特許 7491942 １３族元素窒化物結晶層、自立基板および機能素子

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-20

(45)【発行日】2024-05-28

(54)【発明の名称】１３族元素窒化物結晶層、自立基板および機能素子

(51)【国際特許分類】

   C30B 29/38 20060101AFI20240521BHJP

   C30B 19/02 20060101ALI20240521BHJP

   H01L 21/20 20060101ALI20240521BHJP

   H01L 33/32 20100101ALI20240521BHJP

【ＦＩ】

C30B29/38 D

C30B19/02

H01L21/20

H01L33/32

【請求項の数】 8

(21)【出願番号】P 2021558164

(86)(22)【出願日】2020-07-15

(86)【国際出願番号】 JP2020027467

(87)【国際公開番号】W WO2021100242

(87)【国際公開日】2021-05-27

【審査請求日】2023-03-14

(31)【優先権主張番号】P 2019210396

(32)【優先日】2019-11-21

(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP

(73)【特許権者】

【識別番号】000004064

【氏名又は名称】日本碍子株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100097490

【弁理士】

【氏名又は名称】細田 益稔

(74)【代理人】

【識別番号】100097504

【弁理士】

【氏名又は名称】青木 純雄

(72)【発明者】

【氏名】野口 卓

(72)【発明者】

【氏名】平尾 崇行

(72)【発明者】

【氏名】磯田 佳範

(72)【発明者】

【氏名】内川 哲哉

【審査官】▲高▼橋 真由

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１８／０９７１０２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０３８８９２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１７／０９８７５６（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開２０１５－０９６４５３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００２－２９９２６７（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１１－１６２４０７（ＪＰ，Ａ）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ３０Ｂ ２９／３８

Ｃ３０Ｂ １９／０２

Ｈ０１Ｌ ２１／２０

Ｈ０１Ｌ ３３／３２

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

１３族元素窒化物結晶層からなる自立基板であって、
１３族元素窒化物結晶層が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなり、上面及び底面を有しており、
前記１３族元素窒化物結晶層を前記上面に対して垂直な方向に切った断面でカソードルミネッセンスによって観測したときに、高輝度層と低輝度層とが交互に存在しており、前記高輝度層の厚さを１としたとき、前記低輝度層の厚さが３以上、１０以下であり、隣接する一つの前記高輝度層と一つの前記低輝度層との合計厚さが１μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする、自立基板。

【請求項2】

前記自立基板の厚さが２０μｍ以上、３０００μｍ以下であることを特徴とする、請求項１記載の自立基板。

【請求項3】

前記上面に対して交差する方向に向かって延びる低輝度帯を有することを特徴とする、請求項１または２記載の自立基板。

【請求項4】

隣接する一つの前記高輝度層と一つの前記低輝度層との合計厚さの最大値と最小値との比率が１．８以下であることを特徴とする、請求項１～３のいずれか一つの請求項に記載の自立基板。

【請求項5】

前記１３族元素窒化物結晶が窒化ガリウム系窒化物である、請求項１～４のいずれか一つの請求項に記載の自立基板。

【請求項6】

前記上面が略ｃ面であることを特徴とする、請求項１～５のいずれか一つの請求項に記載の自立基板。

【請求項7】

請求項１～６のいずれか一つの請求項に記載の自立基板および
前記１３族元素窒化物結晶層上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子。

【請求項8】

前記機能層の機能が、発光機能、整流機能または電力制御機能であることを特徴とする、請求項７記載の機能素子。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、１３族元素窒化物結晶層、自立基板および機能素子に関するものである。

【背景技術】

【0002】

最近、フラックス法によって高品質かつ大口径の窒化ガリウム結晶を育成する研究が注目されている。こうした窒化ガリウム結晶は、発光素子の他、自動車部品や半導体部品用のパワーデバイスとして期待されている。

【0003】

最近は、こうした窒化ガリウム結晶の微細構造を制御する技術研究も進展している。例えば、非特許文献１の図５や非特許文献２の図７（ａ）では、GaN（0001）面に直角な断面（GaN層の厚み方向の断面）をカソードルミネッセンス法で観察している。

【0004】

また、非特許文献３においても、GaN（0001）面に直角な断面（GaN層の厚み方向の断面）をカソードルミネッセンス法で観察しているが、一部領域に低輝度層と高輝度層とが観察可能である。

【0005】

さらに、特許文献１記載の窒化ガリウム結晶でも、GaN（0001）面に直角な断面（GaN層の厚み方向の断面）をカソードルミネッセンス法で観察しているが、厚み方向に向かって輝度がほぼ均一になっている。

【先行技術文献】

【非特許文献】

【0006】

【文献】http://bunseki.kyushu-u.ac.jp/bunseki/media/108.pdf

【文献】Japanese Journal of Applied Physics 54, 105501 (2015)

【文献】国立大学法人大阪大学の博士論文「Naフラックス法における高速成長にむけた核発生制御」村上航介著（2017年1月）

【特許文献】

【0007】

【文献】WO 2019-038933A1

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

しかし、従来技術で作製した窒化ガリウム自立基板の反りは、φ50mmにおいて典型的には100～200μmである。この反りは可能な限り低減することが望まれており、例えばφ50mmにおいて30μm以下とすることが好ましい。

【0009】

本発明の課題は、１３族元素窒化物結晶層の反りを低減できるような厚さ方向の微構造を提供することである。

【課題を解決するための手段】

【0010】

本発明は、１３族元素窒化物結晶層からなる自立基板を提供する。

【0011】

ここで、１３族元素窒化物結晶層が、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなり、上面及び底面を有しており、
前記１３族元素窒化物結晶層を前記上面に対して垂直な方向に切った断面でカソードルミネッセンスによって観測したときに、高輝度層と低輝度層とが交互に存在しており、前記高輝度層の厚さを１としたとき、前記低輝度層の厚さが３以上、１０以下であり、隣接する一つの前記高輝度層と一つの前記低輝度層との合計厚さが１μｍ以上、４μｍ以下であることを特徴とする。

【0012】

また、本発明は、前記自立基板および
前記１３族元素窒化物結晶層上に設けられた機能層を有することを特徴とする、機能素子に係るものである。

【0013】

また、本発明は、支持基板、および
前記支持基板上に設けられた前記１３族元素窒化物結晶層
を備えていることを特徴とする、複合基板に係るものである。

【発明の効果】

【0014】

本発明によれば、１３族元素窒化物結晶層を上面に対して垂直な方向に切った断面でカソードルミネッセンスによって観測したときに、帯状の高輝度層と帯状の低輝度層とが交互に存在しており、前記高輝度層の厚さを１としたとき、低輝度層の厚さが３以上、１０以下である。このようなカソードルミネッセンスで観測可能な微構造は、ドーパントや不純物金属がリッチな薄い高輝度層と、ドーパントや不純物金属の少ない厚めの低輝度層とが交互に積層された微構造を意味している。このような微構造は、一種の超格子的構造として作用し、１３族元素窒化物結晶層の物理的な反りを低減することを見いだし、本発明に到達した。

【図面の簡単な説明】

【0015】

【図1】（ａ）は、支持基板１上にアルミナ層２、種結晶層３および１３族元素窒化物結晶層１３を設けた状態を示し、（ｂ）は、支持基板から分離された１３族元素窒化物結晶層１３を示す。

【図2】本発明に係る機能素子２１を示す模式図である。

【図3】本発明の１３族元素窒化物結晶層の断面のカソードルミネッセンスによる測定結果を示す写真である。

【図4】図３の写真の部分拡大図である。

【図5】図４の１３族元素窒化物結晶を説明する概念図である。

【図6】ＣＬ画像から生成したグレースケールのヒストグラムを示す。

【発明を実施するための形態】

【0016】

（１３族元素窒化物結晶層）
本発明の１３族元素窒化物結晶層は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶から選択された１３族元素窒化物結晶からなり、上面及び底面を有する。例えば、図１（ｂ）に示すように、１３族元素窒化物結晶層１３では上面１３ａと底面１３ｂとが対向している。なお、１３族元素窒化物結晶層の他の面よりも広い二つの主面を上面および底面と定義する。

【0017】

１３族元素窒化物結晶層を構成する窒化物は、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化インジウムまたはこれらの混晶である。具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、Ｇａ_ｘＩｎ_１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_zＮ（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０、x+y+z=1）である。

【0018】

特に好ましくは、１３族元素窒化物結晶層を構成する窒化物が窒化ガリウム系窒化物である。具体的には、ＧａＮ、Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ（１＞ｘ＞0.5）、Ｇａ_ｘＩｎ_１－ｘＮ（１＞ｘ＞0.4）、Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎ_zＮ（１＞ｘ＞0.5、１＞ｙ＞0.3、x+y+z=1）である。

【0019】

１３族元素窒化物は、亜鉛、カルシウムや、その他のｎ型ドーパント又はｐ型ドーパントでドープされていてもよく、この場合、多結晶１３族元素窒化物を、ｐ型電極、ｎ型電極、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用することができる。ｐ型ドーパントの好ましい例としては、ベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、及びカドミウム（Ｃｄ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。ｎ型ドーパントの好ましい例としては、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）及び酸素（Ｏ）からなる群から選択される１種以上が挙げられる。

【0020】

本発明においては、１３族元素窒化物結晶層を上面に対して垂直な方向Ｔに切った断面でカソードルミネッセンスによって観測したときに、帯状の高輝度層と帯状の低輝度層とが交互に存在しており、前記高輝度層の厚さを１としたとき、前記低輝度層の厚さが３以上、１０以下である。

【0021】

すなわち、図３に示すように、１３族元素窒化物結晶層には、カソードルミネッセンスで測定したときに、相対的に明るい帯状の高輝度層と、相対的に暗い低輝度層とを有する。図３を部分的に拡大すると、図４の拡大写真および図５の説明図のようになる。

【0022】

図５に示すように、１３族元素窒化物結晶層１３を上面１３ａに対して垂直な方向Ｔに切った断面（図３～図５の断面）でカソードルミネッセンスによって観測する。このとき、帯状の高輝度層５と帯状の低輝度層６とが交互に存在している。そして、高輝度層５の厚さｔｂを１としたとき、低輝度層５の厚さｔｄが３以上、１０以下である。このように、高輝度層よりも低輝度層のほうが相対的にかなり厚いような繰り返し構造を有すると、１３族元素窒化物結晶層の反りが抑制されることがわかった。

【0023】

すなわち、高輝度層は結晶成長時にドーパントや不純物金属が多く巻き込まれてリッチになった層であり、低輝度層は、ドーパントや不純物金属があまり巻き込まれず、発光が少なくなる。このような微構造は、一種の超格子的構造として作用し、１３族元素窒化物結晶層の物理的な反りを低減する。

【0024】

こうした観点からは、高輝度層５の厚さｔｂを１としたとき、低輝度層５の厚さｔｄを３以上とする。また、ｔｄは、１０以下とするが、実際的には7以下とすることが好ましい。

【0025】

なお、高輝度層の厚さに対する低輝度層の厚さの比率が３～１０の範囲を外れている場合が偶発的に存在することは否定されないが、そのような組み合わせは全体の１％以下であることが好ましい。

【0026】

また、好適な実施形態においては、隣接する一つの前記高輝度層の厚さｔｂと一つの低輝度層の厚さｔｄとの合計値ｔが４μｍ以下である。これは高輝度層と低輝度層とからなる超格子的な微構造がより一層微細であることを意味する。このように、高輝度層の厚さｔｂと低輝度層の厚さｔｄとの合計値ｔを４μｍ以下とすることによって、１３族元素窒化物結晶層の反りを一層低減できる。この観点からは、一つの高輝度層の厚さと一つの低輝度層との厚さとの合計値ｔは3μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、この一つの高輝度層の厚さと一つの低輝度層との厚さとの合計値ｔは、実際上は1μｍ以上となることが多い。
なお、高輝度層の厚さｔｂと低輝度層の厚さｔｄとの合計値tは１３族元素窒化物結晶層の厚さ方向において一定値に近いことが好ましく、tの厚さ方向における最大値と最小値の比がどの部分においても1.8以下であることが好ましい。また、tの厚さ方向における最大値と最小値の比が1.5以下であることが更に好ましい。

【0027】

さらに好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面に対して交差する方向に向かって延びる低輝度帯を有する。例えば図４、図５においては、低輝度帯７が、前記上面に対して交差する方向に向かって延びている。これは結晶成長時にドーパントや不純物が疎である結晶が成長方向に向かって堆積していき、全体として帯状ないし筋状の低輝度帯７を生成させたものと考えられる。こうした低輝度帯も、１３族元素窒化物結晶層の反りの低減に作用しているものと考えられる。

【0028】

こうした低輝度帯７の幅ｔ１は、本発明の観点からは、0.5μｍ以上であることが好ましく、1μｍ以上であることがさらに好ましい。また、低輝度帯７の幅ｔ１は、5μｍ以下であることが好ましく、3μｍ以下であることがさらに好ましい。

【0029】

また、１３族元素窒化物結晶層の上面の法線と低輝度帯７との交差角度は、-30～30°が好ましく、-10～10°とすることがさらに好ましい。
好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層の上面が略ｃ面である。すなちわ、１３族元素窒化物結晶はウルツ鉱結晶構造を有しており、ｃ面、ａ面、ｍ面を有している。ここで、１３族元素窒化物結晶層の上面が略ｃ面であるとは、幾何学的に厳密なｃ面である場合だけでなく、幾何学的に厳密なｃ面から１０°以内傾斜している場合も含む趣旨である。

【0030】

以下、低輝度層、高輝度層および低輝度帯の測定方法を述べる。
カソードルミネッセンス（ＣＬ）観察には、カソードルミネッセンス検出器付きの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いる。例えばＧａｔａｎ製ＭｉｎｉＣＬシステム付きの日立ハイテクノロジーズ製Ｓ－３４００Ｎ走査電子顕微鏡を用いた場合、測定条件は、ＣＬ検出器を試料と対物レンズの間に挿入した状態で、加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流「９０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）２１ｍｍ、倍率６００倍以上で観察するのが好ましい。

【0031】

また、高輝度層と、低輝度層および低輝度帯とは、カソードルミネッセンスによる観測から以下のようにして区別する。
加速電圧１０ｋＶ、プローブ電流「９０」、ワーキングディスタンス（Ｗ．Ｄ．）２１ｍｍ、倍率６００倍でＣＬ観察した画像の輝度を、画像解析ソフト（例えば、三谷商事（株）製ＷｉｎＲＯＯＦ Ｖｅｒ６．１．３）を用いて、縦軸を度数、横軸を輝度（ＧＲＡＹ）として、２５６段階のグレースケールのヒストグラムを作成する。ヒストグラムには、図６のように、２つのピークが確認され、２つのピーク間で度数が最小値となる輝度を境界として、高い側を高輝度層と定義し、低い側を低輝度層または低輝度帯と定義する。

【0032】

（好適な製法例）
以下、１３族元素窒化物結晶層の好適な製法を例示する。
本発明の１３族元素窒化物結晶層は、下地基板上に種結晶層を形成し、その上に１３族元素窒化物結晶から構成される層を形成することにより製造することが可能である。

【0033】

例えば図１に例示するように、下地基板は、単結晶基板１上にアルミナ層２を形成したものを用いることができる。単結晶基板１はサファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）、ＬｉＡｌＯ_２、ＬｉＧａＯ_２、ＬａＡｌＯ_３，ＬａＧａＯ_３，ＮｄＧａＯ_３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ_１－ｙ（Ｓｒ_１－ｘＢａ_ｘ）_ｙ〕〔（Ａｌ_１－ｚＧａ_ｚ）_１－ｕ・Ｄ_ｕ〕Ｏ_３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。

【0034】

アルミナ層２の形成方法は公知の技術を用いることができ、スパッタリング、ＭＢＥ（分子線エピタキシー）法、蒸着、ミストＣＶＤ法、ゾルゲル法、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、或いはテープ成形等で作製したアルミナシートを上記単結晶基板に貼り合わせる手法が例示され、特にスパッタリング法が好ましい。必要に応じてアルミナ層を形成後に熱処理やプラズマ処理、イオンビーム照射を加えたものを用いることができる。熱処理の方法は特に限定がないが、大気雰囲気、真空、或いは水素等の還元雰囲気、窒素・Ａｒ等の不活性雰囲気で熱処理すればよく、ホットプレス（ＨＰ）炉、熱間静水圧プレス（ＨＩＰ）炉等を用いて加圧下で熱処理を行っても良い。

【0035】

また、下地基板としてサファイア基板に上記と同様の熱処理やプラズマ処理、イオンビーム照射を加えたものも用いることができる。

【0036】

次いで、例えば図１（ａ）に示すように、上記のように作製したアルミナ層２上または上記のように熱処理やプラズマ処理、イオンビーム照射を加えた単結晶基板１上に種結晶層３を設ける。種結晶層３を構成する材質は、ＩＵＰＡＣで規定する１３族元素の一種または二種以上の窒化物とする。この１３族元素は、好ましくはガリウム、アルミニウム、インジウムである。また、１３族元素窒化物結晶は、具体的には、ＧａＮ、ＡｌＮ、ＩｎＮ、Ｇａ_ｘＡｌ_１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、Ｇａ_ｘＩｎ_１－ｘＮ（１＞ｘ＞０）、Ｇａ_ｘＡｌ_ｙＩｎＮ_{１―ｘ－ｙ}（１＞ｘ＞０、１＞ｙ＞０）が好ましい。

【0037】

種結晶層３の作製方法は特に限定されないが、ＭＯＣＶＤ（有機金属気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、スパッタリング等の気相法、Ｎａフラックス法、アモノサーマル法、水熱法、ゾルゲル法等の液相法、粉末の固相成長を利用した粉末法、及びこれらの組み合わせが好ましく例示される。
例えば、ＭＯＣＶＤ法による種結晶層の形成は、４５０～５５０℃にて低温成長緩衝ＧａＮ層を２０～５０ｎｍ堆積させた後に、１０００～１２００℃にて厚さ２～４μｍのＧａＮ膜を積層させることにより行うのが好ましい。

【0038】

１３族元素窒化物結晶層は種結晶層上にフラックス法によって形成できる。１３族元素窒化物結晶層中の添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。

【0039】

フラックスの種類は、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウムを含むフラックスが特に好ましい。
フラックスには、ガリウム等の１３族元素の原料物質を混合し、使用する。この原料物質としては、１３族元素単体、１３族元素の合金、１３族元素の化合物を適用できるが、ガリウム単体が取扱いの上からも好適である。
融液におけるガリウム等の１３族元素／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、１０ｍｏｌ％～３０ｍｏｌ％が好ましく、１０～２０ｍｏｌ％が更に好ましい。

【0040】

フラックス法によって１３族元素窒化物結晶層を育成する際の温度は、８００～１５００℃が好ましく、８００～１２００℃が更に好ましい。
フラックス法によって１３族元素窒化物結晶を育成する際の圧力は、窒素分圧で２．５～５．０ＭＰａが好ましく、３．０～４．０ＭＰａが更に好ましい。

【0041】

好適な実施形態においては、フラックス法で１３族元素窒化物結晶を作製する際に、結晶育成工程において、坩堝の回転による融液の撹拌と攪拌停止を繰り返すことが好ましい。さらに、融液中の窒素の過飽和度を徐々に上昇させる条件下で育成を行うことが好ましい。

【0042】

融液中の窒素の過飽和度を上昇させる方法としては、窒素の溶解度を下げる方法と、窒素の溶解量を上げる方法があげられる。
窒素の溶解度を下げる方法としては、結晶育成温度を下げるという手段を用いることができる。
また、融液中への窒素溶け込みを促進して窒素の溶解量を上げる方法としては、以下の手段がある。
（１） 結晶育成時の窒素圧力を徐々に上昇させる。
（２） 坩堝の回転による融液の撹拌と攪拌停止を繰り返す実施形態においては、攪拌速度ゼロから目的攪拌速度まで回転速度を増加させる速度増加ステップと、また目的回転速度から攪拌速度ゼロまで速度を低下させる速度低下ステップとがある。この場合には、結晶育成工程間に、速度増加ステップが複数回設けられ、また速度低下ステップも複数回設けられる。この実施形態において、速度増加ステップにおける加速度を結晶育成工程中で徐々に増加させることによって、融液の攪拌をより強く促進することができる。速度低下ステップにおける加速度を結晶育成工程中で徐々に増加させることによって、融液の攪拌をより強く促進することができる。

【0043】

また、こうしてフラックス法により得られた１３族元素窒化物結晶層を砥石で研削して板面を平坦にした後、ダイヤモンド砥粒を用いたラップ加工により板面を平滑化するのが好ましい。

【0044】

（１３族元素窒化物結晶層の分離方法）
次いで、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離することによって、１３族元素窒化物結晶層を含む自立基板を得ることができる。

【0045】

ここで、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離する方法は限定されない。好適な実施形態においては、１３族元素窒化物結晶層を育成した後の降温工程において１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から自然剥離させる。

【0046】

あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からケミカルエッチングによって分離することができる。
ケミカルエッチングを行う際のエッチャントとしては、硫酸、塩酸等の強酸や硫酸とリン酸の混合液、もしくは水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリが好ましい。また、ケミカルエッチングを行う際の温度は、７０℃以上が好ましい。

【0047】

あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からレーザーリフトオフ法によって剥離することができる。
あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から研削によって剥離することができる。
あるいは、１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板からワイヤーソーで剥離することができる。

【0048】

（自立基板）
１３族元素窒化物結晶層を単結晶基板から分離することで、自立基板を得ることができる。本発明において「自立基板」とは、取り扱う際に自重で変形又は破損せず、固形物として取り扱うことのできる基板を意味する。本発明の自立基板は発光素子等の各種半導体デバイスの基板として使用可能であるが、それ以外にも、電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として使用可能なものである。この自立基板には、一層以上の他の層が更に設けられていても良い。

【0049】

１３族元素窒化物結晶層が自立基板を構成する場合には、自立基板の厚さは基板に自立性を付与できる必要があり、２０μｍ以上が好ましく、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは３００μｍ以上である。自立基板の厚さに上限は規定されるべきではないが、製造コストの観点では３０００μｍ以下が現実的である。

【0050】

（複合基板）
単結晶基板上に１３族元素窒化物結晶層を設けた状態で、１３族元素窒化物結晶層を分離することなく、他の機能層を形成するためのテンプレート基板として用いることができる。

【0051】

（機能素子）
本発明の１３族元素窒化物結晶層上に設けられた機能素子構造は特に限定されないが、発光機能、整流機能または電力制御機能を例示できる。

【0052】

本発明の１３族元素窒化物結晶層を用いた発光素子の構造やその作製方法は特に限定されるものではない。典型的には、発光素子は、１３族元素窒化物結晶層に発光機能層を設けることにより作製される。もっとも、１３族元素窒化物結晶層を電極（ｐ型電極又はｎ型電極でありうる）、ｐ型層、ｎ型層等の基材以外の部材又は層として利用して発光素子を作製してもよい。

【0053】

図２に、本発明の一態様による発光素子の層構成を模式的に示す。図２に示される発光素子２１は、自立基板１３と、この基板上に形成される発光機能層１８とを備えてなる。この発光機能層１８は、電極等を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤ等の発光素子の原理に基づき発光をもたらすものである。

【0054】

発光機能層１８が基板１３上に形成される。発光機能層１８は、基板１３上の全面又は一部に設けられてもよいし、後述するバッファ層が基板１３上に形成される場合にはバッファ層上の全面又は一部に設けられてもよい。発光機能層１８は、電極及び／又は蛍光体を適宜設けて電圧を印加することによりＬＥＤに代表される発光素子の原理に基づき発光をもたらす公知の様々な層構成を採りうる。したがって、発光機能層１８は青色、赤色等の可視光を放出するものであってもよいし、可視光を伴わずに又は可視光と共に紫外光を発光するものであってもよい。発光機能層１８は、ｐ－ｎ接合を利用した発光素子の少なくとも一部を構成するのが好ましく、このｐ－ｎ接合は、図２に示されるように、ｐ型層１８ａとｎ型層１８ｃの間に活性層１８ｂを含んでいてもよい。なお、２０、２２は、電極の例である。

【0055】

したがって、発光機能層１８を構成する一以上の層は、ｎ型ドーパントがドープされているｎ型層、ｐ型ドーパントがドープされているｐ型層、及び活性層からなる群から選択される少なくとも一以上を含むものであることができる。ｎ型層、ｐ型層及び（存在する場合には）活性層は、主成分が同じ材料で構成されてもよいし、互いに主成分が異なる材料で構成されてもよい。

【実施例】

【0056】

（実施例１）
（窒化ガリウム自立基板の作製）
径φ６インチのサファイア基板１上に、０．３μｍのアルミナ層２をスパッタリング法で成膜した後、ＭＯＣＶＤ法で厚さ２μｍの窒化ガリウムからなる種結晶膜３を成膜し、種結晶基板を得た。

【0057】

この種結晶基板を、窒素雰囲気のグローブボックス内でアルミナ坩堝の中に配置した。次に、Ｇａ／Ｇａ＋Ｎａ（ｍｏｌ％）＝１５ｍｏｌ％となるように金属ガリウムと金属ナトリウムを坩堝内に充填し、アルミナ板で蓋をした。その坩堝をステンレス製内容器に入れ、さらにそれを収納できるステンレス製外容器に入れて、容器蓋で閉じた。この外容器を結晶製造装置内の加熱部に設置されている回転台の上に配置し、耐圧容器に蓋をして密閉した。

【0058】

次いで、耐圧容器内を真空ポンプにて０．１Ｐａ以下まで真空引きした。続いて、上段ヒータ、中段ヒータ及び下段ヒータを調節して加熱空間の温度を８７０℃になるように加熱しながら、４．０ＭＰａまで窒素ガスボンベから窒素ガスを導入し、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝１２秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝１２秒、停止時間＝０．５秒とした。この後４０時間保持し、結晶育成を実施した（結晶育成工程）。結晶育成工程中では、結晶育成中の温度を８７０℃から８００℃までの範囲で制御しながら徐々に下げた。結晶育成工程後（40時間保持した後）、室温まで自然冷却して大気圧にまで減圧した後、耐圧容器の蓋を開けて中から坩堝を取り出した。坩堝の中の固化した金属ナトリウムを除去し、種結晶基板から剥離したクラックのない窒化ガリウム自立基板を回収した。

【0059】

（評価）
窒化ガリウム自立基板の上面に対して垂直な断面を研磨加工して、前述のようなＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、図３～図５に示すように、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、高輝度層と低輝度層とが交互に形成された微構造が見られた。また、上面に対して約-5～5°に傾斜した低輝度帯が多数確認された。しかし、同じ視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。

【0060】

そして、得られた窒化ガリウム結晶の自立基板の測定値を以下に示す。なお、tの厚さ方向における最大値と最小値の比は1.5であった。
低輝度層の厚さｔｄ： 2.1μｍ
高輝度層の厚さｔｂ： 0.7μｍ
ｔｄ＋ｔｂ（ｔ）： 2.8μｍ
低輝度帯の幅ｔ１： 1.1μｍ
自立基板の反り： 20μｍ

【0061】

（実施例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶の自立基板を製造した。
ただし、結晶育成工程において、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝２０秒、保持時間＝３００秒、減速時間＝２０秒、停止時間＝０．５秒とした。この後４０時間保持した。その際、結晶育成中の温度を８７０℃から８００℃までの範囲で制御しながら徐々に下げた。

【0062】

窒化ガリウム自立基板の上面に対して垂直な断面を研磨加工して、前述のようなＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、図３～図５に示すように、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、高輝度層と低輝度層とが交互に形成された微構造が見られた。また、上面に対して約-5～5°に傾斜した低輝度帯が多数確認された。しかし、同じ視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。

【0063】

そして、得られた窒化ガリウム結晶の自立基板の測定値を以下に示す。なお、tの厚さ方向における最大値と最小値の比は1.4であった。
低輝度層の厚さｔｄ： 1.4μｍ
高輝度層の厚さｔｂ： 0.4μｍ
ｔｄ＋ｔｂ（t）： 1.8μｍ
低輝度帯の幅ｔ１： 1.0μｍ
自立基板の反り： 18μｍ

【0064】

（実施例３）
実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶の自立基板を製造した。
ただし、結晶育成工程において、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一定周期の時計回りと反時計回りで回転させた。加速時間＝２０秒、保持時間＝６００秒、減速時間＝２０秒、停止時間＝０．５秒とした。この後４０時間保持した。その際、結晶育成中の圧力を3.0MPaから4.0MPaに徐々に上げた。なお、結晶育成中の温度は８７０℃で一定とした。

【0065】

窒化ガリウム自立基板の上面に対して垂直な断面を研磨加工して、前述のようなＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、図３～図５に示すように、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、高輝度層と低輝度層とが交互に形成された微構造が見られた。また、上面に対して約-5～5°に傾斜した低輝度帯が多数確認された。しかし、同じ視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。

【0066】

そして、得られた窒化ガリウム結晶の自立基板の測定値を以下に示す。なお、tの厚さ方向における最大値と最小値の比は1.6であった。
低輝度層の厚さｔｄ： 1.2μｍ
高輝度層の厚さｔｂ： 0.2μｍ
ｔｄ＋ｔｂ（t）： 1.4μｍ
低輝度帯の幅ｔ１： 1.5μｍ
自立基板の反り： 22μｍ

【0067】

（比較例１）
実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶の自立基板を製造した。
ただし、実施例１とは異なり、結晶育成工程において、結晶育成中の温度は８７０℃として一定の温度で保持した。
この結果、得られた窒化ガリウム結晶の窒化ガリウム自立基板の上面に対して垂直な断面を研磨加工して、前述のようなＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、ＣＬ写真では窒化ガリウム結晶内部に、高輝度層と低輝度層とが交互に形成された微構造が見られた。また、上面に対して約-5～5°に傾斜した低輝度帯が多数確認された。しかし、同じ視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。

【0068】

そして、得られた窒化ガリウム結晶の自立基板の測定値を以下に示す。なお、tの厚さ方向における最大値と最小値の比は2.1であった。
低輝度層の厚さｔｄ： 2.1μｍ
高輝度層の厚さｔｂ： 0.7μｍ
ｔｄ＋ｔｂ（ｔ）： 2.8μｍ
低輝度帯の幅ｔ１： 1.1μｍ
自立基板の反り： 60μｍ

【0069】

（比較例２）
実施例１と同様にして窒化ガリウム結晶の自立基板を製造した。
ただし、実施例１とは異なり、結晶育成工程において、結晶育成中の温度は８７０℃として一定の温度で保持した。また、外容器を中心軸周りに２０ｒｐｍの速度で一方向に回転させ、４０時間保持した。
この結果、得られた窒化ガリウム結晶の窒化ガリウム自立基板の上面に対して垂直な断面を研磨加工して、前述のようなＣＬ検出器付きの操作型電子顕微鏡（ＳＥＭ）でＣＬ観察した。その結果、窒化ガリウム結晶の明度はほぼ一定であった。また、同じ視野をＳＥＭ観察したところ、ボイド等が確認されず、均質な窒化ガリウム結晶が成長していることが確認された。
得られた自立基板の反りは１３０μｍであった。

【図1】

【図2】

【図3】

【図4】

【図5】

【図6】