特許 7493531 酵素を含む多層物品

(19)【発行国】日本国特許庁(JP)

(12)【公報種別】特許公報(B2)

(11)【特許番号】

(24)【登録日】2024-05-23

(45)【発行日】2024-05-31

(54)【発明の名称】酵素を含む多層物品

(51)【国際特許分類】

   B32B 27/18 20060101AFI20240524BHJP

   B32B 27/36 20060101ALI20240524BHJP

   B32B 27/00 20060101ALI20240524BHJP

   B65D 65/40 20060101ALI20240524BHJP

【ＦＩ】

B32B27/18 Z

B32B27/36

B32B27/00 B

B65D65/40 D

【請求項の数】 17

(21)【出願番号】P 2021557515

(86)(22)【出願日】2020-03-27

(65)【公表番号】

(43)【公表日】2022-05-23

(86)【国際出願番号】 EP2020058796

(87)【国際公開番号】W WO2020193770

(87)【国際公開日】2020-10-01

【審査請求日】2023-02-28

(31)【優先権主張番号】1903237

(32)【優先日】2019-03-28

(33)【優先権主張国・地域又は機関】FR

(73)【特許権者】

【識別番号】520064573

【氏名又は名称】カルビオリス

【氏名又は名称原語表記】ＣＡＲＢＩＯＬＩＣＥ

【住所又は居所原語表記】ｒｕｅ Ａｎｄｒｅ Ｍｅｓｓａｇｅｒ ＺＡＣ ｄｅ ｌａ Ｇｒａｖｉｅｒｅ，６３２００ Ｒｉｏｍ Ｆｒａｎｃｅ

(74)【代理人】

【識別番号】100094640

【弁理士】

【氏名又は名称】紺野 昭男

(74)【代理人】

【識別番号】100103447

【弁理士】

【氏名又は名称】井波 実

(74)【代理人】

【識別番号】100111730

【弁理士】

【氏名又は名称】伊藤 武泰

(74)【代理人】

【識別番号】100180873

【弁理士】

【氏名又は名称】田村 慶政

(72)【発明者】

【氏名】アルノー、クレモンティーヌ

【審査官】大村 博一

(56)【参考文献】

【文献】国際公開第２０１９／１２２１９５（ＷＯ，Ａ１）

【文献】特表２０１７－５３３８４４（ＪＰ，Ａ）

【文献】中国特許出願公開第１１０７９１０６９（ＣＮ，Ａ）

【文献】特開２０１２－０４０６８８（ＪＰ，Ａ）

【文献】特開２００３－０２００２５（ＪＰ，Ａ）

【文献】米国特許出願公開第２０２０／０３３９７６６（ＵＳ，Ａ１）

【文献】国際公開第２０１９／０４３１３４（ＷＯ，Ａ１）

【文献】国際公開第２００９／０１４２０２（ＷＯ，Ａ１）

(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)

Ｂ３２Ｂ １／００－４３／００

Ｃ０８Ｊ ５／００－５／０２；５／１２－５／２２

Ｃ０８Ｋ ３／００－１３／０８

Ｃ０８Ｌ １／００－１０１／１４

Ｂ６５Ｄ ６５／００－６５／４６

(57)【特許請求の範囲】

【請求項1】

ＡＢＡ、ＡＢＣＡまたはＡＣＢＣＡ型の生分解性多層熱可塑性プラスチック物品であって、中央層Ｂが、当該中央層Ｂを取り囲む層Ａのポリマーを分解可能な酵素を少なくとも０．００１％（当該％は、前記層Ｂの組成物の総重量を基準とした重量にて与えられる）含み、中央層Ｂが、１４０℃未満の溶融温度および／または７０℃未満のガラス転移温度を有する酵素担持ポリマーを含むことを特徴とする物品。

【請求項2】

前記層Ａが、ＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢ（ポリ－β－ヒドロキシブチレート）、ＰＨＨ（ポリヒドロキシヘキサノエート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＢＳＡ（ポリブチレンサクシネートアジペート）、可塑化澱粉およびこれらの任意の割合の混合物から選択されるポリエステルを含むことを特徴とする、請求項１に記載の物品。

【請求項3】

前記層Ａのポリエステルが、ＰＢＡＴ、ＰＬＡおよびこれらの任意の割合の混合物から選択されるものであることを特徴とする、請求項２に記載の物品。

【請求項4】

前記層Ｂの組成物が、少なくとも０．００２％の酵素を含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載の物品。

【請求項5】

前記層Ｂの組成物が、少なくとも０．０５％の酵素を含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載の物品。

【請求項6】

前記層Ｂの構成ポリマーが、ポリエステル；またはＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣＤ（ポリ塩化ビニル）、乳タンパク質、多糖類から選択される材料；またはこれらの任意の割合の混合物から選択されるものであることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載の物品。

【請求項7】

前記層Ｂが、多糖類を含むことを特徴とする、請求項１から６のいずれか一項に記載の物品。

【請求項8】

前記物品が少なくとも１つの層Ｃを含み、その組成物がＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣＤ（ポリ塩化ビニル）、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、乳タンパク質、多糖類、またはこれらの任意の割合の混合物から選択される材料を含むことを特徴とする、請求項１から７のいずれか一項に記載の物品。

【請求項9】

前記物品が共押出されてなるものであることを特徴とする、請求項１から８のいずれか一項に記載の物品。

【請求項10】

前記物品が、２５０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の物品。

【請求項11】

前記物品が、１００μｍ、５０μｍ、４０μｍまたは３０μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１から１０のいずれか一項に記載の物品。

【請求項12】

前記物品が、１０～２０μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１から１１のいずれか一項に記載の物品。

【請求項13】

前記物品が、１５０μｍ超の厚さを有することを特徴とする、請求項１から９のいずれか一項に記載の物品。

【請求項14】

前記物品が、５０００μｍ未満の厚さを有することを特徴とする、請求項１３に記載の物品。

【請求項15】

前記物品が、２５０～３０００μｍの厚さを有することを特徴とする、請求項１４に記載の物品。

【請求項16】

請求項１０から１２のいずれか一項に記載の物品を含むことを特徴とする、フィルム。

【請求項17】

カップ、プレート、飲料用カプセル、トレイまたはブリスターパックを調製するための請求項１３から１５のいずれか一項に記載の物品の使用。

【発明の詳細な説明】

【技術分野】

【0001】

本発明は、少なくとも３つの層と、コアを取り囲む当該層のポリマーを分解可能な酵素を含むコアとを含む生分解性多層プラスチック物品に関する。

【背景技術】

【0002】

生物由来および生分解性の物品、特にプラスチック袋の製造のために使用される単層または多層の当該物品が知られている。これらの袋は、食品、特に果物や野菜を包装するために特に使用される。

【0003】

具体的には、ＷＯ２００７／１１８８２８、ＷＯ２００２／０５９２０２Ａ１、ＷＯ２００２／０５９１９９、ＷＯ２００２／０５９１９８、ＷＯ２００４／０５２６４６、ＷＯ２０１８／２３３８８８、ＵＳ６，８４１，５９７、ＵＳ８，７５１，８１６、ＵＳ５，４３６，０７８、ＵＳ９，０９６，７５８、ＵＳ２００９／３２４９１７およびＣＮ１０６８８１９２９に記載されている物品が挙げられる。

【0004】

物品を構成するポリマーを分解可能な酵素を含む当該物品を製造するためには、機械的特性および特にガスに対するバリア性の制約を重視しつつ、たとえば当該酵素を分解しない温度でポリマーと混合することなどにより、物品調製時に酵素を保護することが必要である。

【発明の概要】

【0005】

本発明は、コアを含む少なくとも３つの層を含み、当該コアはそれを取り囲む複数の層のポリマーを分解可能な酵素を含む、生物由来および生分解性の多層プラスチック物品に関する。

【0006】

本発明による物品は、ＡＢＡ、ＡＢＣＡまたはＡＣＢＣＡ型の多層物品であり、隣接する複数の層Ａおよび場合により層Ｃのポリマーを分解可能な酵素を少なくとも０．００１％（当該％は、層Ｂの組成物の総質量を基準とした質量で表される。）含む中央層Ｂを含む。

【0007】

本発明による多層物品は、フィルム、袋、郵送用フィルム、マルチングフィルムなどの可撓性物品であり得る。

【0008】

本発明の可撓性物品は、好ましくは２５０μｍ未満の厚さを有し得る。

【0009】

本発明による多層物品は、カップ、プレート、飲料用カプセル、トレイ、ブリスターパックなどの硬質物品に関するものであってもよい。

【0010】

本発明の硬質物品は、１５０μｍ～５ｍｍ、好ましくは１５０μｍ～３ｍｍの厚さを有し得る。

【発明を実施するための形態】

【0011】

本発明による物品は、ＡＢＡ、ＡＢＣＡまたはＡＣＢＣＡ型の多層熱可塑性プラスチック物品である。中央層Ｂは、層Ａ、層Ｂ、および必要に応じて層Ｃのポリマーを分解可能な酵素を含むものである。

【0012】

ＡＢＡ、ＡＢＣＡ、ＡＣＢＣＡ型の多層熱可塑性プラスチック物品とは、本発明によれば、各層が相互連結しており、単純な並置によって単純に結び付けられたものではない物品を意味すると理解される。特におよび好ましくは、各層は共押出によって相互連結している。

【0013】

特に断りのない限り、％（百分率）および相対比率は、それらが定義する組成物の総質量を基準とした質量で表現される。

【0014】

層Ａは、有利には、単独または任意の割合で混合して使用される生分解性ポリエステルの層である。これらのポリエステルは当業者によく知られており、特に、ＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢ（ポリ－β－ヒドロキシブチレート）、ＰＨＨ（ポリヒドロキシヘキサノエート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＢＳＡ（ポリブチレンサクシネートアジペート）および可塑化澱粉から選択される。

【0015】

特定の実施形態によれば、層Ａのポリエステルは、ＰＢＡＴ、ＰＬＡおよびこれらの任意の割合の混合物から選択される。好ましい実施形態によれば、層ＡのＰＢＡＴ／ＰＬＡ重量比は、０／１００～２５／７５、好ましくは１０／９０～２０／８０、より好ましくは１３／８７～１５／８５の範囲にある。

【0016】

層Ａは、プラスチック物品の製造に一般的に使用される他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、核剤、相溶化剤、加工助剤、紫外線安定剤、衝撃防止剤、無機充填剤または植物性充填剤などを含んでいてもよい。

【0017】

可撓性物品に使用される可塑剤は当業者に公知であり、特に、ポリオールおよびアミド、乳酸オリゴマー（ＯＬＡ）ならびにクエン酸エステルから選択される。

【0018】

ＯＬＡは、特に生物由来の材料として当業者に公知の可塑剤である。ＯＬＡは、１５００ｇ／ｍｏｌ未満の分子量を有する乳酸オリゴマーである。ＯＬＡは、好ましくは乳酸オリゴマーのエステルであり、それらのカルボン酸末端は、アルコール、特に直鎖状または分岐状のＣ１～Ｃ１０アルコール、有利にはＣ６～Ｃ１０アルコール、または後者の混合物とのエステル化によってブロックされている。特に、特許出願ＥＰ２２５６１４９においてそれらの調製方法とともに記載されているＯＬＡ、およびＣｏｎｄｅｎｓｉａ Ｑｕｉｍｉｃａ社がＧｌｙｐｌａｓｔ（登録商標）の商品名で販売しているＯＬＡ、特に分子量が５００～６００ｇ／ｍｏｌである製品Ｇｌｙｐｌａｓｔ（登録商標）ＯＬＡ２、および分子量が１０００～１１００ｇ／ｍｏｌである製品Ｇｌｙｐｌａｓｔ（登録商標）ＯＬＡ８を挙げることができる。本発明の好ましい実施形態によれば、ＯＬＡの分子量は、少なくとも９００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは１０００～１４００ｇ／ｍｏｌ、より好ましくは１０００～１１００ｇ／ｍｏｌである。

【0019】

クエン酸エステルもまた、特に生物由来の材料として当業者に公知の可塑剤である。特に、クエン酸トリエチル（ＴＥＣ）、クエン酸アセチルトリエチル（ＴＥＡＣ）、クエン酸トリブチル（ＴＢＣ）、クエン酸アセチルトリブチル（ＴＢＡＣ）、好ましくはＴＢＡＣを挙げることができる。

【0020】

本発明において、組成物中の可塑剤、特にＯＬＡまたはクエン酸エステルの含有量は、有利には少なくとも０．５％、好ましくは１～５％、より好ましくは２～４％、有利には約３％である。

【0021】

相溶化剤は、層Ａの組成物中において、ＰＬＡが別のポリエステルと混合される場合に特に使用される。ＰＬＡ／ポリエステル相溶化剤は当業者に公知であり、特に、エポキシ、アクリレート、無水物、オキサゾリンおよびラクタム官能基を有する分子であり、グラフト反応が可能である。

【0022】

相溶化剤の中では、より具体的には、ポリアクリレート、エチレンのターポリマー、アクリル酸エステルおよびメタクリル酸グリシジル（たとえば、Ａｒｋｅｍａ社からＬｏｔａｄｅｒ（登録商標）の商品名で販売されている）、ＰＬＡ－ＰＢＡＴ－ＰＬＡトリブロックコポリマー、無水マレイン酸とグラフトしたＰＬＡ（ＰＬＡ－ｇ－ＡＭ）、または無水マレイン酸とグラフトしたＰＢＡＴ（ＰＢＡＴ－ｇ－ＡＭ）を挙げることができる。

【0023】

本発明の好ましい実施形態によれば、相溶化剤はポリアクリレートから選択され、有利にはメタクリレート誘導体から選択され、好ましくは相溶化剤はポリ（エチレン－ｃｏ－メチルアクリレート－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）である。このような相溶化剤は公知であり、特にＤｏｎｇら（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ、２０１３、１４、２０１８９－２０２０３）およびＯｊｉｊｏら（Ｐｏｌｙｍｅｒ ２０１５、８０、１－１７）に記載されている。好ましい相溶化剤は、ＢＡＳＦ社からＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＡＤＲ－４４６８－の商品名で販売されているポリ（エチレン－ｃｏ－メチルアクリレート－ｃｏ－グリシジルメタクリレート）である。

【0024】

本発明において、層Ａの組成物中の相溶化剤の含有量は、当該組成物の総重量を基準として、有利には少なくとも０．１重量％、好ましくは０．２５～２重量％、より好ましくは０．３～１．５重量％、有利には約０．５重量％である。

【0025】

無機充填剤としては、好ましくは炭酸カルシウムまたはタルクが使用される。

【0026】

植物性充填剤としては、好ましくは澱粉および木質繊維および小麦粉が使用される。

【0027】

本発明の特定の実施形態によれば、特に可撓性物品を調製するために、層Ａの組成物は、
－ 少なくとも２５重量％、好ましくは少なくとも２８％、より好ましくは少なくとも３０％のＰＬＡ（ポリ乳酸）と、
－ 少なくとも６０重量％の、ＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＢＳＡ（ポリブチレンサクシネートアジペート）およびこれらの混合物から選択されるポリエステルと、
－ ０．２５～１％のＰＬＡ／ポリエステル相溶化剤（特に、上記で定義されたポリアクリレートから選択される）と、
－ ２～４％の可塑剤（特に、上記で定義された乳酸オリゴマー（ＯＬＡ）およびクエン酸エステルから選択される）と
を含む。

【0028】

本発明の別の特定の実施形態によれば、特に硬質物品の場合、層Ａの組成物は、
－ 少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％のポリエステルと、
－ 最大３０％、好ましくは最大１５％、より好ましくは最大１０％の添加剤と
を含む。

【0029】

特に、層Ａは、実質的に、上記のポリエステルまたは複数のポリエステルの混合物、特にＰＬＡからなる。

【0030】

中央層Ｂは、層Ａおよび層Ｂが隣接しているか又は層Ｃにより離れているかにかかわらず、層Ａおよび層Ｂのポリマーを分解可能な酵素を少なくとも０．００１％含む。

【0031】

ポリマーを分解可能な酵素は当業者に公知である。本発明による物品の生分解性を向上させるためのポリエステル分解可能酵素について具体的に説明する。本発明の特定の実施形態において、酵素はＰＬＡを分解可能である。そのような酵素およびそれらを熱可塑性物品に組み込む方法は、当業者に公知であり、特に特許出願ＷＯ２０１３／０９３３５５、ＷＯ２０１６／１９８６５２、ＷＯ２０１６／１９８６５０、ＷＯ２０１６／１４６５４０およびＷＯ２０１６／０６２６９５に記載されている。好ましくは、これらの酵素はプロテアーゼおよびセリンプロテアーゼから選択される。本発明の特定の実施形態において、セリンプロテアーゼは、トリチラチウム・アルブム（Ｔｒｉｔｉｒａｃｈｉｕｍ ａｌｂｕｍ）由来のプロテイナーゼＫ、またはアミコラトプシス属（Ａｍｙｃｏｌａｔｏｐｓｉｓ ｓｐ．）、アクチノマジュラ・ケラティニリティカ（Ａｃｔｉｎｏｍａｄｕｒａ ｋｅｒａｔｉｎｉｌｙｔｉｃａ）、ラセエラ・サッカリ（Ｌａｃｅｙｅｌｌａ ｓａｃｃｈａｒｉ）ＬＰ１７５、テルムス属（Ｔｈｅｒｍｕｓ ｓｐ．）、もしくはバチルス・リケニフォルミス（Ｂａｃｉｌｌｕｓ ｌｉｃｈｅｎｉｆｏｒｍｉｓ）由来のＰＬＡ分解酵素、またはＳａｖｉｎａｓｅ（登録商標）、Ｅｓｐｅｒａｓｅ（登録商標）、Ｅｖｅｒｌａｓｅ（登録商標）などのＰＬＡを分解することが公知の市販の改質酵素、またはサチライシン（ｓｕｂｔｉｌｉｓｉｎ）ＣＡＳ ９０１４－０１－１ファミリーの任意の酵素、または任意の機能的改変体から選択される。

【0032】

当業者であれば、中央層Ｂの酵素含有量を、中央層Ｂおよびそれを取り囲む層Ａのポリエステルを分解させるという目的に応じて適合させるであろう。有利には、中央層の酵素含有量は少なくとも０．００２％、より有利には少なくとも０．０５％である。これらの含有量は１０％に達してもよく、実際にはそれより高くてもよい。層Ｂのために酵素を１０％超含む組成物を配合することは可能であるが、本発明によるプラスチック物品の最も頻繁な用途においては、そのような含有量を超えることはまれである。有利には、層Ｂの組成物中の酵素含有量は、０．０１～７％、好ましくは０．０２～５％である。

【0033】

層Ｂは、酵素に加えて、この層の構成ポリマーを含む。本発明の好ましい実施形態によれば、これらの構成ポリマーは、それらが含有する酵素によって分解され得るポリマー、特に層Ａに関して上記にて定義されたポリエステルから選択される。これらの構成ポリマーはまた、ＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣＤ（ポリ塩化ビニル）、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、セルロースおよびその誘導体、乳タンパク質、多糖類、またはこれらの混合物などのバリア材から選択されてもよく、単独または上述のポリエステルとの混合物として使用されてもよい。

【0034】

層Ａに関して、ポリエステルは、特に生分解性ポリエステルおよびそれらのコポリマー、特にＰＢＡＴ（ポリブチレンアジペートテレフタレート）、ＰＨＡ（ポリヒドロキシアルカノエート）、ＰＨＢ（ポリ－β－ヒドロキシブチレート）、ＰＨＨ（ポリヒドロキシヘキサノエート）、ＰＢＳ（ポリブチレンサクシネート）、ＰＬＡ（ポリ乳酸）、ＰＣＬ（ポリカプロラクトン）、ＰＢＳＡ（ポリブチレンサクシネートアジペート）および可塑化澱粉ならびにこれらの任意の割合の混合物から選択される。

【0035】

本発明の特定の実施形態によれば、本発明において、層Ｂの構成ポリマーの溶融温度は、層Ａの構成ポリマーの溶融温度よりも低い。

【0036】

酵素は、層Ｂのポリマーの調製時に直接添加してもよく、低融点の担体ポリマーに濃縮プレミックスとして添加してもよい。そのような組成物は、特に出願ＷＯ２０１９／０４３１３４に記載されている。層Ｂのポリマーは、有利には、溶融温度１４０℃未満および／またはガラス転移温度７０℃未満の担体ポリマーと多糖類とを含む。

【0037】

溶融温度１４０℃未満および／またはガラス転移温度７０℃未満のポリマーは当業者に公知である。具体的には、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）、ポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）、ポリブチレンアジペートテレフタレート（ＰＢＡＴ）、ポリヒドロキシアルカノエート（ＰＨＡ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）、またはそれらのコポリマーが挙げられる。また、澱粉のような天然ポリマー、またはＥＶＡ型コポリマーのような万能と言える、つまり様々なポリマーとの相溶性を有するポリマーであってもよい。有利には、当該担体ポリマーの溶融温度は１２０℃未満および／またはガラス転移温度は３０℃未満である。

【0038】

多糖類は、特にアミロース、アミロペクチン、マルトデキストリン、グルコースシロップ、デキストリンおよびシクロデキストリンなどの澱粉誘導体、アラビアゴム、トラガカントゴム、グアーガム、ローカストビーンゴム、カラヤゴム、メスキートゴムなどの天然ゴム、ガラクトマンナン、ペクチンまたは可溶性大豆多糖類、カラギーナンおよびアルギナートなどの海洋抽出物、ならびにジェラン、デキストラン、キサンタン、キトサンなどの微生物または動物性多糖類、ならびにこれらの混合物から選択される。好ましい多糖類はアラビアゴムである。

【0039】

好ましい酵素組成物は、特に、低融点ポリマー、特にポリカプロラクトン（ＰＣＬ）を５０～９５％、好ましくは７０～９０％、酵素を０．００１～１０％、好ましくは１～６％、およびアラビアガムを１～３０％、好ましくは１０～２５％含む。

【0040】

本発明の特定の実施形態によれば、層Ｂは、上記酵素組成物から実質的になる（担体ポリマーも構成ポリマーである）。この組成物に、下記の通常の添加剤を追加してもよい。

【0041】

本発明の別の実施形態によれば、酵素組成物は、層Ｂに求められる所望の量の酵素を提供するのに十分な量で、通常の方法に従って上述の構成ポリマー（複数可）に添加される。層Ｂ中の酵素組成物の含有量は、特に酵素組成物中の酵素の含有量に依存し、有利には層Ｂの組成物の総重量を基準として１～１０％である。

【0042】

特定の実施形態によれば、層Ｂは、それを構成するポリマーおよび酵素に加えて、上記で定義された担体ポリマーおよび多糖類を含む。

【0043】

本発明の特定の実施形態によれば、層Ｂは、
－ ８０～９９％、好ましくは９０～９９％の構成ポリマーと、
－ ０～４０％、好ましくは０．１～４％の多糖類と、
－ ０～４０％、好ましくは３～６％の担体ポリマーと、
－ ０．００５～１０％、好ましくは０．０１～５％、より好ましくは０．０１～３％の酵素とを含む。

【0044】

本発明のより具体的な実施形態によれば、上記層Ｂ組成物中の酵素含有量は、０．０２～１％の範囲である。

【0045】

層Ｂの組成物はまた、層Ａの組成物の場合と同様に、通常の添加剤を含んでいてもよい。特に、構成ポリマーがＰＬＡと別のポリエステルの混合物を含む場合、有利には、組成物は上記にて定義した相溶化剤および可塑剤を含む。

【0046】

本発明の可撓性物品の特定の実施形態によれば、層Ｂの組成物は、
－ 少なくとも２０％のＰＬＡ、有利には少なくとも２５％のＰＬＡと、
－ 少なくとも４０％のＰＢＡＴと、
－ 少なくとも０．０８％、有利には少なくとも０．５％の上記で定義されたＰＬＡ／ＰＢＡＴ相溶化剤と、
－ 少なくとも０．４％の、特に上記で記載されたＯＬＡおよびクエン酸エステルから選択される可塑剤と、
－ 少なくとも０．００２％、有利には少なくとも０．０５％の酵素と、
－ 少なくとも１．４％、有利には少なくとも１．５％の上記担体ポリマーと、
－ 必要に応じて多糖類とを含む。

【0047】

本発明の硬質物品の特定の実施形態によれば、層Ｂの組成物は、
－ 少なくとも９０％のＰＬＡ、有利には少なくとも９５％のＰＬＡと、
－ 少なくとも０．００２％、有利には少なくとも０．０５％の酵素と、
－ 少なくとも１．４％、有利には少なくとも１．５％の上記担体ポリマーと、
－ 必要に応じて多糖類とを含む。

【0048】

本発明の硬質物品の別の特定の実施形態によれば、層Ｂの組成物は、
－ 少なくとも４０％のＰＬＡ、有利には少なくとも５０％のＰＬＡと、
－ 少なくとも１５％のＰＢＡＴ、有利には少なくとも２０％のＰＢＡＴと、
－ 少なくとも５％の無機充填剤、有利には少なくとも１０％の無機充填剤と、
－ 少なくとも０．００２％、有利には少なくとも０．０５％の酵素と、
－ 少なくとも１．４％、有利には少なくとも１．５％の上記担体ポリマーと、
－ 必要に応じて多糖類とを含む。

【0049】

本発明のある特定の実施形態によれば、多層物品は、外側のポリエステル層Ａと酵素を含む層Ｂとの間に１つまたは２つの層Ｃを含んでいてもよい（ＡＢＣＡまたはＡＣＢＣＡ）。こ（れら）の層Ｃは、本発明による物品に特定の特性を付与するために存在しており、より具体的にはガス、特に酸素に対するバリア性を付与する。

【0050】

このようなバリア材は当業者に公知であり、特にＰＶＯＨ（ポリビニルアルコール）、ＰＶＣＤ（ポリ塩化ビニル）、ＰＧＡ（ポリグリコール酸）、セルロースもしくはそれらの誘導体、乳タンパク質、多糖類、またはこれらの任意の割合の混合物であり、層Ｂの組成物に添加することができるバリア材として上記されたものと同様である。

【0051】

物品の調製において、バリア材として使用されるＰＶＯＨは公知であり、重合度が３００～２５００であるポリビニルアルコールである。その融点は２１０℃未満であり、その粘度は３～６０ｍＰａ・ｓである。

【0052】

物品の調製において、バリア材として使用されるＰＶＣＤは公知であり、塩化ビニリデン（８５％）および塩化ビニル（１５％）を共重合して得られるポリ塩化ビニリデンである。

【0053】

物品の調製において、バリア材として使用されるＰＧＡは公知であり、溶融温度が２２０℃であり、ガラス転移温度が４０℃である、ポリグリコール酸である。

【0054】

セルロースの中では、より具体的には、ミクロフィブリル化セルロース（ＭＦＣ）および酢酸セルロースを挙げることができる。

【0055】

バリア材として使用されるＭＦＣは、直径４～１０００６ｎｍおよび密度０．５１～１．５７ｇ／ｃｍ^３を有する。

【0056】

バリア材として使用される乳タンパク質の中では、より具体的には、カゼイン、β－ラクトグロブリン、およびα－ラクトアルブミン、ならびに免疫グロブリン、血清アルブミン、ラクトフェリン、およびプラスミンを含む酵素を挙げることができる。

【0057】

バリア材として使用される多糖類も当業者に公知である。より具体的には、ガラクトマンナン、ペクチンまたは可溶性大豆多糖類、カラギーナンおよびアルギナートなどの海洋抽出物、およびジェラン、デキストラン、キサンタン、キシラン、またはキトサンなどの微生物または動物性多糖類、ならびにこれらの混合物を挙げることができる。

【0058】

層Ａおよび層Ｂと同様に、層Ｃもまた、プラスチック物品の製造に一般的に使用される他の添加剤、例えば、滑剤、可塑剤、核剤、相溶化剤、加工助剤、紫外線安定剤、衝撃防止剤、無機または植物性充填剤などを含んでいてもよい。

【0059】

本発明の好ましい実施形態によれば、層Ｃの組成物は以下のとおりである：
－ ９０～１００％の上記で定義されたバリア材、および
－ ０～１０％の添加剤。

【0060】

層Ｃは、好ましくは９５％超、さらに好ましくは９９％以上のバリア材を含む。

【0061】

ＰＶＯＨは、本発明による物品の層Ｃにとって好ましいバリア材である。

【0062】

本発明による可撓性多層物品は、有利には２５０μｍ未満、好ましくは１００μｍ、５０μｍ、４０μｍまたは３０μｍ未満の厚さを有する。本発明の好ましい実施形態によれば、当該多層物品の厚さは１０～２０μｍである。

【0063】

本発明による硬質多層物品は、有利には１５０μｍ超、好ましくは５０００μｍ未満の厚さを有する。本発明の好ましい実施形態によれば、当該多層物品の厚さは１５０～３０００μｍである。

【0064】

本発明によるＡＢＡ、ＡＢＣＡまたはＡＣＢＣＡ型物品の各層の相対厚さは、物品に求められる最終的な特性により、特に強度だけでなく生分解性の観点からも変化し得る。

【0065】

有利には、層Ａはそれぞれ単独で物品の総厚の５～３０％であり、中央層Ｂは物品の総厚の４０～９０％である。好ましくは、中央層Ｂは物品の総厚の５０～９０％である。

【0066】

本発明の可撓性物品の好ましい実施形態において、２つの層Ａの厚さは同一であり、それぞれ物品の総厚の１５～３０％、好ましくは１６～２５％である。

【0067】

本発明の硬質物品の好ましい実施形態において、２つの層Ａの厚さは同一であり、それぞれ物品の総厚の２～２０％、好ましくは３～１５％である。

【0068】

層Ｃが存在する場合、一般的にその厚さは１５μｍ未満である。層Ｃはそれぞれ物品の総厚の１０％未満である。

【0069】

本発明の特定の実施形態によれば、多層可撓性物品に層Ｃが存在する場合、その厚さは３μｍ未満である。層Ｃはそれぞれ物品の３０％未満である。

【0070】

本発明の特定の実施形態によれば、多層硬質物品に層Ｃが存在する場合、その厚さは２０μｍ未満である。層Ｃはそれぞれ物品の３０％未満である。

【0071】

層Ａ、層Ｂおよび層Ｃの組成物は、ポリマー組成物を調製するための通常の技術によって調製される。

【0072】

共押出、カレンダー加工、射出、ラミネーション、特に押出など、各層を連結可能なあらゆる通常の技術を用いた、本発明による多層物品を調製する方法が当業者に周知であろう。好ましくは、物品は各層を共押出することによって調製され、当業者は当該方法を実施するための条件、さらに特に各層の組成物に入れる成分の混合物を決定することができる。有利には、共押出は２００℃未満の温度で実施される。

【0073】

本発明による物品は、熱可塑性プラスチック物品のあらゆる一般的な用途に使用でき、特に、包装用品もしくは袋、またはマルチングもしくは郵送用品の作製に使用できる。また、使い捨て食器（プレート、グラス）、包装用品（トレイ、ブリスターパック）または飲料用カプセルの作製にも使用できる。

【0074】

有利には、本発明による物品を製造するための生物由来材料の割合は、３０％超、好ましくは４０％超である。

【実施例】

【0075】

材料および方法

【0076】

Ｉ．ＰＢＡＴおよびＰＬＡ混合物ペレットの調製

【0077】

ペレットは、Ｃｌｅｘｔｒａｌ Ｅｖｏｌｕｍ ２５ ＨＴ同方向回転二軸スクリュー機にて製造した。ポリマー（ＰＬＡおよびＰＢＡＴ）ならびに相溶化剤を投入するために、２台の重量測定式分注ユニットを使用し、液体ＴＢＡＣを分注するために、ＰＣＭポンプを使用した。

【0078】

ＰＬＡとＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）との混合物を、ＴＢＡＣ可塑剤の存在下で、スクリューの先頭に分注ユニットを介して投入した。この混合物を溶融し、ＰＢＡＴ投入ゾーンに送った。

【0079】

ペレットは、スクリュー速度４５０ｒｐｍおよび流速４０ｋｇ／ｈで調製した。

【0080】

ペレット押出に使用したパラメーターを表１に示す。

【0081】

【表1】

【0082】

各成分の混合物を、スクリュー内のＺ１１において溶融し、ただちに湿式切断システムでペレット化し、直径３ｍｍ未満の半月状のペレットを得る。

【0083】

従来技術の組成物は、ＰＬＡ３５％およびＰＢＡＴ６１％、ＴＢＡＣ３％およびＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８ Ｃ １％（組成物の総重量を基準とした重量％）を含んで調製される。

【0084】

ＩＩ．担体ポリマーおよび酵素ミックスの調製

【0085】

担体ポリマーおよび酵素ミックスは、ＷＯ２０１９／０４３１３４に記載されているように、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）ペレットおよび液体状の酵素から調製される。

【0086】

担体ポリマーおよび酵素ミックスは、独立した１１の温度制御ゾーンを備えるＣＬＥＸＴＲＡＬ ＥＶ２５ＨＴ二軸スクリュー押出機を用いて製造した。ＰＣＬを１６ｋｇ／ｈにてゾーン１に、酵素溶液を４ｋｇ／ｈにてゾーン５に、ペリスタルティックポンプを使用して投入する。各ゾーンは表２に従って加熱される。酵素溶液２０％（総重量を基準とした重量％）をＰＣＬに加える。

【0087】

【表2】

【0088】

ＩＩＩ．市販品

【0089】

これらの実施例において、ＰＬＡはＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ社からＩｎｇｅｏ（商標）Ｂｉｏｐｏｌｙｍｅｒ ４０４３Ｄという製品名で、またＴｏｔａｌ Ｃｏｒｂｉｏｎ社からＬｕｍｉｎｙ（登録商標）ＬＸ１７５という製品名で販売されており、ＰＣＬはＰｅｒｓｔｏｒｐ社からＣａｐａ（商標）６５００という製品名で、ＢＡＳＦ社からＪｏｎｃｒｙｌ（登録商標）ＡＤＲ ４４６８という製品名で販売されており、ＴＢＡＣ Ｃｉｔｒｏｆｏｌ（登録商標）ＢＩＩはＪｕｎｇｂｕｎｚｌａｕｅｒ社から販売されており、ＰＢＡＴはＷａｎｇｏ社からＡ４００という製品名で販売されており、生分解性化合物はＮｏｖａｍｏｎｔからＭａｔｅｒ－Ｂｉという製品名で、またＣａｒｂｉｏｌｉｃｅ社からＢｉｏｌｉｃｅ．Ｂａｇｓ ６０４０Ｔという製品名で販売されている。

【0090】

ＩＶ．フィルムの製造

【0091】

多層フィルムの調製には、Ｅｕｒｅｘｍａ ３層共押出吹込ライン、幅２７５～３００ｍｍおよびＬ／Ｄ＝３０のスクリューを使用する。吹込速度は約３．５～３．９であった。設定および温度を表３および表４に詳述する。

【0092】

【表3】

【0093】

【表4】

【0094】

Ｖ．硬質シートの製造

【0095】

硬質シートの調製には、３層共押出カレンダー加工ラインを使用する。層Ｂには直径４５のＦＡＩＲＥＸ押出機が、層Ａには直径３０のＳＣＡＭＥＸ押出機および直径３０のＤａｖｉｓ ｓｔａｎｄａｒｄが使用される。使用するフラットダイは２２０ｍｍであり、公称開口１．５ｍｍおよびＡＢＡ共押出ボックスを有する調節可能なリップを備える。設定および温度を表５に詳述する。

【0096】

【表5】

【0097】

【表6】

【0098】

ＶＩ．分析方法

【0099】

フィルムの機械的特性を、規格ＥＮ ＩＳＯ ５２７－３（プラスチック－引張特性の測定－第３部：フィルムおよびシートの試験条件）に従って測定する。

【0100】

フィルムの生分解性を、以下のプロトコルに従って実施される解重合試験にて評価した。各サンプル１００ｍｇを、ｐＨ９．５の緩衝液５０ｍＬを入れたプラスチックバイアルに入れた。各サンプルを、１５０ｒｐｍにて振盪するインキュベーター内において、４５℃でインキュベートすることにより、解重合を開始した。緩衝液の１ｍＬアリコートを定期的に採取し、０．２２μｍフィルターシリンジにてろ過し、Ａｍｉｎｅｘ ＨＰＸ－８７Ｈカラムを備えた高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）にて分析して、乳酸（ＬＡ）およびそのダイマーの遊離を測定する。使用したクロマトグラフィーシステムは、ポンプ、オートサンプラー、５０℃に温度調節されたカラムおよび２２０ｎｍのＵＶ検出器を備えた、Ｕｌｔｉｍａｔｅ ３０００ ＵＨＰＬＣシステム（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ， Ｉｎｃ．米国マサチューセッツ州ウォルサム）である。溶出液は５ｍＭのＨ_２ＳＯ_４である。注入するのは２０μＬのサンプルである。市販の乳酸から作成した標準曲線より、乳酸を測定する。
プラスチックフィルムの加水分解は、遊離した乳酸および乳酸ダイマーから計算される。解重合の割合は、サンプル中のＰＬＡの割合との関係から計算する。

【0101】

結果

【0102】

ＶＩＩ．フィルム組成および結果

【0103】

フィルムは、Ｉにおいて調製したペレット、ＩＩにおいて調製した担体ポリマーおよび酵素ミックス、ＰＢＡＴならびにＢｉｏｌｉｃｅ．Ｂａｇｓ ６０４０Ｔを用いて調製した。

【0104】

中央層Ｂは、Ｉにおいて調製したペレットおよび担体ポリマー、またはＩにおいて調製したペレットおよびＩＩにおいて調製した担体ポリマーおよび酵素ミックスを用いて調製する。

【0105】

外側の層Ａは、ＰＢＡＴ（１００％）またはＢｉｏｌｉｃｅ．ｂａｇｓ ６０４０Ｔ（１００％）からなる。

【0106】

フィルムに関し、Ａ／Ｂ／Ａ各層の相対厚さは２０％／６０％／２０％である。

【0107】

これら異なるフィルムの組成を下記表７に示す。

【0108】

【表7】

【0109】

本発明のフィルム２および４に対し、フィルム１および３はそれぞれ従来技術の参照としての役割を果たす。

【0110】

ミックスの存在は、押出吹込プロセスに影響を与えない。従来技術のフィルムと本発明のフィルムとの間で、プロセスパラメーターは同一である。

【0111】

このように測定された機械的特性は、本発明で開示されたフィルムが本分野に対応かつ合致する機械的特性を有することを示す。結果を表８に示す。

【0112】

【表8】

【0113】

フィルムの生分解性を、Ｖに記載の方法に従って評価した。

【0114】

担体ポリマーおよび酵素ミックスを含有しないフィルム１および３は、解重合率がゼロである。

【0115】

本発明によるフィルム２および４は、９日後の解重合率が、それぞれ６．７％および８．４％である。

【0116】

ＶＩＩＩ．シート組成および結果

【0117】

シートは、ＰＬＡ、Ｂｉｏｌｉｃｅ．Ｂａｇｓ ６０４０Ｔ、Ｍａｔｅｒ－Ｂｉ、およびＩＩにおいて調製したミックスを用いて調製した。

【0118】

中央層Ｂは、ＰＬＡもしくはＭａｔｅｒ－Ｂｉと担体ポリマーとを用いて、またはＰＬＡもしくはＭａｔｅｒ－ＢｉとＩＩにおいて調製したミックスを用いて調製する。

【0119】

外側の層Ａは、ＰＬＡ（１００％）またはＢｉｏｌｉｃｅ．ｂａｇｓ ６０４０Ｔ（１００％）またはＭａｔｅｒ－Ｂｉ（１００％）からなる。

【0120】

フィルムに関し、Ａ／Ｂ／Ａ各層の相対厚さは５％／９０％／５％である。

【0121】

これら異なるシートの組成を下記表９に示す。

【0122】

【表9】

【0123】

ミックスの存在は、プロセスに影響を与えない。従来技術のシートまたは本発明のシートの間で、プロセスパラメーターは同一である。