ホーム > 特許ランキング > 太平洋セメント株式会社
知財求人 - 知財ポータルサイト「IP Force」
(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-21
(45)【発行日】2024-05-29
(54)【発明の名称】付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法
(51)【国際特許分類】
B28B 11/08 20060101AFI20240522BHJP
B28B 1/30 20060101ALI20240522BHJP
B28C 7/00 20060101ALI20240522BHJP
C04B 7/345 20060101ALI20240522BHJP
C04B 24/26 20060101ALI20240522BHJP
C04B 22/14 20060101ALI20240522BHJP
B33Y 10/00 20150101ALI20240522BHJP
【ＦＩ】
B28B11/08
B28B1/30
B28C7/00
C04B7/345
C04B24/26 B
C04B22/14 C
C04B22/14 B
B33Y10/00
【請求項の数】
2
(21)【出願番号】P 2019217092
(22)【出願日】2019-11-29
(65)【公開番号】P2021084414
(43)【公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-09-07
(73)【特許権者】
【識別番号】000000240
【氏名又は名称】太平洋セメント株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100141966
【弁理士】
【氏名又は名称】新井 範彦
(74)【代理人】
【識別番号】100103539
【弁理士】
【氏名又は名称】衡田 直行
(72)【発明者】
【氏名】扇 嘉史
(72)【発明者】
【氏名】千石 理沙
(72)【発明者】
【氏名】石田 弘徳
【審査官】小川 武
(56)【参考文献】
【文献】特表２０１５－５０２８７０（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１９／００４０１０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開平１１－１５６８３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１１６０９４（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０４Ｂ ２／００－３２／０２
Ｃ０４Ｂ ４０／００－４０／０６
Ｃ０４Ｂ １０３／００－１１１／９４
Ｂ２８Ｂ １／００－１／５４
Ｂ２８Ｂ １１／００－１９／００
Ｂ３３Ｙ １０／００
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
下記（Ａ）に記載の付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りが発生した面の全面に、下記（Ｂ）に記載の荷重条件で荷重することを特徴とする、付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法。（Ａ）付加製造装置用水硬性組成物の硬化体
下記（ａ）に記載の複合結合材１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を１００～６００質量部含む。
（ａ）複合結合材
非晶質カルシウムアルミネートを５０～９９．５質量％、石膏を無水石膏換算で０．５～１０質量％、および速硬セメントを０～５０質量％含む無機結合材１００質量部に対し、ケン化度が８０～９０モル％のポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含有する。
（Ｂ）荷重条件
前記付加製造装置用水硬性組成物の造形終了後、２～４８時間の間に６時間以上に渡り、硬化体を、直方体を単位として区分した場合の、該直方体の単位の１ｍｍ２当り０．０５ｇ／ｍｍ２以上荷重する。
【請求項2】
前記ポリビニルアルコールの平均粒径が１５０μｍ以下である、請求項１に記載の付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法。【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、付加製造装置を用いて作製した水硬性組成物の硬化体（成形体）に発生した反りを修正する方法に関する。
【背景技術】
【0002】
最近、付加製造装置が、迅速かつ精密な成形手段として注目されている。この付加製造装置のうち、例えば、粉末積層成形装置は、粉末を平面の上に敷きならした後、該粉末にインクジェット等のノズルを通して水性バインダを噴射して固化した固化物を、垂直方向に順次積層して成形する装置である。この装置の特徴は、３次元ＣＡＤ等で作製した立体成形体のデータを多数の水平面に分割し、これらの水平面の形状を順次積層して、成形体を製造する点にある。
【0003】
しかし、付加製造装置を用いて作製した水硬性組成物の硬化体は、硬化の過程で反り易い。この反りの発生は、硬化体の寸法精度が低下するほか、例えば、部材を分割して作製して、後で組み合わせて製造する鋳型等の硬化体では、合わせ目の隙間から漏れ出た溶けた金属が、バリを形成するなどの問題が生じる。そこで硬化体の反りを修正する方法が望まれる。
特許文献１には、光造形物の表裏両面にそれぞれ配置した反り抑制部材（図２等）で光造形物を表裏両面から挟み込んだ状態で保持する保持工程を含む光造形法が記載されている。そして、該発明の効果として、光造形物の反りを抑制できるため光造形物を高精度に製造できるとしている（段落０００９）。
特許文献１には、光造形物の表裏両面にそれぞれ配置した反り抑制部材（図２等）で光造形物を表裏両面から挟み込んだ状態で保持する保持工程を含む光造形法が記載されている。そして、該発明の効果として、光造形物の反りを抑制できるため光造形物を高精度に製造できるとしている（段落０００９）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0004】
【文献】特開２０１９－１０８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0005】
本発明は、より簡易な方法で、付加製造装置を用いて作製した水硬性組成物の硬化体の反りを修正する手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、下記の構成を有する反りの修正方法は前記目的を達成できることを見い出し、本発明を完成させた。
【0007】
［１］下記（Ａ）に記載の付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りが発生した面の全面に、下記（Ｂ）に記載の荷重条件で荷重することを特徴とする、付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法。
（Ａ）付加製造装置用水硬性組成物の硬化体
下記（ａ）に記載の複合結合材１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を１００～６００質量部含む。
（ａ）複合結合材
非晶質カルシウムアルミネートを５０～９９．５質量％、石膏を無水石膏換算で０．５～１０質量％、および速硬セメントを０～５０質量％含む無機結合材１００質量部に対し、ケン化度が８０～９０モル％のポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含有する。
（Ｂ）荷重条件
前記付加製造装置用水硬性組成物の造形終了後、２～４８時間の間に６時間以上に渡り、硬化体を、直方体を単位として区分した場合の、該直方体の単位の１ｍｍ２当り０．０５ｇ／ｍｍ２以上荷重する。
［２］前記ポリビニルアルコールの平均粒径が１５０μｍ以下である、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法。
（Ａ）付加製造装置用水硬性組成物の硬化体
下記（ａ）に記載の複合結合材１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を１００～６００質量部含む。
（ａ）複合結合材
非晶質カルシウムアルミネートを５０～９９．５質量％、石膏を無水石膏換算で０．５～１０質量％、および速硬セメントを０～５０質量％含む無機結合材１００質量部に対し、ケン化度が８０～９０モル％のポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含有する。
（Ｂ）荷重条件
前記付加製造装置用水硬性組成物の造形終了後、２～４８時間の間に６時間以上に渡り、硬化体を、直方体を単位として区分した場合の、該直方体の単位の１ｍｍ２当り０．０５ｇ／ｍｍ２以上荷重する。
［２］前記ポリビニルアルコールの平均粒径が１５０μｍ以下である、前記［１］に記載の付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法。
【発明の効果】
【0008】
本発明の付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法は、より簡易な方法で、該硬化体の反りを修正できる。
【発明を実施するための形態】
【0009】
本発明は、付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りが発生した面の全面、または、反りが発生した該硬化体の重心および両端部に荷重を加えて、該硬化体の反りを修正する方法等である。以下、該硬化体の反りの修正方法、および該硬化体について詳細に説明する。
【0010】
１．付加製造装置用水硬性組成物の硬化体の反りの修正方法
本発明において前記硬化体の反りが発生した面の全面のほかに、反りが発生した該硬化体の重心および両端部に荷重を加えてもよい。前記重心および両端部に荷重する方法は、全面に荷重する方法と比べ、重りの量を減らせるという利点がある。
前記荷重開始時期は、造形終了後、好ましくは２～４８時間である。該荷重開始時期が２時間未満では造形物が変形するおそれがあり、４８時間未満ではそりが修正されないおそれがある。なお、該荷重開始時期は、より好ましくは３～４０時間であり、さらに好ましくは４～３０時間である
前記加重継続時間は、好ましくは６時間以上である。該荷重継続時間が６時間未満では、反りの修正が充分でない場合がある。なお、該荷重継続時間は、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは１８時間以上である。
また、前荷重の大きさは、好ましくは前記硬化体１ｍｍ２当り０．０５ｇ以上である。荷重の大きさが、硬化体１ｍｍ２当り０．０５ｇ／ｍｍ２未満では反りの修正は充分でない場合がある。なお、前荷重の大きさは、硬化体１ｍｍ２当り、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上である。
本発明において前記硬化体の反りが発生した面の全面のほかに、反りが発生した該硬化体の重心および両端部に荷重を加えてもよい。前記重心および両端部に荷重する方法は、全面に荷重する方法と比べ、重りの量を減らせるという利点がある。
前記荷重開始時期は、造形終了後、好ましくは２～４８時間である。該荷重開始時期が２時間未満では造形物が変形するおそれがあり、４８時間未満ではそりが修正されないおそれがある。なお、該荷重開始時期は、より好ましくは３～４０時間であり、さらに好ましくは４～３０時間である
前記加重継続時間は、好ましくは６時間以上である。該荷重継続時間が６時間未満では、反りの修正が充分でない場合がある。なお、該荷重継続時間は、より好ましくは１２時間以上、さらに好ましくは１８時間以上である。
また、前荷重の大きさは、好ましくは前記硬化体１ｍｍ２当り０．０５ｇ以上である。荷重の大きさが、硬化体１ｍｍ２当り０．０５ｇ／ｍｍ２未満では反りの修正は充分でない場合がある。なお、前荷重の大きさは、硬化体１ｍｍ２当り、より好ましくは０．２ｇ以上、さらに好ましくは０．５ｇ以上である。
【0011】
２．付加製造装置用水硬性組成物の硬化体
前記付加製造装置用水硬性組成物の硬化体は、無機結合材１００質量部に対し部分ケン化したポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含む複合結合材、および砂を含有する硬化体である。以下、無機結合材、複合結合材、および水硬性組成物に分けて説明する。
前記付加製造装置用水硬性組成物の硬化体は、無機結合材１００質量部に対し部分ケン化したポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含む複合結合材、および砂を含有する硬化体である。以下、無機結合材、複合結合材、および水硬性組成物に分けて説明する。
【0012】
１．無機結合材
前記無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を必須成分として含み、さらに石膏と速硬セメント等を任意成分として含む結合材である。
次に、カルシウムアルミネート類、石膏、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
前記無機結合材は、下記カルシウムアルミネート類から選ばれる１種以上を必須成分として含み、さらに石膏と速硬セメント等を任意成分として含む結合材である。
次に、カルシウムアルミネート類、石膏、および速硬セメント等に分けて詳細に説明する。
【0013】
（１）カルシウムアルミネート類
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらにこれらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの無機結合材の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にはガスの発生が少ないことから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
前記カルシウムアルミネート類は、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、５ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・５Ａｌ２Ｏ３、またはＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムアルミネート；２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、または４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等のカルシウムアルミノフェライト；カルシウムアルミネートにハロゲンが固溶または置換した３ＣａＯ・３Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２、および１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ2等のカルシウムフロロアルミネートを含むカルシウムハロアルミネート；８ＣａＯ・Ｎａ２Ｏ・３Ａｌ２Ｏ３、および３ＣａＯ・２Ｎａ２Ｏ・５Ａｌ２Ｏ３等のカルシウムナトリウムアルミネート；カルシウムリチウムアルミネート；アルミナセメント；さらにこれらにＮａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｐ、Ｆ、Ｓ等の微量元素（酸化物等含む。）が固溶した鉱物から選ばれる１種以上が挙げられる。
これらの無機結合材の中でも、強度発現性が高く、鋳型として使用する際にはガスの発生が少ないことから、カルシウムアルミネートが好ましく、特に、非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。非晶質カルシウムアルミネートは、原料を溶融した後、急冷して製造するから、実質的に結晶構造を有せず、通常、そのガラス化率は８０％以上であり、ガラス化率が高い程、早期強度発現性は高いため、ガラス化率は好ましくは９０％以上である。
【0014】
カルシウムアルミネート類のＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は、好ましくは１．５～３．０、より好ましくは１．７～２．４である。該モル比が１．５以上で水硬性組成物の早期強度発現性が高く、３．０以下で水硬性組成物の耐熱性が高い。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、鋳型等の硬化体の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００～３０００ｃｍ２／ｇである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は５０～１００質量％が好ましい。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。なお、前記のとおり、カルシウムアルミネート類の中でも非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
また、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積（ＪＩＳ Ｒ ５２０１に規定する粉末度）は、充分な早期強度発現性を得るとともに粉塵の発生を抑制するために、好ましくは１０００～６０００ｃｍ２／ｇ、より好ましくは１５００～５０００ｃｍ２／ｇである。なお、カルシウムアルミネート類のブレーン比表面積は、付加製造装置での敷きならしが均一で、かつ、鋳型等の硬化体の強度が低下しないためには、さらに好ましくは１５００～４０００ｃｍ２／ｇ、特に好ましくは２０００～３０００ｃｍ２／ｇである。
無機結合材中のカルシウムアルミネート類の含有率は５０～１００質量％が好ましい。該値が５０質量％以上であれば、水硬性組成物の早期強度発現性と耐熱性が高い。なお、該値は、好ましくは６０～１００質量％、より好ましくは７０～１００質量％、さらに好ましくは８０～９５質量％である。なお、前記のとおり、カルシウムアルミネート類の中でも非晶質カルシウムアルミネートが好ましい。
【0015】
（２）石膏
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、さらに石膏を任意成分として含んでもよい。前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。無機結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型等の硬化体の製造時においてガスの発生や黒鉛球状化不良を防止するため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは無水石膏換算で０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～５質量％以下、さらに好ましくは１～３質量％以下である。
なお、石膏はセメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受け変動する。
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、さらに石膏を任意成分として含んでもよい。前記石膏は、無水石膏、半水石膏、および二水石膏から選ばれる１種以上が挙げられる。これらの中でも、半水石膏は早期強度発現性がより高いために好ましい。無機結合材中の石膏の含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型等の硬化体の製造時においてガスの発生や黒鉛球状化不良を防止するため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは無水石膏換算で０．５～１０質量％、より好ましくは０．８～５質量％以下、さらに好ましくは１～３質量％以下である。
なお、石膏はセメント中に含まれた状態の石膏でもよい。セメント中の石膏は、一般に、二水石膏と半水石膏の混合物（混合石膏）の形態で存在する。半水石膏は、セメントの粉砕により発生する熱により、二水石膏から脱水して生じるため、半水石膏と二水石膏の含有比率は粉砕条件の影響を受け変動する。
【0016】
（３）速硬セメント
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメント）を任意成分として含んでもよく、該速硬セメントは、好ましくは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。石膏を含む速硬セメントは早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易となるため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にはガス発生を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
前記無機結合材は、早期強度発現性のさらなる向上のため、速硬セメント（超速硬セメント）を任意成分として含んでもよく、該速硬セメントは、好ましくは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３０分以内である速硬セメント（超速硬セメント）、または止水セメントである。なお、速硬セメント等の市販品は、スーパージェットセメント（太平洋セメント社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント社製）、ライオンシスイ（登録商標、住友大阪セメント社製）、またはデンカスーパーセメント（デンカ社製）が挙げられる。石膏を含む速硬セメントは早期強度発現性が高く、少量の石膏の添加が容易となるため好ましい。
無機結合材中の速硬セメントの含有率は、早期強度発現性を向上させ、鋳型として使用する際にはガス発生を少なくするため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは５～２０質量％である。
【0017】
（４）無機結合材中のその他の成分
前記無機結合材は、その他の成分（任意成分）としてセメントを含んでもよい。
該セメントは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、１時間以内がより好ましい。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
前記無機結合材は、その他の成分（任意成分）としてセメントを含んでもよい。
該セメントは、ＪＩＳ Ｒ ５２１０に準拠して測定した凝結（始発）が３時間３０分以内であれば、成形から３時間後の早期強度発現性が高いため好ましく、１時間以内がより好ましい。
セメントは、普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、中庸熱ポルトランドセメント、低熱ポルトランドセメント、白色ポルトランドセメント、エコセメント、高炉セメント、フライアッシュセメント、およびセメントクリンカー粉末から選ばれる１種以上が挙げられる。なお、本発明では、セメントクリンカー粉末もセメントに含める。また、セメント中の珪酸カルシウムの含有率は、セメント全体を１００質量％として、好ましくは２５質量％以上である。該含有率が２５質量％以上あれば、材齢１日以後の強度発現性が高く、また長期強度発現性が必要な場合、該含有率は、好ましくは４５質量％以上である。
無機結合材中のセメントの含有率は、早期強度発現性の向上のため、無機結合材全体を１００質量％として、好ましくは０～５０質量％、より好ましくは０～３０質量％、さらに好ましくは０～２０質量％である。
【0018】
２．複合結合材
前記複合結合材は、無機結合材１００質量部に対し部分ケン化したポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含む結合材である。ポリビニルアルコールの配合割合が１．５質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては成形体の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の硬化体が製造できない場合があるほか、鋳物を製造する際にガスが発生して鋳物にブローホール等の欠陥が生じたり、製造現場で異臭が生じる場合がある。なお、ポリビニルアルコールの配合割合は、無機結合材１００質量部に対し、より好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～９質量部である。
無機結合材とポリビニルアルコールの粉砕・混合方法は、両者を個別に粉砕した後に混合する個別粉砕と、両者を混合した後、同時に一括して粉砕する混合粉砕があるが、粉砕の手間を考慮すれば、好ましくは混合粉砕である。
前記ポリビニルアルコールのケン化度は、溶解性が高く、また成形体の強度が向上するなるため、好ましくは８０～９０モル％である。
また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度が得られるため、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０～７５μｍである。９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、７７μｍより大きいポリビニルアルコールの含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
前記複合結合材は、無機結合材１００質量部に対し部分ケン化したポリビニルアルコールを１．５～１２質量部含む結合材である。ポリビニルアルコールの配合割合が１．５質量部未満では、強度の向上効果は低く、また、１２質量部を越えると、形状によっては成形体の収縮により変形やひび割れが生じ、複雑な形状の硬化体が製造できない場合があるほか、鋳物を製造する際にガスが発生して鋳物にブローホール等の欠陥が生じたり、製造現場で異臭が生じる場合がある。なお、ポリビニルアルコールの配合割合は、無機結合材１００質量部に対し、より好ましくは２～１０質量部、さらに好ましくは３～９質量部である。
無機結合材とポリビニルアルコールの粉砕・混合方法は、両者を個別に粉砕した後に混合する個別粉砕と、両者を混合した後、同時に一括して粉砕する混合粉砕があるが、粉砕の手間を考慮すれば、好ましくは混合粉砕である。
前記ポリビニルアルコールのケン化度は、溶解性が高く、また成形体の強度が向上するなるため、好ましくは８０～９０モル％である。
また、ポリビニルアルコールの平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は、高い強度が得られるため、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは９０μｍ以下、さらに好ましく１０～７５μｍである。９４μｍより大きいポリビニルアルコールの粒子の含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは３０質量％以下である。また、７７μｍより大きいポリビニルアルコールの含有率は、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは５０質量％以下である。
【0019】
３．水硬性組成物
前記水硬性組成物は、前記複合結合材の合計１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を含む組成物である。水の配合割合が該範囲であれば、強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、硬化体の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０～５５質量部、より好ましくは３５～４６質量部である。
また、砂の配合割合は、複合結合材１００質量部に対し、好ましくは１００～６００質量部、より好ましくは１５０～５００質量部、さらに好ましくは２００～４００質量部である。砂の配合割合が該範囲にあれば、同じく、強度発現性を確保できる。
前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記水は、通常の上水道水、井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
前記水硬性組成物は、前記複合結合材の合計１００質量部に対し、水を２８～６０質量部、および砂を含む組成物である。水の配合割合が該範囲であれば、強度発現性を確保できる。なお、水の配合割合は、硬化体の強度と寸法精度をより高める観点から、好ましくは３０～５５質量部、より好ましくは３５～４６質量部である。
また、砂の配合割合は、複合結合材１００質量部に対し、好ましくは１００～６００質量部、より好ましくは１５０～５００質量部、さらに好ましくは２００～４００質量部である。砂の配合割合が該範囲にあれば、同じく、強度発現性を確保できる。
前記砂は、耐火砂であれば、特に制限されず、珪砂、オリビン砂、ジルコン砂、クロマイト砂、アルミナ砂、および人工砂等から選ばれる１種以上が挙げられる。また、前記水は、通常の上水道水、井戸水等を用いることができる。また、水は、必要とされる各種の機能を付与するため、増粘剤、潤滑剤、流動化剤、界面活性剤、および表面張力低減剤から選ばれる１種以上を混合して用いてもよい。
【0020】
４．水硬性組成物中のその他の成分
成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、複合結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１～２質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型等の硬化体を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
成形後に残った水硬性組成物の未硬化の粉末を、成形体から除去する作業（デパウダー）を容易にするために、本発明の水硬性組成物は、さらに、複合結合材の合計１００質量部に対し、任意の成分として疎水性フュームドシリカを０．１～２質量部、より好ましくは０．５～１．５質量部含むことができる。ここで、疎水性フュームドシリカとは、フュームドシリカの表面をシランまたはシロキサンで処理して、表面を疎水性にしたシリカ粉末である。
また、水硬性組成物の粉末の除去効率をより高めるため、疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積は、好ましくは３０～３００ｍ２／ｇである。疎水性フュームドシリカのＢＥＴ比表面積が該範囲内であれば、粉体の流動性が向上し、付加製造装置で敷きならした面が平坦で、かつ強度が低下することなく鋳型等の硬化体を軽量化できる。また、疎水性フュームドシリカは、粉体の固結の防止や混合性の向上に有効である。
【0021】
なお、本発明の水硬性組成物は、さらに、強度発現性の調整材等として、高炉スラグ、フライアッシュ、シリカフューム、珪石微粉末、および石灰石粉末等の任意の成分を含んでもよい。
【実施例】
【0022】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。
１．供試体の反りの修正試験
（１）供試体の作製に用いた材料
（i）非晶質カルシウムアルミネート
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、試製品である。また、非晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は３４９０ｃｍ２／ｇである。
（ii）速硬セメント
商品名 スーパージェットセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、およびブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製である。ただし、無水石膏を１４質量％含む。
（iii）砂
(ａ）商品名 エスパール♯１８０Ｌ、アルミナ系、山川産業社製である。
(ｂ）商品名 ナイガイセラビーズ＃１４５０、アルミナ系、伊藤忠セラテック社製である。
(iv）ポリビニルアルコール
品番 ２２－８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍで、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記ポリマーの粒径はすべて、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD－2000Jにより測定した。
（v）バインダー液
商品名 ProJet660Pro用バインダー液：３質量％のグリセロール水溶液で、スリーディシステムズ社製である。
１．供試体の反りの修正試験
（１）供試体の作製に用いた材料
（i）非晶質カルシウムアルミネート
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３のモル比は２．２、ガラス化率は９５％以上、試製品である。また、非晶質カルシウムアルミネートのブレーン比表面積は３４９０ｃｍ２／ｇである。
（ii）速硬セメント
商品名 スーパージェットセメント
ケイ酸カルシウムの含有率は４７質量％、凝結（始発）は３０分、およびブレーン比表面積は４７００ｃｍ２／ｇ、太平洋セメント社製である。ただし、無水石膏を１４質量％含む。
（iii）砂
(ａ）商品名 エスパール♯１８０Ｌ、アルミナ系、山川産業社製である。
(ｂ）商品名 ナイガイセラビーズ＃１４５０、アルミナ系、伊藤忠セラテック社製である。
(iv）ポリビニルアルコール
品番 ２２－８８ Ｓ１（ＰＶＡ２１７ＳＳ）、クラレ社製である。
ケン化度は８７～８９％、平均粒径（メディアン径、Ｄ５０）は６０μｍで、９４μｍより大きい粒子の含有率は２９質量％、および７７μｍより大きい粒子の含有率は４７質量％であり、１０％径（Ｄ１０）は２５μｍ、および９０％径（Ｄ９０）は１２１μｍである。
なお、前記ポリマーの粒径はすべて、シリコーンオイルを媒質に用いて島津製作所製SALD－2000Jにより測定した。
（v）バインダー液
商品名 ProJet660Pro用バインダー液：３質量％のグリセロール水溶液で、スリーディシステムズ社製である。
【0023】
（２）供試体の作製
前記カルシウムアルミネート類：速硬セメント：エスパール♯１８０Ｌ：ナイガイセラビーズ＃１４５０＝０．９：０．１：１：１（質量比）で混合した混合物を１００質量％として、ポリビニルアルコールを２質量％混合した付加製造装置用水硬性組成物を作製した。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステムズ社製）を用いて、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦８０ｍｍ、横１６ｍｍ、および厚さ１０ｍｍの成形体を作製した。この成形体は、４０℃、相対湿度３０％の条件下で３時間、気中養生して、最大の反りが０．２５μｍである供試体を得た。
なお、前記装置による成形体の製造では、前記装置の水量設定値を、外部（Shell）８８％と内部（Core）１２２％で調整して、粉体混合物の外部と内部にノズルから水を噴射し、付加製造装置用水硬性組成物を固化した。
前記カルシウムアルミネート類：速硬セメント：エスパール♯１８０Ｌ：ナイガイセラビーズ＃１４５０＝０．９：０．１：１：１（質量比）で混合した混合物を１００質量％として、ポリビニルアルコールを２質量％混合した付加製造装置用水硬性組成物を作製した。
次に、該水硬性組成物と、付加製造装置として結合剤噴射式粉末積層成形装置（商品名： ProJet660Pro スリーディシステムズ社製）を用いて、２０℃、相対湿度６０％の条件下で、結合剤噴射法により、断面の寸法が縦８０ｍｍ、横１６ｍｍ、および厚さ１０ｍｍの成形体を作製した。この成形体は、４０℃、相対湿度３０％の条件下で３時間、気中養生して、最大の反りが０．２５μｍである供試体を得た。
なお、前記装置による成形体の製造では、前記装置の水量設定値を、外部（Shell）８８％と内部（Core）１２２％で調整して、粉体混合物の外部と内部にノズルから水を噴射し、付加製造装置用水硬性組成物を固化した。
【0024】
（３）供試体の反りの修正
前記供試体の全面に、表１に示す錘による荷重を、表１に示す荷重開始時期と荷重継続時間かけて、供試体の反りを修正した。その結果を表１に示す。なお、反りの大きさは、０．１ｍｍ以下であれば実用上問題はない。
前記供試体の全面に、表１に示す錘による荷重を、表１に示す荷重開始時期と荷重継続時間かけて、供試体の反りを修正した。その結果を表１に示す。なお、反りの大きさは、０．１ｍｍ以下であれば実用上問題はない。
【0025】
【表1】
【0026】
表１に示すように、付加製造装置用水硬性組成物が硬化した後、試験例２、３、試験例５～７、および試験例９～１１の、それぞれ２～４８時間の間に６時間以上に渡り、０．０５ｇ／ｍｍ２以上の荷重を加えれば、反りの大きさは０．１ｍｍ以下になった。なお、無荷重では、荷重持続時間が長くなっても、供試体の最大の反りは減少せず、荷重前の０．２５ｍｍを維持していた。