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(19)【発行国】日本国特許庁(JP)
(12)【公報種別】特許公報(B2)
(11)【特許番号】
(24)【登録日】2024-05-24
(45)【発行日】2024-06-03
(54)【発明の名称】アンモニアセンサー
(51)【国際特許分類】
G01N 27/04 20060101AFI20240527BHJP
D06M 11/44 20060101ALI20240527BHJP
B82Y 30/00 20110101ALI20240527BHJP
B82Y 40/00 20110101ALI20240527BHJP
D06M 11/83 20060101ALI20240527BHJP
D06M 101/40 20060101ALN20240527BHJP
【ＦＩ】
G01N27/04 E
D06M11/44
B82Y30/00
B82Y40/00
D06M11/83
D06M101:40
【請求項の数】
1
(21)【出願番号】P 2020056877
(22)【出願日】2020-03-26
(65)【公開番号】P2021155878
(43)【公開日】2021-10-07
【審査請求日】2022-10-11
(73)【特許権者】
【識別番号】504180239
【氏名又は名称】国立大学法人信州大学
(74)【代理人】
【識別番号】110002697
【氏名又は名称】めぶき弁理士法人
(74)【代理人】
【識別番号】100104709
【弁理士】
【氏名又は名称】松尾 誠剛
(72)【発明者】
【氏名】金 翼水
(72)【発明者】
【氏名】ダボード カラガニ
(72)【発明者】
【氏名】鈴木 裕二
(72)【発明者】
【氏名】パラスト ギティガード
(72)【発明者】
【氏名】サナ ウラ
【審査官】山本 晋也
(56)【参考文献】
【文献】特開２００４－１４９９５４（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１４－０５２２３７（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１８－０７６１９２（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開平０８－３２５１９５（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２００８－２２２４９０（ＪＰ，Ａ）
【文献】特開２０１６－０６２８９１（ＪＰ，Ａ）
【文献】国際公開第２０１２／１５７５０６（ＷＯ，Ａ１）
【文献】B. Pant, et al.，"Ag-ZnO photocatalyst anchored on carbon nanofibers: Synthesis, characterization, and photocatalytic activities"，Synthetic Metals，2016年，Vol.220，p.533-537
(58)【調査した分野】(Int.Cl.，ＤＢ名)
Ｄ０６Ｍ
Ｂ８２Ｙ
Ｇ０１Ｎ
ＪＳＴＰｌｕｓ／ＪＭＥＤＰｌｕｓ／ＪＳＴ７５８０（ＪＤｒｅａｍＩＩＩ）
(57)【特許請求の範囲】
【請求項1】
カーボンナノファイバーの表面に銀ナノ物質及び酸化亜鉛ナノ物質が担持されている複合カーボンナノファイバーを有するアンモニア検出部と、前記アンモニア検出部と電気的に接続されている抵抗変化検出部とを備えることを特徴とするアンモニアセンサー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、アンモニアセンサーに関する。
【背景技術】
【0002】
アンモニア（ＮＨ３）は工業的に有用な物質であり、主に窒素源として用いられる。しかし、アンモニアは毒性を有する他、環境汚染源ともなり得る。このため、アンモニアの工業的な利用のためには、アンモニアの漏出を検出するためのアンモニアセンサーが不可欠である。このため、従来から様々な種類のアンモニアセンサーが開発されてきた（例えば、特許文献１～３参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0003】
【文献】特開平９－２５０９９９号公報
【文献】特開２０１７－６７１３６号公報
【文献】特開２００３－６１７１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0004】
ところで、アンモニアセンサーに求められる性能のうち、「（１）感度（ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ）」、「（２）選択性（ｓｅｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）」及び「（３）高速応答（ｆａｓｔ ｒｅｓｐｏｎｓｅ）」は特に重要なものである。アンモニアセンサーの技術分野においては、上記の性能を向上させることが常に求められている。
【0005】
そこで、本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、特に重要な性能である「（１）感度」、「（２）選択性」及び「（３）高速応答」の全てを高い水準で有する新規なアンモニアセンサーを提供することを目的とする。また、当該アンモニアセンサーにおいてアンモニアの検出を担う複合カーボンナノファイバー（複合ＣＮＦ）及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【0006】
本発明の複合カーボンナノファイバーは、カーボンナノファイバーの表面に銀ナノ物質及び酸化亜鉛ナノ物質が担持されていることを特徴とする。
【0007】
本発明のアンモニアセンサーは、カーボンナノファイバーの表面に銀ナノ物質及び酸化亜鉛ナノ物質が担持されている複合カーボンナノファイバーを有するアンモニア検出部と、前記アンモニア検出部と電気的に接続されている抵抗変化検出部とを備えることを特徴とする。
【0008】
本発明の複合カーボンナノファイバーの製造方法は、カーボンナノファイバーを準備するカーボンナノファイバー準備工程と、前記カーボンナノファイバーに銀ナノ物質及び酸化亜鉛ナノ物質を担持する担持工程とを含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【0009】
本発明の複合カーボンナノファイバー（複合ＣＮＦ）は、アンモニアセンサーにおいてアンモニアの検出を担う構成要素として用いることで、後述する実施例に示すように、「（１）感度」、「（２）選択性」及び「（３）高速応答」の全てを高い水準で有するアンモニアセンサーを実現することが可能となる。また、本発明の複合カーボンナノファイバーの製造方法によれば、上記のような本発明の複合カーボンナノファイバーを製造することが可能となる。
【0010】
本発明のアンモニアセンサーは、本発明の複合カーボンナノファイバーを用いるため、「（１）感度」、「（２）選択性」及び「（３）高速応答」の全てを高い水準で有するアンモニアセンサーとなる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１の模式図。
【図2】実施形態に係るアンモニアセンサー１０の模式図。
【図3】実施例におけるナノファイバー、カーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーのＳＥＭ画像。
【図4】実施例におけるカーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーの比表面積の測定結果を示すグラフ。
【図5】実施例におけるナノファイバー、カーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーのＴＥＭ画像。
【図6】実施例におけるカーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーのＸＲＤパターン及びＸＰＳパターンを示すグラフ。
【図7】実施例における複合カーボンナノファイバーの抵抗の変化パターンを示すグラフ。
【図8】実施例における複合カーボンナノファイバーの抵抗の変化パターンにおける抵抗変化の範囲を示すグラフ。
【図9】実施例におけるアンモニアセンサーの選択性及び感度を示す棒グラフ。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、本発明の複合カーボンナノファイバー、アンモニアセンサー及び複合カーボンナノファイバーの製造方法について、図に示す実施形態に基づいて説明する。各図面は模式図であり、必ずしも実際の構造や構成を厳密に反映したものではない。以下に説明する実施形態は、特許請求の範囲に係る発明を限定するものではない。また、実施形態の中で説明されている諸要素及びその組み合わせの全てが本発明に必須であるとは限らない。
【0013】
【0014】
実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１（複合ＣＮＦ）においては、カーボンナノファイバー２上に銀ナノ物質４及び酸化亜鉛ナノ物質６が担持されている。実施形態においては、銀ナノ物質４は銀ナノ粒子（ＡｇＮＰｓ）であり、酸化亜鉛ナノ物質６は亜鉛ナノロッド（ＺｎＯＮＲｓ）である。なお、複合カーボンナノファイバーは、一種の導電線として利用されることを重視して「複合カーボンナノワイヤー」と呼称することもできる。
【0015】
本明細書における「ナノファイバー（ＮＦ）」は、繊維径がナノメートルスケール（本明細書においては１０００ｎｍ以下）の極細繊維のことをいう。
本明細書における「ナノ物質」は、ナノメートルスケールの構造（粒径や断面積）を有する微細物質のことをいう。
本明細書における「ナノ粒子（ＮＰｓ）」は、粒子径がナノメートルスケールの微細粒子のことをいう。
本明細書における「ナノロッド（ＮＲｓ）」は、最大太さがナノメートルスケールであり、かつ、軸方向の長さが最大太さの２倍以上である微細柱状物質（棒状の微細物質）のことをいう。
本明細書における「ナノ物質」は、ナノメートルスケールの構造（粒径や断面積）を有する微細物質のことをいう。
本明細書における「ナノ粒子（ＮＰｓ）」は、粒子径がナノメートルスケールの微細粒子のことをいう。
本明細書における「ナノロッド（ＮＲｓ）」は、最大太さがナノメートルスケールであり、かつ、軸方向の長さが最大太さの２倍以上である微細柱状物質（棒状の微細物質）のことをいう。
【0016】
カーボンナノファイバー２は、主に炭素からなるナノファイバーである。本明細書における「主に炭素からなる」とは、炭素がカーボンナノファイバー２における繊維部分の全重量の５０％以上を占めていることをいう。導電性及び化学的安定性の観点からは、上記割合が７０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが一層好ましく、９５％以上であることがより一層好ましい。
【0017】
銀ナノ粒子は銀からなるナノ粒子であり、酸化亜鉛ナノロッドは酸化亜鉛からなるナノロッドである。酸化亜鉛ナノロッドは、単独の柱状物質であってもよいし、図１に示すように複数の柱状物質が根元で結合しているものであってもよい。
【0018】
２．複合カーボンナノファイバーの製造方法
実施形態に係る複合カーボンナノファイバーの製造方法は、実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１を製造するための方法であり、カーボンナノファイバー準備工程と、担持工程とを含む。
実施形態に係る複合カーボンナノファイバーの製造方法は、実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１を製造するための方法であり、カーボンナノファイバー準備工程と、担持工程とを含む。
【0019】
カーボンナノファイバー準備工程は、カーボンナノファイバー２を準備する工程である。カーボンナノファイバーの製造方法については広く知られているため、詳細な説明は省略するが、例えば、適切な高分子（例えば、ポリアクリロニトリル）からなるナノファイバー（図示せず。）を形成し、その後当該ナノファイバーを炭化することでカーボンナノファイバー２を得ることができる。
【0020】
担持工程は、カーボンナノファイバー２に銀ナノ物質４及び酸化亜鉛ナノ物質６を担持する工程である。
【0021】
実施形態に係る担持工程は、銀イオンを含む溶液にカーボンナノファイバー２を浸漬し、塩基性物質を加えて銀を含有する物質をカーボンナノファイバー２の表面に析出させ、その後カーボンナノファイバーを熱処理することで、銀ナノ物質４を銀ナノ粒子としてカーボンナノファイバー２に担持する工程を含む。
【0022】
銀イオンを含む溶液としては、銀の塩の水溶液（例えば、硝酸銀水溶液）を好適に用いることができる。塩基性物質としては、強アルカリ性の水溶性化合物（例えば、水酸化ナトリウム）を好適に用いることができる。銀を含有する物質とは、熱処理で単体の銀にできる物質（例えば、水酸化銀（Ｉ）や酸化銀（Ｉ））である。
【0023】
実施形態に係る担持工程は、亜鉛イオン及び亜鉛イオンを還元可能な物質を含む溶液にカーボンナノファイバー２を浸漬し、５０℃～１００℃の範囲内で保温しながら亜鉛を含有する物質をカーボンナノファイバー２の表面に析出させ、その後酸素存在下でカーボンナノファイバー２を熱処理することで、酸化亜鉛ナノ物質６を酸化亜鉛ナノロッドとしてカーボンナノファイバー２に担持する工程も含む。
【0024】
亜鉛イオンを含む溶液としては、亜鉛の塩の水溶液（例えば、硝酸亜鉛水溶液）を好適に用いることができる。亜鉛イオンを還元可能な物質としては、亜鉛を含有する物質を棒状に成長させるために、高温下（５０℃～１００℃）において析出に係る反応が比較的遅く進行する物質（例えば、メチルエチルケトン）を用いることが好ましい。亜鉛を含有する物質とは、熱処理により酸化亜鉛にできる物質（例えば、水酸化亜鉛）である。
【0025】
熱処理の温度は、例えば、それぞれ１５０℃～４００℃の範囲内とすることができる。特に、酸化銀を分解して銀ナノ物質４を得るという観点からは、熱処理の温度は２５０℃以上とすることが好ましい。なお、銀ナノ物質４を銀ナノ粒子としてカーボンナノファイバー２に担持する工程と、酸化亜鉛ナノ物質６を酸化亜鉛ナノロッドとしてカーボンナノファイバー２に担持する工程とは、どちらを先に実施してもよい。また、両工程は並列で実施してもよい。つまり、銀ナノ物質４を得るための熱処理と酸化亜鉛ナノ物質６を得るための熱処理とをまとめて一度に実施してもよい（後述する実施例参照。）。
【0026】
以上の工程を実施することで、実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１を製造することができる。なお、複合カーボンナノファイバーの製造方法は、上記以外の工程（例えば、ファイバーを裁断・整形する工程）を含んでいてもよい。また、上記した工程内において説明しなかった操作等（例えば、洗浄や乾燥）をおこなってもよい。
【0027】
３．アンモニアセンサー
図２は、実施形態に係るアンモニアセンサー１０の模式図である。
図２は、実施形態に係るアンモニアセンサー１０の模式図である。
【0028】
以下の説明においては、本発明と密接に関連する要素についてのみ記載する。アンモニアセンサー１０は、以下に説明するもの以外の構成要素（例えば、筐体や電源）を備えていてもよい。
【0029】
実施形態に係るアンモニアセンサー１０は、図２に示すように、カーボンナノファイバー２の表面に銀ナノ物質４及び酸化亜鉛ナノ物質６が担持されている複合カーボンナノファイバー１を有するアンモニア検出部１ａと、アンモニア検出部１ａと電気的に接続されている抵抗変化検出部１２と、配線１４とを備える。アンモニア検出部１ａは、例えば、不織布状の複合カーボンナノファイバー１を有する。
【0030】
なお、上記不織布は複合カーボンナノファイバー１以外の繊維状物質や粒子状物質を有するものであってもよい。また、上記不織布は、コーティングや化学的修飾等がなされているものであってもよい。また、複合カーボンナノファイバー１は、不織布以外の形態（例えば、布状や糸状の形態）でアンモニア検出部１ａの要素として用いられていてもよいし、樹脂等で固定されていてもよい。
【0031】
抵抗変化検出部１２は、電気抵抗の変化を検出する装置（例えば、いわゆるマルチメーター）からなる。配線１４は、アンモニア検出部１ａにおいてアンモニアの検出を実効的におこなう部分（例えば、複合カーボンナノファイバー１からなる不織布）の離隔した２点と、抵抗変化検出部１２とを電気的に接続する。抵抗変化検出部１２及び配線１４としては公知のものを用いることができるため、詳細な説明は省略する。
【0032】
４．実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１、アンモニアセンサー１０及び複合カーボンナノファイバーの製造方法の効果
【0033】
複合カーボンナノファイバー１におけるナノ物質（特に酸化亜鉛ナノ物質６）は、アンモニアを分解可能な物質である。アンモニアが分解されると電子が放出され、当該電子を捕捉した複合カーボンナノファイバー１の抵抗が変化する。また、複合カーボンナノファイバー１はナノスケールの構造を有する物質からなるため、アンモニアが微量であっても十分に大きな抵抗の変化が発生する。このため、実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１によれば、アンモニアセンサー１０においてアンモニアの検出を担う構成要素として用いることで、「（１）感度」、「（２）選択性」及び「（３）高速応答」の全てを高い水準で有するアンモニアセンサーを実現することが可能となる。
【0034】
実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１においては、銀ナノ粒子である銀ナノ物質４は、アンモニアが分解されたときに放出される電子の捕捉を促進すると考えられる。
【0035】
実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１においては、酸化亜鉛ナノロッドである酸化亜鉛ナノ物質６は、粒子状である酸化亜鉛ナノ物質と比較してアンモニアと接触しやすくなるため、実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１のアンモニアに対する感度の高さに寄与していると考えられる。
【0036】
実施形態に係るアンモニアセンサー１０は、実施形態に係る複合カーボンナノファイバー１を用いるため、「（１）感度」、「（２）選択性」及び「（３）高速応答」の全てを高い水準で有するアンモニアセンサーとなる。
【0037】
実施形態に係る複合カーボンナノファイバーの製造方法によれば、複合カーボンナノファイバー１を製造することが可能となる。
【0038】
また、実施形態に係る複合カーボンナノファイバーの製造方法によれば、溶液からの析出及び熱処理を利用することで、比較的簡易な方法で銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドを形成することが可能となる。
【0039】
［実施例］
本発明の発明者らは、本発明の複合カーボンナノファイバー及びアンモニアセンサーを実際に製造して形態や性能の確認をおこなった。以下、その結果を記載する。
本発明の発明者らは、本発明の複合カーボンナノファイバー及びアンモニアセンサーを実際に製造して形態や性能の確認をおこなった。以下、その結果を記載する。
【0040】
まず、実施例で用いた材料や装置等について説明する。なお、一般的な普及品であって固有の名称等を記載する必要がない事物については説明を省略する。
【0041】
ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ。Ｍｗ：１５０，０００。以下、ＰＡＮと記載する。）、硝酸亜鉛六水和物（ｚｉｎｃ ｎｉｔｒａｔｅ ｈｅｘａｈｙｄｒａｔｅ。ｒｅａｇｅｎｔ ｇｒａｄｅ，９８％。以下、硝酸亜鉛についてＺｎ（ＮＯ３）２と記載する。）及びヘキサメチレンテトラミン（ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｔｒａｍｉｎｅ。ＡＣＳ ｒｅａｇｅｎｔ，＞９９．０％）は、米国のＳｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎを通じて購入したものを用いた。
【0042】
Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（Ｎ，Ｎ－ｄｉｍｅｔｈｙｌｆｏｒｍａｍｉｄｅ、９９．５９％。以下、ＤＭＦと記載する。）、硝酸銀（ｓｉｌｖｅｒ ｎｉｔｒａｔｅ、９９．８％。以下、ＡｇＮＯ３と記載する。）、水酸化ナトリウム（ｓｏｄｉｕｍ ｈｙｄｒｏｘｉｄｅ、９７％。以下、ＮａＯＨと記載する。）、アンモニア（以下、ＮＨ３と記載する。）、エタノール（ｅｔｈａｎｏｌ、９９％）、２－プロパノール（２－ｐｒｏｐａｎｏｌ）、メチルエチルケトン（２－ｂｕｔａｎｏｎｅ）及びアセトン（ａｃｅｔｏｎｅ）については、富士フイルム和光純薬株式会社を通じて購入したものを用いた。また、溶媒や洗浄用水として脱イオン水を用いた。
【0043】
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）としては、株式会社日立ハイテクノロジーズのＳ－３０００Ｎを用いた。加速電圧は２０ｋＶとした。
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法による表面積（比表面積）の測定装置としては、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０２を用いた。サンプルチューブの内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は３／８インチとし、サンプル量は０．１ｇとした。比表面積の測定においては、吸着質として窒素ガスを用いた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社のＪＥＭ－２０１０を用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）としては、株式会社リガクのｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＴＰ３００を用いた。Ｘ線源としては銅（ＣｕＫα線、出力５０ｋＶ－２００ｍＡ）を用いた。
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）としては、株式会社島津製作所のＳｈｉｍａｄｚｕ－Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ ＨＡＳ ＳＶを用いた。Ｘ線源としてはアルミニウム（ＡｌＫα線、出力１０ｋＶ－１５ｍＡ）を用いた。
抵抗変化検出部に相当する機材としては、株式会社アドバンテストのＲ６４４１ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲを用いた。
ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法による表面積（比表面積）の測定装置としては、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＴｒｉＳｔａｒ ＩＩ ３０２０ ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０２を用いた。サンプルチューブの内径（ｉｎｔｅｒｎａｌ ｄｉａｍｅｔｅｒ）は３／８インチとし、サンプル量は０．１ｇとした。比表面積の測定においては、吸着質として窒素ガスを用いた。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）としては、日本電子株式会社のＪＥＭ－２０１０を用いた。加速電圧は２００ｋＶとした。
Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）としては、株式会社リガクのｒｏｔａｆｌｅｘ ＲＴＰ３００を用いた。Ｘ線源としては銅（ＣｕＫα線、出力５０ｋＶ－２００ｍＡ）を用いた。
Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）としては、株式会社島津製作所のＳｈｉｍａｄｚｕ－Ｋｒａｔｏｓ ＡＸＩＳ－ＵＬＴＲＡ ＨＡＳ ＳＶを用いた。Ｘ線源としてはアルミニウム（ＡｌＫα線、出力１０ｋＶ－１５ｍＡ）を用いた。
抵抗変化検出部に相当する機材としては、株式会社アドバンテストのＲ６４４１ａ ＤＩＧＩＴＡＬ ＭＵＬＴＩＭＥＴＥＲを用いた。
【0044】
Ｉ．実施例に係る複合カーボンナノファイバーの製造方法
カーボンナノファイバー準備工程においては、まず、結晶状のＰＡＮをＤＭＦに溶解させ、１２時間攪拌することにより紡糸溶液を作製した。紡糸溶液の濃度は１０ｗｔ％とした。次に、紡糸溶液を内径０．１ｍｍのチップを取り付けた２０ｍＬのシリンジに入れ、定法により電界紡糸をおこなった。電圧は１２ｋＶとし、チップ－コレクター間の距離は１２ｃｍとした。その結果、ナノファイバーを得ることができた。
カーボンナノファイバー準備工程においては、まず、結晶状のＰＡＮをＤＭＦに溶解させ、１２時間攪拌することにより紡糸溶液を作製した。紡糸溶液の濃度は１０ｗｔ％とした。次に、紡糸溶液を内径０．１ｍｍのチップを取り付けた２０ｍＬのシリンジに入れ、定法により電界紡糸をおこなった。電圧は１２ｋＶとし、チップ－コレクター間の距離は１２ｃｍとした。その結果、ナノファイバーを得ることができた。
【0045】
ナノファイバーを空気中で１時間、２８０℃で熱処理して安定化させ、その後、アルゴン中で２時間、６５０℃で熱処理して炭化させ、カーボンナノファイバーを得た。熱処理には汎用のオートクレーブを用いた。以降の熱処理においても同様である。
【0046】
担持工程においては、まず、それぞれ濃度が異なる３種類のＡｇＮＯ３水溶液を準備した。各水溶液におけるＡｇＮＯ３の濃度は０．００５Ｍ、０．０１Ｍ及び０．０２Ｍとし、溶液量は全て２０ｍＬとした。カーボンナノファイバーを２０ｍＬのＡｇＮＯ３水溶液に浸漬し、室温で一晩放置した。続いて、２ｍＬのＮａＯＨをそれぞれのＡｇＮＯ３水溶液に加え、さらに一晩放置した。その後、カーボンナノファイバーをＡｇＮＯ３水溶液から取り出し、３０秒間水洗した後に６０℃で乾燥させた。
【0047】
次に、それぞれ濃度が異なる３種類のＺｎ（ＮＯ３）２・ヘキサメチレンテトラミン水溶液を準備した。各水溶液におけるＺｎ（ＮＯ３）２の濃度は１２．５ｍＭ、２５ｍＭ及び５０ｍＭとした。また、各水溶液におけるヘキサメチレンテトラミンの濃度は全て２５ｍＭとした。Ｚｎ（ＮＯ３）２・ヘキサメチレンテトラミン水溶液にカーボンナノファイバーを浸漬し、４時間、９０℃で静置した。続いて、カーボンナノファイバーを水溶液から取り出し、水洗した後に６０℃で乾燥させた。その後、カーボンナノファイバーを空気中で１時間、２８０℃で熱処理し、複合カーボンナノファイバーとした。
【0048】
以上の工程により複合カーボンナノファイバーを得た。以下の説明においては、「ＡｇＮＯ３の濃度が０．００５Ｍである水溶液及びＺｎ（ＮＯ３）２の濃度が１２．５ｍＭである水溶液を用いて製造した複合カーボンナノファイバー」を「サンプル１」と記載し、「ＡｇＮＯ３の濃度が０．０１Ｍである水溶液及びＺｎ（ＮＯ３）２の濃度が２５ｍＭである水溶液を用いて製造した複合カーボンナノファイバー」を「サンプル２」と記載し、「ＡｇＮＯ３の濃度が０．０２Ｍである水溶液及びＺｎ（ＮＯ３）２の濃度が５０ｍＭである水溶液を用いて製造した複合カーボンナノファイバー」を「サンプル３」と記載する。
【0049】
ＩＩ．実施例における複合カーボンナノファイバーの形態
以下、上記のようにして製造した複合カーボンナノファイバーの形態について説明する。
以下、上記のようにして製造した複合カーボンナノファイバーの形態について説明する。
【0050】
図３は、実施例におけるナノファイバー、カーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーのＳＥＭ画像である。図３（ａ）は電界紡糸後のナノファイバー、図３（ｂ）は熱処理で安定化させたナノファイバー、図３（ｃ）はカーボンナノファイバー、図３（ｄ）はサンプル１、図３（ｅ）はサンプル２、図３（ｆ）はサンプル３にそれぞれ係るＳＥＭ画像である。上記ＳＥＭ画像においては、比較的低倍率のＳＥＭ画像（５μｍのスケール表示があるもの）と比較的高倍率のＳＥＭ画像（２μｍのスケール表示があるもの）とを１つの画像として重ねて表示している。
【0051】
図３に示すように、複合カーボンナノファイバー（サンプル１，２，３）においては、粒子状の物質（銀ナノ粒子）及び棒状の物質（酸化亜鉛ナノロッド）の存在を確認できた。また、複合カーボンナノファイバーにおいては、酸化亜鉛ナノロッドがカーボンナノファイバーの表面から放射状に延びていることが確認できた。
【0052】
図４は、実施例におけるカーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーの比表面積の測定結果を示すグラフである。図４（ａ）は比表面積を示す棒グラフであり、図４（ｂ）は吸着等温線を示すグラフである。図４（ａ）及び図４（ｂ）におけるＡはカーボンナノファイバー、Ｂはサンプル１、Ｃはサンプル２、Ｄはサンプル３に関する結果をそれぞれ示す。
【0053】
ＢＥＴ法による表面積（比表面積）の測定を行った結果、図４（ａ）及び図４（ｂ）に示すように、複合カーボンナノファイバーの比表面積及び吸着量がカーボンナノファイバーにおけるそれらと比較して大きいことが確認できた。これは、銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドの存在に起因すると考えられる。また、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順に比表面積及び吸着量が大きくなったことも確認できた。こちらは、銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドの量及び形状に起因すると考えられる。
【0054】
図５は、実施例におけるナノファイバー、カーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーのＴＥＭ画像である。図５（ａ）は電界紡糸後のナノファイバー、図５（ｂ）は熱処理で安定化させたナノファイバー、図５（ｃ）はカーボンナノファイバー、図５（ｄ）はサンプル１、図５（ｅ）はサンプル２、図５（ｆ）はサンプル３にそれぞれ係るＴＥＭ画像である。
【0055】
図５に示すように、ナノファイバー及びカーボンナノファイバーにおいては、表面及び内部に粒子状の物質及び棒状の物質が存在しないことが確認できた。また、サンプルごとに銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドの量や形状が異なることが確認できた。
【0056】
図６は、実施例におけるカーボンナノファイバー及び複合カーボンナノファイバーのＸＲＤパターン及びＸＰＳパターンを示すグラフである。図６（ａ）はＸＲＤパターンを示すグラフであり、図６（ｂ）～図６（ｄ）はＸＰＳパターンを示すグラフである。図６（ａ）～図６（ｄ）におけるＡはカーボンナノファイバー、Ｂはサンプル１、Ｃはサンプル２、Ｄはサンプル３に関する結果をそれぞれ示すものである。
【0057】
複合カーボンナノファイバーのＸＲＤパターン及びＸＰＳパターンにおいては、銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドに関するピークが確認できた（図６に示す各グラフ参照。）。また、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順に銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドに関するピークが大きくなる傾向があることも確認できた。
【0058】
図６（ａ）のＸＲＤパターンにおける３１．８°、３４．４°及び３６．２°のピークは、酸化亜鉛ナノロッドがｃ軸に沿って垂直に成長したことを示す。さらに、６２．８°、６４．５°及び６６．３°のピークは、酸化亜鉛ナノロッドが六角柱状の構造を有することを示す。
【0059】
一方、３８．２°のピーク及び４４．３°のピークは、ＡｇｘＯが銀単体（Ａｇ）に分解されたことを示す。シェラーの式（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ ｅｑｕａｔｉｏｎ）による計算からは、銀ナノ粒子の平均径は約３６．１７ｎｍとなり、これはＴＥＭ画像による観察結果を考慮すると妥当な値であると考えられる。なお、銀ナノ粒子の平均径の算出においては、ｋ（形状因子）＝０．９、λ（Ｘ線波長）＝０．１５４０６ｎｍ、β＝ピーク半値全幅（ＦＷＨＭ、単位：ラジアン）、θ＝ピーク位置（単位：ラジアン）とした。
【0060】
ＸＰＳパターンからは、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順にＣ＝Ｃ結合に関する２８３ｅＶのピーク強度が低くなることが確認できた（図６（ｂ）参照。）。また、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順に銀ナノ粒子及び酸化亜鉛ナノロッドに起因するピークが増大することが確認できた（図６（ｃ）～図６（ｅ）参照。）。
【0061】
以上の結果から、本発明に係る複合カーボンナノファイバーの製造方法によって本発明に係る複合カーボンナノファイバーを製造できることが確認できた。
【0062】
ＩＩＩ．実施例に係るアンモニアセンサー
以下、実施例に係る複合カーボンナノファイバーを備えるアンモニアセンサーを実際に作製し、アンモニアの検出に関する実験を実施した結果について記載する。
以下、実施例に係る複合カーボンナノファイバーを備えるアンモニアセンサーを実際に作製し、アンモニアの検出に関する実験を実施した結果について記載する。
【0063】
実施例に係るアンモニアセンサー（図示せず。）は、図２に示す実施形態に係るアンモニアセンサー１０と基本的に同様の構成を有する。アンモニア検出部としては、実施例に係る複合カーボンナノファイバーからなる不織布を用いた。
【0064】
実施例においては、複合カーボンナノファイバー（上記サンプル１，２，３）からなる不織布を脱イオン水及び検出対象の物質（アンモニア、エタノール、２－プロパノール、メチルエチルケトン又はアセトン）からなる水溶液を入れた容器の上部に固定した。この状態で容器内の液体を攪拌し、検出対象の物質の気化を誘発させた。水溶液の濃度は、それぞれ０．１Ｍとした。ただし、感度に係る実験（図９（ｂ）参照。）においては、アンモニアの水溶液の濃度を０．０１Ｍ、０．１Ｍ及び１Ｍとした。抵抗変化の基準値は、脱イオン水のみで上記と同様の実験をおこなった場合の結果を用いた。
【0065】
複合カーボンナノファイバーがアンモニアを含む水蒸気と接触すると、アンモニア分子及び酸素分子から窒素分子、水分子及び自由電子が発生する。その結果、複合カーボンナノファイバーの電気抵抗が変化する。以下の実験は、このような考え方をもとに実施した。
【0066】
図７は、実施例における複合カーボンナノファイバーの抵抗の変化パターンを示すグラフである。図７（ａ）はサンプル１、図７（ｂ）はサンプル２、図７（ｃ）はサンプル３にそれぞれ係るグラフである。図７及び後述する図８におけるグラフ内のＶ１はアンモニア、Ｖ２はエタノール、Ｖ３は２－プロパノール、Ｖ４はメチルエチルケトン、Ｖ５はアセトンに関する結果をそれぞれ示すものである。
【0067】
図８は、実施例における複合カーボンナノファイバーの抵抗の変化パターンにおける抵抗変化の範囲を示すグラフである。図８（ａ）はサンプル１、図８（ｂ）はサンプル２、図８（ｃ）はサンプル３にそれぞれ係るグラフである。
【0068】
図９は、実施例におけるアンモニアセンサーの選択性及び感度を示す棒グラフである。図９（ａ）は選択性に関する棒グラフであり、図９（ｂ）は感度に関する棒グラフである。図９の棒グラフ中におけるＢはサンプル１、Ｃはサンプル２、Ｄはサンプル３にそれぞれ関するものである。図９（ｂ）におけるＥ１はアンモニアの水溶液の濃度が０．０１Ｍのときの結果であり、Ｅ２はアンモニアの水溶液の濃度が０．１Ｍのときの結果であり、Ｅ３はアンモニアの水溶液の濃度が１Ｍのときの結果である。
【0069】
実験の結果、アンモニアセンサーがアンモニア検出部（複合カーボンナノファイバー）の抵抗の変化によりアンモニアを選択的に検出可能であることが確認できた（図７参照。）。
【0070】
また、アンモニアセンサーがアンモニアを検出したときの応答時間は約１０秒であり、回復時間は約２０秒であることが確認できた（図７参照。）。従来知られているアンモニアセンサーにおいては、応答時間は最短で２０秒程度であり、回復時間は最短で３０秒程度である。このため、実施例に係るアンモニアセンサーは、従来のアンモニアセンサーよりも応答時間及び回復時間が短いといえる。なお、応答時間及び回復時間の短縮には銀ナノ粒子の導電性（カーボンナノファイバー中の電子の動きの高速化）が寄与していると考えられる。
【0071】
また、アンモニアに対する複合カーボンナノファイバーの抵抗変化の範囲は、サンプル１、サンプル２、サンプル３の順に（つまり、製造において使用した水溶液における銀ナノ粒子源及び酸化亜鉛ナノロッド源の濃度が高いほど）大きくなる傾向があることが確認できた（図８及び図９（ｂ）参照。）。
【0072】
また、エタノール、２－プロパノール、メチルエチルケトン又はアセトンが接触したときのアンモニアセンサーの抵抗変化はおおむね５％以内であり、ノイズとして処理できる程度のものであることが確認できた。以上の結果から、実施例における複合カーボンナノファイバーは、十分な選択性を有していると考えられる。
【0073】
以上の結果から、実施例における複合カーボンナノファイバーを備えるアンモニアセンサーは、重要な性能である「（１）感度」、「（２）選択性」及び「（３）高速応答」の全てを高い水準で有するものであることが確認できた。
【0074】
以上、本発明を上記の実施形態及び実施例に基づいて説明したが、本発明は上記の実施形態及び実施例に限定されるものではない。その趣旨を逸脱しない範囲において種々の様態において実施することが可能である。
【0075】
（１）上記実施形態において記載した構成要素の形状、数、位置等は例示であり、本発明の効果を損なわない範囲において変更することが可能である。
【0076】
（２）上記実施形態において説明した複合カーボンナノファイバーの製造方法は例示であり、本発明の複合カーボンナノファイバーは、上記以外の方法により製造してもよい。
【0077】
（３）本発明の複合カーボンナノファイバーにおいては、表面に銀ナノ物質及び酸化亜鉛ナノ物質以外の物質が担持されていてもよい。また、カーボンナノファイバーは、炭素以外の物質を含有していてもよい。
【産業上の利用可能性】
【0078】
本発明に係る複合カーボンナノファイバー及びアンモニアセンサーは、アンモニアを検出する用途において好適に用いることができる。
【符号の説明】
【0079】
１…複合カーボンナノファイバー、１ａ…アンモニア検出部、２…カーボンナノファイバー、４…銀ナノ物質、６…酸化亜鉛ナノ物質、１０…アンモニアセンサー、１２…抵抗変化検出部、１４…配線
【図1】
【図2】
【図3】
【図4】
【図5】
【図6】
【図7】
【図8】
【図9】
