特許 7493384 ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-23

(45)【発行日】2024-05-31

(54)【発明の名称】２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法

(51)【国際特許分類】

   C07C 17/26 20060101AFI20240524BHJP

   C07C 25/28 20060101ALI20240524BHJP

   C07B 61/00 20060101ALN20240524BHJP

【ＦＩ】

C07C17/26

C07C25/28

C07B61/00 300

【請求項の数】 3

(21)【出願番号】P 2020091980

(22)【出願日】2020-05-27

(65)【公開番号】P2021187753

(43)【公開日】2021-12-13

【審査請求日】2023-04-05

(73)【特許権者】

【識別番号】301005614

【氏名又は名称】東ソー・ファインケム株式会社

(74)【代理人】

【識別番号】100182073

【弁理士】

【氏名又は名称】萩 規男

(72)【発明者】

【氏名】香川 巧

【審査官】中村 政彦

(56)【参考文献】

【文献】米国特許第０３０４６３１３（ＵＳ，Ａ）

【文献】特開２０１０－２２９１２９（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００４／０２２５５２（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特開平１１－０３５５１４（ＪＰ，Ａ）

【文献】国際公開第２００８／１５６６５６（ＷＯ，Ａ２）

【文献】特開２０００－２２９２４３（ＪＰ，Ａ）

【文献】CASADO, A. L. et al.，“Mechanism of the Stille Reaction. 2. Couplings of Aryl Triflates with Vinyltributyltin. Observation of Intermediates. A More Comprehensive Scheme”，Journal of the American Chemical Society，2000年，Vol. 122，No. 48，pp. 11771-11782，DOI: 10.1021/ja001511o

【文献】Villiers, P. et al.，“1,6-Dibromohexa-1,3,5-triene - Stereocontrolled Synthesis of Monosubstituted and Disubstituted Hexatrienes by Palladium-Catalysed Cross-Coupling Reactions”，European Journal of Organic Chemistry，2001年，Vol. 2001，No. 3，pp. 561-574，DOI: 10.1002/1099-0690(200102)2001:3<561::AID-EJOC561>3.0.CO;2-R

【文献】KRASOVSKIY, A. et al.，“Ligand Effects on Negishi Couplings of Alkenyl Halides”，Organic Letters，2011年，Vol. 13，No. 15，pp. 3818-3821，DOI: 10.1021/ol2010165

【文献】QIAN, M. et al.，“Use of InCl3 as a Cocatalyst and a Cl2Pd(DPEphos)-P(2-Furyl)3 Catalyst System for One-Pot Hydrometalation-Cross-Coupling and Carbometalation-Cross-Coupling Tandem Processes”，Organic Letters，2004年，Vol. 6，No. 10，pp. 1531-1534，DOI: 10.1021/ol049716f

【文献】中村 正治 他，“有機亜鉛試薬の調製法”，有機合成化学協会誌，1998年，第56巻，第8号，pp. 632-644

【文献】AKAO, A. et al.，“A Versatile One-Pot Synthesis of 4-Aryl-1,5-disubstituted 1,2,3-Triazoles via 1,3-Dipolar Cycloaddition Followed by Negishi Reaction under New Conditions”，Synlett，2007年，Vol. 2007, No. 1，pp. 31-36，DOI: 10.1055/s-2006-958435

【文献】KEAVENEY, S. T. et al.，“Modular Functionalization of Arenes in a Triply Selective Sequence: Rapid C(sp2) and C(sp3) Coupling of C-Br, C-OTf, and C-Cl Bonds Enabled by a Single Palladium(I) Dimer”，Angewandte Chemie International Edition，2018年，Vol.57, No. 38，pp. 12573-12577，DOI: 10.1002/anie.201808386

【文献】MASTALIR, M. et al.，“A triazine-based Ni(II) PNP pincer complex as catalyst for Kumada-Corriu and Negishi cross-coupling reactions”，Monatshefte fur Chemie，2016年，Vol. 148, No. 1，pp. 105-109，DOI: 10.1007/s00706-016-1878-4

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｃ０７Ｃ １７／００

Ｃ０７Ｃ ２５／００

ＣＡｐｌｕｓ／ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ）

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

下記一般式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｘは臭素または塩素を示す。）
で表される、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル－亜鉛クロライドと、ビニルブロマイドまたはビニルクロライドとを、有機溶媒中、パラジウム触媒及び配位子存在下、反応させることを特徴とする、下記式（２）

【化2】

で表される、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【請求項2】

ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル－亜鉛クロライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムブロマイドまたはペンタフルオロフェニルマグネシウムクロライドと、亜鉛臭化物または亜鉛塩化物とを反応させて得られる請求項１に記載の下記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル－亜鉛クロライドであることを特徴とする、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｘは臭素または塩素を示す。）

【請求項3】

ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル－亜鉛クロライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンと亜鉛を反応させて得られる請求項１に記載の下記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロマイドまたはペンタフルオロフェニル－亜鉛クロライドであることを特徴とする、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法。

【化1】

（式（１）中、Ｘは臭素または塩素を示す。）

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法に関する。２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンは、単独重合又は様々な炭素－炭素二重結合を有する化合物との共重合が可能で、光学材料や電子材料の製造中間体として有用な化合物である。

【背景技術】

【0002】

従来より、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法としては、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウム金属を反応させペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドを調製し、アセトアルデヒドを反応の後、脱水反応により調製する方法（例えば特許文献１参照）、ヘキサフルオロベンゼンとビニル－リチウムを反応させ調製する方法（例えば非特許文献１参照）、ペンタフルオロフェニル－イッテリビウムジブロミドと臭化ビニルを塩化コバルト触媒存在下反応させる方法（例えば非特許文献２参照）、ペンタブロモフェニルトリフラートとトリ（ｎ－ブチル）ビニルスズをテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）触媒存在下、反応させる方法（例えば非特許文献３参照）等が知られている。

【0003】

この内、特許文献１に記載の方法は、ブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウム金属を反応させペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドを調製し、アセトアルデヒドを反応の後、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）の存在下、３４５℃～３５０℃の温度で、窒素雰囲気下での脱水反応により調製する方法である。この方法は、脱水反応時に高温で実施する必要があるか、又は、工業的に使用が困難な五酸化リン等の強い脱水剤が必要という課題がある。

【0004】

非特許文献１に記載の方法は、ヘキサフルオロベンゼンとビニル－リチウムを、室温下で反応させ調製する方法であり、１段の反応で２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを製造できるが、収率が２０％と低く、また高分子のヘキサフルオロベンゼンのビニル誘導体と思われる固形分がかなりの量(considerable quantity)生成してしまうという課題がある。

【0005】

非特許文献２に記載の方法は、収率８０％と高収率ではあるが、高価な臭化イッテリビウムが必要という課題がある。さらに非特許文献３に記載の方法は、毒性が高く、環境への負担が高いトリ（ｎ－ブチル）ビニルスズを用いるという課題がある。

【先行技術文献】

【特許文献】

【0006】

【文献】米国特許第３０４６３１３号明細書

【非特許文献】

【0007】

【文献】レオ エイ ワール（Leo A. Wall）ら,Jounal of Reseach of the National Bureau of Standards, Section A: Physical and Chemistry(1963)、67A(5),481-97

【文献】シガロフ エイ ビー(Sigalov, A.B)ら，Izvestiya Akademii Nauk SSSR Seriya Khimicheskaya(1983),(7),1692

【文献】カサド アルトゥロ エル(Casado, Arturo L.)ら，Journal of the American Chemical Society(2000),122(48),11771-11782

【発明の概要】

【発明が解決しようとする課題】

【0008】

本発明の目的は、従来技術を鑑み、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを経済的にかつ簡便に製造する方法を提供することにある。

【課題を解決するための手段】

【0009】

本発明者は、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを安価かつ簡便な製造方法について、鋭意検討した結果、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンから誘導されるペンタフルオロ－亜鉛ハライドとビニルハライドをパラジウム触媒存在下反応させることにより容易に２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンが得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

【0010】

すなわち本発明は、下記一般式（１）

【化1】

（式（１）中、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表される、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドと、ビニルハライドとを、有機溶媒中、パラジウム触媒及び配位子存在下、反応させることを特徴とする、下記式（２）

【化2】

で表される、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法を提供するものである。

【0011】

また本発明は、上記のペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼンとマグネシウムを反応させて得られるペンタフルオロマグネシウムハライドと、亜鉛ハロゲン化物とを反応させて得られる上記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドである、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法に係る。

【0012】

また本発明は、上記のペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドが、有機溶媒中、ブロモペンタフルオロベンゼン又はペンタフルオロヨードベンゼンと亜鉛を反応させて得られる上記一般式（１）で表されるペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドである、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの製造方法に係る。

【発明の効果】

【0013】

本発明により、２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの、経済的かつ簡便な、より工業的な製造が可能となった。

【発明を実施するための形態】

【0014】

以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドとしては、具体的には例えば、ペンタフルオロフェニル－亜鉛フルオリド、ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリド、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミド、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ヨージド等が挙げられる。
これらを製造するには、通常、クロロペンタフルオロベンゼン又はブロモペンタフルオロベンゼンとマグネシウムの反応により得られるペンタフルオロフェニルマグネシウムハライドと、フッ化亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等の亜鉛ハライドとを、テトラヒドフラン（以下、ＴＨＦと略す）等のエーテル系溶媒中で、０℃～２５℃の温度範囲で、１時間～２４時間反応させることにより得ることができる。あるいは、ブロモペンタフルオロベンゼンやペンタフルオロヨードベンゼンと、亜鉛粉末とを、ＴＨＦ等の有機溶媒中で、０℃～６０℃の温度範囲で、１時間～２４時間反応させることにより得ることができる。

【0015】

本発明に適用可能なビニルハライドとしては、具体的には例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル等が挙げられ、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライド１．０モルに対して、１．０モル～１．５モル使用すると良い。

【0016】

本発明に適用可能なパラジウム触媒としては、具体的には例えば、塩化パラジウム（ＩＩ）、臭化パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）、酢酸パラジウム（ＩＩ）三量体、トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（アセトニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ベンゾニトリル）パラジウム（ＩＩ）ジブロミド、２，２－ジメチルプロパン酸パラジウム（ＩＩ）、ビス（２，４－ペンタンジオナト）パラジウム（ＩＩ）、ジクロロ（１，５－シクロオクタジエン）パラジウム（ＩＩ）、２，５－ノルボルナジエンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、アリルパラジウムクロリド（ＩＩ）（ダイマー）、ビス（ヘキサフルオロアセチルアセトン）パラジウム（０）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）等が挙げられ、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライド１．０モルに対して、０．００１モル～０．３００モル量使用すると良い。

【0017】

本発明に適用可能な配位子としては、具体的には例えば、トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテン、ビス［２－（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテル、（±）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、（Ｒ）－（＋）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、（Ｓ）－（－）－２，２´－ビス（ジフェニルホスフィノ）－１，１´－ビナフチル、１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、トリ（２－フリル）ホスフィン、２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニル、トリシクロヘキシルホスフィン、トリ－ｏ－トリルホスフィン、トリシクロペンチルホスフィン、１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、１，１０－フェナントロリン等が挙げられる。
これらの配位子を選択する際、反応させる基質、反応の種類等により好ましい配位子が変わることがあるため、目的に応じてスクリーニングするとよい。
また、用いられる配位子の使用量としては、使用するパラジウム触媒１モルに対して、配位子中に含有されるリン原子又は窒素原子の個数換算で、１．０モル～５．０モル使用すると良い。

【0018】

また、これら配位子等とパラジウムとをあらかじめ反応させたパラジウム錯体やさらにそのパラジウム錯体の誘導体として知られている。具体的には例えば、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジアセテート、ベンジルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロリド、ジクロロ[９，９－ジメチル－４，５－（ジフェニルホスフィノ）キサンテン] パラジウム（ＩＩ）、ビス（トリ－ｏ－トリルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、[１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、[１，３－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、[１，４－ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、[１，１´－ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン]パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド、ビス（１，１０－フェナントロリン）パラジウム（ＩＩ）ビス（ヘキサフルオロホスファート）、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、ビス[１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン]パラジウム（０）、ビス（トリ－ｔｅｒｔ－ブチルホスフィン）パラジウム（０）、ブロモ［２，６－ピリジンジイル］ビス（３－メチル－１－イミダゾイル－２－イリデン］ニッケル（ＩＩ）ブロミド、［１，３－ビス（２，６－ジイソプロピルフェニル）イミダゾール－２－イリデン］トリフェニルホスフィンニッケル（ＩＩ）ジクロリド等を使用しても良く、これらパラジウム錯体を使用する際は、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライド１．０モルに対して、０．００１モル～０．３００モル量使用すると良い。

【0019】

本発明の実施に当たって、必要に応じて反応を促進する目的で、塩化リチウム、Ｎ－メチルイミダゾール（以下、ＮＭＩと略す）、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ－テトラメチルエチレンジアミン等の副資材を添加してもよく、反応に使用するパラジウム触媒１．０モルに対して、０．１モル～３．０モル使用すると良い。

【0020】

本発明に適用可能な溶剤としては、反応に不活性なものであれば特に規定はないが、好ましくは、ＴＨＦ、ＴＨＦとＮ-メチルピリリドン（以下、ＮＭＰと略す）の混合溶剤、ＴＨＦとジオキサンの混合溶剤等で、反応に具するペンタフルオロフェニル－亜鉛ハライドの重量に対して、４重量倍量～１００重量倍量使用すると良い。混合溶剤を用いる場合のＴＨＦと他の溶剤の量比は特に規定はないが、ＴＨＦ／他溶剤の容量比が、１０／１～１／１の範囲が好ましい。

【0021】

本発明の反応温度及び時間は、使用するビニルハライド、パラジム触媒、配位子及び溶剤により異なるが、通常、３０℃～９０℃の温度範囲で、５時間～４８時間反応を行うことにより、反応は完結する。

【0022】

本発明の製造後の後処理としては、周知の方法で実施可能で、水を添加しパラジウム等を析出させた後、ろ過、濃縮、蒸留することにより、目的物の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンを得ることが可能である。目的物の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンは自己重合性の化合物のため、反応後の後処理操作時及び保管時に、ジブチルヒドロキシトルエンや４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール等の重合禁止剤を０．０１重量％～１．００重量％添加しても良い。

【実施例】

【0023】

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

【0024】

なお、分析には下記機器を使用した。
^１Ｈ－ＮＭＲ （４００ ＭＨｚ）， ^１９Ｆ－ＮＭＲ （３７６ ＭＨｚ）， ^１３Ｃ－ＮＭＲ （１００ ＭＨｚ）：ブルカー製アバンス４００（Ｂｕｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ４００）。
ＧＣＭＳ（ＥＩ）：島津製作所製ＧＣＭＳ－ＱＰ２０１０Ｐｌｕｓ。

【0025】

参考例１ ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドの調製（調製法１）
マグネット撹拌子を備えた５０ｍＬのナス型フラスコに、マグネシウム（０．２３６ｇ，９．７１８ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．００５ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、室温下、１時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、５℃に冷却し、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．０００ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した後、室温下、さらに１時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル－マグネシウムブロミドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛（１．５４６ｇ，１１．３４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を仕込み、氷浴上、５℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル－マグネシウムブロミドのＴＨＦ溶液を添加、さらに室温下、３時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を得た。

【0026】

得られたペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を^１９Ｆ－ＮＭＲで測定したところ、ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリド（ｍａｊｏｒ）と平衡関係で生成するビス（ペンタフルオロフェニル）－亜鉛（ｍｉｎｏｒ）のピークが観測され、（ｍａｊｏｒ）／（ｍｉｎｏｒ）比は、１．００／０．２３であった。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ（ｍａｊｏｒ）－１１７．６６－－１１７．７３（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６－－１５７．５１（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ），（ｍｉｎｏｒ）－１１８．３０－－１１８．３５（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ）。

【0027】

参考例２ ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドの調製（調製法２）
マグネット撹拌子を備えた５０ｍＬのナス型フラスコに、マグネシウム（０．２３６ｇ，９．７１８ｍｍｏｌ）、ヨウ素（０．００５ｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換した後、ＴＨＦ（２０ｍＬ）を添加し、室温下、１時間撹拌した。
次いで、これを氷浴上、５℃に冷却し、クロロペンタフルオロベンゼン（１．６４０ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）を１．５時間かけて滴下した後、室温下、さらに１時間撹拌し、ペンタフルオロフェニル－マグネシウムクロリドを調製した。
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコを、窒素置換下後、塩化亜鉛（１．５４６ｇ，１１．３４ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）を仕込み、氷浴上、５℃に冷却した後、これに先に調製したペンタフルオロフェニル－マグネシウムクロリドのＴＨＦ溶液を添加、さらに室温下、３時間撹拌し、目的物のペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を得た。

【0028】

得られたペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液を^１９Ｆ－ＮＭＲで測定したところ、ペンタフルオロフェニル－亜鉛クロリド（ｍａｊｏｒ）と平衡関係で生成するビス（ペンタフルオロフェニル）－亜鉛（ｍｉｎｏｒ）のピークが観測され、（ｍａｊｏｒ）／（ｍｉｎｏｒ）比は、１．００／０．２５であった。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ（ｍａｊｏｒ）－１１７．６６－－１１７．７３（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６－－１５７．５１（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ），（ｍｉｎｏｒ）－１１８．３０－－１１８．３５（ｍ，２Ｆ），－１５７．１６（ｍ，１Ｆ），－１６２．４６－－１６２．５１（ｍ，２Ｆ）。

【0029】

参考例３ ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドの調製（調製法３）
マグネット撹拌子を備えた５０ｍＬのナス型フラスコを、窒素置換した後、亜鉛（０．５５６ｇ，８．５０４ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２０ｍＬ）及びトリメチルシリルクロリド（１０μＬ）を添加し、室温下、３０分撹拌した。
次いで、ブロモペンタフルオロベンゼン（２．０００ｇ，８．０９８ｍｍｏｌ）を同温度で添加した後、４０℃で４時間反応を行い、目的物のペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドのＴＨＦ溶液を得た。

【0030】

得られたペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドのＴＨＦ溶液を^１９Ｆ－ＮＭＲで測定したところ、ペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミド（ｍａｊｏｒ）と平衡関係で生成するビス（ペンタフルオロフェニル）－亜鉛（ｍｉｎｏｒ）のピークが観測され、（ｍａｊｏｒ）／（ｍｉｎｏｒ）比は、１．００／０．３５であった。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ（ｍａｊｏｒ）－１１７．８３－－１１７．９７（ｍ，２Ｆ），－１５６．５７（ｔ，１Ｆ，Ｊ＝１９．２Ｈｚ），－１６２．０６－－１６２．１９（ｍ，２Ｆ），（ｍｉｎｏｒ）－１１８．３１－－１１８．４２（ｍ，２Ｆ），－１５７．４４（ｔ，１Ｆ，１９．２Ｈｚ），－１６２．４３－－１６２．４８（ｍ，２Ｆ）。

【0031】

実施例１ ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの調製
マグネット撹拌子を備えた１００ｍＬのナス型フラスコに、酢酸パラジウム（０．０９１ｇ,０．４０５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（０．５３１ｇ，２．０２５ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素置換した後、これにＴＨＦ（１０ｍＬ）、参考例１と同じ方法で調製したペンタブロモフェニル－亜鉛クロリドのＴＨＦ溶液及び臭化ビニル（１．０Ｍ－ＴＨＦ溶液，９．７１８ｍＬ，９．７１８ｍｍｏｌ）を添加し、油浴上、６５℃で２０時間反応を行った。
反応終了後、水（２ｍＬ）を添加し沈殿物を析出させ、有機層を分離の後、さらに沈殿物をイソプロピルエーテル（１０ｍＬ）で２回洗浄した。

【0032】

得られた有機層は合わせて、ベンゾトリフルオリドを内部標準として用いた^１９Ｆ－ＮＭＲでの分析において、目的物の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（１．１１６ｇ，５．７５０ｍｍｏｌ，収率７１％）が生成していた。
^１Ｈ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，４００ＭＨｚ）δ６．６２（ｄｄ，１Ｈ，１８．０，１２．０Ｈｚ），６．０７（ｄ，１Ｈ，１８．０Ｈｚ），５．７１（ｄ，１Ｈ，１２．０Ｈｚ）ｐｐｍ。
^１９Ｆ－ＮＭＲ（ＣＤＣｌ_３，３７６ＭＨｚ）δ－１４３．９８（ｄｄ，２Ｆ，２１．１，７．９Ｈｚ），－１５６．７２（ｔ，１Ｆ，２０．７Ｈｚ），－１６３．６７－－１６３．８０（ｍ、２Ｆ）ｐｐｍ。
^１３Ｃ－ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３）δ１４５．２０（ｄｍ，２４８．９Ｈｚ），１４０．４０（ｄｍ，２４４．５Ｈｚ），１３７．９３（ｄｍ，２５９．８Ｈｚ），１２３．６７（ｄｔ，５．４，２．３Ｈｚ），１２１．５８（ｄ，２．０Ｈｚ），１１２．４６（ｄｔ，９．６，４．２Ｈｚ）ｐｐｍ。
ＧＣＭＳ（ＥＩ，ｍ／ｚ）：１９４（Ｍ^＋）。

【0033】

実施例２ ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、参考例３と同じ方法で調製したペンタフルオロフェニル－亜鉛ブロミドのＴＨＦ溶液を用いた以外、実施例１と同じ操作を行い、目的物の２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレン（１．０２２ｇ，５．２６４ｍｍｏｌ，収率６５％）を得た。

【0034】

実施例３～１９ ２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンの調製
実施例１と同じ反応装置を用い、ブロモペンタフルオロベンゼン又はクロロペンタフルオロベンゼン（８．０９８ｍｍｏｌ）を用いる反応サイズで、表１中に示した条件下、反応を行った。結果を表１中に示した。

【0035】

【表1】

【0036】

^１）パラジウム原子とリン原子のモル比を示す。
^２）ブロモペンタフルオロベンゼン（１モル）に対する触媒のモル量を示す。
^３）ブロモペンタフルオロベンゼン（１モル）に対するビニルハライドのモル量を示す。
^４）酢酸パラジウム（ＩＩ）の略号を示す。
^５）トリフェニルホスフィンの略号を示す。
^６）ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］の略号を示す。
^７）ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン］の略号を示す。
^８）トリフルオロ酢酸パラジウム（ＩＩ）の略号を示す。
^９）４，５－ビス（ジフェニルホスフィノ）－９，９－ジメチルキサンテンの略号を示す。
^１０）２－（ジシクロヘキシルホスフィノ）－２´，４´，６´－トリイソプロピルビフェニルの略号を示す。
^１１）トリシクロヘキシルホスフィンの略号を示す。
^１２）トリシクロペンチルホスフィンの略号を示す。
^１３）テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）の略号を示す。
^１４）ビス［１，２－ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］パラジウム（０）の略号を示す。
^１５）ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）の略号を示す。

【産業上の利用可能性】

【0037】

本発明の方法で得られる２，３，４，５，６－ペンタフルオロスチレンは、光学材料、電子材料等の共重合用モノマーとして有用である。