7492880 ポリイミド前駆体組成物

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-22

(45)【発行日】2024-05-30

(54)【発明の名称】ポリイミド前駆体組成物

(51)【国際特許分類】

   C08F 2/44 20060101AFI20240523BHJP

   C08F 283/04 20060101ALI20240523BHJP

   C08F 2/50 20060101ALI20240523BHJP

【ＦＩ】

C08F2/44 Z

C08F283/04

C08F2/50

【請求項の数】 4

(21)【出願番号】P 2020131508

(22)【出願日】2020-08-03

(65)【公開番号】P2022028218

(43)【公開日】2022-02-16

【審査請求日】2023-07-05

(73)【特許権者】

【識別番号】000003964

【氏名又は名称】日東電工株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100103517

【弁理士】

【氏名又は名称】岡本 寛之

(74)【代理人】

【識別番号】100149607

【弁理士】

【氏名又は名称】宇田 新一

(72)【発明者】

【氏名】神谷 亮

(72)【発明者】

【氏名】坂倉 孝俊

(72)【発明者】

【氏名】西野 晃太

【審査官】藤井 明子

(56)【参考文献】

【文献】特開２０１３－１００４４１（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００５－２６６０７５（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１０－０１６２４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開平０８－２９１２５２（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１１３８３（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２０１９－０１２７９３（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２０１３／０９４７３４（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０８Ｆ ２／００－２／６０、２５１／００－２９９／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｇ ６９／００－６９／５０

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ポリアミド酸と、
感光剤と、
イミドアクリレート化合物と、
アミン化合物（前記感光剤を除く）とを含有し、
前記アミン化合物の含有量が、前記イミドアクリレート化合物１００質量部に対して４.５質量部以下である、ポリイミド前駆体組成物。

【請求項2】

前記アミン化合物の含有割合が０.０１質量％以上である、請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。

【請求項3】

前記アミン化合物の含有割合が０.３３質量％以下である、請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。

【請求項4】

前記アミン化合物が三級アミン化合物である、請求項１から３のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、ポリイミド前駆体組成物に関する。

【背景技術】

【0002】

配線回路基板の製造においては、絶縁層形成用の材料として、例えばポリイミドが用いられる。例えば、支持基材としての金属基材を備える配線回路基板では、ベース絶縁層としてのポリイミド層が金属基材上に形成され、その後、当該ポリイミド層上に配線パターンが形成される。ポリイミド層は、フォトリソグラフィ法により、例えば次のようにして形成される。

【0003】

まず、ポリイミド前駆体としてのポリアミド酸と感光剤とを含有するワニス（ポリイミド前駆体組成物）が、基材上に塗布されて、塗膜が形成される。次に、塗膜が乾燥されて絶縁膜が形成される。次に、絶縁膜が、フォトマスクを介して紫外線照射される（露光工程）。フォトマスクは、例えば、ポリイミド層のパターン形状に対応した形状の開口部を有する。次に、絶縁膜が加熱される（露光後加熱工程）。本工程では、絶縁膜の露光部分において、ポリアミド酸のイミド化が進行してポリイミドが形成される。次に、絶縁膜を現像する（現像工程）。具体的には、絶縁膜の未露光部分を現像液によって溶解して除去する。次に、基材上に残る絶縁膜が、加熱によって硬化される（加熱硬化工程）。

【0004】

例えば以上のようにして、所定のパターン形状を有するポリイミド層（ポリイミド膜パターン）が基材上に形成される。このようなポリイミド層の形成に関する技術については、例えば下記の特許文献１に記載されている。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0005】

【文献】特開２０１０－５５１１０号公報

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0006】

配線回路基板の基材には、用途に応じた薄さが求められる。基材が薄いほど、ポリイミド膜パターンの剛性が、配線回路基板の剛性に与える影響は、大きい。そのため、配線回路基板の剛性の制御の観点からは、ポリイミド膜パターンは、寸法精度良く形成されることが求められる。配線回路基板における基材が薄いほど、その要求は高い。

【0007】

本発明は、ポリイミド膜パターンを寸法精度良く形成するのに適したポリイミド前駆体組成物を提供する。

【課題を解決するための手段】

【0008】

本発明［１］は、ポリアミド酸と、感光剤と、イミドアクリレート化合物と、アミン化合物とを含有し、アミン化合物の含有量が、イミドアクリレート化合物１００質量部に対して４.５質量部以下である、ポリイミド前駆体組成物を含む。

【0009】

本発明［２］は、前記アミン化合物の含有割合が０.０１質量％以上である、上記［１］に記載のポリイミド前駆体組成物を含む。

【0010】

本発明［３］は、前記アミン化合物の含有割合が０.３３質量％以下である、上記［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体組成物を含む。

【0011】

本発明［４］は、前記アミン化合物が三級アミン化合物である、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載のポリイミド前駆体組成物を含む。

【発明の効果】

【0012】

本発明のポリイミド前駆体組成物は、上記のように、ポリアミド酸、感光剤、およびイミドアクリレート化合物に加えてアミン化合物を含有し、且つ、アミン化合物の含有量が、イミドアクリレート化合物１００質量部に対して４.５質量部以下である。そのため、本発明のポリイミド前駆体組成物は、フォトリソグラフ法によってポリイミド膜パターンを寸法精度良く形成するのに適する。

【図面の簡単な説明】

【0013】

【図1】本発明のポリイミド前駆体組成物を用いたポリイミド膜パターンの形成方法の一例を表す。図１Ａは塗工工程を表し、図１Ｂは塗工後乾燥工程を表し、図１Ｃは露光工程を表し、図１Ｄは現像工程を表し、図１Ｅは加熱硬化工程を表す。

【発明を実施するための形態】

【0014】

本発明の一実施形態としてのポリイミド前駆体組成物は、ポリアミド酸と、感光剤と、イミドアクリレート化合物と、アミン化合物と、有機溶剤とを含有する。ポリイミド前駆体組成物は、フォトリソグラフィ法によってポリイミド膜パターンを形成可能な組成物である。

【0015】

ポリアミド酸は、ポリイミド前駆体であり、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応生成物である。ポリアミド酸は、繰り返し単位内で隣接するアミド基とカルボキシル基とが反応（イミド化反応）してイミド基含有閉環構造を形成することによって、ポリイミド樹脂を形成する。イミド化反応は、例えば加熱によって生ずる。

【0016】

テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、１,２,３,４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２,３,６,７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１,２,５,６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、および、２,３,５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物が挙げられる。

【0017】

ジアミンとしては、例えば、芳香族ジアミンが挙げられる。芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン、４,４'－ジアミノジフェニルエーテル、３,４'－ジアミノジフェニルエーテル、４,４'－ジアミノフェニルメタン、４,４'－ジアミノジフェニルスルホン、１,４－ジアミノベンゼン、２,５－ジアミノトルエン、および、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニルが挙げられる。

【0018】

ポリアミド酸は、好ましくは、下記の一般式（１）で表される第１構造単位と、下記の一般式（２）で表される第２構造単位とを含む。一般式（１）において、Ｒ_１は、炭素数１～３のアルキル基であり、ｍは、０または４以下の正の整数であり、ｎは、４以下の正の整数である。

【0019】

【化1】

【0020】

【化2】

【0021】

第１構造単位と第２構造単位とを含むポリアミド酸は、３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、少なくとも二種類のジアミンとを、有機溶媒中で反応させることにより得られる。

【0022】

少なくとも二種類のジアミンは、第１構造単位用のジアミン（第１ジアミン）と、第２構造単位用のジアミン（第２ジアミン）とを含む。

【0023】

第１ジアミンとしては、芳香族ジアミンが挙げられる。当該芳香族ジアミンが有する芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、ターフェニル、トルエン、キシレン、およびトリジンが挙げられる。第１ジアミンとしては、好ましくは、ｐ－フェニレンジアミンが用いられる。すなわち、一般式（１）おいて、ｍは、好ましくは０であり、ｎは、好ましくは１である。

【0024】

第２ジアミンとしては、２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニルが用いられる。

【0025】

第１ジアミン（ａ１）と第２ジアミン（ａ２）のモル比率（ａ１／ａ２）は、ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜の熱膨張率を抑制する観点からは、好ましくは０.２５以上、より好ましくは０.５以上、さらに好ましくは１以上である。ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜の吸湿膨張率を抑制する観点からは、同モル比率（ａ１／ａ２）は、好ましくは１０以下、より好ましくは７.５以下、さらに好ましくは５以下である。

【0026】

ポリイミド前駆体組成物におけるポリアミド酸の含有量は、好ましくは５質量％以上であり、より好ましくは８質量％以上である。ポリイミド前駆体組成物におけるポリアミド酸の含有量は、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下である。ポリアミド酸含有量に関するこれら構成は、ポリイミド前駆体組成物の良好な粘度を確保するのに適する。

【0027】

感光剤は、フォトリソグラフィ法の露光工程で光照射を受けた部分（露光部分）に含まれるポリアミド酸のイミド化を促進させる成分である（ポリアミド酸のイミド化が促進された部分は、露光工程より後の現像工程で使用される現像液に対する溶解性が低下する）。感光剤としては、好ましくはピリジン系感光剤が挙げられる。ピリジン系感光剤としては、例えば、下記の一般式（３）で表される化合物（１,４－ジヒドロピリジン誘導体）が挙げられる。一般式（３）において、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４、およびＲ_５は、それぞれ、水素原子、または、炭素数１～４のアルキル基であり、互いに同じであってもよいし、互いに異なってもよい。また、一般式（３）において、Ａｒは、オルソ位にニトロ基を有するアリル基である。

【0028】

【化3】

【0029】

一般式（３）において、Ｒ_２は、好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ_３は、好ましくは、水素原子またはメチル基である。Ｒ_４は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ_５は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ｒ_６は、好ましくは、メチル基またはエチル基である。Ａｒは、好ましくは、２－ニトロフェニル基である。

【0030】

ピリジン系感光剤の具体的な例としては、１－エチル－３,５－ジメトキシカルボニル－４－(２－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジン、１－メチル－３,５－ジメトキシカルボニル－４－(２－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジン、１－プロピル－３,５－ジメトキシカルボニル－４－(２－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジン、および、１－プロピル－３,５－ジエトキシカルボニル－４－(２－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジンが挙げられる。ピリジン系感光剤としては、好ましくは、下記の式（４）で表わされる１－エチル－３,５－ジメトキシカルボニル－４－(２－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジンが用いられる。

【0031】

【化4】

【0032】

ピリジン系感光剤（１,４－ジヒドロピリジン誘導体）は、例えば、置換ベンズアルデヒドと、その２倍モル量のアルキルプロピオレート（プロパギル酸アルキルエステル）と、所定の第１級アミンとを、氷酢酸中で還流下に反応させることにより、得られる（Khim.Geterotsikl.Soed.,pp.1067－1071,1982）。

【0033】

ポリイミド前駆体組成物におけるピリジン系感光剤の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは５質量部以上、より好ましくは１０質量部以上である。このような構成は、ポリイミド前駆体組成物において、現像液に対する露光部分の上述の溶解性低下効果を確保する観点から好ましい。ピリジン系感光剤の配合量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは７０質量部以下、より好ましくは５５質量部以下である。このような構成は、ポリイミド前駆体組成物の保存時における固形分の析出を抑制する観点から好ましい。また、当該構成は、フォトリソグラフィ法の現像工程後の加熱硬化工程において、形成されるポリイミド膜パターンの厚さの減少を抑制する観点から好ましい。

【0034】

イミドアクリレート化合物は、フォトリソグラフィ法の現像工程において、現像液に対する除去対象部分（露光工程での未露光部分）の溶解を促進させる成分である。イミドアクリレート化合物としては、例えば、下記の一般式（５）で表される化合物が挙げられる。一般式（５）において、Ｒ_７は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ_８は、炭素数２以上の２価の炭化水素基である。

【0035】

【化5】

【0036】

イミドアクリレート化合物としては、好ましくは、下記の式（６）で表されるＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミドが用いられる。すなわち、一般式（５）において、Ｒ_７は、好ましくは水素原子であり、Ｒ_８は、好ましくはエチレン基である。

【0037】

【化6】

【0038】

イミドアクリレート化合物としては、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－１,２,３,６－テトラヒドロフタルイミド、および、Ｎ－アクリロイルオキシエチル－３,４,５,６－テトラヒドロフタルイミドも挙げられる。

【0039】

イミドアクリレート化合物の配合量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは２０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、さらに好ましくは４０質量部以上である。このような構成は、フォトリソグラフィ法における現像工程での上述の溶解促進効果を確保する観点から好ましい。イミドアクリレート化合物の配合量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは１１０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下、さらに好ましくは９０質量部以下である。このような構成は、フォトリソグラフィ法の現像工程後の加熱硬化工程において、形成されるポリイミド膜パターンの厚さの減少を抑制する観点から好ましい。

【0040】

アミン化合物は、現像工程での現像液による現像性を制御するための成分である。当該アミン化合物は、イミド基の窒素原子およびアミド基の窒素原子以外の、アミン窒素原子を含む化合物である。

【0041】

アミン化合物としては、一級アミン化合物、二級アミン化合物、および三級アミン化合物が挙げられる。一級アミン化合物としては、例えば、エタノールアミン、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、１－アミノアントラセン、および１－アミノアントラキノンが挙げられる。二級アミン化合物としては、例えば、ジエタノールアミン、Ｎ－メチルアニリン、ジフェニルアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエチレンジアミン、１－(メチルアミノ)アントラキノン、および９－(メチルアミノエチル)アントラセンが挙げられる。三級アミン化合物としては、例えば、脂肪族三級アミン化合物および含窒素複素環化合物が挙げられる。脂肪族三級アミン化合物としては、例えば、トリオクチルアミンおよびトリドデシルアミンが挙げられる。含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類およびピリジン類が挙げられる。イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、Ｎ－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、および１－ベンジル－２－メチルイミダゾールが挙げられる。ピリジン類としては、例えば、ピリジン、メチルピリジン、ジメチルピリジン、プロピルピリジン、および４－ジメチルアミノピリジンが挙げられる。これらアミン化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。アミン化合物としては、好ましくは三級アミン化合物が用いられ、より好ましくは脂肪族三級アミン化合物が用いられる。

【0042】

アミン化合物の沸点は、配線回路基板の製造過程における現像工程より前の加熱プロセスでアミン化合物の揮発を抑制する観点から、当該加熱プロセスでの加熱温度よりも高いのが好ましい。具体的には、アミン化合物の沸点は、好ましくは１６０℃以上、より好ましくは１７５℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である（沸点は、１気圧下での値である）。

【0043】

ポリイミド前駆体組成物におけるアミン化合物の含有量は、イミドアクリレート化合物１００質量部に対して、４.５質量部以下であり、好ましくは４.２質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３.５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。アミン化合物の同含有量は、イミドアクリレート化合物１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上、より好ましくは０.２質量部以上、さらに好ましくは０.３質量部以上、特に好ましくは０.４質量部以上である。アミン化合物の含有量に関するこれら構成は、ポリイミド前駆体組成物から寸法精度良くポリイミド膜パターンを形成するのに適する。

【0044】

ポリイミド前駆体組成物におけるアミン化合物の含有割合は、好ましくは０.０１質量％以上、より好ましくは０.０２５質量％以上であり、また、好ましくは０.３３質量％以下、より好ましくは０.３質量％以下、さらに好ましくは０.２５質量％以下である。アミン化合物の含有割合に関する当該構成は、ポリイミド前駆体組成物から寸法精度良くポリイミド膜パターンを形成する観点から好ましい。

【0045】

ポリイミド前駆体組成物におけるアミン化合物の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、好ましくは０.１質量部以上、より好ましくは０.２５質量部以上であり、また、好ましくは３.３質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。アミン化合物の含有量に関する当該構成は、ポリイミド前駆体組成物から寸法精度良くポリイミド膜パターンを形成するのに適する。

【0046】

ポリイミド前駆体組成物の有機溶剤としては、例えば非プロトン性極性溶媒が挙げられる。非プロトン性極性溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、およびヘキサメチルホスホルアミドが挙げられる。ポリイミド前駆体組成物における有機溶剤の含有量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば１５０質量部以上であり、また、例えば２０００質量部以下である。

【0047】

ポリイミド前駆体組成物は、他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、ポリイミド前駆体組成物の感光性を高める光増感剤が挙げられる。

【0048】

光増感剤としては、例えば、３,３'－カルボニルビス(７－Ｎ,Ｎ－ジメトキシ)クマリン、３－ベンゾイルクマリン、３－ベンゾイル－７－Ｎ,Ｎ－メトキシクマリン、およびベンザルアセトフェノンが挙げられる。光増感剤の配合量は、ポリアミド酸１００質量部に対して、例えば０.０５質量部以上であり、また、例えば２０質量部以下である。

【0049】

ポリイミド前駆体組成物は、ポリアミド酸と、感光剤と、イミドアクリレート化合物と、アミン化合物と、必要に応じて添加される他の成分とを、有機溶剤中で混合することにより、調製できる。具体的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させることによって得られるポリアミド酸含有溶液に、感光剤と、イミドアクリレート化合物と、アミン化合物と、必要に応じて他の成分とを配合することにより、調製できる。

【0050】

ポリイミド前駆体組成物は、例えば以下のようにして、ポリイミド膜パターンの形成に使用できる。

【0051】

まず、図１Ａに示すように、ポリイミド前駆体組成物が、基材Ｓ上に塗布されて、塗膜１０Ａが形成される（塗工工程）。基材Ｓとしては、例えば、アルミニウム板、ステンレス板、銅板、およびシリコンウエハが挙げられる。

【0052】

まず、図１Ｂに示すように、塗膜１０Ａが加熱によって乾燥されて、基材Ｓ上に絶縁膜１０Ｂが形成される（塗工後乾燥工程）。乾燥温度は、例えば１６０℃以上であり、また、例えば２００℃以下である。乾燥時間は、例えば１分以上であり、また、例えば１５分以下である。絶縁膜１０Ｂの厚さは、例えば１μｍ以上であり、また、例えば５０μｍ以下である。

【0053】

次に、図１Ｃに示すように、絶縁膜１０Ｂが、フォトマスクＭを介して紫外線照射される（露光工程）。フォトマスクＭは、形成目的のポリイミド膜のパターン形状に対応した形状の開口部Ｍａを有する。照射紫外線の波長は、例えば３００ｎｍ以上であり、また、例えば４５０ｎｍ以下である。紫外線の累積照射量は、例えば１００ｍＪ／ｃｍ^２以上であり、また、例えば１０００ｍＪ／ｃｍ^２以下である。本工程では、絶縁膜１０Ｂにおいて、露光部分１１と未露光部分１２とが生ずる。本工程の後、絶縁膜１０Ｂを加熱してもよい。

【0054】

次に、図１Ｄに示すように、絶縁膜１０Ｂを現像する（現像工程）。具体的には、絶縁膜１０Ｂの未露光部分１２が、現像液によって溶解されて除去される。現像液としては、例えば、アルカリ水溶液が用いられる。アルカリ水溶液としては、例えば、無機アルカリ水溶液および有機アルカリ水溶液が挙げられる。無機アルカリ水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム水溶液および水酸化カリウム水溶液が挙げられる。有機アルカリ水溶液としては、例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドの水溶液が挙げられる。現像方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、およびパドル法が挙げられる。

【0055】

次に、図１Ｅに示すように、基材Ｓ上に残る絶縁膜１０Ｂが加熱によって硬化され、ポリイミド膜パターン１０Ｃが形成される（加熱硬化工程）。加熱温度は、例えば３００℃以上であり、また、例えば４５０℃以下である。加熱時間は、例えば１時間以上であり、また、例えば１０時間以下である。

【0056】

例えば以上のようにして、所定のパターン形状を有するポリイミド層（ポリイミド膜パターン１０Ｃ）が基材Ｓ上に形成される。このようなポリイミド膜パターンの形成方法は、例えば、配線回路基板の製造過程で用いることができる。配線回路基板としては、例えば、ハードディスクドライブに組み付けられる回路付きサスペンション基板が挙げられる。

【0057】

本実施形態のポリイミド前駆体組成物は、上述のように、ポリアミド酸、感光剤、およびイミドアクリレート化合物に加えてアミン化合物を含有し、且つ、アミン化合物の含有量が、イミドアクリレート化合物１００質量部に対して、４.５質量部以下であり、好ましくは４.２質量部以下、より好ましくは４質量部以下、さらに好ましくは３.５質量部以下、特に好ましくは３質量部以下である。このようなポリイミド前駆体組成物は、フォトリソグラフ法によってポリイミド膜パターンを寸法精度良く形成するのに適する。具体的には、以下の実施例および比較例をもって示すとおりである。

【実施例】

【0058】

本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明する。本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。

【0059】

〔実施例１〕
まず、ポリアミド酸を合成した。具体的には、１０００ｍＬの四つ口フラスコ内で、９４.１５ｇ（３２０mmol）の３,３',４,４'－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と、２７.６８ｇ（２５６mmol）のｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）と、２０.５０ｇ（６４mmol）の２,２'－ビス(トリフルオロメチル)－４,４'－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）と、８７４ｇのＮ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）とを含む溶液を、室温（２５℃）で５０時間、撹拌した（ポリアミド酸の合成）。これにより、ポリアミド酸を含有するＮＭＰ溶液を得た。合成されたポリアミド酸は、上述の第１構造単位および第２構造単位を含む。このポリアミド酸において、第１構造単位を表す上記一般式（１）中のｍは０であり、且つ、一般式（１）中のｎは１である。また、このポリアミド酸における第２構造単位の割合は、２０モル％である。

【0060】

次に、ポリアミド酸を含有する上記ＮＭＰ溶液と、感光剤と、イミドアクリレート化合物と、アミン化合物とを混合し、感光性のポリイミド前駆体組成物を調製した。感光剤は、上記の式（４）で表される１－エチル－３,５－ジメトキシカルボニル－４－(２－ニトロフェニル)－１,４－ジヒドロピリジンである。イミドアクリレート化合物は、上記の式（６）で表されるＮ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東亞合成社製のＡｒｏｎｉｘ Ｍ１４０）である。アミン化合物は、トリドデシルアミン（ＴＤＡ，沸点２２０℃［０.０３mmＨｇ］）である。ポリイミド前駆体組成物の調製においては、ポリアミド酸１００質量部に対して、感光剤の配合量を１４質量部とし、イミドアクリレート化合物の配合量を５２質量部とし、アミン化合物の配合量を０.４７質量部とした。調製されたポリイミド前駆体組成物において、アミン化合物の含有割合は０.０６質量％であり、イミドアクリレート化合物１００質量部に対するアミン化合物の含有量Ｒは０.８質量部である。

【0061】

〔実施例２～５および比較例２〕
アミン化合物の含有量以外は実施例１のポリイミド前駆体組成物と同様にして、実施例２～８および比較例２の各ポリイミド前駆体組成物を調製した。

【0062】

実施例２のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物の含有割合は０.１２質量％であり、イミドアクリレート化合物１００質量部に対するアミン化合物の含有量Ｒは１.７質量部である。実施例３のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物の含有割合は０.２質量％であり、含有量Ｒは２.８質量部である。実施例４のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物の含有割合は０.３質量％であり、含有量Ｒは４.１質量部である。実施例５のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物の含有割合は０.０２質量％であり、含有量Ｒは０.３質量部である。比較例２のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物の含有割合は０.３５質量％であり、含有量Ｒは４.８質量部である。

【0063】

〔実施例６～８〕
以下のこと以外は、実施例１のポリイミド前駆体組成物と同様にして、実施例６～８の各ポリイミド前駆体組成物を調製した。

【0064】

実施例６のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物としてトリオクチルアミン（ＴＯＡ，沸点３６５℃［７６０mmＨｇ］）を用い、当該アミン化合物の含有割合は０.０３質量％であり、含有量Ｒは０.４質量部である。実施例７のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物としてＴＯＡを用い、アミン化合物の含有割合は０.０６質量％であり、含有量Ｒは０.８質量部である。実施例８のポリイミド前駆体組成物では、アミン化合物としてＴＯＡを用い、アミン化合物の含有量は０.１質量％であり、含有量Ｒは１.４質量部である。

【0065】

〔比較例１〕
アミン化合物を用いないこと以外は実施例１のポリイミド前駆体組成物と同様にして、比較例１のポリイミド前駆体組成物を調製した。

【0066】

〔寸法精度の評価〕
実施例１～８および比較例１,２の各ポリイミド前駆体組成物から形成されるポリイミド膜パターンについて、次のようにして寸法精度を調べた。

【0067】

まず、基材（ステンレス鋼製）上に、ポリイミド前駆体組成物を塗布して塗膜を形成した（塗工工程）。塗布には、スピンコーターを使用した。次に、乾燥機内において、１６５℃で２分間、塗膜を乾燥した（塗工後乾燥工程）。次に、紫外線照射機により、塗膜に対してフォトマスクを介して紫外線を照射した（露光工程）。フォトマスクは、複数の開口部を有する。各開口部は、線幅１００μｍの直線状の開口形状を有する。紫外線の累積照射量は２００ｍＪ／ｃｍ^２とした。次に、ホットプレート上で、基材上の膜を、１８５℃で２分間、加熱した（露光後加熱工程）。これにより、膜の露光部分が硬化した。次に、スプレー法により、基材上の膜に現像液を作用させて、膜の未露光部分を除去した（現像工程）。現像液としては、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドの水・エタノール溶液（水とエタノールの体積比は１：１）を使用した。これにより、基材上にポリイミド膜パターン（複数の線状のポリイミド膜）が形成された。

【0068】

次に、ポリイミド膜パターンの任意の１０箇所における線幅を測定した。次に、測定された線幅から、仕上がり幅Ｗ’として平均線幅を算出した。次に、設計幅Ｗに対する、仕上がり幅Ｗ'と設計幅Ｗとの差（＝Ｗ'― Ｗ）の割合（％）を、求めた。そして、ポリイミド膜パターンの寸法精度について、前記割合が－５％以上７.５％未満である場合を“優”と評価し、前記割合が－７.５％以上－５％未満または７.５％以上１５％未満である場合を“良”と評価し、前記割合が－７.５％未満または１５％以上である場合を“不可”と評価した。その結果を表１に示す。

【0069】

【表1】

【符号の説明】

【0070】

Ｓ 基材
１０Ａ 塗膜
１０Ｂ 絶縁膜
１０Ｃ ポリイミド膜パターン
１１ 露光部分
１２ 未露光部分

【図1】