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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-23
(45)【発行日】2024-05-31
(54)【発明の名称】センサー及びセンサーアレイ
(51)【国際特許分類】
G01N 19/00 20060101AFI20240524BHJP
C08K 3/013 20180101ALI20240524BHJP
C08K 3/22 20060101ALI20240524BHJP
C08K 3/36 20060101ALI20240524BHJP
C08L 83/06 20060101ALI20240524BHJP
G01N 5/02 20060101ALI20240524BHJP
G01N 27/416 20060101ALI20240524BHJP
G01N 27/12 20060101ALN20240524BHJP
【ＦＩ】
G01N19/00 H
C08K3/013
C08K3/22
C08K3/36
C08L83/06
G01N5/02 A
G01N27/416 311Z
G01N27/416 371Z
G01N27/12 C
【請求項の数】
13
(21)【出願番号】P 2020129628
(22)【出願日】2020-07-30
(65)【公開番号】P2022026253
(43)【公開日】2022-02-10
【審査請求日】2023-04-18
【前置審査】
(73)【特許権者】
【識別番号】000000033
【氏名又は名称】旭化成株式会社
(74)【代理人】
【識別番号】100079108
【弁理士】
【氏名又は名称】稲葉 良幸
(74)【代理人】
【識別番号】100109346
【弁理士】
【氏名又は名称】大貫 敏史
(74)【代理人】
【識別番号】100117189
【弁理士】
【氏名又は名称】江口 昭彦
(74)【代理人】
【識別番号】100134120
【弁理士】
【氏名又は名称】内藤 和彦
(72)【発明者】
【氏名】辻本 浩行
(72)【発明者】
【氏名】山川 菜摘
【審査官】外川 敬之
(56)【参考文献】
【文献】特開２０２０－０１９７００（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０２０－０１６４６１（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１９－１５２６２３（ＪＰ，Ａ）
【文献】米国特許出願公開第２０１５／０３３１１５３（ＵＳ，Ａ１）
【文献】国際公開第２０１８／２３０３８２（ＷＯ，Ａ１）
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｇ０１Ｎ １９／００
Ｇ０１Ｎ ５／０２
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が２００ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、前記受容体の空隙率が３％以下である、センサー。
【請求項2】
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で７０％以下である、請求項１に記載のセンサー。
【請求項3】
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で４０％以下である、請求項１又は２に記載のセンサー。
【請求項4】
前記フィラーが、無機フィラーである、請求項１～３のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項5】
前記フィラーが、金属酸化物である、請求項１～４のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項6】
前記フィラーが、シリカである、請求項１～５のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項7】
前記有機官能基が、芳香環を含む、請求項１～６のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項8】
前記芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合している、請求項７に記載のセンサー。
【請求項9】
前記有機官能基が、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含む、請求項１～８のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項10】
前記有機官能基が、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子及びホウ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項11】
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、７５質量％以下である、請求項１～１０のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項12】
表面応力型センサーである、請求項１～１１のいずれか１項に記載のセンサー。
【請求項13】
請求項１～１２のいずれか１項に記載のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる、センサーアレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、センサー及びセンサーアレイに関する。
【背景技術】
【0002】
一般にセンサーは、対象となる検知対象物質を高感度かつ高選択的な検出を可能とする検知部（受容体）を有する。受容体として自己組織化膜、単分子膜、ＤＮＡ／ＲＮＡ、タンパク質、抗原／抗体、ポリマーなど多岐に渡る物質が用いられている。嗅覚／ガスセンサー分野では近年のＡＩ，ＩｏＴの発達により、呼気検査やホテル、自動車、工場での匂い管理などの新たなアプリケーションが期待されている。また、食物の嫌気呼吸由来のエタノールやアルデヒドの追跡が可能となれば食品の品質をセンサーによって管理することができる。
【0003】
特許文献１では、多孔質材料または粒状材料を、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体上に被覆し、検体分子を前記多孔質材料または粒状材料が吸着することによる前記物理パラメータの変化により前記検体分子を検出するセンサーが記載されている。
【0004】
特許文献２では、母材と粒状材料とを含む複合体の受容体層と、前記受容体層を表面上に有し、検体分子が前記受容体層に吸着される際に生じる物理パラメータの変化を検出するセンサー本体とを備えたセンサーが記載されている。
【0005】
特許文献３では、測定対象物質を吸着することによって検出する検出装置であって、前記測定対象物質を吸着する２つ以上の検出部を備え、前記２つ以上の検出部は、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有する第１の化合物を含む第１検出部と、Ｄ単位またはＴ単位のシロキサン結合と炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基とを含有し、第１の化合物とは異なる第２の化合物を含む第２検出部とを含み、前記第１検出部および第２検出部は、同一の測定対象物質の吸着に対し、互いに異なる電気信号を出力することを特徴とする検出装置が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【文献】国際公開第２０１６／１２１１５５号
【文献】国際公開第２０１６／１３６９０５号
【文献】国際公開第２０１８／２３０３８２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
特許文献１に記載の技術では、高い感度と選択性、安定性を実現する一方で、乾燥雰囲気下以外では電気シグナルが大きく減衰し、嗅覚センサーとして使用できる環境が大きく制限されている。
特許文献２に記載の技術では、所望の検知対象物質を吸着する粒子と、当該粒子を分散させる母材を独立して選択することで、検出感度に大きな影響を与える受容体層のヤング率を高い自由度で設定できるとあるが、粒子表面の吸着特性が受容体層の応答性を決定してしまうため、母材の選択に関わらず受容体の様々な匂い/ガスへの応答性が一様化してしまい、母材の選択により応答多様性を実現できない。
特許文献３に記載の技術では、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行う方法を実現する一方で、湿度によるシグナル減衰の問題や高濃度の匂い/ガス分子により受容体が変形し、再現性あるシグナルが得られない。
特許文献２に記載の技術では、所望の検知対象物質を吸着する粒子と、当該粒子を分散させる母材を独立して選択することで、検出感度に大きな影響を与える受容体層のヤング率を高い自由度で設定できるとあるが、粒子表面の吸着特性が受容体層の応答性を決定してしまうため、母材の選択に関わらず受容体の様々な匂い/ガスへの応答性が一様化してしまい、母材の選択により応答多様性を実現できない。
特許文献３に記載の技術では、簡易な方法で、複数種類の測定対象物質の選択的な測定を行う方法を実現する一方で、湿度によるシグナル減衰の問題や高濃度の匂い/ガス分子により受容体が変形し、再現性あるシグナルが得られない。
【0008】
本発明は、上記の従来技術が有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、乾燥限定条件以外であっても高感度で測定可能であり、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続測定可能であり、得られる信号に対して、フィラーの影響が抑制され、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0009】
前記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意検討した結果、所定の平均一次粒径を有するフィラーを用いることにより、予想外に前記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
［１］
ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、
前記受容体の空隙率が３％以下である、センサー。
［２］
前記フィラーの平均一次粒子径が５０ｎｍ以上である、［１］に記載のセンサー。
［３］
前記フィラーの平均一次粒子径が７０ｎｍ以上である、［１］又は［２］に記載のセンサー。
［４］
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で７０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセンサー。
［５］
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で４０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のセンサー。
［６］
前記フィラーが、無機フィラーである、［１］～［５］のいずれかに記載のセンサー。
［７］
前記フィラーが、金属酸化物である、［１］～［６］のいずれかに記載のセンサー。
［８］
前記フィラーが、シリカである、［１］～［７］のいずれかに記載のセンサー。
［９］
前記有機官能基が、芳香環を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のセンサー。
［１０］
前記芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合している、［９］に記載のセンサー。
［１１］
前記有機官能基が、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のセンサー。
［１２］
前記有機官能基が、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子及びホウ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のセンサー。
［１３］
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、７５質量％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載のセンサー。
［１４］
表面応力型センサーである、［１］～［１３］のいずれかに記載のセンサー。
［１５］
［１］～［１４］のいずれかに記載のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる、センサーアレイ。
［１］
ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、
前記受容体の空隙率が３％以下である、センサー。
［２］
前記フィラーの平均一次粒子径が５０ｎｍ以上である、［１］に記載のセンサー。
［３］
前記フィラーの平均一次粒子径が７０ｎｍ以上である、［１］又は［２］に記載のセンサー。
［４］
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で７０％以下である、［１］～［３］のいずれかに記載のセンサー。
［５］
前記受容体におけるフィラーの含有量が、体積分率で４０％以下である、［１］～［４］のいずれかに記載のセンサー。
［６］
前記フィラーが、無機フィラーである、［１］～［５］のいずれかに記載のセンサー。
［７］
前記フィラーが、金属酸化物である、［１］～［６］のいずれかに記載のセンサー。
［８］
前記フィラーが、シリカである、［１］～［７］のいずれかに記載のセンサー。
［９］
前記有機官能基が、芳香環を含む、［１］～［８］のいずれかに記載のセンサー。
［１０］
前記芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合している、［９］に記載のセンサー。
［１１］
前記有機官能基が、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含む、［１］～［１０］のいずれかに記載のセンサー。
［１２］
前記有機官能基が、ハロゲン原子、窒素原子、酸素原子、リン原子、硫黄原子及びホウ素原子からなる群より選択される少なくとも一つを含む、［１］～［１１］のいずれかに記載のセンサー。
［１３］
前記有機無機ハイブリッド中の前記有機官能基量が、７５質量％以下である、［１］～［１２］のいずれかに記載のセンサー。
［１４］
表面応力型センサーである、［１］～［１３］のいずれかに記載のセンサー。
［１５］
［１］～［１４］のいずれかに記載のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる、センサーアレイ。
【発明の効果】
【0011】
本発明によれば、乾燥限定条件以外であっても高感度で測定可能であり、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続測定可能かつ、得られる信号に対してフィラーの影響が抑制され、有機官能基をかえることにより、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【0012】
【図1】受容体を塗布したチップの光学顕微鏡写真の例を示す。
【発明を実施するための形態】
【0013】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【0014】
＜センサー＞
本実施形態のセンサーは、ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、前記受容体の空隙率が３％以下である。本実施形態のセンサーは、上記のように構成されているため、高親水性のガスを湿度のある状態下であっても高感度に測定することができ、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続して測定することができ、同様のフィラーを用いた場合も、有機官能基をかえることにより、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーとなる。
本実施形態のセンサーは、ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する有機無機ハイブリッドと、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーと、を含む受容体を有し、前記受容体の空隙率が３％以下である。本実施形態のセンサーは、上記のように構成されているため、高親水性のガスを湿度のある状態下であっても高感度に測定することができ、長時間使用後であっても受容体のクラック、はがれ等の劣化がなく継続して測定することができ、同様のフィラーを用いた場合も、有機官能基をかえることにより、様々な匂い/ガスに対して異なる応答特性を有するセンサーとなる。
【0015】
本実施形態のセンサーは、特に限定されないが、例えば、物理パラメータを検出するタイプのセンサー本体を含む。物理パラメータとしては、特に限定されないが、例えば、表面応力、応力、力、表面張力、圧力、質量、弾性、ヤング率、ポアソン比、共振周波数、周波数、体積、厚み、粘度、密度、磁力、磁気量、磁場、磁束、磁束密度、電気抵抗、電気量、誘電率、電力、電界、電荷、電流、電圧、電位、移動度、静電エネルギー、キャパシタンス、インダクタンス、リアクタンス、サセプタンス、アドミッタンス、インピーダンス、コンダクタンス、プラズモン、屈折率、光度および温度やその他の様々な物理パラメータが挙げられる。本実施形態のセンサーは、例えば、センサー本体上に直接、受容体（本技術分野において、形状等に応じ、「受容体層」や「感応膜」と呼ばれる場合もある。）を設けたセンサーである。すなわち、本実施形態のセンサーは、当該受容体が検知対象物質（検体分子）を吸着、内部拡散することで、そこに引き起こされる物理パラメータの変化を、センサー本体により検出するものとすることができる。上記のとおり、本実施形態のセンサーにおいて使用可能なセンサー本体は、その表面上に配された受容体が検知対象物質を吸着、内部拡散することによって当該受容体に引き起こされる変化を検知するものであれば、特に限定されない。
【0016】
本実施形態のセンサーを、例えば、表面応力センサー（例えば、嗅覚センサー）に適用する場合には、センサー本体の表面の少なくとも一部を被覆した受容体（感応膜）に検知対象物質が吸着し、さらに受容体中に内部拡散することで、当該受容体中に引き起こされた応力変化を検出して本体がシグナルを出力する。
【0017】
また、別の種類のセンサー本体として、例えば、ＱＣＭ装置を適用しうる。ＱＣＭ装置は、交流電場を印加した水晶振動子の電極表面に物質が吸着すると、その吸着質の質量や粘弾性等に応じて共振周波数が減少する性質を利用して微量な質量変化を計測する質量センサーであり、ｉｎ－ｓｉｔｕでの測定が可能である。本実施形態のセンサーをＱＣＭ装置として適用する場合、例えば、電極の表面に本実施形態における受容体を形成することにより、当該受容体が検知対象物質を吸着することで起こる質量変化をセンサー本体で検出してシグナルを出力する。また、ＱＣＭの電極としては、様々な導電性材料を適用しうるが、本実施形態における受容体に導電性を持たせる場合、当該受容体をＱＣＭの電極として用いることもできる。
【0018】
なお、本明細書において、吸着という用語は、ある物体の界面において、（吸着質となる）他の物質の濃度が周囲よりも増加する現象を含む意味で用いており、物理吸着だけではなく、化学結合や生化学的な作用による化学吸着も含むものである。
【0019】
［受容体］
本実施形態における受容体は、例えば、匂い分子やガス分子等の吸着質（検知対象物質）が吸着、内部拡散することによりシグナルの変化を誘起することができる。特に膜形状の受容体については「感応膜」とも称される。
本実施形態における受容体は、例えば、匂い分子やガス分子等の吸着質（検知対象物質）が吸着、内部拡散することによりシグナルの変化を誘起することができる。特に膜形状の受容体については「感応膜」とも称される。
【0020】
本実施形態のセンサーにおいて、湿度のある環境下での感度及び安定性の観点から、受容体の体積分率としての空隙率は、３％以下となる。感度をより向上させる観点から２％以下がより好ましく、湿度下環境において感度の低減を抑制する観点から１％以下であることがさらに好ましい。上記空隙率は、例えば、フィラーとＲＳｉＯ3/2で表される構造の比を調節すること等により上記範囲に調整することができる。また、上記空隙率は、本明細書の実施例の項に記載の方法、又はこれと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値である。
【0021】
［有機無機ハイブリッド］
本実施形態における受容体に含まれる有機無機ハイブリッドは、ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する。本実施形態において、上記有機官能基が１種類以上の芳香環を含むことが好ましい。芳香環を含む場合、耐湿度性がより向上する傾向にある。芳香環としては、センサーの用途等を考慮して適宜選択できるため特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－アミノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換芳香族炭化水素基、３－フリル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等の複素環炭化水素基、フェロセニル基等のメタロセン等が挙げられる。本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、上述した芳香環を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
本実施形態における受容体に含まれる有機無機ハイブリッドは、ＲＳｉＯ3/2（前記Ｒは有機官能基を表す。）で表される構造を有する。本実施形態において、上記有機官能基が１種類以上の芳香環を含むことが好ましい。芳香環を含む場合、耐湿度性がより向上する傾向にある。芳香環としては、センサーの用途等を考慮して適宜選択できるため特に限定されないが、例えば、フェニル基、ナフチル基、ｐ－トリル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、４－クロロフェニル基、４－フルオロフェニル基、４－ブロモフェニル基、４－ヨードフェニル基、４－メトキシフェニル基、４－アミノフェニル基、ペンタフルオロフェニル基等の置換芳香族炭化水素基、３－フリル基、３－チエニル基、２－ピリジル基、３－ピリジル基、４－ピリジル基等の複素環炭化水素基、フェロセニル基等のメタロセン等が挙げられる。本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、上述した芳香環を１種単独で含んでいてもよく、２種以上を併せて含んでいてもよい。
【0022】
有機無機ハイブリッドにおいて、芳香環とケイ素原子との間には、アルキル基（炭素数が１から１８までのもの）やエーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、アミド基、ウレタン結合、尿素結合、イミド基、イミン基等のスペーサーとなる構造を挟んでもよいが、応答性感度の観点から、これらのスペーサーは挟まず、芳香環が、前記有機無機ハイブリッドにおけるＳｉ原子に直接結合していることが好ましい。
【0023】
耐湿度性と様々なガス分子（検知対象物質）への選択性とを両立する観点から、本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、芳香環と非芳香環構造との共重合構造を含むことが好ましい。また、極性の高いガス・ニオイ分子への応答性の観点から、本実施形態のセンサーにおける有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子等のハロゲン原子、ホウ素原子、及びリン原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。これらの中でも、安定性の観点から、有機官能基は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、及びフッ素原子からなる群より選択される１種以上の原子を含有する官能基を含むことが好ましい。
【0024】
ガス分子の選択性は有機無機ハイブリッドの分子骨格、共重合比から容易に変えることができ、測定可能なガスとしては、酸化還元型ガス、可燃性ガス、水蒸気、揮発性有機物質（ＶＯＣ）ガス、より具体的には、単水素、窒素酸化物、硫黄酸化物、一酸化炭素、二酸化炭素、水素、酸素、アルコール、アミン、アルデヒド、不飽和アルデヒド、ケトン、エステル、ハロメタン、揮発性芳香族化合物、揮発性複素環芳香族化合物等が上げられる。炭化水素としては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、イソブタン、エチレン等、アルコールとしてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、高級アルコール、アミンとしては、アンモニア、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等、アルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等、不飽和アルデヒドとしてはオクテナール、ノネナール、ヘキセナール等、ケトンとしてはアセトン等、ハロメタンとしてはクロロホルム、ジクロロメタン等、揮発性芳香族としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、揮発性複素環芳香族化合物しては、インドールやスカトール等が挙げられる。
【0025】
本実施形態のセンサーにおける有機官能基の具体例としては、以下に限定されないが、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい直鎖状若しくは分岐状炭化水素基（例えば、３－クロロプロピル基、オクチル基等の直鎖状若しくは分岐状Ｃ1-8アルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい脂環炭化水素基（例えば、シクロヘキシル基等のＣ5-6シクロアルキル基）、ハロゲン原子等の置換基を有してもよい芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基等）、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシプロピル基等の（メタ）アクリロイルオキシＣ1-3アルキル基）、エポキシ基、グリシジルオキシアルキル基（例えば、３－グリシジルオキシプロピル基等のグリシジルオキシＣ1-3アルキル基）、（エポキシシクロアルキル）アルキル基（例えば、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル基等）、ヒドロキシ基、エーテル基、カルボニル基、カルボキシル基、エステル基、ウレタン基、ウレア基、メルカプト基、メルカプトアルキル基（例えば、メルカプトプロピル基等のメルカプトＣ1-3アルキル基）、スルフィド基、アミノ基（例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基）、アミノアルキル基（例えば、アミノプロピル基等のアミノＣ1-3アルキル基）、（アミノアルキルアミノ）アルキル基（例えば、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピル基）、イミダゾリル基、イミダゾリルアルキル基（例えば、３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピル基）、アルキルアミノアルキル基（例えば、３－（ジメチルアミノ）プロピル基）、アミド基、複素環芳香族基、オキシム基、イミド基、イミン基、ハロゲン基、ニトリル基、ホスホン基、リン酸基等があげられる。これらの中でも、有機官能基は、入手性の観点から、置換基を有してもよい直鎖状又は分岐状炭化水素基、置換基を有してもよい脂環炭化水素基、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基、グリシジルオキシアルキル基、（エポキシシクロアルキル）アルキル基、メルカプトアルキル基、アミノアルキル基、（アミノアルキルアミノ）アルキル基、イミダゾリルアルキル基、及びアルキルアミノアルキル基、ヒドロキシ基からなる群より選択される１種以上であることが好ましい。これらの官能基は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【0026】
有機官能基は、シランカップリング剤由来の有機官能基であることが好ましい。シランカップリング剤としては、アルコキシシラン、アセトキシシランもしくはクロロシラン等の加水分解性金属酸化物が挙げられる。これらの中でも、加水分解性金属酸化物は、取り扱い性、官能基の汎用性からアルコキシシランが好ましく、反応性の観点から３官能性のアルコキシシランがより好ましい。
【0027】
３官能性のアルコキシシランは１、２，４官能性のアルコキシシラン等と共重合されてもよいが、有機無機ハイブリッドのヤング率を上げ高感度化させる観点から４官能性のものとの共重合が好ましい。
【0028】
３官能性のアルコキシシランとしては、アルコキシ基にメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基を有するシランカップリング剤を使用することができる。
【0029】
市販の芳香族系シランカップリング剤としてはフェニルトリアルコキシシラン、ニトロベンゼンアミドトリアルコキシシラン、ベンジルトリアルコキシシラン、４－クロロフェニルトリアルコキシシラン、フェニルアミノプロピルトリアルコキシシラン、４－アミノフェニルトリアルコキシシラン、ナフチルトリアルコキシシラン、４－メトキシトリアルコキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリアルコキシシラン、フェロセニルトリアルコキシシラン、ビフェニルトリアルコキシシラン、３－フリルトリアルコキシシラン、３－チエニルトリアルコキシシラン、２－ピリジルトリアルコキシシラン、３－ピリジルトリアルコキシシラン、４－ピリジルトリアルコキシシラン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【0030】
市販の非芳香族系シランカップリング剤としては、３－（２－アミノエチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３－メルカプトプロピルトリアルコキシシラン、ビニルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルトリアルコキシシラン、３－グリシジルオキシプロピルトリアルコキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリアルコキシシラン、３－（ジメチルアミノ）プロピルトリアルコキシシラン、３－（２－イミダゾリン－１－イル）プロピルトリアルコキシシラン、３－アミノプロピルトリアルコキシシラン、３－（メタクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、３－（アクリロイルオキシ）プロピルトリアルコキシシラン、アリルトリアルコキシシラン、メチルトリアルコキシシラン、エチルトリアルコキシシラン、プロピルトリアルコキシシラン、ブチルアルコキシシラン、ヘキシルトリアルコキシシラン、オクチルトリアルコキシシラン、デシルトリアルコキシシラン、ドデシルトリアルコキシシラン、オクタデシルトリアルコキシシラン、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシラン、シクロヘキシルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ヘキサフルオロフェニルトリアルコキシシラン、３－クロロプロピルトリアルコキシシラン、３－ブロモプロピルトリアルコキシシラン、３－ピペラジノプロピルトリアルコキシシラン、３－モルフォリノプロピルトリアルコキシシラン、３－アリルアミノプロピルトリアルコキシシラン、ノルボルニルトリアルコキシシラン、ピペリジノプロピルトリアルコキシシラン等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
【0031】
２種類以上のシランカップリング剤を共重合する場合、芳香族シランカップリング剤と非芳香族シランカップリング剤の比率として、モル比で１：１０から１：５であることが好ましく、耐熱性の点から１：５から１：１であることが好ましく、湿度下におけるシグナル強度低減の抑制の点から１：１から１０：１であることが好ましい。
【0032】
本実施形態のセンサーにおける有機官能基については、センサー本体上の受容体をＳＥＭ－ＥＤＸやＸＰＳ、ＡＴＲ等の表面元素解析に供することにより、同定することができる。
【0033】
本実施形態のセンサーにおける有機無機ハイブリッド中の有機官能基量としては、特に限定されないが、検知対象物質への応答性と受容体の安定性とのバランスの観点から、７５質量％以下であることが好ましく、６５質量％以下であることがより好ましい。
【0034】
［フィラー］
本実施形態における受容体は、さらに、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーを含む。なお、フィラーを用いると、有機無機ハイブリッドのヤング率を向上させ、感度を高めることができる。一方で、有機官能基Ｒの設計による応答多様性を実現する観点から、匂い/ガス応答性がフィラーの表面性質のみに依存しないようにすることが望ましい。本発明者らは、３０ｎｍ以下のフィラーがヤング率を向上させ、感度を高めるのみでフィラーの表面性質が匂い/ガス応答性に影響しなくなり有機官能基Ｒの設計による応答多様性を実現できることを見出した。その原因としては、特定の理論に拘束されることを望まないが、３０ｎｍ以上のフィラーではフィラーのもつ比表面積が、受容体のもつ応答特性に影響を及ぼさない程に十分に小さくなるためと推定している。
本実施形態における受容体は、さらに、平均一次粒子径が３０ｎｍ以上であるフィラーを含む。なお、フィラーを用いると、有機無機ハイブリッドのヤング率を向上させ、感度を高めることができる。一方で、有機官能基Ｒの設計による応答多様性を実現する観点から、匂い/ガス応答性がフィラーの表面性質のみに依存しないようにすることが望ましい。本発明者らは、３０ｎｍ以下のフィラーがヤング率を向上させ、感度を高めるのみでフィラーの表面性質が匂い/ガス応答性に影響しなくなり有機官能基Ｒの設計による応答多様性を実現できることを見出した。その原因としては、特定の理論に拘束されることを望まないが、３０ｎｍ以上のフィラーではフィラーのもつ比表面積が、受容体のもつ応答特性に影響を及ぼさない程に十分に小さくなるためと推定している。
【0035】
フィラーの平均一次粒子径としては、感度の面から３０ｎｍ以上であり、湿度耐性の面から５０ｎｍ以上が好ましく、耐クラック性の意味から７０ｎｍ以上がより好ましい。ここで、平均一次粒子径とは数平均での値を意味する。上記平均一次粒子径は、フィラーの市販品より既知の値を採用できる他、走査型電子顕微鏡を用い、受容体の断面画像を取得し、当該画像において観察される粒子の直径を測定し、当該粒子５０個の数平均値として求めた値を採用することができる。また、これと同等であることが当業者に理解される方法で測定される値を採用することもできる。
【0036】
本実施形態における受容体中のフィラー含有量は、体積分率として、１％以上であることが耐クラック性の点で好ましく、３％以上が感度の点で好ましい。一方、フィラー間の空隙による応答緩和を防止して良好な感度を確保する観点から、７０％以下が好ましく、応答性におけるフィラーの影響を抑制して応答多様性を確保する観点から４０％以下がより好ましい。
【0037】
本実施形態におけるフィラーとしては、特に限定されず、種々公知のものから選択することができる。その具体例としては、以下に限定されないが、ポリスチレンやポリメチルメタクリレート、ポリフェニレンオキシド等のポリマービーズやアクリルラテックス等の球状粒子、窒化シリコン等の金属窒化物、シリカ、ジルコニア、チタニア、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化スズ等の金属酸化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、ＩＴＯ等の複合金属化合物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラー、カーボンナノチューブやグラフェン、カーボンブラック、カーボンドット、ナノカーボン等のカーボン材料から選ばれる１種以上を含むことができる。本実施形態のセンサーにおけるフィラーの形状は特に限定されず、球状や数珠状、鎖状、ホロー状、楕円球状、繊維状、棒状、筒状、針状、板等の固有の組織構造・構造体を形成していてもよい。
【0038】
本実施形態のセンサーにおけるフィラーとしては、分散性、塗布性の観点から、無機フィラーであることが好ましい。上記同様の観点から、本実施形態のセンサーにおいては、シリカ、ジルコニア、チタニア、アルミナ等の金属酸化物、金や銀、銅、パラジウム、白金、鉄、アルミニウム等の無機金属フィラーが好ましく、湿度下での水分によるシグナル減衰の影響が小さい点からシリカ、ジルコニア等の金属酸化物がより好ましく、経済性の観点からシリカであることがさらに好ましい。本発明者らは、特にシリカを用いる場合、湿度のある状態でもエタノール、アセトアルデヒド等の一般的な親水性ガスの応答の減衰がより顕著に改良されることを見出した。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。すなわち、シリカの骨格及びケイ素原子に結合した状態で存在する水酸基が、特許文献１のチタニア骨格もしくはチタン原子に結合した水酸基に比べて比較的疎水的であるため、親水性の高い水分子の吸着阻害が抑制されるものと推定する。
【0039】
本実施形態のセンサーにおけるフィラーの形状としては、特に限定されないが、好ましくは、球状、棒状、板状若しくは繊維状又はこれらの２種類以上が合体した形状であり、より好ましくは球状、鎖状である。なお、ここでいう球状とは、真球状の他、回転楕円体、卵形等も含む略球状を意味する。本実施形態のセンサーにおけるフィラーは、球状であることがとりわけ好ましい。
【0040】
フィラーのもつ比表面積はＢＥＴ比表面積等で測定できる。応答多様性観点から２００ｍ2/ｇが好ましく、湿度耐性の点から１００ｍ2/ｇがより好ましく、クラック耐性の点から７０ｍ2/ｇがより好ましく、入手性の観点から５０ｍ2/ｇがさらに好ましい。
【0041】
このようなフィラーとしての金属酸化物は、ゾルゲル法を用いてアルコキシ、クロロ等の４官能性加水分解基を有する金属酸化物前駆体のゾルゲル法によって製造することができるし、市販品を用いることもできる。４官能性の加水分解基を有する金属酸化物前駆体としてはテトラアルコキシシラン、テトラクロロシラン、テトラアルコキシチタン、テトラアセトキシジルコニウム等が挙げられる。これらの４官能性の加水分解性金属無機酸化物は３官能性の加水分解性金属酸化物と共重合してもよく、反応系の濃度、温度、ｐＨ、水分量等を調整することにより形状の制御を行うことができる。なお、例えばエマルジョン重合によりフィラーが製造された場合等、フィラー側にＲＳｉＯ3/2で表される構造が得られることも考えられるが、本実施形態における受容体中でこのような構造を持つフィラーについては本実施形態のセンサーにおける有機無機ハイブリッドと扱うものとする。
【0042】
使用し得るフィラーの市販品としては、ＬＥＶＡＳＩＬシリーズ（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ（株）製）、クオートロンＰ Ｌシリーズ（扶桑化学（株）製）、ＯＳＣＡＬシリーズ（触媒化成工業（株）製）等；粉体状のシリカ粒子として、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株））、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等、ＩＰＡ－ＳＴ， ＩＰＡ－ＳＴ－Ｌ， ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ，ＭＥＫ－ＳＴ－２０４０ ＳＴ－ＸＳ，ＳＴ－Ｓ， ＳＴ－３０，ＳＴ－５０Ｔ， ＳＴ－３０Ｌ，ＳＴ－ＹＬ， ＳＴ－ＺＬ，ＭＰ－１０４０， ＭＰ－２０４０， ＭＰ－４５４０Ｍ，ＳＴ－ＯＸＳ， ＳＴ－ＯＳ， ＳＴ－Ｏ， ＳＴ－Ｏ－４０， ＳＴ－ＯＬ， ＳＴ－ＯＹＬ， ＳＴ－ＮＸＳ， ＳＴ－ＮＳ， ＳＴ－Ｎ， ＳＴ－Ｎ－４０，ＳＴ－ＣＸＳ，ＳＴ－Ｃ， ＳＴ－ＣＭ， ＳＴ－ＡＫ， ＳＴ－ＡＫ－Ｌ， ＳＴ－ＡＫ－ＹＬ，ＯＺ－Ｓ３０Ｋ，ＳＺ－Ｓ３０Ｋ－ＡＣ， ＯＺ－Ｓ３０Ｍ、セルナックス ＣＸ－Ｓ５０５Ｍ、ＩＰＡ－ＳＴ－ＵＰ、ＭＥＫ－ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－Ｓ、ＳＴ－ＰＳ－Ｍ、ＳＴ－ＯＵＰ、ＳＴ－ＰＳ－ＳＯ、ＳＴ－ＰＳ－ＭＯ、ＳＴ－ＡＫ－ＰＳ－Ｓ等（日産化学（株）製），ＳＲＤ－Ｋ， ＳＲＤ－Ｍ， ＳＸＲ－ＣＭ， ＳＺＲ－Ｋ， ＳＺＲ－Ｍ（堺化学（株）製）があげられる。粉体状のフィラーとして、例えばアエロジル１３０、同３００、同３８０、同ＴＴ６００、同ＯＸ５０（以上、日本アエロジル（株）製）、シルデックスＨ３１、同Ｈ３２、同Ｈ５１、同Ｈ５２、同Ｈ１２１、同Ｈ１２２（以上、旭硝子（株）製）、Ｅ２２０Ａ、Ｅ２２０（以上、日本シリカ工業（株）製）、ＳＹＬＹＳＩＡ４７０（富士シリシア（株）製）、ＳＧフレーク（日本板硝子（株）製）等を挙げることができる。また、これらのフィラー表面を化学変性して用いることもできる。
【0043】
［有機無機ハイブリッドの製造方法］
有機無機ハイブリッドの製造方法としては、特に限定されないが、主にゾルゲル法を用いて製造される。具体的には、加水分解性シラン化合物（シランカップリング剤を含む）を水存在下で酸、塩基性条件下でゾルゲル法により処理することにより、シランカップリング剤の縮合体、すなわち、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含む有機無機ハイブリッドを得ることができる。本実施形態における有機無機ハイブリッドは、かご型、ラダー型、ランダム型の分子骨格を有するものを用いることができ、これらの混合物を用いることもできる。
有機無機ハイブリッドの製造方法としては、特に限定されないが、主にゾルゲル法を用いて製造される。具体的には、加水分解性シラン化合物（シランカップリング剤を含む）を水存在下で酸、塩基性条件下でゾルゲル法により処理することにより、シランカップリング剤の縮合体、すなわち、ＲＳｉＯ3/2で表される構造を含む有機無機ハイブリッドを得ることができる。本実施形態における有機無機ハイブリッドは、かご型、ラダー型、ランダム型の分子骨格を有するものを用いることができ、これらの混合物を用いることもできる。
【0044】
加水分解及び縮合の反応速度を調節できる観点から、触媒の存在下で、シランカップリング剤を加水分解及び縮合、表面修飾することがより好ましい。
【0045】
触媒の種類としては、酸触媒及び塩基触媒が挙げられる。酸触媒としては、例えば、無機酸及び有機酸が挙げられる。無機酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸、ホウ酸等が挙げられる。有機酸としては、以下に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、安息香酸、ｐ－アミノ安息香酸、ｐ－トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、シトラコン酸、リンゴ酸、グルタル酸等が挙げられる。塩基触媒としては、例えば、無機塩基及び有機塩基が挙げられる。無機塩基としては、以下に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物；炭酸リチウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ又はアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム等の金属炭酸水素塩；等が挙げられる。有機塩基としては、以下に限定されないが、アンモニア水、トリエチルアミン、エチルジイソプロピルアミン等のトリアルキルアミン；Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリン等の炭素数１～４のＮ，Ｎ－ジアルキルアニリン誘導体；ピリジン、２，６－ルチジン等の、炭素数１～４のアルキル置換基を有していてもよいピリジン誘導体；等が挙げられる。これらの触媒は、１種で又は２種以上を混合して用いることができる。
【0046】
反応系のｐＨを０．０１～６．０の範囲、若しくはｐＨ８～１４になる量の触媒を加えることが、反応効率の点で好ましく、より効率を高めるためにはｐＨ８～１４の塩基性条件下でゾルゲル反応を行うことがより好ましい。
【0047】
有機無機ハイブリッドを製造するための加水分解及び縮合は、有機溶媒中で行うこともできる。縮合反応に使用できる有機溶媒としては、例えば、アルコール、エステル、ケトン、エーテル、脂肪族炭化水素化合物、芳香族炭化水素化合物、アミド化合物等が挙げられる。
【0048】
上記アルコールとしては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコールのような一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオールのような多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルのような多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【0049】
上記エステルとしては、以下に限定されないが、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。ケトン類としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【0050】
上記エーテルとしては、上記の多価アルコールのモノエーテル類の他に、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルのような多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４－ジオキサン；アニソール等が挙げられる。
【0051】
上記脂肪族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【0052】
上記芳香族炭化水素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【0053】
上記アミド化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0054】
以上の溶媒の中でも、アルコールとしてメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等；ケトンとしてアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等；エーテルとしてエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等；及びアミド化合物としてジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が水と混合しやすい点で好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよいし、複数の溶媒を組み合わせて使用してもよい。
【0055】
有機無機ハイブリッドにフィラーを配合する場合は、有機無機ハイブリッドはフィラーの存在下で製造してもよいし、製造した有機無機ハイブリッドにフィラーを配合してもよい。市販の分散フィラーにシランカップリング剤の縮合物を溶解させてもよいし、フィラーとシランカップリング剤をボールミル、ジェットミル等で分散処理してもよいし、アルコキシシランとフィラーを同時に縮合反応することで製造することができるが、フィラーの溶剤分散性を高め、インクジェット塗布性を高める点でアルコキシシランとフィラーを同時に縮合する製造方法がより好ましい。コロイダルフィラーをシランカップリング剤存在下でゾルゲル法により処理した場合は、シランカップリング剤の縮合体がフィラーの表面を変性しながら隙間を埋めるように縮合体が配されることになりアルコキシシランの量を任意に調整することで細孔量を調整することができる。フィラー表面に水酸基が存在する場合、その表面水酸基とアルコキシシランの加水分解により生成される水酸基が相互作用、縮合反応によりエーテル結合を形成するため、フィラーと縮合体の相溶性を高めることができるため、より安定な受容体を得ることができる。
【0056】
フィラーに有機官能基を表面変性させることは、分散媒に分散させた状態で表面修飾することにより行われる。具体的には、例えば、アルコール及び水を含む金属酸化物の均一分散液に、触媒存在下で上記シランカップリング剤を添加する工程により有機無機ハイブリッドが製造される。
【0057】
有機無機ハイブリッドは沈殿物、ゲル化物を遠心分離、ろ過により濾別することにより回収してもよいし、エバポレーター等で揮発性溶剤を除去することにより単離される。
【0058】
有機官能基の導入は、ＦＴ－ＩＲや元素分析により確認することができる。また、熱重量減少測定により確認することができる。吸着水の影響を除去するため１５０℃から１０００℃までの、無機フィラー（ｉ）と有機官能基（ｉｉ）を合わせた有機分の熱重量減少率が、感度の観点から、３％～７５％であることが好ましく、湿度耐性の観点から５％～６５％であることがより好ましく、更に熱安定性の観点から５％～６０％であることが更に好ましい。
【0059】
本実施形態における受容体は膜形状を有すると測定精度が安定する傾向にあるため好ましい。その場合の膜厚については、有機無機ハイブリッドが均質な膜厚分布を有する形状でもよいし、端部の膜厚が厚くなるように分布するコーヒーリング状の形状を有していてもよい。コーヒーリング状の形態を有する膜は、高濃度のＶＯＣの蒸気にさらされた場合であっても形状劣化がなく、構造安定性に優れ、また平坦構造からなる膜構造にくらべて高い感度を有するため好ましい。その理由としては、以下のように考えられるが、以下に限定する趣旨ではない。センサーが表面応力センサーの場合、表面応力センサー上にコーヒーリング型の膜を配した場合、ピエゾ近くにより多くの膜体積を配するためその変形による応力をより効率よくピエゾ素子に伝播するため、より高い感度が実現できると考えられる。コーヒーリング型として、円形状に形成された膜の直径上における２点間の断面プロファイルを取得し、断面プロファイルから中心部の膜厚が最大部の膜厚に対して８０％以下であることが感度再現性の観点から好ましく、６０％以下であることが感度の観点からより好ましく、４０％以下であることが応答感度の最大化の観点からより好ましい。コーヒーリング状の形状となる場合は、膜の中心部分における最も薄い部分、及び端部分における最も厚い部分の膜厚は、それぞれ通常１０ｎｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。上記膜厚は、製造時における乾燥に要する時間を短縮し、生産性を高める観点から、好ましくは１０ｎｍ以上３０μｍ以下であり、感度を高める観点から、より好ましくは１０ｎｍ以上２０μｍ以下である。また、本実施形態における受容体の最大厚みは、３０μｍ以下であることが好ましい。
【0060】
本実施形態における受容体でセンサー本体を被覆した表面応力センサーを嗅覚センサーとして用いる為には、気相中において、有機官能基とガス分子が相互作用し、当該ガス分子が受容体に吸着又は内部拡散することにより応力発生し、それによってガスを検出することが好ましい。
【0061】
［表面応力（ＭＳＳ）センサー］
本実施形態のセンサーは、例えば、表面応力センサーに適用することができ、より具体的には膜型表面応力（ＭＳＳ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｅｓｓ）センサーとして用いることができる。その場合には、センサー本体の表面の少なくとも一部を被覆した受容体が検知対象物質を吸着することで当該受容体中に引き起こされた応力変化を検出して本体がシグナルを出力する。表面応力センサーは、４点固定のピエゾ素子型表面応力センサーであることが好ましい。
本実施形態のセンサーは、例えば、表面応力センサーに適用することができ、より具体的には膜型表面応力（ＭＳＳ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ－ｔｙｐｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｓｔｒｅｓｓ）センサーとして用いることができる。その場合には、センサー本体の表面の少なくとも一部を被覆した受容体が検知対象物質を吸着することで当該受容体中に引き起こされた応力変化を検出して本体がシグナルを出力する。表面応力センサーは、４点固定のピエゾ素子型表面応力センサーであることが好ましい。
【0062】
＜センサーの製造方法＞
本実施形態のセンサーの製造方法としては、特に限定されないが、センサー本体上に受容体を形成するための種々の方法により製造することができる。本実施形態における受容体は、例えば、フィラー及び有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をセンサー本体上に塗布することにより製造される。塗布液をセンサーのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置によれば、塗布液の液滴を射出し、液滴がセンサー上に塗布され、受容体が成膜される。チップ上に受容体を形成した例を図１に示す。センサー１は、センサー本体に対応するチップ３と、その表面上に形成された受容体２を有するものとして構成されており、図１に示す例において、このような構成を４箇所において備えている。
本実施形態のセンサーの製造方法としては、特に限定されないが、センサー本体上に受容体を形成するための種々の方法により製造することができる。本実施形態における受容体は、例えば、フィラー及び有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させて塗布液を調製し、当該塗布液をセンサー本体上に塗布することにより製造される。塗布液をセンサーのチップ上に塗布する際には、インクジェット装置を好適に用いることができる。インクジェット装置によれば、塗布液の液滴を射出し、液滴がセンサー上に塗布され、受容体が成膜される。チップ上に受容体を形成した例を図１に示す。センサー１は、センサー本体に対応するチップ３と、その表面上に形成された受容体２を有するものとして構成されており、図１に示す例において、このような構成を４箇所において備えている。
【0063】
センサー本体（例えば、ＭＳＳセンサー本体）の表面に、フィラー及び有機無機ハイブリッドを含む受容体を被覆するための手法は、特に限定されないが、例えば、ディップコーティング、スプレーコーティング、スピンコーティング、インクジェットスポッティング、キャスティング、ドクターブレードなどを用いた被覆方法が挙げられる。
３００μｍφのメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
３００μｍφのメンブレンに塗布するためには、インクジェット、マイクロジェット方式が好ましく、生産性の観点からマイクロジェット方式の塗布がより好ましい。
【0064】
本実施形態における受容体は、例えば、フィラー及び有機無機ハイブリッドを有機溶剤に分散させ、その分散液をＭＳＳセンサーのチップ上に塗布することにより製造できる。有機無機ハイブリッドは、有機溶剤中に０．１ｇ／Ｌ～５０ｇ／Ｌの濃度で分散されて塗布液となる。生産性の観点から、濃度は、０．５～５０ｇ／Ｌであることが好ましく、ノズルつまりを抑制する観点から、０．５～１５ｇ／Ｌであることがより好ましい。
有機無機ハイブリッドを分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であればよく、沸点としては８０℃～２５０℃のものが好ましく、ノズルのつまりによる生産性の低下を抑制するためには１００℃～２５０℃のものが好ましく、乾燥にかかる時間を早め、生産性を高めるために１００℃～２００℃であることがより好ましい。
有機無機ハイブリッドを分散する有機溶媒としては、分散可能な溶媒であればよく、沸点としては８０℃～２５０℃のものが好ましく、ノズルのつまりによる生産性の低下を抑制するためには１００℃～２５０℃のものが好ましく、乾燥にかかる時間を早め、生産性を高めるために１００℃～２００℃であることがより好ましい。
【0065】
有機溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アルコール溶媒、エステル溶媒、ケトン溶媒、エーテル溶媒、脂肪族炭化水素溶媒、芳香族炭化水素溶媒、アミド溶媒等が挙げられる。
【0066】
アルコール溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール等の一価アルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等の多価アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコールのモノエーテル類；等が挙げられる。
【0067】
エステル溶媒としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。
【0068】
ケトン溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン等が挙げられる。
【0069】
エーテル溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等の多価アルコールの水酸基の全てをアルキルエーテル化した多価アルコールエーテル類；テトラヒドロフラン；１，４－ジオキサン；アニソール；等が挙げられる。
【0070】
脂肪族炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げられる。
【0071】
芳香族炭化水素溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【0072】
アミド溶媒としては、以下に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
【0073】
これらの有機溶媒は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【0074】
これらの有機溶媒の中でも、安全性及び溶解性に優れることから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、プロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。
【0075】
本実施形態における受容体は、フィラー及び有機無機ハイブリッド以外に、任意の粒子、イオン性化合物、樹脂、及び低分子化合物等の添加物（ただし、本実施形態におけるフィラー及び有機無機ハイブリッドとして前述したものを除く。）を含んでもよい。上記添加物は、例えば、塗布液に配合し、センサー本体の表面に塗布することにより、上記添加物を含む受容体を有するセンサーを得ることができる。
【0076】
＜センサーアレイ＞
本実施形態における受容体は、１種を単独で用いて本実施形態のセンサーを構成することができるが、２種類以上の異なる受容体（２種類以上の異なる官能基）を併用する形でアレイ化されたセンサーとすることもできる。すなわち、本実施形態のセンサーアレイは、本実施形態のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる。なお、一つのセンサーアレイにおける「２種類以上の異なる受容体」は、受容体の組成が異なるものであれば特に限定されず、受容体間においてフィラーが相違していてもよいし有機無機ハイブリッドが相違していてもよい。本実施形態においては、受容体を構成する有機無機ハイブリッドが２種類以上組み合わされていること、より具体的には有機無機ハイブリッドを構成する官能基が２種類以上存在することが好ましい。このようなセンサーアレイによれば、複数種類の異なる受容体により、検知物質に対して異なる電気信号を出力し、それぞれの信号パターンを主成分分析等により複合的に分析することにより、異なる匂い・検知物質を判別することが可能となる。アレイ化された受容体の数は特に限定されず、一般に多くなるなるほど判別能力が上昇するが、コストの面から、２種以上６４種以下であることが好ましい。
本実施形態における受容体は、１種を単独で用いて本実施形態のセンサーを構成することができるが、２種類以上の異なる受容体（２種類以上の異なる官能基）を併用する形でアレイ化されたセンサーとすることもできる。すなわち、本実施形態のセンサーアレイは、本実施形態のセンサーからなる群より選択される少なくとも２種類以上が組み合わされてなる。なお、一つのセンサーアレイにおける「２種類以上の異なる受容体」は、受容体の組成が異なるものであれば特に限定されず、受容体間においてフィラーが相違していてもよいし有機無機ハイブリッドが相違していてもよい。本実施形態においては、受容体を構成する有機無機ハイブリッドが２種類以上組み合わされていること、より具体的には有機無機ハイブリッドを構成する官能基が２種類以上存在することが好ましい。このようなセンサーアレイによれば、複数種類の異なる受容体により、検知物質に対して異なる電気信号を出力し、それぞれの信号パターンを主成分分析等により複合的に分析することにより、異なる匂い・検知物質を判別することが可能となる。アレイ化された受容体の数は特に限定されず、一般に多くなるなるほど判別能力が上昇するが、コストの面から、２種以上６４種以下であることが好ましい。
【実施例】
【0077】
以下、実施例及び比較例により本実施形態を具体的に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【0078】
各実施例及び比較例のＭＳＳセンサーの各種物性を以下の（１）～（７）に従って評価した。
【0079】
（１）受容体の空隙率の測定
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、下記のＦＩＢ Ｍｉｌｌｉｎｇで加工を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行った。ＳＥＭ観察条件は下記のとおりとした。
（加工条件ＦＩＢ Ｍｉｌｌｉｎｇ）
装置 Ｈｅｌｉｏｓ ６５０
粗加工 Ｗによる保護膜形成後実施
加速電圧 ３０ｋＶ
電流値 ９．４ｎＡ、２．４ｎＡ、０．７ｎＡの順に変更
（仕上げ加工）
加速電圧 ３０ ｋＶ
電流値 ０．２４ｎＡ
（ＳＥＭ観察条件）
装置 Ｈｅｌｉｏｓ ６５０ （ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
加速電圧 ２ｋＶ， ０．１又は０．２ｎＡ
観察像 反射電子像（組成像）
傾斜 ５２°
断面ＳＥＭ観察で取得した像からを有機無機ハイブリッド中に存在する空隙を抽出した。抽出については、取得像において空隙周辺がエッジ効果により明コントラストを有すること、また空隙自体は暗コントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて二値化処理を行った。その際、構造層を白色に、空隙、基板および背景を黒色とする二値化処理を行った。二値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。得られた空隙の抽出像にて、空隙に対応する部分の面積を、構造層及び空隙に対応する部分の面積に対する比を、受容体層の空隙率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を空隙率とした。
ダイシングにより断面を形成した試料を加工台に固定した後、下記のＦＩＢ Ｍｉｌｌｉｎｇで加工を行い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察を行った。ＳＥＭ観察条件は下記のとおりとした。
（加工条件ＦＩＢ Ｍｉｌｌｉｎｇ）
装置 Ｈｅｌｉｏｓ ６５０
粗加工 Ｗによる保護膜形成後実施
加速電圧 ３０ｋＶ
電流値 ９．４ｎＡ、２．４ｎＡ、０．７ｎＡの順に変更
（仕上げ加工）
加速電圧 ３０ ｋＶ
電流値 ０．２４ｎＡ
（ＳＥＭ観察条件）
装置 Ｈｅｌｉｏｓ ６５０ （ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒ ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製）
加速電圧 ２ｋＶ， ０．１又は０．２ｎＡ
観察像 反射電子像（組成像）
傾斜 ５２°
断面ＳＥＭ観察で取得した像からを有機無機ハイブリッド中に存在する空隙を抽出した。抽出については、取得像において空隙周辺がエッジ効果により明コントラストを有すること、また空隙自体は暗コントラストを有することを利用し、画像解析ソフトにて二値化処理を行った。その際、構造層を白色に、空隙、基板および背景を黒色とする二値化処理を行った。二値化処理で追従しきれない部位については、手動による判別を行い補足した。得られた空隙の抽出像にて、空隙に対応する部分の面積を、構造層及び空隙に対応する部分の面積に対する比を、受容体層の空隙率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を空隙率とした。
【0080】
（２）フィラーの含有量（体積分率）の測定
（１）で得られた断面像のうち、フィラー部分の面積とそれ以外の面積の比をフィラーの体積率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を体積分率とした。
（１）で得られた断面像のうち、フィラー部分の面積とそれ以外の面積の比をフィラーの体積率として算出した。上記操作を３視野に対して行い、その数平均値を体積分率とした。
【0081】
（３）熱重量減少率（有機官能基量の定量）
ＭＳＳセンサーから削りとった受容体の粉末試料を、大気中１００℃で乾燥し、次いで室温に戻してから正確に秤量した。その後、ＴＧＡを用いて大気中で１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱することで有機成分を除去し、熱重量減少率とした。有機官能基のみ加熱で分解せず、ＳｉＯ3/2の部分はシリカとして残るため、熱重量減少率を有機官能基量（質量％）とした。
ＭＳＳセンサーから削りとった受容体の粉末試料を、大気中１００℃で乾燥し、次いで室温に戻してから正確に秤量した。その後、ＴＧＡを用いて大気中で１０００℃まで１０℃／分で昇温加熱することで有機成分を除去し、熱重量減少率とした。有機官能基のみ加熱で分解せず、ＳｉＯ3/2の部分はシリカとして残るため、熱重量減少率を有機官能基量（質量％）とした。
【0082】
（４）クラック耐性
インクジェット塗布後にマイクロスコープによる２００倍の観察で、クラックが見られたものをＤ、塗布後の２００℃でのアニーリング後にクラックが見られたものをＣ，エタノール２０ｗｔ％水溶液の蒸気に２４ｈさらされたのちにクラックが見られたものをＢ，クラックが見られなかったものをＡとした。
インクジェット塗布後にマイクロスコープによる２００倍の観察で、クラックが見られたものをＤ、塗布後の２００℃でのアニーリング後にクラックが見られたものをＣ，エタノール２０ｗｔ％水溶液の蒸気に２４ｈさらされたのちにクラックが見られたものをＢ，クラックが見られなかったものをＡとした。
【0083】
（５）耐湿度影響性
２５℃、エタノール２５０ｐｐｍで１時間測定を行った。１００×（「乾燥下で測定されたシグナルの強度」－「５０ＲＴ％下で測定されたシグナルの強度」）／（「乾燥下で測定されたシグナルの強度」を減衰率（％）とし、その値が２０％以下のものをＳ、２１％から４０％以下のものをＡ、４１％以上５０％未満のものをＢ、５１％以上のものをＣとした。
２５℃、エタノール２５０ｐｐｍで１時間測定を行った。１００×（「乾燥下で測定されたシグナルの強度」－「５０ＲＴ％下で測定されたシグナルの強度」）／（「乾燥下で測定されたシグナルの強度」を減衰率（％）とし、その値が２０％以下のものをＳ、２１％から４０％以下のものをＡ、４１％以上５０％未満のものをＢ、５１％以上のものをＣとした。
【0084】
（６）フィラーの影響抑制度の評価
２５℃、乾燥窒素雰囲気下にＭＳＳセンサーを設置し、ここに２５０ｐｐｍのエタノールガスを加えて測定を１ｈ行った。アセトン、酢酸エチル、アセトアルデヒド、エチレン、トルエン、トリメチルアミン、ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドの各ガスについても、上記同様の測定を行った。各ガスに対する感度（電圧値）を９次元ベクトルとした。
別途、対比用のセンサーを次のように準備した。すなわち、各例における塗布液の調製において、フィラーを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記と同様の測定を行って９次元ベクトルを得た。このようにして得られる２つのベクトルからコサイン類似度を求め、フィラーの有無がセンサーの感度に与える影響を評価した。すなわち、フィラー有無間のコサイン類似度が０．９超１以下のものをＡ、０．７超０．９以下のものをＢ、０．７以下のものをＣと評価した。上記コサイン類似度の値が１に近いほど、フィラーを加えたことによる感度への影響が小さく好ましいものと評価した。
２５℃、乾燥窒素雰囲気下にＭＳＳセンサーを設置し、ここに２５０ｐｐｍのエタノールガスを加えて測定を１ｈ行った。アセトン、酢酸エチル、アセトアルデヒド、エチレン、トルエン、トリメチルアミン、ジメチルスルフィド及びジメチルジスルフィドの各ガスについても、上記同様の測定を行った。各ガスに対する感度（電圧値）を９次元ベクトルとした。
別途、対比用のセンサーを次のように準備した。すなわち、各例における塗布液の調製において、フィラーを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記と同様の測定を行って９次元ベクトルを得た。このようにして得られる２つのベクトルからコサイン類似度を求め、フィラーの有無がセンサーの感度に与える影響を評価した。すなわち、フィラー有無間のコサイン類似度が０．９超１以下のものをＡ、０．７超０．９以下のものをＢ、０．７以下のものをＣと評価した。上記コサイン類似度の値が１に近いほど、フィラーを加えたことによる感度への影響が小さく好ましいものと評価した。
【0085】
（７－１）実施例１～４、及び比較例２における独立性評価
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｉ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｉ）実施例９で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｉｉ）実施例５で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
上記コサイン類似度の最大値が小さいほど、有機無機ハイブリッド（導入した官能基）が感度に与える影響が大きく、好ましいものと評価した。
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｉ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｉ）実施例９で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｉｉ）実施例５で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
上記コサイン類似度の最大値が小さいほど、有機無機ハイブリッド（導入した官能基）が感度に与える影響が大きく、好ましいものと評価した。
【0086】
（７－２）実施例５～８における独立性評価
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｉｖ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖ）実施例９で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖｉ）実施例１で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｖ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｉｖ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖ）実施例９で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖｉ）実施例１で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｖ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
【0087】
（７－３）実施例９～２４、及び比較例３における独立性評価
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｖｉｉ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖｉｉｉ）実施例１で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｘ）実施例５で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｘ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと次の対比用のセンサーから得られる９次元ベクトルから、３通りのコサイン類似度を求めた。
（ｖｉｉ）各例における塗布液の調製において、有機無機ハイブリッドを加えずに作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｖｉｉｉ）実施例１で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
（ｉｘ）実施例５で使用した有機無機ハイブリッドに対し、各例で使用したものと同じフィラーを各例と同じ体積分率で加え、塗布液を調製した。得られた塗布液から作製した受容体を備えるセンサーを準備し、上記（６）と同様に９次元ベクトルを得た。
次いで、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。また、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｖｉｉｉ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。さらに、上記（６）で得られた各例の９次元ベクトルと上記（ｉｘ）の９次元ベクトルとからコサイン類似度を求めた。このようにして得られた３通りのコサイン類似度の最大値に基づき次の基準にて、独立性を評価した。すなわち、上記最大値が０．８以下のものをＡ、０．８超０．９以下のものをＢ、０．９超のものをＣと評価した。
【0088】
＜実施例１＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに水１８ｇ、２８％アンモニア水２ｇ、２－プロパノール８０ｇに、３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを加え８０℃で３時間反応させた。反応液を空冷後、沈殿物をろ取単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄し乾燥させたのち、ＤＭＦで１０ｇ／ｍＬになるように溶解した。平均一次粒子径８０ｎｍの２－プロパノール分散液ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように調製したフィラー含有溶液と、先述の有機無機ハイブリッド含有溶液を混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）の割合で混合し塗布液を得た。
また、塗布液の一部をサンプルとして用い、上記（３）のとおり、１００℃大気下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。
さらに、インクジェット装置を用いて塗布液の一部を、４０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサー用のセンサー本体表面上に塗布することにより、受容体付きのＭＳＳセンサーを得た。上記塗布において、まずは３００ｐＬの液滴を２連続で塗布し（６００ｐＬ）、乾燥のため１秒おいて同様の操作を繰り返した（計２０回）。すなわち、１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した。ＭＳＳセンサーの代表的な外観としては、図１に示すものと同様であった。
なお、トリアルコキシシランからゾルゲル法で合成したことから、得られた受容体はＲＳｉＯ3/2で表される構造を有するものと評価した。
次いで、実施例１に係るＭＳＳセンサーを断面ＳＥＭ観察し、断面ＳＥＭ画像に基づいて、上記（１）、（２）のとおりに空隙率及び体積分率を算出した。
耐クラック性は（４）の通りに評価し、ＭＳＳセンサーに塗布後、２００℃１ｈのアニールを行い、その後ＥｔＯＨ水溶液２０ｗｔ％で２４ｈ試験後にクラックがみられたのでＢとした。（５）の通りに評価した湿度耐性は５９％でＢとした。別途、前述の有機無機ハイブリッド１０ｍｇ／ｍＬを１２０００ｐＬ使用してフィラーを加えずにセンサーを作成し、（６）の通りに評価したフィラーの影響抑制度の評価は、コサイン類似度は０．８９でＢとした。また（７－１）の（ｉ）～（ｉｉｉ）のセンサーはそれぞれ１０ｍｇ／ｍＬのＤＭＦ溶液を１２０００ｐＬを用いて作成し、（７－１）の通りに得られたコサイン類似度の最大値は、０．７５であったのでＡとした。
その他、上述した方法と同様の要領にて、以降の実施例及び比較例についても評価を行うこととした。各評価の結果は表１に併せて示す。
５００ｍＬセパラブルフラスコに水１８ｇ、２８％アンモニア水２ｇ、２－プロパノール８０ｇに、３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを加え８０℃で３時間反応させた。反応液を空冷後、沈殿物をろ取単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄し乾燥させたのち、ＤＭＦで１０ｇ／ｍＬになるように溶解した。平均一次粒子径８０ｎｍの２－プロパノール分散液ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように調製したフィラー含有溶液と、先述の有機無機ハイブリッド含有溶液を混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）の割合で混合し塗布液を得た。
また、塗布液の一部をサンプルとして用い、上記（３）のとおり、１００℃大気下で乾燥させて、熱重量減少率を測定した。
さらに、インクジェット装置を用いて塗布液の一部を、４０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサー用のセンサー本体表面上に塗布することにより、受容体付きのＭＳＳセンサーを得た。上記塗布において、まずは３００ｐＬの液滴を２連続で塗布し（６００ｐＬ）、乾燥のため１秒おいて同様の操作を繰り返した（計２０回）。すなわち、１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した。ＭＳＳセンサーの代表的な外観としては、図１に示すものと同様であった。
なお、トリアルコキシシランからゾルゲル法で合成したことから、得られた受容体はＲＳｉＯ3/2で表される構造を有するものと評価した。
次いで、実施例１に係るＭＳＳセンサーを断面ＳＥＭ観察し、断面ＳＥＭ画像に基づいて、上記（１）、（２）のとおりに空隙率及び体積分率を算出した。
耐クラック性は（４）の通りに評価し、ＭＳＳセンサーに塗布後、２００℃１ｈのアニールを行い、その後ＥｔＯＨ水溶液２０ｗｔ％で２４ｈ試験後にクラックがみられたのでＢとした。（５）の通りに評価した湿度耐性は５９％でＢとした。別途、前述の有機無機ハイブリッド１０ｍｇ／ｍＬを１２０００ｐＬ使用してフィラーを加えずにセンサーを作成し、（６）の通りに評価したフィラーの影響抑制度の評価は、コサイン類似度は０．８９でＢとした。また（７－１）の（ｉ）～（ｉｉｉ）のセンサーはそれぞれ１０ｍｇ／ｍＬのＤＭＦ溶液を１２０００ｐＬを用いて作成し、（７－１）の通りに得られたコサイン類似度の最大値は、０．７５であったのでＡとした。
その他、上述した方法と同様の要領にて、以降の実施例及び比較例についても評価を行うこととした。各評価の結果は表１に併せて示す。
【0089】
＜参考例２＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＩＰＡ－ＳＴ－Ｌに変更した以外は実施例１に準じた。
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＩＰＡ－ＳＴ－Ｌに変更した以外は実施例１に準じた。
【0090】
＜実施例３＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更した以外は実施例１に準じた。
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更した以外は実施例１に準じた。
【0091】
＜実施例４＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＰ－４０５０に変更した以外は実施例１に準じた。
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＰ－４０５０に変更した以外は実施例１に準じた。
【0092】
＜実施例５＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを４－メトキシフェニルトリメトキシシラン４．９９ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを４－メトキシフェニルトリメトキシシラン４．９９ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
【0093】
＜実施例６＞
実施例５における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、９：１（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例５に準じた。
実施例５における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、９：１（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例５に準じた。
【0094】
＜実施例７＞
実施例５における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、２：８（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例５に準じた。
実施例５における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、２：８（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例５に準じた。
【0095】
＜実施例８＞
実施例５のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更した以外は実施例５に準じた。
実施例５のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更した以外は実施例５に準じた。
【0096】
＜実施例９＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇをフェニルトリメトキシシラン５．４２ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇをフェニルトリメトキシシラン５．４２ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
【0097】
＜実施例１０＞
実施例９のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更し、実施例９における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例９に準じた。
実施例９のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＭＥＫ－ＳＴ－２０４０に変更し、実施例９における混合比６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例９に準じた。
【0098】
＜実施例１１＞
実施例１０のフェニルトリメトキシシラン５．４２ｇを４－クロロフェニルトリエトキシシラン４．８８ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１０に準じた。
実施例１０のフェニルトリメトキシシラン５．４２ｇを４－クロロフェニルトリエトキシシラン４．８８ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１０に準じた。
【0099】
＜実施例１２＞
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、９：１（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、９：１（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
【0100】
＜実施例１３＞
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、３：７（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、３：７（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
【0101】
＜実施例１４＞
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、２：８（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
実施例１１における混合比５：５（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）を、２：８（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）に変更して混合し塗布液を得た以外は実施例１１に準じた。
【0102】
＜実施例１５＞
実施例１１の１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した代わりに、３０００ｐＬ分の塗布液を利用した。
実施例１１の１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した代わりに、３０００ｐＬ分の塗布液を利用した。
【0103】
＜実施例１６＞
実施例１１の１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した代わりに、１２００００ｐＬ分の塗布液を利用した。
実施例１１の１２０００ｐＬ分の塗布液を使用した代わりに、１２００００ｐＬ分の塗布液を利用した。
【0104】
＜実施例１７＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを２－チエニルトリエトキシシラン４．３８ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを２－チエニルトリエトキシシラン４．３８ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
【0105】
＜実施例１８＞
５００ｍＬセパラブルフラスコに水３６ｇ、２８％アンモニア水４ｇ、２－プロパノール１０６．４ｇに、フェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを２-プロパノール２２ｇに溶解した溶液を加え８０℃で３時間反応させた。反応液を空冷後、沈殿物をろ取単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄し乾燥させたのち、ＤＭＦで１０ｇ／ｍＬになるように溶解した。平均一次粒子径８０ｎｍの２－プロパノール分散液ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように調整した溶液と、先述の溶液を６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）の割合で混合し塗布液を得た。それ以後の評価は実施例１に準じた。
５００ｍＬセパラブルフラスコに水３６ｇ、２８％アンモニア水４ｇ、２－プロパノール１０６．４ｇに、フェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを２-プロパノール２２ｇに溶解した溶液を加え８０℃で３時間反応させた。反応液を空冷後、沈殿物をろ取単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄し乾燥させたのち、ＤＭＦで１０ｇ／ｍＬになるように溶解した。平均一次粒子径８０ｎｍの２－プロパノール分散液ＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）をＤＭＦで１０ｍｇ／ｍＬになるように調整した溶液と、先述の溶液を６：４（有機無機ハイブリッド含有溶液：フィラー含有溶液）の割合で混合し塗布液を得た。それ以後の評価は実施例１に準じた。
【0106】
＜実施例１９＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン７．０ｇと３－Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルトリメトキシシシラン５．０ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン７．０ｇと３－Ｎ，Ｎジメチルアミノプロピルトリメトキシシシラン５．０ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
【0107】
＜実施例２０＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン６．５０ｇと３－メルカプトプロピルトリエトキシシシラン５．２ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン６．５０ｇと３－メルカプトプロピルトリエトキシシシラン５．２ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
【0108】
＜実施例２１＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン６．５０ｇと３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシシラン６．４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン６．５０ｇと３－メタクリルオキシプロピルトリエトキシシシラン６．４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
【0109】
＜実施例２２＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン８．１ｇと２－（３，４－エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン６．６ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン８．１ｇと２－（３，４－エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン６．６ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
【0110】
＜実施例２３＞
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン９．７ｇと３－［ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］アミノ］プロピルトリメトキシシラン３．４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
実施例１８のフェニルトリメトキシシシラン６．５ｇと３－（２－イミザゾリンプロピル）トリエトキシシラン６．０ｇを、フェニルトリメトキシシシラン９．７ｇと３－［ビス［（ジフェニルホスフィノ）メチル］アミノ］プロピルトリメトキシシラン３．４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１８に準じた。
【0111】
＜実施例２４＞
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを４－ビニルフェニルトリメトキシシラン４．５４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
実施例１の３－フリルトリエトキシシラン４．４１ｇを４－ビニルフェニルトリメトキシシラン４．５４ｇに変更して有機無機ハイブリッド含有溶液を得た以外は実施例１に準じた。
【0112】
＜比較例１＞
シリカチタニア粒子（粒状）は国際公開第２０１６／１２１１５５号に記載の方法に準じて合成した。オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、アミノプロピルトリメトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液１：アミノプロピルトリメトキシシラン／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子（ＮＨ2－ＳＴＮＰ）分散液を得た。かかるナノ粒子にＲＳｉＯ3/2で表される構造が確認されたため、これを有機無機ハイブリッドと扱った。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサー用のセンサー本体表面上に塗布することにより受容体付きのＭＳＳセンサーを得た。受容体層は塗布後にクラックと剥がれがひどく、再現性のあるデータが得られなかったため、フィラーのフィラー影響抑制度と独立応答性の評価は行わなかった。
シリカチタニア粒子（粒状）は国際公開第２０１６／１２１１５５号に記載の方法に準じて合成した。オクタデシルアミン（ＯＤＡ）が溶解したアンモニア塩基性のイソプロパノール（ＩＰＡ）水溶液中における、アミノプロピルトリメトキシシランとチタニウムテトライソプロポキシド（ＴＴＩＰ）の共加水分解、縮合重合反応により合成した。上記合成反応は、マイクロメートルサイズのＹ字型流路を有するテフロン（登録商標）製マイクロリアクタを用いて実施した。前駆溶液は、溶液１：アミノプロピルトリメトキシシラン／ＩＰＡ、溶液２：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ／アンモニア、溶液３：ＴＴＩＰ／ＩＰＡ、溶液４：Ｈ2Ｏ／ＩＰＡの４つとし、溶液１から溶液４まで体積を揃えて調製した。前駆溶液はシリンジポンプにより同時に一定速度で送液した。溶液１と溶液２、溶液３と溶液４を並列したマイクロリアクタ内でそれぞれ混合し、両リアクタからの吐出液をさらに別のマイクロリアクタ内で混合することにより、１つの反応液とした。反応液は別途調製しておいた前駆溶液５：ＯＤＡ／Ｈ2Ｏ／ＩＰＡ中へ吐出し、吐出終了まで一定速度で撹拌した。その後、室温で静置し、ナノ粒子（ＮＨ2－ＳＴＮＰ）分散液を得た。かかるナノ粒子にＲＳｉＯ3/2で表される構造が確認されたため、これを有機無機ハイブリッドと扱った。反応液を空冷後、６０００ｒｐｍ，１０分間遠心分離することで沈殿物を単離した。エタノールでサンプルを十分に洗浄したのち、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドで１ｇ／ｍＬになるように溶解し、塗布液を得た。塗布液を、マイクロジェットを用いて１滴当たり３００ｐＬの量にて３００滴を８０℃のホットプレート上に配したＭＳＳセンサー用のセンサー本体表面上に塗布することにより受容体付きのＭＳＳセンサーを得た。受容体層は塗布後にクラックと剥がれがひどく、再現性のあるデータが得られなかったため、フィラーのフィラー影響抑制度と独立応答性の評価は行わなかった。
【0113】
＜比較例２＞
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）を平均一次粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴに変更した以外は実施例１に準じた。
実施例１のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）を平均一次粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴに変更した以外は実施例１に準じた。
【0114】
＜比較例３＞
実施例９のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）を平均一次粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴに変更した以外は実施例９に準じた。
実施例９のＩＰＡ－ＳＴ－ＺＬ（日産化学製品）を平均一次粒子径１２ｎｍのＩＰＡ－ＳＴに変更した以外は実施例９に準じた。
【0115】
各実施例／比較例について上記測定（１）～（６）及び（７－１）～（７－３）を行った結果を次の表１～６に示す。
【0116】
【表1】
【0117】
【表2】
【0118】
【表3】
【0119】
【表4】
【産業上の利用可能性】
【0120】
本発明のセンサーは、例えば、呼気検査やホテル、自動車、工場での匂い管理などに嗅覚センサーとして利用可能である。
【符号の説明】
【0121】
１ センサー
２ 受容体（感応膜）
３ チップ（センサー本体）
２ 受容体（感応膜）
３ チップ（センサー本体）
【図1】
