセラミックスは本発明のガラスを４５重量％以上含有するため、ホウ素の溶出や揮発による焼結不足や耐めっき液性の低下といった問題を生じにくい。
また、本発明のガラスセラミックスは、本発明のガラスを５０重量％以上、１００重量％以下含むことが好ましい。
【0028】
本発明のガラスセラミックスは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）材料である。本明細書中、「低温同時焼成セラミックス材料」は、１０００℃以下の焼成温度で焼結可能なガラスセラミック材料を意味する。
【0029】
本発明のガラスセラミックスは、さらに骨材を含んでいてもよい。
骨材としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
骨材としては、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種の化合物等が挙げられる。
【0030】
本発明のガラスセラミックスが骨材を含む場合、ガラスの含有量は、４５重量％以上、１００重量％未満であることが好ましく、５０重量％以上、１００重量％未満であることがより好ましい。
【0031】
骨材としてのＳｉＯ２は、クォーツ及び/又はアモルファスシリカが好ましい。
【0032】
クォーツは、ガラスセラミックスが焼結されたときに、熱膨張係数を大きくすることに寄与する。ガラスの熱膨張係数が約６ｐｐｍ／Ｋであるのに対して、クォーツの熱膨張係数は約１５ｐｐｍ／Ｋであるため、ガラスセラミックスがクォーツを含有することによって、焼結されたときに高熱膨張係数が得られる。そのため、焼結後の冷却過程において圧縮応力が発生し、機械強度（例えば、抗折強度）が高まる。また、実装基板（例えば、樹脂基板）への実装時の信頼性が高まる。
【0033】
骨材としてのＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２は、ガラスセラミックスが焼結されたときのクリストバライト結晶の析出を防止することができる。クリストバライト結晶はＳｉＯ２結晶の一種であるが、約２８０℃で相転移するため、ガラスセラミックスの焼結過程でクリストバライト結晶が析出すると、高温環境下で体積が大きく変化し、信頼性が低下する。このような観点からも、ガラスセラミックスは、クリストバライト結晶を含有しないことが好ましい。ここで、「クリストバライト結晶を含有しない」とは、クリストバライト結晶の含有量が検出限界以下であることを意味する。クリストバライト結晶の析出有無は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）等の結晶構造解析によって確認される。
また、骨材としてのＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２は、ガラスセラミックスが焼結されたときに、低誘電損失、高熱膨張係数、及び、高機械強度にも寄与する。
また、骨材としてのＡｌ２Ｏ３及びＺｒＯ２は、ガラスセラミックスが焼結されたときに、低誘電損失、高熱膨張係数、及び、高機械強度にも寄与する。
【0034】
骨材としてのＴｉＯ２は、比誘電率の温度係数（ＴＣＣ）が負に大きいため、ガラスセラミックスのＴＣＣを調整することができる。
【0035】
骨材としてのＺｎＯは、焼結性を向上させることができる。また、ガラス中のＺｎＯの揮発成分を補うことができる。
【0036】
骨材としてのＢａＯは、焼結助剤の効果を示す。
ＢａＯは、ＢａＣＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｓｉ－Ｂ－Ｂａ－Ｏ系ガラス等の、Ｂａ及びＯを含む化合物として添加されていてもよい。
ＢａＯは、ＢａＣＯ３、ＢａＺｒＯ３、Ｓｉ－Ｂ－Ｂａ－Ｏ系ガラス等の、Ｂａ及びＯを含む化合物として添加されていてもよい。
【0037】
なお、ガラスセラミックスにおいては、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で電子回折パターンを分析することによって、ガラス及び骨材を判別することができる。
【0038】
また、骨材の含有量は、骨材を構成する酸素以外の元素を酸化物に換算した際の重量をガラスセラミックス全体の重量で割ることによって求められる。従って、骨材としてＢａＺｒＯ３が添加されている場合、ＢａＯとＺｒＯ２の両方が骨材として含まれていることになる。
【0039】
［積層セラミック電子部品］
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えることを特徴とする。
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えることを特徴とする。
【0040】
本発明の積層セラミック電子部品としては、例えば、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体や、該積層体を用いた積層セラミック基板と、該積層セラミック基板に搭載されたチップ部品と、を備える電子部品等が挙げられる。
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
本発明の積層セラミック電子部品は、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備えるため、低誘電率かつ低誘電損失である。
【0041】
本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体は、例えば、通信用セラミック多層基板や、積層誘電体フィルタに用いることができる。
【0042】
ガラスセラミック層の熱膨張係数は６ｐｐｍ／Ｋ以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率は５．５以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層のＱ値は１０００以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）は、－６０ｐｐｍ／Ｋ以上、＋６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率は５．５以下であることが好ましい。
ガラスセラミック層のＱ値は１０００以上であることが好ましい。
ガラスセラミック層の比誘電率の温度特性（ＴＣＣ）は、－６０ｐｐｍ／Ｋ以上、＋６０ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましい。
【0043】
図１は、本発明の積層セラミック電子部品の一例を模式的に示す断面図である。図１に示すように、電子部品２は、ガラスセラミック層３が複数（図１では、５層）積層されてなる積層体１と、積層体１に搭載されたチップ部品１３、１４を備える。積層体１は積層セラミック基板でもある。
【0044】
ガラスセラミック層３は、本発明のガラスセラミックスの焼結体である。したがって、ガラスセラミック層３が複数積層されてなる積層体１、及び、積層体１を用いた積層セラミック基板と、該積層セラミック基板（積層体１）に搭載されたチップ部品１３、１４を備える電子部品２は、いずれも、本発明の積層セラミック電子部品である。複数のガラスセラミック層３の組成は、互いに同じであってもよく、互いに異なっていてもよいが、互いに同じであることが好ましい。
【0045】
積層体１は、導体層を更に有していてもよい。導体層は、例えば、コンデンサ、インダクタ等の受動素子を構成したり、素子間の電気的接続を担う接続配線を構成したりする。このような導体層には、図１に示すような、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２が含まれる。
【0046】
導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２は、Ａｇ又はＣｕを主成分として含有することが好ましい。このような低抵抗の金属を用いることによって、電気信号の高周波化に伴う信号伝播遅延の発生が防止される。また、ガラスセラミック層３の構成材料としては、本発明のガラスセラミックス、すなわち、低温同時焼成セラミックス材料が用いられているため、Ａｇ及びＣｕとの同時焼成が可能である。
【0047】
導体層９は、積層体１の内部に配置されている。具体的には、導体層９は、ガラスセラミック層３同士の界面に配置されている。
【0048】
導体層１０は、積層体１の一方の主面上に配置されている。
【0049】
導体層１１は、積層体１の他方の主面上に配置されている。
【0050】
ビアホール導体層１２は、ガラスセラミック層３を貫通するように配置されており、別々の階層の導体層９同士を電気的に接続したり、導体層９、１０を電気的に接続したり、導体層９、１１を電気的に接続したりする役割を担っている。
【0051】
積層体１は、例えば、以下のように製造される。
【0052】
（Ａ）ガラスの調製
ＳｉＯ２の含有量が、１５重量％以上、６５重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１１重量％以上、３０重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下となるように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯ並びに必要に応じて添加される副成分を混合することで、本発明のガラスを調製する。上記ガラスにおける、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、２０重量％以上、６０重量％以下である。上記ガラスにおける、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１５重量％以上、３０重量％以下である。
ＳｉＯ２の含有量が、１５重量％以上、６５重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３の含有量が、１１重量％以上、３０重量％以下となり、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１以上、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が、０．７５以上、１．６４以下となるように、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３及びＺｎＯ並びに必要に応じて添加される副成分を混合することで、本発明のガラスを調製する。上記ガラスにおける、ＳｉＯ２の含有量は、好ましくは、２０重量％以上、６０重量％以下である。上記ガラスにおける、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは、１５重量％以上、３０重量％以下である。
【0053】
（Ｂ）ガラスセラミックスの調製
本発明のガラスを必要に応じて骨材と混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
本発明のガラスを４５重量％以上、１００重量％以下含むようにガラスセラミックスを調製する。
本発明のガラスを必要に応じて骨材と混合することで本発明のガラスセラミックスを調製する。
本発明のガラスを４５重量％以上、１００重量％以下含むようにガラスセラミックスを調製する。
【0054】
（Ｃ）グリーンシートの作製
本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤、等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
本発明のガラスセラミックスを、バインダ、可塑剤、等と混合し、セラミックスラリーを調製する。そして、セラミックスラリーを基材フィルム（例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム）上に成形した後、乾燥させることによって、グリーンシートを作製する。
【0055】
（Ｄ）積層グリーンシートの作製
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート（未焼成状態）を作製する。図２は、図１中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図２に示すように、積層グリーンシート２１は、グリーンシート２２が複数（図２では、５枚）積層されてなる。グリーンシート２２は、焼成後にガラスセラミック層３となるものである。積層グリーンシート２１には、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ａｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
グリーンシートを積層することによって、積層グリーンシート（未焼成状態）を作製する。図２は、図１中の積層セラミック電子部品の製造過程で作製される積層グリーンシート（未焼成状態）を示す断面模式図である。図２に示すように、積層グリーンシート２１は、グリーンシート２２が複数（図２では、５枚）積層されてなる。グリーンシート２２は、焼成後にガラスセラミック層３となるものである。積層グリーンシート２１には、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２を含む導体層を形成してもよい。導体層は、Ａｇ又はＣｕを含む導電性ペーストを用いて、スクリーン印刷法、フォトリソグラフィ法、等によって形成可能である。
【0056】
（Ｅ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシート２１を焼成する。その結果、図１に示すような積層体１が得られる。
積層グリーンシート２１を焼成する。その結果、図１に示すような積層体１が得られる。
【0057】
積層グリーンシート２１の焼成温度は、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミックスが焼結可能な温度であれば特に限定されず、例えば、１０００℃以下であってもよい。
【0058】
積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、特に限定されないが、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２として、Ａｇ等の酸化しにくい材料を用いる場合には空気雰囲気が好ましく、Ｃｕ等の酸化しやすい材料を用いる場合には窒素雰囲気等の低酸素雰囲気が好ましい。また、積層グリーンシート２１の焼成雰囲気は、還元雰囲気であってもよい。
【0059】
なお、積層グリーンシート２１は、拘束用グリーンシートで挟まれた状態で焼成されてもよい。拘束用グリーンシートは、グリーンシート２２を構成する本発明のガラスセラミックスの焼結温度では実質的に焼結しない無機材料（例えば、Ａｌ２Ｏ３）を主成分として含有するものである。そのため、拘束用グリーンシートは、積層グリーンシート２１の焼成時に収縮せず、積層グリーンシート２１に対して主面方向での収縮を抑制するように作用する。その結果、得られる積層体１（特に、導体層９、１０、１１、及び、ビアホール導体層１２）の寸法精度が高まる。
【0060】
積層体１には、導体層１０と電気的に接続された状態で、チップ部品１３、１４が搭載されていてもよい。これにより、積層体１を有する電子部品２が構成される。
【0061】
チップ部品１３、１４としては、例えば、ＬＣフィルタ、コンデンサ、インダクタ、等が挙げられる。
【0062】
電子部品２は、導体層１１を介して電気的に接続されるように、実装基板（例えば、マザーボード）に実装されていてもよい。
【実施例】
【0063】
以下、本発明のガラス、ガラスセラミックス及び積層セラミック電子部品をより具体的に開示した実施例を示す。なお、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【0064】
（Ａ）ガラスの調製
表１に示すような組成のガラスＧ１～Ｇ４１（いずれも粉末状）を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからＰｔ－Ｒｈ製のルツボに入れ、空気雰囲気中、１６５０℃で６時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びＰＳＺボール（直径：５ｍｍ）とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径１．５μｍのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
表１に示すような組成のガラスＧ１～Ｇ４１（いずれも粉末状）を、下記の方法で作製した。まず、ガラス原料粉末を混合してからＰｔ－Ｒｈ製のルツボに入れ、空気雰囲気中、１６５０℃で６時間以上溶融させた。その後、得られた溶融物を急冷させることで、カレットを作製した。そして、カレットを粗粉砕した後、有機溶剤及びＰＳＺボール（直径：５ｍｍ）とともに容器に入れ、ボールミルで混合した。ボールミルで混合する際、粉砕時間を調節することによって、中心粒径１．５μｍのガラス粉末を得た。ここで、「中心粒径」は、レーザー回折・散乱法によって測定された中心粒径Ｄ５０を意味する。
【0065】
【表1】
【0066】
ガラスＧ２６～Ｇ２９、Ｇ３１、Ｇ３２及びＧ４１は本発明のガラスではない。
ガラスＧ２６は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えている。
ガラスＧ２７は、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％未満である。
ガラスＧ２８は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．７５未満である。
ガラスＧ２９は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．６４を超えている。
ガラスＧ３１は、ＳｉＯ２含有量が１５重量％以上、６５重量％以下の範囲内であり、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％以上、３０重量％以下であるが、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
ガラスＧ３２は、ＳｉＯ２含有量が１５重量％以上、６５重量％以下の範囲内であり、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％以上、３０重量％以下であるが、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
ガラスＧ４１は、ＳｉＯ２含有量が６５重量％を超えている。
ガラスＧ２６は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えている。
ガラスＧ２７は、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％未満である。
ガラスＧ２８は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．７５未満である。
ガラスＧ２９は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．６４を超えている。
ガラスＧ３１は、ＳｉＯ２含有量が１５重量％以上、６５重量％以下の範囲内であり、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％以上、３０重量％以下であるが、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
ガラスＧ３２は、ＳｉＯ２含有量が１５重量％以上、６５重量％以下の範囲内であり、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％以上、３０重量％以下であるが、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満である。
ガラスＧ４１は、ＳｉＯ２含有量が６５重量％を超えている。
【0067】
（Ｂ）ガラスセラミックスの調製
次に、表２に示すような組成で、本発明のガラスに必要に応じて骨材を添加した後エタノール中に入れてボールミルで混合し、ガラスセラミックスを調製した。なお骨材のうち、ＳｉＯ２はクォーツである。
次に、表２に示すような組成で、本発明のガラスに必要に応じて骨材を添加した後エタノール中に入れてボールミルで混合し、ガラスセラミックスを調製した。なお骨材のうち、ＳｉＯ２はクォーツである。
【0068】
（Ｃ）グリーンシートの作製
ガラスセラミックスと、エタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）液と、を混合し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に成形した後、４０℃で乾燥させることによって、厚み２５μｍのグリーンシートＳ１～Ｓ３３、Ｓ３５～Ｓ４７を作製した。
なお、ガラスＧ３１については、セラミックスラリーがゲル化していたのでグリーンシートの作製以後の工程を行わなかった。
ガラスセラミックスと、エタノールに溶解したポリビニルブチラールのバインダ液と、可塑剤としてのフタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）液と、を混合し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーを、ドクターブレードを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に成形した後、４０℃で乾燥させることによって、厚み２５μｍのグリーンシートＳ１～Ｓ３３、Ｓ３５～Ｓ４７を作製した。
なお、ガラスＧ３１については、セラミックスラリーがゲル化していたのでグリーンシートの作製以後の工程を行わなかった。
【0069】
（Ｄ）積層グリーンシートの作製
続いて、グリーンシートＳ１～Ｓ３３、Ｓ３５～Ｓ４７の各々について、グリーンシートを７８ｍｍ×５８ｍｍの長方形に切断して３０枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着した後、平面視寸法が５０ｍｍ角となるように側面を切断して、積層グリーンシートを作製した。
続いて、グリーンシートＳ１～Ｓ３３、Ｓ３５～Ｓ４７の各々について、グリーンシートを７８ｍｍ×５８ｍｍの長方形に切断して３０枚積層した後、金型に入れてプレス機で圧着した後、平面視寸法が５０ｍｍ角となるように側面を切断して、積層グリーンシートを作製した。
【0070】
（Ｅ）積層グリーンシートの焼成
積層グリーンシートを還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した。得られた被焼成体は、ガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体Ｌ１～Ｌ３３、Ｌ３５～Ｌ４７である。
積層グリーンシートを還元雰囲気中、９８０℃で６０分間焼成した。得られた被焼成体は、ガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を複数備える積層体Ｌ１～Ｌ３３、Ｌ３５～Ｌ４７である。
【0071】
［比誘電率及び誘電損失の測定］
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３３、Ｌ３５～Ｌ４７について、厚みを測定するとともに、摂動法によって６ＧＨｚ条件下での比誘電率及び誘電損失を測定した。そして、誘電損失の測定値の逆数としてＱ値を求めた。結果を表２に示す。
なお、比誘電率は５．５以下を良好と判断し、Ｑ値は１０００以上を良好と判断する。なお、表２の備考に記載の通り、積層体Ｌ６、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３２、Ｌ３５、Ｌ４７は焼結不足であった。
得られた各積層体Ｌ１～Ｌ３３、Ｌ３５～Ｌ４７について、厚みを測定するとともに、摂動法によって６ＧＨｚ条件下での比誘電率及び誘電損失を測定した。そして、誘電損失の測定値の逆数としてＱ値を求めた。結果を表２に示す。
なお、比誘電率は５．５以下を良好と判断し、Ｑ値は１０００以上を良好と判断する。なお、表２の備考に記載の通り、積層体Ｌ６、Ｌ２９、Ｌ３０、Ｌ３２、Ｌ３５、Ｌ４７は焼結不足であった。
【0072】
測定装置及び測定条件は以下の通り。
ネットワークアナライザ：キーサイト製 ８７５７Ｄ
信号発生器：キーサイト製 シンセサイズドスウィーパ ８３７５１
共振器：自作治具（共振周波数：６ＧＨｚ）
なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板（石英製、誘電率：３．７３、Ｑ値：４５４５＠６ＧＨｚ、厚み：０．６３６ｍｍ）を用いて校正した。
ネットワークアナライザ：キーサイト製 ８７５７Ｄ
信号発生器：キーサイト製 シンセサイズドスウィーパ ８３７５１
共振器：自作治具（共振周波数：６ＧＨｚ）
なお、測定に先だって、ネットワークアナライザと信号発生器を接続してケーブルロスの測定を行った。また、共振器は標準基板（石英製、誘電率：３．７３、Ｑ値：４５４５＠６ＧＨｚ、厚み：０．６３６ｍｍ）を用いて校正した。
【0073】
【表2】
【0074】
表２の結果より、本発明のガラスセラミックスの焼結体であるガラスセラミック層を備える積層体は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％以下のガラスを使用しているにも関わらず、比誘電率が低く、Ｑ値が高い（誘電損失が低い）ことがわかる。また、ホウ素の溶出や揮発に伴う問題も生じなかった。
積層体Ｌ６は、ガラスＧ４の含有量が４５重量％未満であったため、焼結不良を起こしたと考えられる。
積層体Ｌ２９は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えるガラスＧ２６を用いているため、作製工程においてホウ素の溶出や揮発等が生じたと考えられる。
積層体Ｌ３０は、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％未満のガラスＧ２７を用いているため、ガラスの粘度が充分に低下せず、焼結不良を起こしたと考えられる。
積層体Ｌ３２は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．６４を超えるガラスＧ２９を用いているため、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加し、緻密な焼結体を得ることができなくなったと考えられる。
積層体Ｌ４７は、ＳｉＯ２含有量が６５重量％を超えるガラスＧ４１を用いているため、９８０℃では充分に焼結が進行しなかったと考えられる。
ガラスＧ３１は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であるため、９８０℃の加熱でセラミックスラリーがゲル化してしまい、積層体の作製ができなかった。
積層体Ｌ３５は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であるガラスＧ３２を用いているため、作製工程においてホウ素の溶出や揮発等が生じたと考えられる。
積層体Ｌ６は、ガラスＧ４の含有量が４５重量％未満であったため、焼結不良を起こしたと考えられる。
積層体Ｌ２９は、Ｂ２Ｏ３含有量が３０重量％を超えるガラスＧ２６を用いているため、作製工程においてホウ素の溶出や揮発等が生じたと考えられる。
積層体Ｌ３０は、Ｂ２Ｏ３含有量が１１重量％未満のガラスＧ２７を用いているため、ガラスの粘度が充分に低下せず、焼結不良を起こしたと考えられる。
積層体Ｌ３２は、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が１．６４を超えるガラスＧ２９を用いているため、Ａｌ２Ｏ３が多くなりすぎてガラスの粘度が増加し、緻密な焼結体を得ることができなくなったと考えられる。
積層体Ｌ４７は、ＳｉＯ２含有量が６５重量％を超えるガラスＧ４１を用いているため、９８０℃では充分に焼結が進行しなかったと考えられる。
ガラスＧ３１は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であるため、９８０℃の加熱でセラミックスラリーがゲル化してしまい、積層体の作製ができなかった。
積層体Ｌ３５は、Ｂ２Ｏ３に対するＳｉＯ２の重量比（ＳｉＯ２／Ｂ２Ｏ３）が１．２１未満であるガラスＧ３２を用いているため、作製工程においてホウ素の溶出や揮発等が生じたと考えられる。
【0075】
積層体Ｌ３１は焼結不足及びセラミックスラリーのゲル化を生じていないが、Ｑ値が１０００を下回っており、誘電損失が大きい。積層体Ｌ３１では、ＺｎＯに対するＡｌ２Ｏ３の重量比（Ａｌ２Ｏ３／ＺｎＯ）が０．７５未満であるガラスＧ２８を用いているため、Ｑ値が低下したと考えられる。
積層体Ｌ４１は焼結不足及びセラミックスラリーのゲル化を生じていないが、Ｑ値が１０００を下回っており、誘電損失が大きい。積層体Ｌ４１ではガラスＧ３６の含有量が４５重量％未満であったため、Ｑ値が低下したと考えられる。
積層体Ｌ４１は焼結不足及びセラミックスラリーのゲル化を生じていないが、Ｑ値が１０００を下回っており、誘電損失が大きい。積層体Ｌ４１ではガラスＧ３６の含有量が４５重量％未満であったため、Ｑ値が低下したと考えられる。
【符号の説明】
【0076】
１ 積層体
２ 電子部品
３ ガラスセラミック層
９、１０、１１ 導体層
１２ ビアホール導体層
１３、１４ チップ部品
２１ 積層グリーンシート
２２ グリーンシート
２ 電子部品
３ ガラスセラミック層
９、１０、１１ 導体層
１２ ビアホール導体層
１３、１４ チップ部品
２１ 積層グリーンシート
２２ グリーンシート
【図1】
【図2】