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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-21
(45)【発行日】2024-05-29
(54)【発明の名称】電子材料およびそれを用いた積層体
(51)【国際特許分類】
C08L 79/08 20060101AFI20240522BHJP
C08L 81/02 20060101ALI20240522BHJP
C08L 71/00 20060101ALI20240522BHJP
C08G 75/045 20160101ALI20240522BHJP
C08K 5/37 20060101ALI20240522BHJP
B32B 27/34 20060101ALI20240522BHJP
B32B 27/00 20060101ALI20240522BHJP
H05K 1/03 20060101ALI20240522BHJP
C08G 73/10 20060101ALN20240522BHJP
【ＦＩ】
C08L79/08 Z
C08L81/02
C08L71/00 A
C08G75/045
C08K5/37
B32B27/34
B32B27/00 103
H05K1/03 610N
C08G73/10
【請求項の数】
9
(21)【出願番号】P 2020191459
(22)【出願日】2020-11-18
(65)【公開番号】P2022080410
(43)【公開日】2022-05-30
【審査請求日】2023-07-05
(73)【特許権者】
【識別番号】000222118
【氏名又は名称】ａｒｔｉｅｎｃｅ株式会社
(73)【特許権者】
【識別番号】711004506
【氏名又は名称】トーヨーケム株式会社
(72)【発明者】
【氏名】宇佐 勇貴
(72)【発明者】
【氏名】曽根田 裕士
(72)【発明者】
【氏名】石川 崇
【審査官】中川 裕文
(56)【参考文献】
【文献】特表２０２０－５２５５７５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－１０５２４７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０４４１３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０４－１１７４２３（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｇ ６５／００－ ６７／０４
７３／００－ ７３／２６
７５／００－ ７５／３２
７９／００－ ７９／１４
Ｃ０８Ｋ ３／００－ １３／０８
Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４
Ｂ３２Ｂ １／００－ ４３／００
Ｈ０５Ｋ １／０３
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
チオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とを含んでなり、
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）が、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテルと３官能以上のポリチオールとの反応物を含んでなる電子材料用組成物。
【請求項2】
チオール基を有するポリイミド（Ａ）の量が、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部である請求項１に記載の電子材料用組成物。
【請求項3】
さらに、有機溶剤及び/または硬化促進剤を含む請求項１または２に記載の電子材料用組成物。
【請求項4】
接着剤である請求項１～３いずれか記載の電子材料用組成物。
【請求項5】
請求項１～４いずれか記載の電子材料用組成物からなる層と、基材とを含んでなる積層体。
【請求項6】
基材が、銅箔及び／または絶縁シートである請求項５記載の積層体。
【請求項7】
請求項５または６記載の積層体を加熱してなり、当該積層体中の電子材料からなる層を熱硬化してなる熱硬化積層体。
【請求項8】
プリント配線板である請求項７記載の熱硬化積層体。
【請求項9】
チオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とを熱硬化してなり、
ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）が、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテルと３官能以上のポリチオールとの反応物を含む、電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリイミドとポリフェニレンエーテルとを複合させた電子材料に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、エレクトロニクス分野の発展が目覚しく、特に電子機器の小型化、軽量化、高密度化が進み、プリント配線板をはじめとする電子材料には、薄型化、多層化、高精細化がますます要求されるようになっている。このような電子材料周辺に用いられる接着剤やコーティング剤として、例えば、具体的には次の（１）～（６）が挙げられる。
【0003】
（１）層間接着剤：回路基板同士を張り合わせるために用いられるもので、直接銅あるいは銀回路に接する。多層基板の層間に使用され、液状やシート状のものがある。
【0004】
（２）カバーレイフィルム用接着剤：カバーレイフィルム（回路の最表面を保護する目的で用いられるポリイミドフィルムなど）と、下地の回路基板と、を張り合わせるために用いられる。その使用形態として、あらかじめポリイミドフィルムと、接着層とが一体化されているものを下地と張り合わせる場合が多い。
【0005】
（３）銅張フィルム（ＣＣＬ）用接着剤：ポリイミドフィルムと銅箔とを張り合わせるために用いられる。当該銅箔は、銅回路形成時にエッチング等の加工が施される場合が多い。
【0006】
（４）カバーレイ：回路の最表面を保護する目的で用いられ、その形態として、回路上に印刷した印刷インク層、張り合わせた接着シートなどがある。多くの場合、カバーレイを積層した後に、光や熱で硬化させる工程がある。
【0007】
（５）補強板用接着剤：配線板の機械的強度を補完する目的で、配線板の一部を、金属、ガラスエポキシ、ポリイミド等の補強板に固定するために用いられる。
【0008】
（６）電磁波シールド用接着剤：電子回路から発生する電磁ノイズを遮蔽する目的で、フレキシブルプリント配線板に貼着される。その形態として、接着剤そのものが電磁波シールド材を含む場合と、電磁波シールド性のカバーレイを電磁波シールド用接着剤で張り合わせる場合がある。
【0009】
これらの形態としては、液状（印刷用にインク化されたもの）やシート状（あらかじめフィルム化されたもの）等があり、用途に応じて適宜形態が選択される。
【0010】
こういった電子材料周辺部材への高い要求に応えるため、様々なポリイミド樹脂の検討が行われている。
【0011】
一方、ポリイミド樹脂は溶剤溶解性が低いことから、取扱いの困難さが課題として挙げられており、近年溶剤溶解性が良く誘電特性も良好なポリイミド樹脂の開発が行われてきた。
【0012】
例えば、特許文献１にはダイマージアミンをポリイミドに組み込むことで溶剤溶解性が良く、誘電特性が良好なポリイミドが合成できることが開示されている。
しかし、特許文献１に記載の発明では熱分解温度は高いものの、樹脂のＴｇが低くなるため高温使用時に樹脂の変形が起こりやすく電子基板用としては十分な性能とは言えない。
しかし、特許文献１に記載の発明では熱分解温度は高いものの、樹脂のＴｇが低くなるため高温使用時に樹脂の変形が起こりやすく電子基板用としては十分な性能とは言えない。
【0013】
また、特許文献２にはダイマージアミンとフェニレンジアミン骨格を併用することで軟化点が向上することが開示されている。
しかしながら、特許文献２記載の発明においてもＴｇの向上は不十分であり、加えてフェニレンジアミン骨格がポリイミド間の相互作用を強くするため誘電特性等の諸物性が低下するといった課題があった。
しかしながら、特許文献２記載の発明においてもＴｇの向上は不十分であり、加えてフェニレンジアミン骨格がポリイミド間の相互作用を強くするため誘電特性等の諸物性が低下するといった課題があった。
【0014】
また、特許文献３には末端アリル変性したポリフェニレンエーテルにフェノールを添加することで高Ｔｇと低誘電を両立できることが例示されている。
しかし、特許文献３記載の発明では、ポリフェニレンエーテル由来の脆さを改善するため添加したフェノールが誘電特性を悪化させるため、高周波数領域での電子基板用としては十分な性能とは言えない。
しかし、特許文献３記載の発明では、ポリフェニレンエーテル由来の脆さを改善するため添加したフェノールが誘電特性を悪化させるため、高周波数領域での電子基板用としては十分な性能とは言えない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0015】
【文献】特開２０１８－１６８３６９公報
【文献】特開２０２０－１１７６３１号公報
【文献】特開２０１２－１２６８４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0016】
本発明の目的は、塗工後の成形性が良好であり、誘電特性が良好で且つＴｇが高い電子材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0017】
本発明は、チオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とを含んでなる電子材料用組成物に関する。
【0018】
また、本発明は、チオール基を有するポリイミド（Ａ）の量が、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）１００質量部に対して、２５～１５０質量部である上記電子材料用組成物に関する。
【0019】
また、本発明は、ポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）が、ポリフェニレンエーテルと３官能以上のポリチオールとの反応物を含んでなる上記電子材料用組成物に関する。
【0020】
また、本発明は、さらに、有機溶剤及び/または硬化促進剤を含む上記電子材料用組成物に関する。
【0021】
また、本発明は、接着剤である上記電子材料用組成物に関する。
【0022】
また、本発明は、上記電子材料用組成物からなる層と、基材とを含んでなる積層体に関する。
【0023】
また、本発明は、基材が、銅箔及び／または絶縁シートである上記積層体に関する。
【0024】
また、本発明は、上記積層体を加熱してなり、当該積層体中の電子材料からなる層を熱硬化してなる熱硬化積層体に関する。
【0025】
また、本発明は、プリント配線板である上記熱硬化積層体に関する。
【0026】
また、本発明は、チオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とを熱硬化してなる電子材料に関する。
【発明の効果】
【0027】
本発明により、高いＴｇと誘電特性を両立した電子材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0028】
本発明は、チオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とを含んでなる電子材料用組成物に関する。なお、当該組成物は、塗膜などに成型後、熱硬化させることで電子材料となる。本発明の電子材料用組成物は、チオール基を有するポリイミド（Ａ）を含んでなるＡ材と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）とを含んでなるＢ材とを、セットで用意し、使用前にこれらを配合し電子材料用組成物とする、使用形態がある。
【0029】
＜チオール基を有するポリイミド（Ａ）＞
本発明で用いるチオール基を有するポリイミド（Ａ）は、ジアミン化合物とポリカルボン酸との反応物を含んでなる。本発明で用いるチオール基を有するポリイミド（Ａ）は、具体的には、アミノチオール化合物中のアミノ基、ジアミン化合物のアミノ基、テトラカルボン酸二無水物中の２つの酸無水物基を反応させ分子内にチオール基を有する化合物が挙げられる。アミノ基を有するチオール化合物を用いることで、簡便な合成方法によりイミド結合またはアミド結合を含む強固な連結部を有するブロックポリマーを得ることができる。
本発明で用いるチオール基を有するポリイミド（Ａ）は、ジアミン化合物とポリカルボン酸との反応物を含んでなる。本発明で用いるチオール基を有するポリイミド（Ａ）は、具体的には、アミノチオール化合物中のアミノ基、ジアミン化合物のアミノ基、テトラカルボン酸二無水物中の２つの酸無水物基を反応させ分子内にチオール基を有する化合物が挙げられる。アミノ基を有するチオール化合物を用いることで、簡便な合成方法によりイミド結合またはアミド結合を含む強固な連結部を有するブロックポリマーを得ることができる。
【0030】
＜アミノチオール化合物＞
アミノチオール化合物は、アミノ基を有するチオール化合物であり、以下の例に限定されないが、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール；
２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオールの他、システイン等が挙げられる。
中でも、アミノアルカンチオールが好ましく、２－アミノエタンチオールがより好ましい。アミノチオール化合物は、２種以上用いてもよい。
＜ジアミン化合物＞
本発明で用いるジアミン化合物には、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、ダイマージアミン等が挙げられる。ジアミン化合物は、２種以上用いてもよい。
アミノチオール化合物は、アミノ基を有するチオール化合物であり、以下の例に限定されないが、例えば、２－アミノエタンチオール、３－アミノプロピル－１－チオール、１－アミノプロピル－２－チオール、４－アミノ－１－ブタンチオール等のアミノアルカンチオール；
２－アミノチオフェノール、３－アミノチオフェノール、４－アミノチオフェノール等のアミノベンゼンチオールの他、システイン等が挙げられる。
中でも、アミノアルカンチオールが好ましく、２－アミノエタンチオールがより好ましい。アミノチオール化合物は、２種以上用いてもよい。
＜ジアミン化合物＞
本発明で用いるジアミン化合物には、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン等が挙げられる。脂肪族ジアミンとしては、ダイマージアミン等が挙げられる。ジアミン化合物は、２種以上用いてもよい。
【0031】
＜ダイマージアミン＞
本発明においてダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の二量体として得られる環式又は非環式ダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである。
ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。
ダイマージアミンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
本発明においてダイマージアミンとは、不飽和脂肪酸の二量体として得られる環式又は非環式ダイマー酸の全てのカルボキシル基を一級アミノ基に置換したものである。
ダイマージアミンの市販品は、例えば、クローダジャパン社製の「プリアミン１０７１」、「プリアミン１０７３」、「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」や、ＢＡＳＦジャパン社製の「バーサミン５５１」等が挙げられる。
ダイマージアミンは、単独または２種類以上を併用して使用できる。
【0032】
ダイマージアミンの含有量は、柔軟性、接着性、相溶性に優れることから、ジアミン化合物１００質量部中に対して、１０～１００質量部であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上１００質量％以下である。
【0033】
本発明で用いる芳香族ジアミン、脂環式ジアミンとして、好ましいものとしては以下の構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【0034】
【化1】
【0035】
【化2】
【0036】
【化3】
【0037】
【化4】
【0038】
【化5】
【0039】
また、芳香族ジアミンとして、下記構造で表されるものが例示される。
【0040】
【化6】
（式中、Ｘは単結合、－ＣＨ２－、－ＳＯ２－、－Ｃ（＝Ｏ）－、－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－Ｏ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｌ－ＯＣＯ－、又は－ＣＯＯ－Ｈ２Ｃ－ＨＣ（－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＣＨ３）－ＣＨ２－ＯＣＯ－を表し、ｌは、１～２０の整数を表す。）
【0041】
上記芳香族ジアミンとして、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ４，４’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－３，３’－ジメチルジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルケトン、２，２－ＢＩＳ（４－アミノ－３－エチル－５－ジメチルフェノキシフェニル）プロパン等が挙げられる。
【0042】
上記ジアミン化合物として公知のものを単独、または２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0043】
＜ポリカルボン酸＞
本発明で用いるポリカルボン酸は、無水物の形態であってもよい。
ポリカルボン酸として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フルオレン酸二無水物、１’，２’－二無水物;４，４’－[４，４’－(プロパン－２，２－ジイル)ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物、等が例示される。
ポリカルボン酸は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
本発明で用いるポリカルボン酸は、無水物の形態であってもよい。
ポリカルボン酸として、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－［プロパン－２，２－ジイルビス（１，４－フェニレンオキシ）］ジフタル酸二無水物、２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシフェニル）スルホン二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（２，３－ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、９，９’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フルオレン酸二無水物、１’，２’－二無水物;４，４’－[４，４’－(プロパン－２，２－ジイル)ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物、等が例示される。
ポリカルボン酸は、単独で、又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【0044】
ポリカルボン酸は相溶性、接着性、及び耐熱性に優れることから、好ましくは２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物、９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物、１’，２’－二無水物;４，４’－[４，４’－(プロパン－２，２ジイル)ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【0045】
ポリカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、非プロトン性極性溶媒中で公知の方法で行うことができる。非プロトン性極性溶媒としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、メチルジグライム、シクロヘキサノン、１，４－ジオキサンなどが例示できる。非プロトン性極性溶媒は、一種類のみ用いてもよいし、二種類以上を混合して用いてもよい。この時、上記非プロトン性極性溶媒と相溶性がある非極性溶媒を混合して使用しても問題なく、例えばトルエン、キシレン、メシチレン、ソルベントナフサなどの芳香族炭化水素が良く使用される。混合溶媒における非極性溶媒の割合は、３０質量％以下であることが好ましい。これは非極性溶媒が３０質量％以上では溶媒の溶解力が向上しポリアミック酸が析出しにくくなるためである。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、良く乾燥したジアミン化合物を脱水精製した前述反応溶媒に溶解し、これに良く乾燥したポリカルボン酸二無水物を添加して反応を進める方法が好ましい。
【0046】
前記ポリカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応は、ランダム反応及びブロック反応のいずれでも構わない。例えば、ジアミン化合物毎別々に反応したホモ反応物を混合しても構わないし、場合により再結合反応を伴っても構わない。また、予めポリカルボン酸二無水物過剰で調製した酸末端オリゴマーとジアミン過剰で調整したアミン末端オリゴマーを混合して更に反応しても構わない。
【0047】
前記反応は、例えば１０～８０℃程度の比較的低温で反応させてポリアミック酸とし、ついで前記ポリアミック酸を熱イミド化又は化学イミド化して得ることができる。あるいは、ポリアミック酸とする工程を省略して、有機溶媒中例えば１３０℃～２５０℃程度の比較的高温で重合かつイミド化する一段反応によって得ることもできる。
【0048】
熱イミド化は例えば２００℃～４００℃程度の温度で行う事ができ、化学イミド化する方法は、例えば、ピリジンやトリエチルアミンなどの有機塩基と、無水酢酸などの存在下で行うことができる。このときの温度としては－２０～２００℃の任意の温度を選択することができる。
【0049】
前記ポリアミック酸を熱イミド又は化学イミド化して得られたポリイミド重合体（Ａ）を重合溶液のまま使用することもできる。また、メタノール、エタノールなどの貧溶媒を加えて樹脂を沈殿させ、これを単離・回収し粉末として使用することもできる。
【0050】
アミノチオール化合物は、前記ポリカルボン酸二無水物とジアミン化合物との反応の最初から存在していてもよいし、後から添加してもよい。
アミノチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物中との反応は、公知のアミノ基と酸無水物基とのアミド化反応を用いることができ、無溶剤もしくは溶剤下、好ましくは－５０～５０℃の任意の温度で反応させることで目的の生成物を得ることができる。
アミノチオール化合物とテトラカルボン酸二無水物中との反応は、公知のアミノ基と酸無水物基とのアミド化反応を用いることができ、無溶剤もしくは溶剤下、好ましくは－５０～５０℃の任意の温度で反応させることで目的の生成物を得ることができる。
【0051】
＜炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）＞
炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）として、具体的にはポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基及びハロゲン原子を含有する化合物とを反応させたものである。
原料であるポリフェニレンエーテル化合物は、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル誘導体を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと、２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルや、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）として、具体的にはポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基及びハロゲン原子を含有する化合物とを反応させたものである。
原料であるポリフェニレンエーテル化合物は、最終的に、所定の変性ポリフェニレンエーテル誘導体を合成することができるものであれば、特に限定されない。具体的には、２，６－ジメチルフェノールと、２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテルや、ポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。また、２官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物であり、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、３官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
【0052】
また、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基及びハロゲン原子を含有する化合物としては、例えば、１－クロロエチルビニルエーテル、２－クロロエチルビニルエーテル、ｐ－クロロメチルスチレン、ｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。
【0053】
炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）となる変性反応の際はアルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。
アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
また、反応時間や反応温度等の反応条件は特に限定されない。具体的には反応温度は室温～１００℃であることが好ましく、３０℃～１００℃であることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは０．５～１０時間である。
アルカリ金属水酸化物は、脱ハロゲン化剤として働きうるものであれば、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、通常、水溶液の状態で用いられ、具体的には、水酸化ナトリウム水溶液として用いられる。
また、反応時間や反応温度等の反応条件は特に限定されない。具体的には反応温度は室温～１００℃であることが好ましく、３０℃～１００℃であることがより好ましい。反応時間は好ましくは０．５～２０時間、より好ましくは０．５～１０時間である。
【0054】
また、反応時に用いる溶媒は、ポリフェニレンエーテルと、炭素－炭素不飽和二重結合を有する置換基及びハロゲン原子を含有する化合物とを溶解させることができ、反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、トルエン等が挙げられる。
【0055】
また、上記の反応は、アルカリ金属水酸化物だけではなく、相間移動触媒も存在した状態で反応させることが好ましい。相間移動触媒は、特に限定されないが、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【0056】
また、チオール基を有するポリイミド（Ａ）は炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と硬化促進剤はアミン触媒及び／または、ラジカル発生する化合物の存在化、室温～１００℃で１時間～２０時間撹拌することで事前にプレポリマーとすることもできる。
【0057】
炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の含有量は耐久性、接着性の観点から、チオール基を有するポリイミド（Ａ）１００質量部に対して、４０～１０００質量部含有することが好ましく、より好ましくは４０～４００質量部である。
【0058】
＜２官能チオール＞
本発明の電子材料は、成形性と耐熱性と接着性向上のために２官能以上のポリチオールを含有することができる。２官能以上のポリチオールは、２官能チオールと３官能以上のチオールがある。
２官能チオールは炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と架橋されていてもよく、また配合されていても良い。好ましくは架橋されていることが望ましい。架橋の条件として、２官能チオールと炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテルをトルエン等の有機溶媒存在下でトリエチルアミン等の塩基触媒や、ラジカル発生開始剤等を添加し、室温～１５０℃で１時間～１０時間反応を行う。
具体的な２官能チオールとして、１分子に２個のチオール基を有する化合物であればよい。例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロピレンジチオール、１，２－プロピレンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、1，１０－デカンジチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、４,４'-チオビスベンゼンチオール、１、２ジメチル－４，５ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
２官能チオールの種類は上記のものに限定されるわけではなく、公知のものであれば使用することができる。また、２官能チオールと炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテルの反応比は炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル／２官能チオールｍｏｌ比で０．１～４．０であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．５であることが好ましい。
本発明の電子材料は、成形性と耐熱性と接着性向上のために２官能以上のポリチオールを含有することができる。２官能以上のポリチオールは、２官能チオールと３官能以上のチオールがある。
２官能チオールは炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と架橋されていてもよく、また配合されていても良い。好ましくは架橋されていることが望ましい。架橋の条件として、２官能チオールと炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテルをトルエン等の有機溶媒存在下でトリエチルアミン等の塩基触媒や、ラジカル発生開始剤等を添加し、室温～１５０℃で１時間～１０時間反応を行う。
具体的な２官能チオールとして、１分子に２個のチオール基を有する化合物であればよい。例えば、１，２－エタンジチオール、１，３－プロピレンジチオール、１，２－プロピレンジチオール、１，４－ブタンジチオール、１，８－オクタンジチオール、1，１０－デカンジチオール、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，２－プロピレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトブチレート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，４－ブタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトプロピオネート）、１，８－オクタンジオールビス（３－メルカプトブチレート）、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、４,４'-チオビスベンゼンチオール、１、２ジメチル－４，５ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等が挙げられる。
２官能チオールの種類は上記のものに限定されるわけではなく、公知のものであれば使用することができる。また、２官能チオールと炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテルの反応比は炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル／２官能チオールｍｏｌ比で０．１～４．０であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．５であることが好ましい。
【0059】
＜３官能以上のチオール＞
本発明の電子材料には、成形性と耐熱性と接着性向上のために更に３官能以上のチオールを含有することができる。３官能以上のチオールは炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と架橋されていてもよく、また配合されていても良い。好ましくは架橋されていることが望ましい。３官能以上のチオールとしては、１分子中に３個以上のチオール基を有する化合物であればよく、１分子中に３個又は４個のチオール基を有する化合物であることが好ましい。
３官能以上のチオールの具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメルカプトトリメチロールプロパン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、等が挙げられる。
この中でも誘電特性の観点から、トリメルカプトトリメチロールプロパン、テトラメルカプトペンタエリスリトールが好ましい。３官能以上のチオールの種類は上記のものに限定されるわけではなく、公知のものであれば使用することができる。
また、２官能チオールと３官能以上のチオール、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の反応比は炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）/（２官能チオール＋３官能以上のチオール）ｍｏｌ比で０．１～４．０であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．５であることが好ましい。
本発明の電子材料には、成形性と耐熱性と接着性向上のために更に３官能以上のチオールを含有することができる。３官能以上のチオールは炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）と架橋されていてもよく、また配合されていても良い。好ましくは架橋されていることが望ましい。３官能以上のチオールとしては、１分子中に３個以上のチオール基を有する化合物であればよく、１分子中に３個又は４個のチオール基を有する化合物であることが好ましい。
３官能以上のチオールの具体例としては、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトイソブチレート）、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリス－［（３－メルカプトプロピオニルオキシ）－エチル］－イソシアヌレート、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３－メルカプトイソブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（２－メルカプトイソブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエリスリトールヘキサキスチオグリコレート、１，４－ビス（３－メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリメルカプトトリメチロールプロパン、テトラメルカプトペンタエリスリトール、等が挙げられる。
この中でも誘電特性の観点から、トリメルカプトトリメチロールプロパン、テトラメルカプトペンタエリスリトールが好ましい。３官能以上のチオールの種類は上記のものに限定されるわけではなく、公知のものであれば使用することができる。
また、２官能チオールと３官能以上のチオール、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）の反応比は炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）/（２官能チオール＋３官能以上のチオール）ｍｏｌ比で０．１～４．０であることが好ましく、より好ましくは０．５～２．５であることが好ましい。
【0060】
２官能以上のポリチオールの含有量は成形性、耐久性、接着性の観点から、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）１００質量部に対して、１～３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは３～２０質量部である。
【0061】
＜架橋剤＞
本発明の電子材料には、耐熱性と接着性向上のために更に架橋剤を含有することができる。架橋剤としてはエチレン性不飽和結合を含む化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート含有基樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
本発明の電子材料には、耐熱性と接着性向上のために更に架橋剤を含有することができる。架橋剤としてはエチレン性不飽和結合を含む化合物、エポキシ樹脂、イソシアネート含有基樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ビスマレイミド樹脂、シアネートエステル樹脂等が挙げられる。
【0062】
＜エチレン性不飽和結合を含む化合物＞
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエチレン性不飽和結合を有するものを好ましく用いることができる。
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート、２－メチルオキシエチルアクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブチルオキシエチルアクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチルオキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、２－メチルオキシエチルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブチルオキシエチルメタクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エチルオキシジエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メチルオキシスチレン、ｐ－ｔ－ブチルオキシスチレン、ｐ－ｔ－ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス(２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４－アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン
付加物ジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス(２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２－ビス(４－メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４－ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
本発明で用いられるエチレン性不飽和結合を含む化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエチレン性不飽和結合を有するものを好ましく用いることができる。
例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルアクリレート、２－アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２－トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート、２－メチルオキシエチルアクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブチルオキシエチルアクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールアクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールアクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールアクリレート、エチルオキシジエチレングリコールアクリレート、エチルカルビトールアクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート、β－カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω－カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２－アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２－アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル－２－アクリロイルオキシエチルホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２－ヘキシルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－クロロプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－アリルオキシプロピルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシプロピルフタレート、２，２，２－トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３－テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ－ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ－オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６－ジブロモ－４－ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６－トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート、２－メチルオキシエチルメタクリレート、１，３－ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブチルオキシエチルメタクリレート、メチルオキシトリエチレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メチルオキシジプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メチルオキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エチルオキシジエチレングリコールメタクリレート、２－エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ－ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル－２－メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性－２－メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、アリルグリシジルエーテル、アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルメタクリルアミド、Ｎ－イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン、スチレン、ｐ－ヒドロキシスチレン、ｐ－クロロスチレン、ｐ－ブロモスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－メチルオキシスチレン、ｐ－ｔ－ブチルオキシスチレン、ｐ－ｔ－ブチルオキシカルボニルスチレン、ｐ－ｔ－ブチルオキシカルボニルオキシスチレン、２，４－ジフェニル－４－メチル－１－ペンテン、酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２－エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ－ビニルカルバゾール、Ｎ－ビニルピロリドン、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス(２－ヒドロキシ－３－アクリロイルオキシプロピル)エーテル、ビス(４－アクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、１，９－ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５－トリアクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス(アクリロイルオキシ)ホスフェート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン
付加物ジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールビス(２－ヒドロキシ－３－メタクリロイルオキシプロピル)エーテル、１，９－ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、２,２－ビス(４－メタクリロキシポリエトキシフェニル)プロパン、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジメタクリロキシプロパン、グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε－カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５－トリメタクリロイルヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス(メタクリロイルオキシ)ホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ジアリルマレエート、ジアリルフマレート、ジアリルアジペート、ジアリルフタレート、テトラアリルピロメリテート、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ジペンタエリスリトールペンタアリルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、トリプロピレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、１，４－ブタンジオールジビニルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジビニルエーテル、グリセリンジビニルエーテル、トリメチロールプロパンジビニルエーテル、１，４－ジヒドロキシルシクロヘキサンジビニルエーテル、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサンジビニルエーテル、ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ハイドロキノンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性レゾルシンジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジビニルエーテル、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＳジビニルエーテル、グリセリントリビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサビニルエーテル、ジペンタエリスリトールポリビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンテトラビニルエーテル、ジトリメチロールプロパンポリビニルエーテル等が挙げられる。
【0063】
<エポキシ基含有化合物>
本発明で用いられるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ基有化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
本発明で用いられるエポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、１分子中に平均２個以上のエポキシ基を有するものを好ましく用いることができる。エポキシ基有化合物としては、例えば、グリジシルエーテル型エポキシ樹脂、グリジシルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、又は環状脂肪族（脂環型）エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂を用いることができる。
【0064】
グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、又はテトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等が挙げられる。テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、１，２，４－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１、１，２，４，５－ベンゼンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、トリ（カルボキシエチル）イソシアヌレートトリグリシジルエステル、重合脂肪酸等のポリカルボン酸から誘導されるポリグリシジルエステル、シクロヘキサン－１，２，４－トリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，２，４－シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、１，３，５－シクロヘキサントリカルボン酸トリグリシジルエステル、２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸テトラグリシジルエステル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等が挙げられる、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、又はジグリシジルテトラヒドロフタレート、３’，４’-エポキシシクロへキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。
【0065】
<イソシアネート基含有化合物>
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６－ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’－ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４－ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４－メチル－ｍ－フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、Ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
イソシアネート基含有化合物としては、イソシアネート基を分子内に有する化合物であればよく、特に限定されるものではない。
１分子中にイソシアネート基を１個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、ｎ－ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、１，１－ビス［（メタ）アクリロイルオキシメチル］エチルイソシアネート、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、（メタ）アクリロイルイソシアネート、イソプロペニル－α，α－ジメチルベンジルイソシアネート等が挙げられる。
また、１，６－ジイソシアナトヘキサン、ジイソシアン酸イソホロン、ジイソシアン酸４，４’－ジフェニルメタン、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２，４－ジイソシアン酸トリレン、ジイソシアン酸トルエン、２，４－ジイソシアン酸トルエン、ジイソシアン酸ヘキサメチレン、ジイソシアン酸４－メチル－ｍ－フェニレン、ナフチレンジイソシアネート、パラフェニレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、Ｐ－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のジイソシアン酸エステル化合物と水酸基、カルボキシル基、アミド基含有ビニルモノマーとを等モルで反応せしめた化合物もイソシアン酸エステル化合物として使用することができる。
【0066】
１分子中にイソシアネート基を２個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、１，３－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルジイソシアネート、１，４－フェニレンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、４，４’－トルイジンジイソシアネート、２，４，６－トリイソシアネートトルエン、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”－トリフェニルメタントリイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネー
ト、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネー
ト、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、
ω，ω’－ジイソシアネート－１，３－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジメチルベンゼン、ω，ω’－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，４－テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香脂肪族ジイソシアネート、
３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［別名：イソホロンジイソシアネート］、１，３－シクロペンタンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル－２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネートが挙げられる。
【0067】
また、１分子中にイソシアネート基を３個有するイソシアネート基含有化合物としては、具体的には、芳香族ポリイソシアネート、リジントリイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられ、前記で説明したジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレート環を有する３量体が挙げられる。
【0068】
イソシアネート基含有化合物としては、さらに例示した種々のイソシアネート基含有化合物中のイソシアネート基がε－カプロラクタムやＭＥＫオキシム等で保護されたブロック化イソシアネート基含有化合物も用いることができる。
具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対する接着強度や耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
具体的には、前記イソシアネート基含有化合物のイソシアネート基を、ε－カプロラクタム、メチルエチルケトン（以下、ＭＥＫという）オキシム、シクロヘキサノンオキシム、ピラゾール、フェノール等でブロックしたものなどが挙げられる。特に、イソシアヌレート環を有し、ＭＥＫオキシムやピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネート三量体は、本発明に使用した場合、ポリイミドや銅に対する接着強度や耐熱性に優れるため、非常に好ましい。
【0069】
前記ベンゾオキサジン樹脂としては、例えば、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－フェニル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン)、６，６－（１－メチルエチリデン）ビス（３，４－ジヒドロ－３－メチル－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）等が挙げられる。なお、オキサジン環の窒素にはフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等が結合していてもよい。また、市販品としては例えば、四国化成工業(株)社製の「ベンゾオキサジンＦ－ａ型」や「ベンゾオキサジンＰ－ｄ型」、エア・ウォ-タ-社製の「ＲＬＶ－１００」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【0070】
前記ビスマレイミド樹脂としては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、４，４’－ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４’－ジフェニルスルフォンビスマレイミド等が挙げられる。また、市販品としては例えば、ＪＦＥケミカル(株)社製の「ＢＡＦ－ＢＭＩ」等が挙げられ、これらは２種以上を組み合わせてもよい。
【0071】
前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、２－アリルフェノールシアネートエステル、４－メトキシフェノールシアネートエステル、２，２－ビス（４－シアナトフェノール）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、ビスフェノールＡシアネートエステル、ジアリルビスフェノールAシアネートエステル、４－フェニルフェノールシアネートエステル、１，１，１－トリス（４－シアナトフェニル）エタン、４－クミルフェノールシアネートエステル、１，１－ビス（４－シアナトフェニル）エタン、４，４’－ビスフェノールシアネートエステル、および２，２－ビス（４－シアナトフェニル）プロパン等が挙げられる。これらは2種以上を組み合わせてもよい。
【0072】
架橋剤の含有量は成形性、耐久性、接着性の観点から、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）１００質量部に対して、１～３０質量部含有することが好ましく、より好ましくは３～１０質量部である。
【0073】
＜硬化促進剤＞
本発明の電子材料は好ましくは硬化促進剤を更に含む。硬化促進剤はアミン触媒及び/または、ラジカル発生する化合物が好ましい。例えば、アミン触媒としてはジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－ジメチルベンジルアミン等の非反応型モノアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルプロパンジアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、２－メチル－１,４－ジアゾ［２．２．２］ビシクロオクタン等の非反応型ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン等の非反応型トリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ,Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等の反応型アミン、等が挙げられる。
ラジカル発生する化合物としてはベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電子材料は好ましくは硬化促進剤を更に含む。硬化促進剤はアミン触媒及び/または、ラジカル発生する化合物が好ましい。例えば、アミン触媒としてはジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ－メチルジシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、Ｎ－メチルモルフォリン、Ｎ－エチルモルフォリン、Ｎ－ジメチルベンジルアミン等の非反応型モノアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビスジメチルアミノエチルエーテル、テトラメチルプロパンジアミン、ジメチルアミノエチルモルフォリン、テトラメチルエチレンジアミン、ジアゾビシクロウンデセン、２－メチル－１,４－ジアゾ［２．２．２］ビシクロオクタン等の非反応型ジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン等の非反応型トリアミン、ジメチルエタノールアミン、Ｎ－トリオキシエチレン－Ｎ,Ｎ－ジメチルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチル－Ｎ－ヘキサノールアミン等の反応型アミン、等が挙げられる。
ラジカル発生する化合物としてはベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２－エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス(２－メチルブチロニトリル)、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン１－カルボニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチル－４－メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、４，４’－アゾビス（４－シアノバレリック酸）、２，２’－アゾビス（２－ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの化合物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0074】
＜有機溶剤＞
本発明の電子材料は好ましくは有機溶剤を更に含む。有機溶剤は以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の電子材料は好ましくは有機溶剤を更に含む。有機溶剤は以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、ｍ－クレゾール、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0075】
＜フィラー＞
本発明の電子材料は、フィラーを更に含んでもよく、具体的に前記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、黒鉛粉、ベーマイト等が挙げられる。これら選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。
本発明の電子材料は、フィラーを更に含んでもよく、具体的に前記無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ、黒鉛粉、ベーマイト等が挙げられる。これら選ばれるいずれか１種又は少なくとも２種の組合せであってもよい。
【0076】
＜難燃剤＞
本発明において、前記電子材料は、難燃剤を更に含んでもよく、難燃剤であれば各種公知のものを特に限定なく使用できるが、難燃効果の点より特にリン系難燃剤および/または無機フィラーが好ましい。
本発明において、前記電子材料は、難燃剤を更に含んでもよく、難燃剤であれば各種公知のものを特に限定なく使用できるが、難燃効果の点より特にリン系難燃剤および/または無機フィラーが好ましい。
【0077】
前記リン系難燃剤としては、例えば、ポリリン酸やリン酸エステル、フェノール性水酸基を含有しないホスファゼン誘導体等が挙げられ、特に当該ホスファゼン誘導体、中でも環状ホスファゼン誘導体が好ましい。
【0078】
＜その他の添加剤＞
本発明の電子材料は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有してもよい。
本発明の電子材料は、さらに、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、防黴剤、増粘剤、可塑剤、顔料、充填剤等の添加剤を必要に応じて含有してもよく、硬化反応を調節するため公知の触媒、添加剤等を含有してもよい。
【0079】
＜接着剤、接着層＞
本発明の電子材料は、接着剤の形態をとることができる。接着剤は、背景技術の欄で記載したような、同じまたは異なる２つの物体を張り合わせるためのものである。多くの場合、接着層形成時の利便性と、接着層形成後の強い接着力の両立のため、接着剤は、熱硬化性または光硬化性のものであることが好ましい。
本発明の接着剤はチオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）との反応物単体、及び硬化剤、フィラー、添加剤等と任意の割合で混合してなる接着剤とすることができる。例えば、当該接着剤を適当な支持フィルムに塗工し、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させ、該支持フィルムから剥離することによって接着層が得られる。接着層の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下程度が好ましい。
本発明の電子材料は、接着剤の形態をとることができる。接着剤は、背景技術の欄で記載したような、同じまたは異なる２つの物体を張り合わせるためのものである。多くの場合、接着層形成時の利便性と、接着層形成後の強い接着力の両立のため、接着剤は、熱硬化性または光硬化性のものであることが好ましい。
本発明の接着剤はチオール基を有するポリイミド（Ａ）と、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）との反応物単体、及び硬化剤、フィラー、添加剤等と任意の割合で混合してなる接着剤とすることができる。例えば、当該接着剤を適当な支持フィルムに塗工し、加熱して有機溶剤を揮発させることによって硬化させ、該支持フィルムから剥離することによって接着層が得られる。接着層の厚みは、３μｍ以上４０μｍ以下程度が好ましい。
【0080】
接着層を製造する際、上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。同様に上記接着剤と上記接着剤以外の各種公知の接着剤とを併用してもよい。
【0081】
また、接着剤は繊維基材に含浸し、加熱等により半硬化（Ｂステージ化）状態にした後、金属箔やプラスチックフィルムへと積層、硬化させ接着シートとして使用することもできる。繊維基材としては、各種の電気絶縁材料用積層板に用いられている周知のものが使用できる。その材質の例としては、Ｅガラス、Ｓガラス、低誘電ガラス、Ｑガラス等の無機物繊維；低誘電ガラスポリイミド、ポリエステル、テトラフルオロエチレン等の有機繊維；並びにそれらの混合物などが挙げられる。特に、誘電特性の観点から、無機物繊維が好ましく、低誘電ガラス、Ｑガラスがより好ましい。
本発明の電子材料は、接着剤を支持フィルムである繊維基材に含侵させた場合、接着剤は連続した接着層を形成するので、接着層内に基材を有する形態となるが、本発明の電子材料の使用形態のひとつである。もちろん、接着シートは、シート状基材と接着層とが独立した積層体であってもよい。
本発明の電子材料は、接着剤を支持フィルムである繊維基材に含侵させた場合、接着剤は連続した接着層を形成するので、接着層内に基材を有する形態となるが、本発明の電子材料の使用形態のひとつである。もちろん、接着シートは、シート状基材と接着層とが独立した積層体であってもよい。
【0082】
＜積層体＞
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、前記電子材料からなる層とからなる。例えば、ポリイミド樹脂接着剤、フィルム状接着剤、接着シートが少なくとも２つの基材の間に積層されたものである。また、銅箔とポリイミド等の支持フィルムを積層する際に用いることができる。例えば、本発明の接着剤である電子材料を用いて第１の基材に接着層を形成したもの、あるいは、さらに、前記接着層に第２の基材を重ね合わせたものである。
基材は、特に限定されず、例えば、シート状または板状であり、従来公知のプラスチックフィルム、金属箔等が挙げられ、２つの基材を用いたときは、同種のものでも異種のものでも良い。
＜接着シート＞
基材が支持フィルムであり、電子材料からなる層が接着層である場合、接着シートともいう。なお、前述した、接着剤が基材内部に含浸して積層構造がないもの、あるいは、接着剤が基材なしでもシート形状を維持できる場合も、接着性のあるシートであれば、接着シートということがある。
本発明の接着シートは、例えば、以下のようにして得ることができる。
溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を、支持フィルムの少なくとも片面に、塗布後、通常４０～１５０℃で乾燥することにより、未硬化状態（いわゆるＢステージ状態）の熱硬化性接着シートにシート状基材の付いたものを得ることができる。次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他のシート状基材で覆うことにより、本発明の支持フィルム付き熱硬化性接着シートを得ることができる。
本発明の積層体は、少なくとも、基材と、前記電子材料からなる層とからなる。例えば、ポリイミド樹脂接着剤、フィルム状接着剤、接着シートが少なくとも２つの基材の間に積層されたものである。また、銅箔とポリイミド等の支持フィルムを積層する際に用いることができる。例えば、本発明の接着剤である電子材料を用いて第１の基材に接着層を形成したもの、あるいは、さらに、前記接着層に第２の基材を重ね合わせたものである。
基材は、特に限定されず、例えば、シート状または板状であり、従来公知のプラスチックフィルム、金属箔等が挙げられ、２つの基材を用いたときは、同種のものでも異種のものでも良い。
＜接着シート＞
基材が支持フィルムであり、電子材料からなる層が接着層である場合、接着シートともいう。なお、前述した、接着剤が基材内部に含浸して積層構造がないもの、あるいは、接着剤が基材なしでもシート形状を維持できる場合も、接着性のあるシートであれば、接着シートということがある。
本発明の接着シートは、例えば、以下のようにして得ることができる。
溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を、支持フィルムの少なくとも片面に、塗布後、通常４０～１５０℃で乾燥することにより、未硬化状態（いわゆるＢステージ状態）の熱硬化性接着シートにシート状基材の付いたものを得ることができる。次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他のシート状基材で覆うことにより、本発明の支持フィルム付き熱硬化性接着シートを得ることができる。
【0083】
接着剤が、熱硬化性である場合、これを用いた接着シートを熱硬化性接着シートともいう。また、当該接着剤からなる層を、熱硬化性接着層という。熱硬化は、４０～２００℃程度の温度で硬化することをいう。
熱硬化性接着シートの片面を剥離性基材が覆い、他方の面をシート状基材（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）が覆っている剥離性基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、シート状基材と被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化して、熱硬化性接着層は、シート状硬化物となる。
このようにすれば、シート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前
記回路面が、シート状基材（保護シート）で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板を得ることができる。
用いる支持フィルムの少なくとも一方は、剥離性の支持フィルムであることが好ましい。すなわち、剥離性の支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性の支持フィルムで覆うこともできるし、被着体となる剥離性のない支持フィルムで覆うこともできる。あるいは、被着体となる剥離性のない支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性のシート状基材で覆うこともできる。
熱硬化性接着シートの片面を剥離性基材が覆い、他方の面をシート状基材（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）が覆っている剥離性基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、シート状基材と被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化して、熱硬化性接着層は、シート状硬化物となる。
このようにすれば、シート状硬化物を介して、導電性回路を有するプリント配線板の前
記回路面が、シート状基材（保護シート）で保護されてなる、保護シート付きプリント配線板を得ることができる。
用いる支持フィルムの少なくとも一方は、剥離性の支持フィルムであることが好ましい。すなわち、剥離性の支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性の支持フィルムで覆うこともできるし、被着体となる剥離性のない支持フィルムで覆うこともできる。あるいは、被着体となる剥離性のない支持フィルムに、溶液ないし分散液状態の熱硬化性接着剤を塗布・乾燥し、熱硬化性接着シートを形成し、次いで熱硬化性接着シートの他方の面を他の剥離性のシート状基材で覆うこともできる。
【0084】
熱硬化性接着シートの乾燥膜厚は、充分な接着性、ハンダ耐熱性を発揮させる為、また取り扱い易さの点から、５～５００μｍであることが好ましく、更に好ましくは１０～１００μｍである。
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
塗布方法としては、例えば、コンマコート、ナイフコート、ダイコート、リップコート、ロールコート、カーテンコート、バーコート、グラビア印刷、フレキソ印刷、ディップコート、スプレーコート、スピンコート等が挙げられる。
【0085】
＜支持フィルム＞
用いられる支持フィルムのうち剥離性のないものとしては、各種プラスチックフィルムが挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムが挙げられる。
用いられる支持フィルムのうち剥離性のあるものとしては、各種プラスチックフィルムに剥離処理をしたものや、紙に剥離処理をしたもの等が挙げられる。剥離処理の対象とされる各種プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。
用いられる支持フィルムのうち剥離性のないものとしては、各種プラスチックフィルムが挙げられ、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリフェニレンエーテルフィルム、ポリフェニレンサルファイドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルムが挙げられる。
用いられる支持フィルムのうち剥離性のあるものとしては、各種プラスチックフィルムに剥離処理をしたものや、紙に剥離処理をしたもの等が挙げられる。剥離処理の対象とされる各種プラスチックフィルムとしては、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルムが挙げられる。
【0086】
次に、熱硬化性接着シートの両面を２つの剥離性基材がそれぞれ覆っている剥離性基材付き熱硬化性接着シートを用いる場合について説明する。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから一方の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）を重ねる。熱硬化性接着層の他方の面を覆っていた他の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に他の被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、両被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化する。剥離性基材を最初に剥がした面に、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側を重ねた後、熱硬化性接着層の他方の面にポリイミドフィルムやポリエステルフィルムを重ねることもできる。
剥離性基材付き熱硬化性接着シートから一方の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に被着体（例えば、ポリイミドフィルムやポリエステルフィルム）を重ねる。熱硬化性接着層の他方の面を覆っていた他の剥離性基材を剥がす。露出した熱硬化性接着層に他の被着体（例えば、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側）を重ねる。次いで、加熱・加圧することによって、両被着体に挟まれた熱硬化性接着層を熱硬化する。剥離性基材を最初に剥がした面に、導電性回路を有するプリント配線板の前記回路面側を重ねた後、熱硬化性接着層の他方の面にポリイミドフィルムやポリエステルフィルムを重ねることもできる。
【0087】
導電性回路を有するプリント配線板積層体（以下配線板ともいう）としては、ポリエステルやポリイミド等の可とう性、絶縁性のあるプラスチックフィルム上に、導電性回路を形成したフレキシブルプリント配線板が挙げられる。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。
あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやめっき等の手段で必要な回路のみを設ける方法も挙げられる。
あるいは、銀や銅の粒子を含有する導電性インキを用い、プリント技術によってベースフィルム上に導電性回路を形成する方法も挙げられる。
導電性回路を設ける方法としては、例えば、接着層を介して又は介さずにベースフィルム上に銅箔を設けてなるフレキシブル銅張板の銅箔上に感光性エッチングレジスト層を形成し、回路パターンを持つマスクフィルムを通して露光させて、露光部のみを硬化させ、次いで未露光部の銅箔をエッチングにより除去した後、残っているレジスト層を剥離するなどして、銅箔から導電性回路を形成することができる。
あるいは、ベースフィルム上にスパッタリングやめっき等の手段で必要な回路のみを設ける方法も挙げられる。
あるいは、銀や銅の粒子を含有する導電性インキを用い、プリント技術によってベースフィルム上に導電性回路を形成する方法も挙げられる。
【0088】
＜複数のフレキシブルプリント配線の多層化＞
本発明の熱硬化性接着シートは、保護シート付きプリント配線板の製造に好適に用いられる他、以下のように用いることもできる。
複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
本発明の熱硬化性接着シートは、保護シート付きプリント配線板の製造に好適に用いられる他、以下のように用いることもできる。
複数のフレキシブルプリント配線の間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させ、多層フレキシブルプリント配線板を得ることもできる。
【0089】
＜フレキシブルプリント配線板用のベースフィルムと銅箔との貼り合わせ＞
例えば、ポリイミドフィルムと銅箔との間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させることもできる。
例えば、ポリイミドフィルムと銅箔との間に、本発明の熱硬化性接着シートを挟み、加熱・加圧することによって、熱硬化性接着シートを硬化させることもできる。
【0090】
＜導電接着シート＞
本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、銅や銀などの導電性金属フィラー、カーボンなどの導電性フィラーを配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした導電性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、銅や銀などの導電性金属フィラー、カーボンなどの導電性フィラーを配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした導電性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
【0091】
＜電磁波シールド＞
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、上記で作製した導電性の熱硬化性接着シートを用いて絶縁層との多層構成とすることで、電磁波シールドとしても用いることができる。また、導電層部分だけでなく、本発明の熱硬化性接着シートは絶縁層としても用いることができる。
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、上記で作製した導電性の熱硬化性接着シートを用いて絶縁層との多層構成とすることで、電磁波シールドとしても用いることができる。また、導電層部分だけでなく、本発明の熱硬化性接着シートは絶縁層としても用いることができる。
【0092】
＜熱伝導接着シート＞
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、熱伝導性のある無機フィラー、金属フィラーなどを分散して配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした熱伝導性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
さらに本発明の熱硬化性接着シートは、ポリイミド樹脂、硬化剤、特定量のアルカリ金属化合物の他に、熱伝導性のある無機フィラー、金属フィラーなどを分散して配合し、分散してなる熱硬化性組成物をシート状にした熱伝導性の熱硬化性接着シートとして用いることができる。
【実施例】
【0093】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。実施例及び比較例中の部、％は、特に指定がない場合は質量部、質量％を意味する。
【0094】
＜数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法＞
Ｍｎ、Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。Ｍｎ、Ｍｗの測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ/ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
Ｍｎ、Ｍｗの測定は東ソー株式会社製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）「ＨＰＣ－８０２０」を用いた。ＧＰＣは溶媒（ＴＨＦ；テトラヒドロフラン）に溶解した物質をその分子サイズの差によって分離定量する液体クロマトグラフィーである。Ｍｎ、Ｍｗの測定は、カラムに「ＬＦ－６０４」（昭和電工株式会社製：迅速分析用ＧＰＣカラム：６ｍｍＩＤ×１５０ｍｍサイズ）を直列に２本接続して用い、流量０．６ｍｌ/ｍｉｎ、カラム温度４０℃の条件で行い、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量（Ｍｗ）の決定はポリスチレン換算で行った。
【0095】
実施例中で使用する化合物の略称は、次の通りである。
ＭＥＤ-Ｊ：４，４’－ジアミノ－４，４’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン
製品名 キュアハードＭＥＤ-Ｊ（クミアイ化学社製）
ダイマージアミン：製品名 プリアミン１０７５（クローダジャパン社製）
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物 和歌山精化工業社製
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物 ＪＦＥケミカル社製
ＢＩＳＤＡ：１’，２’－二無水物;４，４’－[４，４’－(プロパン－２，２－ジイル)ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物 ＳＡＢＩＣジャパン社製
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド 日本油脂株式会社製
ＳＡ－９０：変性ポリフェニレンエーテル 製品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０樹脂 ＳＡＢＩＣジャパン社製
ＳＡ－９０００：末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル 製品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂 ＳＡＢＩＣジャパン社製
ОＰＥ－２ＳＴ ２２００：末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル 製品名：ОＰＥ－２ＳＴ ２２００ 三菱ガス化学社製
ＭＥＤ-Ｊ：４，４’－ジアミノ－４，４’－ジエチル－５，５’－ジメチルジフェニルメタン
製品名 キュアハードＭＥＤ-Ｊ（クミアイ化学社製）
ダイマージアミン：製品名 プリアミン１０７５（クローダジャパン社製）
６ＦＤＡ：２，２－ビス（３，３’，４，４’－テトラカルボキシフェニル）テトラフルオロプロパン二無水物 和歌山精化工業社製
ＢＰＡＦ：９，９’－ビス［４－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン酸二無水物 ＪＦＥケミカル社製
ＢＩＳＤＡ：１’，２’－二無水物;４，４’－[４，４’－(プロパン－２，２－ジイル)ジフェノキシ]ジフタル酸二無水物 ＳＡＢＩＣジャパン社製
Ｖ－６５：２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド 日本油脂株式会社製
ＳＡ－９０：変性ポリフェニレンエーテル 製品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０樹脂 ＳＡＢＩＣジャパン社製
ＳＡ－９０００：末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル 製品名：Ｎｏｒｙｌ ＳＡ９０００樹脂 ＳＡＢＩＣジャパン社製
ОＰＥ－２ＳＴ ２２００：末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル 製品名：ОＰＥ－２ＳＴ ２２００ 三菱ガス化学社製
【0096】
（合成例１）ポリイミド樹脂（ＳＨＰ－１）の製造
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサノン９９０部、６ＦＤＡ４６１部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。ダイマージアミン５２９部を１時間かけて滴下した後、２－アミノエタンチオールを９部滴下し、１４０℃に昇温して１４時間脱水反応を行い、溶剤を抜きながら２００℃まで昇温を行った後、トルエンを９９０部加えて樹脂固形分濃度を５０％に調整した。数平均分子量約１４，２３９、質量平均分子量約２９，２３３のポリイミド樹脂（ＳＨＰ－１）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、シクロヘキサノン９９０部、６ＦＤＡ４６１部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温した。ダイマージアミン５２９部を１時間かけて滴下した後、２－アミノエタンチオールを９部滴下し、１４０℃に昇温して１４時間脱水反応を行い、溶剤を抜きながら２００℃まで昇温を行った後、トルエンを９９０部加えて樹脂固形分濃度を５０％に調整した。数平均分子量約１４，２３９、質量平均分子量約２９，２３３のポリイミド樹脂（ＳＨＰ－１）を得た。
【0097】
（合成例２～８）
表１の合成例２～８に従って各組成の種類、分量を変更した以外は合成例１と同様の方法でポリイミド樹脂を得た。
表１の合成例２～８に従って各組成の種類、分量を変更した以外は合成例１と同様の方法でポリイミド樹脂を得た。
【0098】
【表1】
【0099】
（合成例９）末端ビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテルの合成（ＰＰＥ－ＥＴ）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）２００部、クロロエチルビニルエーテルを１５ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌し、７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０）２００部、クロロエチルビニルエーテルを１５ｇ、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌し、７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
【0100】
（配合例１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0101】
（配合例２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、テトラメルカプトペンタエリスリトール３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－２）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、テトラメルカプトペンタエリスリトール３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－２）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0102】
（配合例３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、テトラメルカプトペンタエリスリトール４．４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－３）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、テトラメルカプトペンタエリスリトール４．４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－３）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0103】
（配合例４）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製 カレンズＭＴ－ＰＥ１）７．４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－４）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトブチレート）（昭和電工社製 カレンズＭＴ－ＰＥ１）７．４部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－４）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0104】
（配合例５）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート)（三菱ケミカル社製 ＪＥＲ－ＱＸ４０）６．６部、１，１０デカンジチオール７．６部を仕込み、ジイソプロピルアミンを１ｇ加えて窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－５）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ－９０００）１００部、ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート)（三菱ケミカル社製 ＪＥＲ－ＱＸ４０）６．６部、１，１０デカンジチオール７．６部を仕込み、ジイソプロピルアミンを１ｇ加えて窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－５）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0105】
（配合例６）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端ビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）１００部、１，１０デカンチオール１１．７部を仕込み、トリエタノールアミンを１ｇ加えて窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、室温に戻した後ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート)（三菱ケミカル社製 ＪＥＲ－ＱＸ４０）１部を仕込み、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－６）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端ビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）１００部、１，１０デカンチオール１１．７部を仕込み、トリエタノールアミンを１ｇ加えて窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、室温に戻した後ペンタエリスリトールテトラ（３－メルカプトプロピオナート)（三菱ケミカル社製 ＪＥＲ－ＱＸ４０）１部を仕込み、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－６）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0106】
（配合例７）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン１．１部、１，１０デカンチオール７．６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－７）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン１．１部、１，１０デカンチオール７．６部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－７）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0107】
（配合例８）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－８）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－８）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0108】
（配合例９）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部、テトラメルカプトペンタエリスリトール２．５部、４，４´チオビスベンゼンチオール３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－９）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部、テトラメルカプトペンタエリスリトール２．５部、４，４´チオビスベンゼンチオール３．３部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－９）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0109】
（配合例１０）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン１．９部、１，１０デカンジチオール８．５部を仕込み、トリエタノールアミンを１ｇ加えて窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１０）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）１００部、トリメルカプトトリメチロールプロパン１．９部、１，１０デカンジチオール８．５部を仕込み、トリエタノールアミンを１ｇ加えて窒素気流下で攪拌しながら１００℃まで昇温し５時間反応を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１０）を得た。反応後、トルエンで樹脂固形分濃度を５０％に調整した。
【0110】
（配合例１１）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０００）１００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら５０℃まで昇温し１時間撹拌を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１１）を得た。樹脂固形分濃度は５０％であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端メタクリル変性ポリフェニレンエーテル（ＳＡ９０００）１００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら５０℃まで昇温し１時間撹拌を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１１）を得た。樹脂固形分濃度は５０％であった。
【0111】
（配合例１２）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端ビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）１００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら５０℃まで昇温し１時間撹拌を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１２）を得た。樹脂固形分濃度は５０％であった。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、トルエン１００部、末端ビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）１００部を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら５０℃まで昇温し１時間撹拌を行い、炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１２）を得た。樹脂固形分濃度は５０％であった。
【0112】
（配合例１３）
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部を仕込み、窒素気流下で室温で攪拌しながらトルエンを添加し、樹脂固形分を５０％に調整した。炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１３）を得た。
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下槽及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、末端スチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）１００部を仕込み、窒素気流下で室温で攪拌しながらトルエンを添加し、樹脂固形分を５０％に調整した。炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１３）を得た。
【0113】
【表2】
【0114】
［実施例１］
チオール基含有ポリイミド樹脂（ＳＨＰ－１）１５０部と炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１）１００部、硬化促進剤として、パークミルＤ２．５部をマヨネーズビンに配合し電子材料用組成物を得た。当該電子材料用組成物を、ブレードコーターを用いて剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように均一に塗工して１００℃で２０分プレ乾燥を行い、樹脂面に更に剥離処理されたポリエステルフィルムの剥離処理面を被せ、積層体を得た。当該積層体を、真空プレス成型機にて真空下、１６０℃で３０分、２００℃で２時間加熱行った、乾燥後ポリエステルフィルムからフィルム状の樹脂を剥離することで熱硬化積層体である接着シートを得た。
［実施例２～２０、比較例１～２］
表３および表４記載の材料及び配合量を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、接着シートを得た。
チオール基含有ポリイミド樹脂（ＳＨＰ－１）１５０部と炭素－炭素二重結合を有するポリフェニレンエーテル誘導体（Ｂ）含有樹脂（ＰＥ－１）１００部、硬化促進剤として、パークミルＤ２．５部をマヨネーズビンに配合し電子材料用組成物を得た。当該電子材料用組成物を、ブレードコーターを用いて剥離処理されたポリエステルフィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように均一に塗工して１００℃で２０分プレ乾燥を行い、樹脂面に更に剥離処理されたポリエステルフィルムの剥離処理面を被せ、積層体を得た。当該積層体を、真空プレス成型機にて真空下、１６０℃で３０分、２００℃で２時間加熱行った、乾燥後ポリエステルフィルムからフィルム状の樹脂を剥離することで熱硬化積層体である接着シートを得た。
［実施例２～２０、比較例１～２］
表３および表４記載の材料及び配合量を用いた以外は、実施例１と同様の操作により、接着シートを得た。
【0115】
【表3】
【0116】
【表4】
【0117】
（ガラス転移温度 Ｔｇの測定）
チオール基を含有するポリイミドについて、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ－６０ ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度２５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて、１回目の昇温後に開始温度まで急冷し、同条件で２サイクル目に測定した時のピーク値から測定行った。
チオール基を含有するポリイミドについて、株式会社島津製作所製「示差走査熱量計ＤＳＣ－６０ ＰＬＵＳ」を用いて、開始温度２５℃、終了温度２５０℃、昇温速度１０．０℃／ｍｉｎの条件にて、試料１０ｍｇを用いて、１回目の昇温後に開始温度まで急冷し、同条件で２サイクル目に測定した時のピーク値から測定行った。
【0118】
（機械特性の評価）
得られた接着シートについて、３ｍｍ幅で引張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ－ＴＥＳＴ）を用いて、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。以下の基準にて評価した。
◎：引張り強度３．０Ｎ/３ｍｍ以上（非常に良好）
○：引張り強度２．０Ｎ/３ｍｍ以上３．０Ｎ/３ｍｍ未満（良好）
△：引張り強度１．０Ｎ/３ｍｍ以上２．０Ｎ/３ｍｍ未満（使用可能）
×：引張り強度１．０Ｎ/３ｍｍ以下（使用不可）
得られた接着シートについて、３ｍｍ幅で引張り試験機（株式会社島津製作所製、商品名：ＥＺ－ＴＥＳＴ）を用いて、垂直方向に引張り速度５０ｍｍ／分、室温中で引き剥がしたときの荷重を測定した。以下の基準にて評価した。
◎：引張り強度３．０Ｎ/３ｍｍ以上（非常に良好）
○：引張り強度２．０Ｎ/３ｍｍ以上３．０Ｎ/３ｍｍ未満（良好）
△：引張り強度１．０Ｎ/３ｍｍ以上２．０Ｎ/３ｍｍ未満（使用可能）
×：引張り強度１．０Ｎ/３ｍｍ以下（使用不可）
【0119】
（比誘電率の評価）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける比誘電率を求め、以下の基準にて評価した。
◎：比誘電率２．７未満（非常に良好）
○：比誘電率２．７以上２．８未満（良好）
△：比誘電率２．８以上３．１未満（使用可能）
×：比誘電率３．１以上（使用不可）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける比誘電率を求め、以下の基準にて評価した。
◎：比誘電率２．７未満（非常に良好）
○：比誘電率２．７以上２．８未満（良好）
△：比誘電率２．８以上３．１未満（使用可能）
×：比誘電率３．１以上（使用不可）
【0120】
（誘電正接の評価）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける誘電正接を求め、以下の基準にて評価した。
◎：誘電正接０．００２未満（非常に良好）
○：誘電正接０．００２以上０．００５未満（良好）
△：誘電正接０．００５以上０．０１０未満（使用可能）
×：誘電正接０．０１０以上（使用不可）
エー・イー・ティー社製の比誘電率測定装置「ＡＤＭＳ０１Ｏｃ」に、試験片を３つセットし、空洞共振器法により、測定温度２３℃、測定周波数が１０ＧＨｚにおける誘電正接を求め、以下の基準にて評価した。
◎：誘電正接０．００２未満（非常に良好）
○：誘電正接０．００２以上０．００５未満（良好）
△：誘電正接０．００５以上０．０１０未満（使用可能）
×：誘電正接０．０１０以上（使用不可）
【0121】
(銅箔基材付き接着シートの作製)
実施例１にてプレ乾燥直後の接着シートの接着面に、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２－ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面を重ね合わせ、真空プレス成型機にて真空下、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で２時間加熱することにより、基材付き接着シートを作製した。
実施例１にてプレ乾燥直後の接着シートの接着面に、１８μｍ厚の電解銅箔（商品名「Ｆ２－ＷＳ」、古河サーキットフォイル（株）製）の処理面を重ね合わせ、真空プレス成型機にて真空下、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で２時間加熱することにより、基材付き接着シートを作製した。
【0122】
(ポリイミドフィルム基材付き接着シートの作成)
実施例１～２３にてプレ乾燥直後の樹脂をそれぞれ、カプトン（Ｒ）Ｈタイプ（東レ・デュポン社製）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようブレードコーターにて塗布し、真空プレス成型機にて真空下、１５０℃で３０分加熱することにより接着シートを得た。
実施例１～２３にてプレ乾燥直後の樹脂をそれぞれ、カプトン（Ｒ）Ｈタイプ（東レ・デュポン社製）に乾燥後の厚みが３０μｍとなるようブレードコーターにて塗布し、真空プレス成型機にて真空下、１５０℃で３０分加熱することにより接着シートを得た。
【0123】
(積層体の作製)
ポリイミドフィルム基材付き接着シートの接着剤面に、前記電解銅箔（Ｆ２－ＷＳ）の処理面を重ね合わせた後、真空プレス成型機にて真空下、圧力１０ＭＰａおよび２００℃の条件で２時間加熱プレスすることにより積層体を作製した。
ポリイミドフィルム基材付き接着シートの接着剤面に、前記電解銅箔（Ｆ２－ＷＳ）の処理面を重ね合わせた後、真空プレス成型機にて真空下、圧力１０ＭＰａおよび２００℃の条件で２時間加熱プレスすることにより積層体を作製した。
【0124】
表３および表４に示すように、本発明の電子材料から得られた接着シートは、ポリフェニレンエーテル由来の高いガラス転移温度を有して作業性が良好であり、比誘電率、誘電正接等の誘電特性に優れ、且つ比較的高いガラス転移温度を有している。且つ、ポリフェニレンエーテルの弱点であった加工適性に関して、ポリイミド樹脂と複合的に架橋することによって改善がなされている。
ポリフェニレンエーテルのみを架橋した比較例２や、チオール基を有しないポリイミド樹脂（ＳＨＰ－８）とポリフェニレンエーテルを架橋した比較例１と比べると実施例１～２０は何れも誘電特性に優れ、且つ引張り適性も優れることから加工適性も優れていることが分かる。
特に、ポリフェニレンエーテルをスチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）及びビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）を含む実施例１２、１３、１４、１５、１６、１７は特に優れた誘電特性を示した。
また、多官能のチオールとチオール基を有するポリイミドを含有する実施例１～４、６、８～１１、１３、１４、１５、１６～１８は優れた引張り強度を有し、加工適性に優れることが分かる。
その中でも特に、ポリフェニレンエーテルをスチリル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＳＴ）及びビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）と多官能チオールを含む実施例１２～１４、１５、１６、１７は誘電特性と加工適性が特に優れていた。
ポリフェニレンエーテルのみを架橋した比較例２や、チオール基を有しないポリイミド樹脂（ＳＨＰ－８）とポリフェニレンエーテルを架橋した比較例１と比べると実施例１～２０は何れも誘電特性に優れ、且つ引張り適性も優れることから加工適性も優れていることが分かる。
特に、ポリフェニレンエーテルをスチリル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）及びビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＥＴ）を含む実施例１２、１３、１４、１５、１６、１７は特に優れた誘電特性を示した。
また、多官能のチオールとチオール基を有するポリイミドを含有する実施例１～４、６、８～１１、１３、１４、１５、１６～１８は優れた引張り強度を有し、加工適性に優れることが分かる。
その中でも特に、ポリフェニレンエーテルをスチリル変性ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ－ＳＴ）及びビニルエーテル変性ポリフェニレンエーテル（ОＰＥ－２ＳＴ ２２００）と多官能チオールを含む実施例１２～１４、１５、１６、１７は誘電特性と加工適性が特に優れていた。
【0125】
(プリント配線板の作製)
実施例１に係る接着剤組成物を、カプトン（Ｒ）Ｈタイプに乾燥後の厚みが３０μｍとなるようブレードコーターにて塗布し、１００℃で３分間乾燥させることによって、接着シートを得た。次いで、該接着シートの接着剤面に前記電解銅箔（Ｆ２－ＷＳ）の処理面を重ね合わせ、１００℃のラミネートロールで圧着した後、真空プレス成型機にて真空下、１５０℃，３０分処理することによって積層体を得た。この積層体の銅表面をソフトエッチング処理し、銅回路を形成し、その上にさらに前記方法で得た基材つき接着シートの接着樹脂面を重ねあわせ、真空プレス成型機にて真空下、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で２時間加熱することにより、フレキシブルプリント配線板を作製することができた。また、他の実施例の接着剤組成物についても同様にしてフレキシブルプリント配線板を作製できたことを確認した。
実施例１に係る接着剤組成物を、カプトン（Ｒ）Ｈタイプに乾燥後の厚みが３０μｍとなるようブレードコーターにて塗布し、１００℃で３分間乾燥させることによって、接着シートを得た。次いで、該接着シートの接着剤面に前記電解銅箔（Ｆ２－ＷＳ）の処理面を重ね合わせ、１００℃のラミネートロールで圧着した後、真空プレス成型機にて真空下、１５０℃，３０分処理することによって積層体を得た。この積層体の銅表面をソフトエッチング処理し、銅回路を形成し、その上にさらに前記方法で得た基材つき接着シートの接着樹脂面を重ねあわせ、真空プレス成型機にて真空下、圧力１０ＭＰａ、１８０℃及び１分間の条件で加熱プレスした後、更に２００℃で２時間加熱することにより、フレキシブルプリント配線板を作製することができた。また、他の実施例の接着剤組成物についても同様にしてフレキシブルプリント配線板を作製できたことを確認した。