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▶ エボニック オクセノ ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲーの特許一覧
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-20
(45)【発行日】2024-05-28
(54)【発明の名称】Ｐｔ－キサンテン－ヨウ素錯体及びＰｔ－キサンテン－臭素錯体
(51)【国際特許分類】
C07F 9/655 20060101AFI20240521BHJP
C07C 45/50 20060101ALI20240521BHJP
C07C 47/02 20060101ALI20240521BHJP
C07F 15/00 20060101ALI20240521BHJP
B01J 31/24 20060101ALI20240521BHJP
C07B 61/00 20060101ALN20240521BHJP
【ＦＩ】
C07F9/655 CSP
C07C45/50
C07C47/02
C07F15/00 F
B01J31/24 Z
C07B61/00 300
【請求項の数】
14
【外国語出願】
(21)【出願番号】P 2022193976
(22)【出願日】2022-12-05
(65)【公開番号】P2023090661
(43)【公開日】2023-06-29
【審査請求日】2023-02-06
(31)【優先権主張番号】21215337.3
(32)【優先日】2021-12-17
(33)【優先権主張国・地域又は機関】EP
(73)【特許権者】
【識別番号】523448406
【氏名又は名称】エボニック オクセノ ゲーエムベーハー ウント コー． カーゲー
(74)【代理人】
【識別番号】110002538
【氏名又は名称】弁理士法人あしたば国際特許事務所
(72)【発明者】
【氏名】カロリン シュナイダー
(72)【発明者】
【氏名】ラルフ ジャックステル
(72)【発明者】
【氏名】マティアス ベルラー
(72)【発明者】
【氏名】ロバート フランケ
【審査官】高森 ひとみ
(56)【参考文献】
【文献】特開昭４９－０２０１１２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特表２０１２－５２６１１０（ＪＰ，Ａ）
【文献】英国特許第０１３６８４３４（ＧＢ，Ｂ）
【文献】VAN,D.V. et al.，Novel arsine ligands for selective hydroformylation of alk-1-enes，Chemical Communications(Cambridge)，2000年，No.5，pp.333-334，DOI：10.1039/a906903h
【文献】BOTTEGHI,C. et al，Synthesis of 2-chromanol by hydroformylation of 2-hydroxystyrene derivatives，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical，2003年，Vol.200, No.1-2，pp.147-156，DOI：10.1016/S1381-1169(03)00121-3
【文献】PETOCZ,G. et al，Xantphos as cis- and trans-chelating ligand in square-planar platinum(II) complexes. Hydroformylation of styrene with platinum-xantphos-tin(II)chloride system，Journal of Organometallic Chemistry，2004年，Vol.689, No.7，pp.1188-1193，DOI：10.1016/j.jorganchem.2003.10.045
【文献】ZHANG, Y. et al.，Binuclear Pd(I)-Pd(I) Catalysis Assisted by Iodide Ligands for Selective Hydroformylation of Alkenes and Alkynes，J. Am. Chem. Soc.，2020年，Vol.142, No.42，pp.18251-18265，DOI: 10.1021/jacs.0c09254
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０７Ｆ
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ａ）Ｐｔと、ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
【化1】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ９、Ｒ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）リガンドとして臭素と、
を含む錯体。
【請求項2】
ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
【化1】
（式中、Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ は、－Ｈ、－（Ｃ １ ～Ｃ １２ ）アルキル及び－（Ｃ ６ ～Ｃ ２０ ）アリールから選択される。Ｒ ９ 、Ｒ １０ は、－（Ｃ １ ～Ｃ １２ ）アルキル及び－（Ｃ ６ ～Ｃ ２０ ）アリールから選択される。Ｒ １ 、Ｒ ２ 、Ｒ ３ 、Ｒ ４ 、Ｒ ５ 、Ｒ ６ 、Ｒ ７ 、Ｒ ８ 、Ｒ ９ 、Ｒ １０ が－（Ｃ ６ ～Ｃ ２０ ）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ １ ～Ｃ １２ ）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ １ ～Ｃ １２ ）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）リガンドとしてヨウ素と、
を含む錯体。
【請求項3】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択されることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項4】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールであることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項5】
Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項6】
Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈであることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項7】
Ｒ９、Ｒ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルであることを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項8】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有することを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。【化2】
【請求項9】
前記錯体が、前記式（Ｉ）に相当するリガンドを１つ有することを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項10】
前記錯体が、ヨウ素リガンドを少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項11】
前記錯体が、ヨウ素リガンドを２つ有することを特徴とする請求項１０記載の錯体。
【請求項12】
前記錯体が、臭素リガンドを少なくとも２つ有することを特徴とする請求項１又は２記載の錯体。
【請求項13】
前記錯体が、臭素リガンドを２つ有することを特徴とする請求項１２記載の錯体。
【請求項14】
ヒドロホルミル化の触媒としての請求項１又は２記載の錯体の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、Ｐｔ－キサンテン－ヨウ素錯体及びＰｔ－キサンテン－臭素錯体、及びそれらのヒドロホルミル化の触媒としての使用に関する。
【背景技術】
【0002】
C. Botteghi et al., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 200, (2003), 147-156 は、2-トシルオキシスチレンのヒドロホルミル化のためのPt(キサントフォス)Cl2の使用を記載している。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0003】
本発明の目的は、新規の錯体を提供することである。ここでの錯体は、従来技術に記載されたＰｔとＣｌ２との錯体に比べ、ヒドロホルミルの触媒作用において高い収率を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0004】
この目的は、請求項１記載の方法により達成される。
ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
ａ）Ｐｔと、
ｂ）下記一般式（Ｉ）に適合するリガンドと、
【0005】
【化1】
【0006】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－Ｈ、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ９、Ｒ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０が－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールの場合、アリール環は－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－Ｏ－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルから選択される置換基を有していてもよい。）
ｃ）臭素リガンド又はヨウ素リガンドと、
を含む錯体。
ｃ）臭素リガンド又はヨウ素リガンドと、
を含む錯体。
【0007】
（Ｃ１－Ｃ１２）－アルキルという表現は、１～１２個の炭素原子を有する直鎖および分枝アルキル基を包含する。これらは、好ましくは（Ｃ１－Ｃ８）－アルキル基、より好ましくは（Ｃ１－Ｃ６）－アルキル、最も好ましくは（Ｃ１－Ｃ４）－アルキルである。
【0008】
適切な（Ｃ１－Ｃ１２）－基は、特にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、2-ペンチル、2-メチルブチル、3-メチルブチル、1 ,2-ジメチルプロピル, 1,1-ジメチルプロピル, 2,2-ジメチルプロピル, 1-エチルプロピル, n-ヘキシル, 2-ヘキシル, 2-メチルペンチル, 3-メチルペンチル, 4-メチルペンチル, 1,1-ジメチルブチル, 1,2-ジメチルブチル、2,2-ジメチルブチル、1,3-ジメチルブチル、2,3-ジメチルブチル、3,3-ジメチルブチル、1,1,2-トリメチルプロピル、1,2,2-トリメチルプロピル、1-エチルブチル、1-エチル-2-メチルプロピル、n-ヘプチル、2-ヘプチル、3-ヘプチル、2-エチルペンチル、1-プロピルブチル、n-オクチル、2-エチルヘキシル、2-プロピルヘプチル、ノニル、デシルである。
【0009】
（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールという表現は、６～２０個の炭素原子を有する単環式または多環式芳香族ヒドロカルビル基を包含する。 これらは、好ましくは（Ｃ６－Ｃ１４）－アリール、より好ましくは（Ｃ６－Ｃ１０）－アリールである。
【0010】
適切な（Ｃ６－Ｃ２０）－アリール基は、特にフェニル、ナフチル、インデニル、フルオレニル、アントラセニル、フェナントレニル、ナフタセニル、クリセニル、ピレニル、コロネニルである。 好ましい（Ｃ６－Ｃ２０）－アリールは、フェニル、ナフチルおよびアントラセニルである。
【0011】
１つの変形では、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキル及び－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールから選択される。
【0012】
１つの変形では、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８は、－（Ｃ６～Ｃ２０）アリールである。
【0013】
１つの変形では、Ｒ５とＲ６は異なる基であり、且つ、Ｒ７とＲ８は異なる基である。
【0014】
１つの変形では、Ｒ２及びＲ３は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。
【0015】
１つの変形では、Ｒ２及びＲ３は、－ＣＨ３である。
【0016】
１つの変形では、Ｒ１及びＲ４は、それぞれ－Ｈである。
【0017】
１つの変形では、Ｒ９及びＲ１０は、－（Ｃ１～Ｃ１２）アルキルである。
【0018】
１つの変形では、Ｒ９及びＲ１０は、－ｔＢｕである。
【0019】
１つの変形では、一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記式（１）の構造を有する。
【0020】
【化2】
【0021】
１つの変形では、前記錯体が、前記式（Ｉ）に相当するリガンドを１つ有する。
【0022】
１つの変形では、前記錯体が、ヨウ素リガンドを少なくとも２つ有する。
【0023】
１つの変形では、前記錯体が、ヨウ素リガンドを２つ有する。
【0024】
１つの変形では、前記錯体が、臭素リガンドを少なくとも２つ有する。
【0025】
１つの変形では、前記錯体が、臭素リガンドを２つ有する。
【0026】
錯体それ自体と同様に、ヒドロホルミル化反応の触媒作用のためのその使用も特許請求されている。
【0027】
ヒドロホルミル化の触媒としての上述した錯体の使用。
【0028】
本発明は、以下、実施例によって詳細に説明される。
【実施例】
【0029】
バイアルにPtX2(X=ハロゲン)、リガンド、およびオーブンで乾燥させたスターラーバーを入れた。バイアルを、セプタム(PTFEコーティングスチレン-ブタジエンゴム) とフェノール樹脂キャップで密閉する。バイアルを排気し、アルゴンを3回再充填します。シリンジを使用して、トルエンおよび１－オクテンをバイアルに添加した。バイアルを合金板に入れ、これをアルゴン雰囲気下でパー・インスツルメント社の４５６０シリーズのオートクレーブに移した。オートクレーブをCO/H2で3回パージした後、合成ガスの圧力を室温で40バールに上げた。反応は８０℃で１８時間行った。反応が終了したら、オートクレーブを室温まで冷却し、注意深く減圧した。収率および選択性をＧＣ分析によって決定した。
【0030】
＜ハロゲンの変化＞
【化3】
【0031】
反応条件:1.0mmolの1-オクテン、0.5mol%のPtX2、2.0当量のリガンド(1)、溶媒:トルエン、p(CO/H2):40バール、T:80℃、t:18ｈ
収率:
収率:
【0032】
【0033】
実験結果が示すように、この問題は本発明による方法によって解決される。