特許 7491837 誘電体組成物および電子部品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-20

(45)【発行日】2024-05-28

(54)【発明の名称】誘電体組成物および電子部品

(51)【国際特許分類】

   C04B 35/495 20060101AFI20240521BHJP

   H01B 3/12 20060101ALI20240521BHJP

   H01G 4/30 20060101ALI20240521BHJP

   H01G 4/12 20060101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

C04B35/495

H01B3/12 341

H01G4/30 201L

H01G4/12 090

H01G4/30 515

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020219262

(22)【出願日】2020-12-28

(65)【公開番号】P2022104201

(43)【公開日】2022-07-08

【審査請求日】2023-08-01

(73)【特許権者】

【識別番号】000003067

【氏名又は名称】ＴＤＫ株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】110001494

【氏名又は名称】前田・鈴木国際特許弁理士法人

(72)【発明者】

【氏名】秋場 博樹

【審査官】浅野 昭

(56)【参考文献】

【文献】特開２０２０－０３７４９０（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０２０－０３８８５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１０４２０９（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１８－１３５２５８（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１７／１６３８４３（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１３－１８０９０８（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０４Ｂ ３５／４９５

Ｃ０４Ｂ ３５／４６２

Ｈ０１Ｂ ３／１２

Ｈ０１Ｇ ４／３０

Ｈ０１Ｇ ４／１２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ａ３）_ｃ（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５+σで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
Ａ１は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ａ２は、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ａ３は、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂおよびｃが、それぞれ、
２．６００≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．９８０、
１．００３≦ｂ＋ｃ≦１．５００、
０．００３≦ｃ≦０．１００、
である関係を満足する誘電体組成物。

【請求項2】

ｂおよびｃが
１．２５０≦ｂ＋ｃ≦１．４００、
である関係を満足する請求項１に記載の誘電体組成物。

【請求項3】

請求項１または２に記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極と、を備える電子部品。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、誘電体組成物、および、当該誘電体組成物から構成される誘電体層を備える電子部品に関する。

【背景技術】

【0002】

積層セラミックコンデンサは、その信頼性の高さやコストの安さから多くの電子機器に搭載されている。

【0003】

具体的な電子機器としては、携帯電話等の情報端末、家電、自動車電装品が挙げられる。この中でも車載用として使用される積層セラミックコンデンサは、家電や情報端末等に使用されている積層セラミックコンデンサに比べて、より高温域までの動作保証が求められている。たとえば、１７５℃以上の高温域において、車載用層セラミックコンデンサは、信頼性はもちろんのこと、定格電圧の２．５倍以上の高い絶縁破壊電圧が求められる。

【0004】

特許文献１は、化学式（Ｓｒ_{１．００－ｓ－ｔ}Ｂａ_ｓＣａ_ｔ）_{６．００－ｘ}Ｒ_ｘ（Ｔｉ_{１．００－ａ}Ｚｒ_ａ）_{ｘ＋２．００}（Ｎｂ_{１．００－ｂ}Ｔａ_ｂ）_{８．００－ｘ}Ｏ_{３０．００}で表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含み、ｓ、ｔ、ｘ、ａおよびｂが所定の範囲である誘電体組成物を開示している。また、特許文献１には、当該誘電体組成物の２００℃における比誘電率、比抵抗および耐電圧が良好である旨が記載されている。さらに、特許文献１には、当該誘電体組成物の２５０℃における高温負荷寿命が良好である旨が記載されている。

【0005】

特許文献２は、化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ｂ１）_ｃ（Ｂ２）_ｄＯ_１５+σで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含み、Ａ１がＢａ等であり、Ａ２がＹ等であり、Ｂ１がＴｉ等であり、Ｂ２がＮｂ等であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄが所定の範囲である誘電体組成物を開示している。また、特許文献２には、当該誘電体組成物の２２５℃における比誘電率、比抵抗および絶縁破壊電圧が良好である旨が記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】国際公開第２０１７／１６３８４３号

【文献】特開２０２０－０３７４９０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0007】

しかしながら、特許文献１に記載の誘電体組成物は、２５０℃を超える高温度域における高温負荷寿命については何ら評価されていない。

【0008】

また、特許文献２に記載の誘電体組成物は、高温負荷寿命については何ら評価されていない。

【0009】

本発明は、このような実状に鑑みてなされ、高温度域において、高温負荷寿命が長く、しかも絶縁破壊電圧が高い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層と電極とを備える電子部品を提供することを目的とする。

【課題を解決するための手段】

【0010】

上記目的を達成するため、本発明の誘電体組成物は、
［１］化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ａ３）_ｃ（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５+σで表されるタングステンブロンズ型複合酸化物を主成分として含む誘電体組成物であって、
Ａ１は、Ｂａ、ＳｒおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ａ２は、Ｌａ、Ｐｒ、ＮｄおよびＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ａ３は、Ｙｂ、Ｌｕ、ＳｃおよびＡｌからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｂ１は、ＴｉおよびＺｒからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
Ｂ２は、ＮｂおよびＴａからなる群から選ばれる少なくとも１つの元素であり、
ａ、ｂおよびｃが、それぞれ、
２．６００≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．９８０、
１．００３≦ｂ＋ｃ≦１．５００、
０．００３≦ｃ≦０．１００、
である関係を満足する誘電体組成物である。

【0011】

［２］ｂおよびｃが、
１．２５０≦ｂ＋ｃ≦１．４００、
である関係を満足する［１］に記載の誘電体組成物である。

【0012】

［３］［１］または［２］に記載の誘電体組成物を含む誘電体層と、電極と、を備える電子部品である。

【発明の効果】

【0013】

本発明によれば、高温度域において、高温負荷寿命が長く、しかも絶縁破壊電圧が高い誘電体組成物と、その誘電体組成物から構成される誘電体層と電極とを備える電子部品を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【0014】

【図1】図１は、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。

【発明を実施するための形態】

【0015】

以下、本発明を、具体的な実施形態に基づき、以下の順序で詳細に説明する。
１．積層セラミックコンデンサ
１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成
１．２ 誘電体層
１．３ 内部電極層
１．４ 外部電極
２．誘電体組成物
２．１ 複合酸化物
３．積層セラミックコンデンサの製造方法
４．本実施形態のまとめ
５．変形例

【0016】

（１．積層セラミックコンデンサ）
（１．１ 積層セラミックコンデンサの全体構成）
本実施形態に係る電子部品の一例としての積層セラミックコンデンサ１が図１に示される。積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と、内部電極層３と、が交互に積層された構成の素子本体１０を有する。この素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、素子本体１０の寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよい。

【0017】

（１．２ 誘電体層）
誘電体層２は、後述する本実施形態に係る誘電体組成物から構成されている。その結果、誘電体層２を有する積層セラミックコンデンサは、高温度域においても、高い電界強度下で高い比抵抗を示し、かつ高い絶縁破壊電圧を示すことができる。

【0018】

誘電体層２の１層あたりの厚み（層間厚み）は特に限定されず、所望の特性や用途等に応じて任意に設定することができる。通常は、層間厚みは１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。本実施形態では、層間厚みの下限は、特に制限されないが、たとえば０．５μｍ程度である。また、誘電体層２の積層数は特に限定されないが、本実施形態では、たとえば２０以上であることが好ましく、５０以上であることがより好ましい。

【0019】

（１．３ 内部電極層）
本実施形態では、内部電極層３は、各端面が素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。

【0020】

内部電極層３に含有される導電材としては特に限定されない。本実施形態では、Ｎｉ、Ｎｉ系合金、Ｐｄ、Ａｇ、Ｐｄ－Ａｇ合金、ＣｕまたはＣｕ系合金が好ましい。より好ましくは、ＮｉまたはＮｉ系合金である。さらに好ましくは、内部電極層３の主成分をＮｉまたはＮｉ系合金とし、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する導電材である。なお、内部電極層３の主成分とは、内部電極層３全体に対して８５質量％以上含有される成分を指す。

【0021】

内部電極層３が、主成分としてＮｉまたはＮｉ系合金を含有し、副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる。そして、２５０℃程度の高温下で積層セラミックコンデンサ１を連続使用しても内部電極層３の酸化による内部電極層３の連続性および導電性の劣化が起こりにくくなる

【0022】

内部電極層３が副成分としてＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有することで、内部電極層３に含まれるＮｉが酸化されにくくなる理由は下記の通りである。内部電極層３がＡｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、ＣｒおよびＦｅから選択される１種以上を含有する場合には、Ｎｉが大気中の酸素と反応しＮｉＯになる前に、上記副成分と酸素とが反応し、内部電極３に含まれるＮｉの表面に上記副成分の酸化膜を形成する。これにより、大気中の酸素は酸化膜を通過しないとＮｉと反応できなくなるため、Ｎｉが酸化され難くなる。

【0023】

なお、内部電極層３には、Ｐ等の各種微量成分が０．１質量％程度以下含まれていてもよい。また、内部電極層３は、市販の電極用ペーストを使用して形成してもよい。内部電極層３の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0024】

（１．４ 外部電極）
外部電極４に含有される導電材は特に限定されない。たとえばＮｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕあるいはこれらの合金、導電性樹脂など公知の導電材を用いればよい。外部電極４の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよい。

【0025】

（２．誘電体組成物）
本実施形態に係る誘電体組成物は、タングステンブロンズ型結晶構造を有する複合酸化物を主成分として含有している。具体的には、複合酸化物は、本実施形態に係る誘電体組成物１００ｍｏｌ％中に、５０ｍｏｌ％よりも多く含有され、７５ｍｏｌ％以上含まれることが好ましい。

【0026】

（２．１ 複合酸化物）
タングステンブロンズ型結晶構造を有する複合酸化物の組成は、化学式Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５で表される。タングステンブロンズ型結晶構造において、Ｂサイトを占める原子に酸素が６配位して形成される酸素八面体が互いの頂点を共有した３次元ネットワークを形成している。さらに、酸素八面体の間隙にＡサイトを占める原子が位置している。

【0027】

電荷のバランスを取るために、化学式Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５で表される酸化物の１種として、Ａサイトを占める原子が、酸化数が２価の元素が２つと、酸化数が３価の元素が１つとであり、Ｂサイトを占める原子が、酸化数が４価の元素が２つと、酸化数が５価の元素が３つとである酸化物が例示される。この酸化物は、化学式（Ａ１）_２（Ａ２）_１（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５で表される。この化学式において、Ａ１は酸化数が２価の元素であり、Ａ２は酸化数が３価の元素であり、Ｂ１は酸化数が４価の元素であり、Ｂ２は酸化数が５価の元素である。すなわち、上記の酸化物における各元素の構成比は、酸化数が２価の元素：酸化数が３価の元素：酸化数が４価の元素：酸化数が５価の元素＝２：１：２：３である。

【0028】

本実施形態では、複合酸化物は化学式（Ａ１）_ａ（Ａ２）_ｂ（Ａ３）_ｃ（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５+σで表される。複合酸化物中に含まれる金属元素である「Ａ１」元素と、「Ａ２」元素および「Ａ３」元素と、「Ｂ１」元素と、「Ｂ２」元素とは、安定な酸化数を基準として分けられている。

【0029】

上記の複合酸化物を構成する「Ａ１」元素、「Ａ２」元素、「Ａ３」元素、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素が占めるサイトは、複合酸化物がタングステンブロンズ型結晶構造を有している限り、特に制限されない。しかしながら、酸化数およびイオン半径等を考慮すると、通常、「Ａ１」元素、「Ａ２」元素および「Ａ３」元素はＡサイトを占める傾向にあり、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素はＢサイトを占める傾向にある。

【0030】

「Ａ１」元素は酸化数が２価の元素である。本実施形態では、「Ａ１」元素は、Ｂａ（バリウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）およびＣａ（カルシウム）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。「Ａ１」元素は、Ｂａを少なくとも含むことが好ましく、Ｂａであることがより好ましい。

【0031】

「Ａ２」元素は酸化数が３価の元素である。本実施形態では、「Ａ２」元素は、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）およびＳｍ（サマリウム）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。「Ａ２」元素はＬａを少なくとも含むことが好ましく、Ｌａであることがより好ましい。

【0032】

「Ａ３」元素は酸化数が３価の元素である。本実施形態では、「Ａ３」元素は、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）、Ｓｃ（スカンジウム）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。「Ａ３」元素はＹｂを少なくとも含むことが好ましく、Ｙｂであることがより好ましい。

【0033】

「Ａ２」元素は、「Ａ３」元素よりもイオン半径が大きい傾向にある。

【0034】

「Ｂ１」元素は酸化数が４価の元素である。本実施形態では、「Ｂ１」元素は、Ｔｉ（チタン）およびＺｒ（ジルコニウム）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。「Ｂ１」元素はＺｒであることが好ましい。

【0035】

「Ｂ２」元素は酸化数が５価の元素である。本実施形態では、「Ｂ２」元素は、Ｎｂ（ニオブ）およびＴａ（タンタル）からなる群から選ばれる少なくとも１つの元素である。「Ｂ２」元素はＮｂであることが好ましい。

【0036】

化学式において、「ａ」は、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素の合計原子数５に対する「Ａ１」元素の原子数を示している。また、「ｂ」は、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素の合計原子数５に対する「Ａ２」元素の原子数を示している。また、「ｃ」は、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素の合計原子数５に対する「Ａ３」元素の原子数を示している。

【0037】

本実施形態では、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」は、２．６００≦ａ＋ｂ＋ｃ≦２．９８０である関係を満足する。

【0038】

「ａ＋ｂ＋ｃ」は、Ｂサイトを占める傾向にある元素（「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素）の合計原子数５に対して、Ａサイトを占める傾向にある元素（「Ａ１」元素、「Ａ２」元素および「Ａ３」元素）の合計原子数を示している。したがって、上記の複合酸化物におけるＡサイトを占める傾向にある元素の合計原子数が、化学式Ａ_３Ｂ_５Ｏ_１５で表される複合酸化物におけるＡサイトの原子数（３）よりも少ない傾向にある。

【0039】

その結果、上記の複合酸化物において、陽イオン空孔が生じやすくなる。この陽イオン空孔は、たとえば、複合酸化物の還元焼成時に生成しやすい酸素空孔を補償する。したがって、「ａ＋ｂ＋ｃ」が上記の範囲内である場合、誘電体組成物の高温負荷寿命が向上する傾向にある。

【0040】

「ａ＋ｂ＋ｃ」が小さすぎる場合、タングステンブロンズ型結晶構造が不安定となり、絶縁破壊電圧が低下する傾向にある。一方、「ａ＋ｂ＋ｃ」が大きすぎる場合、生成する陽イオン空孔が少ないため、高温負荷寿命の向上が抑制される傾向にある。

【0041】

また、本実施形態では、「ｂ」および「ｃ」は、１．００３≦ｂ＋ｃ≦１．５００である関係を満足する。「ｂ＋ｃ」は１．２５０以上であることが好ましい。一方、「ｂ＋ｃ」は１．４００以下であることが好ましい。

【0042】

「ｂ＋ｃ」は、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素の合計原子数５に対して、Ａサイトを占める傾向にある元素のうち、酸化数が３価である元素（「Ａ２」元素および「Ａ３」元素）の合計原子数を示している。

【0043】

「ａ＋ｂ＋ｃ」の範囲と「ｂ＋ｃ」の範囲とを比較すると、Ａサイトを占める傾向にある元素において、酸化数が３価である元素（「Ａ２」元素および「Ａ３」元素）が比較的に多く、逆に、酸化数が２価である元素（「Ａ１」元素）が比較的に少ない傾向にある。

【0044】

酸化数が３価である元素は、酸化数が２価である元素よりも、共有結合性が高いため、「ｂ＋ｃ」が上記の範囲内であることにより、タングステンブロンズ型結晶構造が強固となり、絶縁破壊電圧が向上する傾向にある。

【0045】

「ｂ＋ｃ」が小さすぎる場合、共有結合性が低くなるため、絶縁破壊電圧の向上が抑制される傾向にある。一方、「ｂ＋ｃ」が大きすぎる場合、タングステンブロンズ型結晶構造が不安定となり、絶縁破壊電圧が低下する傾向にある。

【0046】

また、本実施形態では、「ｃ」は０．００３≦ｃ≦０．１００である関係を満足する。「ｃ」は０．００５以上であることが好ましい。一方、「ｃ」は０．０５０以下であることが好ましい。

【0047】

「ｃ」は、「Ｂ１」元素および「Ｂ２」元素の合計原子数５に対して、Ａサイトを占める傾向にある元素のうち、「Ａ３」元素の原子数を示している。「Ａ３」元素は、「Ａ２」元素よりも共有結合性が高い傾向にある。したがって、「ｃ」が上記の範囲内であることにより、タングステンブロンズ型結晶構造が強固となり、絶縁破壊電圧が向上する傾向にある。

【0048】

「ｃ」が小さすぎる場合、共有結合性が低くなるため、絶縁破壊電圧の向上が抑制される傾向にある。一方、「ｃ」が大きすぎる場合、タングステンブロンズ型結晶構造が不安定となり、絶縁破壊電圧が低下する傾向にある。

【0049】

なお、当該複合酸化物では、酸素（Ｏ）量は、「Ａ１」、「Ａ２」、「Ａ３」、「Ｂ１」および「Ｂ２」の構成比、酸素欠陥等により変化することがある。そこで、本実施形態では、化学式（Ａ１）_２（Ａ２，Ａ３）_１（Ｂ１）_２（Ｂ２）_３Ｏ_１５で表される複合酸化物における化学量論比を基準として、化学量論比からの酸素の偏倚量を「σ」で表す。「σ」の範囲としては特に制限されず、たとえば－０．９００以上０．９２５以下程度である。

【0050】

また、本実施形態に係る誘電体組成物は、上述した効果を奏する範囲内において、上述した主成分以外に他の成分を含んでいてもよい。他の成分の含有量は、誘電体組成物１００ｍｏｌ中に、１．００ｍｏｌ以下であることが好ましく、０．５０ｍｏｌ以下であることがより好ましい。

【0051】

（３．積層セラミックコンデンサの製造方法）
次に、図１に示す積層セラミックコンデンサ１の製造方法の一例について以下に説明する。

【0052】

本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様の公知の方法で製造することができる。公知の方法としては、たとえば、誘電体組成物の原料を含むペーストを用いてグリーンチップを作製し、これを焼成して積層セラミックコンデンサを製造する方法が例示される。以下、製造方法について具体的に説明する。

【0053】

まず、誘電体組成物の出発原料を準備する。本実施形態では、当該出発原料は粉末であることが好ましい。誘電体組成物の出発原料として、主成分の仮焼き粉末を準備する。

【0054】

主成分の仮焼き粉末の出発原料としては、主成分である上述した複合酸化物に含まれる各金属の酸化物、または、焼成により当該複合酸化物を構成する成分となる各種化合物を用いることができる。各種化合物としては、たとえば炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等が例示される。

【0055】

たとえば、「Ａ１」の炭酸塩粉末、「Ａ２」の水酸化物あるいは酸化物粉末、「Ａ３」の酸化物粉末、「Ｂ１」の酸化物粉末、「Ｂ２」の酸化物粉末を準備する。なお、各粉末の平均粒子径は１．０μｍ以下であることが好ましい。

【0056】

続いて、準備した出発原料を所定の割合に秤量した後、ボールミル等を用いて所定の時間、湿式混合を行う。混合粉を乾燥後、大気中において１０００℃以下で熱処理を行い、主成分である複合酸化物の仮焼き粉末を得る。

【0057】

その後、得られた主成分の仮焼き粉末を解砕し、誘電体組成物原料粉末を得る。誘電体組成物原料粉末の平均粒子径は任意である。例えば、０．５μｍ～２．０μｍである。

【0058】

続いて、グリーンチップを作製するためのペーストを調製する。得られた誘電体組成物原料粉末と、バインダと、溶剤と、を混練し塗料化して誘電体層用ペーストを調製する。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。また、誘電体層用ペーストは、必要に応じて、可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0059】

内部電極層用ペーストは、上述した導電材の原料と、バインダと、溶剤と、を混練して得られる。バインダおよび溶剤は、公知のものを用いればよい。内部電極層用ペーストは、必要に応じて、共材や可塑剤等の添加物を含んでもよい。

【0060】

外部電極用ペーストは、内部電極層用ペーストと同様にして調製することができる。

【0061】

上記した各ペースト中のバインダおよび溶剤の含有量は特に制限はされず、通常の含有量であればよい。たとえば、バインダは１質量％～５質量％程度、溶剤は１０質量％～５０質量％程度であればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体材料、絶縁体材料等から選択される添加物が含有されていてもよい。これらの総含有量は１０質量％以下とすることが好ましい。

【0062】

分散剤の種類は任意である。たとえば、界面活性剤型分散剤、高分子型分散剤を用いることができる。可塑剤の種類は任意である。たとえば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチルを用いることができる。誘電体材料の種類は任意である。たとえば、ＢａＴｉＯ_３系、ＣａＺｒＯ_３系を用いることができる。絶縁体材料の種類は任意である。たとえば、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２を用いることができる。

【0063】

得られた各ペーストを用いて、グリーンシートおよび内部電極パターンを形成し、これらを積層してグリーンチップを得る。

【0064】

焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ条件としては、昇温速度を好ましくは５℃／時間～３００℃／時間、保持温度を好ましくは１８０℃～５００℃、温度保持時間を好ましくは０．５時間～２４時間とする。また、雰囲気は、空気もしくは還元雰囲気とする。また、上記した脱バインダ処理において、脱バインダ処理の雰囲気は加湿してもよい。加湿する方法は任意である。たとえばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５℃～７５℃程度が好ましい。

【0065】

脱バインダ処理後、グリーンチップの焼成を行い、素子本体を得る。焼成条件は特に制限されない。保持温度は、好ましくは１１００℃～１４００℃である。保持温度が低すぎると、素子本体の緻密化が不十分となる。保持温度が高すぎると、内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、および、内部電極層を構成する材料の拡散による容量変化率の悪化が生じやすくなる。さらに、主成分から構成される粒子が粗大化して、高温負荷寿命を低下させてしまうおそれがある。

【0066】

また、昇温速度は好ましくは２００℃／時間～５０００℃／時間である。また、焼成時の温度保持時間、および、焼成後の冷却速度は任意である。焼成後の主成分から構成される主相粒子の粒度分布を０．５μｍ～５．０μｍの範囲内に制御し、主相粒子同士の体積拡散を抑制するために、温度保持時間は好ましくは０．５時間～２．０時間であり、冷却速度は好ましくは１００℃／時間～５００℃／時間である。

【0067】

また、焼成雰囲気としては、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガスを用い、酸素分圧が１０^－２～１０^－６Ｐａであることが好ましい。内部電極層がＮｉを含む場合、酸素分圧が高い状態で焼成を行うと、Ｎｉが酸化してしまい、導電性が低下してしまう場合がある。しかしながら、Ｎｉを主成分とする導電材に対し、Ａｌ、Ｓｉ、Ｌｉ、Ｃｒ、Ｆｅから選択された１種類以上の内部電極用副成分を含有させることで、Ｎｉの耐酸化性が向上し、酸素分圧が高い雰囲気で焼成する場合でも、内部電極層の導電性を確保することが容易となる。

【0068】

焼成後、得られた素子本体に対し、必要に応じてアニール処理を行う。アニール処理条件は、公知の条件とすればよく、たとえば、アニール処理時の酸素分圧を焼成時の酸素分圧よりも高い酸素分圧とし、保持温度を１１５０℃以下とすることが好ましい。

【0069】

また、上記の脱バインダ処理、焼成およびアニール処理は、独立して行ってもよく、連続して行ってもよい。

【0070】

上記のようにして得られた素子本体の誘電体層を構成する誘電体組成物は、上述した誘電体組成物である。この素子本体に端面研磨を施し、外部電極用ペーストを塗布して焼き付けし、外部電極４を形成する。そして、必要に応じて、外部電極４の表面に、めっき等により被覆層を形成する。

【0071】

このようにして、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサが製造される。

【0072】

（４．本実施形態のまとめ）
本実施形態では、各元素の構成比が、２価の元素：３価の元素：４価の元素：５価の元素＝２：１：２：３であるタングステンブロンズ型複合酸化物において、Ａサイトを占める元素の原子数を減らすことにより、陽イオン空孔を生成させている。生成した陽イオン空孔は、誘電体組成物の還元焼成時に酸素空孔が生成してもこれを補償することができる。その結果、高温負荷寿命が向上する。

【0073】

さらに、Ａサイトを占める元素において、３価の元素の原子数を２価の元素の原子数よりも多くすることにより、タングステンブロンズ型結晶構造における共有結合性を高めて、タングステンブロンズ型結晶構造をより安定させている。その結果、絶縁破壊電圧が向上する。このような効果は、３価の元素として、より共有結合性が高い元素を上述した範囲内で含むことによりさらに向上する。

【0074】

（５．変形例）
上述した実施形態では、本実施形態に係る電子部品が積層セラミックコンデンサである場合について説明したが、本実施形態に係る電子部品は、積層セラミックコンデンサに限定されず、上述した誘電体組成物と電極とを有する電子部品であれば何でもよい。

【0075】

さらに、上述した誘電体組成物は、上述した効果を奏する範囲内において、所望の特性に応じて副成分を有していてもよい。副成分としては、Ｓｉの酸化物、Ｖの酸化物、Ｍｎの酸化物、Ａｌの酸化物等が例示される。副成分の含有割合は、所望の特性に応じて決定すればよい。

【0076】

以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明は上記の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の範囲内において種々の態様で改変してもよい。

【実施例】

【0077】

以下、実施例および比較例を用いて、本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

【0078】

（実験例１）
まず、主成分の出発原料として平均粒径１．０μｍ以下のＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＣａＣＯ_３、Ｌａ（ＯＨ）_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｙｂ_２Ｏ_３、Ｌｕ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５の各粉末を準備した。最終的に得られる誘電体組成物に含まれる主成分（複合酸化物）が表１に示す組成を有するように、これらの原料を秤量した。その後、分散媒としてエタノールを用いてボールミルにより２４時間湿式混合した。その後、得られた混合物を乾燥して混合原料粉末を得た。その後、大気中で保持温度９００℃、保持時間２時間の条件で熱処理を行い、主成分の仮焼き粉末を得た。

【0079】

上記の方法で得られた主成分の仮焼き粉末を混合および解砕し、誘電体組成物原料粉末を得た。次に、誘電体組成物原料粉末１０００ｇに対して、トルエン＋エタノール溶液（トルエン：エタノール＝５０：５０（重量比））、可塑剤（フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）（ジェイ・プラス製））および分散剤（マリアリムＡＫＭ－０５３１（日油製））を９０：６：４（重量比）で混合した溶剤を７００ｇ添加し、混合物を得た。次に、得られた混合物を、バスケットミルを用いて２時間分散させ、誘電体層用ペーストを作製した。なお、全ての実施例および比較例において、誘電体層用ペーストの粘性が約２００ｃｐｓになるように調整した。具体的には、トルエン＋エタノール溶液を微量添加することで粘度の調整を行った。

【0080】

内部電極層の原料として、平均粒径が０．２μｍのＮｉ粉末、平均粒径が０．１μｍ以下のＡｌの酸化物粉末、および、平均粒径が０．１μｍ以下のＳｉの酸化物粉末を準備した。ＡｌおよびＳｉの合計がＮｉに対して５質量％となるように、これらの粉末を秤量し、混合した。その後、加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス中において１２００℃以上で熱処理した。熱処理後の粉末をボールミル等により解砕することで、平均粒径０．２０μｍの内部電極層の原料粉末を準備した。

【0081】

準備した内部電極層の原料粉末１００質量％、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８質量％をブチルカルビトール９２質量％に溶解したもの）３０質量％、およびブチルカルビトール８質量％を、３本ロールにより混練、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。

【0082】

そして、作製した誘電体層用ペーストをＰＥＴフィルム上に塗布してグリーンシートを形成した。この際に、乾燥後のグリーンシートの厚みが１０μｍとなるようにした。次いで、内部電極層用ペーストを用いて、所定パターンの内部電極層をグリーンシート上に印刷した。その後、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離することで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを作製した。次いで、内部電極層が所定パターンで印刷されたグリーンシートを複数枚積層し、加圧接着することによりグリーン積層体とした。さらに、グリーン積層体を所定の形状に切断することにより、グリーンチップを得た。

【0083】

次いで、得られたグリーンチップについて、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理を行うことで積層セラミック焼成体（素子本体）を得た。脱バインダ処理、焼成およびアニールの条件は以下に示す通りである。また、脱バインダ処理、焼成およびアニール処理において、雰囲気ガスの加湿にはウェッターを用いた。

【0084】

（脱バインダ処理）
昇温速度：１００℃／時間
保持温度：４００℃
温度保持時間：８．０時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス

【0085】

（焼成）
昇温速度：５００℃／時間
保持温度：１２００℃～１３５０℃
温度保持時間：２．０時間
冷却速度：１００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２とＨ_２との混合ガス
酸素分圧：１０^－５～１０^－９Ｐａ

【0086】

（アニール処理）
保持温度：８００℃～１０００℃
温度保持時間：２．０時間
昇温、降温速度：２００℃／時間
雰囲気ガス：加湿したＮ_２ガス

【0087】

得られた各積層セラミック焼成体の誘電体層（誘電体組成物）についてＩＣＰ発光分光分析法を用いて組成分析を行った結果、分析後の組成は、表１に記載されている組成と同組成であることが確認できた。また、誘電体組成物に対してＸ線回折測定を行った結果、得られたＸ線回析パターンより、誘電体組成物がタングステンブロンズ型の結晶構造を有していることが確認できた。

【0088】

得られた積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、外部電極としてＩｎ－Ｇａ共晶合金を塗布し、図１に示す積層セラミックコンデンサと同形状の各積層セラミックコンデンサ試料を得た。得られた積層セラミックコンデンサ試料のサイズは、いずれも３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×１．２ｍｍであり、誘電体層の厚み７μｍ、内部電極層の厚み２μｍ、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は５０層とした。

【0089】

得られた積層セラミックコンデンサ試料について、１７５℃における絶縁破壊電圧および２８０℃における高温負荷寿命を下記に示す方法により測定した。

【0090】

（１７５℃での絶縁破壊電圧）
積層セラミックコンデンサ試料を、１７５℃のオイルバス中に載置し、昇圧速度１００Ｖ／ｓｅｃの条件で直流電圧を印加し、漏れ電流が１０ｍＡを超えた時点での電圧値を耐電圧とした。得られた耐電圧を誘電体層の厚みで割ることにより、単位厚みあたりの耐電圧（絶縁破壊電圧）を算出した。絶縁破壊電圧は高いほうが好ましく、本実施例では、絶縁破壊電圧が２７０Ｖ／μｍ以上である試料を良好であると判断した。絶縁破壊電圧が２９０Ｖ／μｍ以上である試料がより好ましい。結果を表１に示す。

【0091】

（２８０℃における高温負荷寿命）
２８０℃において、積層セラミックコンデンサ試料の誘電体層に対し電界強度４０Ｖ／μｍが印加されるように直流電圧を印加しながら、絶縁抵抗の経時変化を測定した。直流電圧印加開始時の絶縁抵抗値から絶縁抵抗値が１桁低下するまでの時間を故障時間とした。故障時間のワイブル解析から５０％の平均故障時間（ＭＴＴＦ）を算出した。各試料番号において、２０個の試料について平均故障時間を測定し、その平均値を高温負荷寿命とした。高温負荷寿命は長いほど好ましい。本実施例では、高温負荷寿命が９．０時間以上である試料を良好と判断した。結果を表１に示す。

【0092】

【表1】

【0093】

表１より、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１およびＢ２が適切に選択され、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」が上述した範囲内にある積層セラミックコンデンサ試料は、１７５℃における絶縁破壊電圧と２８０℃における高温負荷寿命が良好であることが確認できた。

【0094】

これに対し、「ａ」、「ｂ」および「ｃ」が上述した範囲外である場合には、１７５℃における絶縁破壊電圧と２８０℃における高温負荷寿命のうち少なくとも１つが悪化することが確認できた。

【産業上の利用可能性】

【0095】

本実施形態に係る誘電体組成物は、高温度域において、高温負荷寿命が長く、しかも絶縁破壊電圧が高い。したがって、１７５℃以上の高温領域での使用が求められる車載用途の電子部品に好適に用いることができる。

【符号の説明】

【0096】

１… 積層セラミックコンデンサ
１０… 素子本体
２… 誘電体層
３… 内部電極層
４… 外部電極

【図1】