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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-22
(45)【発行日】2024-05-30
(54)【発明の名称】ポリエチレンパウダー、及び成形体
(51)【国際特許分類】
C08F 10/02 20060101AFI20240523BHJP
【ＦＩ】
C08F10/02
【請求項の数】
6
(21)【出願番号】P 2023020659
(22)【出願日】2023-02-14
(65)【公開番号】P2023143746
(43)【公開日】2023-10-06
【審査請求日】2023-02-14
(31)【優先権主張番号】P 2022048648
(32)【優先日】2022-03-24
(33)【優先権主張国・地域又は機関】JP
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】石川 雅彦
(72)【発明者】
【氏名】田中 賢哉
【審査官】尾立 信広
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０９４１５３（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２０／１７１０１７（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１５－２１２３７３（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１１－１１６９８１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－０３８９３１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１７－１４５３０６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０２１／０７９８４０（ＷＯ，Ａ１）
【文献】特開２０１４－１３３８７４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－１４１１３６（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０４０５２５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１５－１５７９０５（ＪＰ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０８Ｆ ６／００－２４６／００
Ｃ０８Ｆ ４／６０－４／７０
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、空気透過法による比表面積が５００ｃｍ2／ｇ～１０００ｃｍ2／ｇ以下である、
ポリエチレンパウダー。
【請求項2】
粘度平均分子量が１０万～１０００万である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項3】
Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が１ｐｐｍ～５０ｐｐｍである、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項4】
空隙率が３０％～４５％である、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項5】
平均粒子径が１００μｍ～３００μｍである、請求項１に記載のポリエチレンパウダー。
【請求項6】
請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、ポリエチレンパウダー、及び成形体に関する。
【背景技術】
【0002】
高分子量ポリエチレンは、耐衝撃性及び耐摩耗性に優れ、また自己潤滑性を有する等の特徴を有しているため、エンジニアリングプラスチックとして各種の分野で使用されている。また、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等の多様な成形体の原料としても用いられている。
【0003】
中でも、分子量が１００万以上の超高分子量ポリエチレンは、より機械強度が高く、摺動性や耐摩耗性に優れ、化学的安定性や長期信頼性にも優れている。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いため、溶融成形法を適用することが困難であり、超高分子量ポリエチレンを用いて成形体を得る場合には、ポリエチレンパウダーを加熱下に圧縮成形した後に切削する圧縮成形法や、流動パラフィン等の溶媒に溶解した後、延伸を行い、溶媒を除去することでシート状や糸状に成形する成形法等が適用されている。
しかしながら、超高分子量ポリエチレンは、融点以上の温度で溶融させても流動性が低いため、溶融成形法を適用することが困難であり、超高分子量ポリエチレンを用いて成形体を得る場合には、ポリエチレンパウダーを加熱下に圧縮成形した後に切削する圧縮成形法や、流動パラフィン等の溶媒に溶解した後、延伸を行い、溶媒を除去することでシート状や糸状に成形する成形法等が適用されている。
【0004】
また、パウダー状の超高分子量ポリエチレンを成形する場合、ペレットと比較するとパウダーは集合体全体の表面積が大きく、個々の粒子が様々な形状、あるいは個々の粒子が様々な表面形状を取り得るため、集合体全体としての流動性の制御が難しく、金型への充填が困難であり、金型への均一な充填方法の工夫が検討されている。
【0005】
さらに、超高分子量ポリエチレンは、焼結成形法により焼結成形体を製造する材料としても用いられている。
前記焼結成形体においては、超高分子量ポリエチレンパウダーが融着により３次元状に連結し、空隙を有した多孔構造が形成されている。
多孔構造の空孔率と孔径の制御のしやすさ、化学的安定性、強度、剛性やクッション性等の観点から、前記焼結成形体よりなる多孔質シートは、例えば、電池用セパレータや、吸着固定又は吸着搬送を行う吸着ステージに装着する吸着緩衝材、通気部材、及び摺動部材等として用いられている。
一方、これらの用途においても、超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性の制御が難しいことから、金型への充填性が損なわれ、焼結成形体の均一性が損なわれる、という問題点を有している。
前記焼結成形体においては、超高分子量ポリエチレンパウダーが融着により３次元状に連結し、空隙を有した多孔構造が形成されている。
多孔構造の空孔率と孔径の制御のしやすさ、化学的安定性、強度、剛性やクッション性等の観点から、前記焼結成形体よりなる多孔質シートは、例えば、電池用セパレータや、吸着固定又は吸着搬送を行う吸着ステージに装着する吸着緩衝材、通気部材、及び摺動部材等として用いられている。
一方、これらの用途においても、超高分子量ポリエチレンパウダーの流動性の制御が難しいことから、金型への充填性が損なわれ、焼結成形体の均一性が損なわれる、という問題点を有している。
【0006】
上述した問題点に鑑み、特許文献１には、触媒の合成条件を調整することにより、ＢＥＴ比表面積が小さく、凹凸度の少ないポリエチレンパウダーを製造する技術が開示されている。
また、特許文献２には、ポリエチレンパウダーに特殊な熱処理を施すことで、独自に定義したパウダー広がりパラメーターを調整し、ボイド欠点の発生を抑制し、良品率を向上させたポリエチレンパウダーを製造する技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、円形度の高い粒子の割合を７０％以上とすることで、流動性が改善されたポリエチレンパウダーを製造する技術が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、特定の触媒を用いることにより高分子量ポリエチレンパウダーの粒子球形度と粒子表面平滑性を制御し、真球かつ平滑にすることによって、焼結フィルター等の成形物とした場合に、孔径が工業上利用する範囲において適度に小さく、かつ孔径が均一な高性能のフィルターを得る技術が開示されている。
また、特許文献２には、ポリエチレンパウダーに特殊な熱処理を施すことで、独自に定義したパウダー広がりパラメーターを調整し、ボイド欠点の発生を抑制し、良品率を向上させたポリエチレンパウダーを製造する技術が開示されている。
さらに、特許文献３には、円形度の高い粒子の割合を７０％以上とすることで、流動性が改善されたポリエチレンパウダーを製造する技術が開示されている。
さらにまた、特許文献４には、特定の触媒を用いることにより高分子量ポリエチレンパウダーの粒子球形度と粒子表面平滑性を制御し、真球かつ平滑にすることによって、焼結フィルター等の成形物とした場合に、孔径が工業上利用する範囲において適度に小さく、かつ孔径が均一な高性能のフィルターを得る技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0007】
【文献】特開２０１５－１２０７８４号公報
【文献】国際公開第２０２０／１７１０１７号
【文献】特開２０１９－３８９３１号公報
【文献】国際公開第２００８／０１３１４４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0008】
しかしながら、近年、流動性及び充填性に優れ、成形加工性が良好で、成形体にした時の欠点が少なく、かつ強度が高い高品質な成形体が得られるポリエチレンパウダーが求められており、上述した従来開示されているポリエチレンパウダーでは、未だ成形加工性及び成形体の品質の観点から、改善すべき余地がある、という問題点を有している。
【0009】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、流動性及び充填性に優れるポリエチレンパウダー、及び高品質な成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0010】
本発明者は、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定の微小粒子の体積分率、及び空気透過法による比表面積が、それぞれ特定の範囲内にあるポリエチレンパウダーが、上記の課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【0011】
〔１〕
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、
空気透過法による比表面積が５００ｃｍ2／ｇ～１０００ｃｍ2／ｇ以下である、
ポリエチレンパウダー。
〔２〕
粘度平均分子量が１０万～１０００万である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が１ｐｐｍ～５０ｐｐｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
空隙率が３０％～４５％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
平均粒子径が１００μｍ～３００μｍである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、
空気透過法による比表面積が５００ｃｍ2／ｇ～１０００ｃｍ2／ｇ以下である、
ポリエチレンパウダー。
〔２〕
粘度平均分子量が１０万～１０００万である、前記〔１〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔３〕
Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が１ｐｐｍ～５０ｐｐｍである、前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレンパウダー。
〔４〕
空隙率が３０％～４５％である、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔５〕
平均粒子径が１００μｍ～３００μｍである、前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダー。
〔６〕
前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレンパウダーの成形体。
【発明の効果】
【0012】
本発明によれば、流動性及び充填性に優れるポリエチレンパウダー、及び欠点が少なく、機械強度が高い高品質な成形体が得られる。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
なお、以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【0014】
〔ポリエチレンパウダー〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、空気透過法による比表面積が、５００ｃｍ2／ｇ～１０００ｃｍ2／ｇ以下である。
本実施形態によれば、前記要件を満たすことにより、流動性及び充填性に優れるポリエチレンパウダーが得られ、欠点が少なく、機械強度が高い高品質な成形体が得られる。
以下、本実施形態のポリエチレンパウダーについて詳細に説明する。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、空気透過法による比表面積が、５００ｃｍ2／ｇ～１０００ｃｍ2／ｇ以下である。
本実施形態によれば、前記要件を満たすことにより、流動性及び充填性に優れるポリエチレンパウダーが得られ、欠点が少なく、機械強度が高い高品質な成形体が得られる。
以下、本実施形態のポリエチレンパウダーについて詳細に説明する。
【0015】
本実施形態のポリエチレンパウダーを構成するポリエチレンとしては、以下に限定されないが、例えば、エチレン単独重合体、又は、エチレンと他のコモノマーとの共重合体等が好適に挙げられる。
他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
本実施形態のポリエチレンパウダーが共重合体である場合、前記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。
他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のコモノマーの量は、ポリエチレンパウダーの剛性、及び耐熱性の観点から、モル比で、エチレンモノマー１００ｍоｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ未満であり、より好ましくは０．４ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ未満である。なお、ポリエチレンのコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。
他のコモノマーとしては、特に限定されないが、例えば、α－オレフィン、ビニル化合物等が挙げられる。
前記α－オレフィンとしては、以下に限定されないが、例えば、炭素数３～２０のα－オレフィンが挙げられ、具体的には、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－オクテン、１－ノネン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－トリデセン、１－テトラデセン等が挙げられる。
前記ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ビニルシクロヘキサン、スチレン及びその誘導体等が挙げられる。
また、必要に応じて、他のコモノマーとして、１，５－ヘキサジエン、１，７－オクタジエン等の非共役ポリエンを使用することもできる。
本実施形態のポリエチレンパウダーが共重合体である場合、前記共重合体は３元ランダム重合体であってもよい。
他のコモノマーは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
他のコモノマーの量は、ポリエチレンパウダーの剛性、及び耐熱性の観点から、モル比で、エチレンモノマー１００ｍоｌに対して、好ましくは０．５ｍｏｌ未満であり、より好ましくは０．４ｍｏｌ未満であり、さらに好ましくは０．３ｍｏｌ未満である。なお、ポリエチレンのコモノマー量は、赤外分析法、ＮＭＲ法等で確認することができる。
【0016】
（１００μｍ以下の粒子の体積分率）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、好ましくは８～２０％、より好ましくは１０～１８％である。
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５％以上であることにより、ポリエチレンパウダーの流動性及び充填性が向上する傾向にある。
また、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が２５％以下であることにより、成形体の強度が高くなり、また多孔質焼結体の通気度を高くすることができる傾向にある。
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率は、例えば、後述するポリエチレンの重合条件や使用する触媒等を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御できる。具体的には、ポリエチレンの重合に使用する触媒として、粒子径が大きくなるような条件で触媒調製を行う、あるいは触媒調製後に粒子径の小さい触媒を除去することにより、１００μｍ以下の粒子の体積分率を上記数値範囲に制御できる。また、ポリエチレンを重合する際の条件を調整することにより制御することも可能であり、例えば、重合圧力を下げたり、反応温度を低くしたりすることにより、１００μｍ以下の粒子の体積分率を上記数値範囲に制御できる。
なお、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率は後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５～２５％であり、好ましくは８～２０％、より好ましくは１０～１８％である。
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が５％以上であることにより、ポリエチレンパウダーの流動性及び充填性が向上する傾向にある。
また、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率が２５％以下であることにより、成形体の強度が高くなり、また多孔質焼結体の通気度を高くすることができる傾向にある。
レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率は、例えば、後述するポリエチレンの重合条件や使用する触媒等を適宜調整することにより、上記数値範囲に制御できる。具体的には、ポリエチレンの重合に使用する触媒として、粒子径が大きくなるような条件で触媒調製を行う、あるいは触媒調製後に粒子径の小さい触媒を除去することにより、１００μｍ以下の粒子の体積分率を上記数値範囲に制御できる。また、ポリエチレンを重合する際の条件を調整することにより制御することも可能であり、例えば、重合圧力を下げたり、反応温度を低くしたりすることにより、１００μｍ以下の粒子の体積分率を上記数値範囲に制御できる。
なお、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率は後述の実施例に記載の方法によって測定できる。
【0017】
（空気透過法による比表面積）
ポリエチレンパウダーの流動性を改善する方法としては、ＢＥＴ法等の比表面積を小さくする方法、あるいは、粒子を投影して得られる２次元画像の画像解析により評価を行う方法等が用いられている。
しかしながら、ＢＥＴ法による比表面積は、ポリエチレンパウダーの流動性に影響しない粒子の空隙が外乱要因として測定される。また、２次元画像の画像解析による評価においては、ポリエチレンパウダーの表面の凹みが反映されないという問題点がある。
本発明者らは、判別方法という観点から、空気透過法による比表面積の測定方法に着目した。前記空気透過法による比表面積の測定方法は、「一定量の空気が粒子充填層を透過するために要する時間及びその時の圧力差を測定することで粒子の比表面積を求める方法」であり、ＢＥＴ法等と異なり、粒子表面の空気の透過抵抗の観点での比表面積を得ることができる。具体的には、空気透過法による比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定することができる。
本発明者らは、前記空気透過法による比表面積の測定方法により得られる比表面積がポリエチレンパウダーの流動性、ひいては充填性を評価するために極めて好適であることを見出した。
ポリエチレンパウダーの流動性を改善する方法としては、ＢＥＴ法等の比表面積を小さくする方法、あるいは、粒子を投影して得られる２次元画像の画像解析により評価を行う方法等が用いられている。
しかしながら、ＢＥＴ法による比表面積は、ポリエチレンパウダーの流動性に影響しない粒子の空隙が外乱要因として測定される。また、２次元画像の画像解析による評価においては、ポリエチレンパウダーの表面の凹みが反映されないという問題点がある。
本発明者らは、判別方法という観点から、空気透過法による比表面積の測定方法に着目した。前記空気透過法による比表面積の測定方法は、「一定量の空気が粒子充填層を透過するために要する時間及びその時の圧力差を測定することで粒子の比表面積を求める方法」であり、ＢＥＴ法等と異なり、粒子表面の空気の透過抵抗の観点での比表面積を得ることができる。具体的には、空気透過法による比表面積はＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法に従い、ブレーン空気透過装置を用いて測定することができる。
本発明者らは、前記空気透過法による比表面積の測定方法により得られる比表面積がポリエチレンパウダーの流動性、ひいては充填性を評価するために極めて好適であることを見出した。
【0018】
本実施形態のポリエチレンパウダーは、空気透過法による比表面積が、５００ｃｍ2／ｇ～１０００ｃｍ2／ｇであり、好ましくは６００ｃｍ2／ｇ～９５０ｃｍ2／ｇ、より好ましくは６５０ｃｍ2／ｇ～８５０ｃｍ2／ｇである。
空気透過法での比表面積が前記範囲であることにより、ポリエチレンパウダーの流動性及び充填性が向上し、その結果、成形体及び多孔質焼結体の欠点数を小さくできる傾向にある。また同時に成形体及び多孔質焼結体の機械強度も向上する傾向にある。
空気透過法による比表面積が上述した数値範囲のポリエチレンパウダーは、表面のマイクロメートルレベルの凹凸が一定程度に抑えられ、かつ粒子形状が球形に近いものとなる。
空気透過法での比表面積が前記範囲であることにより、ポリエチレンパウダーの流動性及び充填性が向上し、その結果、成形体及び多孔質焼結体の欠点数を小さくできる傾向にある。また同時に成形体及び多孔質焼結体の機械強度も向上する傾向にある。
空気透過法による比表面積が上述した数値範囲のポリエチレンパウダーは、表面のマイクロメートルレベルの凹凸が一定程度に抑えられ、かつ粒子形状が球形に近いものとなる。
【0019】
空気透過法による比表面積が上述した数値範囲の本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、後述する製造方法により得ることができる。
具体的には、触媒合成における触媒原料の濃度、及び触媒合成の際の撹拌速度を調整すること、ポリエチレンの重合反応時の温度と圧力を調整すること、スラリー内の触媒濃度を低くすること、重合反応器において触媒を撹拌翼近傍に投入すること、また重合後のポリエチレンパウダーの乾燥工程における温度や乾燥時間等を調整することにより、ポリエチレンパウダーの空気透過法による比表面積を上述した数値範囲に制御できる。より具体的には、触媒合成時の原料の濃度を低くし徐々に活性点を生成させることで活性点が均一に分布する構造を有する固体触媒を合成することできる。また重合反応時の温度と圧力を低くすること、スラリー内で触媒の濃度を低くすること、及び重合反応器において撹拌翼の近傍に触媒を投入することで、ポリエチレンのポリマー鎖を徐々に成長させ、歪なく、かつ、表面の凹凸の少ない、ポリエチレンパウダー粒子を得ることができる。さらにはポリエチレンパウダーの乾燥工程において、１００℃以下で十分に溶媒を除去した後、ポリエチレンの融解開始温度近傍である１２０℃程度で１０分以上乾燥させる方法を適用することも、本実施形態のポリエチレンパウダーの空気透過法による比表面積を上述した数値範囲に制御する観点から有効である。
上述したように、触媒上でポリマー鎖を徐々に成長させること、ならびに乾燥工程でポリエチレンパウダーをわずかに融解させることで、上述した空気透過法による比表面積を有する本実施形態のポリエチレンパウダーを得ることができる。
具体的には、触媒合成における触媒原料の濃度、及び触媒合成の際の撹拌速度を調整すること、ポリエチレンの重合反応時の温度と圧力を調整すること、スラリー内の触媒濃度を低くすること、重合反応器において触媒を撹拌翼近傍に投入すること、また重合後のポリエチレンパウダーの乾燥工程における温度や乾燥時間等を調整することにより、ポリエチレンパウダーの空気透過法による比表面積を上述した数値範囲に制御できる。より具体的には、触媒合成時の原料の濃度を低くし徐々に活性点を生成させることで活性点が均一に分布する構造を有する固体触媒を合成することできる。また重合反応時の温度と圧力を低くすること、スラリー内で触媒の濃度を低くすること、及び重合反応器において撹拌翼の近傍に触媒を投入することで、ポリエチレンのポリマー鎖を徐々に成長させ、歪なく、かつ、表面の凹凸の少ない、ポリエチレンパウダー粒子を得ることができる。さらにはポリエチレンパウダーの乾燥工程において、１００℃以下で十分に溶媒を除去した後、ポリエチレンの融解開始温度近傍である１２０℃程度で１０分以上乾燥させる方法を適用することも、本実施形態のポリエチレンパウダーの空気透過法による比表面積を上述した数値範囲に制御する観点から有効である。
上述したように、触媒上でポリマー鎖を徐々に成長させること、ならびに乾燥工程でポリエチレンパウダーをわずかに融解させることで、上述した空気透過法による比表面積を有する本実施形態のポリエチレンパウダーを得ることができる。
【0020】
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０万以上１０００万以下であり、より好ましくは３００万以上９００万以下であり、さらに好ましくは４５０万以上８５０万以下である。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が１０万以上であることにより、十分な機械的強度を有する成形体が得られる。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が１０００万以下であることにより、成形加工時のポリエチレンパウダーの溶融流動性が向上して、成形加工性に優れる傾向にある。そのため、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた成形体は十分な機械的強度を有するものとなる。また焼結成形時に溶融流動性がより低下し、かつ、隣り合うポリエチレンパウダーの融着性が向上し、高い通気性を保持できる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量（Ｍｖ）が、好ましくは１０万以上１０００万以下であり、より好ましくは３００万以上９００万以下であり、さらに好ましくは４５０万以上８５０万以下である。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が１０万以上であることにより、十分な機械的強度を有する成形体が得られる。
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量が１０００万以下であることにより、成形加工時のポリエチレンパウダーの溶融流動性が向上して、成形加工性に優れる傾向にある。そのため、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いた成形体は十分な機械的強度を有するものとなる。また焼結成形時に溶融流動性がより低下し、かつ、隣り合うポリエチレンパウダーの融着性が向上し、高い通気性を保持できる傾向にある。
【0021】
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量（Ｍｖ）を上述した数値範囲に制御する方法としては、例えば、エチレンを重合する際の温度（重合温度）を調整する方法が挙げられる。重合温度を高温にするほど粘度平均分子量が低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほど粘度平均分子量が高くなる傾向にある。
また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上述した数値範囲内に制御するための他の方法としては、エチレンを重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加する方法が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一の重合温度でも、生成するポリエチレンの粘度平均分子量が低くなる傾向にある。
粘度平均分子量（Ｍｖ）を上述した数値範囲とするために、上記の方法を組み合わせて、ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することが好ましい。
なお、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
また、粘度平均分子量（Ｍｖ）を上述した数値範囲内に制御するための他の方法としては、エチレンを重合する際に水素等の連鎖移動剤を添加する方法が挙げられる。連鎖移動剤を添加することで、同一の重合温度でも、生成するポリエチレンの粘度平均分子量が低くなる傾向にある。
粘度平均分子量（Ｍｖ）を上述した数値範囲とするために、上記の方法を組み合わせて、ポリエチレンの粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御することが好ましい。
なお、ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0022】
（Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの総含有量）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が、好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下である。
Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が１ｐｐｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの破砕や変形による微粉発生、及び粒子凝集体の生成を抑制でき、重合反応器へのポリエチレンパウダーの付着、配管詰まり、篩分効率の低下等を抑制することができる。
一方、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が５０ｐｐｍ以下であることにより、加熱によるポリエチレンの劣化が抑制され、脆化や変色、機械的物性の低下、未溶融物の増加等が起こりにくくなり、長期安定性に優れたものとなる。
本実施形態のポリエチレンパウダーのＡｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量は、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより制御できる。ポリエチレンパウダーの生産性は、製造する際の重合反応器の重合温度、重合圧力、ポリエチレンスラリー濃度を調整することにより制御することができる。ポリエチレンパウダーの生産性を高くする方法としては、例えば、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及びポリエチレンスラリー濃度を高くする等の方法が挙げられる。使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を使用することができるが、特に、後述する触媒を使用することが好ましい。
なお、ポリエチレンパウダーのＡｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が、好ましくは１ｐｐｍ以上５０ｐｐｍ以下であり、より好ましくは３ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは５ｐｐｍ以上２５ｐｐｍ以下である。
Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が１ｐｐｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの破砕や変形による微粉発生、及び粒子凝集体の生成を抑制でき、重合反応器へのポリエチレンパウダーの付着、配管詰まり、篩分効率の低下等を抑制することができる。
一方、Ａｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量が５０ｐｐｍ以下であることにより、加熱によるポリエチレンの劣化が抑制され、脆化や変色、機械的物性の低下、未溶融物の増加等が起こりにくくなり、長期安定性に優れたものとなる。
本実施形態のポリエチレンパウダーのＡｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量は、単位触媒あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより制御できる。ポリエチレンパウダーの生産性は、製造する際の重合反応器の重合温度、重合圧力、ポリエチレンスラリー濃度を調整することにより制御することができる。ポリエチレンパウダーの生産性を高くする方法としては、例えば、重合温度を高くする、重合圧力を高くする、及びポリエチレンスラリー濃度を高くする等の方法が挙げられる。使用する触媒としては、特に限定されず、一般的なチーグラー・ナッタ触媒を使用することができるが、特に、後述する触媒を使用することが好ましい。
なお、ポリエチレンパウダーのＡｌ、Ｔｉ、及びＭｇの総含有量は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0023】
（空隙率）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、空隙率が、好ましくは３０％以上４５％以下であり、より好ましくは３３％以上４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以上３８％以下である。
ポリエチレンパウダーの空隙率は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の「試料のベッドのポロシティ」を意味する。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、空隙率が３０％以上４５％以下であることにより、異なる形状のパウダーやパウダー凝集体が少なくなり、流動性に優れたものとなる。そのため、ポリエチレンパウダーのホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。
空隙率が３０％以上４５％以下のポリエチレンパウダーは、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して合成することができるが、特に、後述する触媒を使用することが好ましい。
なお、ポリエチレンパウダーの空隙率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、空隙率が、好ましくは３０％以上４５％以下であり、より好ましくは３３％以上４０％以下であり、さらに好ましくは３５％以上３８％以下である。
ポリエチレンパウダーの空隙率は、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の「試料のベッドのポロシティ」を意味する。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、空隙率が３０％以上４５％以下であることにより、異なる形状のパウダーやパウダー凝集体が少なくなり、流動性に優れたものとなる。そのため、ポリエチレンパウダーのホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性がより良好となる傾向にある。
空隙率が３０％以上４５％以下のポリエチレンパウダーは、例えば、一般的なチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用して合成することができるが、特に、後述する触媒を使用することが好ましい。
なお、ポリエチレンパウダーの空隙率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0024】
（平均粒子径（Ｄ５０））
本実施形態のポリエチレンパウダーは、平均粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１１０μｍ以上２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上２００μｍ以下である。
平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなる傾向にあり、ホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性が充分に良好となる傾向にある。
一方、平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダー同士の接触面積が大きくなり、成形体の機械強度がより向上する傾向にある。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
エチレン系重合体の平均粒子径（Ｄ５０）は、使用する触媒粒子径を調整することによって制御することができ、また単位触媒あたりのエチレン系重合体の生産性を調整することにより制御することもできる。例えば粒子径の大きい触媒粒子を使用することで、ポリエチレンパウダーの平均粒子径を大きくすることができ、また重合温度を低くすることにより、生産性を下げて平均粒子径を小さくすることができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、平均粒子径（Ｄ５０）が、好ましくは１００μｍ以上３００μｍ以下であり、より好ましくは１１０μｍ以上２５０μｍ以下であり、さらに好ましくは１２０μｍ以上２００μｍ以下である。
平均粒子径（Ｄ５０）が１００μｍ以上であることにより、ポリエチレンパウダーの嵩密度と流動性が充分に高くなる傾向にあり、ホッパー等への投入やホッパーからの計量等のハンドリング性が充分に良好となる傾向にある。
一方、平均粒子径（Ｄ５０）が３００μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダー同士の接触面積が大きくなり、成形体の機械強度がより向上する傾向にある。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）は後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
エチレン系重合体の平均粒子径（Ｄ５０）は、使用する触媒粒子径を調整することによって制御することができ、また単位触媒あたりのエチレン系重合体の生産性を調整することにより制御することもできる。例えば粒子径の大きい触媒粒子を使用することで、ポリエチレンパウダーの平均粒子径を大きくすることができ、また重合温度を低くすることにより、生産性を下げて平均粒子径を小さくすることができる。
【0025】
（密度）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、密度が、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3未満である。より好ましく９１０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3未満であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3未満である。
前記「密度」とは、ポリエチレンパウダーを構成するポリエチレンそのものの密度である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度を９００ｋｇ／ｃｍ3以上９６０ｋｇ／ｃｍ3未満にすることにより、成形性に優れ、かつ、成形体にした時の強度が高くなる傾向にある。
なお、ポリエチレンパウダーの密度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、密度が、好ましくは９００ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3未満である。より好ましく９１０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3未満であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９４０ｋｇ／ｍ3未満である。
前記「密度」とは、ポリエチレンパウダーを構成するポリエチレンそのものの密度である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの密度を９００ｋｇ／ｃｍ3以上９６０ｋｇ／ｃｍ3未満にすることにより、成形性に優れ、かつ、成形体にした時の強度が高くなる傾向にある。
なお、ポリエチレンパウダーの密度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
【0026】
〔ポリエチレンパウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法により製造できる。特に、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、例えば、媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらに重合に用いるオレフィン自身を媒体として用いることもできる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、以下に限定されないが、例えば、スラリー重合法、気相重合法、溶液重合法により、エチレン、又はエチレンを含む単量体を（共）重合させる方法により製造できる。特に、重合熱を効率的に除熱できるスラリー重合法が好ましい。スラリー重合法においては、例えば、媒体として不活性炭化水素溶媒を用いることができ、さらに重合に用いるオレフィン自身を媒体として用いることもできる。
【0027】
（不活性炭化水素溶媒）
不活性炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等が挙げられる。
不活性炭化水素溶媒としては、炭素数が６以上かつ１０以下の不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６以上であれば、エチレン重合時の副反応や、ポリエチレンの劣化によって生じる低分子量成分が、比較的溶解しやすく、ポリエチレンと重合溶媒とを分離する工程で除去を容易にできる傾向にある。一方、炭素数が１０以下であれば、重合反応器へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
不活性炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；エチルクロライド、クロルベンゼン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素；及び、これらの混合物等が挙げられる。
不活性炭化水素溶媒としては、炭素数が６以上かつ１０以下の不活性炭化水素溶媒を用いることが好ましい。炭素数が６以上であれば、エチレン重合時の副反応や、ポリエチレンの劣化によって生じる低分子量成分が、比較的溶解しやすく、ポリエチレンと重合溶媒とを分離する工程で除去を容易にできる傾向にある。一方、炭素数が１０以下であれば、重合反応器へのポリエチレンパウダーの付着等が抑制されて、工業的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
【0028】
（重合温度）
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合温度は、通常、３０℃以上９０℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。一方、重合温度が９０℃以下であれば、連続的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合温度は、通常、３０℃以上９０℃以下が好ましく、３５℃以上８５℃以下がより好ましく、４０℃以上８０℃以下がさらに好ましい。重合温度が３０℃以上であれば、工業的に効率的な製造を行うことができる傾向にある。一方、重合温度が９０℃以下であれば、連続的に安定的な運転を行うことができる傾向にある。
【0029】
（圧力）
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合圧力は、通常、常圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法におけるポリエチレンの重合圧力は、通常、常圧以上２．０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．１ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下、さらに好ましくは０．１ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下である。
【0030】
（重合反応の方式）
本実施形態のポリエチレンパウダーの重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができ、特に、連続式で重合することが好ましい。連続式においては、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、ポリエチレンの重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
本実施形態のポリエチレンパウダーの重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができ、特に、連続式で重合することが好ましい。連続式においては、エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成したポリエチレンパウダーと共にエチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造方法においては、ポリエチレンの重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【0031】
（触媒成分）
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、触媒成分を使用してもよい。
触媒成分としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を好適に挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、特許第５７６７２０２号公報に記載されたものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、例えば、特開２００６－２７３９７７号公報、及び、特許４８６８８５３号公報に記載のものを好適に使用することができる。また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、触媒成分を使用してもよい。
触媒成分としては、以下に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒、メタロセン触媒、フィリップス触媒等を好適に挙げられる。
チーグラー・ナッタ触媒としては、例えば、特許第５７６７２０２号公報に記載されたものを好適に使用することができ、メタロセン触媒としては、例えば、特開２００６－２７３９７７号公報、及び、特許４８６８８５３号公報に記載のものを好適に使用することができる。また、本実施形態のポリエチレンパウダーの製造工程に使用される触媒成分には、トリイソブチルアルミニウム、Ｔｅｂｂｅ試薬等の助触媒が含まれていてもよい。
【0032】
（触媒の平均粒子径）
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造において、ポリエチレンの重合に使用される触媒の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下である。
触媒の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着といった問題を防止できる傾向にある。また、触媒の平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎて重合系内で沈降したり、ポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞を招来したりする等の問題を防止できる傾向にある。触媒の粒径分布は狭い方が好ましく、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉と粗粉を除去することにより、粒径分布を制御できる。
また、触媒の粒径分布は、デカンテーション、篩、遠心分離、サイクロンによって、微粉と粗粉を除去することにより制御することができる。特に、遠心分離機を使用することにより、微粉及び粗粉をより効果的に除去することができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造において、ポリエチレンの重合に使用される触媒の平均粒子径は、好ましくは１μｍ以上２０μｍ以下、より好ましくは２μｍ以上１６μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以上１２μｍ以下である。
触媒の平均粒子径が１μｍ以上であることにより、得られるポリエチレンパウダーの飛散や付着といった問題を防止できる傾向にある。また、触媒の平均粒子径が２０μｍ以下であることにより、ポリエチレンパウダーが大きくなりすぎて重合系内で沈降したり、ポリエチレンパウダーの後処理工程でのラインの閉塞を招来したりする等の問題を防止できる傾向にある。触媒の粒径分布は狭い方が好ましく、篩や遠心分離、サイクロンによって、微粉と粗粉を除去することにより、粒径分布を制御できる。
また、触媒の粒径分布は、デカンテーション、篩、遠心分離、サイクロンによって、微粉と粗粉を除去することにより制御することができる。特に、遠心分離機を使用することにより、微粉及び粗粉をより効果的に除去することができる。
【0033】
（触媒のフィード方法）
触媒は、重合反応器の液相部に、撹拌軸の回転方向に導入することが好ましい。このようにすることで、触媒の拡散が速やかに行われ、急重合による粒子の変形、歪の発生が抑制される傾向にある。
触媒は、重合反応器の液相部に、撹拌軸の回転方向に導入することが好ましい。このようにすることで、触媒の拡散が速やかに行われ、急重合による粒子の変形、歪の発生が抑制される傾向にある。
【0034】
（溶媒分離）
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、重合工程後に溶媒からポリエチレンパウダーの分離を行う。溶媒分離方法としては、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、重合工程後に溶媒からポリエチレンパウダーの分離を行う。溶媒分離方法としては、例えば、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられ、ポリエチレンパウダーと溶媒との分離効率が高い観点から、遠心分離法が好ましい。
【0035】
（乾燥）
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、溶媒を分離した後、乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥処理はポリエチレンパウダーの融点以下で十分溶媒を除去した後、融点の±５℃の範囲で行うことが好ましい。
融点以下の乾燥温度は２段階であることが好ましい。例えば１段階目は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８０℃以下である。また、２段階目は８５℃以上１１５℃以下、好ましくは９５℃以上１０５℃以下である。
融点以下での乾燥の時間は特に限定されないが熱劣化や凝集を抑制する観点から２０分以上９０分以下が好ましく、３０分以上６０分以下がより好ましい。
融点の±５℃の範囲での乾燥時間は、５分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは１０分以上２０分以下である。乾燥時間が５分以上であることにより、ポリエチレンパウダー表面の割れや凹凸が平滑化する傾向にある。また乾燥時間が３０分以下であることでポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することができる傾向にある。
ポリエチレンパウダーの融点は以下のようにして測定できる。
例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）として「Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて測定できる。０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えたポリエチレンパウダーを測定サンプルとして、電子天秤で８．３～８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れ、前記パンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置する。流量２０ｍＬ／分で窒素パージしながら試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却する。その際に得られる昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、解析ソフト「Ｐｙｒｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）」にて算出されるピークトップを融点として測定する。
本実施形態のポリエチレンパウダーの製造においては、溶媒を分離した後、乾燥処理を行うことが好ましい。
乾燥処理はポリエチレンパウダーの融点以下で十分溶媒を除去した後、融点の±５℃の範囲で行うことが好ましい。
融点以下の乾燥温度は２段階であることが好ましい。例えば１段階目は６０℃以上９０℃以下、好ましくは７０℃以上８０℃以下である。また、２段階目は８５℃以上１１５℃以下、好ましくは９５℃以上１０５℃以下である。
融点以下での乾燥の時間は特に限定されないが熱劣化や凝集を抑制する観点から２０分以上９０分以下が好ましく、３０分以上６０分以下がより好ましい。
融点の±５℃の範囲での乾燥時間は、５分以上３０分以下が好ましく、より好ましくは１０分以上２０分以下である。乾燥時間が５分以上であることにより、ポリエチレンパウダー表面の割れや凹凸が平滑化する傾向にある。また乾燥時間が３０分以下であることでポリエチレンパウダーの凝集や熱劣化を抑制した状態で乾燥することができる傾向にある。
ポリエチレンパウダーの融点は以下のようにして測定できる。
例えば、示差走査熱量計（ＤＳＣ）として「Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｐｙｒｉｓ１ ＤＳＣ」を用いて測定できる。０．１～０．５ｋＰａの減圧環境下にて、１１０℃、６時間の熱履歴を与えたポリエチレンパウダーを測定サンプルとして、電子天秤で８．３～８．５ｍｇ秤量し、アルミニウム試料パン中に入れ、前記パンにアルミニウムカバーを取り付け、示差走査熱量計中に設置する。流量２０ｍＬ／分で窒素パージしながら試料及び基準試料を５０℃で１分間保持した後、加熱速度１０℃／分で５０℃から１８０℃に加熱し、１８０℃で５分間保持した後、冷却速度１０℃／分で５０℃まで冷却する。その際に得られる昇温ＤＳＣ曲線のベースラインを補正し、解析ソフト「Ｐｙｒｉｓ ｓｏｆｔｗａｒｅ（ｖｅｒｓｉｏｎ７）」にて算出されるピークトップを融点として測定する。
【0036】
（添加剤）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、上記のような各成分以外にもポリエチレンパウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、例えば、さらに、中和剤、酸化防止剤、及び耐光安定剤等の添加剤を含有してもよい。
【0037】
中和剤は、ポリエチレンパウダー中に含まれる塩素のキャッチャー、又は成形加工助剤等として使用される。中和剤としては、以下に限定されないが、例えば、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のステアリン酸塩が挙げられる。中和剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、成形体とする際に、添加剤の溶出を防止する観点から、使用しないことが好ましい。
【0038】
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン、ペンタエリスチル－テトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート等のフェノール系酸化防止剤が挙げられる。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
酸化防止剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
【0039】
耐光安定剤としては、以下に限定されないが、例えば、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系耐光安定剤；ビス（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジン）セバケート、ポリ［｛６－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）アミノ－１，３，５－トリアジン－２，４－ジイル｝｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６－テトラメチル－４－ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系耐光安定剤；等が挙げられる。
耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
耐光安定剤の含有量は、特に限定されないが、ポリエチレンパウダー全量に対し、好ましくは５，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは４，０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３，０００ｐｐｍ以下であり、使用しなくてもよい。
【0040】
（ブレンド）
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるポリエチレンをブレンドしたものであってもよく、低密度ポリエチレン、例えば、線状低密度ポリエチレンをブレンドしたものであってもよい。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いて成形体を製造する際には、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、粘度平均分子量や分子量分布等が異なるポリエチレンをブレンドしたものであってもよく、低密度ポリエチレン、例えば、線状低密度ポリエチレンをブレンドしたものであってもよい。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを用いて成形体を製造する際には、ポリプロピレン、ポリスチレン等の他の樹脂をブレンドすることもできる。
【0041】
〔成形体〕
本実施形態のポリエチレンパウダーは、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形することにより製造でき、本実施形態の成形体は、欠点が少なく、均一で強度や寸法精度に優れることから、例えば、微多孔膜、繊維、シート状やブロック状の成形体や多孔質焼結体用の材料として好適に用いることができる。
前記成形体としては、以下に限定されないが、例えば、二次電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維、圧縮成形体等が挙げられる。
また、超高分子量ポリエチレンの特性である耐摩耗性、耐摺動性、強度、耐衝撃性等の各種特性に優れた特徴を活かし、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング材、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材等に使用することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体は、例えば、フィルター、分離材、トラップ材、吸引搬送シート等に使用できる。
本実施形態のポリエチレンパウダーは、種々の加工方法により、種々の用途に応用できる。
本実施形態の成形体は、本実施形態のポリエチレンパウダーを成形することにより製造でき、本実施形態の成形体は、欠点が少なく、均一で強度や寸法精度に優れることから、例えば、微多孔膜、繊維、シート状やブロック状の成形体や多孔質焼結体用の材料として好適に用いることができる。
前記成形体としては、以下に限定されないが、例えば、二次電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維、圧縮成形体等が挙げられる。
また、超高分子量ポリエチレンの特性である耐摩耗性、耐摺動性、強度、耐衝撃性等の各種特性に優れた特徴を活かし、押出し成形やプレス成形や切削加工等の、ソリッドでの成形により、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング材、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材等に使用することができる。
また、本実施形態のポリエチレンパウダーを焼結して得られる成形体は、例えば、フィルター、分離材、トラップ材、吸引搬送シート等に使用できる。
【実施例】
【0042】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施例及び比較例により何ら限定されるものではない。
各種物性及び特性に測定方法、評価方法を下記に示す。
各種物性及び特性に測定方法、評価方法を下記に示す。
【0043】
〔各種物性の測定方法〕
（１００μｍ以下の粒子の体積分率）
ポリエチレンパウダーの、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率を、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。
分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。
（１００μｍ以下の粒子の体積分率）
ポリエチレンパウダーの、レーザー回折による１００μｍ以下の粒子の体積分率を、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。
分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。
【0044】
（空気透過法による比表面積）
ポリエチレンパウダー空気透過法による比表面積を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法で測定した。
ポリエチレンの真密度は０．９３ｋｇ／ｍ3とした。
ポリエチレンパウダー空気透過法による比表面積を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法で測定した。
ポリエチレンの真密度は０．９３ｋｇ／ｍ3とした。
【0045】
（粘度平均分子量（Ｍｖ））
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量を、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に準じて、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶融管にポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
同様に、ポリエチレンパウダーを１０ｍｇ、５ｍｇ、２．５ｍｇと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
下記の数式Ａに従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）・・・数式Ａ
次に、下記数式Ｂに従って、上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］１．４９ ・・・数式Ｂ
ポリエチレンパウダーの粘度平均分子量を、ＩＳＯ１６２８－３（２０１０）に準じて、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶融管にポリエチレンパウダー２０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノールを１ｇ／Ｌ加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌してポリエチレンパウダーを溶解させた。その溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン－フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号－１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
同様に、ポリエチレンパウダーを１０ｍｇ、５ｍｇ、２．５ｍｇと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。
ブランクとしてポリエチレンパウダーを入れていない、デカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。
下記の数式Ａに従って求めたポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）とポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）との直線式を導き、濃度０に外挿した極限粘度（［η］）を求めた。
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ－１）／０．１ （単位：ｄＬ／ｇ）・・・数式Ａ
次に、下記数式Ｂに従って、上記極限粘度［η］の値を用い、粘度平均分子量（Ｍｖ）を算出した。
Ｍｖ＝（５．３４×１０4）×［η］１．４９ ・・・数式Ｂ
【0046】
（Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇの総含有量）
ポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン、及びアルミニウム元素含有量の総量を、以下のとおり算出した。
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ポリエチレンパウダー中の金属として、マグネシウム、チタン、及びアルミニウムのそれぞれの元素濃度を測定し、その和を算出した。
ポリエチレンパウダーのマグネシウム、チタン、及びアルミニウム元素含有量の総量を、以下のとおり算出した。
ポリエチレンパウダーをマイクロウェーブ分解装置（型式ＥＴＨＯＳ ＴＣ、マイルストーンゼネラル社製）を用い加圧分解し、内部標準法にて、ＩＣＰ－ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置、型式Ｘシリーズ Ｘ７、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）を用いて、ポリエチレンパウダー中の金属として、マグネシウム、チタン、及びアルミニウムのそれぞれの元素濃度を測定し、その和を算出した。
【0047】
（空隙率）
ポリエチレンパウダーの空隙率を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法で測定した。
前記方法に記載の「試料のベッドのポロシティ」をポリエチレンパウダーの空隙率とした。
ポリエチレンパウダーの空隙率を、ＪＩＳ Ｒ ５２０１：２０１５に記載の方法で測定した。
前記方法に記載の「試料のベッドのポロシティ」をポリエチレンパウダーの空隙率とした。
【0048】
（平均粒子径（Ｄ５０））
ポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。
分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。
ポリエチレンパウダーの平均粒子径（Ｄ５０）を、レーザー回折式粒子径分布測定装置ＳＡＬＤ－２３００（（株）島津製作所製）を使用して測定した。
分散媒としてはメタノールを用い、また、分散装置として超音波バスを使用した。
【0049】
（密度）
ポリエチレンパウダーの密度を、ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定することによって求めた。
ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Procedure Ｃに準じて作製した。
ポリエチレンパウダーの密度を、ポリエチレンパウダーのプレスシートから切り出した切片を１２０℃で１時間アニーリングし、その後２５℃で１時間冷却したものを密度測定用サンプルとして用い、ＪＩＳ Ｋ ７１１２に準じて測定することによって求めた。
ポリエチレンパウダーのプレスシートは、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚み２ｍｍの金型を用い、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８ Procedure Ｃに準じて作製した。
【0050】
（ＢＥＴ法による比表面積）
ユアサアイオニクス社製オートソーブ３ＭＰを用いて、ポリエチレンパウダーの比表面積を測定した。
前処理としてポリエチレンパウダー１ｇを試料セルに入れ、試料前処理装置で８０℃、０．０１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱脱気した。その後、吸着ガスに窒素を用いて測定温度：－１９６℃の条件でＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
ユアサアイオニクス社製オートソーブ３ＭＰを用いて、ポリエチレンパウダーの比表面積を測定した。
前処理としてポリエチレンパウダー１ｇを試料セルに入れ、試料前処理装置で８０℃、０．０１ｍｍＨｇ以下で１２時間加熱脱気した。その後、吸着ガスに窒素を用いて測定温度：－１９６℃の条件でＢＥＴ法により比表面積の測定を行った。
【0051】
〔各種特性の評価方法〕
（パウダー供給性）
パウダー供給性を、多孔質連続焼結シートを形成した際の、欠点数にて評価した。
ポリエチレンパウダー１００質量部に対して、ポリオキシソルビタンモノラウレート０．３質量部を添加して、ブレンダーで混合し、ポリエチレンパウダー組成物を得た。前記ポリエチレンパウダー組成物をホッパーに投入してホッパー下部のローラーを移動速度（円周）９．５ｃｍ／ｍｉｎで回転させポリエチレンパウダー組成物を供給した。
ホッパーは横方向長さが１８００ｍｍ、縦方向長さ１５ｍｍ、高さ４５０ｍｍであり、その上部は、進行方向側は進行方向に４５度、手前側は手前に４５度の傾きを持ってそれぞれ５００ｍｍ延びているものとした。供給したポリエチレンパウダー組成物は、移動速度１０ｃｍ／ｍｉｎで回転している金属製の無端コンベアベルト上に厚さ０．５０５ｍｍになるように堆積させた。
次に２００℃にセットされた加熱ゾーンを１０分間かけて通過させた。加熱ゾーンの出口の樹脂温度は１９０℃であった。
続いて、温度を１４０℃に調整した圧縮ローラーにより、圧縮率１％で圧縮した。
ローラーでの圧縮後、１５秒後に無端コンベアベルトから剥がれ、両面から空冷し、ロールに巻きつけて多孔質焼結体を得た。
続いて前記多孔質焼結体の原反を９５℃にて型枠厚み０．５００ｍｍで９０秒間１ＭＰａの条件で加圧プレスすることにより、厚み０．５０１ｍｍの多孔質焼結体のシートを得た。
得られたシートを９０ｃｍ角に切り出し、ゲージ付きルーペを用いて、１枚当たりに存在する長径１.５ｍｍ以上の欠点の数をカウントした。５枚のシートにおける欠点の数の平均値を算出し、以下の基準にしたがってパウダー供給性、すなわち流動性と充填性を評価した。
〇・・・３個以下
△・・・４個以上８個以下
×・・・９個以上
（パウダー供給性）
パウダー供給性を、多孔質連続焼結シートを形成した際の、欠点数にて評価した。
ポリエチレンパウダー１００質量部に対して、ポリオキシソルビタンモノラウレート０．３質量部を添加して、ブレンダーで混合し、ポリエチレンパウダー組成物を得た。前記ポリエチレンパウダー組成物をホッパーに投入してホッパー下部のローラーを移動速度（円周）９．５ｃｍ／ｍｉｎで回転させポリエチレンパウダー組成物を供給した。
ホッパーは横方向長さが１８００ｍｍ、縦方向長さ１５ｍｍ、高さ４５０ｍｍであり、その上部は、進行方向側は進行方向に４５度、手前側は手前に４５度の傾きを持ってそれぞれ５００ｍｍ延びているものとした。供給したポリエチレンパウダー組成物は、移動速度１０ｃｍ／ｍｉｎで回転している金属製の無端コンベアベルト上に厚さ０．５０５ｍｍになるように堆積させた。
次に２００℃にセットされた加熱ゾーンを１０分間かけて通過させた。加熱ゾーンの出口の樹脂温度は１９０℃であった。
続いて、温度を１４０℃に調整した圧縮ローラーにより、圧縮率１％で圧縮した。
ローラーでの圧縮後、１５秒後に無端コンベアベルトから剥がれ、両面から空冷し、ロールに巻きつけて多孔質焼結体を得た。
続いて前記多孔質焼結体の原反を９５℃にて型枠厚み０．５００ｍｍで９０秒間１ＭＰａの条件で加圧プレスすることにより、厚み０．５０１ｍｍの多孔質焼結体のシートを得た。
得られたシートを９０ｃｍ角に切り出し、ゲージ付きルーペを用いて、１枚当たりに存在する長径１.５ｍｍ以上の欠点の数をカウントした。５枚のシートにおける欠点の数の平均値を算出し、以下の基準にしたがってパウダー供給性、すなわち流動性と充填性を評価した。
〇・・・３個以下
△・・・４個以上８個以下
×・・・９個以上
【0052】
（通気度）
ポリエチレンパウダーの通気度を、上記（パウダー供給性）の評価において作製した多孔質焼結体のシートを測定用サンプルとし、通気度測定機（ＴＥＸＴＥＳＴ社製「ＦＸ３３６０ＰＯＲＴＡＩＲ」）を用い、測定範囲２０ｃｍ2、測定差圧１２５Ｐａの条件にて測定し、以下の判定基準に基づき評価した。
◎：通気度が８ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上
〇：通気度が６ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上８ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ未満
△：通気度が４ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上６ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ未満
×：通気度が４ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ未満
ポリエチレンパウダーの通気度を、上記（パウダー供給性）の評価において作製した多孔質焼結体のシートを測定用サンプルとし、通気度測定機（ＴＥＸＴＥＳＴ社製「ＦＸ３３６０ＰＯＲＴＡＩＲ」）を用い、測定範囲２０ｃｍ2、測定差圧１２５Ｐａの条件にて測定し、以下の判定基準に基づき評価した。
◎：通気度が８ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上
〇：通気度が６ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上８ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ未満
△：通気度が４ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ以上６ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ未満
×：通気度が４ｃｍ3／ｃｍ2／ｓｅｃ未満
【0053】
（多孔質焼結体の引張破断応力）
ポリエチレンパウダーの引張破断応力を、上記（パウダー供給性）の評価において作製した多孔質焼結体シートを測定用サンプルとして測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、（株）エイ・アンド・ディー製、テンシロンＲＴＣ－１３１０Ａを使用して１０回測定した平均値を引張破断強度とした。
◎は、引張破断強度が６．５ＭＰａ以上であったことを表す。
○は、引張破断強度が５．５ＭＰａ以上６．５ＭＰａ未満であったことを表す。
△は、引張破断強度が４．５ＭＰａ以上５．５ＭＰａ未満であったことを表す。
×は、引張破断強度が４．５ＭＰａ未満であったことを表す。
ポリエチレンパウダーの引張破断応力を、上記（パウダー供給性）の評価において作製した多孔質焼結体シートを測定用サンプルとして測定した。
ＪＩＳ Ｋ ７１６１－１に準拠して、（株）エイ・アンド・ディー製、テンシロンＲＴＣ－１３１０Ａを使用して１０回測定した平均値を引張破断強度とした。
◎は、引張破断強度が６．５ＭＰａ以上であったことを表す。
○は、引張破断強度が５．５ＭＰａ以上６．５ＭＰａ未満であったことを表す。
△は、引張破断強度が４．５ＭＰａ以上５．５ＭＰａ未満であったことを表す。
×は、引張破断強度が４．５ＭＰａ未満であったことを表す。
【0054】
（成形体の欠点）
ポリエチレンパウダー９ｋｇを、加熱プレス成形機内の、３００ｍｍ角、高さ１００ｍｍの金型に自然落下で投入した後、表面を均一に均し、設定温度１８０℃で８ＭＰａのゲージ圧で３時間圧縮成形後、圧力を保った状態で加熱を止める冷却過程を経ることにより成形体を得た。
３つの断面を５倍の拡大鏡で観察した。
成形体断面のボイド欠点の数をカウントし、以下の判断基準により判定した。
◎・・・３断面の白点の総数が０個
〇・・・３断面の白点の総数が１個
△・・・３断面の白点の総数が２個
×・・・３断面の白点の総数が３個以上
ポリエチレンパウダー９ｋｇを、加熱プレス成形機内の、３００ｍｍ角、高さ１００ｍｍの金型に自然落下で投入した後、表面を均一に均し、設定温度１８０℃で８ＭＰａのゲージ圧で３時間圧縮成形後、圧力を保った状態で加熱を止める冷却過程を経ることにより成形体を得た。
３つの断面を５倍の拡大鏡で観察した。
成形体断面のボイド欠点の数をカウントし、以下の判断基準により判定した。
◎・・・３断面の白点の総数が０個
〇・・・３断面の白点の総数が１個
△・・・３断面の白点の総数が２個
×・・・３断面の白点の総数が３個以上
【0055】
（成形体の引張破断応力）
厚さ４ｍｍ内寸２００ｍｍ角の金属製スペーサーを用いて、ポリエチレンパウダー１６０ｇをプレス成形した。
１８０℃で４ＭＰａのゲージ圧で５分間圧縮後、８ＭＰａで３０分間圧縮保持した。
その後、１５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却することにより成形体を得た。
前記成形体をサンプルとし、オリエンテック株式会社製引張試験機ＲＴＣ－１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強さの測定を行い、引張破断応力とした。
得られた破断応力から、強度を以下のように評価した。
◎：破断応力が４５ＭＰａ以上
○：破断応力が３５ＭＰa以上４５ＭＰａ未満
△：破断応力が２５ＭＰa以上３５ＭＰａ未満
×：破断応力が２５ＭＰａ未満
厚さ４ｍｍ内寸２００ｍｍ角の金属製スペーサーを用いて、ポリエチレンパウダー１６０ｇをプレス成形した。
１８０℃で４ＭＰａのゲージ圧で５分間圧縮後、８ＭＰａで３０分間圧縮保持した。
その後、１５℃／ｍｉｎで２５℃まで冷却することにより成形体を得た。
前記成形体をサンプルとし、オリエンテック株式会社製引張試験機ＲＴＣ－１３１０ＡにてＪＩＳ Ｋ ７１２７：１９９９に準拠して、試験片タイプ５、試験速度５００ｍｍ／ｍｉｎで引張破壊強さの測定を行い、引張破断応力とした。
得られた破断応力から、強度を以下のように評価した。
◎：破断応力が４５ＭＰａ以上
○：破断応力が３５ＭＰa以上４５ＭＰａ未満
△：破断応力が２５ＭＰa以上３５ＭＰａ未満
×：破断応力が２５ＭＰａ未満
【0056】
〔（製造例）触媒成分の合成〕
（触媒成分合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製）
＜（１）（Ａ－１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。
この固体（（Ａ－１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
（触媒成分合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製）
＜（１）（Ａ－１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。
この固体（（Ａ－１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
【0057】
＜（２）固体触媒成分［Ａ］の調製＞
前記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しながら、１．２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの前記（Ａ－１）担体の合成に使用した有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
前記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しながら、１．２ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの前記（Ａ－１）担体の合成に使用した有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。
この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．８５ｍｍｏｌであった。
【0058】
（触媒成分合成例２：固体触媒成分［Ｂ］の調製）
＜固体触媒成分［Ｂ］の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加し、１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを５分周期で添加と、添加停止とを繰り返して４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、６０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄し、触媒成分を得た。
得られた触媒成分を、佐竹化学機械工業株式会社製回転ローター式分級機iClasifierを用いて、３μｍ以下の触媒粒子の占有率が５％以下になるまで分離・除去することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。
この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
＜固体触媒成分［Ｂ］の調製＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブにヘキサン１６００ｍＬを添加し、１０℃で攪拌しながら、１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液８００ｍＬと、１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液８００ｍＬとを５分周期で添加と、添加停止とを繰り返して４時間かけて同時に添加した。添加後、ゆっくりと昇温し、６０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１６００ｍＬ除去し、ヘキサン１６００ｍＬで５回洗浄し、触媒成分を得た。
得られた触媒成分を、佐竹化学機械工業株式会社製回転ローター式分級機iClasifierを用いて、３μｍ以下の触媒粒子の占有率が５％以下になるまで分離・除去することにより、固体触媒成分［Ｂ］を調製した。
この固体触媒成分［Ｂ］１ｇ中に含まれるチタン量は３．０５ｍｍｏｌであった。
【0059】
（触媒成分合成例３：固体触媒成分［Ｖ］の調製）
＜固体触媒成分［Ｖ］の調製＞
前記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しながら、０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと、０．５ｍｏｌ／Ｌの前記（Ａ－１）担体の合成に使用した有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを、同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄し、触媒を得た。
得られた触媒成分を、佐竹化学機械工業株式会社製回転ローター式分級機iClasifierを用いて、３μｍ以下の触媒粒子の占有率が５％以下になるまで分離・除去することにより、固体触媒成分［Ｖ］を調製した。
この固体触媒成分［Ｖ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．４５ｍｍｏｌであった。
＜固体触媒成分［Ｖ］の調製＞
前記（Ａ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬを１０℃で攪拌しながら、０．４ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと、０．５ｍｏｌ／Ｌの前記（Ａ－１）担体の合成に使用した有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを、同時に１時間かけて添加した。
添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄し、触媒を得た。
得られた触媒成分を、佐竹化学機械工業株式会社製回転ローター式分級機iClasifierを用いて、３μｍ以下の触媒粒子の占有率が５％以下になるまで分離・除去することにより、固体触媒成分［Ｖ］を調製した。
この固体触媒成分［Ｖ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．４５ｍｍｏｌであった。
【0060】
（触媒成分合成例４：固体触媒成分［Ｗ］の調製）
回転ローターで微小触媒を除去する代わりに、ヘキサン１，１００ｍＬでさらに５回洗浄した以外は、前記（触媒成分合成例３）と同じ方法で固体触媒成分[Ｗ]を得た。
回転ローターで微小触媒を除去する代わりに、ヘキサン１，１００ｍＬでさらに５回洗浄した以外は、前記（触媒成分合成例３）と同じ方法で固体触媒成分[Ｗ]を得た。
【0061】
（触媒成分合成例５：固体触媒成分［Ｘ］の調製）
回転ローターや、追加のヘキサン洗浄を行わなかった以外は、前記（触媒成分合成例３）と同じ方法で固体触媒成分[Ｘ]を得た。
回転ローターや、追加のヘキサン洗浄を行わなかった以外は、前記（触媒成分合成例３）と同じ方法で固体触媒成分[Ｘ]を得た。
【0062】
（触媒成分合成例６：固体触媒成分［Ｙ］の調製）
＜（１）原料（ｙ－１）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｙ－１）とした。
原料（ｙ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
＜（１）原料（ｙ－１）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、５０℃で攪拌しながら、５．４７ｍｏｌ／Ｌのｎ－ブタノールヘキサン溶液１４６ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインを３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。
さらに、５０℃で２時間かけて攪拌を継続した。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｙ－１）とした。
原料（ｙ－１）はマグネシウムの濃度で０．７０４ｍｏｌ／Ｌであった。
【0063】
＜（２）原料（ｙ－２）の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｙ－２）とした。
原料（ｙ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに、１ｍｏｌ／ＬのＭｇ6（Ｃ4Ｈ9）12Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）3のヘキサン溶液２，０００ｍＬ（マグネシウムとアルミニウムで２０００ｍｍｏｌ相当）を仕込み、８０℃で攪拌しながら、８．３３ｍｏｌ／Ｌのメチルハイドロジエンポリシロキサン（信越化学工業社製）のヘキサン溶液２４０ｍＬを３時間かけて滴下し、終了後ラインは３００ｍＬのヘキサンで洗浄した。さらに８０℃で２時間かけて攪拌を継続させた。
反応終了後、常温まで冷却したものを原料（ｙ－２）とした。
原料（ｙ－２）はマグネシウムとアルミニウムの合計濃度で０．７８６ｍｏｌ／Ｌであった。
【0064】
＜（３）（Ｙ－１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｙ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｙ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍоｌであった。
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに１ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で原料（ｙ－１）の有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１３４０ｍＬ（マグネシウム９４３ｍｍｏｌ相当）を３時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄し、（Ｙ－１）担体を得た。この担体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは７．５ｍｍоｌであった。
【0065】
＜（４）固体触媒成分［Ｙ］の調製＞
前記（Ｙ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに２５℃で攪拌しながら、０．８ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液８２ｍＬと原料（ｙ－２）１０５ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、４０℃に昇温して１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで６回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ｙ］を調製した。
前記（Ｙ－１）担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに２５℃で攪拌しながら、０．８ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンのヘキサン溶液８２ｍＬと原料（ｙ－２）１０５ｍＬを同時に３時間かけて添加した。添加後、４０℃に昇温して１時間反応を継続させた。
反応終了後、上澄み液を除去し、ヘキサンで６回洗浄することにより、未反応原料成分を除去し、固体触媒成分［Ｙ］を調製した。
【0066】
〔ポリエチレンパウダーの製造〕
（実施例１）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により６５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで供給した。
助触媒として、トリイソブチルアルミニウムと固体触媒成分［Ｖ］とを使用した。固体触媒成分［Ｖ］は０．１ｇ／ｈｒの速度で液相部に撹拌翼の近傍から回転方向に導入し、トリイソブチルアルミニウムは５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で同じく液相部の固体触媒成分とは軸を挟んだ反対側から供給した。
エチレン系重合体の製造速度は４．８ｋｇ／ｈｒであった。
水素は気相のエチレンに対する水素濃度が５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給し、重合圧力をエチレンを連続供給することにより０．５ＭＰａに保った。
触媒活性は、２５，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ｖ］であった。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送った。
乾燥工程は、７０℃で３０分間の後、１００℃で２０分間、１４０℃で１０分間として行った。
塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。
上述のようにして得られたポリエチレンパウダーをＰＥ－１とした。
（実施例１）
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合温度はジャケット冷却により６５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで供給した。
助触媒として、トリイソブチルアルミニウムと固体触媒成分［Ｖ］とを使用した。固体触媒成分［Ｖ］は０．１ｇ／ｈｒの速度で液相部に撹拌翼の近傍から回転方向に導入し、トリイソブチルアルミニウムは５ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で同じく液相部の固体触媒成分とは軸を挟んだ反対側から供給した。
エチレン系重合体の製造速度は４．８ｋｇ／ｈｒであった。
水素は気相のエチレンに対する水素濃度が５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給し、重合圧力をエチレンを連続供給することにより０．５ＭＰａに保った。
触媒活性は、２５，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ｖ］であった。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａのフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送った。
乾燥工程は、７０℃で３０分間の後、１００℃で２０分間、１４０℃で１０分間として行った。
塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。
上述のようにして得られたポリエチレンパウダーをＰＥ－１とした。
【0067】
〔実施例２〕
固体触媒成分として前記固体触媒成分［Ｗ］を用い、１－ブテンをエチレンに対して５ｍｏｌ％気相から導入し、乾燥工程を、７０℃で３０分間の後、１００℃で１０分間、１４０℃で２０分間として行った。その他の条件は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－２を得た。
固体触媒成分として前記固体触媒成分［Ｗ］を用い、１－ブテンをエチレンに対して５ｍｏｌ％気相から導入し、乾燥工程を、７０℃で３０分間の後、１００℃で１０分間、１４０℃で２０分間として行った。その他の条件は実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－２を得た。
【0068】
〔実施例３〕
固体触媒成分として前記固体触媒成分［Ｘ］を用いた。その他の条件は実施例１と同様の操作によりポリエチレンパウダー：ＰＥ－３を得た。
固体触媒成分として前記固体触媒成分［Ｘ］を用いた。その他の条件は実施例１と同様の操作によりポリエチレンパウダー：ＰＥ－３を得た。
【0069】
〔実施例４〕
固体触媒成分として前記固体触媒成分［Ａ］を用い、重合温度を７５℃とした。その他の条件は実施例１と同様の操作によりポリエチレンパウダー：ＰＥ－４を得た。
固体触媒成分として前記固体触媒成分［Ａ］を用い、重合温度を７５℃とした。その他の条件は実施例１と同様の操作によりポリエチレンパウダー：ＰＥ－４を得た。
【0070】
〔実施例５〕
固体触媒成分の投入位置に関し、スラリーの上方から投入した。その他の条件は、実施例１と同様の操作によりポリエチレンパウダー：ＰＥ－５を得た。
固体触媒成分の投入位置に関し、スラリーの上方から投入した。その他の条件は、実施例１と同様の操作によりポリエチレンパウダー：ＰＥ－５を得た。
【0071】
〔実施例６〕
固体触媒成分の供給速度を０．２２ｇ／ｈｒとし、乾燥工程を７０℃で３０分間の後、１００℃で３０分間として行った。その他の条件は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－６を得た。
固体触媒成分の供給速度を０．２２ｇ／ｈｒとし、乾燥工程を７０℃で３０分間の後、１００℃で３０分間として行った。その他の条件は、実施例１と同様の操作により、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－６を得た。
【0072】
〔実施例７〕
重合圧力を０．３７ＭＰａとした。その他の条件は実施例１と同様に、１段目のベッセル型重合反応器にて重合を行い、ポリマースラリーを得た。
ポリマースラリー溶液を、圧力０．０４ＭＰａの内容積３００Ｌのフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、実施例１と同様の２段目のベッセル型３００Ｌ重合反応器にスラリーポンプで導入した。スラリーポンプにはヘキサンを９５Ｌ／ｈの速度で導入した。
２段目の重合反応器では、温度５０℃、圧力０．３８ＭＰａの条件下に、トリエチルアルミニウムを３５ｍｍоｌ／ｈｒを供給し、これにエチレンと、１－ブテンをエチレンに対して５．２ｍｏｌ％導入して、１段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量と２段目の重合反応器で生成した低分子量成分の質量との和に対する２段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量の比（２段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量／（１段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量＋２段目の重合反応器で生成した低分子量成分の質量）が０．５０となるように高分子量成分を重合した。
その後は、前記実施例1と同様にフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離し乾燥工程に供し、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－７を得た。
重合圧力を０．３７ＭＰａとした。その他の条件は実施例１と同様に、１段目のベッセル型重合反応器にて重合を行い、ポリマースラリーを得た。
ポリマースラリー溶液を、圧力０．０４ＭＰａの内容積３００Ｌのフラッシュドラムに導き、未反応のエチレン、水素を分離した後、実施例１と同様の２段目のベッセル型３００Ｌ重合反応器にスラリーポンプで導入した。スラリーポンプにはヘキサンを９５Ｌ／ｈの速度で導入した。
２段目の重合反応器では、温度５０℃、圧力０．３８ＭＰａの条件下に、トリエチルアルミニウムを３５ｍｍоｌ／ｈｒを供給し、これにエチレンと、１－ブテンをエチレンに対して５．２ｍｏｌ％導入して、１段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量と２段目の重合反応器で生成した低分子量成分の質量との和に対する２段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量の比（２段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量／（１段目の重合反応器で生成した高分子量成分の質量＋２段目の重合反応器で生成した低分子量成分の質量）が０．５０となるように高分子量成分を重合した。
その後は、前記実施例1と同様にフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離し乾燥工程に供し、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－７を得た。
【0073】
〔実施例８〕
前記実施例１と同様の操作で重合を行うと同時に、同型の反応器にて、前記実施例４と同様の操作の重合を行った。
それぞれの重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０４ＭＰａの内容積３００Ｌの撹拌機に導き、未反応のエチレン、水素を分離すると同時に重合スラリーを攪拌した。
その後は、前記実施例１と同様にフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離し乾燥工程に供し、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－８を得た。
前記実施例１と同様の操作で重合を行うと同時に、同型の反応器にて、前記実施例４と同様の操作の重合を行った。
それぞれの重合スラリーを重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０４ＭＰａの内容積３００Ｌの撹拌機に導き、未反応のエチレン、水素を分離すると同時に重合スラリーを攪拌した。
その後は、前記実施例１と同様にフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離し乾燥工程に供し、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－８を得た。
【0074】
〔比較例１〕
前記固体触媒成分[Ａ]の供給速度を０.２ｇ／ｈｒ、助触媒であるトリイソブチルアルミニウムの供給速度を１０ｍｍоｌ／ｈｒ、重合温度を８３℃、乾燥を９０℃とした。その他の条件は実施例４と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－９を得た。
前記固体触媒成分[Ａ]の供給速度を０.２ｇ／ｈｒ、助触媒であるトリイソブチルアルミニウムの供給速度を１０ｍｍоｌ／ｈｒ、重合温度を８３℃、乾燥を９０℃とした。その他の条件は実施例４と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－９を得た。
【0075】
〔比較例２〕
重合温度を６５℃、乾燥工程を７０℃で３０分間の後、１００℃で２０分間、１４０℃で１０分間として行った。その他の条件は比較例１と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１０を得た。
重合温度を６５℃、乾燥工程を７０℃で３０分間の後、１００℃で２０分間、１４０℃で１０分間として行った。その他の条件は比較例１と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１０を得た。
【0076】
〔比較例３〕
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合反応器の底部から供給した。
固体触媒としては、固体触媒成分［Ｂ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。固体触媒成分［Ｂ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合反応器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合反応器に添加した。
エチレン重合体の製造速度は７．６ｋｇ／ｈｒであった。
水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が３ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め固体触媒と接触させるために固体触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。
触媒活性は２９０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ｂ］であった。
ポリエチレンスラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送った。乾燥工程は、８５℃で３０分間行った。
塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。
上述のようにしてポリエチレンパウダー：ＰＥ－１１を得た。
ヘキサン、エチレン、水素、固体触媒成分を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａであった。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合反応器の底部から供給した。
固体触媒としては、固体触媒成分［Ｂ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。固体触媒成分［Ｂ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合反応器に添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合反応器に添加した。
エチレン重合体の製造速度は７．６ｋｇ／ｈｒであった。
水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が３ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め固体触媒と接触させるために固体触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。
触媒活性は２９０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ｂ］であった。
ポリエチレンスラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５Ｍｐａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
重合スラリーは、連続的に溶媒分離工程を経て、乾燥工程へ送った。乾燥工程は、８５℃で３０分間行った。
塊状のポリマーの存在も無く、スラリー抜き取り配管も閉塞することなく、安定して連続運転ができた。
得られたポリエチレンパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去した。
上述のようにしてポリエチレンパウダー：ＰＥ－１１を得た。
【0077】
〔比較例４〕
前記固体触媒成分[Ｙ]の供給速度を０．１６ｇ／ｈｒ、重合温度を７４℃、重合圧力を０．４５ＭＰａとした。その他の条件は比較例１と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１２を得た。
前記固体触媒成分[Ｙ]の供給速度を０．１６ｇ／ｈｒ、重合温度を７４℃、重合圧力を０．４５ＭＰａとした。その他の条件は比較例１と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１２を得た。
【0078】
〔比較例５〕
前記固体触媒成分[Ｙ]の供給速度を２ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給速度を２．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、重合圧力を０．３ＭＰａ、気相のエチレンに対する水素濃度が１１ｍｍｏｌ％になるように供給した。乾燥工程は１０５℃で３０分間行った。その他の条件は比較例３と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１３を得た。
前記固体触媒成分[Ｙ]の供給速度を２ｇ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムの供給速度を２．３ｍｍｏｌ／ｈｒ、重合圧力を０．３ＭＰａ、気相のエチレンに対する水素濃度が１１ｍｍｏｌ％になるように供給した。乾燥工程は１０５℃で３０分間行った。その他の条件は比較例３と同様の操作にて、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１３を得た。
【0079】
〔比較例６〕
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａとした。重合温度はジャケット冷却により８５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。
固体触媒としては、固体触媒成分［Ｙ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。
固体触媒成分［Ｙ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。
なお、固体触媒成分［Ｙ］と、助触媒のトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物（９：１混合物）を、間欠式に交互に投入し、両者が反応器に投入された瞬間触れ合うように調整した。
エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。
水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め固体触媒と接触させるために固体触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
触媒活性は８０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ｙ］であった。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら６０分乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
その後、目開き４２５μｍの篩を通して、篩を通過しなかったものを除去することで、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１４を得た。
ヘキサン、エチレン、水素、触媒を、攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に連続的に供給した。重合圧力は０．５ＭＰａとした。重合温度はジャケット冷却により８５℃に保った。ヘキサンは４０Ｌ／ｈｒで重合器の底部から供給した。
固体触媒としては、固体触媒成分［Ｙ］を使用し、助触媒としてトリイソブチルアルミニウムを使用した。
固体触媒成分［Ｙ］は０．２ｇ／ｈｒの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加し、トリイソブチルアルミニウムは１０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で重合反応器の液面と底部の中間から添加した。
なお、固体触媒成分［Ｙ］と、助触媒のトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの混合物（９：１混合物）を、間欠式に交互に投入し、両者が反応器に投入された瞬間触れ合うように調整した。
エチレン系重合体の製造速度は１０ｋｇ／ｈｒであった。
水素を、気相のエチレンに対する水素濃度が５．５ｍｏｌ％になるようにポンプで連続的に供給した。なお、水素は予め固体触媒と接触させるために固体触媒導入ラインから供給し、エチレンは重合反応器の底部から供給した。
触媒活性は８０，０００ｇ－ＰＥ／ｇ－固体触媒成分［Ｙ］であった。
重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュドラムに抜き、未反応のエチレン及び水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離されたポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら６０分乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
その後、目開き４２５μｍの篩を通して、篩を通過しなかったものを除去することで、ポリエチレンパウダー：ＰＥ－１４を得た。
【0080】
【表1】
【産業上の利用可能性】
【0081】
本発明のポリエチレンパウダーは、二次電池用セパレータ、特にリチウムイオン二次電池セパレータ、鉛蓄電池セパレータ、高強度繊維、圧縮成形体、ギアやロール、カーテンレール、パチンコ球のレール、穀物等の貯蔵サイロの内張りシート、ゴム製品等の摺動付与コーティング、スキー板材及びスキーソール、トラックやシャベルカー等の重機のライニング材、フィルター、分離材、トラップ材、吸引搬送シート等の材料として産業上の利用可能性を有している。