(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-21
(45)【発行日】2024-05-29
(54)【発明の名称】消泡剤及び水系コーティング組成物
(51)【国際特許分類】
B01D 19/04 20060101AFI20240522BHJP
C09D 201/00 20060101ALI20240522BHJP
C09D 7/63 20180101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
B01D19/04 B
C09D201/00
C09D7/63
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2021562517
(86)(22)【出願日】2020-11-06
(86)【国際出願番号】 JP2020041458
(87)【国際公開番号】W WO2021111800
(87)【国際公開日】2021-06-10
【審査請求日】2023-06-05
(31)【優先権主張番号】P 2019218948
(32)【優先日】2019-12-03
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000106438
【氏名又は名称】サンノプコ株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100112438
【弁理士】
【氏名又は名称】櫻井 健一
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 祥吾
(72)【発明者】
【氏名】北村 匠
【審査官】山崎 直也
(56)【参考文献】
【文献】特開２０１１－２４１３５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１６／１３６４３７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１１－１９５６０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－２３３７２１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開昭６３－１３２９３５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｂ０１Ｄ １９／０４
Ｃ０９Ｄ ７／６３
Ｇ０８Ｇ ６５／０４
ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と一般式（５）で表される化合物（Ｂ）とを含有してなり、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比{（Ａ）：（Ｂ）}が３０：７０～２０：８０であることを特徴とする消泡剤。Ｓ１－Ｇ（－Ｐ－Ｇ－Ｓ２－Ｇ）ｑ－Ｐ－Ｇ－Ｓ１ （１）
ただし、Ｓ１は一般式（２）で表される基、Ｓ２は一般式（３）で表される基、Ｇは炭素数１０～５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｐは一般式（４）で表される基、ｑは０、１又は２を表す。
【化1】
Ｒ２｛－（ＯＡ）ａ－Ｘ｝ｂ （５）
Ｒ２は炭素数３～２４の活性水素化合物から水素原子を除いた反応残基、Ｘは水素原子又は炭素数４～２３のアシル基、ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基、ａは１～５０の整数、ｂは１～６の整数であり、Ｘ、（ＯＡ）ａ、a、はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【請求項2】
非還元性の二又は三糖類の反応残基（Ｑ）が蔗糖の反応残基である請求項１に記載の消泡剤。
【請求項3】
さらに、疎水性液体（Ｃ）を含んでなる請求項１又は２に記載の消泡剤。
【請求項4】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の合計１００重量部に対して、疎水性液体（Ｃ）の含有量が２０～１００００重量部である請求項３に記載の消泡剤。
【請求項5】
水系コーティング材及び請求項１～４のいずれかに記載された消泡剤からなることを特徴とする水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、消泡剤及び水系コーティング組成物に関する。
【背景技術】
【0002】
「ａ）１種以上のグリセリド、ｂ）１種以上の脂肪族炭化水素、及びｃ）１種以上の、任意に末端キャップされていてよい、Ｃ８～２４ 脂肪アルコールのエチレンオキシド（ＥＯ） 及び／ 又はプロピレンオキシド（ＰＯ） 付加物を含んでなる、水希釈性塗料系のための消泡剤」が知られている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特表２００７－５３７８４９号公報（対応する国際公開：ＷＯ２００５／１１３６９１パンフレット）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
特許文献１に記載された消泡剤を用いた塗料をローラー塗装する場合、十分な消泡性（破泡、抑泡効果）が得られないという問題がある。
本発明の目的は、ローラー塗装する塗料においても、消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。
本発明の目的は、ローラー塗装する塗料においても、消泡性（破泡、抑泡効果）に優れる消泡剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
本発明の消泡剤の特徴は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と一般式（５）で表される化合物（Ｂ）とを含有してなり、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比{（Ａ）：（Ｂ）}が３０：７０～２０：８０である点を要旨とする。
【0006】
Ｓ１－Ｇ（－Ｐ－Ｇ－Ｓ２－Ｇ）ｑ－Ｐ－Ｇ－Ｓ１ （１）
【0007】
ただし、Ｓ１は一般式（２）で表される基、Ｓ２は一般式（３）で表される基、Ｇは炭素数１０～５０のジグリシジルエーテルの反応残基、Ｐは一般式（４）で表される基、ｑは０、１又は２を表す。
【0008】
【化1】
【0009】
Ｑは非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基、ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基、Ｒ１は炭素数２～１５のアルキレン又はアリーレン、Ｏは酸素原子、Ｈは水素原子、ｎは２～３０の整数、ｔは２～４の整数、ｍは１～２０の整数を表し、Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数はそれぞれ１０～５０の整数であり、Ｓ１、Ｓ２、Ｇ、Ｐ、（ＯＡ）ｎ、（ＯＡ）ｍ、Ｑ、ｎ、ｍは、それぞれ同じでも異なってもよい。
【0010】
Ｒ２｛－（ＯＡ）ａ－Ｘ｝ｂ （５）
【0011】
Ｒ２は炭素数３～２４の活性水素化合物から水素原子を除いた反応残基、Ｘは水素原子又は炭素数４～２３のアシル基、ＯＡは炭素数２～４のオキシアルキレン基、ａは１～５０の整数、ｂは１～６の整数であり、Ｘ、（ＯＡ）ａ、a、はそれぞれ同じでも異なってもよい。
【0012】
本発明の水系コーティング組成物の特徴は、水系コーティング材及び上記の消泡剤からなる点を要旨とする。
【発明の効果】
【0013】
本発明の消泡剤は、ローラー塗装する塗料においても優れた消泡性（破泡、抑泡効果）を発揮する。
【0014】
本発明の水系コーティング組成物は、上記の消泡剤を含むので、ローラー塗装する場合においても優れた消泡性を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【0015】
一般式（１）において、炭素数１０～５０のジグリシジルエーテルの反応残基（Ｇ）としては、炭素数１０～５０のジグリシジルエーテルのエポキシ基が開環反応した残基が含まれる。
【0016】
このようなジグリシジルエーテルの反応残基としては、２，１１－ジヒドロキシ－４，９－ジオキサドデシレン｛－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－｝、２，６，１０－トリヒドロキシ－４，８－ジオキサウンデシレン｛－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－｝、２，１０－ジヒドロキシ－４，８－ジオキサ－６，６－ジメチルウンデシレン｛－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－｝、２，１３－ジヒドロキシ－４，１１－ジオキサテトラデシレン｛－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－｝、２，１０－ジヒドロキシ－４，８－ジオキサ－６－ヒドロキシメチル－６－エチルウンデシレン｛－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（Ｃ２Ｈ５）（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－｝、２，１０－ジヒドロキシ－４，８－ジオキサ－６，６－ビスヒドロキシメチルウンデシレン｛－ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２－｝、及びポリオキシアルキレン（グリコール／アルキレンオキシド付加物等、炭素数４～４４、アルキレンの炭素数は２～４）ジグリシジルエーテルの反応残基等が挙げられる。
【0017】
一般式（２）及び（３）において、非還元性の二又は三糖類のｔ個の１級水酸基から水素原子を除いた残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類としては、蔗糖（サッカロース）、トレハロース、イソトレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース、メレチトース及びプランテオースが含まれる。これらのうち、消泡性の観点から、蔗糖、トレハロース、ゲンチアノース、ラフィノース及びプランテオースが好ましく、さらに好ましくは蔗糖及びラフィノースであり、供給性及びコスト等の観点から特に好ましくは蔗糖である。
【0018】
炭素数２～１５のアルキレン又はアリーレン（Ｒ１）のうち、アルキレンとしては、炭素数２～９のアルキレン等が用いられ、エチレン、３－オキサペンチレン（－ＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２－）、プロピレン、３－オキサ－２，４－ジメチルペンチレン（－ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２－）、ブチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、メチレンシクロへキシレンメチレン（－ＣＨ２Ｃ６Ｈ１０ＣＨ２－）、メチルシクロヘキシレン及びトリメチルシクロヘキシレン等が挙げられる。
【0019】
（Ｒ１）のうち、アリーレンとしては、炭素数６～１５のアリーレン等が用いられ、フェニレン、メチルフェニレン、エチルフェニレン、テトラメチルフェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニリレン、ジメチルビフェニリレン、アントリレン、フェナントリレン、－（ｐｈ）－ＣＨ２－（ｐｈ）－で表される基、－（ｐｈ）－Ｃ（ＣＨ３）２－（ｐｈ）－で表される基、－（ｐｈ）－ＣＨ２ＣＨ２－（ｐｈ）－で表される基及び－ＣＨ２－（ｃｈ）－ＣＨ２－で表される基等が挙げられる（ｐｈはフェニレン基を、ｃｈはシクロヘキシレン基を表す）。
【0020】
これらの（Ｒ１）のうち、エチレン、プロピレン、ヘキサメチレン及び－（ｐｈ）－Ｃ（ＣＨ３）２－（ｐｈ）－で表される基が好ましく、さらに好ましくはプロピレンである。
【0021】
一般式（２）～（４）において、炭素数２～４のオキシアルキレン基（ＯＡ）としては、オキシエチレン、オキシプロピレン、オキシブチレン及びこれらの混合等が挙げられる。これらのうち、ハジキ抑制の観点から、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。また、消泡性の観点から、オキシプロピレン及びオキシブチレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシブチレンとの混合である。
【0022】
（ＯＡ）ｎ又は（ＯＡ）ｍ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合に制限はない。
【0023】
一般式（２）、（３）において、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、４～１０が好ましく、さらに好ましくは４～８である。また、この場合、反応残基（Ｑ）から離れた端部にオキシプロピレン及び／又はオキシブチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｎにオキシエチレン基を含む場合、反応残基（Ｑ）にオキシエチレン基が直接的に結合していることが好ましい。また、（ＯＡ）ｎに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれを含んでいても差し支えない。
【0024】
一般式（４）において、オキシプロピレン及び／又はオキシブチレンと、オキシエチレンとを含む場合、オキシエチレンの含有割合（モル％）は、オキシアルキレン基の全モル数に基づいて、５～２０が好ましく、さらに好ましくは１０～１５である。また、この場合、アルキレン又はアリーレン（Ｒ１）から離れた端部にオキシエチレンが位置することが好ましい。すなわち、（ＯＡ）ｍにオキシエチレン基を含む場合、（Ｒ１）から離れた端部にオキシエチレン基が結合していることが好ましい。また、（ＯＡ）ｍに複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、ブロック状又はランダム状のいずれを含んでいても差し支えない。
【0025】
ｎは、２～３０の整数が好ましく、さらに好ましくは２～１８の整数、特に好ましくは５～１８の整数、最も好ましくは５～１５の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0026】
ｔは、２～４の整数が好ましく、さらに好ましくは３である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0027】
ｍは、１～２０の整数が好ましく、さらに好ましくは２～１８の整数、特に好ましくは４～１８の整数、最も好ましくは４～１６の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0028】
Ｓ１単位又はＳ２単位に含まれるＯＡの総数は、それぞれ、１０～５０の整数が好ましく、さらに好ましくは１５～４５の整数、特に好ましくは１５～４０の整数、最も好ましくは２０～３５の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0029】
一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は公知の方法で製造でき、たとえば、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部と、炭素数２～４のアルキレンオキシド（ａ２）１０～５０モル部の化学反応から化合物（ａ１２）を得る工程（１）；
炭素数２～１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２～４のアルキレンオキシド（ａ２）４～４０モル部との化学反応から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．５～０．７５モル部と、炭素数１０～５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１～１．５モル部との化学反応からポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る工程（３）を含む方法が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基やｎ、ｍ、ｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。
炭素数２～１５のグリコール（ａ３）１モル部と炭素数２～４のアルキレンオキシド（ａ２）４～４０モル部との化学反応から化合物（ａ３２）を得る工程（２）；
化合物（ａ１２）１モル部と、化合物（ａ３２）０．５～０．７５モル部と、炭素数１０～５０のジグリシジルエーテル（ａ４）１～１．５モル部との化学反応からポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る工程（３）を含む方法が含まれる。すなわち、これらの化学反応により製造されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）は、オキシアルキレン基やｎ、ｍ、ｑの数等に分布を生じる場合があり、この場合、厳密には複数種類のポリオキシアルキレン化合物の混合物となり、この混合物の中に、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物が含まれるものである。
【0030】
化合物（ａ１２）を得る工程（１）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、非還元性の二又は三糖類（ａ１）１モル部に対して、１０～５０が好ましく、さらに好ましくは１５～４５、特に好ましくは１５～４０、最も好ましくは２０～３５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0031】
化合物（ａ３２）を得る工程（２）において、アルキレンオキシド（ａ２）の使用量（モル部）としては、炭素数２～１５のグリコール（ａ３）１モル部に対して、４～４０モルが好ましく、さらに好ましくは４～３６、特に好ましくは８～３６、最も好ましくは８～３２である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0032】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）を得る工程（３）において、化合物（ａ３２）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、０．５～０．７５が好ましく、さらに好ましくは０．５～０．７、特に好ましくは０．５５～０．７、最も好ましくは０．６～０．７である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。また、ジグリシジルエーテル（ａ４）の使用量（モル部）としては、化合物（ａ１２）１モル部に対して、１～１．５が好ましく、さらに好ましくは１～１．４、特に好ましくは１．２～１．４、最も好ましくは１．２～１．３５である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0033】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）としては、反応残基（Ｑ）を構成することができる二又は三糖類と同じものが使用でき、好ましい範囲も同じである。
【0034】
アルキレンオキシド（ａ２）としては、炭素数２～４のアルキレンオキシド等が使用でき、エチレンオキシド（以下、ＥＯと略す）、プロピレンオキシド（以下、ＰＯと略す）、ブチレンオキシド（以下、ＢＯと略す）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ハジキ抑制の観点から、ＥＯ及びＰＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯとＥＯとの混合である。また、消泡性の観点から、ＰＯ及びＢＯが好ましく、さらに好ましくはＰＯとＢＯとの混合である。
【0035】
複数種類のアルキレンオキシドを使用する場合、これらのアルキレンオキシドの結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合には制限はない。
【0036】
工程（１）の非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。また、ＥＯを含有する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、４～１０が好ましく、さらに好ましくは４～８である。ＥＯと、ＰＯ又は／及びＢＯとを含む場合、二又は三糖類（ａ１）とＥＯとの反応後にＰＯ及び／又はＢＯを反応させることが好ましい。
【0037】
工程（２）の炭素数２～１５のグリコール（ａ３）とアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応において、複数種類のアルキレンオキシドを用いる場合、反応させる順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び使用割合には制限ないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましい。ＥＯを使用する場合、ＥＯの使用割合（モル％）は、アルキレンオキシドの全モル数に基づいて、５～２０が好ましく、さらに好ましくは１０～１５である。また、この場合、ＰＯ及び／又はＢＯを反応させてから、ＥＯを反応させることが好ましい。
【0038】
炭素数２～１５のグリコール（ａ３）としては、アルキレンジオール｛エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキシルグリコール、メチルシクロヘキシルグリコール、トリメチルヘキシルグリコール及びジ（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン等｝及びアリーレンジオール｛ヒドロキノン、カテコール、メチルヒドロキノン、エチルヒドロキノン、テトラメチルヒドロキノン、キシリレングリコール、ナフタレングリコール、ビフェニルグリコール、ジメチルビフェニルグリコール、アントラセンビフェニル、フェナントレンビフェニル、ビスフェノールＦ｛ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ ｝、１，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）エタン｛ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－ＣＨ２ＣＨ２－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ ｝及びビスフェノールＡ｛ＨＯ－Ｃ６Ｈ４－Ｃ（ＣＨ３）２－Ｃ６Ｈ４－ＯＨ ｝等｝等が挙げられる。これらのうち、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレングリコール及びビスフェノールＡが好ましく、さらに好ましくはプロピレングリコールである。
【0039】
炭素数１０～５０のジグリシジルエーテル（ａ４）としては、１，４－ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジグリシジルエーテル及びペンタエリスリトールジグリシジルエーテル等が挙げられ、さらにポリオキシアルキレングリコールジグリシジルエーテル（ポリオキシエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテル及びポリオキシテトラメチレンエーテルグリコールジグリシジルエーテル等のうち炭素数が１０～５０のもの）等が挙げられる。これらのうち、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル及びポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましく、さらに好ましくはポリオキシプロピレングリコールジグリシジルエーテルである。
【0040】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応、並びに炭素数２～１５のグリコール（ａ３）及び（ａ２）の化学反応は、アニオン重合、カチオン重合又は配位アニオン重合等のいずれの形式で実施してもよい。また、これらの重合形式は単独でも、重合度等に応じて組み合わせて用いてもよい。
【0041】
アルキレンオキシド（ａ２）との化学反応には反応触媒が使用できる。なお、反応溶媒として以下に説明するアミドを用いる場合、反応触媒を用いる必要がない。
【0042】
反応触媒としては、通常使用されるアルキレンオキシド付加反応用触媒等が使用でき、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の水酸化物（水酸化カリウム、水酸化ルビジウム及び水酸化セシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（カリウムメチラート及びセシウムエチラート等）、アルカリ金属若しくはアルカリ土類金属の炭酸塩（炭酸カリウム、炭酸セシウム及び炭酸バリウム等）、炭素数３～２４の第３級アミン（トリメチルアミン、トリオクチルアミン、トリエチレンジアミン及びテトラメチルエチレンジアミン等）、及びルイス酸（塩化第二錫及びトリフッ化ホウ素等）等が用いられる。これらのうち、アルカリ金属の水酸化物及び第３級アミンが好ましく、さらに好ましくは水酸化カリウム、水酸化セシウム及びトリメチルアミンである。
【0043】
反応触媒を使用する場合、その使用量（重量％）は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量、又はグリコール（ａ３）及びアルキレンオキシド（ａ２）の合計重量に基づいて、０．０５～２が好ましく、さらに好ましくは０．１～１、特に好ましくは０．２～０．６である。
【0044】
反応触媒を使用する場合、反応触媒は反応生成物から除去することが好ましく、その方法としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業株式会社、「キョーワード」は同社の登録商標である｝を用いる方法（特開昭５３－１２３４９９号公報等）、キシレン又はトルエン等の溶媒に溶かして水洗する方法（特公昭４９－１４３５９号公報、対応する米国出願；ＵＳ３５８２４９１Ａ等）、イオン交換樹脂を用いる方法（特開昭５１－２３２１１号公報等）及びアルカリ性触媒を炭酸ガスで中和して生じる炭酸塩を濾過する方法（特公昭５２－３３０００号公報）等が挙げられる。
【0045】
反応触媒の除去の終点としては、ＣＰＲ（Controlled Polymerization Rate）値が２０以下であることが好ましく、さらに好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下、最も好ましくは２以下である。なお、ＣＰＲは、ＪＩＳ Ｋ１５５７－４：２００７（対応する国際規格；ＩＳＯ１４８９９：２００１）に準拠して測定される。
【0046】
反応容器としては、加熱、冷却及び撹拌が可能な耐圧性反応容器を用いることが好ましい。反応雰囲気としては、アルキレンオキシド（ａ２）を反応系に導入する前に反応装置内を真空又は乾燥した不活性気体（アルゴン、窒素及び二酸化炭素等）の雰囲気とすることが好ましい。また、反応温度（℃）としては８０～１５０が好ましく、さらに好ましくは９０～１３０である。反応圧力（ゲージ圧：ＭＰａ）は０．８以下が好ましく、さらに好ましくは０．５以下である。
【0047】
反応終点の確認は、次の方法等により行うことができる。すなわち、反応温度を１５分間一定に保ったとき、反応圧力（ゲージ圧）の低下が０．００１ＭＰａ以下となれば反応終点とする。所要反応時間は通常４～１２時間である。
【0048】
非還元性の二又は三糖類（ａ１）及びアルキレンオキシド（ａ２）の化学反応には、反応溶媒を用いることが好ましい。反応溶媒としては、活性水素を持たないものが好ましく、さらに好ましくは非還元性の二又は三糖類（ａ１）、アルキレンオキシド（ａ２）及びこれらの反応により生成する生成物（ａ１２）を溶解するものが好ましい。
【0049】
このような反応溶媒としては、炭素数３～８のアルキルアミド及び炭素数５～７の複素環式アミド等が使用できる。
【0050】
アルキルアミドとしては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアセトアミド及び２－ジメチルアミノアセトアルデヒドジメチルアセタール等が挙げられる。
【0051】
複素環式アミドとしては、Ｎ－メチルピロリドン、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム及びＮ，Ｎ－ジメチルピロールカルボン酸アミド等が挙げられる。
【0052】
これらのうち、アルキルアミド及びＮ－メチルピロリドンが好ましく、さらに好ましくはＤＭＦ、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド及びＮ－メチルピロリドン、特に好ましくはＤＭＦ及びＮ－メチルピロリドン、最も好ましくはＤＭＦである。
【0053】
反応溶媒を用いる場合、その使用量（重量％）は、二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応により生成する化合物（ａ１２）の重量に基づいて、２０～２００が好ましく、さらに好ましくは４０～１８０、特に好ましくは６０～１５０である。
【0054】
反応溶媒を用いた場合、反応後に反応溶媒を除去することが好ましい。反応溶媒の残存量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）の重量に基づいて、０．１以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５以下、特に好ましくは０．０１以下である。なお、反応溶媒の残存量は、内部標準物質を用いるガスクロマトグラフィー法にて求めることができる。
【0055】
反応溶媒の除去方法としては、減圧留去及び吸着除去等が適用でき、減圧留去した後さらに吸着除去することが好ましい。
【0056】
減圧留去する条件としては、０．６～２７ｋＰａの減圧下にて１００～１５０℃にて留去する条件等が適用できる。吸着除去としては、合成アルミノシリケート等のアルカリ吸着剤｛例えば、商品名：キョーワード７００、協和化学工業株式会社｝を用いて処理する方法等が適用できる。例えば、キョーワード７００を用いる場合、アルカリ吸着剤の添加量（重量％）は、化合物（ａ１２）の重量に基づいて、０．１～１０程度、処理温度は６０～１２０℃程度、処理時間は０．５～５時間程度である。続いてろ紙又はろ布等を用いてろ別してアルカリ吸着剤を取り除くことにより、反応溶媒の残存量を減少させることができる。
【0057】
工程（３）の化学反応（エポキシ開環反応）には、反応触媒を用いることができ、このような触媒としては、アルキレンオキシド（ａ２）の付加反応に用いられるものと同一であり、公知の触媒（特開２００４－２２４９４５号公報等）等が適用できる。
【0058】
化合物（ａ１２）と、化合物（ａ３２）と、ジグリシジルエーテル（ａ４）との反応は、非還元性の二又は三糖類（ａ１）とアルキレンオキシド（ａ２）との反応と同じであり、反応装置、触媒及びその除去も同様である。
【0059】
一般式（５）において、炭素数３～２４の活性水素化合物から水素原子を除いた反応残基（Ｒ２）を構成することができる活性水素化合物としては、水酸基（－ＯＨ）、イミノ基（－ＮＨ－）、アミノ基（－ＮＨ２）及び／又はカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）を少なくとも１個含む化合物が含まれ、アルコール、アミド、アミン、カルボン酸、ヒドロキシカルボン酸及びアミノカルボン酸が含まれる。
【0060】
アルコールとしては、モノオール（イソプロピルアルコール、ブタノール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール及びイソステアリルアルコール等）及びポリオール（プロピレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール）等が挙げられる。また、これら以外に非還元性の二又は三糖類も含まれる。
【0061】
アミドとしては、モノアミド（プロピオン酸アミド、ブタン酸アミド及びステアリルアミド等）及びポリアミド（マロン酸ジアミド、エチレンビスブチルアミド及びエチレンビスオクチルアミド等）等が挙げられる。
【0062】
アミンとしては、モノアミン（イソプロピルアミン、ジエチルアミン、アニリン及びステアリルアミン等）及びポリアミン（プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン及びトリエチレンテトラミン等）等が挙げられる。
【0063】
カルボン酸としては、モノカルボン酸（プロピオン酸、ブタン酸、ステアリン酸、オレイン酸及び安息香酸等）及びポリカルボン酸（マロン酸、マレイン酸、ヘキサン二酸及びベンゼンジカルボン酸等）等が挙げられる。
【0064】
ヒドロキシカルボン酸としては、３－ヒドロキシプロピオン酸、酒石酸、リンゴ酸及び１２－ヒドロキシステアリン酸等が挙げられる。
【0065】
アミノカルボン酸としては、アラニン、４－アミノ酪酸、６－アミノヘキサン酸及び１２－アミノラウリン酸等が挙げられる。
【0066】
水素原子又は炭素数４～２３のアシル基（Ｘ）のうち、炭素数４～２３のアシル基としては、飽和アシル基及び不飽和アシル基が含まれる。
【0067】
飽和アシル基としては、ブタノイル、ペンタノイル、ヘキサノイル、ヘプタノイル、オクタノイル、ノナノイル、デカノイル、ウンデカノイル、ドデカノイル、トリデカノイル、テトラデカノイル、ペンタデカノイル、ヘキサデカノイル、ヘプタデカノイル、オクタデカノイル、ノナデカノイル、イコサノイル、エイコサノイル、ヘンイコサノイル、ヘンエイコサノイル、ドコサノイル、トリコサノイル、シクロペンタノイル、シクロヘキサノイル、シクロヘプタノイル、メチルシクロペンタノイル、メチルシクロヘキサノイル及びメチルシクロヘプタノイル等が挙げられる。
【0068】
不飽和アシル基としては、クロトノイル、イソクロトノイル、ブテノイル、ブタジエノイル、ペンテノイル、ヘキセノイル、ヘプテノイル、オクテノイル、ノネノイル、デセノイル、ウンデセノイル、ドデセノイル、テトラデセノイル、オレロイル、エライジノイル、シクロペンテノイル、２，４－シクロペンタジエノイル、シクロヘキセノイル、２，４－シクロヘキサジエノイル、シクロヘプテノイル、メチルシクロペンテノイル、メチルシクロヘキセノイル及びメチルシクロヘプテノイル等が挙げられる。
【0069】
これらのうち、炭素数１０～２０のアシル基が好ましく、さらに好ましくは炭素数１２～１８のアシル基である。
【0070】
一般式（５）において、炭素数２～４のオキシアルキレン基（ＯＡ）のうち、オキシエチレン及びオキシプロピレンが好ましく、さらに好ましくはオキシプロピレンとオキシエチレンとの混合である。
【0071】
（ＯＡ）ａ内に複数種類のオキシアルキレン基を含む場合、これらのオキシアルキレン基の結合順序（ブロック状、ランダム状及びこれらの組合せ）及び含有割合に制限はないが、ブロック状又はブロック状とランダム状の組合せを含むことが好ましく、さらに好ましくはブロック状を含むことである。
【0072】
ａは、１～５０の整数であり、好ましくは２～４０の整数、さらに好ましくは４～３０の整数である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0073】
ｂは、１～６の整数であり、好ましくは１～４の整数、さらに好ましくは１～３の整数である。
【0074】
一般式（５）で表される化合物（Ｂ）は、公知の方法（アルキレンオキシド付加反応及びエステル化反応等）で容易に得ることができる。たとえば、化合物（Ｂ）は、炭素数４～２４の活性水素化合物と炭素数２～４のアルキレンオキシドとの化学反応により得た化合物と、カルボン酸との化学反応により容易に得ることができる。
【0075】
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との重量比{（Ａ）：（Ｂ）}は５０：５０～１：９９が好ましく、さらに好ましくは４０：６０～１０：９０、特に好ましくは３０：７０～２０：８０である。この範囲であると、消泡性がさらに良好となる。
【0076】
本発明の消泡剤は、疎水性液体（Ｃ）を含むことが好ましい。疎水性液体（Ｃ）としては、鉱物油、動植物油、シリコーンオイルが含まれる。
【0077】
鉱物油としては、公知の鉱物油が含まれ、スピンドル油、マシン油及び冷凍機油等の他、合成潤滑油｛ポリオレフィン油（α―オレフィン油）、ポリグリコール油、ポリブテン油、アルキルベンゼン油（アルキレート油）及びイソパラフィン油等｝が挙げられる。
【0078】
鉱物油の動粘度（ｍｍ２／ｓ；４０℃）は、０．５～１４０が好ましく、さらに好ましくは１～４０、特に好ましくは４～３５である。
【0079】
動粘度は、ＪＩＳ Ｋ２２８３：２０００「原油及び石油製品-動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」（対応する国際規格；ＩＳＯ２９０９：１９８１及びＩＳＯ３１０４：１９９４）に準拠して測定できる（以下同じである。）。
【0080】
鉱物油は、市場から容易に入手でき、商品名として（かっこ内の数字は「動粘度（ｍｍ２／ｓ、４０℃）」を表す。）、コスモＳＣ２２（２１）、コスモＳＰ１０（１０）、コスモＲＣスピンドル油（１０）、コスモＲＢスピンドル油（１５）、コスモニュートラル１５０（３２）、コスモピュアスピンＧ（２１）及びコスモピュアスピンＥ（５）（コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」は、コスモ石油株式会社の登録商標である。）；日石スーパーオイルＣ（９３）、日石スーパーオイルＤ（１４１）及び日石スーパーオイルＢ（５４）（新日本石油株式会社）；スタノール４３Ｎ（２７）、スタノール５２（５６）、スタノール６９（１４５）、スタノール３５（９）及びスタノールＬＰ３５（１１）（エッソ石油株式会社）；並びにフッコールＳＨスピン（９）、フッコールＮＴ１００（２１）、フッコールＮＴ１５０（２８）、フッコールＮＴ２００（３９）、フッコールＮＴ６０（１０）及びフッコールＳＴマシン（９）（富士興産株式会社、「フッコール」は新日本石油株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。
【0081】
動植物油としては公知の動植物油が含まれ、魚油、菜種油、大豆油、ヒマワリ種子油、綿実油、落花生油、米糠油、トウモロコシ油、サフラワー油、オリーブ油、ゴマ油、月見草油、パーム油、シア脂、サル脂、カカオ脂、ヤシ油及びパーム核油等が挙げられる。
【0082】
動植物油は、市場から容易に入手でき、商品名として、ファインオイルＮ、ファインオイルＬＲ－１、ファインオイルＩＳＢ－１２（ミヨシ油脂株式会社）等が挙げられる。
【0083】
シリコーンとしては、ジメチルシリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。シリコーンの動粘度（ｍｍ２／ｓ；２５℃）は、１０～６万が好ましく、さらに好ましくは１００～１万、特に好ましくは５００～５千である。
【0084】
変性シリコーンとしては、ジメチルシロキサンのメチル基の一部をアルコキシポリオキシアルキレンオキシプロピル基（アルコキシの炭素数１～６、アルキレンの炭素数２～３、重合度２～５０）や、アルコキシポリオキシアルキレン基（アルコキシの炭素数１～６、アルキレンの炭素数２～３、重合度２～５０）等に置き換えたものが含まれる。
【0085】
シリコーンは、市場から容易に入手でき、商品名として（かっこ内の数字は「動粘度（ｍｍ２／ｓ、２５℃）」を表す。）、ＫＦ－９６（２５００）ＫＦ－３５２Ａ（１６００）及びＫＦ－６１５Ａ（９２０）（信越化学工業株式会社）；ＤＯＷＳＩＬ ＳＨ ８７００ Ｆｌｕｉｄ（１３００）及びＤＯＷＳＩＬ ＳＦ ８４１０ Ｆｌｕｉｄ（２９００）（東レ・ダウコーニング株式会社、「ＤＯＷＳＩＬ」はザ・ダウ・ケミカル・カンパニーの登録商標である）；ＷＡＣＫＥＲ ＳＩＬＩＣＯＮＥ ＦＬＵＩＤ ＡＫＦ１００～１００００（１００～１００００）及びＷＡＣＫＥＲ ＴＮ（１２００）（旭化成ワッカーシリコーン株式会社、「ＷＡＣＫＥＲ」はワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトの登録商標である）等が挙げられる。
【0086】
疎水性液体（Ｃ）には、ワックス（酸化ポリエチレン等）、アミド（脂肪酸ポリアミド等）、金属石鹸（脂肪酸アルミニウム等）や疎水シリカ等を含有してもよい。
【0087】
疎水性液体（Ｃ）の粘度（２５℃、Ｂ形粘度、ｍＰａ・ｓ、６０ｒｐｍ）は、１０～６．５×１０４が好ましく、さらに好ましくは１００～１．０×１０４である。
【0088】
粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７－１：１９９９「プラスチック－液状，乳濁状又は分散状の樹脂－ブルックフィールド形回転粘度計による見掛け粘度の測定方法」（対応する国際規格；ＩＳＯ２５５５：１９９０）に準拠して測定できる。
【0089】
疎水性液体を含む場合、疎水性液体（Ｃ）の含有量（重量部）は、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と一般式（５）で表される化合物（Ｂ）の合計重量１００重量部に対して、２０～１００００が好ましく、さらに好ましくは５００～３０００、特に好ましくは１０００～２０００である。
【0090】
本発明の消泡剤には、一般式（１）で表されるポリオキシアルキレン化合物（Ａ）と一般式（５）で表される化合物（Ｂ）と疎水性液体（Ｃ）以外に、公知の添加剤（粘度調整剤、湿潤剤、分散剤、造膜調整剤等）及び／又は溶媒等を含有させることができる。
【0091】
粘度調整剤としては、ＳＮシックナー６３０及び同６１２（サンノプコ株式会社）等、湿潤剤としてはＳＮウエット１２５、同１２６、同３６６、同９８０及び同９８４（サンノプコ株式会社）等、分散剤としては、ＳＮディスパーサント９２２８、カラースパース１８８Ａ（サンノプコ株式会社）等、造膜調整剤としては、テキサノール（イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学株式会社の登録商標である。）等が挙げられる。
【0092】
これらの添加剤を含有する場合、これらの含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の重量に基づいて、０．０１～１５０が好ましい。
【0093】
溶媒としては、水及び水溶性有機溶剤等を用いることができる。水としては、イオン交換水、蒸留水、水道水及び工業用水等が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、炭素数１～３のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数３～６のケトン（アセトン、メチルエチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、炭素数２～６のエーテル（ジメチルエーテル、エチルセルソルブ及びブチルセルソルブ等）及び炭素数４～６のエーテルエステル（ブチルセルソルブアセテート等）等が挙げられ、これらを併用してもよい。
【0094】
溶媒を含有する場合、この含有量（重量％）は、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）の重量に基づいて、１～３００重量％が好ましい。
【0095】
本発明の消泡剤は、上記のポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）を含有していれば、製造方法に制限はない。また、疎水性液体（Ｃ）、添加剤及び／又は溶媒等を含む場合、これらとポリオキシアルキレン化合物（Ａ）及び化合物（Ｂ）とが均一混合できれば製造方法に制限はない。
【0096】
本発明の消泡剤は、塗料用の消泡剤や各種製造工程用の消泡剤として適用できる。これらのうち、塗料用の消泡剤として適しており、さらに水系コーティング組成物用の消泡剤として好適である。
【0097】
本発明の消泡剤を塗料に適用する場合、消泡剤は、（１）顔料分散時及び／又は（２）塗料作成後に添加する方法等が挙げられる。また、各種製造工程に適用する場合、消泡剤は、（１）原料の供給と共に、（２）加熱及び／若しくは減圧処理前に、並びに／又は（３）最終仕上げ工程等に添加する方法のいずれでもよい。
【0098】
本発明の消泡剤の添加量は、適用対象、用途等により適宜決定でき、たとえば、水系コーティング組成物用の消泡剤として使用する場合、上記の消泡剤の含有量（重量％）は、水系コーティング材の重量に基づいて、０．０５～５が好ましく、さらに好ましくは０．１～４．５、特に好ましくは０．１５～４、最も好ましくは０．２～３である。この範囲であると、消泡性及びハジキの抑制がさらに良好となる。
【0099】
水系コーティング組成物に含まれる水系コーティング材としては、アクリルバインダー、酢酸ビニルバインダー、スチレンバインダー、ハロゲン化オレフィンバインダー、ウレタンバインダー、アクリル－シリコーンバインダー、エポキシバインダー又はフッ素バインダー等が挙げられる。
【0100】
水系コーティング組成物は、通常の方法により被塗装体に塗装することができ、ハケ塗り、ローラー塗装、エアスプレー塗装、エアレス塗装、ロールコーター塗装及びフローコーター塗装等の塗装方法等が適用できるが、特にハケ塗り及びローラー塗装時にその効果が顕著である。
【実施例】
【0101】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特記しない限り、部は重量部を、％は重量％を意味する。
【0102】
＜製造例１＞
耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖株式会社、蔗糖｝３４２部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド｛三菱ガス化学株式会社、ＤＭＦ、以下同じ｝１０００部を加えた。次いで窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続け残存するＰＯを完全に反応させた（以下、残存するＰＯ等を完全に反応させる操作の記載を「反応させた」と略す）。次いでオイル拡散式真空ポンプ｛ＭＯＤＥＬ ＳＷ－１５０、佐藤真空株式会社｝を用い、１２０℃にて１．３～１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去（以下、「ＤＭＦを除去」と略す）し、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）を得た。
耐圧反応容器に、精製グラニュー糖｛台糖株式会社、蔗糖｝３４２部（１モル部）及びＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド｛三菱ガス化学株式会社、ＤＭＦ、以下同じ｝１０００部を加えた。次いで窒素ガスを用いて、ゲージ圧で０．４ＭＰａになるまで加圧し０．０２ＭＰａになるまで排出する操作を３回繰り返した（以下、「窒素置換」と略す）。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を４時間かけて滴下し、さらに同温度にて４時間攪拌を続け残存するＰＯを完全に反応させた（以下、残存するＰＯ等を完全に反応させる操作の記載を「反応させた」と略す）。次いでオイル拡散式真空ポンプ｛ＭＯＤＥＬ ＳＷ－１５０、佐藤真空株式会社｝を用い、１２０℃にて１．３～１３ｋＰａの減圧下にてＤＭＦを除去（以下、「ＤＭＦを除去」と略す）し、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）を得た。
【0103】
＜製造例２＞
耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに同温度にて（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「ＤＭＦを除去」し、ラフィノース／ＰＯ８モル／ＥＯ３モル付加物（Ｓ２’）を得た。
耐圧反応容器に、ラフィノース｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社｝５０４部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに同温度にて（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「ＤＭＦを除去」し、ラフィノース／ＰＯ８モル／ＥＯ３モル付加物（Ｓ２’）を得た。
【0104】
耐圧反応容器に、ラフィノース／ＰＯ８モル／ＥＯ３モル付加物（Ｓ２’）１１００部（１モル）及び水酸化カリウム｛試薬特級、富士フィルム和光純薬工業株式会社、使用量は水分を除いた純分換算量で表示した。以下同じ。｝６．０部を加えて「窒素置換」した後、さらに１２０℃にてオイル拡散式真空ポンプを用いて０．６～１．３ｋＰａの減圧下にて脱水した（以下、「脱水」と略す）。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１９７２（３４モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで９０℃にて脱イオン水５０部を加えた後、キョーワード７００｛協和化学工業株式会社｝４０部を加え、同温度にて１時間攪拌し、同温度にてＮｏ．２濾紙｛東洋濾紙株式会社｝を用いて濾過してキョーワード７００を取り除き、さらに１．３～２．７ｋＰａの減圧下１２０℃にて１時間脱水（以下、「キョーワード処理」と略する。）して、ラフィノースＰＯ８モル／ＥＯ３モル／ＰＯ３４モル付加物（Ｓ２）を得た。
【0105】
＜製造例３＞
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び水酸化カリウム２．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）２９０部（５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ３）を得た。
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル部）及び水酸化カリウム２．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）２９０部（５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ１５モル付加物（Ｓ３）を得た。
【0106】
＜製造例４＞
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム３．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ４）を得た。
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム３．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）５８０部（１０モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ２０モル付加物（Ｓ４）を得た。
【0107】
＜製造例５＞
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム４．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）を得た。
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム４．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１１６０部（２０モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ３０モル付加物（Ｓ５）を得た。
【0108】
＜製造例６＞
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム５．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１４５０部（２５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ３５モル付加物（Ｓ６）を得た。
耐圧反応容器に、蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）９２２部（１モル）及び水酸化カリウム５．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１４５０部（２５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＰＯ３５モル付加物（Ｓ６）を得た。
【0109】
＜製造例７＞
耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＥＯ）８８部（２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで同温度にて（ＰＯ）１３３４部（２３モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「ＤＭＦを除去」し、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２３モル付加物（Ｓ７）を得た。
耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＥＯ）８８部（２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで同温度にて（ＰＯ）１３３４部（２３モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「ＤＭＦを除去」し、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２３モル付加物（Ｓ７）を得た。
【0110】
＜製造例８＞
耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２３モル付加物（Ｓ７）１７６４部（１モル）及び水酸化カリウム７．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１４５０部（２５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ４８モル付加物（Ｓ８）を得た。
耐圧反応容器に、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ２３モル付加物（Ｓ７）１７６４部（１モル）及び水酸化カリウム７．０部を加えて「窒素置換」し、さらに「脱水」した。次いで減圧のまま１００℃にて、（ＰＯ）１４５０部（２５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、蔗糖／ＥＯ２モル／ＰＯ４８モル付加物（Ｓ８）を得た。
【0111】
＜製造例９＞
耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで同温度にて（ＢＯ）３６０部（５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「ＤＭＦを除去」し、蔗糖／ＰＯ３０モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ９）を得た。
耐圧反応容器に、精製グラニュー糖３４２部（１モル部）及びＤＭＦ１５００部を加えて「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、同温度にて（ＰＯ）１７４０部（３０モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで同温度にて（ＢＯ）３６０部（５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「ＤＭＦを除去」し、蔗糖／ＰＯ３０モル／ＢＯ５モル付加物（Ｓ９）を得た。
【0112】
＜製造例１０＞
耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｄｅｇ」と略す｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム１．０部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１１６部（２モル部）を、さらに（ＢＯ）１４４部（２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）を得た。
耐圧反応容器に、ジエチレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｄｅｇ」と略す｝１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム１．０部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１１６部（２モル部）を、さらに（ＢＯ）１４４部（２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）を得た。
【0113】
＜製造例１１＞
耐圧反応容器に、ｄｅｇ１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム３．０部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１３０５部（２２．５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで（ＥＯ）１１０部（２．５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｅｇ／ＰＯ２２．５モル／ＥＯ２．５モル付加物（Ｐ２）を得た。
耐圧反応容器に、ｄｅｇ１０６部（１モル部）及び水酸化カリウム３．０部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１３０５部（２２．５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで（ＥＯ）１１０部（２．５モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｅｇ／ＰＯ２２．５モル／ＥＯ２．５モル付加物（Ｐ２）を得た。
【0114】
＜製造例１２＞
耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｄｐｇ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ８モル付加物（Ｐ３）を得た。
耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｄｐｇ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ８モル付加物（Ｐ３）を得た。
【0115】
＜製造例１３＞
耐圧反応容器に、ｄｐｇ１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム４．０部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１８５６部（３２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ３２モル付加物（Ｐ４）を得た。
耐圧反応容器に、ｄｐｇ１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム４．０部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）１８５６部（３２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ３２モル付加物（Ｐ４）を得た。
【0116】
＜製造例１４＞
耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ３２モル付加物（Ｐ４）１９９０部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、「窒素置換」し、ついで「脱水」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）２３２部（４モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）１７６部（４モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｐ５）を得た。
耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ３２モル付加物（Ｐ４）１９９０部（１モル部）及び水酸化カリウム５部を投入した後、「窒素置換」し、ついで「脱水」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）２３２部（４モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）１７６部（４モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ３６モル／ＥＯ４モル付加物（Ｐ５）を得た。
【0117】
＜製造例１５＞
耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ８モル付加物（Ｐ３）５９８部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を投入した後、「窒素置換」し、さらに「脱水」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）２９０部（５モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）８８部（２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ１３モル／ＥＯ２モル付加物（Ｐ６）を得た。
耐圧反応容器に、ｄｐｇ／ＰＯ８モル付加物（Ｐ３）５９８部（１モル部）及び水酸化カリウム２部を投入した後、「窒素置換」し、さらに「脱水」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）２９０部（５モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）８８部（２モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｄｐｇ／ＰＯ１３モル／ＥＯ２モル付加物（Ｐ６）を得た。
【0118】
＜製造例１６＞
耐圧反応容器に、ヘキサメチレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｈｇ」と略す｝１１８部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）９８６部（１７モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｈｇ／ＰＯ１７モル／ＥＯ３モル付加物（Ｐ７）を得た。
耐圧反応容器に、ヘキサメチレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｈｇ」と略す｝１１８部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）９８６部（１７モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）１３２部（３モル部）を滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ｈｇ／ＰＯ１７モル／ＥＯ３モル付加物（Ｐ７）を得た。
【0119】
＜製造例１７＞
耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｄｐｇ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）２６４部（６モル部）を滴下し、「反応させ」、ｄｐｇ／ＰＯ８モル／ＥＯ６モル付加物（Ｐ９）（ＥＯ３モル／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モルのプルロニックグリコール）を得た。次いで水酸化カリウム１１２．２部（２モル部）を５０％水溶液として投入した後、脱水した。さらにエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル株式会社｝１８９．６部（２．０５モル部）を攪拌下４０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌した後「キョーワード処理」して、プルロニックグリコール（ＥＯ３モル／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）を得た。このジグリシジルエーテル（ｇ１）のエポキシ当量は４８０（ｇ／ｅｑ）であった。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１(対応する国際規格；ＩＳＯ３００１：１９９９)に準拠して測定した（以下、同じである。）。
耐圧反応容器に、ジプロピレングリコール｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社、以下、「ｄｐｇ」と略す｝１３４部（１モル部）及び水酸化カリウム１．５部を投入した後、「窒素置換」した。その後攪拌しつつ１００℃まで昇温し、次いで同温度にて（ＰＯ）４６４部（８モル部）を滴下し、「反応させた」。さらに（ＥＯ）２６４部（６モル部）を滴下し、「反応させ」、ｄｐｇ／ＰＯ８モル／ＥＯ６モル付加物（Ｐ９）（ＥＯ３モル／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モルのプルロニックグリコール）を得た。次いで水酸化カリウム１１２．２部（２モル部）を５０％水溶液として投入した後、脱水した。さらにエピクロルヒドリン｛鹿島ケミカル株式会社｝１８９．６部（２．０５モル部）を攪拌下４０℃にて３時間で滴下した。さらに同温度にて３時間攪拌した後「キョーワード処理」して、プルロニックグリコール（ＥＯ３モル／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）を得た。このジグリシジルエーテル（ｇ１）のエポキシ当量は４８０（ｇ／ｅｑ）であった。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ Ｋ７２３６：２００１(対応する国際規格；ＩＳＯ３００１：１９９９)に準拠して測定した（以下、同じである。）。
【0120】
＜製造例１８＞
耐圧反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）２７６６部（３モル部）、製造例１０で得たｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）７３２部（２モル部）及び水酸化カリウム７．３部（合計仕込み量のおよそ０．１％量）を仕込み脱水した。その後、製造例１７で得たプルロニックグリコール（ＥＯ３モル／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）３８４０部（４モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させ、次いで「キョーワード処理」してポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）を得た。
耐圧反応容器に、製造例１で得た蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）２７６６部（３モル部）、製造例１０で得たｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）７３２部（２モル部）及び水酸化カリウム７．３部（合計仕込み量のおよそ０．１％量）を仕込み脱水した。その後、製造例１７で得たプルロニックグリコール（ＥＯ３モル／ＰＯ１０モル／ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）３８４０部（４モル部）を加え１３０℃にて６時間反応させ、次いで「キョーワード処理」してポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）を得た。
【0121】
＜製造例１９～２９＞
「蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）２７６６部（３モル部）」、「ｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）７３２部（２モル部）」及び「プルロニックグリコール（ＥＯ３モル－ＰＯ１０モル－ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）３８４０部（４モル部）」をそれぞれ表１に示した化合物及び使用モル数に変更したこと以外、製造例１８と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）～（Ａ１２）を得た。
なお、水酸化カリウムの使用量は、合計仕込み量のおよそ０．１％となるように調整した。
また、表中、（ａ１２）が一般式（１）の「Ｓ１」及び「Ｓ２」を構成し、（ａ３２）が一般式（１）の「Ｐ」を構成し、（ａ４）が一般式（１）の「Ｇ」を構成し、ｑは一般式（１）の「ｑ」に対応する。
「蔗糖／ＰＯ１０モル付加物（Ｓ１）２７６６部（３モル部）」、「ｄｅｇ／ＰＯ２モル／ＢＯ２モル付加物（Ｐ１）７３２部（２モル部）」及び「プルロニックグリコール（ＥＯ３モル－ＰＯ１０モル－ＥＯ３モル）ジグリシジルエーテル（ｇ１）３８４０部（４モル部）」をそれぞれ表１に示した化合物及び使用モル数に変更したこと以外、製造例１８と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ａ２）～（Ａ１２）を得た。
なお、水酸化カリウムの使用量は、合計仕込み量のおよそ０．１％となるように調整した。
また、表中、（ａ１２）が一般式（１）の「Ｓ１」及び「Ｓ２」を構成し、（ａ３２）が一般式（１）の「Ｐ」を構成し、（ａ４）が一般式（１）の「Ｇ」を構成し、ｑは一般式（１）の「ｑ」に対応する。
【0122】
【表1】
【0123】
ｇ２は１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル｛エポゴーセーＨＤ(Ｍ)、四日市合成株式会社、エポキシ当量１５０ｇ／ｅｑ、「エポゴーセー」は同社の登録商標である｝、ｇ３はポリオキシプロピレングリコール（７モル）ジグリシジルエーテル｛グリシエールＰＰ－３００Ｐ、三洋化成工業株式会社、エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ、「グリシエール」は同社の登録商標である｝であり、各エポキシ当量を２倍した数値をそれぞれの分子量としてモル数を算出した。
【0124】
＜製造例３０＞
耐圧反応容器に、ＰＧＬ ０３Ｐ｛ポリグリセリン：グリセリンの約３量体、水酸基価１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ：株式会社ダイセル｝２３６部（１．０モル部）及び水酸化ナトリウム４部を投入した後、「脱水」した。次いで減圧のまま１６０℃にて、（ＥＯ）８８０部（２０モル部）を３時間かけて滴下し、「反応させた」。次いで、「キョーワード処理」して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１’：ポリグリセリンＥＯ２０モル付加体）を得た。
耐圧反応容器に、ＰＧＬ ０３Ｐ｛ポリグリセリン：グリセリンの約３量体、水酸基価１１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ：株式会社ダイセル｝２３６部（１．０モル部）及び水酸化ナトリウム４部を投入した後、「脱水」した。次いで減圧のまま１６０℃にて、（ＥＯ）８８０部（２０モル部）を３時間かけて滴下し、「反応させた」。次いで、「キョーワード処理」して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１’：ポリグリセリンＥＯ２０モル付加体）を得た。
【0125】
続いて、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ１’）１１１６部（１．０モル部）、ルナック Ｌ－９８｛花王株式会社、ラウリン酸（９８％以上）、「ルナック」は同社の登録商標である。｝８００部（４モル部）及びメタンスルホン酸｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社｝４部を仕込み、「窒素置換」した後、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６～１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させて、化合物（Ｂ１：ポリグリセリン／ＥＯ２０モル付加体のラウリン酸４モル部分エステル化体）を得た。
【0126】
＜製造例３１＞
「ＰＧＬ ０３Ｐ｛ポリグリセリン：グリセリンの約３量体｝２３６部（１．０モル部）」を「ＤＧ｛日油株式会社、グリセリン（９８．５％以上）｝９２部（１．０モル部）」に変更したこと、「（ＥＯ）８８０部（２０モル部）」を「（ＰＯ）５２２０部（９０モル部）」に変更したこと及び「ルナック Ｌ－９８｛ラウリン酸｝８００部（４モル部）」を「ＮＡＡ３４｛日油株式会社、オレイン酸、「ＮＡＡ」は同社の登録商標である。｝８４７．５部（３モル部）」に変更したこと以外、製造例３０と同様にして、化合物（Ｂ２：グリセリン／ＰＯ９０モル付加体のオレイン酸３モルエステル化体）を得た。
「ＰＧＬ ０３Ｐ｛ポリグリセリン：グリセリンの約３量体｝２３６部（１．０モル部）」を「ＤＧ｛日油株式会社、グリセリン（９８．５％以上）｝９２部（１．０モル部）」に変更したこと、「（ＥＯ）８８０部（２０モル部）」を「（ＰＯ）５２２０部（９０モル部）」に変更したこと及び「ルナック Ｌ－９８｛ラウリン酸｝８００部（４モル部）」を「ＮＡＡ３４｛日油株式会社、オレイン酸、「ＮＡＡ」は同社の登録商標である。｝８４７．５部（３モル部）」に変更したこと以外、製造例３０と同様にして、化合物（Ｂ２：グリセリン／ＰＯ９０モル付加体のオレイン酸３モルエステル化体）を得た。
【0127】
＜製造例３２＞
「ＰＧＬ ０３Ｐ｛ポリグリセリン：グリセリンの約３量体｝２３６部（１．０モル部）」を「ＤＧ｛日油株式会社、グリセリン（９８．５％以上）｝９２部（１．０モル部）」に変更したこと及び「（ＥＯ）８８０部（２０モル部）」を「（ＰＯ）２４３６部（４２モル部）」に変更したこと以外、製造例３０と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３’：グリセリン／ＰＯ４２モル付加体）を得た後、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物Ｂ３’（グリセリン／ＰＯ４２モル付加体）２５２８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム６部を投入した後、「脱水」してから、（ＥＯ）６６０部（１５モル部）を３時間かけて滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３’’：グリセリン／ＰＯ４２モル／ＥＯ１５モル付加体）を得た。
「ＰＧＬ ０３Ｐ｛ポリグリセリン：グリセリンの約３量体｝２３６部（１．０モル部）」を「ＤＧ｛日油株式会社、グリセリン（９８．５％以上）｝９２部（１．０モル部）」に変更したこと及び「（ＥＯ）８８０部（２０モル部）」を「（ＰＯ）２４３６部（４２モル部）」に変更したこと以外、製造例３０と同様にして、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３’：グリセリン／ＰＯ４２モル付加体）を得た後、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物Ｂ３’（グリセリン／ＰＯ４２モル付加体）２５２８部（１モル部）及び水酸化ナトリウム６部を投入した後、「脱水」してから、（ＥＯ）６６０部（１５モル部）を３時間かけて滴下し、「反応させた」。次いで「キョーワード処理」して、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３’’：グリセリン／ＰＯ４２モル／ＥＯ１５モル付加体）を得た。
【0128】
続いて、耐圧反応容器に、ポリオキシアルキレン化合物（Ｂ３’’）３１８８部（１モル部）とＮＡＡ３４｛オレイン酸｝８４７．５部（３モル部）及びメタンスルホン酸８部を仕込み、「窒素置換」したのち、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６～１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させて、化合物（Ｂ３：グリセリン／ＰＯ４２モル／ＥＯ１５モル付加体のオレイン酸３モルエステル化体）を得た。
【0129】
＜製造例３３＞
耐圧反応容器に、ニューポールＰＥ－６１｛三洋化成工業株式会社：プルロニックグリコール（ＥＯ２．５モル／ＰＯ３０モル／ＥＯ２．５モル）、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝１９６０部（1モル部）、ルナック Ｓ－９８｛花王株式会社、ステアリン酸（９８％以上）、「ルナック」は同社の登録商標である。｝５６９部（２モル部）及びメタンスルホン酸｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社｝５部を仕込み、「窒素置換」したのち、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６～１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させた。次いで「キョーワード処理」して、化合物（Ｂ４：プルロニックグリコール（ＥＯ２．５モル／ＰＯ３０モル／ＥＯ２．５モル）のステアリン酸２モルエステル化体）を得た。
耐圧反応容器に、ニューポールＰＥ－６１｛三洋化成工業株式会社：プルロニックグリコール（ＥＯ２．５モル／ＰＯ３０モル／ＥＯ２．５モル）、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝１９６０部（1モル部）、ルナック Ｓ－９８｛花王株式会社、ステアリン酸（９８％以上）、「ルナック」は同社の登録商標である。｝５６９部（２モル部）及びメタンスルホン酸｛試薬特級、富士フイルム和光純薬工業株式会社｝５部を仕込み、「窒素置換」したのち、１５０℃まで昇温した。次いで真空ポンプにより次第に減圧とし、０．６～１．３ｋＰａ、１５０℃×１２時間反応させた。次いで「キョーワード処理」して、化合物（Ｂ４：プルロニックグリコール（ＥＯ２．５モル／ＰＯ３０モル／ＥＯ２．５モル）のステアリン酸２モルエステル化体）を得た。
【0130】
＜製造例３４＞
「ニューポールＰＥ－６１｛プルロニックグリコール（ＥＯ２．５モル／ＰＯ３０モル／ＥＯ２．５モル｝１９６０部（１モル部）」を「ニューポールＬＢ－３８５｛三洋化成工業株式会社：ブタノールのＰＯ２５モル付加体、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝１５００部（１．０モル部）」に変更したこと及び「ルナック Ｓ－９８｛ステアリン酸｝５６９部（２モル部）」を「ＮＡＡ３４｛オレイン酸｝２８２．５部（１モル部）」に変更したこと以外、製造例３３と同様にして、化合物（Ｂ５：ブタノール／ＰＯ２５モル付加体のオレイン酸１モルエステル化体）を得た。
「ニューポールＰＥ－６１｛プルロニックグリコール（ＥＯ２．５モル／ＰＯ３０モル／ＥＯ２．５モル｝１９６０部（１モル部）」を「ニューポールＬＢ－３８５｛三洋化成工業株式会社：ブタノールのＰＯ２５モル付加体、「ニューポール」は同社の登録商標である。｝１５００部（１．０モル部）」に変更したこと及び「ルナック Ｓ－９８｛ステアリン酸｝５６９部（２モル部）」を「ＮＡＡ３４｛オレイン酸｝２８２．５部（１モル部）」に変更したこと以外、製造例３３と同様にして、化合物（Ｂ５：ブタノール／ＰＯ２５モル付加体のオレイン酸１モルエステル化体）を得た。
【0131】
＜製造例３５＞
低密度ポリエチレン｛ＥＰＯＬＥＮＥ Ｅ１０、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウエストレイク ロングビュー コーポレーション、「ＥＰＯＬＥＮＥ」は同社の登録商標である。｝７０部、コスモニュートラル １５０｛動粘度３２ｍｍ２／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」はコスモエネルギーホールディングス株式会社の登録商標である。｝１３０部を攪拌しつつ１００℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて混合液を得た後、２０℃に調節したコスモニュートラル １５０の８００部を攪拌及び冷却しながら、これに混合液を投入し４０℃以下で１５分間攪拌した。その後、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌微細化処理して疎水性液体（Ｃ１）を得た。
低密度ポリエチレン｛ＥＰＯＬＥＮＥ Ｅ１０、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ウエストレイク ロングビュー コーポレーション、「ＥＰＯＬＥＮＥ」は同社の登録商標である。｝７０部、コスモニュートラル １５０｛動粘度３２ｍｍ２／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「コスモ」はコスモエネルギーホールディングス株式会社の登録商標である。｝１３０部を攪拌しつつ１００℃まで昇温し、この温度にてさらに１５分間加熱攪拌を続けて混合液を得た後、２０℃に調節したコスモニュートラル １５０の８００部を攪拌及び冷却しながら、これに混合液を投入し４０℃以下で１５分間攪拌した。その後、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌微細化処理して疎水性液体（Ｃ１）を得た。
【0132】
＜製造例３６＞
脂肪酸アミド｛エチレンビスステアリルアミド、アルフローＨ－５０Ｓ、日油株式会社、「アルフロー」は同社の登録商標である。｝５部とコスモピュアスピンＥ｛動粘度４．５ｍｍ２／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「ピュアスピン」はコスモエネルギーホールディングス株式会社の登録商標である。｝９９５部を１５０℃で均一混合した後、３０℃まで撹拌しながら冷却して混合液を得た。その後、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌微細化処理して疎水性液体（Ｃ２）を得た。
脂肪酸アミド｛エチレンビスステアリルアミド、アルフローＨ－５０Ｓ、日油株式会社、「アルフロー」は同社の登録商標である。｝５部とコスモピュアスピンＥ｛動粘度４．５ｍｍ２／ｓ、コスモ石油ルブリカンツ株式会社、「ピュアスピン」はコスモエネルギーホールディングス株式会社の登録商標である。｝９９５部を１５０℃で均一混合した後、３０℃まで撹拌しながら冷却して混合液を得た。その後、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて４０００ｒｐｍにて１５分間攪拌微細化処理して疎水性液体（Ｃ２）を得た。
【0133】
＜製造例３７＞
ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ－５０｛疎水性シリカ、東ソー・シリカ株式会社、Ｍ値６０、平均粒径（コールターカウンター法｝１．５μｍ、「Ｎｉｐｓｉｌ」は同社の登録商標である。｝５部とＫＦ－９６－５００ＣＳ｛動粘度５００ｍｍ２／ｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業株式会社｝９５部を３０分間攪拌混合した後、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、疎水性液体（Ｃ３）を得た。
ＮＩＰＳＩＬ ＳＳ－５０｛疎水性シリカ、東ソー・シリカ株式会社、Ｍ値６０、平均粒径（コールターカウンター法｝１．５μｍ、「Ｎｉｐｓｉｌ」は同社の登録商標である。｝５部とＫＦ－９６－５００ＣＳ｛動粘度５００ｍｍ２／ｓ、ジメチルシリコーンオイル、信越化学工業株式会社｝９５部を３０分間攪拌混合した後、ゴーリンホモジナイザー（マントンゴーリン社）を用いて３５００ｐｓｉ（２４．１ＭＰａ）にて均質化処理して、疎水性液体（Ｃ３）を得た。
【0134】
＜製造例３８＞
「ＫＦ－９６－５００ＣＳ｛ジメチルシリコーンオイル｝」を「ＫＦ－９６－５０００ＣＳ｛動粘度５０００ｍｍ２／ｓ、ジメチルシリコーンオイル｝」に変更したこと以外、製造例３７と同様にして、疎水性液体（Ｃ４）を得た。
「ＫＦ－９６－５００ＣＳ｛ジメチルシリコーンオイル｝」を「ＫＦ－９６－５０００ＣＳ｛動粘度５０００ｍｍ２／ｓ、ジメチルシリコーンオイル｝」に変更したこと以外、製造例３７と同様にして、疎水性液体（Ｃ４）を得た。
【0135】
＜製造例３９＞
「ＫＦ－９６－５００ＣＳ｛ジメチルシリコーンオイル｝」を「食用大豆油｛動粘度３２ｍｍ２／ｓ、日清オイリオグループ株式会社｝」に変更したこと以外、製造例３７と同様にして、疎水性液体（Ｃ５）を得た。
「ＫＦ－９６－５００ＣＳ｛ジメチルシリコーンオイル｝」を「食用大豆油｛動粘度３２ｍｍ２／ｓ、日清オイリオグループ株式会社｝」に変更したこと以外、製造例３７と同様にして、疎水性液体（Ｃ５）を得た。
【0136】
＜実施例１＞
製造例２６で得たポリオキシアルキレン化合物（Ａ９）２０部及び製造例３１で得た化合物（Ｂ２）８０部を均一に撹拌混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。
製造例２６で得たポリオキシアルキレン化合物（Ａ９）２０部及び製造例３１で得た化合物（Ｂ２）８０部を均一に撹拌混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ１）を得た。
【0137】
＜実施例２～３＞
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ９）２０部及び化合物（Ｂ２）８０部を、表２に記載した種類及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ２）～（ＤＦ３）を得た。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ９）２０部及び化合物（Ｂ２）８０部を、表２に記載した種類及び使用量に変更したこと以外、実施例１と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ２）～（ＤＦ３）を得た。
【0138】
＜実施例４＞
製造例１８で得たポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）２０部、製造例３０で得た化合物（Ｂ１）８０部及び製造例３５で得た疎水性液体（Ｃ１）１０００部を均一に撹拌混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。
製造例１８で得たポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）２０部、製造例３０で得た化合物（Ｂ１）８０部及び製造例３５で得た疎水性液体（Ｃ１）１０００部を均一に撹拌混合して、本発明の消泡剤（ＤＦ４）を得た。
【0139】
＜実施例５～１９＞
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）２０部、化合物（Ｂ１）８０部及び疎水性液体（Ｃ１）１０００部を、表２に記載した種類及び使用量に変更したこと以外、実施例４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ５）～（ＤＦ１９）を得た。
ポリオキシアルキレン化合物（Ａ１）２０部、化合物（Ｂ１）８０部及び疎水性液体（Ｃ１）１０００部を、表２に記載した種類及び使用量に変更したこと以外、実施例４と同様にして、本発明の消泡剤（ＤＦ５）～（ＤＦ１９）を得た。
【0140】
【表2】
【0141】
＜比較例１＞
特許文献１の表１の試料Ｖ６ａの欄に準拠して比較用の消泡剤（Ｈ１）を調製した。
特許文献１の表１の試料Ｖ６ａの欄に準拠して比較用の消泡剤（Ｈ１）を調製した。
【0142】
実施例１～１９及び比較例で得た消泡剤を用いて、以下の方法によりエマルション塗料を調製し、これらのエマルション塗料について、以下の方法により、消泡性及びハジキについて評価した。
【0143】
＜評価＞
１．エマルションベース塗料の調製
表３に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。
１．エマルションベース塗料の調製
表３に記載した原料組成にて、インペラー型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーを用いて、グラインディング及びレットダウンして、エマルションベース塗料を調製した。
【0144】
【表3】
【0145】
※ １ 分散剤、サンノプコ株式会社
※ ２ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※ ３ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標であ る。
※ ４ アクリルエマルション、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」 は同社の登録商標である。
※ ５ 防腐剤、サンノプコ株式会社
※ ６ 造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学 株式会社の登録商標である。
※ ２ 増粘剤、サンノプコ株式会社
※ ３ 酸化チタン、石原産業株式会社、「タイペーク」は同社の登録商標であ る。
※ ４ アクリルエマルション、ＤＩＣ株式会社、「ボンコート」 は同社の登録商標である。
※ ５ 防腐剤、サンノプコ株式会社
※ ６ 造膜調整剤、イーストマンケミカル社、「テキサノール」は吉村油化学 株式会社の登録商標である。
【0146】
２．エマルション塗料の調製
エマルションベース塗料１００部に、消泡剤（ＤＦ１）～（ＤＦ１９）のいずれか又は比較用の消泡剤（Ｈ１）を０．２部加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、１０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して、各評価用エマルション塗料を得た。
エマルションベース塗料１００部に、消泡剤（ＤＦ１）～（ＤＦ１９）のいずれか又は比較用の消泡剤（Ｈ１）を０．２部加えて、コーレス型羽根を装着したエクセルオートホモジナイザーにて２５℃、１０００ｒｐｍ、５分間攪拌混合して、各評価用エマルション塗料を得た。
【0147】
３．消泡性の評価
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装し、１５秒後に写真撮影して、ブリキ板の中央部分（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に発生した泡を目視で数えて表４に記載した。数が少ない方が消泡性優れることを意味する。
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装し、１５秒後に写真撮影して、ブリキ板の中央部分（１．５ｃｍ×１．５ｃｍ）に発生した泡を目視で数えて表４に記載した。数が少ない方が消泡性優れることを意味する。
【0148】
４．ハジキの評価
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装した後、塗膜表面全体を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数え、表４に記載した。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。
中毛ウールローラー（大塚刷毛製造株式会社）を用いて評価用エマルション塗料を１５ｃｍ×１５ｃｍのブリキ板上にローラー塗装した後、塗膜表面全体を観察し、目視にて、ハジキ痕の個数を数え、表４に記載した。なお、数値の小さい方がハジキが少ないことを意味し好ましい。
【0149】
【表4】
【0150】
本発明の消泡剤を含有する水系コーティング組成物は、比較用の消泡剤を含有する水系コーティング組成物に比べ、ハジキ及び消泡性に優れ、塗料を塗布して得られた塗膜は、外観を損なうことがなかった。
【産業上の利用可能性】
【0151】
本発明の消泡剤は、ハジキを抑制し、且つ消泡性が飛躍的に改善できるため、あらゆる用途に用いることができる。特に水性発泡液に含有させると効果的であり、例えば、紙パルプ製造工業（パルプ化工程、抄紙工程及び塗工工程等）、建築工業（抄造工程等）、染料工業、染色工業、発酵工業、合成樹脂製造工業、合成ゴム製造工業、インキ、塗料工業及び繊維加工工業等の各種工程で発生する気泡に対して使用される消泡剤に適用することができる。これらのうち、塗料用消泡剤として適しており、さらに水性塗料（エマルション塗料）用消泡剤として好適である。