(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-23
(45)【発行日】2024-05-31
(54)【発明の名称】分子ふるい膜の継代合成方法
(51)【国際特許分類】
C01B 39/20 20060101AFI20240524BHJP
B01D 71/02 20060101ALI20240524BHJP
C01B 39/16 20060101ALN20240524BHJP
【ＦＩ】
C01B39/20
B01D71/02
C01B39/16
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2022531011
(86)(22)【出願日】2020-11-26
(65)【公表番号】
(43)【公表日】2023-02-01
(86)【国際出願番号】 CN2020131623
(87)【国際公開番号】W WO2021104338
(87)【国際公開日】2021-06-03
【審査請求日】2022-05-26
(31)【優先権主張番号】202011251861.9
(32)【優先日】2020-11-11
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(31)【優先権主張番号】201911198413.4
(32)【優先日】2019-11-29
(33)【優先権主張国・地域又は機関】CN
(73)【特許権者】
【識別番号】520143281
【氏名又は名称】寧波大学
【氏名又は名称原語表記】ＮＩＮＧＢＯ ＵＮＩＶＥＲＳＩＴＹ
【住所又は居所原語表記】８１８ Ｆｅｎｇｈｕａ Ｒｏａｄ， Ｊｉａｎｇｂｅｉ Ｄｉｓｔｒｉｃｔ， Ｎｉｎｇｂｏ Ｃｉｔｙ， Ｚｈｅｊｉａｎｇ Ｐｒｏｖｉｎｃｅ， Ｃｈｉｎａ
(74)【代理人】
【識別番号】100125184
【弁理士】
【氏名又は名称】二口 治
(74)【代理人】
【識別番号】100188488
【弁理士】
【氏名又は名称】原谷 英之
(72)【発明者】
【氏名】李 硯碩
(72)【発明者】
【氏名】曹 毅
【審査官】山本 吾一
(56)【参考文献】
【文献】特開平０７－１０９１１６（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１７／１４２０５６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】中国特許出願公開第１０８２６４０５５（ＣＮ，Ａ）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｃ０１Ｂ
Ｂ０１Ｄ
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
種結晶を予備担持するステップを含む分子ふるい膜の継代合成方法であって、前記種結晶の予備担持は、結晶化反応後の反応残液をそのまま種結晶液として担体に担持するプロセスであり、
前記分子ふるい膜の継代合成方法は、種結晶層を担持した担体を焼成するステップをさらに含み、前記焼成の温度が３００～７００℃であり、焼成の時間が０．１～２４時間であることを特徴とする分子ふるい膜の継代合成方法。
【請求項2】
前記方法はＮ世代（Ｎは正の整数である。）の合成プロセスを含み、第Ｎ世代の合成プロセスは下記のステップを含むことを特徴とする請求項１に記載の方法。Ｎ＝１の場合、種結晶層を担持した担体を焼成した後、反応ゾルに入れ、結晶化反応により第１世代の分子ふるい膜を得て、反応残液をそのまま第２世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ≧２の場合、
（１）種結晶の予備担持：第Ｎ－１世代の結晶化反応後の反応残液をそのまま種結晶液として担体に均一に担持し、担持後の担体を室温で完全に乾燥するまで静置し、種結晶層を担持した担体を得る；
（２）種結晶層を担持した担体を焼成した後、室温まで冷却し、焼成後の担体を得る；
（３）焼成後の担体を反応ゾルに入れ、結晶化反応を行う；
（４）分子ふるい膜と反応残液を分離し、第Ｎ世代の分子ふるい膜を得て、反応残液をそのまま第Ｎ＋１世代の合成プロセスの種結晶液とする。
【請求項3】
前記結晶化反応は、マイクロ波によるエネルギー供給の水熱合成反応であり、反応系の温度を１～３０℃／分間の昇温速度で８０～１３０℃の結晶化温度に昇温し、且つ該温度で結晶化反応を行うステップを含むことを特徴とする請求項２に記載の方法。
【請求項4】
前記反応ゾルは、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含み、前記ケイ素源とアルミニウム源とアルカリ源と水とのモル比は、（５～３０）：１：（３０～９０）：（９００～２２００）であることを特徴とする請求項２または３に記載の方法。
【請求項5】
前記結晶化反応に先立ち、焼成後の担体を反応ゾルに入れ、４０～８０℃の条件で５～２０時間静置するエージングステップをさらに含むことを特徴とする請求項２～４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項6】
Ｎ＝１の場合、前記種結晶層を担持した担体は、種結晶液を担体に均一に担持し且つ室温で完全に乾燥するまで静置することで得られ、該第１世代の合成プロセスにおける種結晶液は、反応ゾルの結晶化反応により得られることを特徴とする請求項２～５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項7】
２≦Ｎ≦５０であることを特徴とする請求項２～６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項8】
前記担体は、管状多孔質アルミナセラミックス支持体であることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項9】
前記焼成ステップは、反応系の温度を０．５～３０℃／分間の昇温速度で焼成温度に昇温する昇温プロセスを含むことを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項10】
前記種結晶層を担持した担体の担持量は、１～１００ｍｇ／ｃｍ２であることを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項11】
前記分子ふるい膜は、ＦＡＵ分子ふるい膜またはＬＴＡ分子ふるい膜であることを特徴とする請求項１～１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項12】
前記種結晶を予備担持するステップにおいて、結晶化反応後の反応残液に担体を浸漬することにより、結晶化反応後の反応残液を担体に担持することを特徴とする請求項１～１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項13】
前記焼成の温度が、５００℃であることを特徴とする請求項１～１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、膜分離の技術分野に属し、特に２次成長法による分子ふるい膜の製造プロセスに関する。
【背景技術】
【0002】
膜分離技術は、伝統の分離技術に比べて、エネルギー消耗が低く、汚染が少なく、操作が簡便であるなどの利点を有することから、学界や産業界に広く注目されている（AIChE Journal, 50(10):2326-2334）。しかしながら、膜分離技術は、分子ふるい膜の生産コストに制限され、マッケートポテンシャルが十分に放出されていない。分子ふるい膜の合成コストは、主に担体コストと合成プロセスコストである。従来技術では、一般の分子ふるい膜の合成方法には、主にｉｎ－ｓｉｔｕ成長法、固相転移法、２次成長法等がある。ｉｎ－ｓｉｔｕ成長法は、担体を直接合成ゾルに入れ、適切な結晶化条件下で、分子ふるいを直接担体上に成長させて成膜するものである。該プロセスは簡単であり、種結晶の塗布ステップが不要であるため、分子ふるい膜の大規模生産に有利である。しかし、１回だけのｉｎ－ｓｉｔｕ成長法により合成した分子ふるい膜に多くの欠陥が存在し、膜の分離性能を確保するためにｉｎ－ｓｉｔｕ成長プロセスを複数回繰り返す必要があり、生産コストの上昇を招く。マイクロ波技術をｉｎ－ｓｉｔｕ成長法に組み合わせることで、繰り返し合成の回数を大幅に減らすものの、工業応用規格を満たす分子ふるい膜を製造するには２回以上の水熱合成プロセスを依然として必要とする。固相転移法は、まず担体上に種結晶ゲル層を導入し、次にこれを、水または鋳型剤を含んだ反応釜に置き、水または鋳型剤に直接接触せずに、加熱して液体を気化させながらゲル層を蒸気の作用で結晶化させるものである。この方法は、水および鋳型剤の使用量を効果的に制御できるが、合成系が流動性に乏しいため、膜欠陥が多く、工業的規模の生産に不利である。２次成長法は、通常下記のステップを有する。まず種結晶を担体の表面に予備塗布し、その直後に、種結晶が塗布された担体を合成ゾルに浸漬し、水熱合成により分子ふるい膜を得る。種結晶の存在は核生成誘導期を大幅に短縮し、分子ふるいが優先的に担体の表面に成長するようになり、緻密な分子ふるい膜の合成に有利である。しかし、この合成方法は種結晶層への要求が高く、種結晶のサイズが均一であり塗布が均一であることが必要であり、種結晶液の調製に超音波の補助が必要となる場合が多く、実際操作時に繰り返し性と正確性を制御しにくい。生産応用では、プロセスが増えるだけでなく、塗布装置および種結晶合成装置への要求が高く、生産コストのさらなる上昇を招く。これらのことは、その工業生産応用の広さおよび深さを大きく制約している。
【0003】
よって、高性能の分子ふるい膜を合成するために、安定して、効率的で、省エネルギーで、低コストの合成方法を開発することは、依然として極めて挑戦性のある課題である。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
本発明の目的は、従来技術の優れた特性を十分に活用しながら、従来技術を改良して産業応用でより簡便で、より経済的で、より環境に優しく、よりスムーズに実現できる、種結晶法（２次成長法）による分子ふるい膜の新規な製造プロセスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【0005】
そこで、本発明は、種結晶を予備塗布するステップを含む分子ふるい膜の継代合成方法であって、前記種結晶の予備塗布が結晶化反応後の反応残液を種結晶液として担体に塗布するプロセスである分子ふるい膜の継代合成方法を開示する。
【発明の効果】
【0006】
本発明は、従来技術の種結晶法による分子ふるい膜合成の技術手段に基づくものである。該方法は、通常種結晶塗布と結晶化反応のステップを含むが、本発明者らは、分子ふるい膜合成終了後、結晶化反応で残った反応残液には小さな分子ふるい結晶粒が多く含まれ、実験により小さな分子ふるい結晶粒を含んだ反応残液を次回合成の種結晶液として使用できることを見出した。この簡単な操作手段は、反応残液の循環使用を効果的に実現し、原料の利用率を大幅に向上できるだけでなく、種結晶液の調製プロセスを省き、原料コストおよびプロセスコストを大幅に削減できる。そして、数回継代合成試験により明らかになるように、本発明に係る合成方法により製造した分子ふるい膜製品は、性能に優れ、低コストでありながら、製造方法の繰り返し性が良く、環境に優しく、極めて大きな産業応用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【0007】
【図1】製品３のＸ線回折パターンである。
【図2】製品１６～１９のＸ線回折パターンである。
【図3】製品１６～１９の走査型電子顕微鏡写真である。ａ－ｓ、ｂ－ｓ、ｃ－ｓ、ｄ－ｓはそれぞれ製品１６～１９の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、ａ－ｃ、ｂ－ｃ、ｃ－ｃ、ｄ－ｃはそれぞれ製品１６～１９の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図4】製品２０、２２、２４、２６、２８の走査型電子顕微鏡写真である。ａ－ｓ、ｂ－ｓ、ｃ－ｓ、ｄ－ｓ、ｅ－ｓはそれぞれ製品２０、２２、２４、２６、２８の表面の走査型電子顕微鏡写真であり、ａ－ｃ、ｂ－ｃ、ｃ－ｃ、ｄ－ｃ、ｅ－ｃはそれぞれ製品２０、２２、２４、２６、２８の断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図5】製品Ａ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０のＸ線回折パターンである。
【図6】製品Ａ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０の表面および断面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図7】製品Ｇ１～Ｇ１０のＸ線回折パターンである。
【発明を実施するための形態】
【0008】
本発明は、種結晶法により分子ふるい膜を製造する従来技術に基づいて、原料の再利用およびプロセスの統合を含む新規な方法を提供する。斯かる方法の要旨は、結晶化反応後の反応残液を再利用するところにある。具体的に、反応残液を次回の分子ふるい膜合成の種結晶液として使用することである。
本発明に係る方法は、種結晶を予備塗布するステップを含む。前記種結晶の予備塗布は、結晶化反応後の反応残液を種結晶液として担体に塗布するプロセスである。これにより、種結晶層を担持した担体（本明細書では、複合体Ｉともいう。）を得る。
本発明に係る方法は、種結晶を予備塗布するステップを含む。前記種結晶の予備塗布は、結晶化反応後の反応残液を種結晶液として担体に塗布するプロセスである。これにより、種結晶層を担持した担体（本明細書では、複合体Ｉともいう。）を得る。
【0009】
本発明に係る方法は、持続的に継代可能なプロセスであると言ってもよい。斯かる方法は、Ｎ世代（Ｎは正の整数である。）の合成プロセスを含み、第Ｎ世代の合成プロセスが下記のステップを含む。
Ｎ＝１の場合、種結晶層を担持した担体を反応ゾルに入れ、結晶化反応により第１世代の分子ふるい膜を得て、反応残液を第２世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ≧２の場合、（１）種結晶の予備塗布：第Ｎ－１世代の結晶化反応後の反応残液を種結晶液として担体に均一に塗布し、塗布後の担体を室温で完全に乾燥するまで静置し、種結晶層を担持した担体を得る；（２）種結晶層を担持した担体を反応ゾルに入れ、結晶化反応を行う；（３）分子ふるい膜と反応残液を分離し、（分子ふるい膜を中性に洗浄し、乾燥し）第Ｎ世代の分子ふるい膜を得て、反応残液を第Ｎ＋１世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ＝１の場合、種結晶層を担持した担体を反応ゾルに入れ、結晶化反応により第１世代の分子ふるい膜を得て、反応残液を第２世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ≧２の場合、（１）種結晶の予備塗布：第Ｎ－１世代の結晶化反応後の反応残液を種結晶液として担体に均一に塗布し、塗布後の担体を室温で完全に乾燥するまで静置し、種結晶層を担持した担体を得る；（２）種結晶層を担持した担体を反応ゾルに入れ、結晶化反応を行う；（３）分子ふるい膜と反応残液を分離し、（分子ふるい膜を中性に洗浄し、乾燥し）第Ｎ世代の分子ふるい膜を得て、反応残液を第Ｎ＋１世代の合成プロセスの種結晶液とする。
【0010】
本発明の前記技術手段において、理論的に、第１世代の合成プロセスにおける、種結晶層を担持した担体は、従来方法における任意の方法で製造できる。好ましい実施態様では、第１世代の合成プロセスにおける、種結晶層を担持した担体は、種結晶液塗布法により製造される。この第１世代の合成プロセスで使用する種結晶液は、本明細書で初代種結晶液と記す。適切な初代種結晶液は、本発明の継代合成法により多世代の分子ふるい膜を安定して持続的に製造する重要な基礎であり、従来技術における任意の方法、例えば、分子ふるい結晶研磨分散法で製造できる。ただし、初代種結晶液は、第Ｎ世代の反応後の反応残液（即ち、Ｎ＋１世代反応の種結晶液）と同じ／同様な特性を有するべきである。これらの特性には、含有される分子ふるい結晶のサイズ、含有量や、ゾル分の組成、濃度等が含まれる。本発明では、Ｎ＝１の場合、前記初代種結晶液は、反応ゾルの結晶化反応により得られることがより好ましい。ここでいう反応ゾルは、組成が第Ｎ世代の合成プロセスで用いる反応ゾルと同じであり、結晶化反応が第Ｎ世代の合成プロセスにおける結晶化反応と同じである。反応系は、担体を含んでもよく、担体を含まなくてもよい。
【0011】
本発明では、上記した継代反応プロセスは、それぞれ結晶化反応のプロセスを含む。理論的に、従来方法における任意な結晶化方法を用いることができる。本発明では、好ましい結晶化方法は、マイクロ波によるエネルギー供給の水熱合成反応であって、反応系の温度を１～３０℃／分間の昇温速度で結晶化温度に昇温し、且つ該温度で結晶化反応を行うステップを含む方法である。前記昇温速度は、好ましくは１５～３０℃／分間であり、最も好ましくは２０～２５℃／分間である。結晶化温度は、８０～１３０℃であり、好ましくは８５～１０５℃であり、最も好ましくは９０～１００℃である。前記結晶化時間は、１～６００分間であり、好ましくは１０～１２０分間であり、最も好ましくは１０～３５分間である。
【0012】
本発明では、前記反応ゾルは、当業者が目的生成物に対する要求に応じて、従来技術に基づいて選択することができる。本発明では、ケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源および水を含有する混合物を反応ゾルとする。合成原料の配合比率は、分子ふるい膜の種類に応じて、下記範囲において変化する。ケイ素源とアルミニウム源とアルカリ源と水とのモル比は、（５～３０）：１：（３０～９０）：（９００～２２００）であり、好ましくは（５～２５）：１：（３０～７０）：（９００～２２００）であり、より好ましくは（５～２０）：１：（５０～７０）：（１０００～２０００）である。
【0013】
さらに、前記手段に用いられるケイ素源、アルミニウム源、アルカリ源は、従来技術に基づいて選択すればよい。前記ケイ素源は、ケイ酸、シリカゲル、シリカゾル、テトラアルキルシリケート、ケイ酸ナトリウム、水ガラスおよびホワイトカーボンよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、好ましくはケイ酸、シリカゲル、シリカゾルおよびテトラアルキルシリケートよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。前記アルミニウム源は、水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、アルミニウムアルコラート、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、カオリンおよびモンモリロナイトよりなる群から選ばれた少なくとも１種であり、好ましくは水酸化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムおよび硝酸アルミニウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種である。前記アルカリ源は、アルカリ金属またはアルカリ土類金属をカチオンとするアルカリから選ばれ、好ましくは水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである。
【0014】
上記した技術手段では、最も重要で且つ最も好適に本発明に適用できる目的分子ふるい膜は、ＦＡＵ分子ふるい膜またはＬＴＡ分子ふるい膜である。これらの中でも、特にＬＴＡ分子ふるい膜が好ましく、ＮａＡ分子ふるい膜が最も好ましい。
反応ゾルは、目的分子ふるい膜に応じて選択すればよく、ＦＡＵ膜製造用の反応ゾルとしては、７０Ｎａ２Ｏ：１Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２０００Ｈ２Ｏが挙げられ、ＬＴＡ膜製造用の反応ゾルとしては、５０Ｎａ２Ｏ：１Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏが挙げられるが、これらに限定されない。
反応ゾルは、目的分子ふるい膜に応じて選択すればよく、ＦＡＵ膜製造用の反応ゾルとしては、７０Ｎａ２Ｏ：１Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２０００Ｈ２Ｏが挙げられ、ＬＴＡ膜製造用の反応ゾルとしては、５０Ｎａ２Ｏ：１Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏが挙げられるが、これらに限定されない。
【0015】
具体的な実施態様では、前記結晶化反応に先立ち、種結晶層を担持した担体を反応ゾルに入れ、３０～９０℃の条件で０～２４時間静置するエージングステップをさらに含む。前記エージングの温度は、好ましくは５０～７０℃であり、最も好ましくは５５～６５℃である。エージングの時間は、好ましくは５～２０時間であり、最も好ましくは８～１８時間である。
【0016】
後の研究により、複合体Ｉを上記乾燥処理しても最終的に得られた製品は依然として反応残液の安定性に対する要求が高く、継代生産プロセスにおける反応残液組成の変動が次世代製品の品質安定性に影響を与えること；反応残液の保存は通常４８時間を超えることができず、そうでなければ製品に多くの欠陥が発生し、また種結晶液が塗布された担体（複合体Ｉ）を乾燥しても長時間で保存できないこと；連続生産が中断すると、初代の反応残液を新たに調製する必要があることをさらに見出した。継代回数が増加すると、種結晶液組成の変化は多世代製品の安定性に影響を与える重要な因子となりがちである。これは、工場の規模化・フレキシブル生産に非常に不利である。そこで、我々は、本発明の方法をさらに改良し、上記した本発明の技術手段に加えて、種結晶層を担持した担体を焼成するステップを追加するという本発明の好ましい実施形態を開示する。研究により、焼成プロセスは、担体表面に担持された種結晶層中の分子ふるい種結晶が活性化するのに寄与し、種結晶が作用を発揮するのに有利であること；焼成ステップは、種結晶と担体との相互作用を促進し、平滑で緻密な分子ふるい膜の製造に有利であること；担体表面に塗布された種結晶層を乾燥してもゾル状の種結晶層には依然として多くのアルカリが含まれ、これらのアルカリが焼成プロセスにおいて担体中のアルミナと反応して分子ふるい膜の成長に関与するアルミン酸イオンが担体表面に生成することが明らかになった。これらのことから、焼成後の種結晶層は分子ふるい膜の成長を著しく促進することができ、反応残液に対する要求がより低くなり、合成の柔軟性がより高くなり、性能がより良好でより安定する分子ふるい膜を得ることができる。
【0017】
より具体的に、この焼成ステップを含む実施態様は、繰り返すステップを含む持続的な合成プロセスであると言ってもよい。前記方法はＮ世代（Ｎは正の整数である。）の合成プロセスを含み、第Ｎ世代の合成プロセスが下記のステップを含む。
Ｎ＝１の場合、種結晶層を担持した担体を焼成した後、反応ゾルに入れ、結晶化反応により第１世代の分子ふるい膜を得て、反応残液（母液）を第２世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ≧２の場合、（１）種結晶液の予備塗布：第Ｎ－１世代の結晶化反応後の反応残液（母液）を種結晶液として担体に均一に塗布し、塗布後の担体を室温で完全に乾燥するまで静置し、種結晶層を担持した担体（複合体Ｉ）を得る；（２）種結晶層を担持した担体（複合体Ｉ）を焼成した後、室温まで冷却し、焼成後の複合担体（複合体ＩＩ）を得る；（３）次に、焼成後の複合担体（即ち、複合体ＩＩ）を反応ゾルに入れ、結晶化反応を行う；（４）分子ふるい膜と反応残液（母液）を分離し、（分子ふるい膜を中性に洗浄し、乾燥し）第Ｎ世代の分子ふるい膜を得て、母液を第Ｎ＋１世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ＝１の場合、種結晶層を担持した担体を焼成した後、反応ゾルに入れ、結晶化反応により第１世代の分子ふるい膜を得て、反応残液（母液）を第２世代の合成プロセスの種結晶液とする。
Ｎ≧２の場合、（１）種結晶液の予備塗布：第Ｎ－１世代の結晶化反応後の反応残液（母液）を種結晶液として担体に均一に塗布し、塗布後の担体を室温で完全に乾燥するまで静置し、種結晶層を担持した担体（複合体Ｉ）を得る；（２）種結晶層を担持した担体（複合体Ｉ）を焼成した後、室温まで冷却し、焼成後の複合担体（複合体ＩＩ）を得る；（３）次に、焼成後の複合担体（即ち、複合体ＩＩ）を反応ゾルに入れ、結晶化反応を行う；（４）分子ふるい膜と反応残液（母液）を分離し、（分子ふるい膜を中性に洗浄し、乾燥し）第Ｎ世代の分子ふるい膜を得て、母液を第Ｎ＋１世代の合成プロセスの種結晶液とする。
【0018】
前記具体的な実施態様では、前記焼成ステップの焼成温度は１００～７００℃であり、焼成時間は０．１～２４時間である。より具体的に、前記焼成温度は、好ましくは３００～６００℃である。ＦＡＵ分子ふるい膜またはＬＴＡ分子ふるい膜について、最も好ましい焼成温度は５００±５０℃である。焼成時間は０．１～２４時間であり、好ましくは２～７時間であり、より好ましくは３～６時間であり、最も好ましくは３±０．５時間である。
均一に焼成するという目的から、焼成ステップに先立ち、反応系の温度を徐々に穏やかに昇温する必要がある。よって、具体的な実施態様は、反応系の温度を０．５～３０℃／分間の昇温速度で室温から焼成温度まで昇温する昇温過程を含む。昇温速度は、より好ましくは５℃／分間である。
均一に焼成するという目的から、焼成ステップに先立ち、反応系の温度を徐々に穏やかに昇温する必要がある。よって、具体的な実施態様は、反応系の温度を０．５～３０℃／分間の昇温速度で室温から焼成温度まで昇温する昇温過程を含む。昇温速度は、より好ましくは５℃／分間である。
【0019】
焼成前に担体表面に担持した物質の担持量は、ある程度に最終的に形成した膜の性質に影響を与える。本発明では、塗布の回数を調整することで担体表面における物質の担持量を調整することができる。具体的に、１～１００ｍｇ／ｃｍ２に制御する。ＦＡＵ分子ふるい膜またはＬＴＡ分子ふるい膜の場合、担持量は好ましくは３～２６ｍｇ／ｃｍ２であり、最も好ましくは１０～１９ｍｇ／ｃｍ２である。担持量は、単位面積当たりの担体焼成後の質量と無担持担体の質量との差によって表される。担持量が低すぎても高すぎても、均一で安定して膜を形成するのに不利であり、大きな欠陥を含む製品が生じやすい。
【0020】
上記で述べた継代合成方法と一致し、本発明の技術手段では、焼成後の複合体についてさらにエージングおよび結晶化反応を行う。焼成ステップを含む技術手段では、ＦＡＵ分子ふるい膜またはＬＴＡ分子ふるい膜の製造におけるエージングプロセスは、エージング温度が好ましくは４０～８０℃であり、最も好ましくは４５～７０℃であり、エージング時間が好ましくは５～２０時間であり、最も好ましくは８～１８時間である。エージング後、反応ゾル中で結晶化反応を行う。好ましい結晶化方法は、マイクロ波によるエネルギー供給の水熱合成反応である。ＦＡＵ分子ふるい膜またはＬＴＡ分子ふるい膜の製造における結晶化プロセスは、結晶化温度が８５～１０５℃であり、最も好ましくは９０～１００℃であり、結晶化時間が好ましくは１０～１２０分間であり、最も好ましくは１０～３５分間である。
【0021】
本発明の連続生産プロセスは、前世代の合成プロセスの反応残液を種結晶液として用いるものであり、プロセスが簡単で、装置が簡易で、コストが安く、繰り返し性が良好であり、しかも廃棄物の排出を削減でき、環境に優しく持続的に製造を行うことが可能な新規な技術である。また、本発明に係る方法により製造した分子ふるい膜は、平滑で緻密であり、分離性能に優れる。ＦＡＵ型およびＬＴＡ型分子ふるい膜の継代合成試験により実証されるように、操作が規範に合い、条件が安定する場合、本発明に係る前記継代合成方法は持続的に繰り返して行うことができる。継代回数が２≦Ｎ≦５０の範囲では、合成された分子ふるい膜の性能は安定して産業需要を満たすことができる。特に焼成ステップを含んだ好ましい技術手段は、さらに製品の品質が種結晶液組成の変化に影響される問題を解決でき、継代回数が多くなる場合の製品の安定性を保証することができる。実際の工業操作では、継代合成の回数Ｎは生産要求に応じて選択・設定すればよい。
【実施例】
【0022】
以下、上記した有益な技術的効果を実証するために、非限定的実施例に基づいて本発明の技術手段をさらに説明する。
下記実施例では、特に断りのない限り、アルコール／水への分離測定はJournal Of Materials Science, 43 (2008)3279-3288に記載の方法を参照し、９０％のエタノール水溶液を原料液とし、浸透気化温度を６５℃とし、水分析計で透過側の水含有量を測定した。
ＦＡＵ膜の反応ゾルはJournal Of Materials Science, 43 (2008)3279-3288を参照し、原料の組成をモル比で２０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：７０Ｎａ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏとした。
ＬＴＡ膜の反応ゾルはJournal Of Membrane Science, 297 (2007)10-15を参照し、原料の組成をモル比で５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏとした。
下記実施例では、特に断りのない限り、アルコール／水への分離測定はJournal Of Materials Science, 43 (2008)3279-3288に記載の方法を参照し、９０％のエタノール水溶液を原料液とし、浸透気化温度を６５℃とし、水分析計で透過側の水含有量を測定した。
ＦＡＵ膜の反応ゾルはJournal Of Materials Science, 43 (2008)3279-3288を参照し、原料の組成をモル比で２０ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：７０Ｎａ２Ｏ：２０００Ｈ２Ｏとした。
ＬＴＡ膜の反応ゾルはJournal Of Membrane Science, 297 (2007)10-15を参照し、原料の組成をモル比で５ＳｉＯ２：１Ａｌ２Ｏ３：５０Ｎａ２Ｏ：１０００Ｈ２Ｏとした。
【0023】
分子ふるい膜製品の測定及び評価は、下記の定義を参照する。
１、分離係数（separation factor）
原料中の２つの物質の分子ふるい膜による分離操作の前後における相対含有量の比率を表す。下記のように定義する。
１、分離係数（separation factor）
原料中の２つの物質の分子ふるい膜による分離操作の前後における相対含有量の比率を表す。下記のように定義する。
【0024】
【数1】
【0025】
２、透過流束permeation flux
所定の温度および圧力下で、単位時間に、単位面積あたりの膜を透過する原料の質量である。下記のように定義する。
所定の温度および圧力下で、単位時間に、単位面積あたりの膜を透過する原料の質量である。下記のように定義する。
【0026】
【数2】
【0027】
実施例１－１
ＦＡＵ型分子ふるい膜製品１～４の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）下記の方法により合成液を調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、１．８２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、３３．３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率４０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液を得た。得られた合成液に含まれる物質は、モル比換算で、７０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２０００Ｈ２Ｏであった。
ＦＡＵ型分子ふるい膜製品１～４の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）下記の方法により合成液を調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、１．８２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、３３．３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率４０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液を得た。得られた合成液に含まれる物質は、モル比換算で、７０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２０００Ｈ２Ｏであった。
【0028】
（２）合成液を４つの合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、すべての合成釜を６０℃のオーブンに置き、合成液の存在下で支持体を８時間エージングさせた。エージング後、すべての合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、それぞれ２０、２５、３０、３５分間反応させた。その後、合成釜を取り出し、合成釜中の初代種結晶液を取った。
【0029】
（３）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を（２）で得られた初代種結晶液に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。次に、ステップ（１）に従って合成液を調製し、種結晶層を担持した担体をポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液を合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を６０℃のオーブンに置き、合成液の存在下で種結晶層を担持した担体を８時間エージングさせた。エージング後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、種結晶層を担持した担体の反応時間が初代種結晶液の反応時間に対応するように、それぞれ２０分間（製品１）、２５分間（製品２）、３０分間（製品３）、３５分間（製品４）反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥して、製品１、製品２、製品３および製品４を得た。それぞれの反応残液をＳ－１、Ｓ－２、Ｓ－３、Ｓ－４と記した。
【0030】
実施例１－１で製造した担持型分子ふるい膜製品について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－１に示す。製品３の物相をＸ線回折により検出した結果を図１に示す。結果から、分子ふるい膜はＦＡＵ構造を有していることが分かる。
【0031】
【表1】
【0032】
表１－１から明らかなように、反応釜中の合成液の反応時間が長くなるにつれて、ＦＡＵ膜の分離係数が段々大きくなった。これは、反応時間の増加に伴って分子ふるい膜が段々に緻密となることを示す。３０分間反応後、分子ふるい膜は、分離係数がさらに増加するが、緻密に成長するとともに厚くなるため、製品４の透過流束が１．２に低下し、選択性の向上は透過流束の低下を相殺するには不十分であった。
【0033】
実施例１－２
ＦＡＵ型分子ふるい膜製品５～１５の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）実施例１－１の方法に従って合成液を調製した。
（２）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を実施例１－１で得られた反応残液（Ｓ－３）に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。次に、ステップ（１）に従って合成液を調製し、種結晶層を担持した担体をポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液を合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を６０℃のオーブンに置き、合成液の存在下で種結晶層を担持した担体を８時間エージング・加熱させた。次に、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥して、製品５を得た。その反応残液をＳ－５と記した。
ＦＡＵ型分子ふるい膜製品５～１５の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）実施例１－１の方法に従って合成液を調製した。
（２）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を実施例１－１で得られた反応残液（Ｓ－３）に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。次に、ステップ（１）に従って合成液を調製し、種結晶層を担持した担体をポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液を合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を６０℃のオーブンに置き、合成液の存在下で種結晶層を担持した担体を８時間エージング・加熱させた。次に、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥して、製品５を得た。その反応残液をＳ－５と記した。
【0034】
（３）（２）で得られた反応残液と（２）の方法を用いて製品６と反応残液Ｓ－６を製造した。
（４）ステップ（３）の操作を繰り返し、継代合成により第１１世代製品１５と反応残液Ｓ－１５を製造した。
実施例１－２で製造した担持型分子ふるい膜製品５～１５について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－２に示す。
（４）ステップ（３）の操作を繰り返し、継代合成により第１１世代製品１５と反応残液Ｓ－１５を製造した。
実施例１－２で製造した担持型分子ふるい膜製品５～１５について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－２に示す。
【0035】
【表2】
【0036】
表１－２から明らかなように、継代種結晶法により連続的に製造した１１世代の製品は、分離係数が８１３～８９６の範囲にあり、透過側の水濃度が９８．８％～９８．９％であり、透過流束が１．６～１．９の範囲にあり、とても優れた安定性を示した。
【0037】
実施例１－３
ＬＴＡ型分子ふるい膜製品１６～１９の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）下記の方法により合成液を調製した。
溶液Ａ１の調製：２１．３３ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、３．６４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：２１．３３ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、１６．７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率４０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液を得た。得られた合成液に含まれる物質は、モル比換算で、５０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏであった。
ＬＴＡ型分子ふるい膜製品１６～１９の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）下記の方法により合成液を調製した。
溶液Ａ１の調製：２１．３３ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、３．６４ｇのメタアルミン酸ナトリウムを加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：２１．３３ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、１６．７ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率４０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液を得た。得られた合成液に含まれる物質は、モル比換算で、５０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏであった。
【0038】
（２）合成液を４つの合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、すべての合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液の存在下で支持体を１８時間エージングさせた。エージング後、すべての合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、それぞれ１０．５、１１．５、１２．５、１３．５分間反応させた。その後、合成釜を取り出し、合成釜中の初代種結晶液を取った。
（３）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を（２）で得られた初代種結晶液に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。
（３）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を（２）で得られた初代種結晶液に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。
【0039】
（４）ステップ（１）に従って合成液を調製し、種結晶層を担持した担体を、合成液を含んだポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、１８時間加熱した。次に、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、種結晶層を担持した担体の反応時間が初代母液の反応時間に対応するように、それぞれ１０．５分間（製品１６）、１１．５分間（製品１７）、１２．５分間（製品１８）、１３．５分間（製品１９）反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥して、製品１６、製品１７、製品１８および製品１９を得た。それぞれの反応残液をＳ－１６、Ｓ－１７、Ｓ－１８、Ｓ－１９と記した。
実施例１－３で製造した担持型分子ふるい膜製品１６～１９について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－３に示す。製品１６～１９の物相をＸ線回折により検出した結果を図２に示す。結果から、分子ふるい膜の構造はＬＴＡ型であることが分かる。走査型電子顕微鏡でサンプル１６～１９の表面よび断面の様子を観察した結果を図３に示す。
実施例１－３で製造した担持型分子ふるい膜製品１６～１９について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－３に示す。製品１６～１９の物相をＸ線回折により検出した結果を図２に示す。結果から、分子ふるい膜の構造はＬＴＡ型であることが分かる。走査型電子顕微鏡でサンプル１６～１９の表面よび断面の様子を観察した結果を図３に示す。
【0040】
【表3】
【0041】
表１－３から明らかなように、反応釜中の合成液の反応時間が長くなるにつれて、ＬＴＡ膜の分離係数が２００から１００００に急速に増加した。これは、分子ふるい膜が１１．５分間の時に緻密な膜に成長したことを示す。この点について、電子顕微鏡写真（図３）からも分かる。１２．５分間反応後、分子ふるい膜の膜厚が２．２μｍから３．５μｍに増加したため、製品１９の透過流束が０．９３に低下し、エタノール／水への効率的な分離に不利であった。
【0042】
実施例１－４
ＬＴＡ型分子ふるい膜製品２０～３０の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）実施例１－３の方法に従って合成液を調製した。
（２）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を実施例１－３で得られた反応残液（Ｓ－１８）に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。
（３）ステップ（１）に従って合成液を調製し、種結晶層を担持した担体を、合成液を含んだポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、１８時間加熱した。次に、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥して、製品２０を得た。その反応残液をＳ－２０と記した。
ＬＴＡ型分子ふるい膜製品２０～３０の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）実施例１－３の方法に従って合成液を調製した。
（２）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミックス支持体を実施例１－３で得られた反応残液（Ｓ－１８）に完全に浸漬し、１５分間保持した後、取り出し、室温条件で自然乾燥して種結晶層を担持した担体を得た。
（３）ステップ（１）に従って合成液を調製し、種結晶層を担持した担体を、合成液を含んだポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、１８時間加熱した。次に、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥して、製品２０を得た。その反応残液をＳ－２０と記した。
【0043】
（４）（３）で得られた反応残液を用いて、ステップ（２）および（３）を繰り返して製品２１および反応残液Ｓ－２１を製造した。
（５）ステップ（４）と同様の方法により継代を繰り返して、第１１世代製品３０および反応残液Ｓ－３０を製造した。
実施例１－４で製造した担持型分子ふるい膜製品２０～３０について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－４に示す。走査型電子顕微鏡でこれらのうちの５世代製品の表面および断面の様子を観察した結果を図４に示す。結果から、これらのサンプルは同様な表面および厚みを有することが分かる。
（５）ステップ（４）と同様の方法により継代を繰り返して、第１１世代製品３０および反応残液Ｓ－３０を製造した。
実施例１－４で製造した担持型分子ふるい膜製品２０～３０について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－４に示す。走査型電子顕微鏡でこれらのうちの５世代製品の表面および断面の様子を観察した結果を図４に示す。結果から、これらのサンプルは同様な表面および厚みを有することが分かる。
【0044】
【表4】
【0045】
表１－４から明らかなように、継代種結晶法により連続的に製造した１１世代製品は、いずれも分離係数が１００００であり、透過側の水濃度が９９．９％であり、透過流束が１．２２～１．３５の範囲であり、良好な分離性能安定性を示した。
【0046】
比較例１－１
ＬＴＡ型分子ふるい膜製品Ｘ１～Ｘ１０の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）下記の方法により合成液を調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．０ｇのＮａＯＨを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した後、０．５４ｇの金属アルミ箔を加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：２５．０ｇのＮａＯＨを７５ｍｌの脱イオン水に溶解した後、１０ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率３０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液Ｉを得た。得られた合成液Ｉに含まれる物質は、モル比換算で、５０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏであった。
ＬＴＡ型分子ふるい膜製品Ｘ１～Ｘ１０の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）下記の方法により合成液を調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．０ｇのＮａＯＨを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した後、０．５４ｇの金属アルミ箔を加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：２５．０ｇのＮａＯＨを７５ｍｌの脱イオン水に溶解した後、１０ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率３０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液Ｉを得た。得られた合成液Ｉに含まれる物質は、モル比換算で、５０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏであった。
【0047】
（２）長さ１０ｃｍ、直径１．２ｃｍの管状多孔質アルミナセラミクス支持体をホルダーで固定し、合成液を含んだポリテトラフルオロエチレン製反応器に垂直に置いた。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、１８時間加熱した。次に、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、８分間反応させた。合成終了後の分子ふるい膜管を洗浄処理し、放置乾燥した。
（３）前記ステップ（１）～（２）の操作を１回繰り返して、担持型分子ふるい膜製品Ｘ－１を得た。
（４）前記ステップ（１）～（３）の操作を９回繰り返して、それぞれ担持型分子ふるい膜製品Ｘ－２～Ｘ－１０を得た。
比較例１－１で製造した担持型分子ふるい膜製品について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－５に示す。
（３）前記ステップ（１）～（２）の操作を１回繰り返して、担持型分子ふるい膜製品Ｘ－１を得た。
（４）前記ステップ（１）～（３）の操作を９回繰り返して、それぞれ担持型分子ふるい膜製品Ｘ－２～Ｘ－１０を得た。
比較例１－１で製造した担持型分子ふるい膜製品について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表１－５に示す。
【0048】
【表5】
【0049】
表１－５から明らかなように、従来方法により合成したＬＴＡ型分子ふるい膜は、同様に良好なアルコール／水への分離性能を有するが、各製品の分離係数および透過流束に差異が大きく、製品の安定性が継代合成方法により得た実施例１－４の製品よりも劣った。
【0050】
実施例２－１ 異なる０世代反応残液の条件下でのＬＴＡ膜の製造
ＬＴＡ型分子ふるい膜の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）下記の方法により合成液Ｉを調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．０ｇのＮａＯＨを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した後、０．５４ｇの金属アルミ箔を加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：２５．０ｇのＮａＯＨを７５ｍｌの脱イオン水に溶解した後、１０ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率３０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液Ｉを得た。得られた合成液Ｉに含まれる物質は、モル比換算で、５０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏであり、モル濃度換算で、それぞれＮａ２Ｏ、２．６４ｍｏｌ／Ｌ；Ａｌ２Ｏ３、０．０５３ｍｏｌ／Ｌ；ＳｉＯ２、０．２６３ｍｏｌ／Ｌであった。
ＬＴＡ型分子ふるい膜の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）下記の方法により合成液Ｉを調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．０ｇのＮａＯＨを１００ｍｌの脱イオン水に溶解した後、０．５４ｇの金属アルミ箔を加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：２５．０ｇのＮａＯＨを７５ｍｌの脱イオン水に溶解した後、１０ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率３０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液Ｉを得た。得られた合成液Ｉに含まれる物質は、モル比換算で、５０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：５ＳｉＯ２：１０００Ｈ２Ｏであり、モル濃度換算で、それぞれＮａ２Ｏ、２．６４ｍｏｌ／Ｌ；Ａｌ２Ｏ３、０．０５３ｍｏｌ／Ｌ；ＳｉＯ２、０．２６３ｍｏｌ／Ｌであった。
【0051】
（１－２）ＬＴＡ型分子ふるい含有反応残液の調製
合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で支持体を１８時間エージングさせた。エージング後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、それぞれ１０．５分間、１１．５分間、１２．５分間および１３．５分間反応させ、組成が異なる反応残液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶを得た。
合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で支持体を１８時間エージングさせた。エージング後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、それぞれ１０．５分間、１１．５分間、１２．５分間および１３．５分間反応させ、組成が異なる反応残液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶを得た。
【0052】
（２）種結晶層の塗布および焼成
得られた反応残液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶを第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体をそれぞれ反応残液Ｉに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体Ｉ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。円柱形支持体をそれぞれ反応残液ＩＩに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ＩＩ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。円柱形支持体をそれぞれ反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ＩＩＩ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。円柱形支持体をそれぞれ反応残液ＩＶに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ＩＶ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
次に、複合体Ｉ－１、ＩＩ－１、ＩＩＩ－１、ＩＶ－１をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した後、室温まで自然冷却した。
得られた反応残液Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩ、ＩＶを第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体をそれぞれ反応残液Ｉに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体Ｉ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。円柱形支持体をそれぞれ反応残液ＩＩに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ＩＩ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。円柱形支持体をそれぞれ反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ＩＩＩ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。円柱形支持体をそれぞれ反応残液ＩＶに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ＩＶ－１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
次に、複合体Ｉ－１、ＩＩ－１、ＩＩＩ－１、ＩＶ－１をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した後、室温まで自然冷却した。
【0053】
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の製造
焼成後の複合体Ｉ－１、ＩＩ－１、ＩＩＩ－１、ＩＶ－１をホルダーで固定し、それぞれ合成液Ｉを含んだポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体Ｉ－１、ＩＩ－１、ＩＩＩ－１、ＩＶ－１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｍ－１、Ｍ－２、Ｍ－３、Ｍ－４を得た。浸透気化測定の結果を表２－１に示す。本方法により合成したＮａＡ分子ふるい膜は、いずれもアルコール／水への分離性能に優れ、すべてのサンプルが同様の分離性能を示し、選択性が１００００超であり、透過流束が１．３ｋｇ／ｍ２．ｈｒ以上であった。焼成により、初期反応残液の調製プロセスは、分子ふるい膜性能に与える影響が小さくなった。
焼成後の複合体Ｉ－１、ＩＩ－１、ＩＩＩ－１、ＩＶ－１をホルダーで固定し、それぞれ合成液Ｉを含んだポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体Ｉ－１、ＩＩ－１、ＩＩＩ－１、ＩＶ－１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｍ－１、Ｍ－２、Ｍ－３、Ｍ－４を得た。浸透気化測定の結果を表２－１に示す。本方法により合成したＮａＡ分子ふるい膜は、いずれもアルコール／水への分離性能に優れ、すべてのサンプルが同様の分離性能を示し、選択性が１００００超であり、透過流束が１．３ｋｇ／ｍ２．ｈｒ以上であった。焼成により、初期反応残液の調製プロセスは、分子ふるい膜性能に与える影響が小さくなった。
【0054】
【表6】
【0055】
実施例２－２ 反応残液組成変化のＬＴＡ膜製造への影響
ＬＴＡ型分子ふるい膜の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液ＩＩＩを、１部分あたり５６ｇとなるように４つの等しい部分に分けて、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｄの番号を付け、第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体をａに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ａ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｂに５ｇの脱イオン水を加えて合成プロセスにおける反応残液中の溶質濃度の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を希釈した反応残液ｂに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｂ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｃに０．２５ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２３０％）を加えて反応残液中のケイ素物質の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｃに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｃ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｄに１ｇのＮａＯＨを加えて反応残液中の水酸化ナトリウムの変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｄに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｄ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
ＬＴＡ型分子ふるい膜の製造は、下記のステップを含んだ。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液ＩＩＩを、１部分あたり５６ｇとなるように４つの等しい部分に分けて、それぞれａ、ｂ、ｃ、ｄの番号を付け、第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体をａに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ａ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｂに５ｇの脱イオン水を加えて合成プロセスにおける反応残液中の溶質濃度の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を希釈した反応残液ｂに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｂ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｃに０．２５ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２３０％）を加えて反応残液中のケイ素物質の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｃに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｃ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｄに１ｇのＮａＯＨを加えて反応残液中の水酸化ナトリウムの変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｄに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｄ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
【0056】
次に、複合体ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した後、室温まで自然冷却した。
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の製造
（３－１）焼成後の複合体ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１および反応残液ａ－１、ｂ－１、ｃ－１、ｄ－１を得た。
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の製造
（３－１）焼成後の複合体ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ａ１、ｂ１、ｃ１、ｄ１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ａ１、Ｂ１、Ｃ１、Ｄ１および反応残液ａ－１、ｂ－１、ｃ－１、ｄ－１を得た。
【0057】
（３－２）１／４の反応残液ｂ－１、ｃ－１、ｄ－１を取り、それぞれに５ｇの脱イオン水、０．２５ｍｌのシリカゾル、１ｇのＮａＯＨを加え、これらの反応残液およびａ－１をＮ２種結晶液とした。円柱形支持体を４つのＮ２種結晶液に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、それぞれ複合体ａ２、複合体ｂ２、複合体ｃ２および複合体ｄ２を得た。次に、複合体ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。室温まで自然冷却した後、複合体をホルダーで固定し、ポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置き、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ａ２、ｂ２、ｃ２、ｄ２を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、第２世代（Ｎ＝２）の分子ふるい膜製品Ａ２、Ｂ２、Ｃ２、Ｄ２および反応残液ａ－２、ｂ－２、ｃ－２、ｄ－２を得た。
【0058】
（３－３）前記ステップ（３－２）の操作を繰り返して、第Ｎ世代の分子ふるい膜製品ＡＮ、ＢＮ、ＣＮ、ＤＮ（Ｎは継代の回数を表す。Ｎｍａｘ＝１０）を得た。
上記で製造された各世代の分子ふるい膜の選択性および透過流束は表２－２に示す。サンプルＡ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０のＸ線回折測定結果を図５に示す。サンプルＡ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０の表面図および断面図は図６に示す。
上記で製造された各世代の分子ふるい膜の選択性および透過流束は表２－２に示す。サンプルＡ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０のＸ線回折測定結果を図５に示す。サンプルＡ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０の表面図および断面図は図６に示す。
【0059】
【表7】
【0060】
図５から明らかなように、サンプルＡ１、Ａ５、Ａ１０、Ｂ１、Ｂ５、Ｂ１０、Ｃ５、Ｃ１０、Ｄ５、Ｄ１０のＸ線回折ピークは、すべてＬＴＡ型分子ふるいに由来する回折ピークおよびアルミナ担体に由来する回折ピークに帰属し、そのほかの不純物に由来するピークが存在せず、各サンプルの回折ピークの強度がほぼ同じであった。これは、該実施例で同様な結晶性を有するＮａＡ分子ふるい膜（ＬＴＡ構造）を得たことを示す。分子ふるい膜の表面および断面の様子を図６に示す。図から明らかなように、すべてのサンプルの表面が平滑で緻密な特性を示し、また断面結果から明らかなように、各サンプルの厚みがほぼ同じく約２．２ｕｍであった。さらに、表２－２から明らかなように、本方法により合成されたＮａＡ分子ふるい膜は、アルコール／水への分離性能に優れ、すべてのサンプルが同様な分離性能を示し、選択性が１００００超であり、透過流束が１．４００ｋｇ／ｍ２．ｈｒ以上であった。反応残液組成の変化は、焼成が追加された継代法により製造されたＬＴＡ分子ふるい膜にほぼ影響を与えなった。
【0061】
実施例２－３ 複合体焼成温度のＬＴＡ分子ふるい膜への影響
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
反応残液ＩＩＩをビーカーに入れ、５本の円柱形支持体を反応残液ａに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、それぞれｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５の番号を付けた。ｅ１を自然乾燥した後、そのまま用いた。複合体ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５をマッフル炉に置き、それぞれ１００℃、３００℃、５００℃、７００℃で焼成し、１８０分間保持した後、室温まで自然冷却した。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
反応残液ＩＩＩをビーカーに入れ、５本の円柱形支持体を反応残液ａに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、それぞれｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５の番号を付けた。ｅ１を自然乾燥した後、そのまま用いた。複合体ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５をマッフル炉に置き、それぞれ１００℃、３００℃、５００℃、７００℃で焼成し、１８０分間保持した後、室温まで自然冷却した。
【0062】
（３）ＬＴＡ分子ふるいの製造
処理後の複合体ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５を得た。
処理後の複合体ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｅ１、ｅ２、ｅ３、ｅ４、ｅ５を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｅ１、Ｅ２、Ｅ３、Ｅ４、Ｅ５を得た。
【0063】
【表8】
【0064】
サンプルＥ１は、母液塗布後、焼成処理されないものである。表２－３から明らかなように、複合体を５００℃で焼成した後、結晶化プロセスにより得られたＥ４分子ふるい膜は、分離性能に最も優れ、分離係数が１００００であり、透過流束が１．４３ｋｇ／ｍ２．ｈｒであった。焼成プロセスを有さない継代種結晶法（Ｅ１）に比べて、反応残液塗布後に５００℃での焼成プロセスを追加する方は、分子ふるい膜の浸透気化性能（透過流束）を効果的に向上することができる。
【0065】
実施例２－４ 反応残液放置時間の、焼成が追加された方法によるＬＴＡ膜製造への影響
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液ＩＩＩを５部分に分けて、それぞれ０日、１日、３日、７日、１５日放置した。５本の円柱形支持体をそれぞれ前記５つの反応残液に３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥した後、マッフル炉に置き、５００℃で焼成し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液ＩＩＩを５部分に分けて、それぞれ０日、１日、３日、７日、１５日放置した。５本の円柱形支持体をそれぞれ前記５つの反応残液に３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥した後、マッフル炉に置き、５００℃で焼成し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
【0066】
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の合成
処理後の複合体ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５を得た。これらのサンプルの浸透気化結果を表２－４に示す。
処理後の複合体ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｆ１、ｆ２、ｆ３、ｆ４、ｆ５を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｆ１、Ｆ２、Ｆ３、Ｆ４、Ｆ５を得た。これらのサンプルの浸透気化結果を表２－４に示す。
【0067】
【表9】
【0068】
表２－４から明らかなように、焼成追加により製造された分子ふるい膜は、分離性能に最も優れ、分離係数が１００００であり、透過流束が１．４ｋｇ／ｍ２．ｈｒ前後であった。これは、本発明では、放置した反応残液を用いても性能に優れたＬＴＡ分子ふるい膜を製造できることを示す。
【0069】
実施例２－５ 焼成が追加された継代種結晶法によるＦＡＵ膜の製造
（１）下記の方法により合成液ＩＩを調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、１．８２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、３３．３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率４０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液ＩＩを得た。得られた合成液ＩＩに含まれる物質は、モル比換算で、７０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２０００Ｈ２Ｏであった。
（１）下記の方法により合成液ＩＩを調製した。
溶液Ａ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、１．８２ｇのメタアルミン酸ナトリウムを加えて溶解し、溶液Ａ１を得た。
溶液Ｂ１の調製：１５．１１ｇのＮａＯＨを１８０ｇの脱イオン水に溶解した後、３３．３ｇのシリカゾル（ＳｉＯ２の含有率４０質量％）を加えて溶解し、溶液Ｂ１を得た。
溶液Ａ１と溶液Ｂ１を十分混ぜて、均一で透明な合成液ＩＩを得た。得られた合成液ＩＩに含まれる物質は、モル比換算で、７０Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ３：２０ＳｉＯ２：２０００Ｈ２Ｏであった。
【0070】
（２）反応残液Ｖの調製
合成液ＩＩを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を７０℃のオーブンに置き、合成液ＩＩの存在下で支持体を１８時間エージングさせた。エージング後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。その後、合成釜を取り出し、合成釜中の反応残液Ｖを取った。
（３）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液Ｖを第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体を反応残液Ｖに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｇ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２、焼成後の質量変化から算出される。）を得た。次に、複合体ｇ１をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
合成液ＩＩを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を７０℃のオーブンに置き、合成液ＩＩの存在下で支持体を１８時間エージングさせた。エージング後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。その後、合成釜を取り出し、合成釜中の反応残液Ｖを取った。
（３）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液Ｖを第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体を反応残液Ｖに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｇ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２、焼成後の質量変化から算出される。）を得た。次に、複合体ｇ１をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
【0071】
（４）ＦＡＵ分子ふるい膜の合成
焼成後の複合体ｇ１をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液ＩＩを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を７０℃のオーブンに置き、合成液ＩＩの存在下で複合体ｇ１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｇ１および反応残液ｇ－１を得た。
（４－１）ｇ－１をＮ２種結晶液とし、円柱形支持体をＮ２種結晶液に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｇ２を得た。次に、複合体ｇ２をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。複合体を室温まで自然冷却した後、ホルダーで固定し、ポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置き、合成液ＩＩを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を７０℃のオーブンに置き、合成液ＩＩの存在下で複合体ｇ２を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。膜管と液体を分離し、第２世代（Ｎ＝２）の分子ふるい膜製品Ｇ２および反応残液ｇ－２を得た。
（４－２）前記ステップ（４－１）の操作を繰り返して、第Ｎ世代の分子ふるい膜製品ＧＮ（Ｎは継代の回数を表す。Ｎｍａｘ＝１０）を製造した。
実施例２－５で製造した担持型分子ふるい膜について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表２－５に示す。製品Ｇ１～Ｇ１０の物相をＸ線回折により検出した結果を図７に示す。結果から、分子ふるい膜はＦＡＵ構造を有していることが分かる。
焼成後の複合体ｇ１をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液ＩＩを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を７０℃のオーブンに置き、合成液ＩＩの存在下で複合体ｇ１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｇ１および反応残液ｇ－１を得た。
（４－１）ｇ－１をＮ２種結晶液とし、円柱形支持体をＮ２種結晶液に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｇ２を得た。次に、複合体ｇ２をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。複合体を室温まで自然冷却した後、ホルダーで固定し、ポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置き、合成液ＩＩを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を７０℃のオーブンに置き、合成液ＩＩの存在下で複合体ｇ２を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で９５℃に昇温した。その後、反応系の温度を９５℃に維持し、３０分間反応させた。膜管と液体を分離し、第２世代（Ｎ＝２）の分子ふるい膜製品Ｇ２および反応残液ｇ－２を得た。
（４－２）前記ステップ（４－１）の操作を繰り返して、第Ｎ世代の分子ふるい膜製品ＧＮ（Ｎは継代の回数を表す。Ｎｍａｘ＝１０）を製造した。
実施例２－５で製造した担持型分子ふるい膜について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表２－５に示す。製品Ｇ１～Ｇ１０の物相をＸ線回折により検出した結果を図７に示す。結果から、分子ふるい膜はＦＡＵ構造を有していることが分かる。
【0072】
【表10】
【0073】
表２－５から明らかなように、本方法により合成されたＦＡＵ型分子ふるい膜は、アルコール／水への分離性能に優れ、透過流束が１．９ｋｇ／ｍ２．ｈｒ前後であり、選択性が８００を超え、且つ良好な繰り返し性を示した。
【0074】
実施例２－６ ゾル層担持量のＦＡＵ膜合成への影響
（１）実施例２－５（１）のステップに従って合成液ＩＩを調製した。
（２）実施例２－５（２）のステップに従って反応残液Ｖを調製した。
（３）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液Ｖを種結晶液とした。５本の円柱形支持体を反応残液Ｖに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、４つの複合体ｐ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの２つの複合体ｐ１を反応残液Ｖに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｐ２（担持量１９ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの１つの複合体ｐ２をさらに反応残液Ｖに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｐ３（担持量３１ｍｇ／ｃｍ２）を得た。１つの複合体ｐ１を脱イオン水に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｐ０（担持量３ｍｇ／ｃｍ２）を得た。次に複合体ｐ０、ｐ１、ｐ２、ｐ３をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
（４）ＦＡＵ分子ふるい膜の合成
焼成後の複合体ｐ０、ｐ１、ｐ２、ｐ３をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、実施例２－５（４）のステップに従って分子ふるい膜Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３をそれぞれ得た。
実施例２－６で製造した担持型分子ふるい膜について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表２－６に示す。
（１）実施例２－５（１）のステップに従って合成液ＩＩを調製した。
（２）実施例２－５（２）のステップに従って反応残液Ｖを調製した。
（３）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液Ｖを種結晶液とした。５本の円柱形支持体を反応残液Ｖに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、４つの複合体ｐ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの２つの複合体ｐ１を反応残液Ｖに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｐ２（担持量１９ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの１つの複合体ｐ２をさらに反応残液Ｖに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｐ３（担持量３１ｍｇ／ｃｍ２）を得た。１つの複合体ｐ１を脱イオン水に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｐ０（担持量３ｍｇ／ｃｍ２）を得た。次に複合体ｐ０、ｐ１、ｐ２、ｐ３をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
（４）ＦＡＵ分子ふるい膜の合成
焼成後の複合体ｐ０、ｐ１、ｐ２、ｐ３をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、実施例２－５（４）のステップに従って分子ふるい膜Ｐ０、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３をそれぞれ得た。
実施例２－６で製造した担持型分子ふるい膜について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６５℃における、エタノール／水系への分離結果を表２－６に示す。
【0075】
【表11】
【0076】
表２－６から明らかなように、ゾル層の担持量は本方法により合成したＦＡＵ型分子ふるい膜の性能に大きな影響を与え、担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２および１９ｍｇ／ｃｍ２の複合体を用いて製造したＦＡＵ膜は、アルコール／水への分離性能に優れ、透過流束が１．９ｋｇ／ｍ２．ｈｒ前後であり、選択性が８００を超えた。担持量が多すぎても低すぎても、アルコール／水への分離性能に優れたＦＡＵ膜の製造に不利であった。
【0077】
実施例２－７ ゾル層担持量のＬＴＡ膜合成への影響
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液ＩＩＩを種結晶液とした。４本の円柱形支持体を反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、４つの複合体ｑ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの２つの複合体ｑ１を反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｑ２（担持量１９ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの１つの複合体ｑ２をさらに反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｑ３（担持量３１ｍｇ／ｃｍ２）を得た。１つの複合体ｑ１を脱イオン水に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｑ０（担持量３ｍｇ／ｃｍ２）を得た。次に、複合体ｑ０、ｑ１、ｑ２、ｑ３をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の合成
焼成後の複合体ｑ０、ｑ１、ｑ２、ｑ３をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｑ０、ｑ１、ｑ２、ｑ３を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、それぞれ分子ふるい膜Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３を得た。
実施例２－７で製造した担持型分子ふるい膜について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６０℃における、エタノール／水系への分離結果を表２－７に示す。
（１）合成液および反応残液の調製
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布および複合体の焼成
得られた反応残液ＩＩＩを種結晶液とした。４本の円柱形支持体を反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、４つの複合体ｑ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの２つの複合体ｑ１を反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｑ２（担持量１９ｍｇ／ｃｍ２）を得た。そのうちの１つの複合体ｑ２をさらに反応残液ＩＩＩに３０ｓ浸漬し、取り出して自然乾燥し、複合体ｑ３（担持量３１ｍｇ／ｃｍ２）を得た。１つの複合体ｑ１を脱イオン水に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｑ０（担持量３ｍｇ／ｃｍ２）を得た。次に、複合体ｑ０、ｑ１、ｑ２、ｑ３をマッフル炉に置き、５℃／分間の昇温速度で５００℃に昇温し、１８０分間保持した。その後、室温まで自然冷却した。
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の合成
焼成後の複合体ｑ０、ｑ１、ｑ２、ｑ３をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｑ０、ｑ１、ｑ２、ｑ３を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、それぞれ分子ふるい膜Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３を得た。
実施例２－７で製造した担持型分子ふるい膜について浸透気化分離性能測定を行った。透過温度が６０℃における、エタノール／水系への分離結果を表２－７に示す。
【0078】
【表12】
【0079】
表２－７から明らかなように、ゾル層の担持量は本方法により合成したＬＴＡ型分子ふるい膜の性能に大きな影響を与え、担持量が１０ｍｇ／ｃｍ２および１９ｍｇ／ｃｍ２の複合体を用いて製造したＬＴＡ膜は、アルコール／水への分離性能に優れ、透過流束が１．４ｋｇ／ｍ２．ｈｒ前後であり、選択性が１００００を超えた。担持量が多すぎると透過流束が低下し、担持量が低すぎるとＬＴＡ膜の分離選択性が低下する。
【0080】
比較例２－１ 反応残液組成変化の継代種結晶法への影響
継代種結晶法によりＬＴＡ型分子ふるいを合成した。
（１）反応残液の合成
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布
得られた反応残液ＩＩＩを、１部分あたり５６ｇとなるように４つの等しい部分に分けて、それぞれｈ、ｉ、ｊ、ｋの番号を付け、第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体をｈに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｈ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｉに５ｇの脱イオン水を加えて合成プロセスにおける反応残液中の溶質濃度の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を希釈した反応残液ｉに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｉ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｊに０．２５ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２３０％）を加えて反応残液中のケイ素物質の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｊに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｊ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｋに１ｇのＮａＯＨを加えて反応残液中の水酸化ナトリウムの変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｋに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｋ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
継代種結晶法によりＬＴＡ型分子ふるいを合成した。
（１）反応残液の合成
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布
得られた反応残液ＩＩＩを、１部分あたり５６ｇとなるように４つの等しい部分に分けて、それぞれｈ、ｉ、ｊ、ｋの番号を付け、第１世代の種結晶液（Ｎ１種結晶液）とした。円柱形支持体をｈに３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、複合体ｈ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｉに５ｇの脱イオン水を加えて合成プロセスにおける反応残液中の溶質濃度の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を希釈した反応残液ｉに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｉ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｊに０．２５ｍｌのシリカゾル（ＳｉＯ２３０％）を加えて反応残液中のケイ素物質の変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｊに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｊ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。反応残液ｋに１ｇのＮａＯＨを加えて反応残液中の水酸化ナトリウムの変化を模擬した。その後、円柱形支持体を反応残液ｋに浸漬し、３０ｓ保持し、取り出して自然乾燥し、複合体ｋ１（担持量１０ｍｇ／ｃｍ２）を得た。
【0081】
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の製造
（３－１）自然乾燥した複合体ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｈ１、Ｉ１、Ｊ１、Ｋ１および反応残液ｈ－１、ｉ－１、ｊ－１、ｋ－１を得た。
（３－２）１／４の反応残液ｉ－１、ｊ－１、ｋ－１を取り、それぞれに５ｇの脱イオン水、０．２５ｍｌのシリカゾル、１ｇのＮａＯＨを加え、これらの反応残液およびｈ－１をＮ２種結晶液とした。円柱形支持体を４つのＮ２種結晶液に３０ｓ浸漬し後、取り出して自然乾燥し、それぞれ複合体ａ２、複合体ｂ２、複合体ｃ２および複合体ｄ２を得た。複合体をホルダーで固定し、ポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置き、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｈ２、ｉ２、ｊ２、ｋ２を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、第２世代（Ｎ＝２）の分子ふるい膜製品Ｈ２、Ｉ２、Ｊ２、Ｋ２および反応残液ｈ－２、ｉ－２、ｊ－２、ｋ－２を得た。
（３－３）前記ステップ（３－２）の操作を繰り返して、第Ｎ世代の分子ふるい膜製品ＨＮ、ＩＮ、ＪＮ、ＫＮ（Ｎは継代の回数を表す。Ｎｍａｘ＝１０）を得た。
上記で製造した各世代の分子ふるい膜の選択性および透過流束は表２－８に示す。
（３－１）自然乾燥した複合体ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｈ１、ｉ１、ｊ１、ｋ１を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｈ１、Ｉ１、Ｊ１、Ｋ１および反応残液ｈ－１、ｉ－１、ｊ－１、ｋ－１を得た。
（３－２）１／４の反応残液ｉ－１、ｊ－１、ｋ－１を取り、それぞれに５ｇの脱イオン水、０．２５ｍｌのシリカゾル、１ｇのＮａＯＨを加え、これらの反応残液およびｈ－１をＮ２種結晶液とした。円柱形支持体を４つのＮ２種結晶液に３０ｓ浸漬し後、取り出して自然乾燥し、それぞれ複合体ａ２、複合体ｂ２、複合体ｃ２および複合体ｄ２を得た。複合体をホルダーで固定し、ポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置き、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｈ２、ｉ２、ｊ２、ｋ２を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、第２世代（Ｎ＝２）の分子ふるい膜製品Ｈ２、Ｉ２、Ｊ２、Ｋ２および反応残液ｈ－２、ｉ－２、ｊ－２、ｋ－２を得た。
（３－３）前記ステップ（３－２）の操作を繰り返して、第Ｎ世代の分子ふるい膜製品ＨＮ、ＩＮ、ＪＮ、ＫＮ（Ｎは継代の回数を表す。Ｎｍａｘ＝１０）を得た。
上記で製造した各世代の分子ふるい膜の選択性および透過流束は表２－８に示す。
【0082】
【表13】
【0083】
表２－８から明らかなように、継代種結晶法により製造された製品は、良好な透過流束および選択性を示すが、平均透過流束が約１．２３０ｋｇ／ｍ２．ｈｒであり、本発明の、ゾル層焼成法を追加して製造した分子ふるい膜（１．４１０ｋｇ／ｍ２．ｈｒ）よりも低い。また、継代種結晶法により製造された分子ふるい膜は、母液組成が変化すると、性能が不安定となる。これは、反応残液が継代種結晶法に大きな影響を与えることを示す。例えば、ＳｉＯ２含有量の変化は、分子ふるい膜の選択性を著しく低下させる。水酸化ナトリウム含有量の僅かな変化は、分子ふるい膜の透過流束の低下をもたらす。長期間継代法による分子ふるい膜の製造プロセスでは、母液中のケイ素、アルミニウム、分子ふるいの含有量は変動することがあり、合成の世代数は１０世代を超える場合、母液は失効することがある。一方、本発明では、この問題を克服でき、繰り返し性が良好で、性能に優れた分子ふるい膜を製造するのに信頼性のある技術支援を提供できる。
【0084】
比較例２－２ 反応残液放置の継代種結晶法によるＬＴＡ分子ふるい膜合成への影響
（１）合成液および反応残液の製造
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布
反応残液ＩＩＩを５つの部分に分けて、それぞれ０日（反応残液０）、１日（反応残液１）、３日（反応残液３）、７日（反応残液７）、１５日（反応残液１５）放置した。５本の円柱形支持体をそれぞれ前記反応残液に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、得られた複合体にそれぞれｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５の番号を付けた。
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の合成
自然乾燥した複合体ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を得た。これらのサンプルの浸透気化結果を表２－９に示す。
（１）合成液および反応残液の製造
（１－１）実施例２－１のステップ（１－１）の方法に従って合成液Ｉを調製した。
（１－２）実施例２－１のステップ（１－２）の方法に従って反応残液ＩＩＩを調製した。
（２）反応残液の塗布
反応残液ＩＩＩを５つの部分に分けて、それぞれ０日（反応残液０）、１日（反応残液１）、３日（反応残液３）、７日（反応残液７）、１５日（反応残液１５）放置した。５本の円柱形支持体をそれぞれ前記反応残液に３０ｓ浸漬した後、取り出して自然乾燥し、得られた複合体にそれぞれｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５の番号を付けた。
（３）ＬＴＡ分子ふるい膜の合成
自然乾燥した複合体ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５をホルダーで固定し、それぞれポリテトラフルオロエチレン製合成釜に垂直に置いた後、合成液Ｉを合成釜に移した。マイクロ波による合成に先立ち、合成釜を４５℃のオーブンに置き、合成液Ｉの存在下で複合体ｒ１、ｒ２、ｒ３、ｒ４、ｒ５を１８時間エージングさせた。その後、合成釜をマイクロウェーブオーブンに置き、４分間かけて等速で１００℃に昇温した。その後、反応系の温度を１００℃に維持し、１２．５分間反応させた。反応終了後、膜管と液体を分離し、分子ふるい膜Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５を得た。これらのサンプルの浸透気化結果を表２－９に示す。
【0085】
【表14】
【0086】
表２－９から明らかなように、放置しなかった反応残液を用いて分離係数が１００００、透過流束が１．２２０ｇ／ｍ２．ｈｒの分子ふるい膜を得たが、反応残液の放置時間が長くなるにつれて、複合体を焼成せずに得られたサンプルの分離選択性が段々低下した。これは、生産プロセスが途切れると、反応残液を再調製して生産を再開する必要があることを示す。実施例２－４との対比結果から、本発明では、焼成追加により長時間で放置した反応残液を用いても性能に優れたＬＴＡ分子ふるい膜を製造でき、生産再開に要する反応残液の準備プロセスを省くことが分かる。
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】