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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-22
(45)【発行日】2024-05-30
(54)【発明の名称】樹脂粒子の製造方法
(51)【国際特許分類】
G03G 9/08 20060101AFI20240523BHJP
G03G 9/087 20060101ALI20240523BHJP
G03G 9/097 20060101ALI20240523BHJP
【ＦＩ】
G03G9/08 384
G03G9/08 381
G03G9/087 331
G03G9/097 365
【請求項の数】
5
(21)【出願番号】P 2022063762
(22)【出願日】2022-04-07
(65)【公開番号】P2023001022
(43)【公開日】2023-01-04
【審査請求日】2023-05-15
(31)【優先権主張番号】P 2021101903
(32)【優先日】2021-06-18
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000002288
【氏名又は名称】三洋化成工業株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】110001841
【氏名又は名称】弁理士法人ＡＴＥＮ
(72)【発明者】
【氏名】神保 克明
【審査官】高草木 綾音
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２１－０７５６９３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－０４７７０２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１８７７４８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１３－２４２４９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－０５０３６８（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－２３７８０１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－１７４３２２（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０３Ｇ ９／００－９／１６
Ｃ０８Ｇ ６３／００－６４／４２
Ｃ０８Ｇ １８／００－１８／８７
Ｃ０８Ｇ ７１／００－７１／０４
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
樹脂粒子の製造方法であって、
ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有し、
前記ウレタンプレポリマーはアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を構成単量体とするポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）との反応物であり、
前記ポリエステルポリオール（ｃ）が構成単量体としてモノアルコール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の重量平均分子量が２０，０００～３５，０００であり、
前記離型剤は前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、４０～６５重量％であり、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、２０～４０重量％であり、
前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は炭素数４０又は４４であり、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は炭素数４４又は４０である樹脂粒子の製造方法。
【請求項2】
前記離型剤の示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークトップ温度が６５℃以上７５℃以下の範囲である請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項3】
前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物が炭素数１６以上２６以下の脂肪酸と炭素数１６以上２６以下の脂肪族アルコールとのエステル化合物である請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項4】
前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物が炭素数１６以上２６以下の脂肪酸と炭素数１６以上２６以下の脂肪族アルコールとのエステル化合物である請求項１又は２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項5】
前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物が炭素数１６以上２６以下の脂肪酸と炭素数１６以上２６以下の脂肪族アルコールとのエステル化合物である請求項３に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【0002】
近年、電子写真システムの発展に伴い、複写機やレーザープリンター等の電子写真装置の需要は急速に増加しており、それらの性能に対するトナーへの要求も高度化している。
【0003】
従来、フルカラー電子写真用においては、電子写真感光体等の潜像坦持体に色画像情報に基づく潜像を形成し、該潜像を対応する色のトナーにより現像し、次いで該トナー像を転写材上に転写するといった画像形成工程を繰り返した後、転写材上のトナー像を加熱定着して多色画像を得る方法や装置が知られている。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーはまず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好であることが必要とされる。
【0004】
また、電子写真装置の小型化、高速化、高画質化の促進とともに、定着工程における消費エネルギーを低減するという省エネルギーの観点から、トナーの低温定着性の向上が強く求められている。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
最近では、表面凹凸の大きい再生紙や、表面が平滑なコート紙など多くの種類の紙が転写材として用いられる。これらの転写材の表面性状に対応するために、ソフトローラーやベルトローラーなどのニップ幅の広い定着器が好ましく用いられている。しかし、ニップ幅を広くすると、トナーと定着ローラーとの接触面積が増え、定着ローラーに溶融トナーが付着する、いわゆる高温オフセット現象が発生しやすくなるため、耐ホットオフセット性が要求されるのが前提である。
【0005】
上述のような特性を実現可能なトナーとしては、ポリエステル樹脂と多価イソシアネートとを反応させることにより形成されたウレタン変性ポリエステル樹脂を用いたトナー（特許文献１参照）が提案されている。
【0006】
しかし、この提案の技術では、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立、あるいは低温定着性と光沢性の両立は可能であるが、低温定着性、耐ホットオフセット性及び光沢性の３つの性能を同時に満足させることはできないという問題がある。
【0007】
また、耐ホットオフセット性、低温定着性の向上を図るため、２種のアルキルモノエステル化合物を含有する離型剤を結着樹脂に含有する静電現像用トナー（特許文献２参照）が提案されている。
【0008】
しかし、この提案の技術では、プレポリマー等の反応物を含むトナー中の離型剤の分散性が充分とは言えず、耐熱保存安定性も充分ではないという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0009】
【文献】特開２００８－２３３３６０号公報
【文献】特開２０１３－４７７０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0010】
本発明は、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存安定性及び光沢性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0011】
本発明者は、これらの課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、
ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有する樹脂粒子の製造方法であって、
前記ウレタンプレポリマーはアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を構成単量体とするポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）との反応物であり、前記ポリエステルポリオール（ｃ）が構成単量体としてモノアルコール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の重量平均分子量が２０，０００～３５，０００であり、
前記離型剤は前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と炭素 数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、４０～６５重量％であり、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、２０～４０重量％であり、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は炭素数４０又は４４であり、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は炭素数４４又は４０である樹脂粒子の製造方法である。
すなわち本発明は、
ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有する樹脂粒子の製造方法であって、
前記ウレタンプレポリマーはアルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を構成単量体とするポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）との反応物であり、前記ポリエステルポリオール（ｃ）が構成単量体としてモノアルコール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有し、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の重量平均分子量が２０，０００～３５，０００であり、
前記離型剤は前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と炭素 数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、４０～６５重量％であり、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量が、前記離型剤に対して、２０～４０重量％であり、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は炭素数４０又は４４であり、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は炭素数４４又は４０である樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【0012】
本発明により、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存安定性及び光沢性に優れた樹脂粒子の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の樹脂粒子の製造方法について説明する。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有する樹脂粒子の製造方法である。
本発明の樹脂粒子の製造方法は、ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有する樹脂粒子の製造方法である。
【0014】
＜ウレタンプレポリマー＞
本発明において、ウレタンプレポリマーは、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を構成単量体とするポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）との反応物である。また、ポリエステルポリオール（ｃ）は構成単量体としてモノアルコール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有する。
本発明において、ウレタンプレポリマーは、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を構成単量体とするポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）との反応物である。また、ポリエステルポリオール（ｃ）は構成単量体としてモノアルコール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有する。
【0015】
本発明のポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体であるアルコール成分（ａ）としては、モノアルコール、ジオール、及びトリオールを用いることができる。
モノアルコールとしては、脂肪族モノオール及び芳香族モノオール等が挙げられる。モノアルコールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノオールとしては、鎖式飽和モノオール及び鎖式不飽和モノオール等が挙げられる。
鎖式飽和モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノオール（例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、ヘキサノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、ヘプタノール、３－エチル－３－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノオールに炭素数２～４のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する場合がある。）［例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する場合がある。）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する場合がある。）等］を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノオールとしては、炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノオール（例えば、アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、２－ペンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール、２－ヘプテン－１－オール、２－オクテン－１－オール、２－ノネン－１－オール、２－デセン－１－オール、２－ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノオールに炭素数２～４のＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノオールとしては、炭素数６～３０の芳香族モノオール（芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール等）等）、及び炭素数６～３０の芳香族モノオールに炭素数２～４のＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステルポリオール（ｃ）の合成のしやすさ及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数１０～３０の直鎖の鎖式飽和モノオール及び炭素数６～３０の芳香族モノオールであり、更に好ましくは炭素数６～３０の芳香族モノオールである。
モノアルコールとしては、脂肪族モノオール及び芳香族モノオール等が挙げられる。モノアルコールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノオールとしては、鎖式飽和モノオール及び鎖式不飽和モノオール等が挙げられる。
鎖式飽和モノオールとしては、炭素数１～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノオール（例えば、メタノール、エタノール、１－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、２－メチル－１－ブタノール、２，２－ジメチル－１－プロパノール、ヘキサノール、４－メチル－１－ペンタノール、２，３－ジメチル－２－ブタノール、ヘプタノール、３－エチル－３－ペンタノール、オクタノール、２－エチル－１－ヘキサノール、ノナノール、２，６－ジメチル－４－ヘプタノール、デカノール、ウンデカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール及びステアリルアルコール等）、及び炭素数１～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノオールに炭素数２～４のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する場合がある。）［例えば、エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記する場合がある。）、プロピレンオキサイド（以下、「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記する場合がある。）及びブチレンオキサイド（以下、「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記する場合がある。）等］を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノオールとしては、炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノオール（例えば、アリルアルコール、２－ブテン－１－オール、２－ペンテン－１－オール、２－ヘキセン－１－オール、２－ヘプテン－１－オール、２－オクテン－１－オール、２－ノネン－１－オール、２－デセン－１－オール、２－ドデセノール、パルミトレイルアルコール、オレイルアルコール及びリノレイルアルコール等）、及び炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノオールに炭素数２～４のＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
芳香族モノオールとしては、炭素数６～３０の芳香族モノオール（芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール等）等）、及び炭素数６～３０の芳香族モノオールに炭素数２～４のＡＯ（例えば、ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）を付加したもの（付加モル数１～２０モル）等が挙げられる。
これらのうち、ポリエステルポリオール（ｃ）の合成のしやすさ及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数１０～３０の直鎖の鎖式飽和モノオール及び炭素数６～３０の芳香族モノオールであり、更に好ましくは炭素数６～３０の芳香族モノオールである。
【0016】
ジオールとしては、脂肪族ジオール及び芳香族ジオール等が挙げられる。ジオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族ジオールとしては、鎖式脂肪族ジオール及び脂環式脂肪族ジオールが挙げられる。
鎖式脂肪族ジオールとしては、炭素数２～３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等）；
アルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
ポリラクトンジオール（例えばポリ－ε－カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール；ポリエステルジオール；及びポリカーボネート、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
脂環式脂肪族ジオールとしては、炭素数６～２４の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
前記脂環式ジオールのＡＯ付加物（付加モル数２～１００）［例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等］等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２～１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（付加モル数２～４モル）及びビスフェノールＡ・ＰＯ付加物（付加モル数２～４モル）等）等が挙げられる。
これらのうち、耐熱保存安定性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）、更に好ましくはビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２～３０）であり、特に好ましくはビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（付加モル数２～４）及びビスフェノールＡ・ＰＯ付加物（付加モル数２～４）である。
脂肪族ジオールとしては、鎖式脂肪族ジオール及び脂環式脂肪族ジオールが挙げられる。
鎖式脂肪族ジオールとしては、炭素数２～３０のアルキレングリコール（例えばエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、テトラデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２－ジエチル－１，３－プロパンジオール等）；
アルキレンエーテルグリコール（例えばジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリテトラメチレンエーテルグリコール等）；
ポリラクトンジオール（例えばポリ－ε－カプロラクトンジオール等）；ポリブタジエンジオール；ポリエステルジオール；及びポリカーボネート、ポリイソプレンポリオール及び水添ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
脂環式脂肪族ジオールとしては、炭素数６～２４の脂環式ジオール（例えば１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）；
前記脂環式ジオールのＡＯ付加物（付加モル数２～１００）［例えば１，４－シクロヘキサンジメタノールのＥＯ１０モル付加物等］等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、ビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等）のＡＯ（ＥＯ、ＰＯ及びＢＯ等）付加物（付加モル数２～１００）（例えばビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（付加モル数２～４モル）及びビスフェノールＡ・ＰＯ付加物（付加モル数２～４モル）等）等が挙げられる。
これらのうち、耐熱保存安定性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは芳香族ジオールであり、より好ましくはビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）、更に好ましくはビスフェノールＡのＡＯ付加物（付加モル数２～３０）であり、特に好ましくはビスフェノールＡ・ＥＯ付加物（付加モル数２～４）及びビスフェノールＡ・ＰＯ付加物（付加モル数２～４）である。
【0017】
トリオールとしては、３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコール（例えばグリセリン、トリメチロールエタン及びトリメチロールプロパン等）、３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールのＡＯ付加物（付加モル数２～１００）並びに炭素数２５～５０のトリスフェノールの炭素数２～４のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）（例えばトリスフェノール・ＥＯ２～４モル付加物、及びトリスフェノールＰＡ・ＰＯ２～４モル付加物等）等が挙げられる。トリオールは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールである。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールである。
【0018】
本発明のポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体であるカルボン酸成分（ｂ）としては、モノカルボン酸、ジカルボン酸、及びトリカルボン酸を用いることができる。
モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸としては、鎖式飽和モノカルボン酸、鎖式不飽和モノカルボン酸及び脂環式モノカルボン酸等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸としては、炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－エチルヘキサン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数４～１４の脂環式モノカルボン酸（例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
また、これらのモノカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのうち、ポリエステルポリオール（ｃ）の合成のしやすさ及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数１２以上の直鎖の飽和モノカルボン酸、及び炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸であり、より好ましくは炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましくは安息香酸、ジメチル安息香酸及びｔ－ブチル安息香酸である。
モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸及び芳香族モノカルボン酸等が挙げられる。モノカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
脂肪族モノカルボン酸としては、鎖式飽和モノカルボン酸、鎖式不飽和モノカルボン酸及び脂環式モノカルボン酸等が挙げられる。
鎖式飽和モノカルボン酸としては、炭素数２～３０の直鎖又は分岐の鎖式飽和モノカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２－エチルヘキサン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ツベルクロステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸及びリグノセリン酸等）等が挙げられる。
鎖式不飽和モノカルボン酸としては、炭素数３～３０の直鎖又は分岐の鎖式不飽和モノカルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、α－リノレン酸、γ－リノレン酸、エレオステアリン酸、８，１１－エイコサジエン酸、５，８，１１－エイコサトリエン酸、アラキドン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ジホモ－γ－リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸及びネルボン酸等）等が挙げられる。
脂環式モノカルボン酸としては、炭素数４～１４の脂環式モノカルボン酸（例えば、シクロプロパンカルボン酸、シクロブタンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸及びシクロヘプタンカルボン酸等）等が挙げられる。
芳香族モノカルボン酸としては、炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸が挙げられ、具体的には、安息香酸、ビニル安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、ｔ－ブチル安息香酸、クミン酸、ナフトエ酸、ビフェニルモノカルボン酸及びフロ酸等が挙げられる。
また、これらのモノカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。
これらのうち、ポリエステルポリオール（ｃ）の合成のしやすさ及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数１２以上の直鎖の飽和モノカルボン酸、及び炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸であり、より好ましくは炭素数７～３６の芳香族モノカルボン酸であり、更に好ましくは安息香酸、ジメチル安息香酸及びｔ－ブチル安息香酸である。
【0019】
ジカルボン酸としては、炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、レパルギン酸及びセバシン酸等）、炭素数４～５０のアルケンジカルボン酸（例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等）、並びに炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等）等が挙げられる。
また、これらのジカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。ジカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
また、これらのジカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。ジカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性と耐ホットオフセット性の両立の観点から好ましくは炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸であり、より好ましくはアジピン酸、イソフタル酸及びテレフタル酸である。
【0020】
トリカルボン酸としては、炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸（例えば、トリメリット酸等）及び炭素数６～３６の脂肪族トリカルボン酸（例えば、ヘキサントリカルボン酸等）等が挙げられる。
また、これらのトリカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。トリカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱保存安定性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸及びトリメリット酸無水物である。
また、これらのトリカルボン酸の、酸無水物、低級アルキル（炭素数１～４）エステル（例えば、メチルエステル、エチルエステル及びイソプロピルエステル等）を用いてもよい。トリカルボン酸は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、耐熱保存安定性及び耐ホットオフセット性の観点から好ましくは炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸であり、より好ましくはトリメリット酸及びトリメリット酸無水物である。
【0021】
アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）とを重縮合反応させる際の混合比率としては、ポリエステルポリオール（ｃ）が水酸基［ＯＨ］を有していれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、アルコール成分（ａ）が過剰であることが好ましく、例えば、前記アルコール成分（ａ）における水酸基［ＯＨ］と、前記カルボン酸成分（ｂ）におけるカルボキシル基［ＣＯＯＨ］とのモル比（［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］）が、１．１／１．０～２．０／１．０であるのが好ましい。
【0022】
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、低温定着性と耐熱保存安定性の観点から、２０，０００～３５，０００であり、好ましくは２５，０００～３０，０００である。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低温定着性と造粒性の観点から、好ましくは３，０００～１０，０００であり、更に好ましくは４，０００～８，０００である。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、低温定着性と造粒性の観点から、好ましくは３，０００～１０，０００であり、更に好ましくは４，０００～８，０００である。
【0023】
＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定＞
本発明におけるポリエステルポリオール（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定することができる。
装置 ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
流速 ： １．０ｍＬ／分
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
ポリエステルポリオール（ｃ）の分子量の測定は、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）ともに、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分を孔径１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
本発明におけるポリエステルポリオール（ｃ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって、以下の条件で測定することができる。
装置 ： ＨＬＣ－８１２０［東ソー（株）製］
カラム ： ＴＳＫ ＧＥＬ ＧＭＨ６ ２本［東ソー（株）製］
測定温度 ： ４０℃
試料溶液 ： ０．２５重量％のＴＨＦ溶液
移動相 ： テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量 ： １００μｌ
流速 ： １．０ｍＬ／分
検出装置 ： 屈折率検出器
基準物質 ： 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）［東ソー（株）製］１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ５９７０ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
ポリエステルポリオール（ｃ）の分子量の測定は、重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）ともに、０．２５重量％になるように試料をＴＨＦに溶解し、不溶解分を孔径１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ別したものを試料溶液とした。
【0024】
前記ポリエステルポリオール（ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、低温定着性と耐熱保存安定性の観点から好ましくは１０～５０℃であり、更に好ましくは３０～５０℃である。ガラス転移温度は、例えばＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製のＤＳＣ Ｑ２０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定することができる。
【0025】
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価は、好ましくは０～２．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは０～１．５ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価が２．０ｍｇＫＯＨ／ｇより大きい場合、ポリエステルポリオール（ｃ）の重縮合が不十分で、低分子成分が多いことを示しており、耐熱保存安定性が悪化することがある。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価は、好ましくは１２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１２～１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐ホットオフセット性が悪化することがあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐熱保存安定性が悪化することがある。
ここで、ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定の方法により測定することができる。
なお、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価及び水酸基価は、アルコール成分（ａ）の水酸基の総モル数とカルボン酸成分（ｂ）のカルボキシル基の総モル数との比率を変化させることで調整することができる。
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価は、好ましくは１２～２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１２～１８ｍｇＫＯＨ／ｇである。ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると耐ホットオフセット性が悪化することがあり、２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると耐熱保存安定性が悪化することがある。
ここで、ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価及び水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ ００７０：１９９２に規定の方法により測定することができる。
なお、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の酸価及び水酸基価は、アルコール成分（ａ）の水酸基の総モル数とカルボン酸成分（ｂ）のカルボキシル基の総モル数との比率を変化させることで調整することができる。
【0026】
本発明において、ポリエステルポリオール（ｃ）は、構成単量体として、モノアルコール（ａ１）及び／又はモノカルボン酸（ｂ１）を含有する。なお、モノアルコール（ａ１）は、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体であるアルコール成分（ａ）として列挙したモノアルコールを使うことができ、モノカルボン酸（ｂ１）は、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体であるカルボン酸成分（ｂ）として列挙したモノカルボン酸を使うことができる。
【0027】
ポリエステルポリオール（ｃ）の構成単量体において、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）との合計モル数に基づき、モノアルコール（ａ１）及びモノカルボン酸（ｂ１）の合計モル数の割合が好ましくは０．１～５．０モル％であり、更に好ましくは０．２～３．０モル％である。
【0028】
前記ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数は、下記数式で計算され、耐熱保存安定性、光沢性及び耐ホットオフセット性の観点から、好ましくは１．３０～１．９５であり、より好ましくは１．３０～１．８０であり、更に好ましくは１．３０～１．７０であり、特に好ましくは１．３０～１．６０である。
〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数〕＝〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価〕×〔ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量〕÷５６，１００
〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基の平均官能基数〕＝〔ポリエステルポリオール（ｃ）の水酸基価〕×〔ポリエステルポリオール（ｃ）の数平均分子量〕÷５６，１００
【0029】
本発明におけるポリエステルポリオール（ｃ）は、公知のポリエステル樹脂の製造法と同様にして製造することができる。例えば、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を、不活性ガス（窒素ガス等）雰囲気中で、反応温度が好ましくは１５０～２８０℃、より好ましくは１６０～２５０℃、さらに好ましくは１７０～２３５℃で重縮合反応させることにより行うことができる。また反応時間は、重縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～４０時間である。反応末期の反応速度を向上させるために減圧することも有効である。
【0030】
ポリエステルポリオール（ｃ）は、アルコール成分（ａ）及びカルボン酸成分（ｂ）を触媒の存在下で縮合重合させることにより製造することができる。
前記触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒の中で好ましくはチタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
前記触媒としては、スズ含有触媒（例えばジブチルスズオキシド等）、三酸化アンチモン、チタン含有触媒［例えばチタンアルコキシド（チタンテトラブトキシド）、シュウ酸チタン酸カリウム、テレフタル酸チタン、テレフタル酸チタンアルコキシド、特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒｛チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（トリエタノールアミネート）及びそれらの分子内重縮合物等｝及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒（チタントリブトキシテレフタレート、チタントリイソプロポキシテレフタレート及びチタンジイソプロポキシジテレフタレート等）等］、ジルコニウム含有触媒（例えば酢酸ジルコニル等）及び酢酸亜鉛等が挙げられる。これら触媒の中で好ましくはチタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0031】
本発明におけるイソシアネート成分（ｄ）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ジイソシアネート、芳香脂肪族ジイソシアネート及びイソシアヌレート類並びにこれらのイソシアネート及び／又はイソシアヌレートをフェノール誘導体、オキシム及びカプロラクタム等のブロック化剤でブロックしたものなどが挙げられる。
【0032】
前記脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアナトメチルカプロエート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、テトラデカメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート、テトラメチルヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス－イソシアナトアルキル－イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル－イソシアヌレート等が挙げられる。
イソシアネート成分（ｄ）は、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性の観点から好ましくは脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましくは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、耐ホットオフセット性の観点から好ましくは脂環式ポリイソシアネートである。
前記脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ジフェニレン－４，４’－ジイソシアネート、４，４’－ジイソシアナト－３，３’－ジメチルジフェニル、３－メチルジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネート、ジフェニルエーテル－４，４’－ジイソシアネート等が挙げられる。
前記芳香脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、α，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
前記イソシアヌレート類としては、例えば、トリス－イソシアナトアルキル－イソシアヌレート、トリイソシアナトシクロアルキル－イソシアヌレート等が挙げられる。
イソシアネート成分（ｄ）は、１種単独でも使用することができ、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、低温定着性の観点から好ましくは脂肪族ポリイソシアネート及び脂環式ポリイソシアネートであり、更に好ましくは脂肪族ジイソシアネート及び脂環式ジイソシアネートであり、耐ホットオフセット性の観点から好ましくは脂環式ポリイソシアネートである。
【0033】
本発明のウレタンプレポリマーは前記ポリエステルポリオール（ｃ）と前記イソシアネート成分（ｄ）との反応物である。
本発明のウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する。本発明のウレタンプレポリマーのイソシアネート基の濃度は、好ましくは１．０～１．５重量％であり、更に好ましくは１．２～１．５重量％である。前記イソシアネート基の濃度が１．０重量％以上であると、耐オフセット性が良好となり、１．５重量％以下であると、低温定着性が良好となる。ここで、前記イソシアネート基の濃度（重量％）は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７に準拠した方法により測定される。
本発明のウレタンプレポリマーはイソシアネート基を有する。本発明のウレタンプレポリマーのイソシアネート基の濃度は、好ましくは１．０～１．５重量％であり、更に好ましくは１．２～１．５重量％である。前記イソシアネート基の濃度が１．０重量％以上であると、耐オフセット性が良好となり、１．５重量％以下であると、低温定着性が良好となる。ここで、前記イソシアネート基の濃度（重量％）は、ＪＩＳ Ｋ １６０３－１：２００７に準拠した方法により測定される。
【0034】
本発明のウレタンプレポリマーはウレタン基を有する。本発明のウレタンプレポリマーのウレタン基の濃度は、好ましくは１．０～３．０重量％であり、更に好ましくは１．０～２．０重量％であり、特に好ましくは１．１～１．９重量％である。前記ウレタン基の濃度が１．０重量％以上であると耐ホットオフセット性が良好となり、３．０重量％以下であると、低温定着性が良好となる。
【0035】
本発明のウレタンプレポリマーはウレア基を有する。本発明のウレタンプレポリマーのウレア基の濃度は、好ましくは０．１～１．０重量％であり、更に好ましくは０．１～０．６重量％である。前記ウレア基の濃度が０．１重量％以上であると耐ホットオフセット性が良好となり、１．０重量％以下であると、低温定着性が良好となる。
【0036】
ここで、本発明において、本発明のウレタンプレポリマーのウレタン基の濃度及びウレア基の濃度は、「ＮＭＲによるポリウレタン樹脂の構造研究：武田研究所報３４（２）、２２４－３２３（１９７５）」に記載の方法、つまり、ウレタン基及びウレア基のプロトンを核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）で測定し、定量を行う方法により求めることができる。
＜サンプル調整＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質（例えばテトラメチルシラン）を１０ｍｇ精秤し、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ加え樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：１０００回
＜解析＞
ウレタン基及びウレア基由来のプロトンのピークと内部標準物質のメチル基由来のプロトンのピークの積分比からウレタン基及びウレア基の濃度（重量％）を算出する。すなわち、化学シフト７～８ｐｐｍ付近のウレタン基由来のプロトンの積分比及び化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来のプロトンの積分比、化学シフト０ｐｐｍの内部標準物質のメチル基由来のプロトンの積分比、サンプル及び内部標準物質の仕込み重量から、ウレタン基及びウレア基の濃度（重量％）を算出する。
ウレタン基濃度（重量％）＝Ａａ／（Ａｉ／Ｐｉ）×５８／Ｍｉ×Ｗｉ／Ｗｓ×１００
ウレア基濃度（重量％）＝（Ａｂ／２）／（Ａｉ／Ｐｉ）×５９／Ｍｉ×Ｗｉ／Ｗｓ×１００
但し、Ａａはウレタン基由来のプロトンのピークの積分比、Ａｂはウレア基由来のプロトンのピークの積分比、Ａｉは内部標準物質のメチル基由来のプロトンのピークの積分比、Ｐｉは内部標準物質のプロトン数、Ｍｉは内部標準物質の分子量、Ｗｉは内部標準物質の仕込み重量（ｍｇ）、Ｗｓはサンプルの仕込み重量（ｍｇ）である。
ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量の調整は、ウレタンプレポリマーを構成する原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
＜サンプル調整＞
ＮＭＲチューブにサンプルを１００ｍｇ、内部標準物質（例えばテトラメチルシラン）を１０ｍｇ精秤し、重水素化溶媒（例えば重ピリジン）を０．４５ｍｌ加え樹脂を溶解させる。
＜測定条件＞
装置：ブルカーバイオスピン社製「ＡＶＡＮＣＥ ＩＩＩ ＨＤ４００」
積算回数：１０００回
＜解析＞
ウレタン基及びウレア基由来のプロトンのピークと内部標準物質のメチル基由来のプロトンのピークの積分比からウレタン基及びウレア基の濃度（重量％）を算出する。すなわち、化学シフト７～８ｐｐｍ付近のウレタン基由来のプロトンの積分比及び化学シフト６ｐｐｍ付近のウレア基由来のプロトンの積分比、化学シフト０ｐｐｍの内部標準物質のメチル基由来のプロトンの積分比、サンプル及び内部標準物質の仕込み重量から、ウレタン基及びウレア基の濃度（重量％）を算出する。
ウレタン基濃度（重量％）＝Ａａ／（Ａｉ／Ｐｉ）×５８／Ｍｉ×Ｗｉ／Ｗｓ×１００
ウレア基濃度（重量％）＝（Ａｂ／２）／（Ａｉ／Ｐｉ）×５９／Ｍｉ×Ｗｉ／Ｗｓ×１００
但し、Ａａはウレタン基由来のプロトンのピークの積分比、Ａｂはウレア基由来のプロトンのピークの積分比、Ａｉは内部標準物質のメチル基由来のプロトンのピークの積分比、Ｐｉは内部標準物質のプロトン数、Ｍｉは内部標準物質の分子量、Ｗｉは内部標準物質の仕込み重量（ｍｇ）、Ｗｓはサンプルの仕込み重量（ｍｇ）である。
ウレア基の含有量、ウレタン基の含有量の調整は、ウレタンプレポリマーを構成する原料の組成や仕込み当量を、適宜調整すればよい。
【0037】
本発明のウレタンプレポリマーは、ポリエステルポリオール（ｃ）とイソシアネート成分（ｄ）と水とを、有機溶剤（Ｓ）の存在下又は非存在下で一段又は多段で反応させて得ることができる。
【0038】
上記方法におけるウレタンプレポリマーを製造する際の反応温度は、副反応抑制の観点から、４０～１２０℃が好ましく、更に好ましくは５０～１１０℃であり、特に好ましくは６０～１００℃である。製造時間は、使用する設備により適宜選択することができるが、一般的に１分～１００時間が好ましく、更に好ましくは３分～３０時間であり、特に好ましくは５分～２０時間である。
【0039】
有機溶剤（Ｓ）は、イソシアネート基と実質的に非反応性の溶剤から選ばれ、例えばケトン系溶剤（例えばアセトン及びメチルエチルケトン）、エステル系溶剤［例えば酢酸エチル、ニ塩基酸エステル（ＤＢＥ）］、エーテル系溶剤（例えばテトラヒドロフラン）、アミド系溶剤（例えばＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド及びＮ－メチルピロリドン）及び芳香族炭化水素系溶剤（例えばトルエン）等が挙げられる。これらの有機溶剤（Ｓ）は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【0040】
有機溶剤（Ｓ）として好ましいのは、沸点が１００℃未満の有機溶剤であり、例えばアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【0041】
＜離型剤＞
本発明の離型剤は、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
本発明の離型剤は、前記離型剤の中で最も含有量が多い第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と炭素数が異なり、かつ同じ含有量であるか次いで含有量が多い第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物とを含み、更に必要に応じて、その他の成分を含んでいてもよい。
【0042】
本発明におけるアルキルモノエステル化合物は、公知のエステル化合物の製造法と同様にして製造することができる。例えば、脂肪酸及び脂肪族アルコールを、触媒の存在下で反応温度が好ましくは８５～２３０℃、より好ましくは１００～２００℃、さらに好ましくは１５０～１８０℃で縮合反応させることにより合成することができる。また、反応時間は、縮合反応を確実に行う観点から、好ましくは３０分以上、より好ましくは２～１０時間である。前記触媒としては、例えば、硫酸、スルホン酸、塩酸、及びリン酸等の酸触媒が挙げられるが、前記ポリエステルポリオール（ｃ）の縮合触媒として列挙したものと同じものを使うことができる。これら触媒の中で好ましくはチタン含有触媒であり、更に好ましくは特開２００６－２４３７１５号公報に記載の触媒及び特開２００７－１１３０７号公報に記載の触媒である。
【0043】
アルキルモノエステル化合物は、例えば、比較的純度の高い長鎖脂肪族カルボン酸（例えば、炭素数が１６～２６程度）と、純度の高い長鎖脂肪族アルコール（例えば、炭素数が１６～２６程度）をエステル化すると、炭素数分布の狭いアルキルモノエステル化合物の混合物が得られる。炭素数分布の狭いアルキルモノエステル化合物の混合物は、融点の幅も狭く、粘性も低いことから、低温での蒸発成分も少なく加熱されたときにトナーより分離しやすいため、離型性に優れている。
【0044】
［第１及び第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物］
第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は、離型剤の中で最も含有量が多い離型剤成分である。
第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は、第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか前記離型剤の中で次いで含有量の多い離型剤成分である。
第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物及び第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒａ－ＣＯＯ－Ｒｂ・・・（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒａは、炭素数１５～３０のアルキル基、Ｒｂは炭素数１～３４のアルキル基を示す。
第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は、離型剤の中で最も含有量が多い離型剤成分である。
第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物は、第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と同じ含有量であるか前記離型剤の中で次いで含有量の多い離型剤成分である。
第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物及び第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物などが挙げられる。
Ｒａ－ＣＯＯ－Ｒｂ・・・（Ｉ）
ただし、前記一般式（Ｉ）中、Ｒａは、炭素数１５～３０のアルキル基、Ｒｂは炭素数１～３４のアルキル基を示す。
【0045】
離型剤中に一定量含有される２種のアルキルモノエステル化合物のそれぞれは、分子中のアルキル基の総炭素数に応じて極性が適度に異なるため、アルキルモノエステル化合物の一方の成分は、樹脂粒子の表層近傍に存在して比較的低温での離型性を確保し、アルキルモノエステル化合物の他方の成分は、内部に存在して比較的高温に加熱されたときに染み出すことができる。
【0046】
アルキルモノエステル化合物を構成する脂肪酸としては、例えば、ノナデカン酸、エイコサン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、テトラコサン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコンタン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキドン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これらの中でも、ベヘン酸、エイコサン酸、パルミチン酸、ステアリン酸が好ましく、ベヘン酸がより好ましい。
【0047】
アルキルモノエステル化合物を構成する脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタン１－オール、ペンタン１－オール、ヘキサン１－オール、ヘプタン１－オール、オクタン１－オール、ノナン１－オール、デカン１－オール、エイコサン１－オール（エイコサノール）、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコール、ベヘニルアルコールなどが挙げられる。これらの中でも、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコール、アラキジルアルコールが好ましく、ベヘニルアルコール、ステアリルアルコールがより好ましい。
【0048】
アルキルモノエステル化合物の脂肪酸成分としては、炭素数１６以上２６以下の脂肪酸が好ましく、炭素数１６以上２２以下の脂肪酸がより好ましい。また、アルキルモノエステル化合物の脂肪族アルコール成分としては、炭素数１６以上２６以下の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数１８以上２２以下の脂肪族アルコールがより好ましい。前記炭素数が、前記好ましい範囲内であると、離型性と耐熱保存安定性を両立できる点で有利である。
【0049】
前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、４０～６５重量％である。前記含有量が、４０重量％以上であると、定着温度幅が広く、定着温度が高くなった場合においても離型性が良好となり、耐熱保存安定性が良好となる。前記含有量が、６５重量％以下であると、定着温度が高くなった場合においても離型性が良好となり、耐熱保存安定性が良好となる。
また、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、２０～４０重量％である。前記含有量が前記範囲内であると、機内の定着温度のばらつきに対応することができ、定着温度の上限、下限での離型性が良好となり、耐熱保存安定性が良好となる。
また、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量は、前記離型剤に対して、２０～４０重量％である。前記含有量が前記範囲内であると、機内の定着温度のばらつきに対応することができ、定着温度の上限、下限での離型性が良好となり、耐熱保存安定性が良好となる。
【0050】
第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量と、第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物の含有量との合計としては、離型性と耐熱保存安定性を両立するとの観点から、離型剤に対して、６０重量％以上が好ましく、８０重量％以上がより好ましく、９０重量％以上が特に好ましい。前記含有量が、前記特に好ましい範囲内であると、離型性と耐熱保存安定性を両立できる点で有利である。
【0051】
前記離型剤の示差走査熱量測定による昇温時の吸熱ピークトップ温度は６５℃以上７５℃以下の範囲であることが好ましく、６５℃以上７０℃以下の範囲であることがより好ましい。前記吸熱ピークトップ温度が、６５℃以上であると、トナーを保存する際にブロッキングが起こりにくくなり、耐熱保存安定性が良好となる。また、前記吸熱ピークトップ温度が、７５℃以下であると低温定着性が良好となる。
【0052】
吸熱ピークトップ温度は、例えば、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定される値である。具体的には、２０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第１回目の昇温を行い、続いて１５０℃から１０℃／分の条件で０℃まで冷却し、続いて０℃から１０℃／分の条件で１５０℃まで第２回目の昇温をした際の第２回目の昇温過程の離型剤の吸熱ピークのトップを示す温度である。
【0053】
前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物と、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物との組合せとしては、炭素数４６のアルキルモノエステル化合物と炭素数４４のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数４４のアルキルモノエステル化合物と炭素数４６のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数４４のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数４２のアルキルモノエステル化合物と炭素数４４のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数４４のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数４０のアルキルモノエステル化合物と炭素数４４のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数４２のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数４０のアルキルモノエステル化合物と炭素数４２のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数４０のアルキルモノエステル化合物と炭素数３８のアルキルモノエステル化合物との組み合わせ、炭素数３８のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組み合わせが好ましく、炭素数４４のアルキルモノエステル化合物と炭素数４０のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数４０のアルキルモノエステル化合物と炭素数４４のアルキルモノエステル化合物との組合せ、炭素数４０のアルキルモノエステル化合物と炭素数３８のアルキルモノエステル化合物との組合せがより好ましい。
【0054】
前記離型剤は、目的とする炭素数分布を得るための原料（アルコール及び酸）であって炭素数が異なる多成分の原料を一緒に用いてエステル化を行い、精製を行って得ることができる。また、純度の高い原料のアルコールと酸を用いてそれぞれ別途に複数種のアルキルモノエステル化合物を合成して、得られたそれらのアルキルモノエステル化合物を混合して得ることもできる。
混合により目的の離型剤を得る方法としては、例えば、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５重量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物と、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５重量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物を混合する方法などが挙げられる。
混合により目的の離型剤を得る方法としては、例えば、前記第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５重量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物と、前記第２の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物を主成分（好ましくは８５重量％以上）として含有するアルキルモノエステル化合物の混合物を混合する方法などが挙げられる。
【0055】
前記離型剤の前記樹脂粒子における含有量としては、樹脂粒子の重量に基づき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、低温定着性、ホットオフセット性の観点から、好ましくは３～４０重量％であり、更に好ましくは３～３０重量％である。
【0056】
本発明の樹脂粒子の製造方法としては、前記本発明のウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有する樹脂粒子の製造方法であればよく、例えば、公知の懸濁重合法、乳化凝集法、乳化分散法などの方法を用いて樹脂粒子としてもよい。
【0057】
［分散液］
本発明における前記分散液の調製は、ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む樹脂粒子材料を有機溶剤に溶解させることにより行うことができる。
本発明における前記分散液の調製は、ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む樹脂粒子材料を有機溶剤に溶解させることにより行うことができる。
【0058】
前記有機溶剤としては、前記樹脂粒子材料を溶解乃至分散可能な溶媒であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、除去の容易性の点で沸点が１５０℃未満の揮発性のものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、ベンゼン、四塩化炭素、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、１，１，２－トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、トルエン、キシレン、ベンゼン、塩化メチレン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、等が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記分散液１００重量部に対し、好ましくは３０～９０重量部である。
前記有機溶剤の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記分散液１００重量部に対し、好ましくは３０～９０重量部である。
【0059】
［水系媒体］
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、該水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などが挙げられるが、これらの中でも、水が特に好ましい。
前記水と混和可能な溶剤としては、前記水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などが挙げられる。
前記アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。前記低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0060】
前記分散液を前記水系媒体中に分散させると、該水系媒体中に、前記分散液からなる分散体（油滴）が形成される。
前記分散液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することが
でき、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１～５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において１０～５０℃が好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
前記分散液は、前記水系媒体中で攪拌しながら分散させるのが好ましい。
前記分散の方法としては特に制限はなく、公知の分散機等を用いて適宜選択することが
でき、該分散機としては、例えば、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機、などが挙げられる。これらの中でも、前記分散体（油滴）の粒径を２～２０μｍに制御することができる点で、高速せん断式分散機が好ましい。
前記高速剪断式分散機を用いた場合、回転数、分散時間、分散温度などの条件については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記回転数としては、１，０００～３０，０００ｒｐｍが好ましく、５，０００～２０，０００ｒｐｍがより好ましく、前記分散時間としては、バッチ方式の場合は、０．１～５分間が好ましく、前記分散温度としては、加圧下において１０～５０℃が好ましい。なお、前記分散温度は高温である方が一般に分散が容易である。
【0061】
＜アミン化合物＞
本発明におけるアミン化合物としては、２官能以上のポリアミンが好ましい。
２官能以上のポリアミンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジアミン、炭素数６～２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明におけるアミン化合物としては、２官能以上のポリアミンが好ましい。
２官能以上のポリアミンとしては、炭素数２～１８の脂肪族ジアミン、炭素数６～２０の芳香族ジアミン等が挙げられる。
【0062】
炭素数２～１８の脂肪族ジアミンとしては、鎖状脂肪族ジアミン及び環状脂肪族ジアミン等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２～１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２～６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミンとしては、炭素数４～１５の脂環式ジアミン｛１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４～１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、及び１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
鎖状脂肪族ジアミンとしては、炭素数２～１２のアルキレンジアミン（エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン及びヘキサメチレンジアミン等）及びポリアルキレン（炭素数２～６）ポリアミン［ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン及びペンタエチレンヘキサミン等］等が挙げられる。
環状脂肪族ジアミンとしては、炭素数４～１５の脂環式ジアミン｛１，３－ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、メンセンジアミン、４，４’－メチレンジシクロヘキサンジアミン（水添メチレンジアニリン）及び３，９－ビス（３－アミノプロピル）－２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等｝及び炭素数４～１５の複素環式ジアミン［ピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、１，４－ジアミノエチルピペラジン、及び１，４－ビス（２－アミノ－２－メチルプロピル）ピペラジン等］等が挙げられる。
【0063】
炭素数６～２０の芳香族ジアミンとしては、アルキル基を有さない芳香族ジアミン及びアルキル基を有する芳香族ジアミンが挙げられる。
アルキル基を有さない芳香族ジアミンとしては、１，２－、１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
アルキル基を有さない芳香族ジアミンとしては、１，２－、１，３－又は１，４－フェニレンジアミン、２，４’－又は４，４’－ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、チオジアニリン、ビス（３，４－ジアミノフェニル）スルホン、２，６－ジアミノピリジン、ｍ－アミノベンジルアミン、ナフチレンジアミン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0064】
アルキル基（メチル基、エチル基、ｎ－又はイソプロピル基及びブチル基等の炭素数１～４のアルキル基）を有する芳香族ジアミンとしては、２，４－又は２，６－トリレンジアミン、クルードトリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、４，４’－ビス（ｏ－トルイジン）、ジアニシジン、ジアミノジトリルスルホン、１，３－ジメチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３－ジメチル－２，６－ジアミノベンゼン、１，４－ジエチル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジイソプロピル－２，５－ジアミノベンゼン、１，４－ジブチル－２，５－ジアミノベンゼン、２，４－ジアミノメシチレン、１，３，５－トリエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１，３，５－トリイソプロピル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，４－ジアミノベンゼン、１－メチル－３，５－ジエチル－２，６－ジアミノベンゼン、２，３－ジメチル－１，４－ジアミノナフタレン、２，６－ジメチル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジイソプロピル－１，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジブチル－１，５－ジアミノナフタレン、３，３’，５，５’－テトラメチルベンジジン、３，３’，５，５’－テトライソプロピルベンジジン、３，３’，５，５’－テトラメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’ －テトラブチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジエチル－３’－メチル－２’，４－ジアミノジフェニルメタン、３，５－ジイソプロピル－３’－メチル－２’，４－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－２，２’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジメチルジフェニルメタン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’，５，５’－テトラエチル－４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’，５，５’－テトライソプロピル－４，４’－ジアミノジフェニルスルホン及びこれらの混合物等が挙げられる。
【0065】
また、前記アミン化合物は、ブロック化されたアミン化合物でも差し支えない。ブロックが外れればアミン化合物として作用するからである。
このようなブロック化されたアミン化合物としては、例えば前記２官能以上のポリアミンとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とを反応させることによって得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
このようなブロック化されたアミン化合物としては、例えば前記２官能以上のポリアミンとケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）とを反応させることによって得られるケチミン化合物、オキサゾリジン化合物等が挙げられる。
【0066】
アミン化合物のうちで好ましいのは、炭素数２～１２のアルキレンジアミン、ポリアルキレン（炭素数２～６）ポリアミン、炭素数４～１５の脂環式ジアミン及びアルキル基を有さない芳香族ジアミンであり、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、キシリレンジアミン、イソホロンジアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン及びこれらの混合物である。
【0067】
本発明の樹脂粒子には、さらに、結着樹脂、樹脂微粒子、着色剤及び帯電制御剤等のその他の成分を含んでもよい。
【0068】
－結着樹脂－
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
結着樹脂の含有量は樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは４５～９２重量％である。
前記結着樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
結着樹脂の含有量は樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは４５～９２重量％である。
【0069】
前記ポリエステル樹脂はアルコール成分とカルボン酸成分を重縮合したポリエステル樹脂を用いることができ、ポリエステルポリオール（ｃ）の構成原料として挙げた、アルコール成分（ａ）とカルボン酸成分（ｂ）を使用してもよい。低温定着性及び耐熱保存安定性の観点から、アルコール成分（ａ）は、ビスフェノール類のＡＯ付加物（付加モル数２～１００）及び３価の炭素数３～１０の脂肪族アルコールが好ましく、カルボン酸成分（ｂ）は炭素数２～５０のアルカンジカルボン酸及び炭素数８～３６の芳香族ジカルボン酸及び炭素数９～２０の芳香族トリカルボン酸が好ましい。
【0070】
前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐熱保存安定性と低温定着性の観点から、好ましくは１，０００～３０，０００であり、更に好ましくは１，５００～１５，０００である。前記ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリエステルポリオール（ｃ）と同様の方法で測定することができる。
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱保存安定性と低温定着性の観点から、好ましくは３０～７０℃であり、更に好ましくは３５～７０℃であり特に好ましくは３５～５０℃であり、最も好ましくは３５～４５℃である。なお、ガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（ｃ）と同様の方法で測定することができる。
前記ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、耐熱保存安定性と低温定着性の観点から、好ましくは３０～７０℃であり、更に好ましくは３５～７０℃であり特に好ましくは３５～５０℃であり、最も好ましくは３５～４５℃である。なお、ガラス転移温度は、ポリエステルポリオール（ｃ）と同様の方法で測定することができる。
【0071】
前記ポリエステル樹脂の酸価は、樹脂粒子をトナーとして用いた場合の負帯電性の観点から好ましくは１．０～５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、更に好ましくは１．０～４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは１５．０～４５．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。なお、酸価はポリエステルポリオール（ｃ）と同様の方法で測定することができる。
【0072】
－樹脂微粒子－
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
ビニル樹脂は、低温定着性、耐熱保存安定性の観点及び微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点から好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体及びアルキル（メタ）アクリレート共重合体であり、更に好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体共重合体である。
前記樹脂微粒子は、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂及びポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂が特に好ましい。
前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、（メタ）アクリル酸－アクリル酸エステル共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、及びスチレン－スチレンスルホン酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体などが挙げられる。
ビニル樹脂は、低温定着性、耐熱保存安定性の観点及び微細な球状の樹脂粒子の水性分散液が得られ易い点から好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート共重合体、スチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体及びアルキル（メタ）アクリレート共重合体であり、更に好ましくはスチレン－アルキル（メタ）アクリレート及びスチレン－アルキル（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体共重合体である。
【0073】
なお、前記樹脂微粒子としては、少なくとも２つの不飽和基を有する単量体を構成単量体として含む共重合体を用いることもできる。前記少なくとも２つの不飽和基を持つ単量体としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジビニルベンゼン、１，６－ヘキサンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
前記樹脂微粒子の含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．１～１０重量％である。
前記樹脂微粒子の含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、好ましくは０．１～１０重量％である。
【0074】
前記樹脂微粒子は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、該樹脂微粒子の水性分散液として得るのが好ましい。該樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、
（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合
反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
（１）前記ビニル樹脂の場合、ビニルモノマーを出発原料として、懸濁重合法、乳化重合法、シード重合法、及び分散重合法から選択されるいずれかの重合反応により、直接、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法、
（２）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液を適当な分散剤の存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散体を製造する方法、
（３）前記ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加乃至縮合系樹脂の場合、前駆体（モノマー、オリゴマー等）又はその溶剤溶液（液体であることが好ましい。加熱により液状化してもよい）中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、
（４）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を機械回転式又はジェット式等の微粉砕機を用いて粉砕し、次いで、分級することによって樹脂微粒子を得た後、適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（５）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を霧状に噴霧することにより樹脂微粒子を得た後、該樹脂微粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（６）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液に貧溶剤を添加するか、又は予め溶剤に加熱溶解した樹脂溶液を冷却することにより樹脂微粒子を析出させ、次に溶剤を除去して樹脂粒子を得た後、該樹脂粒子を適当な分散剤存在下、水中に分散させる方法、
（７）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合
反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液を、適当な分散剤存在下、水性媒体中に分散させた後、加熱又は減圧等によって溶剤を除去する方法、
（８）予め重合反応（付加重合、開環重合、重付加、付加縮合、縮合重合等いずれの重合反応様式であってもよい）により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法、などが好適に挙げられる。
【0075】
－その他の成分－
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が挙げられる。
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、着色剤、帯電制御剤、無機微粒子、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、金属石鹸等が挙げられる。
【0076】
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローＳ、ハンザイエロー（１０Ｇ、５Ｇ、Ｇ）、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー（ＧＲ、Ａ、ＲＮ、Ｒ）、ピグメントイエローＬ、ベンジジンイエロー（Ｇ、ＧＲ）、パーマネントイエロー（ＮＣＧ）、バルカンファストイエロー（５Ｇ、Ｒ）、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローＢＧＬ、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド４Ｒ、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットＧ、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンＢＳ、パーマネントレッド（Ｆ２Ｒ、Ｆ４Ｒ、ＦＲＬ、ＦＲＬＬ、Ｆ４ＲＨ）、ファストスカーレットＶＤ、ベルカンファストルビンＢ、ブリリアントスカーレットＧ、リソールルビンＧＸ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、ブリリアントカーミン６Ｂ、ピグメントスカーレット３Ｂ、ボルドー５Ｂ、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーＦ２Ｋ、ヘリオボルドーＢＬ、ボルドー１０Ｂ、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、ローダミンレーキＹ、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドＢ、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー（ＲＳ、ＢＣ）、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンＢ、ナフトールグリーンＢ、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0077】
前記着色剤の前記樹脂粒子における含有量は、樹脂粒子の重量に基づき、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、樹脂粒子をトナーとして用いた場合に着色力の観点から、好ましくは１～１５重量％であり、更に好ましくは３～１０重量％である。
【0078】
前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。該樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、スチレン又はその置換体の重合体、スチレン系共重合体、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリブチルメタクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、エポキシポリオール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【0079】
前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリｐ－クロロスチレン樹脂、ポリビニルトルエン樹脂、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン－ｐ－クロロスチレン共重合体、スチレン－プロピレン共重合体、スチレン－ビニルトルエン共重合体、スチレン－ビニルナフタリン共重合体、スチレン－アクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリル酸エチル共重合体、スチレン－アクリル酸ブチル共重合体、スチレン－アクリル酸オクチル共重合体、スチレン－メタクリル酸メチル共重合体、スチレン－メタクリル酸エチル共重合体、スチレン－メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン－α－クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン－アクリロニトリル共重合体、スチレン－ビニルメチルケトン共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、スチレン－イソプレン共重合体、スチレン－アクリロニトリル－インデン共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体、スチレン－マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。
【0080】
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、トリフェニルメタン系染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、４級アンモニウム塩（フッ素変性４級アンモニウム塩を含む）、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（いずれもオリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）、キナクリドン、アゾ顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記樹脂粒子の各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは樹脂粒子製造後に樹脂粒子表面に固定させてもよい。
前記帯電制御剤は、市販品を使用してもよく、該市販品としては、例えば、第四級アンモニウム塩のボントロンＰ－５１、オキシナフトエ酸系金属錯体のＥ－８２、サリチル酸系金属錯体のＥ－８４、フェノール系縮合物のＥ－８９（いずれもオリエント化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩モリブデン錯体のＴＰ－３０２、ＴＰ－４１５（いずれも保土谷化学工業株式会社製）、第四級アンモニウム塩のコピーチャージＰＳＹ ＶＰ２０３８、トリフェニルメタン誘導体のコピーブルーＰＲ、第四級アンモニウム塩のコピーチャージ ＮＥＧ ＶＰ２０３６、コピーチャージ ＮＸ ＶＰ４３４（いずれもヘキスト社製）、ＬＲＡ－９０１、ホウ素錯体であるＬＲ－１４７（日本カーリット株式会社製）、キナクリドン、アゾ顔料；スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子の化合物、などが挙げられる。
前記帯電制御剤は、前記マスターバッチと共に溶融混練させた後、溶解乃至分散させてもよく、前記樹脂粒子の各成分と共に前記有機溶剤に直接、溶解乃至分散させる際に添加してもよく、あるいは樹脂粒子製造後に樹脂粒子表面に固定させてもよい。
【0081】
前記帯電制御剤の前記樹脂粒子における含有量としては、前記結着樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂１００重量部に対し、好ましくは０．１～１０重量部であり、更に好ましくは０．２～５重量部である。前記含有量が０．１重量部以上であると、帯電制御性が良好であり、１０重量部以下であると、樹脂粒子の帯電性が大きくなりすぎず、主帯電制御剤の効果を減退されることなく、現像ローラーとの静電的吸引力が増大することがなく、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがない。
【0082】
前記樹脂粒子の製造方法を以下に示す。
前記樹脂粒子の製造方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、前記樹脂粒子の分散液の調製、前記アミン化合物の合成等を行う。
前記樹脂粒子の製造方法においては、例えば、水系媒体相の調製、前記分散液の調製、前記水系媒体の添加、前記樹脂粒子の分散液の調製、前記アミン化合物の合成等を行う。
【0083】
前記水系媒体相の調製は、例えば、前記樹脂微粒子を前記水系媒体に分散させることにより行うことができる。該樹脂微粒子の該水系媒体中の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、樹脂微粒子の樹脂粒子における含有量が、樹脂粒子の重量に基づき０．１～１０重量％となるように調整することが好ましい。
前記分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記ウレタンプレポリマー、前記離型剤、前記アミン化合物、前記着色剤、前記帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等の樹脂粒子材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
前記分散液の調製は、前記有機溶剤中に、前記ウレタンプレポリマー、前記離型剤、前記アミン化合物、前記着色剤、前記帯電制御剤、前記ポリエステル樹脂等の樹脂粒子材料を、溶解乃至分散させることにより行うことができる。
【0084】
前記樹脂粒子の分散液の調製は、先に調製した前記ウレタンプレポリマーと前記離形剤とを含む分散液を、先に調製した前記水系媒体相中に乳化乃至分散させることにより行うことができる。そして、該乳化乃至分散の際、ウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させると、前記樹脂粒子が生成する。前記樹脂粒子は、例えば、（１）前記ウレタンプレポリマーと前記離形剤とを含む分散液を、前記アミン化合物と共に、前記水系媒体相中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中でウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させることによって生成させてもよく、（２）前記ウレタンプレポリマーと前記離形剤とを含む分散液を、予めアミン化合物を添加した前記水系媒体中に乳化乃至分散させ、分散体を形成し、該水系媒体相中でウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させることによって生成させてもよく、（３）前記ウレタンプレポリマーと前記離形剤とを含む分散液を、前記水系媒体中に添加混合させた後で、前記アミン化合物を添加し、分散体を形成し、該水系媒体相中で粒子界面からウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させることによって生成させてもよい。
【0085】
前記乳化乃至分散により、前記樹脂粒子を生成させるための反応条件としては、特に制限はなく、前記ウレタンプレポリマーと前記離型剤と前記アミン化合物との組合せに応じて適宜選択することができ、反応時間としては、１０分間～４０時間が好ましく、２時間～２４時間がより好ましい。反応温度としては、０～１５０℃が好ましく、４０～６０℃がより好ましい。
【0086】
前記樹脂粒子の分散液の調製においては、必要に応じて、前記分散体（前記ウレタンプレポリマーと前記離形剤とを含む分散液からなる油滴）を安定化させ、所望の形状を得つつ粒度分布をシャープにする観点から、分散剤を用いることが好ましい。前記分散剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、界面活性剤、難水溶性の無機化合物分散剤、高分子系保護コロイド、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、界面活性剤が好ましい。
【0087】
前記界面活性剤としては、例えば、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２～１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルキル（炭素数６～１１）オキシ］－１－アルキル（炭素数３～４）スルホン酸ナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルカノイル（炭素数６～８）－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１～２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７～１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４～１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６～１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３（いずれも旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９（いずれも住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ－１０１、ＤＳ－１０２（いずれもダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ－１１０、Ｆ－１２０、Ｆ－１１３、Ｆ－１９１、Ｆ－８１２、Ｆ－８３３（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ－１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（いずれもト－ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ－１００、Ｆ１５０（いずれもネオス社製）などが挙げられる。
前記陰イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するものが好適に挙げられる。該フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数２～１０のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルキル（炭素数６～１１）オキシ］－１－アルキル（炭素数３～４）スルホン酸ナトリウム、３－［オメガ－フルオロアルカノイル（炭素数６～８）－Ｎ－エチルアミノ］－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル（炭素数１１～２０）カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸（炭素数７～１３）又はその金属塩、パーフルオロアルキル（炭素数４～１２）スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、Ｎ－プロピル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）－Ｎ－エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル（炭素数６～１６）エチルリン酸エステル等が挙げられる。該フルオロアルキル基を有する界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１１１、Ｓ－１１２、Ｓ－１１３（いずれも旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ－９３、ＦＣ－９５、ＦＣ－９８、ＦＣ－１２９（いずれも住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ－１０１、ＤＳ－１０２（いずれもダイキン工業株式会社製）；メガファックＦ－１１０、Ｆ－１２０、Ｆ－１１３、Ｆ－１９１、Ｆ－８１２、Ｆ－８３３（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ－１０２、１０３、１０４、１０５、１１２、１２３Ａ、１２３Ｂ、３０６Ａ、５０１、２０１、２０４（いずれもト－ケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ－１００、Ｆ１５０（いずれもネオス社製）などが挙げられる。
【0088】
前記陽イオン界面活性剤としては、例えば、アミン塩型界面活性剤、四級アンモニウム、塩型の陽イオン界面活性剤等が挙げられる。前記アミン塩型界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩、アミノアルコール脂肪酸誘導体、ポリアミン脂肪酸誘導体、イミダゾリン等が挙げられる。前記四級アンモニウム塩型の陽イオン界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩、ピリジニウム塩、アルキルイソキノリニウム塩、塩化ベンゼトニウム等が挙げられる。前記陽イオン界面活性剤の中でも、フルオロアルキル基を有する脂肪族一級、二級又は三級アミン酸、パーフルオロアルキル（炭素数６～１０）スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩等の脂肪族四級アンモニウム塩、ベンザルコニウム塩、塩化ベンゼトニウム、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩、などが挙げられる。該カチオン界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンＳ－１２１（旭硝子株式会社製）；フローラドＦＣ－１３５（住友３Ｍ株式会社製）；ユニダインＤＳ－２０２（ダイキン工業株式会社製）、メガファックＦ－１５０、Ｆ－８２４（いずれも大日本インキ化学工業株式会社製）；エクトップＥＦ－１３２（トーケムプロダクツ社製）；フタージェントＦ－３００（ネオス社製）などが挙げられる。
【0089】
前記非イオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸アミド誘導体、多価アルコール誘導体などが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
前記両性界面活性剤としては、例えば、アラニン、ドデシルジ（アミノエチル）グリシン、ジ（オクチルアミノエチル）グリシン、Ｎ－アルキル－Ｎ，Ｎ－ジメチルアンモニウムべタインなどが挙げられる。
【0090】
前記難水溶性の無機化合物分散剤としては、例えば、リン酸三カルシウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、コロイダルシリカ、ヒドロキシアパタイト、などが挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
前記高分子系保護コロイドとしては、例えば、酸類、水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体、ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類、ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類、アミド化合物又はこれらのメチロール化合物、クローライド類、窒素原子若しくはその複素環を有するもの等のホモポリマー又は共重合体、ポリオキシエチレン系、セルロース類、などが挙げられる。
前記酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α－シアノアクリル酸、α－シアノメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等が挙げられる。前記水酸基を含有する（メタ）アクリル系単量体としては、例えば、アクリル酸β－ヒドロキシエチル、メタクリル酸β－ヒドロキシエチル、アクリル酸β－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸β－ヒドロキシプロピル、アクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸γ－ヒドロキシプロピル、アクリル酸３－クロロ２－ヒドロキシプロビル、メタクリル酸３－クロロ－２－ヒドロキシプロピル、ジエチレングリコールモノアクリル酸エステル、ジエチレングリコールモノメタクリル酸エステル、グリセリンモノアクリル酸エステル、グリセリンモノメタクリル酸エステル、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド等が挙げられる。前記ビニルアルコール又はビニルアルコールとのエーテル類としては、例えば、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル等が挙げられる。前記ビニルアルコールとカルボキシル基を含有する化合物のエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が挙げられる。前記アミド化合物又はこれらのメチロール化合物としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド酸、又はこれらのメチロール化合物、などが挙げられる。前記クローライド類としては、例えば、アクリル酸クローライド、メタクリル酸クローライド等が挙げられる。前記窒素原子若しくはその複素環を有するもの等ホモポリマー又は共重合体としては、例えば、ビニルビリジン、ビニルピロリドン、ビニルイミダゾール、エチレンイミン等が挙げられる。前記ポリオキシエチレン系としては、例えば、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシプロピレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシプロピレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルフェニルエステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエステル等が挙げられる。前記セルロース類としては、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等が挙げられる。
【0091】
前記樹脂粒子の分散液の調製においては、必要に応じて分散安定剤を用いることができる。該分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム塩等の酸、アルカリに溶解可能なもの等が挙げられる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
前記分散安定剤を用いた場合は、塩酸等の酸によりリン酸カルシウム塩を溶解した後、水洗する方法、酵素により分解する方法等によって、微粒子からリン酸カルシウム塩を除去することができる。
【0092】
得られた樹脂粒子の分散液（乳化スラリー）から、有機溶剤を除去する工程を有することができる。該有機溶剤の除去は、（１）反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、（２）乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去して樹脂微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、などが挙げられる。
前記有機溶剤の除去が行われると、樹脂粒子が形成される。該樹脂粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
前記有機溶剤の除去が行われると、樹脂粒子が形成される。該樹脂粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。
【0093】
前記樹脂粒子は、以下のような、体積平均粒径（Ｄｖ）、体積平均粒径（Ｄｖ）／個数平均粒径（Ｄｎ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）、などを有していることが好ましい。
前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３～８μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましく、５～６μｍが更に好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔Σ（ｎＤ３）／Σｎ〕１／３（ただし、式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
前記樹脂粒子における体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、粒径均一性の観点から、好ましくは１．２５以下、更に好ましくは１．０５～１．２５である。
前記樹脂粒子におけるガラス転移温度（Ｔｇ）としては、樹脂粒子の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃～１００℃、更に好ましくは５１℃～９０℃、特に好ましくは５２℃～７５℃である。
前記樹脂粒子の体積平均粒径（Ｄｖ）としては、例えば、３～８μｍが好ましく、４～７μｍがより好ましく、５～６μｍが更に好ましい。ここで、体積平均粒径は、Ｄｖ＝〔Σ（ｎＤ３）／Σｎ〕１／３（ただし、式中、ｎは粒子個数、Ｄは粒子径である）と定義される。
前記樹脂粒子における体積平均粒径（Ｄｖ）と個数平均粒径（Ｄｎ）との比（Ｄｖ／Ｄｎ）としては、粒径均一性の観点から、好ましくは１．２５以下、更に好ましくは１．０５～１．２５である。
前記樹脂粒子におけるガラス転移温度（Ｔｇ）としては、樹脂粒子の粒径均一性、粉体流動性、保存時の耐熱性、耐ストレス性の観点から、好ましくは５０℃～１００℃、更に好ましくは５１℃～９０℃、特に好ましくは５２℃～７５℃である。
【0094】
前記体積平均粒子径（Ｄｖ）、及び、前記体積平均粒子径と個数平均粒子径との比（Ｄｖ／Ｄｎ）は、例えば、粒度測定器粒度測定器（コールターカウンター「マルチサイザーIII」、ベックマンコールター社製）を用い、アパーチャー径５０μｍで測定し、解析ソフト（Ｂｅｃｋｍａｎ Ｃｏｕｌｔｅｒ Ｍｕｔｌｉｓｉｚｅｒ ３ Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１）にて解析を行うことにより測定することができる。
【0095】
前記樹脂粒子のガラス転移温度は、耐熱保存安定性及び低温定着性の観点から、好ましくは４０～７０℃である。
ここで、前記樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば、理学電機社製ＴＧ－ＤＳＣシステムＴＡＳ－１００を使用して、測定することができる。
ここで、前記樹脂粒子のガラス転移温度は、例えば、理学電機社製ＴＧ－ＤＳＣシステムＴＡＳ－１００を使用して、測定することができる。
【実施例】
【0096】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【0097】
製造例１＜ポリエステルポリオール（ｃ－１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３４６重量部（９０．０モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸５重量部（１．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－１）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、２８，０００であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３４６重量部（９０．０モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸５重量部（１．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－１）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、２８，０００であった。
【0098】
製造例２＜ポリエステルポリオール（ｃ－２）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６６６重量部（８８．４モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８３重量部（１０．１モル％）、ベンジルアルコール４重量部（１．５モル％）、テレフタル酸３６１重量部（９１．３モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－２）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、２４，０００であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６６６重量部（８８．４モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８３重量部（１０．１モル％）、ベンジルアルコール４重量部（１．５モル％）、テレフタル酸３６１重量部（９１．３モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－２）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ－２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、２４，０００であった。
【0099】
製造例３＜ポリエステルポリオール（ｃ－３）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８２重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３５５重量部（９０．５モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸５重量部（１．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－３）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、３１，０００であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８２重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸３５５重量部（９０．５モル％）、アジピン酸９重量部（２．７モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）、安息香酸５重量部（１．８モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ－３）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ－３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、３１，０００であった。
【0100】
比較製造例１＜ポリエステルポリオール（ｃ’－１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸２７５重量部（７１．６モル％）、アジピン酸７２重量部（２１．３モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ’－１）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ’－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、３０，０００であった。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物６８１重量部（８９．９モル％）、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物８１重量部（１０．１モル％）、テレフタル酸２７５重量部（７１．６モル％）、アジピン酸７２重量部（２１．３モル％）、無水トリメリット酸１重量部（０．２モル％）及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を入れ、２１０℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら５時間反応させた後、５～２０ｍｍＨｇの減圧下に反応させ、酸価が２以下になるまで反応させ、ポリエステルポリオール（ｃ’－１）を得た。ポリエステルポリオール（ｃ’－１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、上記の方法で測定したところ、３０，０００であった。
【0101】
ポリエステルポリオール（ｃ－１）、（ｃ－２）、（ｃ－３）、（ｃ’－１）の組成及び物性を表１に示す。
【0102】
【表1】
【0103】
製造例４＜ウレタンプレポリマー（ｐ－１）の溶液の作製＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部、酢酸エチル６００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０８重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３３．５重量部を加え、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｐ－１）の溶液を得た。
（ｐ－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を上記の方法で測定した。溶液の一部を用いて、溶液の固形分濃度を求め、溶液中の（ｐ－１）の濃度とした。（ｐ－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度と、（ｐ－１）の溶液中の（ｐ－１）の濃度とからウレタンプレポリマー（ｐ－１）のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を求めた。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部、酢酸エチル６００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０８重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３３．５重量部を加え、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｐ－１）の溶液を得た。
（ｐ－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を上記の方法で測定した。溶液の一部を用いて、溶液の固形分濃度を求め、溶液中の（ｐ－１）の濃度とした。（ｐ－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度と、（ｐ－１）の溶液中の（ｐ－１）の濃度とからウレタンプレポリマー（ｐ－１）のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を求めた。
【0104】
製造例５＜ウレタンプレポリマー（ｐ－２）の溶液の作製＞
製造例４のポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３３．５重量部に替えて、ポリエステルポリオール（ｃ－２）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３４．１重量部を用いた以外は、製造例４と同様にして、ウレタンプレポリマー（ｐ－２）の溶液を得た。
製造例４のポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３３．５重量部に替えて、ポリエステルポリオール（ｃ－２）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３４．１重量部を用いた以外は、製造例４と同様にして、ウレタンプレポリマー（ｐ－２）の溶液を得た。
【0105】
製造例６＜ウレタンプレポリマー（ｐ－３）の溶液の作製＞
製造例４のポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３３．５重量部に替えて、ポリエステルポリオール（ｃ－３）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３２．２重量部を用いた以外は、製造例４と同様にして、ウレタンプレポリマー（ｐ－３）の溶液を得た。
製造例４のポリエステルポリオール（ｃ－１）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３３．５重量部に替えて、ポリエステルポリオール（ｃ－３）３６６．５重量部及びイソホロンジイソシアネート３２．２重量部を用いた以外は、製造例４と同様にして、ウレタンプレポリマー（ｐ－３）の溶液を得た。
【0106】
比較製造例２＜ウレタンプレポリマー（ｐ’－１）の溶液の作製＞
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステルポリオール（ｃ’－１）３６６．５重量部、酢酸エチル６００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３３．５重量部を加え、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｐ’－１）の溶液を得た。製造例４と同様に、（ｐ’－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を求めた。
攪拌装置、加熱冷却装置及び温度計を備えた耐圧反応容器にポリエステルポリオール（ｃ’－１）３６６．５重量部、酢酸エチル６００重量部を投入し、６０℃まで昇温し、同温度で２時間撹拌し、溶解させた後、この溶液中の水分量が０．０６重量％になるように水を加えた。溶解を確認した後、イソホロンジイソシアネート３３．５重量部を加え、密閉状態で８０℃、１０時間反応を行い、ウレタンプレポリマー（ｐ’－１）の溶液を得た。製造例４と同様に、（ｐ’－１）の溶液のウレタン基濃度、ウレア基濃度及びイソシアネート基の濃度を求めた。
【0107】
＜貯蔵安定性＞
ウレタンプレポリマー溶液に固形分含量が４０重量％となるように酢酸エチルを追加して均一化後、直ぐにＢ型粘度計を用いて４０重量％ウレタンプレポリマー溶液の２５℃での粘度を測定し、初期粘度とした。
内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器に４０重量％ウレタンプレポリマー溶液を入れて、４０℃×２週間密閉保存後の粘度を同様に測定し、貯蔵後の粘度とした。初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出し、貯蔵安定性を粘度増加率で表した。値が小さいほど、貯蔵安定性が良好であることを示す。なお、４０℃×２週間密閉保存後に固化しており、貯蔵後の粘度測定不可能な場合は、貯蔵安定性不良とした。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝［（貯蔵後の粘度－初期粘度）／初期粘度］×１００
ウレタンプレポリマー溶液に固形分含量が４０重量％となるように酢酸エチルを追加して均一化後、直ぐにＢ型粘度計を用いて４０重量％ウレタンプレポリマー溶液の２５℃での粘度を測定し、初期粘度とした。
内径約４ｃｍ、高さ約８ｃｍのガラス製の密栓付き円筒容器に４０重量％ウレタンプレポリマー溶液を入れて、４０℃×２週間密閉保存後の粘度を同様に測定し、貯蔵後の粘度とした。初期粘度に対する貯蔵後の粘度増加率（％）を下記式から算出し、貯蔵安定性を粘度増加率で表した。値が小さいほど、貯蔵安定性が良好であることを示す。なお、４０℃×２週間密閉保存後に固化しており、貯蔵後の粘度測定不可能な場合は、貯蔵安定性不良とした。
貯蔵後の粘度増加率（％）＝［（貯蔵後の粘度－初期粘度）／初期粘度］×１００
【0108】
ウレタンプレポリマー（ｐ－１）、（ｐ－２）、（ｐ－３）、（ｐ’－１）の組成及び物性を表２に示す。
【0109】
【表2】
【0110】
製造例７ ＜非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）の合成＞
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２３５重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９６重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２４３重量部、トリメチロールプロパン９重量部、テレフタル酸２２６重量部、アジピン酸４０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２８重量部を加え、常圧密閉下１時間反応後、取り出し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）を得た。
冷却管、撹拌機及び窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物２３５重量部、ビスフェノールＡ・ＰＯ３モル付加物１９６重量部、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物２４３重量部、トリメチロールプロパン９重量部、テレフタル酸２２６重量部、アジピン酸４０重量部及び縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート２重量部を入れ、次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、０．５～２．５ｋＰａの減圧下に１０時間反応させた。次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸２８重量部を加え、常圧密閉下１時間反応後、取り出し、非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）を得た。
【0111】
製造例８ ＜微粒子分散液（Ｏ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ－３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（Ｏ－１）を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液（Ｏ－１）の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、水６９０．０重量部、ポリオキシエチレンモノメタクリレート硫酸エステルのナトリウム塩「エレミノールＲＳ－３０」［三洋化成工業（株）製］９．０重量部、スチレン９０．０重量部、メタクリル酸９０．０重量部、アクリル酸ブチル１１０．０重量部及び過硫酸アンモニウム１．０重量部を投入し、３５０回転／分で１５分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。
次いで７５℃まで昇温し、同温度で５時間反応させた。更に、１重量％過硫酸アンモニウム水溶液３０重量部加え、７５℃で５時間熟成してビニル樹脂（スチレン－メタクリル酸－アクリル酸ブチル－メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体）の微粒子分散液（Ｏ－１）を得た。
微粒子分散液に分散されている粒子の体積平均粒径を、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置「ＬＡ－９２０」［（株）堀場製作所製］を用いて測定したところ、０．１μｍであった。微粒子分散液（Ｏ－１）の一部を取り出し、Ｔｇ及びＭｗを測定したところ、Ｔｇは６５℃であり、Ｍｗは１５０，０００であった。
【0112】
製造例９ ＜着色剤分散液（Ｐ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。
次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、フタロシアニンブルー２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによってフタロシアニンブルーを微分散して、着色剤分散液（Ｐ－１）を得た。着色剤分散液（Ｐ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計、冷却管及び窒素導入管を備えた反応容器に、プロピレングリコール５５７重量部、テレフタル酸ジメチルエステル５６９重量部、アジピン酸１８４重量部及び縮合触媒としてテトラブトキシチタネート３重量部を投入し、１８０℃で窒素気流下に、生成するメタノールを留去しながら８時間反応させた。次いで２３０℃まで徐々に昇温しながら、窒素気流下に、生成するプロピレングリコール及び水を留去しながら４時間反応させ、更に０．００７～０．０２６ＭＰａの減圧下に１時間反応させた。回収されたプロピレングリコールは１７５重量部であった。
次いで１８０℃まで冷却し、無水トリメリット酸１２１重量部を加え、常圧密閉下で２時間反応後、２２０℃、常圧で軟化点が１８０℃になるまで反応させ、ポリエステル樹脂（Ｍｎ＝８，５００）を得た。
ビーカーに、フタロシアニンブルー２０重量部と着色剤分散剤「ソルスパーズ２８０００」［アビシア（株）製］４重量部、得られたポリエステル樹脂２０重量部及び酢酸エチル５６重量部を投入し、撹拌して均一分散させた後、ビーズミルによってフタロシアニンブルーを微分散して、着色剤分散液（Ｐ－１）を得た。着色剤分散液（Ｐ－１）の「ＬＡ－９２０」で測定した体積平均粒径は０．２μｍであった。
【0113】
製造例１０＜ワックス分散剤（ｗ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、熱減成型ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン） 「サンワックス ＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、ワックス分散剤（ｗ－１）を得た。
ワックス（ｗ－１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、キシレン４５４重量部、熱減成型ポリオレフィン（低分子量ポリエチレン） 「サンワックス ＬＥＬ－４００」［軟化点：１２８℃、三洋化成工業（株）製］１５０重量部を投入し、窒素置換後撹拌下１７０℃に昇温し、同温度でスチレン５９５重量部、メタクリル酸メチル２５５重量部、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート３４重量部及びキシレン１１９重量部の混合溶液を３時間かけて滴下し、更に同温度で３０分間保持した。次いで０．０３９ＭＰａの減圧下でキシレンを留去し、ワックス分散剤（ｗ－１）を得た。
ワックス（ｗ－１）のグラフト鎖のＳＰ値は１０．３５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、Ｍｎは１，９００、Ｍｗは５，２００、Ｔｇは５６．９℃であった。
【0114】
［アルキルモノエステル化合物の製造例］
製造例１１ ＜アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］の製造＞
ベヘン酸（ＢＥＨＥＮＩＣ ＡＣＩＤ－８８．５％、Ｇｏｄｒｅｊ社製）５５５重量部、ベへニルアルコール（ＧＩＮＯＬ－２２（８０％）、Ｇｏｄｒｅｊ社製）３１１重量部、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）１８４重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１６０℃で生成する水を溜去しながら１０時間加熱還流させ、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］を得た。
製造例１１ ＜アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］の製造＞
ベヘン酸（ＢＥＨＥＮＩＣ ＡＣＩＤ－８８．５％、Ｇｏｄｒｅｊ社製）５５５重量部、ベへニルアルコール（ＧＩＮＯＬ－２２（８０％）、Ｇｏｄｒｅｊ社製）３１１重量部、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）１８４重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１６０℃で生成する水を溜去しながら１０時間加熱還流させ、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］を得た。
【0115】
製造例１２ ＜アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（２）］の製造＞
ベヘン酸（ＢＥＨＥＮＩＣ ＡＣＩＤ－８８．５％、Ｇｏｄｒｅｊ社製）５７８重量部、ベへニルアルコール（ＧＩＮＯＬ－２２（８０％）、Ｇｏｄｒｅｊ社製）１７７重量部、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）３１５重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１６０℃で生成する水を溜去しながら１０時間加熱還流させ、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（２）］を得た。
ベヘン酸（ＢＥＨＥＮＩＣ ＡＣＩＤ－８８．５％、Ｇｏｄｒｅｊ社製）５７８重量部、ベへニルアルコール（ＧＩＮＯＬ－２２（８０％）、Ｇｏｄｒｅｊ社製）１７７重量部、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）３１５重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１６０℃で生成する水を溜去しながら１０時間加熱還流させ、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（２）］を得た。
【0117】
比較製造例３ ＜アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（３）］の製造＞
ステアリン酸（ＮＡＡ－１８０、日油株式会社製）５００重量部、ベへニルアルコール（ＧＩＮＯＬ－２２（８０％）、Ｇｏｄｒｅｊ社製）２２０重量部、アラキジルアルコール（Ｎａｃｏｌ ２０－９５、Ｓａｓｏｌ社製）１５５重量部、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）１５０重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１６０℃で生成する水を溜去しながら１０時間加熱還流させ、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（３）］を得た。
ステアリン酸（ＮＡＡ－１８０、日油株式会社製）５００重量部、ベへニルアルコール（ＧＩＮＯＬ－２２（８０％）、Ｇｏｄｒｅｊ社製）２２０重量部、アラキジルアルコール（Ｎａｃｏｌ ２０－９５、Ｓａｓｏｌ社製）１５５重量部、ステアリルアルコール（カルコール８０９８、花王株式会社製）１５０重量部、縮合触媒としてチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート３重量部を攪拌器、コンデンサーを備えた丸底フラスコに入れ、１６０℃で生成する水を溜去しながら１０時間加熱還流させ、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（３）］を得た。
【0118】
上記で得たアルキルモノエステル化合物の混合物（［離型剤（１）］～［離型剤（３）］）の組成、炭素数分布（アルキルモノエステル化合物の混合物中の各炭素数のアルキルモノエステル化合物の含有重量％）、その物性値を下記表３に示す。
【0119】
【表3】
【0120】
アルキルモノエステルの炭素数分布は、核磁気共鳴吸収装置（日本電子社製）を用いた１３Ｃ－ＮＭＲ測定により求めた。
吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定した。
吸熱ピークトップ温度は、示差走査熱量計（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ（株）製、ＤＳＣ Ｑ２０）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８－８２に準じて測定した。
【0121】
製造例１３ ＜離型剤分散液（Ｗ－１）の製造＞
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］１０重量部、ワックス分散剤（ｗ－１）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してアルキルモノエステル化合物を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（Ｗ－１）を得た。
撹拌装置、加熱冷却装置、冷却管及び温度計を備えた反応容器に、アルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］１０重量部、ワックス分散剤（ｗ－１）１重量部及び酢酸エチル３３重量部を投入し、撹拌下７８℃に昇温し、同温度で３０分間撹拌後、１時間かけて３０℃まで冷却してアルキルモノエステル化合物を微粒子状に晶析させ、更にウルトラビスコミル（アイメックス製）で湿式粉砕し、離型剤分散液（Ｗ－１）を得た。
【0122】
製造例１４、比較製造例４＜離型剤分散液（Ｗ－２）、（Ｗ’－１）の製造＞
製造例１３のアルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］１０重量部に替えて、表３に記載のアルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（２）］、［離型剤（３）］１０重量部を用いた以外は、製造例１３と同様にして、離型剤分散液（Ｗ－２）、（Ｗ’－１）を得た。
製造例１３のアルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（１）］１０重量部に替えて、表３に記載のアルキルモノエステル化合物の混合物［離型剤（２）］、［離型剤（３）］１０重量部を用いた以外は、製造例１３と同様にして、離型剤分散液（Ｗ－２）、（Ｗ’－１）を得た。
【0123】
実施例１＜樹脂粒子（Ｓ－１）の製造＞
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、微粒子分散液（Ｏ－１）０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、混合させた水性分散液を得た。
次いで、別のビーカーに結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）７１重量部、着色剤分散液（Ｐ－１）４０重量部、離型剤分散液（Ｗ－１）３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌して非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）を均一に溶解させた樹脂溶液にウレタンプレポリマー（ｐ－１）溶液１８重量部及びイソホロンジアミン０．１５重量部を投入して、混合し、混合液（ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液）を得た。この混合液（ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液）を先に調製した水性分散液に全量加えてＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液（樹脂粒子の分散液）を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、樹脂粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、樹脂粒子（Ｓ－１）を得た。
ビーカーに、イオン交換水１７０重量部、微粒子分散液（Ｏ－１）０．３重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム１重量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの４８．５重量％水溶液「エレミノールＭＯＮ－７」［三洋化成工業（株）製］３６重量部及び酢酸エチル１５重量部を投入し、混合させた水性分散液を得た。
次いで、別のビーカーに結着樹脂として非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）７１重量部、着色剤分散液（Ｐ－１）４０重量部、離型剤分散液（Ｗ－１）３９重量部及び酢酸エチル５４重量部を投入し、撹拌して非結晶性ポリエステル樹脂（Ｎ－１）を均一に溶解させた樹脂溶液にウレタンプレポリマー（ｐ－１）溶液１８重量部及びイソホロンジアミン０．１５重量部を投入して、混合し、混合液（ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液）を得た。この混合液（ウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液）を先に調製した水性分散液に全量加えてＴＫオートホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで２分間撹拌した。次いでこの混合液（樹脂粒子の分散液）を撹拌機及び温度計を備えた反応容器に移し、５０℃で濃度が０．５重量％以下となるまで酢酸エチルを留去し、樹脂粒子の水性樹脂分散体を得た。次いで、洗浄、濾別し、４０℃で１８時間乾燥を行い、揮発分を０．５重量％以下とした。ついで、樹脂粒子１００部に外添剤としてコロイダルシリカ（「アエロジルＲ９７２」日本アエロジル製）１．０部をサンプルミルにて混合して、樹脂粒子（Ｓ－１）を得た。
【0124】
実施例２、３、比較例１、２＜樹脂粒子（Ｓ－２）、（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）
の製造＞
実施例１のウレタンプレポリマー（ｐ－１）溶液１８重量部及び離型剤分散液（Ｗ－１）３９重量部に替えて、表４に記載のウレタンプレポリマー及び離型剤分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｓ－２）、（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を得た。
の製造＞
実施例１のウレタンプレポリマー（ｐ－１）溶液１８重量部及び離型剤分散液（Ｗ－１）３９重量部に替えて、表４に記載のウレタンプレポリマー及び離型剤分散液を用いた以外は実施例１と同様にして、樹脂粒子（Ｓ－２）、（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を得た。
【0125】
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）について下記方法で、体積平均
粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存安定性、及び光沢性を評価した。物性及び評価結果を表４に示す。
粒径、粒度分布を測定し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐熱保存安定性、及び光沢性を評価した。物性及び評価結果を表４に示す。
【0126】
【表4】
【0127】
＜体積平均粒径、粒度分布＞
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を水に分散してコールターカウ
ンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を水に分散してコールターカウ
ンター「マルチサイザーＩＩＩ」（ベックマンコールター社製）で体積平均粒径、粒度分布を測定した。
【0128】
＜低温定着性＞
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ2
となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。
樹脂粒子（Ｓ－１）～（Ｓ－３）、（Ｓ’－１）、（Ｓ’－２）を紙面上に０．８ｍｇ／ｃｍ2
となるよう均一に載せた。このとき粉体を紙面に載せる方法は、熱定着機を外したプリンターを用いた。上記の重量密度で粉体を均一に載せることができるのであれば他の方法を用いてもよい。
この紙を加圧ローラーに定着速度（加熱ローラ周速）２１３ｍｍ／ｓｅｃ、定着圧力（加圧ローラ圧）１０ｋｇ／ｃｍ2の条件で通した時のコールドオフセットの発生温度（ＭＦＴ）を測定した。
コールドオフセットの発生温度が低いほど、低温定着性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１２５℃以下が好ましいとされる。
【0129】
＜耐ホットオフセット性（ホットオフセット発生温度）＞
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
一般に、この評価条件では１７０℃以上が好ましいとされる。
低温定着性と同様に定着評価し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視評価した。
加圧ローラー通過後、ホットオフセットが発生した温度を耐ホットオフセット性（℃）とした。
一般に、この評価条件では１７０℃以上が好ましいとされる。
【0130】
＜光沢性＞
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１５％以上が好ましいとされる。
低温定着性と同様に定着評価を行う。画像の下に白色の厚紙を敷き、光沢度計（株式会社堀場製作所製、「ＩＧ－３３０」）を用いて、入射角度６０度にて、印字画像の光沢度（％）を測定した。
光沢度が高いほど、光沢性に優れることを意味する。
一般に、この評価条件では１５％以上が好ましいとされる。
【0131】
＜耐熱保存安定性＞
樹脂粒子１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、下記方法及び基準で耐熱保存安定性を評価した。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にサンプルを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したサンプルの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したサンプル重量と篩後の残存サンプル重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
［評価基準］
◎：凝集度が６％未満
○：凝集度が６％以上８％未満
△：凝集度が８％以上１０％未満
×：凝集度が１０％以上
樹脂粒子１ｇとアエロジルＲ８２００（エボニックジャパン（株）製）０．０１ｇをシェイカーで１時間混合し、混合物を密閉容器に入れ、温度４０℃、湿度８０％の雰囲気で４８時間静置し、パウダーテスターで凝集度を測定し、下記方法及び基準で耐熱保存安定性を評価した。
装置： ＰＯＷＤＥＲ ＴＥＳＴＥＲ ｍｏｄｅｌ ＰＴ－Ｘ（ホソカワミクロン製）
篩の目開き： ３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ
振動幅： １ｍｍ
振動時間： ３０秒
操作方法： パウダーテスターの振動台に、篩を上段３５５μｍ、中段２５０μｍ、下段１５０μｍの順でセットし、上段の篩にサンプルを１ｇ乗せ、１ｍｍの振動幅で３０秒間振動させて、各篩上に残存したサンプルの重量を測定。
凝集度： 測定に使用したサンプル重量と篩後の残存サンプル重量から算出。
凝集度（％）＝（Ｕ／Ｎ＋Ｍ／Ｎ×３／５＋Ｌ／Ｎ×１／５）×１００
Ｕ：上段の重量、Ｍ：中段の重量、Ｌ：下段の重量、Ｎ：サンプルの重量（１ｇ）
［評価基準］
◎：凝集度が６％未満
○：凝集度が６％以上８％未満
△：凝集度が８％以上１０％未満
×：凝集度が１０％以上
【0132】
表４の通り、本発明の製造方法である実施例１～実施例３で得た樹脂粒子は低温定着性、耐ホットオフセット性、光沢度、耐熱保存安定性のいずれも優れた性能を示した。
一方、モノアルコール又はモノカルボン酸を使用せずに得たウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長した比較例１の樹脂粒子は耐熱保存安定性及び光沢度が不良であった。また、モノカルボン酸を使用してはいるが、第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物（炭素数３８）の含有量が離型剤の総量に対して、４０重量％未満であり 、吸熱ピークトップ温度が６５℃未満である離型剤を使用した比較例２は、耐熱保存安定性がやや不良であった。
一方、モノアルコール又はモノカルボン酸を使用せずに得たウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長した比較例１の樹脂粒子は耐熱保存安定性及び光沢度が不良であった。また、モノカルボン酸を使用してはいるが、第１の炭素数３０～５０のアルキルモノエステル化合物（炭素数３８）の含有量が離型剤の総量に対して、４０重量％未満であり 、吸熱ピークトップ温度が６５℃未満である離型剤を使用した比較例２は、耐熱保存安定性がやや不良であった。
【産業上の利用可能性】
【0133】
本発明のウレタンプレポリマーと離型剤とを含む分散液を水系媒体中に分散させ、さらにウレタンプレポリマーをアミン化合物により伸長反応させる工程を有する樹脂粒子の製造方法は、低温定着性と耐ホットオフセット性を両立し、かつ光沢性、耐熱保存安定性にも優れ、電子写真、静電記録、静電印刷等に用いる静電荷像現像用トナーを得るための製造方法として有用である。また、スラッシュ成形用樹脂、粉体塗料、液晶等の電子部品製造用スペーサー、電子測定機器の標準粒子、各種ホットメルト接着剤、その他成形材料等に有用な樹脂粒子を得るための製造方法として極めて有用である。